Синтез, строение и сродство к электрону перфторалкильных производных фуллерена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Грузинская Наталья Игоревна

□034В6701

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ ПЕРФТОРАЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- з лен гг

Москва-2009

003486701

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Трояпов Сергей Игоревич доктор химических наук, профессор Борщевекий Андрей Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Юровская Марина Абрамовна Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

доктор химических наук, профессор

Гусаров Артур Васильевич

Институт теплофизики экстремальных состояний

Объединенного института высоких температур (ОИВТ) РАН

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений имени

А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится «18» декабря 2009 года в 15 часов 00 мипут на заседании Диссертационного Совета Д. 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени МЛ. Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет; аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «17» ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

М.С. Бобылева

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Фуллерен Сбо обладает высокой электроотрицательностью и легко образует отрицательные ионы и комплексы с переносом заряда, где выступает акцептором электронов. В диодах с использованием фуллерена в качестве акцептора, ковалентно связанного с фотоактивным донором, под действием света происходит фотоиндуцированный электронный переход. Высокая эффективность поглощения света и разделения зарядов являются фундаментальными принципами работы солнечных батарей. Роль донора могут играть порфирииы, тетратиофульвален, ферроцен, электронодонорные ароматические циклы и другие злектронообо ращенные фрагменты.

В связи с этим актуальными направлениями являются разработка методов получения новых электроноакцепторных производных фуллеренов, исследование их молекулярного строения и определение сродства к электрону (СЭ), что важно как для развития химии фуллеренов в фундаментальном плане, так и для их возможного использования. Цель работы

Синтез новых электроноакцепторных перфторалкильных производных фуллеренов, определение их молекулярного строения и величин сродства к электрону. Научная новизна

В работе впервые получены следующие результата:

1. Разработан новый эффективный метод синтеза электроноакцепторных перфторциклопроизводных фуллеренов Сбояо(С4рв)„, л = 1 — 10 путем высокотемпературного взаимодействия фуллерена с а, и - дииодидперфторалканами l,2-C2F4l2 и l^-CiFgb.

2. В индивидуальном виде выделены производные [60]фуллерена состава Сбо(С4Р8)„, т = 1 - 6, а также С60(СзР6) и Сбо(СзРб)(С4Р8), которые образуются вследствие пиролиза дииодооктафторбутана. Рентгеноструетурным анализом определено строение СюССЛ^ (один изомер), СюДООз (два изомера), C6o(C4F8)4 (один изомер), Cto^Fg)« (два изомера), Cso(C3F6) и двух изомеров Сбо(СзРб)(С4р8).

3. Методом ВЭЖХ выделены перфторщшгоалькильные производные Сто состава C7o(CfFg)„, и = 1 - 8. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено молекулярное строение следующих новых производных [70]фуллерена: Cto(C,(Fb) (два изомера), C7o(C4Fs)2 (один изомер), C7o(C4F8)3 (один изомер), C7o(C4Fg)4 (один изомер), Cn(C<Fi)s (два изомера), C7o(C4F8)6 (два изомера).

4. Впервые экспериментально определено сродство к электрону трифторметильных производных Сбо(СРз)„, и = 4, 6, 8, 10, 12. С помощью теории функционала плотности (ТФП) рассчитано СО всех вновь полученных перфторциклоалкильных производных фуллерена Сбо и Сто-

Практическая значимость

Разработанные методики синтеза электроноакцепторных перфтроциююалкильных производных фуллеренов позволяют получать их в количествах, достаточных для изучения физико-химических свойств и для использования в качестве синтонов и компонентов новых материалов. Полученные в работе молекулярные структуры и величины сродства к электрону имеют фундаментальную ценность.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на Всероссийских и Международных конференциях: международной конференции студентов и аспирантов МГУ по фундаментальным наукам «Ломоносов» (2006, Москва), 8-ом и 9-ом международных семинарах "Фуллерены и атомные кластеры" (2007, 2009, Санкт-Петербург, Россия), 3-ей школе-семинаре "Масс-спекгрометрия - химической физике, биофизике и экологии" (2007, Звенигород, Россия).

Структура и объем диссертации

Текст диссертации состоит из введения, трех глав и списка литературы, содержащего 90 наименований. Материалы диссертации изложены на 159 страницах, содержат 81 рисунок и 42 таблицы.

Содержание работы

Три главы, составляющие основу диссертации, посвящены синтезу перфторциклоалкильных производных фуллеренов, их выделению методом ВЭЖХ, результатам рентгеноструктурного исследования и экспериментальному определению сродства к электрону производных фуллерена. Первая глава содержит краткий обзор литературы.

