Синтез серосодержащих конденсированных гетероциклов на основе реакций гетаренсульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами

Никонова, Юлия Александровна

Синтез серосодержащих конденсированных гетероциклов на основе реакций гетаренсульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Никонова, Юлия Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез серосодержащих конденсированных гетероциклов на основе реакций гетаренсульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез серосодержащих конденсированных гетероциклов на основе реакций гетаренсульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами"

На правах рукописи НИКОНОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ГЕТАРЕНСУЛЬФЕНИЛХЛОРИДОВ С ДИЕНАМИ И АЦЕТИЛЕНАМИ

02.00.03- органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НИЖНИЙ НОВГОРОД 2005

Диссертационная работа ныполнена на кафедре «Общая и неорганическая химия» Нижеюродского Iосударственного технического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Борисов Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Бочкарев Леонид Николаевич

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Субботин Андрей Юрьевич

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Защита диссертации состоится « 30 » января 2006 г. в 1.1 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, Нижний Новгород, уя. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан « » декабря 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор ^д^Ц,

Т. Н. Соколова

¿ооь А

Актуальность работы. Циклоприсоединение по кратным связям и внутримолекулярное нуклеофильнос замещение широко используются при получении гетероциклических соединений различных классов. В последние годы на основе этих общих принципов в работах нашей группы развивается новый подход к синтезу серосодержащих гетероциклов. Было установлено, что гетаренсульфенилхлориды, в гетарильном фрагменте которых имеются потенциально нуклеофильные центры, при определенных условиях могут выступать в роли высокоселективных реагентов полярного циклоприсоединения к алкенам, а продукты 1,2-присоединения гетаренсульфенилхлоридов к алкенам - (3-хлоралкилсульфиды являются перспективными предшественниками серосодержащих гетероциклов. В этой связи представлялось актуальным повышение потенциала указанного подхода за счет вовлечения в процессы циклообразования непредельных соединений других классов - диенов и ацетиленов.

Работа выполнена при поддержке Конкурсного Центра фундаментального естествознания Минобразования РФ (грант № 97-9.4-28).

Цель работы - определение направлений реакций диенов и ацетиленов с гетаренсульфенилхлоридами, содержащими в гетарильном фрагменте потенциально нуклеофильные атомы азота или кислорода, выявление регио- и стереохимических характеристик процессов и факторов, благоприятствующих циклообразованию с замыканием цикла электронодонорным центром сульфенилирующего реагента.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучены реакции диенов и ацетиленов с 2-хлорсульфенил-1 -пиридин-1 -оксидом и 1,3-бецзотиазол-2-, З-метоксикарбонил-2-пиридин-, 4,6-димегтил-3-циано-2-пиридин-, 4,6-диметил-2-пиримидин-, 8-хинолинсульфенилхлоридами и на их основе разработаны оригинальные методы синтеза О,Б,И- и в,IV-гетероциклических конденсированных систем. Показано, что аннелирование

гетарильного фрагмента реагента осущест ния цикла

атомом азота или кислорода, содержащимся в этом фрагменте, в ходе внутримолекулярной циклизации продуктов 1,2-присоединения

сульфенилхлоридов по кратной связи и/или полярного циклоприсоединсния эгих реагентов к непредельному субстрату в системе перхлорат лития -нитрометан. Установлена высокая регио- и стереоселективность процессов циклообразования. Разработанные методы синтеза производных 1,4,2-оксатиа-зина, 1,3-тиазола и 1,4-тиазина из относительно доступных соединений могут найти применение в органическом синтезе.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль,

2000), IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений (Волгоград, 2001), I Международной конференции "Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов" (Москва,

2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (С.-Петербург,

2002), Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений" (Самара, 2004), Всероссийских и региональных конференциях молодых ученых (Екатеринбург, 2000; Новосибирск, 2001; Нижний Новгород, 1999, 2002, 2003, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ в отечественных и международных научных журналах и сборниках.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов экспериментов и их обсуждения, экспериментальной части и библиографического списка литературы, который содержит 159 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на 101 странице машинописного текста, содержит 26 таблиц и 2 рисунка.

Основное содержание работы

В соответствии с постеленной целью в работе использовались гетаренсульфенилхлориды (1а-е)

ва

сх

т т

SC1

-СН;

вС1

1г

1д

В качестве модельных субстратов применялись соединения (2-9), позволяющие выявить регио- и стереохимические характеристики реализованных направлений реакций.

Q¡Hs

С6Н5-=- 4- СН3О- CsHi С6Н5=-С6Н5 4-СН,-С6Н4-=-

678 9

Строение

полученных

соединении

доказано

методами

рентгеноструктурного анализа, спектроскопии ИК, ЯМР 'Н , ,3С и 19Р, хромато-масс-спектрометрии и данными элементного анализа.

РСА выполнен в Институте металлоорганической химии им. Г. А Разуваева РАН Фукиным Г. К. Спектры ЯМР сняты в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН Стреленко Ю. А и Затонским Г. В. Масс-спектры регистрировались в этом же институте Королевым В. А.

1. Направления реакций гетаренсульфеннлхлори/юв с диенами.

Реакции еульфенилирования диенов изучались ранее с использованием в качестве реагентов в основном арен- и алкансульфенилхлоридов и результатом их, как правило, было образование обычных аддуктов - хлорсульфидов. В настоящей части работы показано, что введение в катионоидную часть сульфенилирующего реагента электронодонорных центров обусловливает принципиальные изменения в структуре продуктов реакций.

1.1. Два пути гетероциклизации при сульфенилировании диенов.

Мы установили, что при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов (1а-е) с (1Е, ЗЕ)-1,4-дифенил-1,3-бутадиеном (2) в метиленхлориде при 20 °С происходит формирование конденсированных гетероциклических систем (1015) - продуктов циклизации с замыканием цикла атомом азота или кислорода тиогетарильного фрагмента (табл. 1). Методом ПМР спектроскопии показано, что эти реакции протекают с высокой регио- и стереоселективностью.

СН3 СГ

HetSCI +

Также регио- и стереоспецифично осуществляется циклообразование и в реакциях гетаренсульфенилхлоридов (la-e) с циклопентадиеном (3) в метиленхлориде при 20 °С. При этом получаются полиииклнческие системы (16-21) (табл. 1).

Таблица 1

Результаты взаимодействия сульфенилхлоридов 1а-е с диенами 2,3 в СН2С12 при 20 °С

Сульфе-нилхлорид Диен Продукт (Т. пл., °С) Выход, % Диен Продукт (Т. пл., °С) Выход, %

1а 2 10(215-217) 74 3 16 (176-178) 72

16 2 И (130-132) 89 3 17 (143-145) 70

1в 2 12 (170-172) 90 3 18 (203-205) 81

1г 2 13 (164-166) 87 3 19 (102-104) 72

1д 2 14 ( 134-136) 73 3 20 (123-125) 69

le 2 15 (102-104) 88 3 21 (87-89) 82

Поскольку в свете имеющихся литературных данных по реакциям сульфенилхлоридов с диенами результат образования продуктов циклизации (10-21) представлялся весьма необычным, нами предпринято детальное исследование взаимодействия гетаренсульфенилхлоридов (1а-е) с диенами (2,3). Методом ПМР спектроскопии установлено, что в реакции сульфенилхлорида (1а) с диеном (2) в дейтерохлороформе при 20 °С первичным продуктом является (3-хлорсульфид (22), который за 236 ч полностью превращается в соединение (10). В реакциях сульфенилхлоридов (1а,в,г,д) с диеном (3) в аналогичных условиях зафиксировано образование аддуктов (23а,в,г,д), которые также превращались в соответствующие продукты циклизации. Время полного превращения аддукгов составляет: аддукта (23а) - 24 ч, (23в) - 2 ч, (23г)- 1 ч, (23д) - 2 ч.

