Синтез, строение и магнитные свойства новых моно- и биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами и азометинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Туполова Юлия Павловна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА НОВЫХ MOHO- И БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ГИДРАЗОНАМИ И АЗОМЕТИНАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2003

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ростовского государственного университета.

Научные руководители: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор В. А. Коган

доктор химических наук , профессор В. В. Луков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Уфлянд И.Е. (РГПУ), кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бурлов A.C. (НИИФОХ РГУ)

Ведущая организация - Московский физико-технический институт,

г. Долгопрудный

Защита состоится декабря 2003 г. в ^ ч. на заседании

диссертационного совета Д.212.208.14 в Ростовском государственном университете по адресу:

344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук,

димир лпмичськил наул, - —. j

профессор И .Д. Садеков

о^о/ 9

ОО» OV ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Координационные соединения с органическими производными гидразина представляют большой теоретический и практический интерес. Значение данного класса соединений, обусловлено, в частности, тем, что для органических производных гидразина и комплексов на их основе характерна высокая биологическая и физиологическая активность, что позволяет использовать эти соединения в качестве противоопухолевых, антивирусных, бактерицидных и психотропных агентов. Кроме того, многие гидразоны находят применение в качестве аналитических реагентов на ионы переходных металлов, красителей, катализаторов всевозможных технологических процессов. Особое внимание, уделяемое таким лигандным системам в координационной химии, объясняется, прежде всего, их способностью менять денгатность в зависимости от условий проведения конкретной реакции, а также образовывать различные таутомерные формы, что позволяет синтезировать разнообразные по строению координационные соединения. Кроме того, данные лигандные системы легко образуют полиядерные комплексы, являющиеся удобными моделями для изучения особенностей обменного взаимодействия между парамагнитными центрами.

Цели работы.

• Направленный синтез стерически затрудненных лигандных систем и получение на их основе металлхелатов с предсказуемым характером димеризации мономерных фрагментов

• Получение биядерных комплексов, содержащих несимметричный обменный фрагмент, на основе ацетата и хлорида меди (II) и полцдентантных лигандных систем - продуктов конденсации замещенных производных салицилового альдегида с карбогидразидом или с 1,3-диаминопропанолом-2 с целью выявления влияния электронного строения отдельных каналов обмена на магнитные свойства комплексов в целом.

• Разработка методик направленного синтеза получения моно- и биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами и азометинами 3,5 -ди(трет-бутил)салицилового альдегида, обладающих повышенной растворимостью в органических растворителях и установление их строения с помощью совокупности физико-химических методов исследования, в первую очередь магнетохимии и РСА.

Научная новизна.

1. В рамках развития концепции геометрического моделирования структуры обменных фрагментов биядерных металлхелатов с гидразоновыми лигандами выполнен синтез систематических рядов новых хелатирующих систем содержащих объемные трет-бутильные заместители и комплексов переходных металлов на их основе с прогнозируемым характером димеризации.

2. Магнетохимический анализ выделенных металлхелатов меди (П) с ацилгидразонами 3,5-ди(трет-бутил)салицилового альдегида позволил отнести их к системам с «относительно слабым» обменным взаимодействием, что полностью согласуется с положением об определяющем влиянии характера димерезации

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С. Петербург! 09

мономерных фрагментов ацилгидрачоновых металлхелатов на магнитные свойства биядерных производных.

з Впервые синтезированы новые лигандные системы, структурно-химические особенности которых, позволяют получить биядерные металлхелаты, обладающие несимметричным обменным фрагментом. Проведенное магнетохимическое исследование таких препаративно выделенных металлхелатов позволило определить основные каналы трансляции обменных эффектов между парамагнитными центрами и определить основные геометрические и электронные факторы, оказывающие определяющие влияние на формирование данных каналов.

Практическая значимость работы заключается в исследовании магнитных свойств систематических рядов новых моно- и биядерных комплексов переходных металлов с гидразонами и азометинами, содержащими объемные трет-бутильные заместители, что позволяет прогнозировать строение как обменных фрагментов, так и молекулы комплекса в целом. Введение трет-бугильных заместителей в салицилальдегидный фрагмент позволяет синтезировать комплексы, которые обладают повышенной растворимостью в органических растворителях, что открывает возможность получения монокристаллов и проведения рентгеноструктурных исследований в систематических рядах. Синтез и изучение биядерных комплексов, содержащих несимметричный обменный фрагмент,, позволяет сопоставить свойства этих комплексов со свойствами комплексов с обменным фрагментом симметричного типа Результаты работы могут быть использованы для получения новых магнитных материалов с заранее заданными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены и обсуждены на Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (г. Ростов-на-Дону, 2001 г., г. Киев, 2003 г.), на XIV конференции по физическим методам в координационной и супрамолекулярной химии (Кишинев, 2002 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы (121 наименований). Работа изложена на 108 страницах, включая 6 рисунков и 17 таблиц.

В первой главе рассматриваются теоретические вопросы строения и физико-химического исследования комплексов переходных металлов на основе органических производных гидразина.

Вторая глава (экспериментальная часть) посвящена описанию методик синтеза лигандных систем и комплексов на их основе, а также описанию применяемых физико-химических методов исследования.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования моно- и биядерных комплексов с гидразонами и азометинами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Физико-химические исследование моио- и биядерных комплексов с ацил- в гетарилгидразонами 3,5 -ди(трет-6утнл)салицилового альдегида

В соответствии с поставленной задачей исследования нами были синтезированы новые лигандные системы типов I, II и комплексы меди на их основе типов III, IV. Синтез осуществлялся по следующей схеме:

(СН,)зС

ЯСНЭ>3 // А Си(ОАс)2

ОН

(СН^С-

— И.

Л

^ = СН3, -0-С(СНз)э, СвН5, 4-С6Н4-МОг ,СпН2л+1 п = 3, 5,6,11.17

(СН,),

У С<СНз>з я, С(СН,),

III

"О:

он

он

\\ Си(ОАс)2

(СН^С

„ к2 =Н; 3,4- С„Н4

(СН^С

Состав и строение полученных веществ установлены на основании данных элементного анализа, ИК, ПМР спектроскопии, магнетохимии, измерения молекулярных масс.

В ПМР спектрах лигандов I (Я = С^Нц) отмечены два синглетных сигнала интенсивностью 9Н каждый при 1.24 м.д. и 1.38 м.д. соответственно, отвечающие двум трет-бутильным заместителям в салицилальдегидном фрагменте, а также сигналы в области 7.2 м.д. (2Н), отвечающие ароматическим протонам, синглет (1Н) при 8 25 м д., соответствующий протону азометинового фрагмента и два синглета при 11.6 м.д. (1Н) и 12.2 м д (1Н), отвечающие N1-1-протону гидразидного фрагмента и ОН-прогону феноксидного фрагмента. Кроме того, в области от 0.85 до 2.2 м.д зарегистрирован набор сигналов от протонов алифатических заместителей в гидразидном фрагменте, интегральная интенсивность которых полностью согласуется с количеством протоном в радикале СзНц.