Основное содержание работы

Перфторциклоалкилирование фуллеренов Сю и С7осцсо-дииодперфторалканами: ^-С^Л и м-сль

Новый метод синтеза перфторапкильных производных фуллерена заключается в проведении термолиза а.ш-дииодперфторалканов в запаянной стеклянной ампуле в присутствии

фуллеренов Сбо или Ста. После загрузки фуллерена и внесения избыто перфторалкилирующего реагента ампулу вакуумировали, запаивали и помещали в печь с градиентом температуры. При использовании различных реагентов реакцию фуллерена с перфторалкилируюш.им реагентом проводили в разных температурных и временных интервалах. После охлаждения и вскрытия ампулы избыток реагента и иод удаляли из полученного продукта нагреванием на воздухе при 100 - 130 °С в течение нескольких часов.

Известно, что при температурах выше 180 "С протекает теломеризация 1,2-дииодидтетрафторэтана'. В работе2 исследовано взаимодействие фуллеренов с l^-CzFJi и показано, что реакционная система существенно усложняется, поскольку выделенные продукты содержали не только группы C2F4 (C7o(C2F4)2), но и несколько производных с группами C4F8 - (C6o(C4Fg)2 (два изомера) и Сбо(СА)б)- В настоящей работе реакцию фуллерена с 1,2—C2F4I2 проводили по методике, описанной авторами2.

Поскольку известно, что в системе фуллерен - C2F4I2 неизбежно образуются С4р8-производные, мы перешли к изучению взаимодействия в системе фуллерен -C4F8I2, где при умеренном повышении температуры не происходит усложнения системы вследствие меньшей

теломеризации реагента. Однако чрезмерное повышение температуры сопровождается термической деструкцией и теломеризацией реагента, о чем свидетельствовало образование полимерной пленки в ряде опытов. Взаимодействие фуллерена с 1,4-C4F¡I2 проводили в интервале температур 450 — 550 °С в течение 30 - 60 мин.

Продукты взаимодействия в системах C6o/7o-M-C4Fgl2 имели состав C6o(C4Fg)„ (т = 1-6) и C7o(C4Fg)„ (п = 1-9) соответственно (рис. 1). Помимо пиков, соответствующих соединениям C«y7o(C4Fg)„,, в масс-спектрах МАЛДИ присутствуют сигналы, которые можно отнести к производным фуллеренов с присоединенными группами C2F4 и C3F6. Методами масс' Brace N. J. Fluor. Chem., 2001,108,147-175.

3 Pimenova A.S., Sidorov L.N., KemnitzE., Troyanov S.I., Eur. J. Org. Chem., 2007,4999-5002.

3

2 Сб0(с4|:8)т

i

4

с60 . 1 5 6

i ;,,!,! ,lLl|, , ,

SflO 1000 1500 2imi0 ISOn

т/г

3 С70(СЛ)Л

6 п-

7

i I 8 8

=70 1 I ., , I l.,ll..L I

1000 1500 щ!г 2000 2500

Рис. 1. Масс-спектры МАЛДИ продуктов взаимодействия: а) Сбо — C4F8I2, 6)C70-C4F8l2.

спектрометрии МАЛДИ и ВЭЖХ в реакционных продуктах в системах Сюло-СЛЬ обнаружены небольшие количества производных, содержащих группу СзРб (некоторые из которых были выделены и структурно охарактеризованы), что свидетельствует о частичной пиролитической деструкции реагента при температурах синтеза.

Полученные смеси СбоССдР?)^ или С7о(С4р8)„ разделяли в несколько стадий: сначала проводили «грубое» разделение на фракции с использованием толуола в качестве элюента (в некоторых случаях смесей толуол-гексан в соотношении 3:2), затем фракции подвергали дальнейшему разделению, используя в качестве элюента смеси с более низким соотношением толуол-гексан. При необходимости проводили дополнительное разделение, работая с еще более низким соотношением растворителей (например, 2:3), что приводило к выделению хроматографически чистых фракций. На каждой стадии качественный состав фракций контролировали с помощью масс-спектрометрии МАЛДИ.

В качестве примера ниже рассмотрено постадийное хроматографическое выделение С7о(С4р8)-11 из смеси перфторциклоалкильных производных фуллерена С70 (рис. 2). Фракция А, хроматографически выделенная из смеси продуктов реакции в системе С70—1,2-Сг¥А1г с использованием толуола в качестве элюента, была подвергнута дальнейшему хроматографическому разделению в смеси растворителей толуол-гексан в соотношении 1:1.

т1п (р, т/л

Рис. 2. Двухстадийное выделение соединения Ст^С^)-!!; о) хроматограмма смеси продуктов реакции в системе Сто-С^Л- Буквой А обозначена фракция, использованная для дальнейшего разделения; фракции, отмеченные знаками * и **, содержат изомеры с л= 1.5,3 и л = 1,2 соответственно; Ъ) разделение фракции А в смеси растворителей толуол-гексан (1 :1). На вставках показаны спектры МАЛДИ отмеченных фракций.

