Синтез, строение и каталитические свойства комплексов одновалентного никеля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Вильмс, Алексей Иванович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
003445957
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ОДНОВАЛЕНТНОГО НИКЕЛЯ
02 00 15-Катализ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 8 СЕН 2003
Черноголовка - 2008
003445957
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет»
кандидат химических наук, доцент Крайкивский Петр Богданович
доктор химических наук, профессор Маковецкий Кирилл Львович Институт нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН, г Москва
кандидат химических наук Бравая Наталья Михайловна
Институт проблем химической физики РАН, г Черноголовка
Ведущая организация: Институт катализа им Г К Борескова
СО РАН г Новосибирск
Защита состоится « ^»(ЖЛиЛ^Л. 2008 г в 10°° на заседании диссертационного совета Д 002 082 02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 142432, г Черноголовка, Московской области, Ногинского района, проспект академика Н Н Семенова, д 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН
С диссертацией можно ознакомиться I химической физики РАН
Автореферат разослан «30»
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
в библиотеке Института проблем
2008 г
Джабиев Т С
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Среди большого числа переходных металлов, используемых в металлокомплексном катализе, наибольшей активностью в реакции олигомеризации ненасыщенных углеводородов обладает никель Этим объясняется повышенный интерес исследователей к никелькомплексным катализаторам, большая часть работ которых по-прежнему направлена на создание новых высокоэффективных патентоспособных катализаторов путем эмпирического подбора компонентов и условий формирования катализатора Однако очевидно, что разработка научных принципов приготовления никелькомплексных катализаторов неразрывно связана с изучением на молекулярном уровне строения и реакционной способности промежуточных и термодинамически устойчивых соединений, образующихся в процессах формирования и функционирования катализатора "in situ" Одним из значительных достижений в этом направлении за последние десятилетия является обнаружение и идентификация методом ЭПР промежуточных соединений Ni(I) в никелькомплексных катализаторах в процессе их формирования
Несмотря на существенный прогресс в исследовании природы активности никелькомплексных катализаторов, остается дискуссионным вопрос о состоянии окисления переходного металла в активном комплексе Особую актуальность эта проблема приобрела в последние годы, когда в ряде работ было показано, что комплексы Ni(I) с фосфиновыми лигандами, вопреки сложившимся представлениям, являются термодинамически устойчивыми соединениями и, в определенных условиях, могут проявлять высокую активность в олигомеризации ненасыщенных углеводородов В этой связи требует решения вопрос выполняют ли ионы Ni(I) только функции спиновых меток, по которым можно судить о валентных и структурных превращениях частиц в системе в процессе формирования катализатора, или, являясь термодинамически устойчивыми соединениями, принимают непосредственное участие в каталитических актах превращения субстрата
Цели работы и постановка задачи. С целью выявления условий формирования и стабилизации комплексных соединений Ni(I) в никелькомплексных катализаторах олигомеризации ненасыщенных углеводородов в данной работе решались следующие основные задачи
• синтез индивидуальных комплексов Ni(I) с Р-, N- и С- донорными лигандами с использованием реакций контрдиспропорционирования, окисления и восстановления соответствующих комплексов Ni(0) и Ni(ll),
• исследование электронного и геометрического строения индивидуальных и образующихся "in situ" соединений Ni(I) с помощью комплекса физических и физико-химических методов (ЭПР-, ИК-, ЯМР-спектроскопия, РСА и масс-спектрометрия),
• изучение устойчивости комплексов Ni(I) в зависимости от лигандного окружения переходного металла,
• исследование активности индивидуальных катионных и электронейтральных комплексов Ni(I) в реакциях олигомеризации алкенов и алкинов
Научная новизна диссертационного исследования заключается в экспериментальном обосновании следующих положений
• показано, что каталитическая активность систем №(РРЬ3)4 / ВР3 ОГ^ / НВ1:3СЖ в реакции олигомеризации алкенов неразрывно связана с катионными комплексами N1(1), образующимися в этих системах в процессе их формирования,
• выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы спектральными методами катионные комплексы N1(1) состава [№(РРЬ3)3]ВР4 и [(СН3С^№(РР113)3]ВР4, которые проявляют активность в каталитической олигомеризации стирола без участия кислот Льюиса и Бренстеда,
• показано, что индивидуальный электронейтральный комплекс Ср№(РРИ3)2 проявляет высокую активность и селективность в каталитической циклотримеризации фенилацетилена без участия сокатализатора -алюминийорганического соединения,
• на примере катионных ([№(ОРРЕ)2](ВГ4)2, [№(СН3СЭД6](ВР4)2), электронейтральных (№Ср2, ЩРЛ8)2) комплексов N1(11) и комплексов N1(0) (№(РРЬ3)4, №(РМе3)4, Nl(DPPE)2, №[Р((Ж)3]4, ЩССЮ)2) показано, что равновесие в системе N1(11) + N1(0) <-» 2>41(1) в растворе смещено в сторону образования комплексов N1(1),
• установлено, что термическая и фотодеструкция гидридного (РЛ8)№(Н)(РМе3)2 и алкильного (Рл8)№(Ме)(РМе3)2 комплексов N1(11) приводит к образованию в мягких условиях одного и того же комплекса N1(1) состава (РЛ8)№(РМе3)2
Практическая значимость диссертационного исследования заключается в следующем
• продемонстрированы возможности универсального метода синтеза комплексов N1(1) с Р-, К- и С- донорными лигандами, в основе которого лежит реакция контрдиспропорционирования между комплексами N1(11) и N1(0),
• разработан высокоселективный катализатор на основе циклопентадиенильного комплекса N1(1) для синтеза несимметричного 1,2,4-трифенилбензола в реакции циклотримеризации фенилацетилена (Патент на изобретение 1Ш 2006115992 А «Способ получения 1,2,4 - трифенилбензола»)
Работа выполнялась в рамках основных научных направлений Иркутского государственного университета на 2003-2007 г г (Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия) и была поддержана следующими грантами
• Международный грант NWO-PФФИ (Голландия-Россия) (№ 03-03-89007, 20032005 г г) «Синтез и исследование катализаторов и их моделей, содержащих одновалентный никель и фосфорорганические лиганды»,
• Грант НТП «Химические технологии» (№ 203 03 03 003, 2003-2004 гг) «Научные принципы формирования металлокомплексных катализаторов на основе соединений одновалентного никеля для синтеза олигомеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками»,
• Грант Минобразования РФ (№ Е02-5 0-131, 2003-2004 гг) «Синтез и исследование каталитически активных частиц на основе фосфиновых комплексов одновалентного никеля»,
• Грант НТП «Университеты России» (№ 05 01 003, 2004 г) «Роль карбкатионных комплексов одновалентного никеля в каталитической олигомеризации и полимеризации ненасыщенных углеводородов»,
• Грант Минобразования РФ на развитие НИР молодых преподавателей (№ 602, 2005 г) «Роль карбкатионных комплексов одновалентного никеля в каталитической теломеризации ненасыщенных углеводородов»,
• Международный грант Рособразование-DAAD «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 - 2008 годы)» (Россия-Германия) (№ А/05/58655) «Циклотримеризация и полимеризация моно- и дизамещенных ацетиленовых углеводородов на моноциклопентадиенильных комплексах Ni(I)»,
• Международный грант РФФИ-CRDF (Россия-США) (№ 07-03-91123, 2007-2008 гг) «Роль частиц Ti111 и Ni' в металлокомплексных катализаторах полимеризации и олигомеризации олефинов»
Апробация работы и публикации Опубликовано 24 печатных работ, в том числе 8 статей и 2 патента на изобретение по материалам диссертации Результаты работы представлялись на следующих конференциях XL Международная научная студенческая конференция (Новосибирск, 2002 г), 1-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002 г), Всеросс научные чтения, посвящ 70-летию со дня рожд чл -корр АН СССР М В Мохосоева (Улан-Удэ, 2002 г), VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2004» (Новосибирск, 2004 г), V Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Омск, 2004 г), International Olefin Polymenzation Conference, MOSPOL 2004 (Moscow, 2004 r), Modern Tiends in Organoelement and Polymer Chemistry (Moscow, 2004 г), The Second International Conference «Highly-Oiganized catalytic systems» HOCS 2004 (Moscow, 2004 r), XLIII Международная научная студенческая конференция (Новосибирск, 2005 г), Ежеюдная научно-теоретическая конференция молодых ученых (Иркутск, 2005 г), XX Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2006» (Москва, 2006 г), Российская конференция «Современное состояние и тенденции развития металлорганического катализа полимеризации олефинов» (к 100-летию со дня рождения профессора Н М Чиркова) (Черноголовка, 2008 г )
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы Первая глава посвящена анализу исследований интермедиатов никеля(1), образующихся в процессе формирования и функционирования никелькомплексных катализаторов основных типов каталитических систем на основе комплексов никеля в различных степенях окисления, обсуждению строения комплексов одновалентного никеля и рассмотрению основных механизмов формирования и функционирования металлокомплексных каталитических систем Во второй главе излагаются методы синтеза исходных соединений, очистки растворителей и инертных газов, выполнение эксперимента, выделение и анализ продуктов реакций В третьей главе и последующих главах представлены результаты собственных исследований формирования комплексов Ni(I), их строения и активности в реакциях олигомеризации ненасыщенных углеводородов Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц, 39 рисунков, 10 схем и 236 литературных источников
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА I. КАТИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ N1(1) 11. Катионные комплексы N1(1) в каталитической системе М(РРЬ3)4 / ВР3 ОЕ(2, модифицированной протонными кислотами
Каталитическая система Ы1(РРЬ3)4 / ВР3 ОВ2, приготовленная путем смешения компонентов в растворе толуола, в сочетании с протонодонорными соединениями (спиртами) является одной из наиболее активных в олигомеризации низших олефинов
Известно, что протонодонорные соединения, вступая в донорно-акцепторное взаимодействие с кислотами Льюиса, образуют сильные комплексные кислоты Бренстеда, способные к окислительному присоединению к N1(0) с образованием гидридных комплексов N1(11), с которыми, обычно, связывают активность никелькомплексных катализаторов С другой стороны, как было показано ранее, в процессе формирования каталитической системы №(РРЬ3)4 / ВР3 ОЕ12 происходит количественное окисление N1(0) до N1(1) с образованием ряда катионных комплексов N1(1) состава [(РРЬ3)3.„№(ОЕ12)п]ВР4, где п = 0, 1, 2, относительная концентрация которых зависит от соотношения исходных компонентов в системе С целью выяснения взаимосвязи между активностью системы и содержанием в ней катионных комплексов N1(1) исследовано влияние последовательности введения протонных кислот на активность каталитической системы ЩРРЬ3)4 / ВГ3 ОЕ12 в реакции олигомеризации этилена
Трехкомпонентную систему №(РРЬ3)4 / ВР3 ОЕ(2 / НВР4 готовили следующим образом К толуольному раствору фосфинового комплекса N1(0) при перемешивании в атмосфере аргона сначала добавляли фиксированное количество ВР3 ОЕ12 (мольное отношение В № = 4), а затем - протонную кислоту НВР4 (2 < НВР4 N1 < 20) Приготовленная таким образом каталитическая система, в которой никель в исходном состоянии находится преимущественно в форме катионных комплексов N1(1), обладает высокой активностью в олигомеризации этилена Зависимость активности системы (моль С2Н4/моль N1 в час) от мольного отношения НВР4 N1 представлена кривой (я) на (Рис 1)
Следует отметить, что для достижения максимума активности для данной трехкомпонентной системы №(РРЬ3)4 / ВР3 ОЕ12 / НВР4 требуется в ~ 6 раз меньше соединений бора, чем для двухкомпонентной системы №(РР113)4 / ВР3 ОЕ12
Трехкомпонентную систему №(РРЬ3)4 / НВР4 / ВР3 ОЕ^ готовили следующим образом. К толуольному раствору фосфинового комплекса N¡(0) при перемешивании в атмосфере аргона добавляли фиксированное количество
протонной кислоты НВР4 (мольное отношение В N1 = 3), а затем добавляли ВР3 ОЕ12 (2 < В N1 < 80) Приготовленная таким образом система, в которой N1(1) находится в следовых количествах, проявляет очень низкую активность в олигомеризации этилена, которая не превышает 2% от активности
(0 X 16000
ф Ц 14000
S
h Г) о 12000
Л Q <9 т 10000
О а
S 2 8000
J 6000
га
О tl 4000
X СО 2000
S
1-X 0
<
5 10 15 20 Соотношение HBF4 N1
25
Рис 1 Зависимость активности каталитических систем (я) - Ni(PPh,)4 / BF, OEt2 / HBF4 и (а) - Ni(PPh,)4 / HBF4 i реакции олигомеризации этилена от мольного отношения HBF, N1 (t = 23"С толуол Р = 0 1 МРа)
трехкомпонентной системы №(РРЬ3)4 / ВР3 ОЕ12 / НВР4 во всем диапазоне варьирования отношений В N1 Низкой активностью обладает также двухкомпонентная система Ы1(РРЬ3)4 / НВР4, зависимость активности которой от мольного отношения НВР4 N1 представлена кривой (а) на (Рис 1)
Подобные закономерности наблюдаются и для каталитических систем, в которых в качестве кислот Бренстеда используются НВР3ОЕ1, НВРзОВиЧ и НВР3ОВп Данные по максимальной активности и продуктам олигомеризации этилена на каталитических системах №(РР1ъ)4 / ВР3 ОЕ^ / НВЕ3Х, №(РРЬ3)4 / НВР3Х / ВР3 (Ж2 и №(РР113)4 / ВР3Х свидетельствуют о том, что активность систем, в которых предварительно сформированы катионные комплексы N1(1) в ~ 10 раз активнее систем, в которых эти комплексы находятся в следовых количествах