// \

VSC1 +

1а 2

CDCI3 С6Н5.

С1

— * о — ct"„

1а,в,гл з S_Het

23а,в,|\ц

16,18,193

Можно полагать, что и в других изученных реакциях гетаренсульфенилхлоридов с диенами (2,3) в дейтерохлороформе вначале образуются продукты 1,2-присоединения по двойной связи. Некоторые из аддуктов нам удалось зарегистрировать методом ПМР спектроскопии лишь в следовых количествах, что обусловлено, по-видимому, их быстрым превращением в продукты циклизации.

Другой путь циклообразования, вероятно, реализуется при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов (1а-е) с диенами (2,3) в'нитрометане в присутствии

перхлората лития. В этом случае при быстром смешении растворов сульфенилхлорида, перхлората лигия и диена (соотношение I'l l) получаются перхлоратные соли (10р-21р) - продукты полярного циклоприсоединения сульфенилирующего реагента по двойной связи (табл. 2)*. Следует отметить, что циклоприсоединение протекает регио- и стереоспецифично и образуются соединения, идентичные по конфигурации соответствующим гетероциклам (1021), полученным в реакциях в метиленхлориде Строение соединения (Юр) доказано методом РСА.

СН3 1Ч02-IJCIO4

1а-е + 2,3 -10р-21р

-L1CI

Таблица 2

Результаты сульфенилирования диенов 2,3 в системе CH3N02 - ÜCIO4

Супьфе-нилхло-РВД Диен Продукт СГ.пл,°С) Выход, % Диен Продукт (Г.пл,°С) Выход, %

1а 2 10р (222-224) 65 3 16р (119-121) 86

16 2 Ир (245-247) 67 3 17р (130-132) 68

1в 2 12р (125-127) 61 3 18р (164-166) 65

1г 2 13 р (128-130) 83 3 19р (112-114) 71

1д 2 14р (110-112) 65 3 20р (123-125) 80

le 2 15р (123-125) 87 3 21р (83-85) 78

Более четко реализация двух путей образования гетероциклов продемонстрирована в работах нашей группы на примере реакций гетаренсульфенилхлоридов (la-e) с алкеками: Соколов И. Г Синтез серусодержащих гетероциклов на основе полярного циклоприсоединения сульфенилхлоридов к алкенам и внутримолекулярной циклизации |}-хлорсульфидов. Дисс .. канд хим наук. Н Новгород. 2004 87 с ; Борисов А. В . Вельский В К., Гончарова Т В и др Сульфенилгалогениды в синтезе гетероциклов 2 Циклизация в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с 3,3-диметил-1-бутеном // Химия гетероциклических соединений.- 2005 -№ 6 - С. 893-900

1.2. Особенности сульфенилнровання мостнковых диенов.

Как следует из результатов предыдущего раздела, в реакциях гетарен-сульфенилхлоридов с диенами, которые могут приводить к конформационно-лабильным аддуктам, реализуются два варианта циклообразования. Поэтому очевидный интерес представляло исследование направлений реакций сульфе-нилхлоридов с такими, например, моделями как норборнадиен (4) и тетрафтор-бензобаррелен (5), для которых возможно образование только конформационно-закрепленных аддуктов.

Мы установили, что сульфенилхлориды (1а-е) реагируют с диеном (4) в метиленхлориде при 20°С с образованием смеси продуктов, традиционной для сульфенилирования норборнадиена: 2-э«с)с1-хлор-3-эгао-(гетарилтио) норбор-ненов (24а-е), 2-экзо-хлор-3-экЭо-(гетарилтио)норборненов (25а-е) и Ъ-эндо-хлор-5-экзо-(гетарилтио)нортрицикленов (26а-е). Составы реакционных смесей приведены в табл. 3. Суммарные выходы продуктов близки к количественным.

Таблица 3

Результаты сульфенилирования диена 4 в СН2С12 при 20°С

Сульфенилхлорид Состав реакционной смеси, %

24 25 26

1а 31 26 43

16 27 26 47

1в 34 31 35

1г 36 33 31

1д 26 29 45 '

36 . 28 36

Полученные хлорсульфиды (24а-е - 26а-е) в условиях реакций не прею'рпевают каких-либо превращений.

При взаимодействии сульфенилхлоридов (1а-е) с диеном (4) в системе перхлорат лития - нитрометан при 20°С направление реакций принципиальным образом меняется и происходит исключительно образование продуктов стереоспецифичного циклоприсоединения - перхлоратов (27р-32р) (табл. 4).

Таблица 4

Результаты сульфенилирования диена 4 в системе CH3N02 - LÍCIO4

Сульфенилхлорид Продукт (Т. пл., °С) Выход, %

1а 27р (105-107) 66

16 28р (137-139) 87

1в 29р (130-132) 86

1г ЗОр (84-86) , 75

1д 31р (Í05-107) 82

le • 32^(53-55) ,83

Реакции сульфенилхлоридов (1а,б,г) с непредельным субстратом (5) в метиленхлориде при 20°С протекают по схеме л?/>янс-хлоросульфснилирования и приводят к устойчивым р-хлорсульфидам (33а,б,г) с близкими к количественным выходами

СН2С12

8Не1

5 33а,б,г С1

В системе же перхлорат лития - нитрометан при 20°С сульфенилирование сопровождается перегруппировкой и завершается замыканием цикла атомом азота гетарильного фрагмента с образованием перхлоратов (34р-36р) (табл.5). Строение соединения (35р) доказано методом РСА.

Н««С1 +/{

СНэГ«^ - ЫСЮ4

-иа

1»,«,г

Таблица 5

Результаты сульфенилирования соединения 5 в системе СНзЫОг 1лС104

Сульфенилхлорид Продукт (Т. пл., °С) Выход, %

1а 34р (270-272) 79

16 35р (128-130) 83

1г 36р (121-123) 70

2. Направления реакций гетаренсульфенилхлоридов с ацетиленами.

Как известно, региохимия реакций сульфенилхлоридов с несимметричными ацетиленами зависит от свойс гв используемого растворителя.

Нами найдено, что при варьировании свойств среды изменяется не только соотношение региоизомерных продуктов 1,2-присоединения гетаренсульфе-нилхлоридов (1а,б) к фенилацетилену (6), но и принципиальным образом меняется направление реакций. Методом ПМР спектроскопии установлено, что в реакциях сульфенилхлоридов (1а,б) с фенилацетиленом (6) в метиленхлориде при 20°С образуются смеси, содержащие как продукты 1,2-присоединения по правилу Марковникова и против правила Марковникова - Р-хлорвинил-сульфиды (37а,б) и (38а,б) соответственно, так и в незначительном количестве продукты гетероциюшзации (39-42) (табл.6). Взаимодействие сульфенилхло-рида (1а) с фенилацетиленом (6) в нитрометане при 20°С приводит к образованию смеси продукта присоединения по правилу Марковникова и конденсированного гетероцикла (39), причем выход последнего значительно выше, чем по реакции в метиленхлориде (табл.6). В результате реакции сульфенилхлорида (16) с фенилацетиленом (6) в нитрометане при 20°С получен исключительно продукт гетероциклизации (41) (табл.6).

Не«С1 + С6Н5 1 а, б

ОН5 гг

сн,сос^°

1—376 + 386 +

СОСНз

сг

Проверка устойчивости аддукТов (37а,б; 38а,б) в условиях реакции показала, что в течение времени эти соединения претерпевают внутримолекулярную циклизацию. Но поскольку превращения аддукгов протекают довольно медленно (табл.6), то можно полагать, что продукты гетероциклизации образуются и непосредственно в ходе Ас1Е-процесса.