В случае [60]фуллерена было выделено 36 С^-производных и 4 соединения, содержащие СзРб группу, а в случае фуллерена С?о - 24 С4р8-производных и одно с С^б группой. Для некоторых фракций при медленном испарении растворителя образовалось кристаллическое вещество. В табл. 1 и 2 приведены молекулярный состав и времена удерживания этих фракций.

Таблица 1. Молекулярный состав и времена удерживания фракций, выделенных из продуктов взаимодействия в системах Сбо - Сг^Гг и Сба - С^Ь, из которых при медленном испарении растворителя образовались кристаллические вещества.

Соединение элюент, толуол/гексан соотношение объемов

3:2 2:3 1:4 0:1

ЗДСЛЬ-Ш 8.41 - - -

С6о(С4Р8)з-1 6.65 16.21 - -

С«(С4Р8)3-П - 14.62 -

Сбо(С4р«)4-1 - 8.58 - -

Сбо(С4р8)б-1 - - - 7 Л

С6о(С4Р8)6-И 14.78* - - -

С60(СзР6) 14.78* - - -

Сбо(С3Р6)(С4Р8) -I 9.73 - - -

С№(С,Р6)(С4Р8) -П 11.69 - - -

*- образование кристаллов двух соединений из одной фракции

Таблица 2. Молекулярный состав и времена удерживания фракций, выделенных из продуктов взаимодействия в системах С7а-С2рдЬ и Сте-СиРЖ, из которых при медленном испарении растворителя образовались кристаллические вещества.

Соединение элюент толуол-гексан, соотношение объемов

1:0 1:1 2:3 1:2

С^ОДН 1ио - - -

С,о(СА)-Н 10.71 46.70 - -

С?о(С4Р8)2-1 7.42 - 42.16 55.01

СтоСОДЫ - 29.72 - -

С70(С4Р8)4-1 - - 23.83 -

С7о(С4р8)з-1 2.85 6.04 7.78 -

С7о(С4Р8)5-И 2.97 6.04 7.48 -

С7о(С4Р8>6-1 2.60 3.56 - -

С7о(С4Р8)б-И 2.85 5.37 - -

Молекулярная структура перфторциклоалкильных производных фуллеренов Молекулярную структуру изомеров определяли методом РСА. Количественные геометрические характеристики молекул (длины связей) приведены в тех случаях, когда удалось достичь удовлетворительной точности расшифровки рентгенограммы.

Молекулярная структура изомеров Сбо(С4р8)„ и = 2,3,4 и б Диаграммы Шлегеля и молекулярные структуры молекул перфторциклоалкильных производных фуллерена Си, исследованных в настоящей работе, показаны на рис. 3 и 4. На рис. 3 приведены также рассчитанные энергии сродства к электрону.

Рентгеноструктурный анализ кристаллов Сбо^РвЬО.ЗСбНн позволил определить молекулярное строение Сбо(С4р8)2-Ш. В молекуле Сбо(С4Р8)2-Ш обе группы С4?8 присоединены на фуллереновой сфере в орто-положении к атомам углерода, образующим связь типа 6:6 (общее ребро двух гексагонов), с формированием шестичленных циклов. Мотив присоединения в молекуле Сбо(С4р8)г (т.е. расположение мест присоединения на диаграмме Шлегеля, рис. За и 4а) имеет зеркальную симметрию С„ тогда как в молекуле в целом происходит искажение симметрии С, за счет различной конформации присоединенных групп. В работе2 сообщается о синтезе и молекулярном строении двух изомеров Сбо(С4р8)г-1 и -И, в которых группы С4Р8 присоединены так же, как в изомере Ш, т.е. по связям типа 6:6. На рис. 3 показаны диаграммы Шлегеля изомеров Сбо(С4р8)г-1 (з) и -II (ж). Строение трех изомеров отличается относительным расположением присоединенных групп на фуллереновом каркасе.

В настоящей работе удалось определить строение двух молекул с тремя циклоприсоединенными группами С4р8. Рентгеноструктурное исследование было проведено для кристаллов СюОС^^ СМ и Сбо(С4р8)з0.5С(Н|4. В молекуле Сбо(С4рв)г-1 все группы С4р8 присоединены к атомам углерода связей типа 6:6, т.е. в орто-положении, образуя, таким образом, шестичленные циклы. Молекула обладает идеализированной симметрией Сз с осью третьего порядка, проходящей через центры противоположных гексагонов. Расположение двух из трех групп С4?8 соответствует таковому для описанного выше изомера Сбо(С4р8)2-П1. С большой вероятностью можно предположить, что Сбо(С4р8)г-Ш является структурным предшественником С«|(С4р8)з-1 в ходе последовательного присоединения групп С4р8.