Следует отметить
характерную особенность
каталитических систем, в которых никель находится
преимущественно в форме катионных комплексов N1(1) после напуска этилена и начала активной реакции его олигомеризации сигналы ЭПР от N1(1) исчезают Это может быть связано как с изменением степени окисления N1(1), так и с димеризацией ионов в каталитическом процессе
Однако если в момент наивысшей активности в систему ввести каталитический яд триэтилфосфит (Р N1 > 3), то реакция олигомеризации
мгновенно прекращается и сразу же появляются интенсивные сигналы ЭПР от моноядерных комплексов N1(1) Для системы №(РРИ3)4 / ВР3*ОЕ12 / НВР3ОЕ1 в этих условиях идентифицирован сигнал ЭПР (Рис 2) от тетраэдрического комплекса N1(1) с тремя неэквивалентными фосфорными лигандами, характерными для тригональных структур с псевдовырожденным основным состоянием Параметры ЭПР отвечают комплексу состава [(РР113)№(Р(ОЕ1)3)3]ВРзХ, где,
вероятно, X = С®
Причем между скоростью олигомеризации этилена к моменту отравления катализатора и интенсивностью новых сигналов ЭПР наблюдается пропорциональная зависимость (Ркс 3)
Магнитное поле, мТл
Рис 2 Экспериментальный (а) и моделированный (б) спектры ЭПР комплекса [(PPlii)Ni(P(OEt),)i]BF,X в толуоле
при т = 77К, С?, = 2 04z gl = 2 10,2 20, Л, (мТл) =17 5 (1Р)г, 7 4 (1Р% 7 4 (1Р")„/4_i(uTi)= 7 5 (1Р)У, 5 6 (1Р')У, 3 3 (1Р")У, 18 5 (1Р)Ч)
Интенсивность сигнала ЭПР {отн единицы)
Рис 3 Зависимость активности системы ЩРРЬ,), / ВИ, ОЕ12 / НВР,ОЕ( от интенсивности сигнала ЭПР комплекса [(РР11,)№(Р(ОЕ0,)1]ВР,Х
Приведенные данные указывают на то, что в процессе олигомеризации этилена никель в каталитической системе находится в одновалентном состоянии в виде, очевидно, диамагнитных димеров, которые диссоциируют на моноядерные комплексы при координации фосфитных лигандов
Для выяснения роли катионных комплексов Ni(I) в олигомеризации олефинов были синтезированы индивидуальные катионные комплексы [Ni(PPh3)3]BF4 и [(CH3CN)Ni(PPh3)3]BF4 и изучена их каталитическая активность на примере олигомеризации стирола и этилена
1.2 Синтез и строение комплекса [Ni(PPh3)3]BF4 В каталитической системе Ni(PPh3)4 / BF3 OEt2, приготовленной путем смешения компонентов в растворе толуола, согласно данным ЭПР, происходит количественное окисление Ni(0) до Ni(I) с образованием трёх типов катионных комплексов Ni(I) [Ni(PPh3)3]BF4, [Ni(PPh3)2(OEt2)]BF4, [Ni(PPh3)(OEt2)2]BF4, относительная концентрация которых зависит от количества кислоты Льюиса в системе Трикоординационный катионный комплекс [Ni(PPh3)3]BF4, максимальная концентрация которого приходится на мольное отношение В Ni = 4, имеет двукратно вырожденное основное состояние и, вследствие проявления эффекта Яна-Теллера, регистрируется в спектре ЭПР при Т = 77К в виде уширенного ассиметричного сигнала
Катионному комплексу [(PPh3)3Ni]BF4 была приписана геометрия плоской тригональной структуры, искаженной вследствие вибронного взаимодействия Однако, все представления о строении этого комплекса основаны только на данных ЭПР-
спектроскопии Возникает вопрос, насколько объективно можно судить о строении комплексов Ni(I), образующихся „in situ" в процессе формирования
катализатора, полагаясь только на данные ЭПР-спектроскопии Для развития представлений о строении комплекса Ni(I) в данной работе был выделен непосредственно из
каталитической системы
катионный комплекс
[Ni(PPh3)3]BF4 в индивидуальном виде и сняты его ЭПР и ИК спектры, а также сделан рентгено-структурный анализ
монокристалла
После растворения выделенного комплекса в толуол-эфирной среде был зарегистрирован ЭПР спектр, который полностью совпал с изображенным на Рис 4
В ИК спектре катионного комплекса четко видны полосы поглощения 1100-1000, 743 cm1 v(BF4"), 3060 cm"' w (v H-C=), 1580-1980 cm ' m ( v C=C), 1460 s ( Sas PPh), 1440 s (5as PPh), 1290 m (8s PPh), 890 vs (pi PPh), 690 w (pi PPh), 575 s (vas РСЗ), 520 m (vs РСЗ) Анализ данных позволяет сделать вывод о том, что ион BF4" находится в виде тетраэдра и не образует мостиковых структур
мТл
Рис 4 Экспериментальный (а) и моделированный (б) спектры ЭПР комплекса [Ы1(РР11Ч)л]Вр4 в толуоле при Т = 77 К С?,= 2 38£,^ = 2 \2„2 07^, 4/ДмТл) = б 1 (1Р),, 4^(мТл)= 6 4 (1Р)У, 8 1 (1Р),
Результаты рентгеноструктурного анализа этого катионного комплекса полностью подтверждают данные ЭПР- и ИК-спектроскопии Согласно Рис 5 катионный комплекс представляет трикоординационную плоскую структуру, существенно отличающуюся от строгой тригональной геометрии
Это особенно заметно в различии валентных углов Р-№-Р Если два угла из трех близки Р(3)-№(1)-Р(2) 110 91(6) и Р(2)-Ы|(1)-Р(1) 107 00(6), то третий Р(3)-Ы1(1)-Р(1) 141 98(7) угол отличается от первых двух более чем на 30 градусов
Рис 5 Молекулярная структура катионного комтекса [Ni(PPh3)i]BF4 (протоны, связанные с углеродными атомами убраны в ORTEP) длины связи [А] и углы [°] P(l)-Ni(l) 2 2149(16) Р(2)-№(1) 2 2089(17), P(3)-Ni(l) 2 1826(16), P(3)-Ni(l)-P(2) 110 91(6) P(3)-Ni(l)-P(l) 141 98(7), P(2)-Ni(l)-P(l) 107 00(6)
Эти данные находятся в полном согласии с теоретическими исследованиями влияния электронно-колебательного взаимодействия на электронное и геометрическое строение трикоординационных комплексов Ni(I) Из рисунка следует, что тетраэдрический анион BF4" находится во второй координационной сфере
РСА выявил также важную особенность монокристалла эфират трифторида бора BF3 OEt2 в эквимольном количестве по отношению к никелю входит в состав монокристалла
Таким образом, комплексное использование спектральных и структурного методов в исследовании одного из соединений Ni(I), выделенного из каталитической системы, позволило, во-первых, получить достоверные данные об электронном и геометрическом строении этого соединения, во-вторых, продемонстрировать на конкретном примере высокую информативность метода ЭПР в исследовании строения комплексов Ni(I) „in situ"
1.2. Контрдиспропорционирование между катионными комплексами N1(11) и фосфиновыми комплексами N¡(0)
Одной из причин относительно слабой изученности проблемы активности комплексов N1(1) в каталитических процессах является представление о том, что в качестве никелькомплексных катализаторов обычно рассматриваются комплексы N1(11) и N1(0), а комплексам N1(1) отводится роль термодинамически и кинетически неустойчивых промежуточных соединений, которые быстро диспропорционируют в растворе
2 №(1)-»N1(11) + №(0) С целью проверки этих представлений в данной работе исследовано методом ЭПР взаимодействие бис-тетрафторборатных комплексов N1(11) ([М1(ОРРЕ)2](ВР4)2 и [Ы1(СНзС^6](Вр4)2, где БРРЕ - 1,2-бис(дифенилфосфино)этан) с фосфиновыми комплексами N1(0) в смеси толуол - ацетонитрил (1 1)
После смешения растворов комплексов N1(11) и N¡(0) и перемешивания их в течение 30 с при комнатной температуре (мольное отношение N1(11) N1(0) =1 1) и последующего охлаждения смеси до 77К регистрируются спектры ЭПР (Рис 6), характерные для соединений N1(1), интегральная интенсивность которых, в пределах погрешности измерений, соответствует суммарной концентрации никеля в системе
Следовательно, в толуол-ацетонитрильной смеси происходит контрдиспропорционирование между катионными комплексами N1(11) и комплексами N1(0) с образованием практически количественно
комплексов N1(1)
Рассмотрим особенности строения образующихся катионных комплексов N1(1) по данным ЭПР
Система 1МфРРЕ)2ЦВГ4)2 / МфРРЕ)* Спектр ЭПР 1 образующегося в этой системе комплекса содержит сверхтонкую структуру (СТС) от 4-х практически эквивалентных ядер 31Р (Рис 6), отвечает тетрагональной симметрии комплекса и соответствует структуре [№(ОРРЕ)2]ВР4
Система ¡^1(СН3СМ)61(ВГ4)2 / ЩОРРЕ)? Спектр ЭПР 2 данной системы представляет суперпозицию сигналов (Рис 6), один из которых принадлежит комплексу [Ы|(ОРРЕ)2] ВР4 Очевидно, в системе образуется несколько комплексов N1(1) с различным числом бидентатных фосфиновых лигандов На Рис 6 представлен сигнал 3 как результат компьютерного вычитания индивидуального сигнала 1 из сигнала 2 Этот сигнал (#„ > g1) содержит СТС от ядер 3|Р, но не является
индивидуальным, что указывает на существование в системе различных по составу и (или) геометрии комплексов N1(1) с одним бидентатным фосфиновым лигандом
Магнитное поле мТл
Рис 6 Спектры ЭПР систем [№(ОРРЕ)2](ВР.,): - №даРРЕ)2 (1), [№(СН,СВДВР4)2 -№(ОРРЕ): (2) [№(СН,ООб](ВР4)2 - №(РРЬ,)4 (4) в толуол-ацетонитрильной смеси при Т = 77К Кривая 3 - разность сигналов 2 и 1 * - сигнал от ДФПГ
Система /ЩСН,С,\')6/(ВГ4)2 / ЩРР1г3)4. Спектр ЭПР 4 комплекса N1(1) в данной системе (Рис 6) отвечает соотношению > Также как и сигнал 3 этот сигнал не является индивидуальным Если же реакцию конгрдиспропорционирования проводить в присутствие свободного
трифенилфосфина в эквимолыюм количестве по отношению к суммарному никелю, то регистрируется новый спектр ЭПР 5 (Рис 7), коюрый можно рассматривать как суперпозицию двух сигналов от аксиально-симметричных структур с инверсным соотношением между ^ц и
Таблица 1
Параметры ЭПР комплексов N1(1)
5а^У
5 ®/Л
ЭрУ \
6а /
Магнитное поле мТл
Рис 7 Экспериментальные (а) и модетированные (б) спектры ЭПР катионных комплексов N1(1) в стеклующихся растворах при Т = 77 К [(РРИО^и^РР!!,),]№); (5) [Ы1(РР11,;ь]ВР4 (6) [Ь№(РР1ъ)1]ВР„ (7) I. = СН,СЫ * - сигнал от ДФПГ
Сигнал Комплекс 2и
[ЫфРРЕ)1Х
1 Х = ВР4 2 160
X = А\С13Е1 2 160
5 [(РРЬ3)3Ы^1(РРИ3)3](ВР4):
5' N¡(1) трикоорд 2 454
5" N¡(1) тетракоорб 1 980
6 [И1(РР1Ь)3]ВР4 2 385:
7 [ьт(РР1ь)3]ВР4 1 973..
А„,мТ1 А±, мТл
2 036 5 4б(4Р) б 76(4Р)
2 031 5 3(4Р) б 7(4Р)
2109 2 425
212> 61(1Р) б4(1Р)>
2 07, 1 л 8 1(1Р)Х
2 420,
2 476Х ' _"
где Ь = CHзCN
С целью выяснения состава нового комплекса было исследовано влияние природы растворителя на спектр ЭПР индивидуального комплекса [№(РР113)з]ВР4 Комплекс [№(РРЬз)з]ВР4 в эфир-толуольной смеси (1 1) при Т = 77К дает характерный для трикоординационных структур спектр ЭПР 6 с gl¡ > gí (Рис 7) В толуол-ацетонитрильной смеси спектр этого комплекса полностью совпадает со спектром системы [Ы1(СНзС^6](ВР4)2 / Ы1(РРЬ3)4, сформированной в присутствие свободного трифенилфосфина
Следовательно, в реакции конгрдиспропорционирования, протекающей в присутствие свободного трифенилфосфина, образуется катионный комплекс N1(1), в состав которого входят 3 фосфиновых лиганда и ацетонитрил Этот комплекс представляет собой порошок зелено-коричневого цвета, который после растворения в толуол-ацетонитрильной смеси вновь дает сигнал 5 прежней интенсивности
Если же этот порошок растворить в тетрагидрофураие, то сигнал ЭПР существенно упрощается- регистрируется только сигнал 7 от комплекса с gп < g1, что характерно для тригонально искаженных тетраэдрических структур
Наличие двух сигналов в толуол-ацетонитрильной смеси, по-видимому, вызвано существованием как три-, так и тетракоординационных комплексов N1(1), связанных между собой посредством общего лиганда - ацетонитрила Экваториальная и азимутальная делокализация неспаренных электронов в двух связанных комплексах N1(1), по-видимому, является основной причиной слабого их магнитного взаимодействия в биядерной структуре
Был выделен высаживанием пентаном из толуол-ацетонитрильной среды из системы
[№(СН3С^6](ВР4)2 / №(РРЬ3)4 индивидуальный катионный _ комплекс [(СН3СЩЯ1(РРЬ3)3]ВР4 и снят ИК спектр
2330, 2300, 2250 ст 1 у(С^) 2860 ст"1 у(СН3-С) 1100-1000, 750 ст1 у(ВР4") 3060 ст"1 (у Н-С=), 1580-1980 ст-1 т ( V С=С), 1480 ст 1 б ( 8аБ РРЬ), 1440 ст 1 в (бае РРЬ), 1295 ст"1 т (5э РРЬ), 885 ст"' уб (р1 РРЬ), 698 ст"1 V/ (р1 РРЬ), 577 ст ' б (уав РСЗ), 520 ст"1 т (уб РСЗ)
1.3. Олигомеризация стирола на катионных комплексах ^1(РРЬэ)3]ВР4 к
[(СНзСМ)1Ч|(РРЬз)з]ВР4 Введение избытка стирола к индивидуальному катионному комплексу [ЩРРЬз)3]ВР4 (мольное отношение стирол N1 = 200) в среде толуол - диэтиловый эфир (объемное отношение 3 1) приводит к его олигомеризации с такой же скоростью как и на каталитической системе №(РРИ3)4 / ВР3 ОШ; (мольное отношение В N1 = 4) в
сопоставимых условиях
Аналогично, введение избытка стирола к индивидуальному комплексу [(СН3С^№(РР113)3]ВР4 (стирол N1 = 200) в растворе ТГФ также приводит к его олигомеризации Следует
отметить, что ни комплекс N1(11) [№(СН3СЫ)б](ВР4)2, ни комплекс N1(0) ЩРРЬ3)4 в растворе ТГФ по отдельности не проявляют каталитической активности
Анализируя результаты олигомеризации стирола на индивидуальных комплексах [№(РРЬ3)3]ВР4 (в среде толуол -эфирной смеси) и [(СН3С^№(РРЬ3)3]ВР4 (в растворе ТГФ) можно отметить, что активность первого комплекса существенно выше второго (Рис 8) Это вполне закономерно, так как во втором случае присутствует конкурирующий лиганд -ацетонитрил Очевидно, что для более корректного сопоставления активности комплексов N1(1) необходимо опыты проводить в одинаковых растворителях
RbP^ \ ИъР
PFhj
BR,
PIbP
,PPh,
нремя от иячпля реямши мин
Рис 8 Расход стирола в системах (♦) [Ni(PPh4)1]BF4 / C8HS /толуол и (■)[(CH,CN)Ni(PPh,)1]BF4/C8H8 / ТГФ, (N1 CSH8 = 1 200), температура +10°С
ГЛАВА И. ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ N1(1)
Согласно литературным данным, никелоцен №Ср2 в сочетании с металлоорганическими соединениями МЯ является эффективным катализатором олигомеризации алкенов и алкинов В процессе формирования катализатора происходит обмен Ср-группы на алкильную группу и последующий распад никельорганического интермедиата, сопровождающийся восстановлением переходного металла В этой связи большой интерес представляют циклопентадиенильные комплексы N1(1), стабилизированные Р-,Ы-,С-донорными лигандами, в качестве потенциально активных частиц в процессах олигомеризации ненасыщенных углеводородов
II 1. Синтез моноциклопентадиенильных комплексов Ср№Ь2.