Таблица 6

Результаты взаимодействия сульфенилхлоридов 1а,б с фенилацетиленом 6 в метиленхлориде и нитрометане при 20 °С

Сульфенил-хлорид Растворитель Время, ч Состав реакционной смеси, %

37 38 Продукты циклизации

1а СН2С12 0,5 57 32 39,8 40,3

1а СН2С12 192 42 23 39, 27 40,8

1а СНзШз 0,5 57 - 39,43 -

1а сн3ыо2 96 50 ■ 39, 50 -

16 СН2С12 0,5 23 56 41,7 42, 14

16 СН2С12 192 - 37 41,27 42, 36

16 СН3Ж)2 0,3 - - 41, 100 -

Исключительно продукты гетероциклизации (43,44) получены в реакциях сульфенилхлоридов (1а,б) с 4-метоксифенилацетиленом (7) в нитрометане при 20°С.

НеЙО + 4-СН30-СйНгЧ==- <ГНз'"Юг-1 а,6 7

44,81%

При взаимодействии сульфенилхлоридов (1а,б,е) с дифенилацечиленом (8) в метиленхлориде при 20°С с выходами, близкими к количественным, образуются Р-хлорвинилсульфиды (45а,б,е), а в нитромегане наряду с этими аддуктами получаются и конденсированные гетероциклы (46-48).

СН2С12

Не(8С1 1 а,б,е

СбН,-

СбН5

Ней С»Н5

45а,б,е

1 а,б,е + 8

СНзМОг

45а,79%

СООСНэ

45е, 73% +

С«Н5

XX)

сг

48,19%

Аддукты (45а,б,е) оказались весьма устойчивыми соединениями как в метиленхлориде и нитрометане, так и в нитромегане в присутствии перхлората лития. Лишь под действием таких кислот Льюиса, как БЬСЬ и БпСЦ, нам удалось превратить соединение (45а,б) в соответствующие конденсированные системы (46$Ь, 46») и (478Ь, 47з) (табл. 7), тогда как аддукт (45е) в этих условиях осмоляется.

въси -СН2С12

®пС14 - сн2а2)

вьс!, -сн2а2

45а,б

(впС^ - СН2С12 )

4б8Ь,Х"=8ЬС1«" 4б8,Х"=8пС15*

С6Н,

СН3ООС 475Ь,Х'-8ЬС16" 475,Х=8ПС1!"

Таблица 7

Результаты превращений адцуктов 45а,б при 20°С

Аддукг Среда Время полного превращения, ч Продукт (Т. пл., °С) Выход, %

45а SbCl5-CH2Cl2 120 46sb (151-153) 87

45а SnCl4-CH2Cl2 288 46sn (122-124) 81

456 SbCl5-CH2Cl2 96 47sb (55-57) 73

456 SnCl4-CH2Cl2 168 47sn (106-108) 75

С высокой регио- и стереоселективностью протекает циклоприсоединение сульфенилхлоридов (1а-г) к ацетиленовым углеводородам (6,8,9) в нитрометане в присутствии эквимольного количества перхлората лития. Полученный набор гетероциклических систем (39р,41р,46р, 47р, 49р-54р) демонстрирует эффективность и препаративные возможности разрабатываемого синтетического подхода (табл.8).

ПЧ*«.-

СН3

о-

"ОСНз

41p (Ri=CiHs, R2-H) 47p(R,=R2~C6Hs)

HetSQ 1 а-г

50p(R,=C«H5,R2=H) Slp (R,=R2=C6Hj)

S" "r2 39p (R,=C6H5, R2=H) 46p(R,=R2=C6H5) 49p (R,=4-CH3-C6H4, R2=H)

52p(R,=C6H5,R2=H)

53p (R,=R2=C6Hs)

54p (R,=4-CH3-C6H4, R2=H

Таблица 8

Результаты сульфенилирования ацетиленов 6,8,9 в системе СНзЫСЬ - УСЮа

Сульфенилхлорид Ацетилен Продукт (Т. пл., °С) Выход, %

1а 6 39р (195-197) 83

1а 8 46р (237-239) 87

1а 9 49р (268-270) 91

16 6 41р (105-107) 82

16 8 47р (113-115 ) 73

1в 6 50р (125-127) 79

1в 8 51р (108-110) 76

1г 6 52р (125-127) 82

1г 8 53р (245-247) 83

1г 9 54р (270-272) 89

Выводы

1. Разработаны методы синтеза серосодержащих конденсированных гегероциклов на основе циклообразования в реакциях гетаренсульфенилхло-ридов с диенами и ацетиленами с замыканием цикла атомом азота или кислорода тиогетарильного фрагмента.

2 Установлено, что в зависимости от структурных особенностей непредельного соединения реализуются либо два пути циклообразования -внутримолекулярная циклизация р-хлорсульфидов и пЪлярное циклоприсоеди-нение сульфенирующих реагентов по кратным связям в системе перхлорат лития - нитрометан (реакции 1,4-дифенил-1,3-бутадиена, циклопентадиена и фенилацетиленов), либо только один путь - полярное циклоприсоеДинение (реакции норборнадиена и тетрафторбензобаррелена).

3. Показано, что внутримолекулярную циклизацию Р-хлорвинилсульфидов стимулируют кислоты Льюиса - тетрахлорид олова и пентахлорид сурьмы в метиленхлориде.

4. Установлено, что независимо от пути реализации, структурных факторов сульфенилирующего реагента и непредельного субстрата, реакционных условий циклообразование протекает регио- и стереоспецифично.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Циклоприсоединение 1,3-бензотиазол-2-сульфенилхлорида к (1Е, ЗЕ)-1,4-дифенил-1,3-бутадиену / А. В. Борисов, Ю. А. Никонова, Г. Н. Борисова и др. // Химия гетероциклических соединений.- 2002.- № 6.- С. 855-856.

2. Циклоприсоединение 4,6-диметилпиримидин-2-сульфенилхлорида по ацетиленовой связи / А. В. Борисов, Г. Н. Борисова, Ю. А. Никонова и др. // Химия гетероциклических соединений.- 2003.- № 8.- С. 1273-1274.

3. Тандемная перегруппровка - циклизация в реакциях тетрафторбензобар-релена с гетаренсульфенилхлоридами / А. В. Борисов, Г. Н. Борисова, Ю. А. Никонова и др. //Химия гетероциклических соединений.- 2003,- № 9,- С. 1431-1433.

4. Аннелирование норборненового остова в реакциях гетаренсульфенилхло-ридов с норборнадиеном /А. В. Борисов, В. К. Османов, Ю. А. Никонова и др. // Химия гетероциклических соединений .- 2005.- № 6.- С. 925-926.

5. Стереохимия циклоприсоединения сульфенилирующих реагентов к непредельным соединениям. / А. В. Борисов, В. К. Османов, Ю. А. Никонова и др. // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химия и химическая технология. - Нижний Новгород: НГТУ, 2003.Т. 39. - С. 55-60.

6. Новые методы синтеза серусодержащих гетероциклов / А. В. Борисов, В. К.

Османов, Ю. А. Никонова и др. // Труды Нижегородского государственного технического университета. Химическая и пищевая промышленность:

современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики.-Нижний Новгород: НГТУ, 2004,- Т. 45. - С. 43-45.