Несмотря на то, что данные, полученные для Сбо(С4р8)з*0.5СбН]4, являются предварительными, мотив присоединения групп определен однозначно. Молекула Сбо(С4р8)з-П менее симметрична, чем С6о(С4р8)3~1 (СО- Группы С\Р8 также присоединены к атомам углерода,

образующим связь типа 6:6. Отличие в строении двух изомеров состоит в расположении одной из присоединенных групп. Диаграммы Шлегеля и молекулярные структуры изомеров приведены на рис. 36, Зв, 46 и 4в. Не исключено, что изомеры Сбо(С4р8)2-П2 и Сбо(С4р8)2-Ш могут быть структурными предшественниками Сбо(С4рв)з-11 при синтезе.

Как и в описанных выше Сбо(С4р8)г-Ш и изомерах С®(С4р«)з, в СбсСС^в)« все группы С4Р8 присоединены в орто-положениях (тип 6:6) и в результате [4+2] циклоприсоединения образуют шестичленные циклы. На рис. Ъг и 4г приведены диаграммы Шлегеля и молекулярная структура изомера Сбо(С4р8)4. Изомеры Сбо(С4Г8)з-1 и Сбо(С4р8)г-П в равной мере могут являться предшественниками Сбо(С4р8)4 при синтезе.

Строение изомера Сю(С4р8)б-1 (рис. Зд и 4д) было определено ранее в работе2, но более высокое качество кристаллов, исследованных в настоящей работе и не содержащих сольватных молекул растворителя, позволило провести структурное определение с более высокой точностью и уточнить геометрические параметры молекулы. Мотив присоединения обладает осевой (кристаллографической) симметрией Сг. В то время, как четыре из шести групп СЛ присоединены в «ара-положениях к атомам углерода, образующих связь типа 6:6, остальные две группы связывают атомы С в положениях 1,3 в пентагонах, так что между двумя соседними группами на фуллереновой сфере образуется изолированная двойная связь (С-С 1.324(5) А). Молекула изомера Сбо(С4р8)б-П также имеет симметрию Сг. Диаграмма Шлегеля и молекулярная структура изомера приведены на рис. Зе и 4е. Особенность присоединения групп С4?8 состоит в том, что две группы присоединены в ор/ио-положениях, к атомам углерода, образующим связь типа 5:6, в то время как остальные четыре группы связывают 1,3 положения атомов углерода в гексагонах.

Рис. 3. Диаграммы Шлегеля для экспериментально выделенных изомеров состава С6о(С4рв)п, 2-III (а), 3-1 (б), 3-П (в), 4 (г), 6-1 (д), 6-Ц (е), 2-1 (з) и 2-И (ж); римские цифры обозначают порядковый номер изомера. В скобках указаны рассчитанные энергии СЭ в эВ.

Рис. 4. Молекулы изомеров Сбо(С4р8)„, 2-Ш (а), 3-1 (б), 3-Й (в), 4 (г), 6-1 (д) и 6-И (е).

В .молекулах Сбо(С4р8)2-Ш, Сбо(С4р8)э-1 и Сбо(С4р8)4 присоединение С4р8-групп происходит по связям типа 6:6. Эти связи существенно удлиняются до усредненных значений 1.612, 1.609, 1.616 А соответственно. Длины соседних связей типа 6:6 в функционализированных циклогруппами гексагонах уменьшаются до усредненных значений 1.370, 1.364, 1.372 А, приближаясь к длине двойной С(зр2)-С(зр2) связи (1.34 А). Следует отметить, что в молекуле Сбо(С4р8)4 связь типа 6:6 на общем ребре двух функционализированных гексагонов - 1.335(8) А - фактически имеет длину, характерную для двойной связи. Остальные длины связи типов 5:6 и 6:6 почти не отличаются от расстояний между атомами углерода в фуллерене См- В молекулах С«>(С4р8)б-1 и С6о(С4Рв)6-П циклогруппы присоединены в сршо-положениях по связям 6:6 и 5:6 соответственно. Расстояния между каркасными атомами углерода, к которым идет присоединение групп, удлиняются до 1.601(3) и 1.624(4) А. На фуллереновом каркасе молекулы Сбо(С4р8)б-1 имеется изолированная двойная связь длиной 1.324(5) А, а также С(яр2)-С(1р2) связь, общая для функционализированных Пентагона и гексагона, длина которой равна 1.350(3) А, что существенно меньше типичных расстояний для связей типа 5:6 (1.455 А). Близкое расположение циклогрупп приводит к фактической изоляции некоторых С-С связей типа 5:6 на фуллереновой сфере, сопровождающейся сокращением их длины до 1.347(4) А и 1.331(4) А, т.е. до значений, характерных для типичных двойных связей С=С.