Элементный состав комплексов типа III и IV отвечает формулам СиЬ и СиЬ , где Ь2" и Ь'2' - дважды депротонированные формы лигандов типа I и II соответственно. Такой способ координации подтверждается отсутствием в ИК

спектрах комплексов Ш полосы поглощения "амид -1", отмечаемой в области ~ 1670-1680 см'1 в исходных ацилгидразонах, исчезновением при комплексообраЗовании у(ОН) фенольного фрагмента, отмечаемого в Исходных ацилгидразонах I и азометинах II в области 3300 -3350 см'1 и низкочастотным смещением полосы у(С=Ы) азометинового фрагмента, зарегистрированной в исходных лигандах в области 1616-1620 см'1.

Введение объемных заместителей (трет-бутильные группы) в молекулы лигандов обуславливает направленный характер димеризации мономерных фрагментов металлхелатов через а - оксиазинные атомы кислорода с реализацией димерной структуры типа II, что предполагает "относительно слабое" обменное взаимодействие антиферромагнитного типа, что полностью согласуется с рассчитанными в рамках изотропной модели ГДВФ значениями обменных параметров И (табл 1). Указанные значения не выходят за рамки верхней границы обменных параметров определенной в работе [1] для биядерных комплексов с ацилгидразонами в которых димеризация реализуется через атомы кислорода гидразидного фрагмента

Таблица 1

Магнитные свойства комплексов типа III

СН 3 ОС(СНз) 3 с6н5 4-СбН4-Ы02 С,Н7 С5Н, 1 с6н, 3 СнН2 3 С„Нз 5

-21, см"1 138 136 109. 8 112 107. 8 109.4 91 125,4 125,4

Стерическими условиями, очевидно, может быть объяснен и характер димеризации мономерных фрагментов комплексов типа IV, обуславливающий, в свою очередь, практически планарное строение обменных фрагментов

0 и, как следствие, существенный антиферромагнетизм комплексов (2Л ~ -400 + -500 см"1). Повышенная растворимость комплексов типа IV, в органических некоординирующих растворителях (бензол) позволила провести определение молекулярных масс металлхелатов криоскопическим методом, подтвердившее их димерное строение. Измерение же молекулярной массы металлхелата, содержащего трет-бутильные заместители не только в аминофенольном, но и в салицилальдегидном фрагменте, показало, что этот комплекс является мономером, при этом четвертое координированное место, очевидно, занимает молекула воды (тип V). С подобным выводом полностью согласуются результаты исследований магнитных свойств этого комплекса в поликристаллическом состоянии, указывающее на отсутствие обменных эффектов вплоть до температуры кипения жидкого азота.

1 Коган В А, Луков В В Стереохимия обменного фрагмента М2О2 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов//Коорд химия 1993 Т 19 №9 С 476-486

Очевидно, что мономерное строение комплекса V обусловлено теми же стерическими факторами, что и направленная димеризация в случае комплексов III и IV.

С этим положением согласуются результаты исследования биядерных комплексов меди (II), полученных на основе синтезированных нами 4-фенилсеми(тиосеми)карбазонов 3,5 - ди(трет-бутил)салицилового альдегида типа VI:

.С(СНэ)з

<СНэ)3сУ\-ОН V

~~>1Н-С—1ЧН-Н„1_ ^^

Í........i_J~\

Y = О, S

VI

Строение лигандов типа VI доказано на основании данных элементного анализа и ПМР спектроскопии. В ПМР спектре соединения VI с Y = О зарегистрированы два синглетных сигнала интенсивностью 9Н каждый при 1.35 м.д. и 1.45 м.д. соответственно, отвечающие двум трет-бутильным заместителям в салицилальдегидном фрагменте; серия сигналов в области 6 97.6 м.д., отвечающих семи ароматическим протонам; синглет (1Н) при 8.2 м.д., соответствующий протону азометинового фрагмента; три синглета при 8.8 м.д (1Н), 10.4 м.д. (1Н) и 11.2 м.д. (1Н), отвечающие NH-протонам 4-фенилсемикарбазидного и гидразидного фрагментов и ОН-протону феноксидного фрагмента.

Взаимодействие лигандов VI (Y = О, S) с ацетатом меди (И) приводит к выделению комплексных соединений состава CuL, где L2" дваждыдепротонированная форма ацилгидразонов VI. Такой способ координации подтверждается сравнительным изучением ИК спектров лигандов типа VI и комплексов. В ПК спектрах комплексов отмечается исчезновение полосы поглощения валентных колебаний, отвечающих группировке "амид -1", проявляющейся в исходных лигандах с Y = О в области 1690 см"1, а также для комплексов с Y = О, S отмечается исчезновение полосы в области 3290 см"1, отвечающей в исходных лигандах обоих типов v(NH) гидразидного фрагмента Кроме того, в комплексах с Y= О, S в области 3350 см"' сохраняется полоса валентных колебаний, отвечающая v(NH) 4-фенилсеми(тиосеми)карбазвдного фрагмента.

В соответствии с изложенным выше мы предположили, что в данном случае димеризация мономерных фрагментов комплексов возможна только через атомы кислорода или серы гидразидного фрагмента Действительно, проведенное магнетохимическое исследование комплексов меди (II), которым, таким образом, может быть приписана биядерная структура типа VII, подтверждает это положение.

Q

С(СН,)з /=N\

<сн3)3с

■С(СН3)3

VII

Комплекс меди с Y=0 характеризуется обменным параметром (2J = -82 см"1), не выходящим за пределы верхней границы величин 2J, характерных для рассматриваемых систем с обменом через гидразидный атом кислорода. Для биядерной системы типа VII с Y = S реализуется ферромагнитный характер обмена (2J = +82 см'1), что может быть объяснено большим искажением мостикового фрагмента CU2S2 по сравнению с кислородными аналогами

Косвенным подтверждением того, что у рассмотренных выше комплексов димеризация осуществляется через мостиковые атомы кислорода или серы гидразидного фрагмента являются результаты исследования металлхелатов меди (П) с гетарилгидразонами 3,5-ди(трет-бутил)салицилового альдегида типа VIII.

Состав и строение полученных веществ установлены на основании данных элементного анализа и ПМР спектроскопии. В ПМР спектре соединения VHIb отмечены 2 синглетных сигнала интенсивностью 9Н каждый при 1.45 м.д. и 1 60 м д. соответственно, отвечающие двум трет-бутильным заместителям в салицилальдегидном фрагменте, а также мультиплет в области 7.0 - 8.0 м. д, отвечающий восьми ароматическим протонам, сингЛет (1Н) Яри 8 25 м.д, соответствующий протону азометинового фрагмента и 2 синглета при 11.3 м.д. (1Н) и 11.5 м д (1Н), отвечающие NH- протону гидразидного фрагмента и ОН -прогону феноксидно)о фрагмента.