7. Гетаренсульфенилхлориды - синтоны в синтезе Б, М-гетсроциклов / А. В. Борисов, В. К. Османов, Ю. А. Новикова и др.// В кн. " Азотистые гетеро-циклы и алкалоиды" под ред. Карцева В. Г., Толстикова I'. А., М.: Иридиум Пресс, 2001, т. 2, С. 46.

8. Сульфенилхлориды в синтезе 8,М-гетероциклов / А. В. Борисов, Г. Н. Борисова, Ю. А.Новикова и др. // Тез. докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999.- С. 195.

9. Гетероциклизация в реакциях сульфенилхлоридов с непредельными соедине-

ниями / Т. В. Гончарова, Ю. А.Новикова, В. К. Османов В.К. и др. // Тез. докл. II конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода. -Нижний Новгород, 1999. - С. 21.

10. Новый подход к синтезу конденсированных серусодержащих гетероциклов / А. В. Борисов, В. К. Османов, Ю. А.Новикова и др. // Тез. докл. I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, Суздаль, 2000. - С. 104.

11. Новый метод синтеза серо-, азотсодержащих гетероциклов / Т. В. Гончарова, Ю. А. Новикова, И. Г. Соколов и др. // Тез. докл. молодежной научной школы по органической химии, Екатеринбург, 2000. - С. 117.

12. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к мостиковым олефинам / А.. В. Борисов, В. К. Османов, Ю. А. Новикова и др. // Тез. докл. IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений, Волгоград, 2001. - С. 75.

13. Тандемная перегруппировка-циклизация в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с непредельными соединениями / Т. В. Гончарова, Ю. А. Новикова, И. Г. Соколов и др. // Актуальные проблемы органической химии: Тез. докл. научной школы-конференции, Новосибирск, 2001. - С. 107.

14. Гетероциклизация в реакциях сульфенилирования непредельных соединений / И. Г. Соколов, Т. В. Гончарова, Ю. А. Никонова и др. // Будущее техни-

¿оовА

ческой науки Нижегородского региона: Тез. докл.^научно-Зх^ч^^сой^^^ конференции, Нижний Новгород, 2002. - С. 380.

15. Новые сульфенилирующие реагенты в синтезе гегероциклов / А. В. Борисов, В. К. Османов, Ю. А. Никонова и др. // Тез. докл. IV Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи", С.-Петербург, 2002.- С. 284.

16. Особенности гетероциклизации в реакциях тетрафторбензобаррелена с гетаренсульфенилхлоридами / Ю. А. Никонова, Г. Н. Борисова, Ж. В. Мацу-левич и др. // Будущее технической науки Нижегородского региона: Тез. докл. научно-технической конференции, Нижний Новгород, 2003. - С. 207.

17. Циклоприсоединение сульфенилхлоридов к олефинам как новый подход к синтезу конденсированных серусодержащих систем / А. В. Борисов, В. К. Османов, Ю. А. Никонова и др. // Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений: Тез. докл. Международной научно-технической конференции, Самара, 2004. - С. 87. /

18. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов к норборнадиену / Ю. А. Никонова, В. К. Османов, Ж. В. Мацулевич и др. // Будущее технической науки: Тез. докл. Международной научно-технической конференции, Нижний Новгород, 2005.- С. 212 .

Подписано в печать 21.12.2005. Формат 60 х 84 '/i6. Бумага офсетная. _Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ 803._

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, г. Нижний Новгород, ул. К. Минина, 24.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Никонова, Юлия Александровна

Введение

1 .Литературный обзор

1.1. Полярное циклоприсоединение к диенам и ацетиленам

1.2. Синтетический аспект сульфенилирования диенов и ацетиленов

2. Синтез серосодержащих конденсированных гетероциклов на основе реакций гетаренсульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами. (Результаты и обсуждение).

2.1 .Направления реакций гетаренсульфенилхлоридов с диенами.

2.1.1.Два пути гетероциклизации при сульфенилировании диенов

2.1.2.0собенности сульфенилирования мостиковых диенов.

2.2.Направления реакций гетаренсульфенилхлоридов с ацетиленами

2.3. Обсуждение результатов

3. Экспериментальная часть

3.1. Методы анализа

3.2. Синтез и очистка исходных веществ

3.3. Взаимодействие сульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами в метиленхлориде и нитрометане (общая методика)

3.4. Превращения [3-хлорсульфидов в присутствии кислот

Льюиса (общая методика)

3.5. Взаимодействие сульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами в системе перхлорат лития - нитрометан (общая методика)

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез серосодержащих конденсированных гетероциклов на основе реакций гетаренсульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами"

Актуальность работы. Циклоприсоединение по кратным связям и внутримолекулярное нуклеофильное замещение широко используются при получении гетероциклических соединений различных классов. В последние годы на основе этих общих принципов в работах нашей группы развивается новый подход к синтезу серосодержащих гетероциклов. Было установлено, что гетаренсульфенилхлориды, в гетарильном фрагменте которых имеются потенциально нуклеофильные центры, при определенных условиях могут выступать в роли высокоселективных реагентов полярного циклоприсое-динения к алкенам, а продукты 1,2-присоединения гетаренсульфенилхлоридов к алкенам - Р-хлоралкилсульфиды являются перспективными предшественниками серосодержащих гетероциклов. В этой связи представлялось актуальным повышение потенциала указанного подхода за счет вовлечения в процессы циклообразования непредельных соединений других классов - диенов и ацетиленов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые изучены реакции диенов и ацетиленов с 2-хлорсульфенил-1 -пиридин-1 -оксидом и 1,3-бензотиазол-2-, З-метоксикарбонил-2-пиридин-, 4,6-диметил-3-циано-2-пиридин-, 4,6-диметил-2-пиримидин-, 8-хинолинсульфенил-хлоридами и на их основе разработаны оригинальные методы синтеза 0,S,N- и S,N-гетероциклических конденсированных систем. Показано, что аннелирование гетарильного фрагмента реагента осуществляется за счет замыкания цикла атомом азота или кислорода сульфенильной группы в ходе внутримолекулярной циклизации продуктов 1,2-присоединения сульфенилхлоридов по кратной связи и/или полярного циклоприсоединения этих реагентов к непредельному субстрату в системе перхлорат лития — нитрометан. Установлена высокая регио-и стереоселективность процессов циклообразования. Разработанные методы синтеза производных 1,4,2-оксатиазина, 1,3-тиазола и 1,4-тиазина из относительно доступных соединений могут найти применение в органическом синтезе.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Реакции циклоприсоединения по кратным связям углерод - углерод, углерод-гетероатом широко применяются в синтезе гетероциклических соединений различных классов [1-12]. Наряду с синхронными процессами циклоприсоединения, такими как 1,3-диполярное цикл ©присоединение, гетерореакция Дильса - Альдера, [2+2]-циклоприсоединение, значительное развитие в последние годы получил синтетический подход, основанный на реакциях электрофильного присоединения по кратным связям, завершающая стадия которых включает замыкание цикла нуклеофильной группой, содержащейся в молекуле непредельного соединения [13-14 ]. В рамках этого подхода осуществлен направленный синтез сложных гетероциклических структур [15-28]. В то же время другой вариант циклообразования в реакциях электрофильного присоединения с замыканием цикла нуклеофильным центром катионоидного реагента - "катионное полярное циклоприсоединение" [29, 30] оказался исследованным в существенно меньшей степени, хотя потенциальные возможности такого подхода представляются довольно высокими. В обзорных работах [29,30], опубликованных более 30 лет назад, приводится ряд примеров, свидетельствующих об эффективности гетероциклизации указанного типа, дается классификация реакций полярного циклоприсоединения и обсуждаются механистические аспекты этих процессов.