Молекулярное строение изомеров C60(CjF6), C6o(C3F6)(C4Fi)-I и -П

Хроматографический анализ в сочетании с масс-спекгрометрией МАЛДИ показал, что в смеси продуктов реакции присутствуют соединения, содержащие CjFi-rpynny. Методом ВЭЖХ были выделены фракции, в состав которых входили соединения Сво(СзРб) и CioiCjFeXGiFg). Рснтгсносгруктурный анализ кристаллов, полученных перекристаллизацией соединений из гексана, позволил получить сведения о строении трех молекул: С6о(С3Рб), C6o(C3F6)(C4F8)-I и -II. Качество определения было невысоким, но мотив присоединения фрагментов СЛ и C4F8 (в случае смешанных производных) на фуллереновом каркасе определен однозначно. Во всех, трех молекулах группы присоединены в о/тао-положении к атомам углерода по связи, являющейся общей для двух гексагонов (типа б:б), с образованием пятичленных (C3F6) и шестичленных (C4Fg) циклов. Необходимо отметить, что мотив присоединения циклогрупп к фуллереновому каркасу в молекуле Сбо(СзР<ХСЛ)-Н аналогичен расположению присоединенных групп в C6o(C4F8)2-III. Для всех трех молекул была рассчитана энергия сродства к электрону. Для молекулы C6o(C3Fi) эта величина оказалась равной 2.76 эВ, тогда как для изомерных молекул CW(C3F6)(C4F8) величины СЭ практически одинаковы (2.85 эВ).

Молекулярное строение изомеров Cio(C4Fj)b, и = 1 - 6

В настоящей работе в результате хроматографического разделения продуктов взаимодействия фуллерена Сто и дииодидперфторалканов (l.i-CiFJi или 1,4-C4FjI2) были выделены и исследованы методом рентгеноструктурного анализа девять новых фторциклоалкильных аддукта [70]фуллерена состава Cto(C4Fb)„, где п = 1-6. Для фуллерена С70 связи С-С на его полюсах являются местами наибольшего искривления каркаса и известны как наиболее реакционноспособные по сравнению с другими С-С связями3. Диаграммы Шлегеля и молекулярные структуры двух изомеров C7o(C4Fs)-I (а) и -II (б) представлены на рис. 5 и 6. Мотивы присоединения C7o(C4Fg)-I и C7o(C4Fs)-II обладают симметрией Cs. В молекуле C7o(C4F8)-I группа C4Fa присоединена в орто-положении по 6:6-связи на полюсе фуллереновой клетке, тогда как в C70(C4Fs)-II группа C4Fs, формирующая шестичленный цикл, присоединена в позиции 7 и 22, т. е. к атомам углерода, образующим С-С связь типа 6:6, более удаленную от полюса.

В бисадцукте C7o(C4Fs)2, мотив присоединения которого имеет симметрию С2„ обе C4F8-группы присоединены в орто-иоложетхх. по 6:6 связям (рис. 5в и бе). Стоит заметить, что присоединение C4Fs групп происходит по связям, расположенным на полюсах, которые, как

3 Lebedkin S„ Hull W.E., Soldatov A. et al.,J. Phys. Chem. B. 2000,104,4101-4110.

9

отмечено ранее, являются наиболее реакционноспособными в молекуле фуллерена С70. Мотив присоединения функциональных групп такой же, как в соединении С7о(Сгр4)2, описанном в работе2.

Как и в структурах изомеров С70(С4р8) и С^ССЛ):, в С7о(С4р8)з группы С4Р8 присоедине!ш в орто-попоженюк (тип 6:6). Диаграмма Шлегеля и молекулярная структура изомера С7о(С4р8)з приведены на рис. 5г и 6г. Мотив присоединения в изомере С7о(С(р8)з асимметричен (С1). Расположение функциональных групп в молекуле представляет собой сочетание мотивов известных структур С70(СЛ) с расположением двух групп на противоположных полюсах каркаса (как в С7о(С4р8)-1, позиции 8-25 и им эквивалентные), тогда как третья группа занимает положение как в С7о(С4р8)-П (позиции 7-22).

Рентгеноструктурный анализ кристаллов, полученных из одной из фракций, выделенной из продуктов взаимодействия С70 и С4р&12, позволил определить строение молекулы С7о(С4р8)4, которая обладает зеркальной (С,) симметрией. Диаграмма Шлегеля и молекулярная структура выделенного изомера С7о(С4р8)4 представлены на рис. 5д и 6д. Четыре циклогруппы присоединены в пара-положениях в гексагонах, расположенных в экваториальной области. Расположение С4р8-групп на фуллереновом каркасе аналогично размещению присоединенных групп в Сг-Ст(СЬ)г* или С>С7о(СНз)8.

Диаграмма Шлегеля и молекулярная структура изомера С7о(С4р8)5-1 приведены на рис. 5е и 6г. Мотив присоединения имеет симметрию С,. Можно предположить, что изомер С7о(С4р8)5-1 образуется путем присоединения одной циклогруппы к С7а(С41;8)4-1 в орто-положении по связи 5:6 с замыканием экваториального пояса и разделением системы сопряженных С-С связей фуллерена С70 две части. Авторами5 было показано, что такое присоединение должно приводить к образованию наиболее устойчивых производных фуллерена С70: С70Х10, где X = Н, Р или Вг. К настоящему времени экспериментально получены соединения С70Х10, где X = Н6, Вг, С17.