Предполагалось, что в случае лигандов типа Villa и VHIb 'введение объемиыч трет-бутильных заместителей в салицйлальдегидный ' фрагмент молекулы создаст стерические препятствия для потенциальной димеризацй'и с соответствующим образованием только моноядерных комплексов. Приведенные ниже экспериментальные результаты исследования комплексов, полученных взаимодействием лигандов Villa, Vlllb с ацетатом (II), полностью подтвердили высказанное предположение. Все комплексы отвечают элементному составу

r2

X=N ; R,= Н, C2HS ; R2 = Н, СН, I X = S ; R1= H Villa

Vlllb

СиЬ Н2О, где Ъ2'- дваждыдепротонированные фрагменты лигандов У1Па и УШЬ. Магнитные свойства рассматриваемых комплексов позволяют приписать им мономерное строение типов 1Х-ХП (табл. 2)

_,с<снз)з _С(СНа)3

t<o о

R3=H, CjH5

IX X с'н3

С(СН3)3 _ С(СН,)з

(СН3)3С fy^^0^ <CH3)3C-Q- О^

XI

XII

Таблица 2

Магнитные свойства комплексов Си (II) типа IX-XII

Тип соединения R Т,К , М.Б.

IX Н 292 1.92

82 1.86

IX С2Н5 292 1.90

82 1.74

X - 291 1.93

82 1.78

XI - 291 1.78

82 1.75

XII - 290 1.92

82 1.86

Мономерными оказались и комплексы на основе гетаригидразона типа VIlI(a,b) и хлорида меди (И), а также комплексы с хлоридом железа (III) и ацил1 идразонами типа I. Измерения электропроводности мстанольных растворов данных соединений показало, что комплексы типа Х1П-ХУП являются 1:1 электролитами (табл. 3), что свидетельствует об ионногенном характере связывания атома хлора в обсуждаемых металлхелатах. Моноядерный характер комплексов типа XIII-XVII подтверждается отсутствием сколько-нибудь заметного обменного взаимодействие между атомами металлов в температурном интервале 80- 300 К (табл. 3)

_ С(СНз)з

—\ У

XIII

Н

_ С(СН3)3

(сн^с-/ у-о^ /

С1

Х|Х/ Н ск

_ С(СН3)

КЗ-*

XV

^-СО

_ С(СН3)3

.С1

(СН3)3С-/ У"0^

_уС(СНз)з

те

XVII

С1

Величины Цзфф и молярная электропроводность

Таблица 3

Тип Я т,к Цзфф, М.Б. X см2Ом''моль'1

соединения

XIII Н 292 1.89 65.0

82 1.85

XIII с2н5 292 1.78 66.8

82 1.78

XIV - 285 1.93 64.6

82 1.82

XV - 291 1.88 63.5

82 1.86

XVI - 290 1.87 67.2

82 1 83

XVII с5н„ 291 6.01 98.8

78 5.94

' XVII СбН)3 291 6 03 90.4

78 5.69

XVII С17Н35 291 601 84.01

78 5.95

Невозможность потенциальной димеризации через феноксидные атомы кислорода салицилальдегидного фрагмента, содержащего объемные терт-бутильные заместители подтверждается и физико-химическим исследованием комплексов полученных взаимодействием нитрата или перхлората меди (II) с лигандной системой типа (I), где Я = СпНгп+1 (п = 3, 5, 6,11, 17).

Синтез осуществляли в соответствии со схемой:

X = N03, С104

XV

Взаимодействие ацилгидразонов I с нитратом или перхлоратом меди приводит к выделению комплексных соединений общей формулы Cu(HL)X (HL" ' - монодепротонированная форма ацилгидразонов, X = NO3" или CIO4") типа XVIII. Такой характер координации подтверждается результатами исследования данных комплексов методом ИК спектроскопии. В ИК спектрах комплексов отмечается исчезновение v(OH) феноксидного фрагмента, зарегистрированной в исходном лиганде в области 3300 см"1, низкочастотное смещение полос "амид-I" и v (C=N), отмечаемых в исходных ацилгидразонах I в области 1680 и 1610 см'1 соответственно. Кроме того, в ИК спектрах комплексов с- X = C1CV зарегистрирована широкая высокоингенсивная полоса в области 1050 - 1150 см"1, соответствующая валентным колебаниям перхлорат-иона. Мономерный характер комплексов типа XVDI подтверждается отсутствием сколько-нибудь заметного обменного взаимодействия между ионами меди в температурном интервале 80-300 К (табл. 4). Растворение комплексов XVIII в метаноле, очевидно, приводит к образованию производных типа XIX с их последующей полной диссоциацией: , ¡

_/С(СН3)3

4=1S, NH—

СП Н 2П+ 1

А = СН3ОН

XVIII

•X

_уС(СН3)3

NH —

Н 2П+,

XIX

В пользу этого свидетельствует величины молярной электропроводности метанольных растворов комплексов (табл. 4), позволяющие отнести их 1.1 электролитам.

Таблица 4

Величины ц3фф и молярная электропроводность комплексов Си (П) типа XVII

R X т,к Иэ<м>, М.Б. X см2Ом"'моль"'

СН-, ыоз" 285 1.77 87.59

82.3 1.80 -

СИ, C104- 285 1.80 84.2

82.3 1.83

CíHji N03" 285 1.86 4 102.9

82.7 1.81

С5Н1! сю4" 288 1.82 123.1

82 1.80

СбН„ сю4' 287 1.76 129.0

82.3 1.77

CI7H3J No3" 286 1.79 116.3

82.5 1.78

С17Н35 С104" 286 1.78 111.0

•82 1.80

Окончательное подтверждение мономерного строения комплексов было получено после проведения рентгеноструктурного анализа* металлхелата XVIII на основе нитрата меди с ацилгидразоном типа I (R = СбНи), строение которого показано на рис. 1 в проекции на плоскость наименьшего перекрывания. Атом меди имеет плоскоквадратное окружение, сумма углов при нем равна 360(1)°, атомы Си, 0(1) ,0(2), О(З) и N (1) лежат в одной плоскости с точностью 0.03 А. В этой же плоскости с точностью 0.036 А лежат атомы 0(5), С(15), N(2), С(16) и С(17). Атомы С(10), С(14), С(1), С(2), С(3), С(4), С(5), С(6), 0(1) и С(15) лежат в другой плоскости с точностью 0.05 А. Угол перегиба между двумя плоскостями по линии, проходящей через атомы 0(1) и С(15) равен 9°. Торсионные углы в фрагменте 0(2)С(16)С(17)С(18)С(19)С(20)С(21)С(22) равны -42.7, 174.3, -72.1, -165.6 и -80° соогвегственно. Особо необходимо отметить роль NO3 - группы, которая, судя по электрохимическим данным, присутствует в растворе в виде аниона, а четвертое координационное место в медьсодержащем катионе занято молекулой воды. Можно высказать предположение, что при кристаллизации NO3 - группа одним из своих атомов кислорода, (в данном случае 0(3)), замещает координационную молекулу воды и одновременно вторым своим кислородом - 0(5) участвует в дополнительном сплочении молекул в цепочки, дополняя координацию атома меди соседней

(рис 2) молекулы, расстояние 0(5)с - Сиа при этом равно 2.55 А. Способ упаковки молекул в кристаллической решетке представлен на рис.2.