В настоящем обзоре в соответствии с темой диссертации основное внимание уделено анализу полученных в последние десятилетия данных по реакциям полярного циклоприсоединения к диенам и ацетиленам и синтетическому аспекту сульфенилирования этих непредельных соединений.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза серосодержащих конденсированных гетероциклов на основе циклообразования в реакциях гетаренсульфенилхлоридов с диенами и ацетиленами с замыканием цикла атомом азота или кислорода тиогетарильного фрагмента.

2. Установлено, что в зависимости от структурных особенностей непредельного соединения реализуются либо два пути циклообразования -внутримолекулярная циклизация (3-хлорсульфидов и полярное циклоприсоеди-нение сульфенирующих реагентов по кратным связям в системе перхлорат лития - нитрометан (реакции 1,4-дифенил-1,3-бутадиена, циклопентадиена и фенилацетиленов), либо только один путь - полярное циклоприсоединение (реакции норборнадиена и тетрафторбензобаррелена).

3. Показано, что внутримолекулярную циклизацию (3-хлорвинилсульфидов стимулируют кислоты Льюиса - тетрахлорид олова и пентахлорид сурьмы в метиленхлориде.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Никонова, Юлия Александровна, Нижний Новгород

1. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. - М.: Мир, 1996.464 с.

2. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений М.: Мир, 2004.- 728 с.

3. Carruthers W. Cycloaddition reactions in organic synthesis. // Pergamon Press. 1990. 373 p.

4. Хьюзген P., Грэши P., Сойер Д. Алкены в реакциях циклоприсоединения. Химия алкенов. / Под ред. С. Патая. Л.: Химия, 1969. С. 443-582.

5. Gompper R. Cycloadditions with polar intermediates. // Angew. Chem. Internat. Edit. 1969.Vol. 8. N. 5. P. 312-327.

6. Dell C.P. Cycloadditions in synthesis. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1998. N. 22. P. 3873-3905.

7. Rasmussen J.K., Hassner A. Recent developments in synthetic uses of chlorosulfonyl isocyanate. // Chem. Rev. 1976. Vol. 76. N. 3. P. 389-408.

8. Sliwa W. Cycloaddition reactions of pyridines. // Heterocycles. 1980. Vol. 14. N.11. P. 1793-1823.

9. Есипенко A.A., Самарай Л.И. Циклоприсоединение окисей нитрилов по кратным связям, содержащим гетероатом. // Успехи химии. 1993. Т. 62. №12. С. 1164-1172.

10. Sauer J. The structure reactivity problem in cycloaddition reactions to form heterocyclic compounds. // ХГС. 1995. № 10. C.1307-1322.

11. Лукевиц Э., Арсенян П. Непредельные германы и станнаны в синтезе азотсодержащих гетероциклов методом 2+3.-циклоприсоединения.// ХГС. 1998. №9. С.1155-1169.

12. Литвиновская Р. П., Хрипач В.А. Регио- и стереохимия 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрилоксидов к алкенам. // Успехи химии. 2001. Т. 70. №5. С. 464-485.; V

13. Геваза Ю.И., Станинец В.И., Зефиров Н.С. Электрофильная внутримолекулярная циклизация олефинов. Киев: Наукова думка. 1990. 156 с.

14. Lopez-Tudanca P. L., Jones К., Brownbridge P. Substituent control in the synthesis of tetrahydropyrans, oxepanes and oxocanes by episulphonium ion-mediated cyclization. //Tetrahedron Letters. 1991. Vol. 32. N. 20. P. 2261-2264.

15. Izumi Т., Sugano M., Konno T. Synthesis of indoles via amidoselenation. // J. Heterocyclic Chem. 1992. Vol. 29. P. 899-904.

16. Cooper M., Ward D. Selenium induced stereoselective cyclization of N-protected 3-hydroxy-4-pentenylamines. // Tetrahedron Letters. 1992. Vol. 33. N. 40. P. 5999-6002.

17. Takahata H. Highly selective intramolecular heterocyclization and its application to synthesis of biologically active compounds. // J. Pharm. Soc. Japan. 1993. V. 113. N. 11. P. 737-759.

18. Kang S. H., Lee S. B. A stereocontrolled synthesis of anti-2,5-disubstituted tetrahydrofurans.//Tetrahedron Letters. 1993. Vol. 34. N. 12. P. 1955-1958.

19. Benati L., Capella L., Montevecchi P. C., Spagnolo P. Reaction of 4-nitrobenzenesulfenanilide (NBSA) with Lewis acids. A study of its application in sulfenocyclization of alkenes and alkynes.// Tetrahedron. 1994. Vol. 50. N. 43. P. 12395-12406.

20. Ren X.-F., Turos E., Lake С. H., Churchill M. R. Regiochemical and stereochemical studies on halocyclization reaction of unsaturated sulfides. // J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. N. 20. P. 6468-6483.

21. Tiecco M., Testaferri L., Bagnoli L. Alkenyl nitrones cyclization induced by phenylselenenyl bromide. A convenient synthetic route to 1,2-oxaznes.// Tetrahedron. 1996. Vol. 52. N. 19. P. 6811-6822.

22. Robin S., Roussean G. Electrophilic cyclization of unsaturated amides. // Tetrahedron. 1998. Vol. 54. P. 13681-13736.

23. Li Ch.-Le, Liu R.-Sh. Synthesis of heterocyclic and carbocyclic compounds via alkynyl, allyl, and propargyl organometallics of cyclopentadienyl iron, molybdenum, and tungsten complexes, // Chem. Rev. 2000. V. 100. N. 8. P. 3127-3161.

24. Schmidt R.R. Polar cycloadditions. // Angew. Chem. Internat. Edit. 1973.Vol. 12. N. 3. P. 212-224.

25. Bradsher C.K. Cationic polar cycloaddition.// Advances in Heterocyclic Chemistry. 1974. Vol. 16. P. 289-325.

26. Любинская O.B., Смит В.А., Кучеров В.Ф., Щеголев А.А,, Кэпл Р. Образование производных бицикло3.3.1.нонена при ацилировании алкинов 1-метил-Д3-циклогексеноилтетрафторборатом // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. N.8. С. 1776-1779.

27. Колобова Н. Е., Гончаренко JI.B. Образование гетероциклических изостеров инденона при реакции а-производных железа с толаном. // ХГС. 1979. N.11. С. 1461-1465.

28. Лебедев М. В., Ненайденко В. Г., Баленкова Е. С. Ацилирование ацетиленов борфторидом (З-этилтаопропионовой кислоты. // Тез. докл. 19 Всероссийской конференции по химии и технологии органических соедиений серы. Казань, 1995. Ч. L С. 23.

29. Schmidt R.R. Aktivierung von halogencarbonylverbindungen mit Lewis-sauren und ihre umsetzung mit mehrfachbindungssystemen. // Chem. Ber. 1965. Vol. 98. S. 335-345.

30. Schmidt R.R. Polare 1.4-cycloaddtion. IX. Cycloaddtion von amidomethylium-ionen an doppelbindungs-systeme. Reaktionsumfang und reaktionsverlauf. // Chem. Ber. 1970. Vol. 103. P. 3242-3251.

31. Giordano C., Ribaldone G., Borsotti G. 5,6-Dihydro-4f/-l,3-oxazines from olefins.// Synthesis. 1971. N.2. P. 92-95.

32. Giordano C. 5,6-Dihydro-4#~l,3-thiazines from olefins.// Synthesis. 1972. N.l. P. 34-35.

33. Burnham W.S., Bradsher C.K. 6,1 l-Dihydroacriclizinium derivatives having 6,11-etheno bridge . // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. N. 3. P. 355- 358.