Расположение функциональных групп в молекуле С^С^гЪ-И (рис. 5ж и 6ж) представляет собой комбинацию трех С4р8-групп, находящихся в экваториальной области (две из них присоединены в лара-положениях в гексагонах, одна в орто-положении), и двух С4р8-групп, присоединеных в орто-положениях на противоположных полюсах фуллереновой сферы, как в молекулах С70(С4р8)-1 и СмССУ»)-!!.

4 Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignaieva D.V. et a]., Mendeleev Commun., 2005,15, 225-227.

5 Clare B., Kepeit D.,J. Mol Struc.-Theochem, 1999,491,249-264.

' Meier M.S., Spielmam H-P., Haddon R.C. et al., Carbon., 2000,38,1535-1538.

7 Birkett P., Avent A., Darwish A. et al., J. Chem. Soc., Chen Commun., 1995,683-684.

Мотив присоединения в изомере 0|о(С4р8)б-1, имеющий симметрию С„ представляет собой сочетание мотивов двух молекулярных структур, а именно, С7о(С4р8)-1 и С7о(С4Р8)з-1. Пять присоединенных групп С4р8 замыкают экваториальный пояс, и одна циклогруппа расположена вблизи полюса фуллеренового каркаса (рис. 5з и 6з). Мотив присоединения изомера С7о(С4р8)б-Н (рис. 5и и 6и) также имеет симметрию С,. Отличие данного изомера от С7о(С4р8)б-1 заключается в расположении двух циклогрупп, которые присоединены в 1,3—положениях в пентагонах таким образом, что изолируют двойную связь на фуллереновом каркасе.

Рис. 5. Диаграммы Шлегеля для экспериментально выделенных изомеров состава С7о(С4Р8)„, 1-1 (а), 1-11 (б), 2 (в), 3 (г), 4 (д), 5-1 (е), 5-П (ж), 6-1 (з) и 6-П (и); римские цифры обозначают порядковый номер изомера. В скобках указаны рассчитанные энергии сродства к электрону в эВ.

Рис. 6. Изомеры СтоССЛ)., 1-1 (а), 1-Н (б), 2 (в), 3 (г), 4 (д), 5-1 (е), 5-П (ж), 6-1 (з) и 6-Ы (и).

В перфторциклоалкильных производных фуллерена С70 большие изменения в длинах связей С-С происходят в случае орто-присоединения по связям 6:6 и 5:6. В нефункционализированном фуллерене С70 длины связей варьируют от 1.37 А до 1.39 А, тогда как при присоединении функциональных групп длины 6:6 связей в моно-, ди-, три-, пента-(С7о(С4Р8)5-1) и гексааддуктах (С7о(С4р8)<-1) увеличиваются до 1.58-1.62 А. Связи 5:6 в С70(С|Р8)5-1, С7о(С4р8)5-П и С7о(С4р8)б-1 удлиняются до 1.64-1.65 А. Некоторые связи в молекуле С7о(С4Р8)б-П укорачиваются вследствие их полной или частичной изоляции от сопряженной системы фуллерена ¡ръ гибридизованными атомами углерода, т.е. атомами к которым происходит присоединение групп. Длина изолированной двойной связи составляет 1.33-1.34 А.

Таким образом, в перфторциклоалкильных производных фуллерена Сбо, охарактеризованных в настоящей работе, С4р8 группы присоединены в орто- и мета-положениях. Квантово-химический расчет относительной устойчивости для трех экспериментальных изомеров и двух изомеров Сбо(С4р8)б показал, что изомер

Сбо(С4р8)г-Ш на 4.46 и 7.42 кДж/моль ниже по энергии образования, чем изомеры Сбо(С4р8)г-П и -I2 соответственно, а разность в энергиях образования изомеров Сбо(С4р8)б составляет лишь 1.4 кДж/моль. Важно отметить, что молекула С«|(С4р8)б-П обладает уникальным присоединением по связи 5:6 без ее разрыва.

В молекулах производных фуллерена С7о циклоадденды расположены в орто-положениях в случае присоединения одной, двух и трех групп. Расчет относительной устойчивости изомеров показал, что экспериментально обнаруженный изомер

Сто(С4Р8}-1 на 13.7 кДж/моль более устойчив, чем изомер С7о(С4р8)-Н, что, возможно, объясняет меньшее содержание последнего в продуктах, т.е. подразумевает наличие термодинамического контроля взаимодействия на этой стадии. В ходе дальнейшего присоединения групп происходит смена предпочтительных мотивов от преимущественно полюсных (л = 1 - 3) на преимущественно экваториальные (л = 4-6). В молекулах С7о(С4Р8)п с л = 4-6 группы присоединены в пора-положениях. Однако для С7о(С4р8), л = 5, 6 наряду с пара-контактом наблюдается присоединение групп в орто-положениях. Разность в энергиях образования изомеров С70(С4р8)5-1 и -II, а также С7о(С4Р8)«-1 и -II составляет 34.4 кДж/моль и 42.0 кДж/моль соответственно, что свидетельствует об отсутствии термодинамического контроля реакции на этой стадии. Полученные данные о строении производных фуллерена Си И С70 позволяют

проследить возможные пути последовательного присоединения групп С^ к фуллереновому каркасу при синтезе.