"РОЛ выполнен в Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка) Ткачевым В В , за что автор выражает искреннюю благодарность

Рис. 2 Способ упаковки молекул в кристаллической решетке

2. Физико-химическое исследование биядерных металлхелатов меди (II) содержащих несимметричный обменный фрагмент

Все рассмотренные выше биядерные комплексы характеризовались одинаковой природой мостиковых агочов входящих в обменный фрагмент

х Вместе с тем хорошо известно, что суммарный вклад в

результирующее обменное взаимодействие определяется индивидуальными особенностями отдельных каналов обмена Ме - X - Ме [2], которые в свою очередь зависят не только от электронной природы парамагнитных центров, но и от строения мостиковой группы X. В этой связи представлялось интересным выполнить направленный синтез таких лигандных систем, структурно-химические особенности которых, позволяли бы получать биядерные металлхелаты с несимметричным обменным фрагментом. Такие лиганды -продукты конденсации салицилового альдегида и его аналогов с карбогидразидом (типа XX) или 1,3-диаминопропанолом-2 (типа XXI) были получены в соответствии с приведенной ниже схемой:

= Н. С1,1-8и ,= Н. С1,^Ви, N0.

Г?!

N N Н Н

1*1

!Г\\_//-°Н ?н н0

н, Н,

XXI

Состав и строение полученных веществ установлены на основании элементного анализа, ИК, ЯМР спектроскопии, магнетохимии.

В ПМР спектрах лиганда XX (Я] = Я2 = ьВи) отмечены два синглета интенсивностью 18Н каждый при 1,3 мд. и 1,48 м.д. соответственно, отвечающие протонам трет-бутильных заместителей в салицилальдегидиом фрагменте, а также сигналы в области 7,0 м.д. (2Н) и 7,2 м д (2Н), отвечающие четырем ароматическим протонам, синглет интенсивностью 2Н при 8,25 м д соответствующий двум протонам азометиновых фрагментов и два сигнала при 10,9 м.д (2Н) и 11,2 м.д. (2Н) отвечающие ОН - протонам феноксидных и ЫН-протонам карбогидразидного фрагментов.

2 Ракитин Ю В , Калинников В Т Современная магнетохимия Санкт-Петербург. Наука 1994 272 с

Лиганды типа XX с ацетатом меди (II) образуют биядерные комплексы

СчС^ ^Си

типа ХХП с несимметричным обменным фрагментом 0 , в котором одна из двух мостиковых группировок - атом кислорода карбогидразидного фрагмента, а вторая - ацетатная группа.

Такое состояние лигандных систем и характер координации подтверждается отсутствием в ИК спектрах комплексов ХХП полосы поглощения у(ОН) фенольного фрагмента и полосы поглощения группировки «амид-1», зарегистрированных в исходном карбогидразоне в области 3400 см"1 и 1670-1680 см"1 соответственно, а также длинноволновое смещение полосы поглощения V (N11) и низкочастотное смещение у(С=Ы) азометиновых фрагментов, зарегистрированных в исходном лиганде в областях 3300-3350 см'1 и 1615-1620 см"1 соответственно. В предложенной нами структуре участие ацетатного мостика в формировании обменного фрагмента должно предполагать достаточно выраженный антиферромагнетизм комплексов; и действительно, все комплексы, как это следует из данных магнетохимических исследований, характеризуются отрицательными значениями обменных параметров 2] (табл. 5).

Таблица 5

Магнитные свойства комплексов типа ХХП _

н С1 Н ЬВи

1*2 н С1 N02 1-Ви

-г: см"1 183.8 102.8 129.9 196

Очевидно, что антиферромагнетизму комплексов благоприятствует и второй канал обмена - через карбогидразидный атом кислорода, поскольку металлхелаты типа ХХШ, полученные на основе лиганда XX и хлорида меди характеризуется обменными параметрами (табл. 6), лишь немного отличающимися от обменных параметров рассмотренных выше комплексов тйпа ХХП

ХХШ

Таблица 6

Магнитные свойства комплексов типа ХХШ

я, Н С! Н 1-Ви

Н С1 ■ N02 1-Ви

-2} см"1 208.4 136.4 240 2 210

В ПМР-спектре лиганда XXI с трет-бутильными заместителями отмечены 2 синглетных сигнала интенсивностью 18Н каждый при 1,25 мд. и 1,4 м.д. соответственно, отвечающие протонам трет-бутильных заместителей в сапициальдегидных фрагментах, а также 2 дублета при 7,16 и 7,22 м.д. с КССВ 31нн = 2,34 Гц, характеризующие ароматические протоны; два синглета интенсивностью 2Н каждый в области 8,4 и 13,8 мд. соответствующие протонам азометиновых и феноксидных фрагментов, дублет в области при 5,15 м д с КССВ 2Днн = 5,1 Гц, отвечающий протону гидроксильного фрагмента Кроме того, в области от 3,6 до 3,8 мд. зарегистрирован мультиплет от четырех метиленовых протонов, а также мультиплет в области 4,0-4,2 м.д. соответствующий протону метановой группы.

Взаимодействие лигандов типа XXI с ацетатом и хлоридом меди (И) приводит к выделению комплексных соединений типа XXIV, XXV состав которых отвечает формуле Си2ЬХ (Х=ОАс, С1), где Ь3" -трижды депротонированная форма лиганда. В ИК-спектрах комплексов отмечается исчезновение полосы поглощения у(ОН) фенольного и гидроксильного фрагментов, отмечаемой в исходных лигандах в области 3350-3400 см"1 и низкочастотное смещение полосы поглощения у(С=М) азометиновых фрагментов, зарегистрированной в исходном лиганде в области 1610-1620 см"1, что указывает на координацию лиганда через азометиновые атомы азота и атомы кислорода гидроксильного и фенольных фрагментов.

Изучение магнитных свойств комплексов типа XXIV показало наличие обменного взаимодействия антиферромагнитного типа. При эгом

несимметричный обменный фрагмент 0 .очевидно, является

несколько искаженным по линии мостиковых атомов, что, по-видимому, объясняет в целом меньшие обменные параметры комплексов типа XXIV по сравнению с комплексами типа ХХШ (табл 7), а также отсутствие магнитного обмена у комплексов типа XXV (табл. 8).

1 Таблица 7

Магнитные свойства комплексов типа XXIV

84 -- . н .„ С1 Н ЬВи

1*2 ,Н С! ыо2 ЬВи

-21 см'1 - 173.4 111.8 , 96.4 143

Таблица 8

Магнитные свойства биядерных комплексов меди (П) типа XXV

К-1 Т,К ц зфф М.Б

н н 287.1 1.75

82.3 1.76

1-Ви ЬВи 283.0 1.74

81.8 1.75

Н N02 288.2 1.83

82.7 1.80

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что введение трет-бутильных заместителей в салицилальдегидный фрагмент молекулы гидразонов и азометинов позволяет получить биядерные металлхелаты меди (II) с направленным характером димеризации и прогнозируемым магнетохимическим

. .поведением, а также увеличить растворимость комплексных соединений на .их основе, что делает возможным получение монокристаллов и дальнейшее исследование структуры комплексов методом РСА.