34. Purham M.E., Frazer M.G., Bradsher C.K. The Cycloaddition of the acridizinium ion with norbornene derivatives. // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. N. 3. P. 358-361.

35. Corey E.J., Walinsky S.W. Reaction of 1,3-dithienium fluoroborate with 1,3-dienes. A synthesis of A3-cyclopentenones. // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. N. 25. P. 8932-8933.

36. Tamura Y., Ishiyama K., Mizuki Y., Maeda H., Ishibashi H. Cationic polar cycloaddition with chloromethyl phenyl sulfides. // Tetrahedron Letters. 1981. Vol. 22. N. 38. P. 3773-3774.

37. Shimizu H., Miyazaki S., Kataoka Т., Hori M., Muraoka O. Polar Cycloaddition of 2-Benzothiopyrylium Salts with Conjugated Dienes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1994. N. 21. P. 3129-3140.

38. Shimizu H., Miyazaki S., KataokaT., Hori M. Ring transformation of the adducts of the polar cycloadditions of 2-benzothiopyrylium salts. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1995. N. 12. P. 1583-1589.

39. Shimizu H., Araki N., Muraoka O., Tanabe G. First successful 4++2.-type polar cycloadditions of 2-benzothiopyrylium salt with dienes. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1996. N. 18. P. 2185-2186.

40. Wang Q., Jochims J. C., Kohlbrandt S., Dahlenburg L., Al-Talib M., Hamed A., El-Hamid Ismail A. 1,2,4-Triazolium salts from the reaction of l-aza-2-azoniaallene salts with nitriles.// Synthesis. 1992. P.710-718.

41. Wang Q., Amer A., Mohr S., Ertel E., Jochims J. C. 3+2.-Cycloadditions of 1-aza-2-azoniaallene cations to multiple bonds.// Tetrahedron. 1993. Vol. 49. N. 44. P. 9973-9986.

42. Wang Q., Amer A., Troll C., Fischer H., Jochims J. C. On the reaction of 1-aza-2-azoniaallene salts with carbocliimides.// Chem. Ber. 1993. Vol. 126. P. 2519-2524.

43. Wang Q., Al-Talib M., Jochims J. C. On the reaction of 1-aza-2-azoniaallene salts with acetylenes.// Chem. Ber. .1994. Vol. 127. P. 541-547.

44. Wang Q., Mohr S., Jochims J. C. On the reaction of 1-aza-2-azoniaallene salts with isocyanates.// Chem. Ber. 1994. Vol. 127. P. 947-953.

45. Guo Y., Wang Q., Jochims J. C. Prototropy in the system -C1CH-N=N-; cycloadditions of l-aza-2-azoniaallene derived from aldehydes.// Synthesis. 1996. P.274-280.

46. El-Gazzar A.-R. B. A., Scholten K., Guo Y., Weisenbach K., Hitzler M., Roth G., Fischer H., Jochims J. C. Cycloadditions of l-aza-2-azoniaallene cations to isothiocyanates. //J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1999. N. 12. P. 1999-2010.

47. Wirschun W. G., Al-Soud Y. A., Nusser K. A., Orama O., Maier G.-M., Jochims J. C. Cycloadditions of l-aza-2-azoniaallene ions to alkenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 2000. N. 12. P. 4356-4365.

48. Wirschun W., Winkler M., Lutz K., Jochims J. С. 1,3-Diaza-2-azoniaallene salts: cycloadditions of alkynes, carbodiimides, cyanamides . // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1998. N. 12. P. 1755-1761.

49. Fahey R.C. The stereochemistry of electrophilic additions to olefins and acetylenes. // Topics in Stereochemisrtry. N.Y.: Wiley-Interscience. 1968. Vol. 3. P. 237-342.

50. Mueller W.H. Thiiranium-ionen als reactionswischenstufen. // Angew. Chem. 1969. J. 81. N13. S. 475-484.

51. Kuhle E. The Chemistry of the Sulfenic Acids. // Stuttgart: Thieme. 1973. 163p.

52. Freeman F. Possible Criteria for distinguishing between cyclic and acyclic activate complexes and among cyclic activated complexes in addition reactions. // Chem. Rev. 1975. Vol. 75. N 4. P. 439-490.V

53. Schmid G.H., Garrat D.G. Electrophilic additions to carbon-carbon double bonds. // The Chemistry of Double Bonded Functional Groups. / Ed.Patai S. N.Y. Wiley. 1977. Chapter 9. P. 725-912.

54. Растейкене Л.П., Грейчуте Д.И., Линькова M.T., Кнунянц И.Л. Присоединение сульфенхлоридов к непредельным соединениям. // Усп. хим. 1977. Т. 46. Вып. 6. С. 1041-1073.

55. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Химия тииранов. М.: Наука. 1978. 343 с.

56. Уитхем Г.Х. Олефиновые и ацетиленовые углеводороды. Общая органическая химия. / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М.: Химия. 1981. Т. 1.С. 198-201.

57. Хогг Д.Р. Сульфеновые кислоты и их производные. Общая органическая химия. / Под общ. ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М.: Химия. 1983. Т. 5. С. 418-484.

58. Смит В.А. Новое в реакциях электрофильного присоединения по двойной связи. // ЖВХО им. Д. И Менделеева. 1977. Т. 22. № 3. С. 300-314.

59. Карташов В.Р., Бодриков И.В., Скоробогатова Е.В., Зефиров Н.С. Механизм присоединения и скелетная перегруппировка в реакциях сульфенхлоридов с олефинами. //ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып. 2. С. 297-304.

60. Smit W.A., Zefirov N.S., Bodrikov I.V., Krimer M.Z. Episulfonium Ions: Myth and Reality. // Acc. Chem. Res. 1979. Vol. 12. P. 282-288.1. V /

61. Смит В.А. Реакции образования и превращения некоторых стабильных катионоидных интермедиатов как модели для изучения механизма электрофильного присоединения. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1980. №7. Вып. 3. С. 128-138.

62. Smit W.A., Zefirov N.S., Bodrilcov I.V. Chemistry of episulfonium ions and mechanism of Adg-reactions of alkenes with sulfenyl derivatives. // In: Organic

63. Sulfur Chemistry. / Ed. Freidlina R.Kh., Skorova A.E. Oxford-N.Y.: Pergamon Press.1981. P. 159-173.

64. Zefirov N.S., Koz'min A. C. Salt effects in electrophilic addition reactions as a new principle of synthesis. // Sov. Sci. Rev. B. Chem. 1985.Vol. 7. P. 297-339.

65. Гололобов Ю.Г., Гусарь Н.И. Сульфенилхлориды. М.: Наука. 1989. 177 с.

66. Сизов А.Ю., Коломиец А.Ф., Фокин А.В. Полифторалкилсульфенилхлориды. // Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 5. С. 940-977.

67. Коваль И.В. Успехи химии пергалогенметансульфенилгалогенидов. // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 8. С. 1645-1679.

68. Коваль И.В. Сульфенилхлориды в органическом синтезе. // Успехи химии. 1995. Т.64. Вып. 8. С. 781-802.

69. Коваль И.В. Активация двухвалентной серы в реакциях с электрофильными и нуклеофильными реагентами. // ЖОрХ. 1995. Т.31. Вып.7. С. 961-981.

70. Коваль И.В. S-Катионоидные реагенты в органическом синтезе. // Успехи химии. 1995. Т.64 Вып.2. С. 150 -176.

71. Smit W.A., Caple R., Smoliakova LP. Stepwise electrophilic addition. Some novel synthetic ramifications of an old concept. // Chem. rev. 1994. V. 94. P. 2359-2382.