Определение энергий сродства к электрону Величины сродства к электрону трифторметильных производных фуллерена получены в настоящей работе путем экспериментального определения констант равновесия реакций обмена электроном в газовой фазе изучаемых соединений:

Сб<уто~ + <:*>№)„ = Сало + СЮ(СР5)„ (1)

Молекулы Сбо и С70 с хорошо установленным величинами СЭ служили веществами сравнения. По определению, СЭ молекулы X равно энтальпии газофазной реакции присоединения электрона при абсолютном нуле температуры, взятой с противоположным знаком:

Х(г.) + е(г.Г = Х"(г.),

СЭ(Х)= -А,Я0°.

(2)

К МАСС-АНАПИЗАТОРУ

Тарьмчюи*

К ЫАСС-АНАЛИЗАТОРУ

При переходе к энтальпиям реакций и пересчете последних к абсолютному нулю температуры предполагалось, что изменение энтропии и разность теплоемкостей А,СР в данных реакциях близки к нулю. Такое приближение обосновано тем, что реакции изомолекулярные, а вклады молекулярных степеней свободы исходных веществ и продуктов в энтропию и теплоемкость в достаточной степени скомпенсированы.

Значения СЭ молекул трифторметильных производных [60]фуллерена, рассчитаны с использованием следующих литературных данных: СЭ(С6о) =

ВЫТЯГИВАНИЕ \ я.«*« кодека ТЕРМИЧЕСКИХ ИОНОВ «Р"1~>Р«ЩЯ Режим!

ВНЕШНЯЯ ИОНИЗАЦИЯ "ф"

Рис. 7. Анализ молекулярного и ионного состава газовой фазы в методе ИМР (ион-молекулярных равновесий).

2.666 ± 0.001 эВ, СЭ(С70) = 2.676 ± 0.001 эВ8.

Экспериментальная установка представляет собой комбинированный ионный источник (КИИ)', соединенный с масс-спектрометром. КИИ позволяет, не прерывая эксперимента, проводить измерение отношения парциальных давлений как нейтральных, так и заряженных составляющих пара, путем смены режима его работы (рис. 7). В режиме вытягивания заряженных частиц из пара испаритель (ячейка Кнудсена) одновременно служит источником ионов.

Определение парциальных давлений нейтральных составляющих пара основано на известном соотношении между измеряемым полным ионным током U, источником которого являются молекулы сорта / в результате ионизации элеетронами, и соответствующим парциальным давлением Л

Р,=-1,Т (3)

где к - константа чувствительности прибора, и/ - полное сечение ионизации молекул, Т -температура в опыте.

В режиме вытягивания ионов из ячейки связь ионных токов Ij с парциальными давлениями Pj ионов сорта j дается соотношением, непосредственно следующим из уравнения Герца-Кнудсена

Pl = KfljM)TSa (4)

где к - приборная константа, M - молекулярная масса, Su - площадь эффективной поверхности эффузии ионов, зависящая от приложенного электрического потенциала.

С целью повышения рабочих температур использовалась методика «рассыщения» пара фуллеренов. Эффузионная ячейка представляла

' Brink С., Andersen L.H., Hvelplund P. et al., Chem. Phys. Lett., 1995,233, 52-56.

9 Сидоров Л.Н., Коробов M.B., Журавлева JI.B. Масс-спеетральные термодинамические исследования. М.: Изд-во Моск. Уний. 1985.205 с.

/

/ /

/ ,

ш

трифтормешьиое , произведем фумерем CSQ

/*Смесь фуллереиа и / KFW

Рис. 8.

собой ячейку-вкладыш с меньшим отверстием, в которую помещали данное вещество (рис. 8). Соотношение размеров эффузионных отверстий внутренней и внешней ячеек позволяла снизить давление пара производных фуллерена в основном объеме в 50-100 раз. Для повышения концентрации отрицательных ионов в ячейку вводили малую добавку KHF?, которая понижает работу выхода электронов с внутренней поверхности ячейки.

На рис. 9 приведены примеры масс-спектров электронного удара и термической ионизации первой серии экспериментов, проведенных на одном образце смеси трифторметильных производных фуллерена Qo. Как видно, в масс-спектре электронного удара представлены ионы, содержащие четное число CFí-rpynn и относящиеся к молекулярным ионам. Ионы с нечетным числом групп являются осколочными. В масс-спектре термической ионизации регистрируются частицы, содержащие как четное, так и нечетное количество присоединенных групп.

е.- C„<cf,);.