После добавления к толуольному раствору никелоцена при комнатной температуре эквивалентных количеств диэтилэтоксиалюминия Е[2А10Е1 в присутствие двукратного мольного избытка трифенилфосфина РРЬ3 появляется интенсивный спектр ЭПР, в котором хорошо разрешена сверхтонкая структура (СТС) от двух неэквивалентных ядер 31Р (Рис 9) Такой же спектр ЭПР наблюдается при взаимодействии №Ср2 с 4-х кратным избытком РРЬ3 в отсутствие алюминийорганического соединения, если реакцию проводить при температуре кипения толуола (I = 110°С), либо под действием диспергированного металлического натрия в смеси толуол - ТГФ (3 1) при комнатной температуре Кроме того, аналогичный спектр ЭПР дает комплекс, образующийся в реакции контрдиспропорционирования между №Ср2 и №(РРИ3)4, которая протекает сравнительно быстро в растворе толуола при комнатной температуре Следовательно, регистрируемый спектр ЭПР принадлежит моноядерному комплексу состава Ср№(РРЬ3)2 (1)
29 32 36 29 32 36
Рис 9 Экспериментальные (а) и моделированные (б) спектры ЭПР комплексов Ср№1^2 в растворе толуола при Т = 77К Ь = РРЬ, (1) Р(ОЕО, (2), Ьру/2 (3), ССШ/2 (4) «Вторая производная спектра ЭПР
Если в качестве стабилизирующих лигандов использовать триэтилфосфит, 2,2'-бипиридил или 1,5-циклооктадиен, то в аналогичных условиях, описанных выше, образуются комплексы состава Ср№(Р(ОЕ1)3)2 (2), СрМ|(Ьфу) (3) и Ср№(СОБ) (4), соответственно
Таким образом, независимо от способа получения моноциклопентадиенильных комплексов N1(1), либо по реакции восстановления никелоцена, осуществляемого в присутствие стабилизирующих лигандов Ь (Ь = РРЬ3, Р(ОЕ1)3, Ьфу/2, ССШ/2), либо по реакции контрдиспропорционирования между никелоценом и соответствующим комплексом №Ь4, происходит образование моноциклопентадиенильных комплексов N1(1) состава Ср№Ь2
11.2. Строение моноциклопентадиенильных комплексов Ср№Ь2.
Параметры ЭПР 19-ти электронных комплексов состава Ср№Ь2 (Таблица 2), рассчитанные по характеристическим точкам экспериментальных спектров твердых растворов и уточненные путем компьютерного моделирования этих спектров, свидетельствуют о трехосной анизотропии параметров ЭПР
Таблица 2
Параметры ЭПР комплексов Ср№Ь2_
Комплекс 8х ёу & Л X, мТл мТл Л;, мТл
СрЩРРЬ3)2 СрЩР(ОЕ0з)з СрЩЫру) СрКЧ(ССЮ) 2 030 2 032 2 032 2 033 2 015 2 018 2 047 2 032 2 079 2 080 2 021 2 018 2119 2 093 2183 2184 2180 2 168 12 4(Р,) 11 6(Р2) 20 1(Р,) 22 0(Р^ 12(Ы) ¡т 12 0(Р,) 114(Р2) 20 1(Р,) 22 0(Р 11(Ы) 0 9(И) 10 9(Р,) 9 35(Р2) 18 9(Р,) 20 5(Р2) 0 8(И) 0 8(Ы)
Согласно данным ЭПР комплексам состава Ср№Ь2 было приписано следующее строение
1 1
Главная молекулярная ось в комплексах 1, 2 и 3 перпендикулярна плоскости Ь-N1-1., и эти комплексы следует рассматривать как производные тригональных структур симметрии 031„ возмущенных лигандом Ср
Неэквивалентность ядер 3|Р вызвана эффектом электронно-колебательного взаимодействия в трикоординационных структурах, находящихся в псевдовырожденном электронном состоянии (псевдо-эффект Яна-Теллера)
В комплексе 4 циклооктадиеновый лиганд образует в первом приближении правильный квадрат Создаваемое тетрагональное поле будет накладываться на аксиальное поле циклопентадиенильного лиганда, главные оси симметрии которых (С4 и С5) совпадают и направлены вдоль молекулярной оси 1
Следовательно, в комплексе 4, в отличие от комплексов 1, 2 и 3, главная ось, соответствующая наибольшему из компонентов g-фактора, проходит через центр Ср-кольца Таким образом, комплекс 4 следует рассматривать как производную пентагональнои структуры симметрии Csv, возмущенной лигандом COD
И.З Взаимодействие алкинов с комплексом CpNi(PPhj)2
С целью выяснения роли моноциклопентадиенильных комплексов Ni(l) в реакции олигомеризации алкинов в данном разделе представлены результаты исследований взаимодействия комплекса CpNi(PPh3)2 синтезированного по реакции
NiCpj + Ni(PPh, )4 => 2CpNi(PPli,)2 с алкинами (фенилацетиленом (ФА) и дифенилацетиленом (ДФА))
Как уже упомяналось выше, комплекс CpNi(PPh3)2, в растворе толуола дает интенсивный сигнал ЭПР 1а, в котором при Т = 77 К (Рис 10) хорошо разрешается сверхтонкая структура (СТС) от 2-х неэквивалентных ядер "Р После введения в раствор фенилацетилена (ФА Ni = 2) исходный сигнал ЭПР сразу исчезает и появляются два перекрывающиеся сигнала 2(A) и 2(Б) с близкими по значению параметрами ЭПР (Рис 10), в которых отсутствует СТС от ядер 1]Р Соотношение между интенсивностями новых сигналов ЭПР (3 1) не зависит от количества введенного в раствор фенилацетилена
Если вместо фенилацетилена в раствор ввести дифенилацетилен (ДФА Ni = 2) исходный сигнал также исчезает, но вместо двух сигналов появляется только один (сигнал 3), в котором также отсутствует СТС (Рис 10) Параметры ЭПР комплексов Ni(I) сведены в таблицу
2(ЗА+1Б)б
Магнитное поле, мТл
Рис 10 Экспериментальные (а) и моделированные (б) спектры ЭПР комгпексов никепя (I) 1-СрМ1(РР11,): 2- СрЫ1(112-С2РЬН)2, 3- Ср№0г-С2Р|1;)2, 4- Ср№(Р(ОЕ1),)2 Растворитель - толуот Т = 77К
Параметры ЭПР комплексов CpNiL2
Таблица 3
Комплекс & g, & Ах, мТл А}, мТл мТл
CpNi(PPh3)2 2 030 2 047 2 119 12 4(Р,) 12 0(Р,) Ю 9(Рi)
11 6(PJ И 9 35(Р2)
CpNi(if-C:PliH)2
А-изомер 2 040 2 061 2 221 - - -
Б-изомер 2 033 2 061 2 206
CpNifif- С2Ph :) 2 2 035 2 061 2 206 - - -
CpNi(P(OEl)3)2 2 032 2 032 2 093 20 1(Р,) 20 1 (PO 18 9(Р,)
22 0(Р2) 22 0(Р2) 20 5(Р2)
Наличие двух сигналов в случае фенилацетилена обусловлено, по-видимому, существованием л-комплекса CpNi(r|2 -C2PhH), в цис- (1А) и транс- (1Б) формах Pli Ph Ph н
Ni
Ni
^Ь/
Ph
Iя
I"
В таблице условно сигнал с наибольшими компонентами §-тензора приписан А-изомеру
Во времени интенсивность сигналов ЭПР от комплекса №(1) с фенилацетиленом падает (Рис 11), и через 30 минут сигналы исчезают полностью
В случае же дифенилацетилена интенсивность сигнала ЭПР меняется настолько медленно, что через 24 часа сигнал ЭПР все еще регистрируется Заметное падение интенсивности сигналов ЭПР в случае фенилацетилена, по-видимому, связано как с кластеризацией комплексов N1(1), что характерно для моноциклопентадиенильных
комплексов N1(1), так и изменением степени окисления переходного металла вследствие окислительного присоединения фенилацетилена и образования металлоциклов
Важно подчеркнуть, что процессы, протекающие в изучаемой системе, носят необратимый характер, о чем свидетельствует тот факт, что после введения в систему в конце опыта активного лиганда -триэтилфосфита (Р(ОЕ03 N1 = 3) не удается зарегистрировать сигналы ЭПР Если же вводить Р(ОЕ03 в систему, в которой еще регистрируются сигналы ЭПР от
X
S
о
10
20
30
40
Время, мин
Рис 11 Изменение интенсивности сигналов ЭПР от комптекса N1(1) СрЫ|(11 -С РЪН), после введения фенилацетилена
комплекса с фенилацетиленом, то сигналы сразу трансформируются в стабильныи сигнал от комплекса Ср№(Р(ОЕ1)3)2 (Рис 10), спектр ЭПР которого подробно описан выше
11.4 Олнгомеризацня фенилацетилена на комплексе Ср№(РР11з)2
Если к комплексу Ср№(РРИ.,)2 в растворе толуола ввести избыток фенилацетилена (ФА N1 = 200), то после короткого индукционного периода происходит активная реакция его олигомеризации (Рис 12) Максимальная конверсия ФА составляет 77% (при I = 30°С) Следует отметить, что исходные комплексы N1(11) и N1(0), используемые для синтеза Ср№(РР113)2 по реакции контрдиспропорционирования, по отдельности не проявляют активность в олигомеризации фенилацетилена в выбранных условиях
Состав продуктов олигомеризации ФА существенно зависит от температуры
реакции Например, при I = 20°С основным продуктом реакции является 1,2,4-трифенилбензот (97% от всех продуктов превращения), при I = 40°С -линейные олигомеры со средней молекулярной массой 1050 (9 -10 молекул ФА)
Выделенные из реакционной среды продукты линеиной олигомеризации со средней молекулярной массой 1050, представляют собой порошок красно-желтого цвета, который дает слабый симметричный сигнал ЭПР, характерный для органических полупроводников, обладающих развитой системой полисопряжения
В течение индукционного периода, предшествующего активной стадии олигомеризации фенилацетилена, наблюдается быстрое падение интенсивности сигналов ЭПР от комплекса Ср№(г|2 -С,РШ),, и процесс олигомеризации протекает в отсутствие каких-либо сигналов ЭПР Однако, если в момент олигомеризации в систему ввести каталитический яд - триэтилфосфит (Р(ОЕ{)3 N1 = 3), то реакция мгновенно прекращается и появляется интенсивный сигнал от комплекса СрЩР(ОЕ1)3)2 Если же триэтилфосфит ввести в конце реакции олигомеризации, то сигналы ЭПР не появляются Следовательно, в процессе олигомеризации никель находится в системе либо в состоянии №(1), например, в форме диамагнитных димеров, либо в высокоспиновом состоянии N1(111), которое легко превращается в N1(1) при замещении координированного фенилацетилена триэтилфосфитом
Не отрицая участия комплексов N1(11) в процессах олигомеризации фенилацетилена, предложен альтернативный механизм с участием моноциклопентадиенильных комплексов N1(1) и N1(111), который в наибольшей мере отвечает экспериментальным данным
300
Время реакции, мин
Рис 12 Кинетические кривые расхода фенилацетилена при трех температурах А 20 "С, • 30 "С, ■ 40"С
Согласно предлагаемой схеме, активной частицей в каталитических циклах тримеризации (А) и линейной олигомеризации (Б) фенилацетилена является комплекс Ni(I), стабилизированный молекулами субстрата В каталитическом цикле тримеризации ФА реализуются стадии последовательного превращения л-комплекса Ni(I) в металлоциклопентадиеновый и металлоциклогептатриеновый комплексы Ni(IlI), соответственно Замыкание углеродного цикла приводит к образованию несимметричного 1,2,4-трифенилбензола и восстановлению исходного л-комплекса Ni(D
В каталитическом цикле линейной олигомеризации происходит окислительное присоединение молекулы ФА к Ni(i) с образованием гидридного комплекса Ni(III) После внедрения молекул ФА по связи Ni-C и последующего восстановительного элиминирования происходит образование линейных олигомеров и регенерация исходного л-комплекса Ni(I)
В соответствие с предлагаемой схемой металлорганические комплексы Ni(III) в обоих каталитических циклах имеют псевдотетраэдрическое строение и соответствующее этой геометрии комплексов высокоспиновое состояние (S = 3/2), которое, по-видимому, является причиной отсутствия сигналов ЭПР в процессе олигомеризации Краткий индукционный период, предшествующий реакции олигомеризации фенилацетилена, обусловлен, вероятно, замещением координированного PPh3 на ФА и переходом Ni(I) в Ni(III) вследствие окислительного присоединения ФА
ГЛАВА III. КОМПЛЕКСЫ Ni(I) В МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ
Как было отмечено выше, ведущая роль в каталитических превращениях олефинов обычно отводится гидридам переходных металлов Синтез модельных гидридных комплексов никеля и изучение их превращений в каталитических системах может дать ответ на ключевые вопросы, связанные с природой активных центров катализаторов Большинством исследователей отмечается низкая стабильность
гидридных комплексов никеля как в индивидуальном состоянии, так и в растворе Однако, фиксируя разрушение гидридного комплекса никеля, часто остается не ясным, в какую конечную форму трансформируется металл
III 1. Синтез и превращения гидридного комплекса (PAS)Ni(H)(PMe3)2 С целью более детального изучения процессов превращения гидридных комплексов Ni(II) при различных условиях в данной работе был синтезирован по известной методике комплекс (PAS)Ni(H)(PMe3)2, где PAS - (2-дифенилфосфанил)тиофенолят, который
1 Легко выделяется в индивидуальном виде В порошкообразном состоянии комплекс стабилен в инертной среде довольно долго
2 Является диамагнитным, что позволяет отслеживать методом ЯМР на всех ядрах поведение данного комплекса в растворе
Phi
Ni(PMe3)4-
сс
r^V- \
kA
^Ni(H)(PMe3):
V 1 I
-2 РМе3
В ИК спектре гидридного комплекса никеля(П) (РА8)М1(Н)(РМе3)2 четко идентифицируется полоса у(№Н) 1893 ст 1
В растворе при 20 °С цвет изменяется от темно-красного до зеленого и наблюдается выделение водорода При стоянии раствора некоторое время из раствора выпадали кристаллы зеленого цвета нерастворимые в большинстве известных растворителей Детальный анализ масс-спектра позволил сделать заключение, что зеленые кристаллы соответствуют комплексу никеля(П) состава М|(РА8)2 РЬ2 РЬ2