2. Показано, что строение и свойства комплексов с ацил- и гетарилгидразонами 3,5 - ди(терт-бутил)салицилового альдегида определяются не только стерическими препятствиями, но и природой как гидразидного остатка молекулы лиганда, так и ацидолиганда Установлено, что сочетание всех указанных выше факторов позволяют определить условия при которых могут быть получены либо би- и моноядерные, либо только моноядерные комплексные соединения. Последнее предположение экспериментально подтверждено рентгенострукгурным исследованием одного из синтезированных металлхелатов.

3. Магнетохимичекое исследование биядерных комплексов меди (II), полученных на основе новых лигандных систем - продуктов конденсации 3,5-ди(трет-бутил)салицилового альдегида с карбогидразкдом и 1,3-диаминопропанолом-2, содержащих

несимметричный обменный фрагмент, позволило определить влияние варьирования геометрических и электронных особенностей отдельных каналов обмена на магнитные свойства комплексов в целом Установлено различие в магнитных свойствах комплексов на основе карбогидразидов и азометинов. В первом случае комплексы обладают обменным взаимодействием антиферромагнитного типа, обусловленным каналом обмена через карбогидразидный атом кислорода. В случае металлхелатов на основе азометинов наблюдается уменьшение антиферромагнитных свойств комплексов вследствие искажения обменного фрагмента по линии мостиковых атомов.

Список основных публикаций

1. Луков В.В., Кныш A.A., Любченко С.Н., Туполева Ю.Г1., Коган В.А Физико-химическое исследование новых моно- и биядерных комплексов меди (II) со стерически затрудненными ацилгидразонами и азометинами. // Коорд. химия. 2002. Т. 28. № 12. С.934-937.

2. Луков В.В., Туполова Ю.П., Коган В.А., Попов Л.Д. Моно- и биядерные металлохелаты меди (П) с ацилгидразонами 3,5-ди(трет-бутил)салицилового альдегида.// Коорд химия. 2003. Т. 29. № 5. С.934-937.

3. Луков В В , Туполова Ю.П., Коган В.А., Попов Л Д., Ткачев В.В., Чехлов А.Н. Кристаллическая структура и физико-химические свойства новых комплексов меди (II) с ацилгидразонами 3,5-ди(трет-бутил)салицилового альдегида. // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48. № 11.

4. Луков В .В., Кныш A.A., Любченко С.Н., Туполова Ю.П., Коган В.А Магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) с йаправленным типом димеризации. // Тезисы докл. XX Международной Чугаевской конференции. 2001. С.308.

5. Tupolova J.P., Lukov V.V., Popov L.D., Kogan, V. A. The magnetic properties of novel mono- and binuclear copper (II) complexes with acylhydrazones containing sterically hindered fragment". Abstr. XIV Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry", Chisinau, R. Moldova. 2002. C. 98.

6. Туполова Ю. П., Луков В. В., Коган В. А., Попов Л. Д. Спектры ЯМР-Н1 новых полидентантных лигандных систем на основе гидразононв и азометинов. // Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров юга Росии. Ростов-на-Дону. 2003. С. 314-315

7. Туполова Ю.П, Луков В.В., Коган В.А., Попов Л.Д., Ткачев ВВ., Чехлов А.Н. Новые комплексы меди (II) с гетарилгидразонами замещенных производных салицилового

альдегида, содержащими стерически затрудненные фрагменты // Тезисы докл. XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2003. С. 385 г. Киев.

8. Туполова Ю.П., Луков В.В., Коган В.А., Попов Л.Д. Магнитный обмен в биядерных металлхелатах меди (II) с фенилсеми(тиосеми)гидразоном 3,5-ди(трет-

бутил)салицилового альдегида. // Тезисы докл. XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2003. С. 385. г. Киев

Издательство ООО «ЦВВР». Лицензия ЛР № 65-36 от 05 08.99 г. Заказ № 432 от 28 10 2003 г. Тираж 100 экземпляров. Печ лист 1,0 Услпеч.л. 1,0 Формат 60*84/16 Компьютерный набор и верстка Издательско-полиграфический комплекс « Биос» РГУ 344091,1 Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп 5 «В», 4 этаж Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09 02 98 г.

I

t

! .

i

í »

h

!

j

с t

» 1 8 0

2O0J-4 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНО- И ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ГИДРАЗИНА

1.1 Координационные соединения переходных металлов с незамещенными производными гидразина.

1.2 Координационные соединения переходных металлов с ацилгидразонами салицилового альдегида.

1.3 Магнитные свойства биядерных компелксов на основе бис-ацилгидразоновых производных 2,6-диформил

-4-Я-фенолов.

1.4 Обменное взаимодействие в биядерных комплексах переходных металлов с гидразонами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Синтез исходных веществ и лигандных систем.

2.3 Синтез комплексных соединений.

2.4 Физико-химические методы исследования.

ТАБЛИЦЫ.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов с ацил- и гетарилгидразонами 3,5 -ди(трет-бутил)салицилового альдегида.

3.2 Физико-химическое исследование биядерных металлхелатов меди (II), содержащих несимметричный обменный фрагмент

ВЫВОДЫ.

Большое теоретическое и практическое значение комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина обуславливает постоянный интерес, проявляемый к ним в течение последних десятилетий многими отечественными и зарубежными исследователями.

Значение данного класса соединений, обусловлено, в частности, тем, что для органических производных гидразина и комплексов на их основе характерна высокая биологическая и физиологическая активность, что позволяет использовать эти соединения в качестве противоопухолевых, антивирусных, бактерицидных и психотропных агентов [1-5]. Кроме того, многие гидразоны находят применение в качестве аналитических реагентов на ионы переходных металлов [6-8], красителей, катализаторов всевозможных технологических процессов.

Особое внимание, уделяемое таким лигандным системам в координационной химии, объясняется, прежде всего, их способностью менять дентатность в зависимости от условий проведения конкретной реакции, а также образовывать различные таутомерные формы, что позволяет синтезировать разнообразные по строению координационные соединения и проследить влияние центрального иона-комплексообразователя на существование этих таутомерных форм.

Важное место данный класс соединений занимает в области магнетохимии [9-11]. Известно, что многообразие факторов, в частности электронный и геометрический, определяющих силу обменного взаимодействия в димерных фрагментах, часто вызывает затруднение в его интерпретации, а также прогнозировании магнитных свойств димерных систем. Одним из путей решения данной проблемы является изучение физико-химических свойств систематических рядов близких по составу и строению полиядерных комплексов, в которых осуществляется варьирование небольшого числа отдельных факторов при условии относительного постоянства остальных. Комплексы переходных металлов с органическими производными гидразина оказались одними из наиболее удобных систем для применения данного магнетохимического метода исследования, так как относительная легкость варьирования деталей тонкого строения данных соединений позволяет экспериментально проследить влияние подобного изменения на магнитные свойства комплексов.