72. Mueller W.H., Rubin R.M., Butler P.E. of The addition of 0,0'-dimethylphosphorylsulphenyl chloride to unsaturated hydrocarbons. // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. N. 11. P. 3537-3543.

73. Mueller W.H., Butler P.E. Monoadducts of the sulphenyl chlorides and diolefms. // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. N. 7. P. 2642-2747.

74. Kresze G., Kosbahn W. Elektrophile additionen an konjugierte diene. // Liebigs Ann. Chem. 1970. Vol. 731. S. 67-79.

75. Христов B.X., Ангелов X.M., Петров А.А. 1,3-Алкадиены и их производные в реакциях с электрофильными реагентами. // Успехи химии. 1991. Т. 60. №1. С. 69-102.

76. Пудовик А.Н., Ишмаева Э.А. Присоединение S-хлордитиофосфата к дивинилу. //ЖОХ. 1965. Т. 35. №11. С. 848-856.

77. Кошутин В.И., Стадничук М.Д., Петров А.А. Исследование в области непредельных кремнийорганических соединений. XXVI. Сульфенил-галогенирование 1,3-диеновых кремнийуглеводородов. // ЖОХ. 1970. Т. 41. №4. С. 848-856.

78. Capozzi G., Lucchini V., Modena G. Thiirenium ions.// Rev. Chem. Intermediates. 1979. Vol.4. P. 347-375.

79. Lucchini V., Modena G., Pasquato L. Thiiranium and thiirenium ions. From reaction intermediates to building blocks in organic synthesis.// Gazzetta Chimica Italiana.1997. Vol.127. P. 177-188.

80. Зык H.B., Белоглазкина E.K., Белова M.A., Дубинина FI.C. Методы синтеза винилсульфидов. //Успехи химии. 2003. Т. 72. № 9. С. 864-883.

81. Truce W.E., Hill Н.Е., Boudakian М.М. Acetylenic sulfur compounds. I. Preparation and characterization of p-tolylmercaptoacetylene and l-phenyl-2-phenylmercaptoacetylene.// J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. N. 6. P. 27602762.

82. Захаркин Л.И. Действие этилмеркаптида натрия на 1,1-дихлоргексен-1. // Изв. АН СССР. Отд. хим.наук. 1959. №> 3. С. 437-443.

83. Kharasch N., Yiannios C.N. Derivatives of sulfenic acids. XLIV. The kinetics of the reaction of 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride with phenylacetylene and 3-hexyne. // J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. N. 5. P. 1190-1 193.

84. Calo V., Melloni G., Modena G., Scorrano G. Addition of sulphenyl chlorides to acetylenes. V. Solvent effect on the orientation. // Tetrahedron Letters. 1965. N. 49.P. 4399-4403.

85. Calo V., Melloni G., Modena G., Scorrano G. Addition of sulphenyl chlorides to acetylenes. VII. Factors affecting the orientation of the addition. // J. Chem. Soc. (C). 1968. N. 49. P. 1339-1347.

86. Mueller W.H., Butler P.E. (3-Chloroalkylsulfenamides. The addition of dimethylaminosulphenyl chloride to unsaturated hydrocarbons. // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. N. 5. P. 2111-2113.

87. Calo V., Scorrano G., Modena G. Addition of sulphenyl chlorides to acetylenes. XII. Addition to t-butylacetylene. // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. N. 6. P. 20202022.

88. Yates K., Schmid G.H., Regulski T.W., Garratt D.G., Leung H.-W., McDonald R. Relative ease of formation of carbonium ions and vinyl cations in electrophilic additions. //J. Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. N. 1. P. 160-165.

89. Schmid G.H., Modro A., Garrat D.G., Yates 1С. The addition of 4-chlorobenzenesulfenyl chloride to phenylsubstituted acetylenes: the structures of the intermediate thiirenium ion. // Can. J. Chem. 1976. Vol. 54. N. 6. P. 30453050.

90. Marcuzzi F., Melloni G. 4-t-Butoxybenzenesulfenyl chloride. Synthesis and characterization. // Synthesis. 1976. N. 7. P. 451-452.

91. Capozzi G., Gori L., Menichetti S., Nativi C. Phthlimidesulfenyl chloride. Part 4. Addition to acetylenes and synthetic utilization of their adducts.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1992. P. 1923-1928.

92. Capozzi G., De Sio F., Menichetti S., Nativi C., Pacini P. L. Phthlimidesulfenyl chloride. Part 7. Synthesis of 2-substituted. 3-chlorobenzob.thiophenes and related heteroaromatics.// Synthesis. 1994. P. 521-525.

93. Golding B.T., Pombo-Villar E., Samuel C.J. Selective functionalisation of 1,3-dienes via organosulphur intermediates.// J. Chem. Soc. Chem. Commun.1985. p. 1444-1445.

94. Traynham J.G., Franzen G.R., Knesel G.A., Northington D.J. Addition reactions of cw^ram-l,5-cyclodecadiene. // J. Org. Chem. 1977. Vol. 32. N. 11. P. 32853289.

95. Зефиров H.C., Садовая IT.K., Ахмедова Р.Щ., Бодриков И.В. Гомоаллильное взаимодействие в реакции присоединения 2,4-динитрофенилсульфенил-хлорида к метиленнорборнену. //ЖОрХ. 1979. Т. 15. Вып. 1. С. 217-218.

96. Ахмедова Р.Ш. Присоединение арилсульфенилхлоридов к диенам. Дисс. . канд. хим. наук. Москва, 1982. 111 с.92.

97. Heissler D., Riehl J.-J. The addition of phenylsulfenyl chloride to 5-methylene-2-norbornene. Synthesis of tricyclo-eka-santanol. // Tetrahedron Letters. 1979. Vol. 20. P 3957-3560.

98. Heissler D., Riehl J.-J. Synthesis with benzenelsulfenyl chloride. A new way to cyclosativene. // Tetrahedron Letters. 1980. Vol, 21. N 41. P 4707-3560.

99. Зефиров H.C., Садовая H.K., Ахмедова Р.Ш., Бодриков И.В., Моррил Т.С., Нерсисян A.M., Рыбаков В.Б., Сарацено Н.Д., Стручков Ю.Т. Реакция арилсульфенхлоридов с норборнадиеном. // ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 3. С. 580-588.

100. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Белова М.А., Лещева И.Ф., Зефиров Н.С. Реакция бицикло2.2.1.гепта-2,5-диена с системой арилсульфенамид -оксогалогенид фосфора (V): хемо-, регио- и стереоселективность. // Изв. АН, Сер. хим. 2002. № 8. С. 1356-1364.

101. Губернаторов В.К., Когай Б.Е., Соколенко В.А. Присоединение арилсульфохлоридов к 3,7-диметиленбицикло3.3.1.нонану и 1,3-дегидроадамантану. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений". Казань, 1986. С. 67.

102. Борисов А.В. Сульфенилирование и сульфирование алкенов. Стимулированные направления, стереохимия и кинетика. Дисс.докт. хим. наук. Нижний Новгород, 1996. 204 с.

103. Зефиров Н.С., Садовая Н.К., Кирин В.М., Козьмин А.С., Бодриков И.В. Лактонизация и цис-присоединение в реакции арилсульфенхлоридов сдиметиловым эфиром трицикло2,2,4,02,5.децен-7- дикарбоновой -9,10 кислоты. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 1. С. 228.

104. Zefirov N.S., Kirin V.N., Koz'min A.S., Bodrikov I.V., Potekhin K.A., Kurkutova E.N. Novel skeletal rearrangement in addition reaction totricyclo4,2,2,02,5.cieca-3,7-diene system. // Tetrahedon Letters. 1979. N 17. P. 1547-1550.