2 ОС/™™4" ^г 0СХр)0+4рме,+
Р112
При растворении гидридного комплекса (РЛ8)1М|(Н)(РМе,)2 при - ¡0 °С цвет раствора изменяется от темно-красного до красного и также наблюдается выделение водорода
при стоянии раствора время выпадали красного цвета комплекс в твердом дает интенсивный В «параллельной»
Магнитное попе мТл
Рис 13 Эксперимента 1ьный (а) и модетированный (б) спектры ЭПР комплекса Ni(PAS)(PMe3)2 g| = 2 008, g± = 2 140, А| (1P) = 4 5 мТл, А±(1Р)<2 ЗмТл А у (2Р) = 6 7 мТл А± (2Р) = 57 мТл Т=77К
Однако, некоторое кристаллы Полученный состоянии сигнал ЭПР области спектра разрешается СТС от 3-х ядер "Р, два из которых эквивалентны Данный сигнал можно отнести к комплексу никеля(1) (РА8)№(РМе3)2
Соотношение между g - факторами > g|| = 2) указывает на тригональную геометрию первой координационной сферы
комплекса, главная ось (ось
квантования) в котором проходит вдоль связи Ni - S
19
пятиугольника 91 08° (3), а углов 539 3° пятиугольника
Такой же сигнал ЭПР наблюдается, если проводить реакцию конртдиспропорционирования между комплексами №(РМе3)4 и ^(РЛ8)2 в толуоле Используя ТГФ в качастве растворителя и небольшой избыток свободного РМе3 удалось выделить и охарактеризовать с помощью РСА парамагнитный комплекс N1(1) (РЛ5)Н1(РМе3)2
Анализируя молекулярную структуру можно отметить, что атом N1 образует плоский металлоцикл с хелатным лигандом (РЛБ) в виде почти правильного Угол Р1-ТМ1-31 сумма внутренних (для идеального сумма внутренних углов составляет 540°) По обе стороны от плоского металлоцикла расположены два практически эквивалентных атома фосфора N1-Р2 2 184 А (1), №-РЗ 2 199 А (1), Р1-Ы1-Р2 123 91° (3), Р1-№-РЗ
116 02° (4) Р2-№-81 97 01° (4), РЗ-Т^1-81 94 04° (4), что находится в полном согласии с данными ЭПР
Образование комплекса (Рл8)№(РМс3)2 по реакции контрдиспропорционирования между №(РМе3)4 и №(РЛ8)2 в присутствии свободного триметилфосфина в ТГФ можно представить на схеме
Р1ъ
М|(РМе,)4+ | №
N
Рис 14 Молекулярная структура М(РА8)(РМе,)2 длины связей [А] и углы [°] N1-81 2 241(1), №-Р1 2 147(9) №-Р2
2 184(1) №-РЗ 2 199(1) Р1-№-Р2 123 91(3), Р1-№-РЗ 116 02(4), Р2-И1-Р3 118 57(4), Р1 N1-31 91 08(3), Р2 N1-81 97 01(4) РЗ-МнБ! 94 04(4)
-2 РМе_, +2 РМе,
РЬ
РЬ2
V <7>
Ч№ РЬ
МеУ 4 РМе,
-2 РМе,
+2 РМе,
РМе,
,/ РМе,
Ш.2 Синтез и фоторедуцирование алкильного комплекса (PлS)Nl(Me)(PMeз)2
Комплексы переходных металлов, содержащие связь металл-углерод, могут рассматриваться как модели активных частиц многих каталитических процессов В литературе описано большое число комплексных соединений со связью N1-0 Наиболее стабильными себя зарекомендовали комплексы с хелатными лигандами В данной работе в качестве модели был выбран комплекс никеля(П) состава (Рл8)№(Ме)(РМе-,)2, который является сравнительно устойчивым и легко выделяется в индивидуальном виде Комплекс был синтезирован по известной методике, впервые нами выделен в кристаллическом виде и охарактеризован Реакция образования алкильного комплекса никеля (II) отображена в уравнении реакции
Ы|Ме2(РМе,),
РР1п
- РМез -СН4
Р112 \
№(СН3)(РМе3);
У 2 1
"вН
В ИК спектре комплекса никеля(П) (Рл8)№(Ме)(РМез)2 четко идентифицируются все основные полосы поглощения 3054 ст"1 ж (V Н-С=), 1570 ст'1 т ( V С=С), 1437 ст 1 8 ( баэ РСНЗ), 1421 ст-1 в (баз РСНЗ), 1279 ст 1 т (5в РСНЗ),
1158 сш ' ш (8 Ы1СНЗ), 1090 ст 1 в (р1 РРН), 944 ст 1 уб (р! РСНЗ), 842 ст 1 ш (р| РСНЗ), 698 ст 1 б (уаз РСЗ), 675 ст 1 т^РСЗ)
В 'Н - ЯМР - спектре идентифицированы лини 7 55 т (4Н) СН, 7 38 т (7Н) СН, 6 99 т (2Н) СН, 6 69 т (1Н) СН, 1 15 с1 (18Н) РСНЗ, 2.1(РН)=6 67 Нг, -0 25 (1 (ЗН), 31(РН) = 8 85 Нг
В "С - ЯМР - спектре идентифицированы лини 161 88 с!С, 21(РС)= 43,60Нг, 137 70 ёС, 'ДРС)=49 ЗЗНг, 136 06 с1С ^(РС)=32 12Нг, 133 70 с1СН, 3Л(РС)=11 48, 132 94 5СН, 130 17 бСН, 129 91 БСН, 129 69 ёСН, 2Л(РС)=13 77 Нг, 129 00 ёСН,21(РС)=8 2Нг, 120,97 с1СН, 4ДРС)=3 25Нх, 15 51 ёРСНЗ, 'ДРС)=9 18Нг, -9 04 ёСНЗ, \1(РС)=20,66Нг
Данные рентгено-структурного анализа комплекса (РЛ8)1М|(Ме)(РМс1)2 свидетельствуют о его тригонально-бипирамидапьном строении
Рис 15 Молекулярная структура (Рл8)№(Ме)(РМе!К дтины свя!ей [А] и упы [°] N1-025 2 007(5) N1-512 261(1) №-Р12 164(1) №-Р2 2 2264(1) №-РЗ 2 2101(1) Р1-Ы|-Р2 115 62(4) Р1-М1-РЗ 125 75(5) Р2-Ы1-РЗ 118 62(4), Р1-№-С25 99 2(2) Р2-№-С25 89 4(2) РЗ-№-С25 89 8(2)
31—N1—025 177 2(2)
С целыо выявления возможности активации связи 1\11-С комплес никеля (И) состава (РлЗ)М1(Ме)(РМе:|)2 был подвергнут фоторедуцированию ближним УФ светом (V = 20000 см ') в присутствии триметилфосфина При этом сигнал ЯМР исчезал и появлялся сигнал ЭПР, такой же как при разложении гидридного комплекса (Рл8)№(Н)(РМе3)2 (Рис 13)
Выделенный продукт фоторедуцирования был проанализирован методом ИК-спектроскопии
В ИК спектре комплекса никеля (I) (PAS)Ni(PMe3)2 четко идентифицируются характеристичные полосы поглощения 3054 cm"' w (v Н-С=), 1565 cm ' m ( v C=C), 1423 cm1 s ( 5as РСНЗ), 1386 cm-1 s (Sas РСНЗ), 1249 cm ' m (Ss РСНЗ), 1093 cm 1 s (pl PPH), 936 cm 1 vs (pl РСНЗ), 864 cm 1 w (pl РСНЗ), 698 cm 1 s (vas PC3), 654 cm 1 m (vs PC3)
CIO
IV. выводы
Результаты выполненных исследований позволяют сделать следующие основные выводы
1 Показано, что каталитическая активность систем №(РР113)4 / ВР3 Ойг / НВР,011 в реакции олигомеризации алкенов неразрывно связана с катионными комплексами N1(1), образующимися в этих системах в процессе их формирования
2 Выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы спектральными методами катионные комплексы N1(1) состава [К1(РРЬ1)з]ВР4 и [(СН1С^№(РРЬ3)3]ВР4, показано, что выделенные комплексы проявляют активность в каталитической олигомеризации стирола без участия кислот Льюиса и Бренстеда, причем активность координационно-ненасыщенного комплекса [№(РРЬ0з]ВР4 сопоставима с активностью каталитической системы №(РР113)4 / ВР3 ОЕ12
3 Установлено, что в процессе формирования каталитической системы К1Ср2 / Е12А10ЕС, осуществляемого в присутствие Р-, И- и С-донорных лигандов, происходит восстановление N1(11) до N1(0) через стадию образования электронейтральных комплексов N1(1) состава Ср№Е2, где Ь = РРЬ3, Р(ОЕ03, Ьфу/2, СОО/2, показано, что электронейтральный комплекс Ср№(РРЬ13)2 без участия алюминийоргапического соединения проявляет высокую активность и селективность в каталитической циклотримеризации фенилацетилена
4 Разработан высокоселективный катализатор на основе циклопентадиенильного комплекса N1(1) для синтеза несимметричного 1,2,4-трифенилбензола в реакции циклотримеризации фенилацетилена
5 На примере катионных ([№(ОРРЕ)2](ВР4)2, [№(СН3С^6](ВР4)2), электронейтральных (№Ср2, №(РЛ8)2) комплексов N1(11) и комплексов N1(0) (№(РРЬ3)4, ЩРМе,)4, №(ОРРЕ)2, №[Р(ОЕ1)3]4, ЩСОО)2) показано, что равновесие в системе N1(11) + N1(0) <-+ 2№(1) в растворе смещено в сторону образования комплексов N1(1)
6 Показано, что комплексы N1(1) состава [№(РРЬ3)3]ВР4, [(СН3С^№(РР113)3]ВР4, [(РР113)3№(СН3С^№(РР113)3](ВР4)2, Ср№Ь2, где Ь = РРЬ3, Р(ОЕ03, Ьфу/2, СОО/2, НС=СРЬ, РЬС^СРИ, (PЛS)Nl(PMeз)2, где Рл8 - (2-дифенилфосфанил)тиофенол, находятся в псевдо-вырожденном электронном состоянии, в спектрах ЭПР которых в разной мере проявляется эффект электронно-колебательного взаимодействия
7 Синтезированы в качестве моделей каталитически активных частиц и спектрально охарактеризованы диамагнитные комплексы N1(11) состава (Р/чЬ)Т^1(Н)(РМе1>2 и (Рл8)№(Ме)(РМе3)2, показано, что термическая и фотодеструкция модельных комплексов N1(11) приводит к образованию в мягких условиях одного и того же комплекса N1(1) состава (РЛ8)№(РМе3)2
Список публикаций по теме диссертации-
1 Saraev V V, Kraikivskn Р В , Zelmskiy S N , Matveev D Л , Vilms A I, Rohin A V , Lammeitsma К Influence of Alcohols on the Formation of the Nickel Complexes Active m Ethene Oligomenzation m the Catalytic System Ni(PPh3)4 / BF3 OEt2 //J Mol Cata! A Chem -2005 - Vol 236, N 1-2 -P 125-131
2 Сараев В В , Крайкивский П Б , Анненков В В , Вильмс А И . Матвеев Д А , Даниловцева Е Н , Ермакова Т Г, Кузнецова Н П , Ламмертсма К Катиониые комплексы одновалентного никеля - катализаторы полимеризации стирола // Кинетика и катализ - 2005 - Т 46, N 5 - С 757-763
3 Saiaev V V , Kiaikivskn Р В , Annenkov V V , Zehnskiy S N , Matveev D A , Vilms A I. Danilovtseva EN, Lammeitsma К Catalysis of olefin oligomenzation by Ni(l) complexes //ARKIVOC -2005 -NXV -P 44-52
4 Матвеев Д A , Вильмс А И . Федонина A A , Кузаков А С Роль катионных комплексов Ni(I) и гидридных комплексов Ni(Il) в каталитической олигомеризации этилена // Вестник ИрГТУ - 2005 № 4 (24), С 120-123
5 Сараев В В , Крайкивский П Б , Матвеев Д А , Вильмс А И . Зелинским С Н , Ламмертсма К Влияние последовательности введения протонных кислот на формирование активных комплексов в каталитической системе Ni(PPh3)4 / BF3 ОЕь // Кинетика и катализ - 2006 - Т 47, N 5 - С 722-727
6 Сараев В В , Крайкивский П Б , Зелинский С Н , Вильмс А И , Матвеев Д А , Юнда А 10, Ламмертсма К ЭПР комплексов (г)5 -циклопентадиенил)никеля(1) с Р- и N-донорными лигандами и 1,5-циклооктадиеном //Координационная химия -2006 -Т 32, №6 - С 413-418
7 Сараев В В , Крайкивский П Б , Вильмс А И . Зелинский С Н , Юнда А Ю, Даниловцева Е Н , Кузаков А С Циклотримеризация и линейная олигомеризация фенилацетилена на моноциклопентадиенильном комплексе одновалентного никеля CpNi(PPh3)2 // Кинетика и катализ - 2007 - Т 48, N 6 - С 834-840
8 Сараев В В , Крайкивский П Б , Матвеев Д А , Кузаков А С . Вильмс А И , Федонина А А Контрдиспропорционирование между катионными комплексами Ni (И) и фосфиновыми комплексами Ni (0) // Координационная химия - 2008 - Т 34, №5 - С 1-5
9 Сараев В В , Крайкивский П Б , Матвеев Д А , Вильмс А И , Зелинский С Н Способ получения олефинов состава С8 из этилена // RU 2301791 С2
10 Сараев ВВ, Крайкивский ПБ, Вильмс А И . Матвеев ДА, Даниловцева ЕН, Зелинский С Н Способ получения 1,2,4-трифенилбензола // RU 2006115992 А
Заказ № 35/07/08 Подписано в печать 23 07 2008 Тираж ПОзкз Уст пл 1,5
V ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 \vw\v с/г ги, е-тай т/о@с/г т
Введение
I. Современное состояние исследований интермедиатов 9 никеля(1), образующихся в процессе формирования и функционирования никелькомплексных катализаторов, (литературный обзор)
1.1. Системы на основе комплексов Ni(II)
1.2. Системы на основе комплексов Ni(0)
1.3. Комплексообразование с ненасыщенными соединениями
1.4. Механизмы олигомеризации ненасыщенных углеводородов 28 II. Экспериментальная часть 40 II. 1. Очистка растворителей, реагентов и газов
11.2. Синтез соединений трехвалентного фосфора
11.3. Синтез комплексных соединений
11.4. Методики проведения эксперимента 51 III. Катионные комплексы Ni(I) 54 III. 1. Катионные комплексы Ni(I) в каталитической системе
Ni(PPh3)4 /BF3-OEt2, модифицированной протонными кислотами
111.2. Синтез и строение комплекса [Ni(PPh3)3]BF
111.3. Олигомеризация стирола на комплексе [Ni(PPh3)3]BF
111.4. Контрдиспропорционирование между катионными 70 комплексами Ni(II) и фосфиновыми комплексами Ni(0)
111.5. Олигомеризация стирола на комплексе 79 [(CH3CN)Ni(PPh3)3]BF
Актуальность работы. Среди большого числа переходных металлов, используемых в металлокомплексном катализе, наибольшей активностью в реакции олигомеризации ненасыщенных углеводородов обладает никель. Этим объясняется повышенный интерес исследователей к никелькомплексным катализаторам, большая часть работ которых по-прежнему направлена на создание высокоэффективных патентоспособных катализаторов путем эмпирического подбора компонентов и условий формирования катализатора. Очевидно, что разработка научных принципов приготовления никелькомплексных катализаторов неразрывно связана с изучением на молекулярном уровне строения и реакционной способности промежуточных и термодинамически устойчивых соединений, образующихся в процессах формирования и функционирования катализатора "in situ". Одним из значительных достижений в этом направлении за последние десятилетия является обнаружение и идентификация методом ЭПР промежуточных соединений Ni(I) в никелькомплексных катализаторах в процессе их формирования.