Данная работа посвящена исследованию направленного синтеза моно-и биядерных комплексов переходных металлов с ацилгидразоновыми лигандами, содержащими стерически затруднённые фрагменты. Подобные лигандные системы позволяют с высокой степенью достоверности предсказать строение выделенных металлхелатов, особенности которого обуславливаются стерическими препятствиями. Так же предполагалось, что введение трет-бутильных заместителей в салицилальдгидный фрагмент позволит увеличить растворимость комплексов, что, в свою очередь, открывает возможность получения монокристаллов и проведения рентгеноструктурных исследований данных соединений.

Представлялось также интересным изучить биядерные комплексы, содержащие обменный фрагмент несимметричного типа с целью выявления влияния электронного строения отдельных каналов обмена на магнитные свойства комплексов в целом.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез новых лигандных систем -ацилгидразонов и азометинов замещенных производных салицилового альдегида, содержащих объемные трет-бутильные заместители, а также моно- и биядерных. комплексов переходных металлов на их основе. Всего получено 82 новых соединений.

2. Установлено, что введение трет-бутильных заместителей в салицилальдегидный фрагмент молекулы гидразонов и азометинов позволяет получить биядерные металлхелаты меди (II) с направленным характером димеризации и прогнозируемым магнетохимичееким поведением, а также увеличить растворимость комплексных соединений на их основе, что делает возможным получение монокристаллов и дальнейшее исследование структуры комплексов методом РСА. ч

3. Показано, что строение и свойства комплексов с ацил- и гетарилгидразонами 3,5 - ди(терт-бутил)салицилового альдегида определяются не только стерическими препятствиями, но и природой как гидразидного остатка молекулы лиганда, так и ацидолиганда. Установлено, что сочетание всех указанных выше факторов позволяют определить условия при которых могут быть получены либо би- и моноядерные, либо только моноядерные комплексные соединения. Последнее предположение экспериментально подтверждено рентгенострукгурным исследованием одного из синтезированных металлхелатов.

4. Магнетохимичекое исследование биядерных комплексов меди (IT), полученных на основе новых лигандных систем - продуктов конденсации 3,5-ди(трет-бутил)салицилового альдегида с карбогидразидом и 1,3-диаминопропанолом-2, содержащих несимметричный обменный фрагмент, позволило определить влияние варьирования геометрических и электронных особенностей отдельных каналов обмена на магнитные свойства комплексов в целом.

5. Установлено различие в магнитных свойствах комплексов на основе карбогидразидов и азометинов. В первом случае комплексы обладают обменным взаимодействием антиферромагнитного типа, обусловленным каналом обмена через карбогидразидный атом кислорода. В случае металлхелатов на основе азометинов наблюдается уменьшение антиферромагнитных свойств комплексов вследствие искажения обменного фрагмента по линии мостиковых атомов.

1. Nikhil Н. Gokhale, Subhash В. Padhye, David С. et al. Billington. Synthesis and characterization of copper (1.) complexes of pyridine-2-carboxamidrazones as potential antimalarial agents //Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 349. P.23-29.

2. Heloisa Beraldo, Wanderlene F. Nacif, Leticia R. Teixeira and Julio S. Reboucas. Cobalt (II) and nickel (II) complexes of N(4;) substituted 3- and 4-acetylpyridine thiosemicarbazones // Trans. Metal Chem. 2002. V. 27. P. 85-88.

3. Valli G., Sivakolunthu S., Muthusubramanian S. et al. Synthesis andbiological activity of copper (II) mixed ligand complexes with thiophene-2-aldehyde thiosemicarbazone as the primary ligand // J. Indian. Chem. Soc. 2000. V. 77. P. 252-253.

4. Syamasundar K., Chary A. Synthesis and antimicrobial properties of zinc-, cadmium- and mercury (II) complexes of sulfur donor ligands.// J. Indian. Chem. Soc. 2001. V. 78. P. 32-33.

5. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.Н. Гидразоны. М.: Наука. 1974. С. 415

6. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Химия. 1980. С. 448

7. Katyal М., Dutt V. Analytical applications of hydrazones.// Talanta. 1975. V. 22. № 2. C. 151-166.

8. Коган B.A., Зеленцов B.B., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение. М.: Наука. 1990. С.122.

9. Cukurovali A.,Yilmaz I., Ozmen H. et al. Cobalt(II), copper(II) and zinc(II) complexes of two novel Schiff base ligands and their antimicrobial activity.//Transit. Metal. Chem. 2002. V. 27. P. 171-176.

10. Padhye S., Kauffman G.B. Tranzition metal complexes of semicarbazones and tiosemicarbazones.// Coord. Chem. Rev.1985. V. 63. P. 127-160.

11. Jouad M. E., Riou A., Allain M. et al. Synthesis, structural and spectral studies of 5-methyl 2-furaldehyde thiosemicarbazone and its Co, Ni, Cu and Cd complexes.// Polyhedron. 2001. V.20. P. 67-74.

12. Reddy K.H., Reddy P.S. Synthesis and spectral characterization of mixed ligands zinc (II) complexes with heteroaromatic thiosemicarbazones and pyridine/picoline.// J. Indian. Chem. Soc. 2002. V. 79. P. 132-134.

13. Castineiras A., Carballo R., Perez T. Synthesis and structural characterization of complexes of Zn(II), Cd(II) and Hg(II) halides with 2formylpyrrole thiosemicarbazone and 2- acetylpyrrole thiosemicarbazone. .// ' Polyhedron. 2001. V.20. P. 441-448.

14. Swearinger J.K. Structural and spectral studies of di-2-pyridil ketone 3-piperidil- and 3-hexamethylenimynylthiosemicarbazone and their cobalt (II), nickel (II) and copper (II) complexes.// Transit. Metal. Chem. 2002. V. 27. P. 724-731.

15. Aggarwal R.C., Bahadur A. Benzoil-acid hydrazide complexes of some metal ions//Indian J. Chem. 1969. V. 7. N 10. P. 1038-1039.

16. Narang K.K., Miss Aggarwal A. Salycilaldehyde salycilhydrazone complexes of some transition metals // Inorg. Chim. Acta. 1974. V. 9. N 1 .P. 137-142.

17. Biradar N.S., Havinale B.R. Dimeric square planar complexes of Cu(II) with aroylhydrazone. // Inorg. Chim. Acta., 1976. V. 17. N 1. P. 157-160

18. Rastogi D.K.,Pachayri P.C.,Rana V.B. et al.Stereochemical features of some copper(II) and nickel(II) complexes with tridentate Schiff basis ions and benzoyl hydrazones ONO donor ligands. // Acta. Chim. Akad. Sci. Hung. 1977. V. 95. N 23. P.223-231.

19. Syamal A.K., Kale K.S. Magnetic and spectral properties of Cu(Il) complexes dibasic ligands having ONO donor atoms. // Indian J. Chem. 1978. V. A 16. N l.P. 46-48.