105. Кирин В.М. Реакции присоединения слабых электрофилов к олефинам ряда трицикло4,2,2,02,5. декана. Дисс. . канд. хим. наук. Москва, 1980. 160 с.

106. Edstrom E.D., Livinghouse Т. On the direct formation of episulfonium ions from alkenes. An application to the synthesis of higher order carbocycles via episulfonium ion initiated polyene cyclizations. // J. Org. Chem. 1987. Vol. 52. N. 5.P. 949-951.

107. Huckstep M.R., Taylor R.J.K., Caton M.P.L. Seleno- and sulphenolactonisation reactions of 5,7-dienonic acids. // Tetrahedron Letters. 1986. Vol. 27. N. 49. P. 5919-5922.

108. Jacobs T. L., Macomber R., Zunker D. Addition reactions of allenes. 2,4-Dinitrobenzenesulfenyl chloride and bromine. // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. N. 26. P. 7001-7005.

109. Mueller W.H., Butler P.E. The reaction of sulphenyl chlorides with allene. // J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. N. 4. P. 1533-1537.

110. Garrat D.G., Beaulieu P.L. Morisset V.M. The addition of 2,4-dinitrobenzenesulphenyl chloride to 1,3-disubstituted allenes: a reexamination. // Can. J. Chem. 1979. Vol. 57. N. 2. P. .119-127.

111. Лодочникова O.A., Никитина Л.Е., Племенков B.B., Катаева О.Н., Литвинов И.А., Апполонова С.А. Реакции 2,2-диметил-З-этенилиденнорборнана с серосодержащими реагентами. // ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 2. С. 248-252.

112. Capozzi G., Caristi С., Gattuso М. Intramolecular cyclization using methyl(bis-methylthio)sulphonium salts, bromine, and iodine. 5- Methylene-4,5-dihydro-oxazoles from 3-amidopropynes.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1984. P. 255

113. Kitamura Т., Takachi Т., Kawasato Ii., Taniguchi H. Electrophile-induced intramolecular cyclization of ort/zo-(aryloxy)phenylalkynes to dibenzob,f.oxepines.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1992. P. 1969-1973.

114. Schindler N. Addition von sufenylchloriden an inamine.// Synthesis. 1971. P. 656-657.

115. Кальян Ю.Б., Кример M.3., Смит B.A. Генерирование и свойства эписульфониевых интермедиатов. 7. Генерирование эписульфониевых ионов из 1,3-бутадиена и изопрена. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. № 10. С. 2300-2306.

116. Кальян Ю.Б. Некоторые новые возможности получения и синтетического использования солей сульфония и эписульфония: Дисс. . канд. хим. наук. Москва, 1984. 114 с.

117. Capozzi G., Lucchi О., Lucchini V., Modena G. 'H and l3C Nuclear magnetic resonance evidence for a long-lived thiirenium ion.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975. P. 248-249.

118. Destro R., Pilati Т., Simonetta M. Low temperature A'-ray molecular structure of l-methyl-2,3-di-t-butylthiirenium tetrafluoroborate, the first example of stable thiirenium salts.//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977. P. 576-577.

119. Destro R., Pilati Т., Simonetta M. The crystal and molecular structure of 1-methyl-2,3-di-t-butylthiirenium tetrafluoroborate at -100 °C.//Nouv. J. Chimie. 1979. Vol. 3. N. 8/9. P. 533-537.

120. Capozzi G., Lucchini V., Modena G., Scrimin P. Two-step addition of sulphenyl chlorides to acetylenes. A kinetic study in liquid sulphur dioxide.// Nouv. J. Chimie. 1978. Vol. 2. N. 1. P. 95-99.

121. Lucchini V., Modena G., Valle G., Capozzi G. Stability and reactivity of thiirenium ions. Dependence on alkyl or aryl substitution at ring carbons. // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. N. 23. P. 4720-4724.

122. Capozzi G., Lucchi O., Lucchini V., Modena G. S-Alkylthiolation of sulphides. A novel synthesis of alkylthiosulphonium salts. // Synthesis. 1976. N. 21. P. 677678.

123. Lucchini V., Modena G., Zaupa T. Stable thiiranium and thiirenium chlorides. Ionization of J3-thioalkyl and (3-thiovinyl chlorides in sulfur dioxide. // J. Org. Chem. 1982. Vol. 47. N. 3. P. 590-592.

124. Lucchini V., Modena G., Pasquato L. An authentic case of in-plane nucleophilic vinylic substitution: the anionotropic rearrangement of di-fcrf-butyl thiirenium ions into thietium ions. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. Vol.115. N. 11. P. 45274531.

125. Destro R., Lucchini V., Modena G., Pasquato L. X-ray structures and anionotropic rearrangements of di-fc/t-butyl-substituted thiiranium and thiirenium ions. A structure-reactivity relationship. // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. N. 11. P. 3367-3370.

126. Mueller W.H. Transannular тс-bond activation by sulfur toward electrophilic attack. //J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. N. 5. P. 1223-1224.

127. Helmkamp G.K., Owsley D.C., Harris B.R. Synthesis of 2,5-dihydrothiopheno-nium 2,4,6-trinitrobenzenesulfonates from butadienes and methanesulfenyl 2,4,6-trinitrobenzenesulfonates. // J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. N. 9. P. 2763-2764.

128. Новикова Т.И. Сульфониевые соли и сульфиды на основе арилсульфенилхлоридов и алкенов. Дисс. . канд. хим. наук. Горький, 1988. 129 с.

129. Capozzi G., Melloni G., Modena G. Cyclization of arylthiovinyl sulfonic esters to benzob.thiophenes. An unusual 1,2-sulfur shift. // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. N. 4. P. 1217-1219.

130. Соколов И. Г. Синтез серусодержащих гетероциклов на основе полярного циклоприсоединения сульфенилхлоридов к алкенам и внутримолекулярной циклизации |3-хлорсульфидов. Дисс. ,. канд.хим.наук. Н. Новгород,2004. 87 с.

131. ГордонА., Форд Р. Спутник химика. М.- Мир. 1976.- 541 с.

132. Борисов А.В., Бодриков И.В., Субботин А.Ю., Борисова Г.Н., Османов В.К. Взаимодействия в системах сульфенилхлорид перхлорат лития. // ЖОрХ. 1997. Т.ЗЗ. Вып.З. С. 469-470.

133. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлорганической химии. М.- Мир. 1991.- 376 с.

134. Orr W.L., Kharasch N. Derivatives of sulfenic acids. XXIII. The effects of para-substituents in styrene on the kinetics and mechanism of the reaction with 2,4-dinitrobenzene sulfenyl chloride. // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol.78. N. 6. P. 1201-1206.

135. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.- Химия. 1965. Т. 2. 376 с.

136. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.- ИЛ. 1958. 519 с.

137. Неводные растворители. / Под ред. Т. Ваддингтона. М. Химия, 1971. 372 с.

138. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.-Химия. 1968. 944 с.

139. Brewer J.B., Eckhard T.F., Marples B.A. Aryne chemistry. Part. V. Some addition reactions of tetrafluorobenzene. // J. Chem. Soc. (C). 1968. N.6. P. 664676.

140. Hunt R.R., McOmie J.F.W., Sayer E.R. Pyrimidines. Part X. Pyrimidine, 4,6-dimethylpyrimidine, and their 1-oxides. // J. Chem. Soc. 1959. P. 525-530.

141. Schmidt U., Kubitzen H. Thiopyridone aus cyan-thioacetamid. // Chem. Ber. 1960. Vol. 93. N. 7. P. 1559-1565.