Несмотря на существенный прогресс в исследовании природы активности никелькомплексных катализаторов, остается дискуссионным вопрос о состоянии окисления переходного металла в активном комплексе. Особую актуальность эта проблема приобрела в последние годы, когда в ряде работ было показано, что комплексы Ni(I) с фосфиновыми лигандами, вопреки сложившимся представлениям, являются устойчивыми соединениями — прекурсорами катализаторов, а в определенных условиях, сами могут проявлять высокую активность в олигомеризации ненасыщенных углеводородов. В этой связи требует решения вопрос: выполняют ли ионы Ni(I) только функции спиновых меток, по которым можно судить о валентных и структурных превращениях частиц в системе в процессе формирования катализатора, или, являясь термодинамически устойчивыми соединениями, принимают непосредственное участие в каталитических актах превращения субстрата.
Цели и задачи работы. С целью выявления условий формирования и стабилизации комплексных соединений Ni(I) в никелькомплексных катализаторах олигомеризации ненасыщенных углеводородов в данной диссертационной работе решались следующие задачи:
• синтез индивидуальных комплексов Ni(I) с Р-, N- и С- донорными лигандами с использованием реакций контрдиспропорционирования, окисления и восстановления соответствующих комплексов Ni(0) и Ni(II);
• исследование электронного и геометрического строения индивидуальных и образующихся "in situ" соединений Ni(I) с помощью комплекса физических и физико-химических методов (ЭПР-, ИК-, ЯМР-спектроскопия, РСА и масс-спектрометрия);
• изучение устойчивости комплексов Ni(I) в зависимости от лигандного окружения переходного металла;
• исследование ■ активности индивидуальных катионных и ; электронейтральных комплексов Ni(I) в реакциях олигомеризации алкенов и алкинов.
Научная новизна диссертационного исследования заключается в экспериментальном обосновании следующих положений:
• показано, что каталитическая активность систем Ni(PPh3)4 / BF3-OEt2 / HBF3OR в реакции олигомеризации алкенов неразрывно связана с катионными комплексами Ni(I), образующимися в этих системах в процессе их формирования;
• выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы спектральными методами катионные комплексы Ni(I) состава [Ni(PPh3)3]BF4 и [(CH3CN)Ni(PPh3)3]BF4, которые проявляют активность в каталитической олигомеризации стирола без участия кислот Льюиса и Бренстеда;
• показано, что индивидуальный электронейтральный комплекс CpNi(PPh3)2 проявляет высокую активность и селективность в каталитической циклотримеризации фенилацетилена без участия сокатализатора -алюминийорганического соединения;
• на примере катионных ([Ni(DPPE)2](BF4)2, [Ni(CH3CN)6](BF4)2), электронейтральных (NiCp2, Ni(PAS)2) комплексов Ni(II) и комплексов Ni(0) (Ni(PPh3)4, Ni(PMe3)4, Ni(DPPE)2, Ni[P(OEt)3]4, Ni(COD)2) показано, что равновесие в системе Ni(II) + Ni(0) 2Ni(I) в растворе смещено в сторону образования комплексов Ni(I);
• установлено, что термическая и фотодеструкция гидридного (PAS)Ni(H)(PMe3)2 и алкильного (PAS)Ni(Me)(PMe3)2 комплексов Ni(II) приводит к образованию в мягких условиях одного и того же комплекса Ni(I) состава (PAS)Ni(PMe3)2;
Практическая значимость диссертационного исследования заключается в следующем:
• продемонстрированы возможности универсального метода синтеза комплексов Ni(I) с Р-, N- и С- донорными лигандами, в основе которого лежит реакция контрдиспропорционирования между комплексами Ni(II) и Ni(0);
• разработан высокоселективный катализатор на основе циклопентадиенильного комплекса Ni(I) для синтеза несимметричного 1,2,4-трифенилбензола в реакции циклотримеризации фенилацетилена. (Патент на изобретение RU 2006115992 А «Способ получения 1,2,4 -трифенилбензола»).
Работа выполнялась в рамках основных научных направлений Иркутского государственного университета на 2003-2007 г.г. (Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия) и была поддержана следующими грантами:
• Международный грант NWO-РФФИ (Голландия-Россия) (№ 03-03-89007; 2003-2005 г.г.) «Синтез и исследование катализаторов и их моделей, содержащих одновалентный никель и фосфорорганические лиганды»;
• Грант НТП «Химические технологии» (№ 203.03.03.003; 2003-2004 г.г.) «Научные принципы формирования металлокомплексных катализаторов на основе соединений одновалентного никеля для синтеза олигомеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками»;
• Грант Минобразования РФ (№ Е02-5.0-131; 2003-2004 г.г.) «Синтез и исследование каталитически активных частиц на основе фосфиновых комплексов одновалентного никеля»;
• Грант НТП «Университеты России» (№ 05.01.003; 2004 г.) «Роль карбкатионных комплексов одновалентного никеля в каталитической олигомеризации и полимеризации ненасыщенных углеводородов»;
• Грант Минобразования РФ на развитие НИР молодых преподавателей (№ 602; 2005 г.) «Роль карбкатионных комплексов одновалентного никеля в каталитической теломеризации ненасыщенных углеводородов»;
• Международный грант Рособразование-DAAD «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 - 2008 годы)» (Россия-Германия) (№ А/05/58655) «Циклотримеризация и полимеризация моно-i и-дизамещенных ацетиленовых углеводородов на моноциклопентадиенильных комплексах Ni(I)»;
• Международный грант РФФИ-CRDF (Россия-США) (№> 07-03-91123; 2007-2008 гг.) «Роль частиц Tim и Ni1 в металлокомплексных катализаторах полимеризации и олигомеризации олефинов».
Апробация работы и публикации. Опубликовано 24 печатных работ, в том числе 4 статьи и 1 патент на изобретение по материалам диссертации.
Результаты работы представлялись на следующих конференциях: XL Международная научная студенческая конференция (Новосибирск, 2002 г.); 1-я Международная Школа-конференция молодых учёных по катализу (Новосибирск, 2002 г.); Всеросс. научные чтения, посвящ. 70-летию со дня рожд. чл.-корр. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2002 г.); VII конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2004" (Новосибирск, 2004 г.); V Российская конференция "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Омск, 2004 г.), International Olefin Polymerization Conference, MOSPOL 2004 (Moscow, 2004 г.); Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry (Moscow, 2004 г.); The Second International Conference "Highly-Organized catalytic systems" HOCS 2004 (Moscow, 2004 г.); XLIII Международная научная студенческая конференция (Новосибирск, 2005 г.); Ежегодная научно-теоретическая конференция молодых ученых (Иркутск, 2005 г.); XX Международная конференция молодых учёных по химии и химической технологии «МКХТ-2006» (Москва, 2006 г.); Российская конференция «Современное состояние и тенденции развития металлорганического катализа полимеризации олефинов» (к 100-летию со дня рождения профессора Н.М. Чиркова) (Черноголовка, 2008 г.).
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Первая глава посвящена анализу исследований интермедиатов никеля (I), образующихся в процессе формирования и функционирования никелькомплексных катализаторов основных типов каталитических систем на основе комплексов никеля в различных степенях окисления, обсуждению строения комплексов одновалентного никеля и рассмотрению основных механизмов формирования и функционирования металлокомплексных каталитических систем. Во второй главе излагаются методы синтеза исходных соединений, очистки растворителей и инертных газов, выполнение эксперимента, выделение и анализ продуктов реакций. В третьей главе и последующих главах представлены результаты собственных исследований формирования комплексов Ni(I), их строения и активности в реакциях олигомеризации ненасыщенных углеводородов. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц, 39 рисунков, 10 схем и 235 литературных источников.
VI. выводы.
Результаты выполненных исследований позволяют сделать следующие основные выводы:
1. Показано, что каталитическая активность систем Ni(PPh3)4 / BF3-OEt2 / HBF3OR в реакции олигомеризации алкенов неразрывно связана с катионными комплексами Ni(I), образующимися в этих системах в процессе их формирования.
2. Выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы спектральными методами катионные комплексы Ni(I) состава [Ni(PPh3)3]BF4 и [(CH3CN)Ni(PPh3)3]BF4; показано, что выделенные комплексы проявляют активность в каталитической олигомеризации стирола без участия кислот Льюиса и Бренстеда, причем активность координационно-ненасыщенного комплекса [Ni(PPh3)3]BF4 сопоставима с активностью каталитической системы Ni(PPh3)4 / BF3-OEt2.
3. Установлено, что в процессе формирования каталитической системы NiCp2 / Et2A10Et, осуществляемого в присутствие Р-, N- и С-донорных лигандов, происходит восстановление Ni(II) до Ni(0) через стадию, образования электронейтральных комплексов Ni(I) состава CpNiL2, где L = PPh3, P(OEt)3, bipy/2, COD/2; показано, что электронейтральный комплекс CpNi(PPh3)2 без участия алюминийорганического соединения проявляет высокую активность и селективность в каталитической циклотримеризации фенилацетилена.
4. Разработан высокоселективный катализатор на основе циклопентадиенильного комплекса Ni(I) для синтеза несимметричного 1,2,4-трифенилбензола в реакции циклотримеризации фенилацетилена.
5. На примере катионных ([Ni(DPPE)2](BF4)2, [Ni(CH3CN)6](BF4)2), электронейтральных (NiCp2, Ni(PAS)2) комплексов Ni(II) и комплексов Ni(0) (Ni(PPh3)4, Ni(PMe3)4, Ni(DPPE)2, Ni[P(OEt)3]4, Ni(COD)2) показано, что равновесие в системе Ni(II) + N1(0) 2Ni(I) в растворе смещено в сторону образования комплексов Ni(I).
6. Показано, что комплексы Ni(I) состава [Ni(PPh3)3]BF4; [(CH3CN)Ni(PPh3)3]BF4; [(PPh3)3Ni(CH3CN)Ni(PPh3)3](BF4)2; CpNiL2, где L = PPh3, P(OEt)3, bipy/2, COD/2, HC=CPh, PhC=CPh; (PAS)Ni(PMe3)2, где PAS - (2-дифенилфосфанил)тиофенол, находятся в псевдо-вырожденном электронном состоянии, в спектрах ЭПР которых в разной мере проявляется эффект электронно-колебательного взаимодействия.
7. Синтезированы в качестве моделей каталитически активных частиц и спектрально охарактеризованы диамагнитные комплексы Ni(II) состава (PAS)Ni(H)(PMe3)2 и (PAS)Ni(Me)(PMe3)2; показано, что термическая и фотодеструкция модельных комплексов Ni(II) приводит к образованию в мягких условиях одного и того же комплекса Ni(I) состава (PAS)Ni(PMe3)2.
V.3. Заключение.
В данной главе, посвященной комплексам Ni(I), образующимся в модельных системах, наиболее существенные результаты заключаются в следующем:
1. Синтезированы, охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, рентгено-структурного анализа и детально исследованы гидридный и алкильный комплексы Ni(II) состава (PAS)Ni(H)(PMe3)2 и (PAS)Ni(Me)(PMe3)2 как наиболее устойчивые модели каталитически активных частиц.
2. Гидридный комплекс в растворе самопроизвольно разрушается с выделением молекулярного водорода: при t = 20 °С основным продуктом разложения является комплекс Ni(II) состава Ni(PAS)2; при t = -10 °С — комплекс Ni (I) состава (PAS)Ni(PMe3)2.
3. Алкильный комплекс под действием УФ света разрушается с образованием комплекса Ni(I) состава (PAS)Ni(PMe3)2.
4. Бис-(дифенилфосфанил)тиофенолятный комплекс Ni(PAS)2 контрдиспропорционирует в растворе на комплекс Ni(I) состава (PAS)Ni(PMe3)2 при взаимодействии его с комплексом Ni(PMe3)4.
1. Шмидт Ф.К. Катализ комплексами переходных металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации / Ф.К. Шмидт // Иркутск; Изд-во ИГУ, 1986.- с. 3-157.
2. Долгоплоск Б. А. Полимеризация диенов под влиянием тх-аллильных комплексов / Б. А. Долгоплоск, К.Л. Маковецкий, Е.И. Тинякова, O.K. Шараев // М.: Наука. 1968.- 159 с.
3. Мазурек В.В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов / В.В. Мазурек // Изд-во Наука, JI. 1974. - 253 с.
4. Чирков Н.М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах / Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский // М: Химия. -1976.-416 с.
5. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов / В.Ш. Фельдблюм // М: Химия. 1978. - 190 с.
6. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов / Д. Цудзи // М: Химия. 1979. - 256 с.