20. Rastogi D.K., Salmi S.K., Rana V.B. et al. Dimeric 5-coordinate oxovanadium (IV) complexes of tridentate benzoyl hydrazones // J. Inorg and Nucl Chem. 1979. V. 41. N 1. P. 21-24.

21. Rastogi D.K., Salmi S.K., Rana V.B. et al. Dimeric tetrahedral complexes of manganese (II) and iron (II) with benzoyl hydrazones // Transit. Metal. Chem. 1978. V. 3, N 1. P. 56-60.

22. Khattab M.A., Tikry M. Ebcid. Cobalt (II) and copper (II) complexes of some a-(o-hydroxyphenyl)ethylidene acyl and aroyl hydrazones. // Inorg. Nucl. Chem. (Notes).1981. V. 43. № 11. P. 3009-3011.

23. Dash D.S., Panda A.K., Mahapatra A. and Patjoshi S.B. Synthesis of complexes of N-benzoyl-N/-(2-hydroxyphenyl)-thiocarbamide with some bivalent transition metal ions// J. Indian. Chem. Soc. 2002. V. 79. P. 642644.

24. Biradar N.S., Havinale B.R. Octahedral (sp d ) nickel (II) complexes of aroyl hydrazones. //Curr. Sci. 1976. V. 45. N 17. P.612.

25. Луков B.B. Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук. Ростов-на-Дону. РГУ. 2000.

26. Ракитин Ю.В., Ходасевич С.Г., Стародуб О.Р., Калинников В.Т. Особенности электронного строения и магнитные свойства кластеров с мостиками (ц-1, 1- N3) // Координац. химия. 2001. Т.27. N 1. С. 3.

27. Ракитин Ю.В. и др. Ферромагнетизм двухмостиковых кластеров // / Координац. химия. 2001. Т. 27. N 1. С. 7.

28. Ракитин Ю.В., Пасынский А.А. Электронное строение и магнитные свойства биядерных циклопентадиенилхалькогенид халькогенатов Сг (III) со связями Ме-Ме // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. N 6. С. 966.

29. Verdaguer М. Rational synthesis of molecular magnetic materials: a tribute to Olivier Kahn.// Polyhedron. 2001. V. 20. P. 1115-1128

30. Kahn 0.//Accounts of chemical research. 2000. V. 33. N 10. P. 647.

31. Коган B.A., Луков B.B. Стереохимия обменного фрагмента М2О2 и магнитные свойства биядерных комплексов на основе гидразонов //Координац. химия. 1993. Т. 19. N 6. С.476-486.

32. Kavlakoglu E., Elmali A., Elerman Y. et. al. Magneto-structural characterization of tetranuclear copper (II) complex Cu4(pz)4l2.' (cio4) (LH = l,3-diamino-2-propanol, Hpz = pyrazol) // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 1539-1545.

33. Erasmus С., Haase W. Long-range superexchange interaction in copper (II)' dimers: a quantum mechanical calculation //Spectrohim. Acta. 1994. V.50A.N 13. P. 2189-2195.4

34. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S. et. al. Toward the prediction of magnetic coupling in molecular systems: hydroxo- and alkoxo-bridged Си (II) binuclear complexes//J.Am.Chem.Soc., 1997, vol.119, p. 1297-1303.

35. Uflyand I.E., Golubeva N.D., Starikov A.G. et. al. Synthesis and investigation of the structure of immobilizing heterometallic complexes. // Abstr. "Prag. Meet. Macromol. 30-th Microsymp.: Polym. Supported Org.

36. Reagents and catal." Prague. 1987. P. 60.

37. Жовмир Ф.К., Симонов Ю.А., Зеленцов, и др.// Журн. неорг. химии. 1988. Т. 33, N9, с. 2180

38. Анцышкина А.С., Порай-Кошиц М.А., Коган В.А. и др. Кристаллическая структура и магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) на основе бис-ацилгидразона 2,6-диформил-4-метилфенола // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. N 6. С. 905-911.

39. Sakamoto М., Itose S., Ishimori Т. et.al. Crystal structures and magnetic properties of bi- and tetranuclear copper (II) complexes of 2,6-diformyl-4-methylphenol di (benzoylhydrazone) //Dalton Trans. 1989. N 11. P. 20832088.

40. Ракитин Ю.В., Калинников B.T. Современная магнетохимия. Санкт-Петербург.: Наука, 1994. С. 272.

41. Sanmartin J., Bermejo M.R., Garcia-Deibe A.M. et. al. Mono- and polynuclear complexes of Fe (II), Co (II), Ni (II), Си (II), Zn (II) and Cd (II) with N,N' — bis(3-hydroxysalylicylidene)-l,3-diamino-2-propanol.// Polyhedron. 2000. V. 19. P. 185-192.

42. Eduok E.E.,O'Connor ChJ.Synthesis and magnetic properties of binuclear copper (II) complexes of 2,6-bis(N-2-pyridilformidolyl)-4-methylphenone.//Inorg. Chim. Acta. 1984. V. 88. P. 229-233

43. McFadyen W.D., Robson R., Schaap H. Complexes of binucleating ligands.V.Some copper (II) and nickel (II) complexes of two related sulfur-containing ligands.// Inorg. Chem. 1972. V.l 1. P. 1777-1783.

44. Гэрбэлэу H.B., Ревенко Н.Д., Жовмир Ф.К. и др. Двуядерные соединения меди (II) с лигандами на основе халькогенсемикарбазидов и 2,6-диформил-4-метилфенола.//Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. N 8. С. 2017-2022.

45. Левченков С.И Коган В.А., Луков В.В. и др. Магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений //Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38. N 12. С. 1992-1998.

46. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов меди (II) сацилгидразонами дикарбонильных соединений // Координац. химия.1996. Т. 22. N 7-8. С. 557-560.

47. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. и др. Электронное влияние заместителей на магнитные свойства биядерных комплексов меди (II) с бис- ацетилгидразонами 2,6-дифомил-4-11-фенолов // Журн. неорган, химии. 1997. Т.42, N 7. С. 1110-1113.

48. Adams Н., Bradshaw D., Fenton D. A co-ordination number asymmetric dinuclear zinc(II) complex of an unsymmetrical compartmental proligand //Polyhedron. 2002. V. 21. P. 1957-1960.

49. Ketcham K.A., Garcia I., Swearingen J.K. et al. Spectral studies and X-ray crystal structures of three nickel (II) complexes of 2-pyridineformamide 3-piperidylthiosemicarbazone // Polyhedron. 2002. V.21. P. 859-865.

50. Ракитин Ю.В. Магнитные свойства полиядерных комплексов переходных металлов. //В сб.: «Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь.» ВИНИТИ, М. 1986. С. 95.

51. Луков В.В., Левченков С.И., Щербаков И.Н. и др. // Координац. химия. 2001. Т. 27. N2. С. 148.

52. Коган В.А., Луков B.B. Электронные и пространственные факторы , влияющие на обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди (И) на основе бис-гидразонов 2,6-диформилфенола. //Координац. химия. 1998. Т. 24. N 3. С. 189.

53. Khan О. Magnetism of the Heteropoly metal lie Systems // Theoret. Approaches. 1987. P. 89-167.

54. Ruiz E., Alemany P., Alvarez S. et al. Structural modeling and magneto-structural correlations for hydroxo-bridged copper (II) binuclear complexes // Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 3683-3688.

55. Hay P.J., Thibeault J.C., Hoffmann R. Orbital interaction in metal dimer complexes // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 4884-4899.

56. Левченков С.И., Луков B.B., Коган B.A. Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений. // Координац. химия. 1996. Т. 22. N2. С. 153.

57. Луков В.В., Левченков С.И., Коган В.А. Магнитные свойства новых гетеробиядерных комплексов переходных металлов с асимметричными бис-гидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола // Координац. химия. 1998. Т. 24. N9. С. 678-681.

58. Левченков С.И., Луков В.В., Щербаков И.Н. и др. Сравнительный анализ магнитных свойств гомо- и гетеробиядерных комплексов Си (II) и Ni (II) с асимметричными бис-гидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола. // Координац. химия. 1999. Т. 25. N 12. С. 915

59. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. М. Наука. t 1980. С. 302.

60. Cairns C.J., Busch D.H. Intramolecular ferromagnetic interactions in polynuclear metall complexes // Coord. Chem. Rev. 1986. V. 69. P. 1-55.

61. Юсупов В.Г., Тошев M.T. Саидов С.О. и др. Кристалические и молекулярные структуры комплексов Ni (И) и Си (II) на основе бензоилгидразонов (З-дикарбонильных соединений // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. N 4. С. 796-802.

62. Юсупов В.Г. Комплексные соединения переходных металлов на основе ацил, тиоацилгидразонов и их циклических таутомеров // Дис. докт. хим. наук. Ташкент: Ин-т химии АН УзССР, 1990.

63. Работягов К.В., Автореф. дисс. канд. хим. наук. Одесса. ФХИ. 1994.

64. Шульгин В.Ф. Конник О.В., Работягов К.В. и др. Строение и магнитные свойства комплекса Си (II) с 2,4дихлорфеноксиацетилгидразоном салицилового альдегида. // Жури, неорган, химии. 1994. Т. 39. N 3. С. 450-453.

65. Шульгин В.Ф. Конник О.В., Работягов К.В. и др. Внутрикомплексные соединения Си (II) с салицинденгидразонами арилоксикарбоновых кислот. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. N 9. С. 1486-1492.

66. Гэрбэлэу Н.В., Ямпольская М.А., Новоторцев В.М. и др. Синтез и магнитные свойства многоядерных соединений Си (II) с S-метилтиосемикарбазонами замещённых салициловых альдегидов. // Координац. химия. 1982. Т. 8. N 2. С. 141-147.

67. Конник О.В., Работягов К.В., Новоторцев В.М. и др. Структура и магнитные свойства внутрикомплексного соединения Си (II) с 2,4-дихлорфеноксибутирилгидразоном салицилового альдегида. // Координац. химия. 1994. Т. 20. N 8-9. С. 8.

68. Самусь И.Д., Таран Г.Г., Мазус Н.Д. и др. Физико-химическое и структурное исследование координационных соединений Си (II) с семикарбазоном салицилового альдегида. // Координац. химия. 1990. Т. 16. N8. С. 1067-1071.

69. West D.X., Yang Youghoug, Klein T.L., Goldberg K.I., et al. Binuclear copper (II) complexes of 2-hydroxyacetophenone 4N-substituted thiosemicarbazones.//Polyhedron. 1995. V. 14. N 14. P. 1681-1693.

70. Луков В.В., Коган В.А., Богатырева Е.В. и др. Магнитные свойства ди- и моноядерных металлхелатов двухвалентной меди сс ароилгидразонами 2-ацетонилбензимидазола // Журн. неорг. химии.1990. Т. 35. N5. С. 1336-1337.ь

71. Бурлов А.С., Гарновский А.Д., Алексеенко В. А. и др. Бензоилгидразонаты о-тозиламинобензальдегида// Коорд. химия. 1992. Т. 18. N8. С. 859-868.

72. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А. и др. Магнитный обмен в биядерных комплексах меди (II) с заданным типом димеризации // Коорд. химия. 1997. Т. 23. N 3. С. 178-180.

73. Гарновский А.Д., Алексеенко В. А., Луков В.В. Первые представители металлхелатов азометинов о-тозиламинобензальдегида и аминоспиртов // Коорд. химия. 1990. Т. 16. N 7. С. 879-884.

74. Богатырева Е.В., Коган В.А., Луков В.В., Локшин В.А. Магнитные свойства хелатных комплексов меди (II) на основе арилгидразонов 2-гидразинобензомидазола. // Журн. неорг. химии. 1990. Т.35, N 8. С. 2010-2016

75. Пожарский А.Ф. Теоретические работы по химии гетероциклов. М.: Химия. 1985. С. 280.

76. Органикум. Практикум по органической химии. 2 Т. М.: Мир. 1979

77. Пожарский А.Ф., Анисимова В.А., Цупак Е.Б. Практические работы по химии гетероциклов. Ростов-на-Дону: Ростов, ун-т. 1988. С. 132-136

78. Луков В.В., Левченков С.И., Коган В.А. Физико-химическое исследование комплексов меди (II) с моно- и бис-ацилгидразонами // Координац. химия. 1995. Т. 21. N 5. С. 402-406

79. Вайсбергер А., Проскауэр Э. Органические растворители. М.: ИЛ. 1958. 540 С.

80. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1974. С. 467-444.

81. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органическихсоединений. Практическое руководство. М.: Мир. 1965. 216 С.t

82. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1974. 411 С.

83. Беллами Л. Новые данные по РЖ спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1974. 318 С.

84. Geary W.J. The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds //Coord. Chem. Rev. 1971. V. 7. №1. P. 81-122.

85. Селвуд П. Магнетохимия. M.: ИЛ. 1958. 457 С.

86. Дорфман Т.Я. Диамагнетизм и химическая связь. М.: Физматгиз. 1961. С. 37-45.

87. Карлин Р. Магнетохимия.: Мир. 1989. 399 С.

88. Коган В.А., Луков В.В, Щербаков И.Н. Электронное влияние заместителей на магнитные свойства металлхелатов на основе бис-ацетилгидразонов 2,6-диформил-4-Я-фенолов. //Укр. хим. журн. 1999. Т. 65. N 5. С. 65.

89. Tas. Е. Kasumov. V.T., Sahin О. et. al. Transition metal complexes with tridentate salicylaldimine derived from 3,5-di-t-butylsalicylaldehyde // Trans, metal, chem. 2002. V.27. P. 442-446

90. Shiping Yau, Peng Chehg, Daizheng Liao et al.//Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1993. V. 23. N 3. P. 501

91. Гэрбэлэу H.B., Индричан K.M. Координационные соединения оксованадия (IV), никеля (II) и меди (II) с бис-(салицилиден)тиокарбогидразидом//Коорд. химия. 1977. Т. 1977. N 10. С. 1527-1529.