7. Долгоплоск Б.А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б.А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова // 2-е изд. М.: Наука. 1985. -534 с.
8. Накамура А. Принципы и применение гомогенного катализа / А. Накамура, М. Цуцуи // М.: Мир. 1983. - 232 с.
9. Коллмен Д. Металлоорганическая химия переходных металлов / Д. Коллмен, JI. Хжгедас, Д. Нортон, Р. Финне // М.: Мир. 1989. - Т. 1-2.
10. Колхаун Х.М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов / Х.М. Колхаун, Д. Холтон, Д. Томпсон, М. Твигг // М.: Химия. 1989. - 400 с.
11. Keim W. Pros and cons of homogeneous transition metal catalysis. Illustrated for SHOP (shell higher olefin process). // Chem. Ing. Tech. 1984. - V. 56, № 2. - P. 580-585.
12. Vogt D. Aqueous-Phase / D. Vogt, B. Cornils, W.A. Herrmann // Organometallic Chemistry, Wiley-VCH. Weinheim. - 1998. - P.541.
13. Koppl A. Substituted 1- 2-pyridyl -2-azaethene- N,N -nickel dibromide complexes as catalyst precursors for homogeneous and heterogeneous ethylene polymerization / A. Koppl, H. G. Alt // J. Mol. Catal. A., № 154. 2000. - P. 45 - 53.
14. Preishuber-Pflugl P. Highly Active Supported Nickel Diimine Catalysts for Polymerization of Ethylene / P. Preishuber-Pflugl, M. Brookhart // Macromolecules.2002. № 35. - P. 6074-6076.
15. Daugulis O. Polymerization of Ethylene with Cationic Palladium and Nickel Catalysts Containing Bulky Nonenolizable Imine-Phosphine Ligands / O. Daugulis, M. Brookhart // Organometallics. 2002. - N 21. - P. 5926-5934.
16. Gibson V. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis / V. Gibson, S. Spitzmesser // Chem. Rev. 2003. - № 103. - P. 283 - 315.
17. Jenkins J. A Highly Active Anilinoperinaphthenone-Based Neutral Nickel(II) Catalyst for Ethylene Polymerization / J. Jenkins, M. Brookhart // Organometallics.2003. № 22. - P. 250-256.
18. Jenkins J. A Mechanistic Investigation of the Polymerization of Ethylene Catalyzed by Neutral Ni(II) Complexes Derived from Bulky Anilinotropone Ligands / J. Jenkins, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 2004. - № 126. - P. 5827-5842.
19. Pasynkiewicz S. Polymerization of alkynes on nickelocene based catalysts: considerations on polymerization mechanism. / S. Pasynkiewicz, E. Oledzka, A. Pietrzykowski // J. Mol. Catalysis. A. 2004. V. 224. p. 117-124.
20. Pasynkiewicz S. Nickelocene catalysts for polymerization of alkynes: mechanistic aspects S. Pasynkiewicz, E. Oledzka, A. Pietrzykowski // Appl. Organomet. Chem. 2004. V. 18. N 11. P. 583.
21. Pasynkiewicz S. Reactions of nickelocene with phenyl- and methyllithium in the presence of bis(trimethylsilyl)acetylene / S. Pasynkiewicz, A. Pietrzykowski, E. Oledzka, et al. // Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 350. P. 520.
22. Tsutsui M. Elemental organic compounds. Part XX. Ethylene dimerization to butene-1. / M. Tsutsui and T. Koyano // J. Polym. Sci. 1967. A 1. N 3. p. 681-682.
23. McClure J.D. тг-Cyclopentadienilnickel novel catalyst for the conversion ethylene to 1 butene and n-hexenes./ J.D. McClure and K.W. Barnett // J. Organomet. Chem. 1974. V 80. p. 385-393.1. A f
24. Lehmkuhl H. (tj -Alkene)(r| -Cyclopentadienyl) organilnickel complexes./ H. Lehmkuhl, C. Naydowski, F. Danowski, M. Bellenbaum, R. Benn, A. Rufinska, G. Schroth, R. Mynott and S. Pasynkiewicz // Chem. Ber. 1984. V. 117. p. 3231-3238.
25. Keim W. Mechanistic considerations for the linear carbon-carbon linkage of monoolefms./ W. Keim //New J. Chem. 1987. V.l 1. p. 531-536.
26. Kaminsky W. Metallocene catalysis./ W. Kaminsky, A. Laban // Appl. Catal. A. 2001. V. 222. p. 47-61.
27. Wu S. Propylene dimerization using bis(salicylaldehyde)nickel(II) complexes in the presence of organoaluminum and phosphine ligands / S. Wu, S. Lu // J. Mol. Catal. Chemical. - 2003. - V. 198. - Issues 1-2. - P. 29-38.
28. Carlini C. Novel a-nitroketonate nickel(II) complexes as homogeneous catalysts for ethylene oligomerization / C. Carlini, M. Marchionna, A. Galletti, G. Sbrana // Appl. Catal. A: General. 2001. - N 206. - P. 1-12.
29. Benvenuti F. Propylene oligomerization by nickel catalysts in biphasic fluorinated systems / F. Benvenuti, C. Carlini, M. Marchionna, A. Galletti, G. Sbrana // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2002. -N 178. - P. 9-20.
30. Li J. Synthesis and characterization of 2-imino-indole nickel complexes and their ethylene oligomerization study / J. Li, T. Gao, W. Zhang, W. Sun // Inorg. Chem. Commun. 2003. - V. 6. - Issue 11. - P. 1372-1374.
31. Wiencko H. Neutral Д-diketiminato nickel(II) monoalkyl complexes / H. Wiencko, E. Kogut, T. Warren // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 345. - P. 199
32. Kunrath F. Highly Selective Nickel Ethylene Oligomerization Catalysts Based on Sterically Hindered Tris(pyrazolyl)borate Ligands / F. Kunrath, R. Souza, O. Casagrande, N. Brooks, V. Young // Organometallics. 2003. - N 22. - P. 4739-4743.
33. Helldorfer M. The influence of the ligand structure on the properties of (a-diimine)nickel catalysts in the polymerization and oligomerization of ethylene / M. Helldorfer, J. Backhaus, H.G. Alt // Inorg. Chim. Acta. 2003. - N 351. - 1. - P. 34.
34. Sun W-H. Synthesis and characterization of N-(2-pyridyl)benzamide-based nickel complexes and their activity for ethylene oligomerization / W-H. Sun, W.
35. Zhang, Т. Gao, X. Tang, L. Chen, Y. Li, X. Jin // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689.-Issue 5.-P. 917-929.
36. Wu S. Dimerization of propylene by bis(P ketiminate) nickel(II) and cobalt(II) catalysts in the presence of organoaluminum activator and phosphine ligand / S. Wu, S. Lu // Appl. Catal. A: General. - 2003. - N 246. - P. 295-301.
37. Chen L. Ethylene oligomerization by hydrazone Ni(II) complexes/MAO / L. Chen, J. Hou, W-H. Sun // App. Catal. A: General. 2003. - V. 246. - Issue 1. - P. 11.
38. Wu S. Novel nickel(II) and cobalt(II) catalysts based on poly-salen type ligands for the dimerization of propylene / S. Wu, S. Lu // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2003. - V. 197. - Issues 1-2. - P. 51-59.
39. Shao C. Ethylene oligomerization promoted by group 8 metal complexes containing 2-(2-pyridyl)quinoxaline ligands / C. Shao, W-H. Sun, Z. Li, Y. Hu, L. Han // Catal. Commun. 2002. - N 3. - P. 405-410.
40. Wang L. Cobalt and nickel complexes bearing 2,6-bis (imino) phenoxy ligands: syntheses, structures and oligomerization studies / L. Wang, W-H. Sun, L. Han, Z. Li, Y. Ни, С. He, C. Yan // J. Organomet. Chem. 2002. - N 650. -1-2. - P. 59 - 64.
41. Carlini C. Ethylene oligomerization by novel catalysts based on bis(salicylaldiminate)nickel(II) complexes and organoaluminum co-catalysts / C. Carlini, M. Isola, V. Liuzzo, A. Galletti, G. Sbrana // Appl. Catal. A: General. 2002. -N231.-P. 307-320.
42. Speiser F. Dinuclear Nickel Complexes with Bidentate N,0 Ligands: Synthesis, Structure, and Catalytic Oligomerization of Ethylene / F. Speiser, P. Braunstein, L. Saussine // Inorg. Chem. 2004. - N 43(14). - P. 4234 - 4240.
43. Wasserscheid P. Ionic liquids—weakly-coordinating solvents for the biphasic ethylene oligomerization to Q-olefins using cationic Ni-complexes / P. Wasserscheid, C. Hilgers, W. Keim // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. - V. 214. - Issue 1. - P. 83-90.
44. Komon Z. Boron trifluoride activation of ethylene oligomerization and polymerization catalysts / Z. Komon, G.C. Bazan, C. Fang, X. Bu // Inorg. Chim. Acta. 2002. - V. 345. - P. 95-102.
45. Luo H.-K. Large-ring P/O chelate nickel complex catalyzed oligomerization of ethylene to linear a-olefms / H.-K. Luo, D.-G. Li // Appl. Organomet. Chem. 2000. -14/7.-P. 389-393.
46. Angulo I.M. Kinetics of the hydrogenation of 1-octene catalyzed by Ni(o-MeO-dppp)(OAc)2. / I.M. Angulo, E. Bouwman // J. Mol. Catal. A: Chemical. -2001.-N 175. 1-2.-P. 65-72.
47. Komon Z. Synthesis, Characterization, and Ethylene Oligomerization Action of (C6H5)2PC6H4C(0-B(C6F5)3)0-2P,0.Ni(3-CH2C6H5) / Z. Komon, X. Bu, G.C. Bazan // J. Am. Chem. Soc. 2001. - N 122(49). - P. 12379-12380.
48. Speiser F. Nickel Complexes with Oxazoline-Based P,N-Chelate Ligands: Synthesis, Structures, and Catalytic Ethylene Oligomerization Behavior / F. Speiser, Braunstein, L. Saussine, R. Welter // Organometallics. 2004. - N 23(11). - P. 2613.
49. Speiser F. Nickel Complexes with New Bidentate P,N Phosphinitooxazoline and -Pyridine Ligands: Application for the Catalytic Oligomerization of Ethylene / F. Speiser, P. Braunstein, L. Saussine, R Welter // Inorg. Chem. 2004. - N 43. - P. 1649-1658.
50. Souza R. Ethylene dimerization into 1-butene using 2-pyridylphosphole nickel catalysts / R. Souza, K. Bernardo-Gusmao, G.A. Cunha, C. Loup, F. Leca, R. Reau // J. Catal. 2004. - V. 226. - Issue 1. - P. 235-239.
51. Speiser. New Nickel Ethylene Oligomerization Catalysts Bearing Bidentate P,N-Phosphinopyridine Ligands with Different Substituents to Phosphorus / F. Speiser, P. Braunstein, L. Saussine // Organometallics. 2004. - N 23(11). - P. 2625.
52. Сараев B.B. Изучение методом ЭПР взаимодействия комплекса Ni(PPh3)4 с кислотами Бренстеда / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, С.Н. Зелинский, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт//Коорд. химия 2001. - Т.27. N2. - с.136-138.
53. Сараев В.В. Исследование методом ЭПР взаимодействия катионного комплекса никеля(1) (PPh^NiJBF* с протонодонорными соединениями /В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, М.Ф. Полубенцева, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия -1999.-Т. 25.-N 7.-с. 516-519.
54. Сараев В.В. Исследование методом ЭПР механизма промотирования спиртами каталитической системы (PPh3)4Ni + BF3 OEt2 / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, А.Б. Зайцев, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия 2000. - Т.26, N 7. - с.521-525.
55. Saraev V.V. EPR for catalysts based on nickel and cobalt complexes / V.V. Saraev, F.K. Shmidt // J. Mol. Catal. A. 2000. - V. 158. N 1. - P. 149-154.
56. Dubois М-А. Nickel Indenyl Complexes as Catalysts for the Dimerization and Polymerization of Ethylene / M-A. Dubois, R. Wang, D. Zargarian, J. Tian, R. Vollmerhaus, Z. Li, S. Collins // Organometallics. 2001. - N 20(4). - P. 663-666.
57. Keim W. Organometallic complexes as catalyst precursors: advantages and disadvantages / W. Keim // J. Mol. Catal. -1989. -V.52, №. 1. P. 19-25.
58. Кайм В. Нейтральные и ионные металлорганические комплексы в гомогенном катализе / В. Кайм // Кинетика и катализ. 1996. - Т.37, N5. - с. 681.
59. Сараев В.В. ЭПР металлокомплексных катализаторов циглеровского типа на основе соединений кобальта, никеля и железа / В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия 1997. - Т.23, № 1. - с.45-59.
60. Шмидт Ф.К. Изучение методом ЭПР комплексов никеля (I) в каталитических системах / Ф.К. Шмидт, В.В. Сараев, Г.М. Ларин, В.Г. Липович // Изв. АН СССР. Серия хим.- 1974. № 1. - с.209-211.
61. Шмидт Ф.К. Изучение влияния природы третичных фосфинов на спектры ЭПР координационных соединений Ni(I) / Ф.К. Шмидт, В.В. Сараев, Г.М. Ларин, B.C. Ткач, JI.B. Миронова, В.Г. Липович // Коорд. химия 1975. - Т.1, № 12.-с. 1700-1702.
62. Сараев В.В. Электронный парамагнитный резонанс металлокомплексных катализаторов / В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт // Изд-во ИГУ. Иркутск. - 1985. -344 с.
63. Сараев В.В. ЭПР промежуточных соединений в металлокомплексном катализе / В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт // В кн.: Сб. докл.VII Советско японского семинара по катализу. - Новосибирск. - 1983. - с. 117-122.
64. Сараев В.В. Изучение строения координационных соединений Ni(I) в каталитических системах циглеровского типа /В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт, Г.М. Ларин, B.C. Ткач, В.Г. Липович // Коорд. химия. -1975. Т.1, № 10. - с.1352-1356.
65. Сараев В.В. ЭПР четырехкоординационных фосфиновых комплексов одновалентного никеля / В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия. 1986. -Т. 12, № 3. - с.347-354
66. Шмидт Ф.К. Изучение методом ЭПР состава и строения комплексов Ni(I) в каталитических системах циглеровского типа / Ф.К. Шмидт, В.В. Сараев, Г.М. Ларин, В.Г. Липович // Изв. АН СССР. Серия хим. 1974. - № 9. - с.2136-2138.
67. Ткач B.C. Изучение механизма взаимодействия алюминийорганических соединений с бис-ацетилацетонатом никеля / B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт, В.В. Сараев, А.В. Калабина // Кинетика и катализ.- 1974. Т. 15, № 3. - с.617-624.
68. Сараев B.B. ЭПР промежуточных комплексов одновалентного никеля в каталитических системах циглеровского типа / В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт, В.А. Грузных, Л.В. Миронова, Т.И. Бакунина // Коорд. химия 1979. - Т.5, № 6. -с.897-904.
69. Исмайлов Э.Г. Низкосимметричные промежуточные комплексы никеля (I) в каталитических системах циглеровского типа / Э.Г. Исмайлов, В.М. Ахмедов, Г.М. Ларин // В кн.: 12-й Менделеев.съезд по общей и прикл. химии. -Москва. 1981.-с.346.
70. Исмайлов Э.Г. Исследование комплексов одновалентного никеля в каталитических системах циглеровского типа методом ЭПР спектроскопии / Э.Г. Исмайлов, С.И. Ахундова // Коорд. химия. 1984. - Т.10, № 8. - с.1097-1099.
71. Борисова H.A. Изучение методом ЭПР каталитических систем димеризации олефинов на основе тс-аллильных комплексов никеля / Н.А. Борисова, Г.П. Карпачева, Е.А. Мушина, Б.А. Кренцель // Изв. АН СССР. Серия хим. 1978.-№9. -с.2131.
72. Alana L. Nickel(0)-Catalyzed Isomerization of an Aryne Complex: Formation of a Dinuclear Ni(I) Complex via C-H Rather than C-F Bond Activation / L. Alana Keen and Samuel A. Johnson // J. Am. Chem. Soc. 2006. -V. 128, p. 1806-1807.
73. Mathivathani Kandiah (Triphos)Ni(n2-BH4).: An Unusual Nickel(I) Borohydride Complex / M. Kandiah, G. Sean McGrady, A. Decken, and P. Sirsch // Inorg. Chem. 2005. - V. 44, p. 8650-8652
74. Wiencko, H. L. Neutral (3-diketiminato nickel(II) monoalkyl complexes / H. L. Wiencko, E. Kogut, Т. H. Warren // Inorg. Chim. Acta 2003 - V- 345, p. 199-208.
75. Kogut, E. Structure and Dynamics of Neutral ^-H Agostic Nickel Alkyls: A Combined Experimental and Theoretical Study / E. Kogut, A. Zeller, Т.Н. Warren, T. J. Strassner//Am. Chem. Soc. -2004, -V 126, p. 11984-11994.
76. Guangcai B. A ^-Diketiminato-Nickel(II) Synthon for Nickel(I) Complexes / B. Guangcai, W. Pingrong, and W. Stephan Douglas // Organometallics -2005, -V 24, p. 5901-5908.
77. Nathan A. Eckert A T-Shaped Three-Coordinate Nickel(I) Carbonyl Complex and the Geometric Preferences of Three-Coordinate d9 Complexes / A. Eckert Nathan, A. Dinescu, R. Cundari Thomas and L. Patrick. // Inorg. Chem. -2005, V 44, p. 7702-7704.
78. Lehmkuhl H. Stabilization of rj1, v\2- alkenilnickel complexes / H. Lehmkuhl, C. Naydowski, R. Benn, A. Rufin'ska, G. Schroth // J. Organomet. Chem. 1982. - V. 228, p. 234-238.
79. Lehmkuhl H. r|2-Propenealkylnickel complexes. / H. Lehmkuhl, S. Pasynkiewicz, R. Benn, A. Rufin'ska // J. Organomet. Chem. 1982. - V 240, p. 432441.
80. Pasynkiewicz S. Thermal decomposition of rj5-cyclopentadienyl- r\2— propenealkylnickel complexes / S. Pasynkiewicz, H. Lehmkuhl // J. Organomet. Chem. 1985. V. 289, p. 189-193.
81. Pietrzykowski A. Reactions of biscyclopentadienylnickel with lithium and magnesium aryls / A. Pietrzykowski, S. Pasynkiewicz // J. Organomet. Chem. 1992. - V 44, p. 401-409.
82. Pasynkiewicz S. Alkylation of cyclopentadienyl rings in the reactions of nickelocene with organolithium compounds / S. Pasynkiewicz, A. Pietrzykowski, L. Bukowska, J. Jerzykiewicz // J. Organomet. Chem. 1999. V. 585. p. 308-314.
83. Voevodskaja Т. I. Reactions of nickelocene with benzylmagnesium compounds phenyltris(ji-cyclopentadienylnickel)methane / Т. I. Voevodskaja, I. M. Pribitkova, Ju. A. Ustinjuk // J. Organomet. Chem. 1972. - V 37, p. 187.
84. Olechowski J. R. Synthesis of Tetrakis Nickel(O) Complexes / J. R. Olechowski, C. G. McAlister, R. F. Clark // Inorg. Chem. 1965. - V 4, p. 246.
85. Behrens H. Uber neue Darstellungsweisen von Nickel(O) Komplexen aus Nickelocen. IH. Behrens, K. Meyer 11Z. Naturforsch. - 1966. - V 21b, p. 489.
86. Pauson P. L. Isonitrile Complexes of Manganese, Iron and Nickel / P. L. Pauson, W. H. Stubbs // Angew. Chem. Intern. Ed. 1962. - V 1, p. 333.
87. Шмидт Ф.К. Исследование роли фосфиновых комплексов никеля различных степеней окисления в каталитической димеризации олефинов / Ф.К. Шмидт, JI.B. Миронова, В.В. Сараев, B.C. Ткач, А.В. Калабина // React.Kinet.Catal.Lett. 1976. - V.4, №> 1. - Р.73-79.
88. Шмидт Ф.К. Образование комплексов Ni(I) в каталитических системах циглеровского типа / Ф.К. Шмидт, JI.B. Миронова, В.В. Сараев, B.C. Ткач // Коорд. химия. 1976. - Т.2, № 1. - с. 127-129.
89. Сараев В.В. Изучение методом ЭПР комплексов одновалентного никеля с дифосфинами в каталитических системах / В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт, Г.М. Ларин, B.C. Ткач, В.Г. Липович // Изв. АН СССР. Серия хим. 1974. - № И. -с.2638-2639.
90. Ткач B.C. Парамагнитные комплексы одновалентного никеля в реакции Ni(PPh3)4 с BF3OEt2 / B.C. Ткач, В.А. Грузных, Н.А. Мурашева, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия 1990.- Т. 16, № 4.- с. 574-576.
91. Tkach V.S. Nature of catalytic effect of Ni(0) and BF3OEt2 - based systems in propene dimerization / V.S. Tkach, V.A. Gruznykh, N.A. Murasheva, G.
92. Myagmarsuren, T.V. Dmitrieva, G.V. Ratovskii, S.V. Sinchenko and F.K. Shmidt // React. Kinet. Catal. Lett., 1991. - V 43, N 2, p. 431-437.
93. Ткач B.C. Парамагнитные катионные комплексы никеля (I) в каталитической системе Ni(PPh3)4 BF3OEt2 / B.C. Ткач, В.А. Грузных, Г. Мягмарсурэн, Л.Б. Белых, В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия.-1994.-Т. 20, №8.- с. 618-621.
94. Сараев В.В. Исследование методом ЭПР реакции окисления фосфиновых комплексов никеля(О) эфиратом трифторида бора / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, П.Г. Лазарев, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия. 1999. - т. 25, N3.-с. 220-225.
95. Сараев В.В. Вибронные эффекты в разнолигандных трикоординационных фосфиновых комплексах никеля(1) / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, П.Г. Лазарев, Г. Мягмарсурэн, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия. 1996. - т.22, N 9. - с.648-654.
96. Heimbach P. Isomerization of cis-trans-cyclodeca-1,5 dienes / P. Heimbach // Angew. Chem. -1964.- Bd 76, № 3. - S.586.
97. Pilloni G. Homoleptic Complexes of Cobalt(O) and Nickel(0,I) with 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf): Synthesis and Characterization / G. Pilloni, A. Toffoletti, G. Bandoli and B. Longato // Inorg. Chem. 2006. -V 45, p.'10321-10328.
98. Gleizes A. Nickel phosphine complexes. Crystal and molecular structure of a new nickel(I) complex: №(Р(СН3)з)4.В(СбН5)4 / A. Gleizes, M. Dartiguenave, Y. Dartiguenave, J. Galy, and H. F. Klein //J. Am. Chem. Soc. 1977. - V 99, N 15, p. 5187-5189.
99. Петрушанская H.B. О взаимодействии трис(этилен)никеля с хлористым водородом / Н.В. Петрушанская, А.И. Курапова, Н.М. Родионова, Т.В. Федотова, В.Ш. Фельдблюм // Ж. общ. химии. 1978. - Т.48, № 10. -с. 22702272.
100. Uhlig V.E. Zur Oxydation von gemischtligand-Nickel(0)-Komplexen mit Organischen Halogeniden / V.E. Uhlig, W. Poppitz // Z. anorg. und allg. Chem. -1981. Bd.477, № 6. - S.167-177.
101. Dinjus E. Zur Reaction von Bis cyclooctadien-(l,5). nickel mit Aluminiumbromid; ESR Spektroskopischer Nachweis von Nickel (I) / E. Dinjus, R. Kirmse // Z. Chem. - 1976. - V.16, № 7. - P.286.
102. Сараев В.В. Исследование методом ЭПР комплексов Ni(I) с алюминий- и фосфорорганическими лигандами и их взаимодействие с пропиленом /В.В. Сараев, Ф.К. Шмидт, JI.B. Миронова, В.А. Грузных // Коорд. химия. -1976. Т.2, № 9. - с.1249-1255.
103. Грузных В.А. Исследование методом ЭПР фосфиновых тг-комплексов Ni(I) в каталитических системах циглеровского типа / В.А. Грузных, В.В. Сараев, Г.М. Ларин, Ф.К. Шмидт, Е.Н. Седых // Коорд. химия. -1983. Т.9, № 10. - с.1400-1404.
104. Флид В.Р. Парамагнитные комплексы никеля(1), стабилизированные норборнадиеном / В.Р. Флид, О.С. Манулик, Л.М. Грундель, А.П. Белов // Теорет. и эксперим. химия. 1990. - № 4. - с. 490-493.
105. Флид В.Р. О роли парамагнитного комплекса никеля(1) в процессе каталитической димеризации норборнадиена / В.Р. Флид, О.С. Манулик, Л.М. Грундель, А.П. Белов // Теорет. и эксперим. химия. 1991. - № 4. - с. 513-516.
106. Флид В.Р. Аллилирование норборнадиена-2,5 гомолигандными rj3-аллильными комплексами переходных металлов / В.Р. Флид, О.С. Манулик, А.П. Белов, А.А. Григорьев //Металлоорг. химия. 1991. - Т.4, N4. - с.864-870.
107. Mills O.S. Carbon compounds of the transition metals XI. The structure of (diphenylacethylene)bis(cyclopentadienylnickel) / O.S. Mills B.W. Shaw // J. Organomet. Chem. -1968, V 11, p. 595 - 600.
108. Pasynkiewicz S. From nickelocene to novel organonickel compounds / S. Pasynkiewicz, A. Pietrzykowski // Coord. Chem. Rev. 2002. - V 231. p. 199.
109. Pasynkiewicz S. Reaction of nickelocene with methyllithium in the presence of 2-butyne / S. Pasynkiewicz, A. Pietrzykowski, B. Kryza-Niemiec, L. Jerzykiewicz // J. Organomet. Chem. 2000. - V 593-594. p. 245-250.
110. Pasynkiewicz S. A new type of tetranuclear cyclopentadienylnickel cluster: synthesis and structural characterization / S. Pasynkiewicz, A. Pietrzykowski, B. Kryza-Niemiec, R. Anulewicz-Ostrowska // J. Organomet. Chem. 2000. - V 613. p. 37-41.
111. Bogdanovic B. Selectivity control in nickel-catalyzed olefin oligomerization / B. Bogdanovic // Adv.Organomet. Chem. 1979. - V. 17. - P. 105-140,
112. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами / К. Мастере // М.: Мир. 1983.-300 с
113. Johnson L. К. New Pd(II)- and Ni(II) Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-olefins / L. K. Johnson, С. M. Killian, M. J. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - V.l 17, № 23. - P.6414-6418.
114. Musaev D.G. A Densiti Functional Studi of the Diimine-Nickel-Catalyzed Ethylene Polymerization Reaction / D.G. Musaev, D. J. Froese Robert, S. Mats, M. Keiji // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V.l 19. - P. 367-374
115. Keim W. Influences of olefinic and diketonate ligands in the nickel-catalyzed linear oligomerization of butene / W. Keim, A. Behr, G. J. Kraus // Organometall. Chem. -1983. V.251, № 3. - P. 377-399
116. Keim W. Linear oligomerization of olefins via nickel chelate complexes and mechanistic considerations based on semiempirical calculations / W. Keim, B. Hoffinan, R. Lodewick, M. Peuckert, G. Schmitt // J. Mol. Catal. 1979. - V.6, № 2. p.79-97
117. Muller P. Ph2PCH2C(CF3)20.NiH(PCy3)(Cy-cyclohexyl): proof of a nickel hydride mechanism of ethene oligomerization / U. Muller, W. Keim, C. Rruger, P. Betz//Angew. Chem. 1989. - V.l01, № 18. P. 1066-1067
118. Матвеев Д.А. Комплексы одновалентного никеля в олигомеризации ненасыщенных углеводородов. Автореф. дис. на соискание уч. степени кандидата хим. наук / Д.А. Матвеев // Владивосток, 2006. 23 с.
119. Reppe W., Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylenes und Kohlenmonoxyds. Springer, Berlin, 1949.
120. Шмидт Ф.К. Полимеризация и циклотримеризация ацетилена в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов / Шмидт Ф.К., Липович В. Г., Калечиц И. В. // Кинетика и катализ, 1970. - Т. 11, № 1, 251 -253.
121. Kriierke U. Uber Organometall-Komplexe, VIII. Reaktionen von Kobaltcarbonyl-Verbindungen mit Alkinen / U. Kriierke, W. Htibel // Chem., Ber. -1961.-V 94, p. 2829-2856.
122. Hubel W. Uber Organometall-Komplexe, XIII. Reaktionen von konjugierten Diinen mit Metallcarbonylen / W. Hubel, R. Merenzi // Chem. Ber. 1963. - V 96, p 930-943.
123. Hubel W. Die cyclisierende Trimerisierung von Alkinen mit Hilfe von Metallcarbonyl-Verbindungen / W.Hubel, C. Hoogzand // Chem. Ber. 1960. - V 93, p 103-115.
124. Tsutsui M. jt-Complexes of the Transition Metals. XIII. Acetylenic Condensations on Nickel(II) and Chromium(II) / M. Tsutsui, H. Zeiss // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V 82, p. 6255- 6258.
125. Темкин O.H. Каталилические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов / О.Н. Темкин, P.M. Флид // «Наука» М., с. 1968.
126. Russo M.V. Synthesis and X.p.s. characterization of organometallic Pd containing polymers from monosubstituted acetylenes / M.V. Russo, A. Furlani, P. Altamura, I. Fratoddi, G. Polzonetti // Polymer 1997. - V 38, N 14, p. 3677 - 3690.
127. Russo M.V. Synthesis and characterization of poly(ethynyltrimethylsilane) containing Pd(II) coordination sites / Russo M.V., Furlani A., Cuccu M., Polzonetti G. // Polymer 1996. -V 37, N 9, p. 1715-1722.
128. Bolasco A. Polymerization of p-diethynylbiphenyl via oxidative or catalytic reactions / A. Bolasco, F. Chimenti, A. Frezza, A. Furlani, G. Infante, E. Muraglia, G. Ortaggi, G. Polzonetti, M.V. Russo, G. Sleiter // Polymer 1992. - V 33, p. 3049.
129. Russo M.V. Organic conducting polymers: synthesis, characterization and conductivity of polyethynylfluorenol / M.V. Russo, G. Iucci, G. Polzonetti, A. Furlani // Polymer 1992. - V 33, p.4401-4409.
130. Furlani A. Reactivity of isopropenylacetylene, H-C=C~C(CH3)=CH2, in the presence of the complex Ni(NCS) {C=C~C(CH3 )CH2} (PPh3)2. / A. Furlani, M.V. Russo // Appl. Organomet. Chem. 1990. - V 4, Issue 4, p. 319-327.
131. Furlani A. Polymerization of N-benzylpropargylamine in the presence of ionic rhodium(l) complexes / A. Furlani, R. Paolesse, M.V. Russo // Polymer 1987. - V 28 (7), p. 1221-1226.
132. Yang M.J. A novel resistive-type humidity sensor based on poly(p-diethynylbenzene) / M.J. Yang, Y. Li, X.W. Zhan, M.F. Ling I I J. Appl. Polym. Sci. -1999.-V 74, p. 2010-2015.
133. Yang M.J. A novel palladium catalyst for the polymerization of propargyl alcohol / M.J. Yang, M. Zheng, A. Furlani, M.V. Russo // J. Polym. Scil Part A: Polym. Chem. 1994. -V 32, p 2709-2713.
134. Zhan X.W. Polymerization of /?-diethynylbenzene and its derivatives with , nickelocene acetylide catalysts containing different phosphine and alkynyl ligands /
135. X.W. Zhan, MJ. Yang // Macromol. Rapid Commun. 2000. - V 21, p. 1263 - 1266.
136. Zhan X.W. Transition metal acetylide catalysts for polymerization "of polar alkynes / X.W. Zhan, M.J. Yang, H.M. Sun // Catal. Lett. 2000. - V 70, p. 79.
137. Zhan X. Transition metal acetylide catalysts for polymerization of alkynes. Polymerization mechanism / X. Zhan, M. Yang // J. Mol. Catal. A: Chemical 2001.- V 169, p. 57-62.
138. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, P. Форд // M.: Мир. 1976.- с. 438-448.
139. Gillespie R. J./ R. J. Gillespie, J. S. Hartman // Canad. J. Chem. 1967. -V.45.- P. 859.
140. Корнеев H.H. Алюминийорганические соединения. / H.H. Корнеев и др. под ред. д-ра хим. наук Жигача А.Ф. // М.: Изд. иностр. лит. 1962.- с. 320.
141. Frey М., doctoral thesis, Darmstadt University of Technology, 2005.
142. Плец В. M. Органические соединения фосфора / В. М. Плец // М.: Оборонгиз. 1940. - с. 126-134
143. Van Holne J. Mass spectrometric Studeis of Metal Acetylacetonates / J. Van Holne, K.J. Charles // J. Phys. Chem.- 1958.- V.62, N 9. P.1098-1102.
144. De Souza R. F. Synthesis and chracterization of dicationic nickel complexes / R. F. De Souza, A. L. Monteriro, M. Seferin, et. al. // J. Coord. Chem. 1996. - V 40, N4.p.311 -318.
145. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу М.: Мир. 1986. с. 1962-1963.
146. Klein H.-F. Trimethylphosphinkomplexe von Methylnickel-Verbindungen / H.-F. Klein, H. H. Karsch // Chem. Ber. -1972, V 105, p. 2628 - 2636.
147. Creaves E.O. Metal-acetylene complexes. II. Acetylene complexes of nickel, palladium and platinum / E.O. Creaves, C.J.L. Lock, P. M. Mailtlis // Can. J. Chem.-1968.- V. 46, N 24. P. 3879-3891.
148. Klein H.-F. Stabile Methylnickelverbindungen, VI: Darstellung durch kationische Methylierung / H.-F. Klein, H. H. Karsch // Chem. Ber. -1976. V 109, p. 2515-2523.
149. Hartung H. Kristall- und Molekblstruktur von Bis 1,2-bis(diphenyl-phosphino)-ethan.nickel(0) / H. Hartung, U. Baumeister, B.Walter, M. Maschmeier // Z. Annorg. All. Chem. 1989. -Bd. 578. N 1, p. 177.
150. Vinal R.S. Reduction of Ni(II) halides by trialkyl phosphates. / R.S.Vinal, L.T. Reynolds // Inorg. Chem. 1964. - V 3, N 7, p. 1062-1063.
151. Bogdanovic В. Olefin-Komplexes des Nickels(O). / B. Bogdanovic, M. Kroner, G. Wilke I I Justus Liebigs Ann. Chem. 1966. - V 699, p. 1-23.
152. Kovacs J. Chemistry of transition-metal nitrogen complexes. IV. Kinetics and mechanism of olefin isomerization with Co(N2)(PPh3)3 as catalyst / J. Kovacs, G. Speier and L. Marko // Inorg. Chim. Act. Rev. 1970. - V 4. N 3, P. 412 - 414.
153. Рабек Я. Эспериментальные методы в химии полимеров / Я. Рабек // М.: Мир, 1983. Ч. I.e. 104.
154. Ракитии Ю. В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений / Ю. В. Ракитин, Г. М. Ларин, В. В. Минин // М.:Наука 1993. - 400с
155. Drewitt М. J. / М. J. Drewitt, М. Niedermann, R. Kumar, М. С. Baird // Inorgan. Chim. Acta. 2002. - V. 335. - . P. 43.
156. Bergquist С. / C. Bergquist, В. M. Bridgewater, C. J. Harlan, J. R. Norton, R. A. Friesner, G. Parkin // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V. 122. -. P. 10581.
157. Tolman C.A. Chemistry of tetrakis(triethylphosphite)nickel hydride, HNiP(OEt)3.4+. I. Nickel hydride formation and decay / C.A. Tolman // J. Am. Chem. Soc. 1970. -N 92 (14). - P. 4217-4222.
158. Tolman C.A. Chemistry of tetrakis(triethylphosphite)nickel hydride, HNiP(OEt)3.4+. II. Reaction with 1,3-butadiene. Catalytic formation of hexadienes / C.A. Tolman // J. Am. Chem. Soc. 1970. -N92 (23). - P. 6777-6784.
159. Сараев В.В. Влияние эффектов вибронного взаимодействия на анизотропию параметров ЭПР трикоординационных комплексов одновалентного никеля. / В.В. Сараев, А.Ю. Юнда, Крайкивский П. Б., К Ламмертсма // Ж. структурн. химии, 2006, Т. 47, No. 5, с. 815-821.
160. Saraev V.V. Catalysis of olefin oligomerization by Ni(I) complexes. / V.V. Saraev, P.B. Kraikivskii, V.V. Annenkov, S.N. Zelinskiy, D.A. Matveev, A.I. Vilms, E.N. Danilovtseva, K. Lammertsma // ARKIVOC. 2005. - N XV. - P. 44-52.
161. Сараев В.В. Контрдиспропорционирование между катионными комплексами Ni (П) и фосфиновыми комплексами Ni (0). / В.В. Сараев, П.Б. Крайкивский, Д.А. Матвеев, А.С. Кузаков, А.И. В ильм с, А.А. Федонина // Корд, химия. 2008. - Т. 34, № 6. - С. 446-451.
162. Meyer В. Low Temperature Spectroscopy / В. Meyer // American Elsevier Publishing Co., New York, 1971.
163. Ammeter J.H. Electronic Structure and Dynamic Jahn-Teller Effect of Cobaltocene from EPR and Optical Studies / J.H. Ammeter, J.D. Swalen // J. Chem. Phys.- 1972. V. 57. N 2, p. 678-698.
164. Barefield E.K. Cyclopentadienylbis(ligand)nickel(I): Synthesis and Characterization, Including the X-ray Structure of i.5-Cyclopentadienyl-1,1'-bipyridylnickel(I). Observations on the Mechanism of Substitution of Nickelocene /
165. E.K. Barefield, D.A. Krost, D.S. Edwards, D.G. Van Derveer, R.L. Trytko and S.P. O'Rear// J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 10. p. 6219-6222.
166. Сараев B.B. ЭПР трехкоординационных комплексов одновалентного никеля / B.B. Сараев, Ри Бонхи, Ф.К. Шмидт, Г.М. Ларин // Коорд. химия. 1982. т.8. N11. с.1485-1492.
167. Жидомиров Г.М. Интерпретация сложных спектров ЭПР / Г.М. Жидомиров, Я.С. Лебедев, С.Н. Добряков и др. // М: Наука, 1975. 216 с.
168. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. Абрагам, Б. Блини // М: Мир, 1972. Том 1. 652 с.
169. Rinze P.V. Cyclopentadienylbis(Triarylphosphin)Kobalt(I) P.V. Rinze, J. Lorberth, H. Noth, B. Stutte // J. Organomet. Chem. -1969. -V, 19. Issue 2, P. 399403.
170. Yamazaki H. Preparations and reactions of alkylcobalt complexes and diphenylacetylenecobalt complexes having a 7r-cyclopentadienyl group as a ligand / H. Yamazaki, N. Hagihara // J. Organomet. Chem. -1970, V, 21. Issue 2. P. 431-443,
171. Sakurai H. The reaction of rc-cyclopentadienyldicarbonylcobalt with silyl-substituted acetylenes / H. Sakurai, J. Hayashi // J. Organomet. Chem. 1972. - V, 39. Issue 2. P. 365-370.
172. Lee W.-S. Reaction patterns of cyclopentadienylcobalt(I) carbonyl and acetylene derivatives / W.-S. Lee, H.H. Brintzinger // J. Organomet. Chem. 1977. -V, 127. Issue 1. P. 93-103.
173. Yamazaki H. Cobalt metallocycles : I. One-step and stepwise synthesis of cobaltacyclopentadiene complexes from acetylenes / H. Yamazaki, Y. Wakatsuki // J. Organomet. Chem. 1977. -V, 139. Issue 2. P. 157-167.
174. Yamazaki H. Cobalt metallocycles : III. Thermolysis of cobaltacyclopentadiene complexes / H. Yamazaki, Y. Wakatsuki // J. Organomet. Chem. 1978. - V, 149. Issue 3. P. 377-384.
175. Wakatsuki Y. Cobalt metallocycles : IV. Ring opening of cobaltacyclopentadienes by addition of Si—H, S—H, N—H and С—H to the diene moiety / Y. Wakatsuki, H. Yamazaki // J. Organomet. Chem. 1978. - V, 149, Issue 3. P. 385-393.
176. Yamazaki H. Cobalt metallocycles : XIII. Preparation and x-ray crystallography of cobaltacyclopentadiene and dinuclear cobalt complexes / H. Yamazaki, Y. Wakatsuki // J. Organomet. Chem. 1984. - V, 272. Issue 2. P. 251263.
177. Rozhanskii I.L. Synthesis and properties of regioregular polyethers and polyesters with (r|4- cyclobutadiene)cobalt moieties in the main chain / I.L. Rozhanskii, I. Tomita, T. Endo // Polymer 1999. - V, 40. P. 1581-1591.
178. Montilla F. CpCo(CO)2-catalysed cyclotrimerisation of alkynes in supercritical carbon dioxide / F. Montilla, T. Aviles, T. Casimiro et al. // J. Organomet. Chem. -2001.-V, 632. P. 113-118.
179. Butovskii M.V. Protonation of CpCo(C4Me4): Ring-Opening with Formation of New a,il4-Butadienyl and n5-Pentadienyl Cobalt Complexes / M.V. Butovskii, U. Englert, G.E. Herberich et al. // Organometallics 2003. - V, 22. P. 1989-1991.
180. Veiros L.F. By What Mechanisms Are Metal Cyclobutadiene Complexes Formed from Alkynes / L.F. Veiros, G. Dazinger, K. Kirchner et al. // Chem. Eur. J. -2004.-V, 10. P. 5860-5870
181. Marigo M. Polymerization of phenylacetylene catalyzed by organoiridium compounds / M. Marigo, N. Marsich, E. Farnetti // J. Molecular Catalysis A. 2002. -V, 187. P.169-177
182. Блюменфельд JI.A. Состояния с переносом заряда в органических системах / JI.A. Блюменфельд, В.А. Бендерский // Ж. структурн. химии 1963. Т. 4.С. 405
183. Tsuchihara К. Novel nickel catalyst for the polymerization of phenylacetylenes / K. Tsuchihara // Polymer 2000. - V 41, p. 2691-2694.
184. Whitesides G.M. Cyclotrimerization of 2-butyne-l,l,l-d3 by transition metal catalysts / G.M. Whitesides, WJ. Ehmann // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91. N 14. P. 3800-3807.
185. Eisch JJ. Carbocyclic ring expansions with alkyne and carbene sources mediated by nickel(O) complexes: Structure of the critical organonickel intermediates / J.J. Eisch, A.A. Aradi, M.A. Lucarelli, Y. Qian // Tetrahedron. 1998. - V, 54. P. 1169-1184.
186. Campora J. The chemistry of group 10 metalacycles / J. Campora, P. Palma, E. Carmona// Coord. Chem. Rev. 1999. -V, 193-195. P. 207-281.
187. Muller C. Catalytic C-C Bond Activation in Biphenylene and Cyclotrimerization of Alkynes: Increased Reactivity of P,N- versus P,P-Siibstituted Nickel Complexes / C. Muller, RJ. Lachicotte, W.D. Jones // Organometallics. -2002.-V, 21. N9. P. 1975-1981.
188. Klein H.-F. Stabile Methylnickelverbindungen, II. Methyl(trimethylphosphin) nickel-hydroxid und verwandte Verbindungen / H.-F. Klein, H. H. Karsch // Chem. Ber. 1973, 106,1433-1452.