о-1 12

>-6-15

Рис. 9. Масс-спектры электронного удара и термической ионизации, зарегистрированных при температурах 528 К (а) и 553 К (б).

На рис. 10 показаны масс-спектры электронного удара (о) и термической ионизации (б) второй серии экспериментов, проведенных при максимальной температуре эксперимента (Т = 842 К). Интенсивность пиков Сбо(СРз)ю+ и Сбо(СРз>12+ в спектре а свидетельствует о том, что относительное содержание молекул Сбо(СРз)ю в образце мало, особенно если принять во внимание вклад осколочных ионов из молекул Сбо(СРз)12 в интенсивность пика Сбо(СРз)щ*. Ионы с числом СИз-групи от 0 до 11 являются осколочными, в том числе ион С6з+. В спектре б, напротив, пик Сбо(СЬ"з)1(Г более интенсивный, чем Сбо(СРз)ц~, что указывает на более высокое СЭ молекулы Сбо(СРз)ю. Заметим, что в случае термических ионов расшифровка масс-спектра не требуется, поскольку регистрируются ионы, фактически присутствующие в газовой фазе образца.

М П I» I» 1« М «О КО «ХВ 1» кое «ОС

Рис. 10. Примеры масс-спектров электронного удара (а) и термической ионизации (б), зарегистрированных при 842 К.

Экспериментальные значения СЭ молекул СбС(СР3)„ (л = 4-10) и 56-Сбо(СР3)п, определенные в настоящей работе, приведены в табл. 3. Изомерный состав молекул С6о(СРз)„ (л = 4-10) в образцах неизвестен; поэтому для них полученные значения СЭ являются некоторыми усредненными величинами и не могут быть отнесены к той или иной изомерной форме. Как можно видеть, СЭ 5б-Сбо(СРз)]2 оказывается ниже, чем СЭ остальных С«)(СР3)„ и даже молекулы Сйо, вопреки ожидаемому увеличению с ростом числа СРз-групп.

Таблица 3. Экспериментальное сродство к электрону молекул трифторметильных производных фуллерена См.

Молекула СЭ, эВ

Сбо(СР3)4 3.0310.20

Сбо(СР3)б 3.04 ±0.14

СМ(СР3)8 3.07 ±0.06

С«(СРз)ю 2.81±0.14

5б-Сбо(СРз)12 2.57±0.17

Чтобы определить насколько сильно может отличаться СЭ для разных изомеров Сбо(СР3)„, были выполнены квантово-химические расчеты методом функционала плотности с оптимизацией геометрии для ряда экспериментально выделенных изомеров: С«>(СРз)4 (двух изомеров), Ст(СРз)б (двух изомеров), а также трех изомеров Сбо(СРз)ю10 и изомера 5б-Сбо(СР3)12.

" Ророу А.А., Кагсеу 1.Е., ЗЬиЯота Ы.В. й а1., / Ат. Скет. 2007,11551-11568.

16

Равновесная геометрия молекул Сбо(СРз)„, п = 4, 6, 10, 12 также рассчитана методом функционала плотности. Аналогично была определена равновесная геометрия соответствующих однозарядных молекулярных анионов. Адиабатическое сродство к электрону рассчитывалось как разность полных электронных энергий молекулы и соответствующего аниона.

Результаты расчетов величин сродства к электрону приведены в табл. 4. Расчет подтверждает более низкое СЭ молекулы 5б-Сбо(СРз)12- Различие в рассчитанных величинах сродства к электрону между изомерами весьма мало. При этом, даже разность в величинах сродства к электрону молекул разного состава не превышает 0.1 эВ. Следует отметить хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных (табл. 4).

Малые количества синтезированных циклоперфторалкильных производных Сбо и С70 не позволили провести масс-спектральные эксперименты. Поэтому методом ТФП были рассчитаны величины СЭ экспериментально выделенных изомеров CeoiCiFj)», п - 2 - 4 и 6, C7o(C4F8)„, m = 1 - 6, а также С6о(СзР6) и CtB^FgXCjF«). Установлено, что перфторциклоалкилирование фуллеренов приводит к получению соединений с повышенной электроноакцепторной способностью. Изомеры Сбо(С4р8)б-1, Сбо(С4р8)б-П и C7o(C4Fg)5-I имеют наивысшее СЭ среди структурно охарактеризованных соединений, что может иметь практическое значение для создания комплексов с переносом заряда на их основе.

Таблица 4. СЭ изомеров трифторметильных производных [60]фуллерена (расчет методом ТФП).

Изомер Диаграмма Шлегеля СЭ, эВ

расчет эксперимент

С^СЖз), ф 2.98 3.03 ±0.20

С6„(СГ3)4 ф 2.96

Сбо(СТз)( # 3.05 3.04 ±0.14

Си(СГз)6 2.99

Сбо(СГз),» # 3.13 2.81±0.14

Сбо(СКз)ю 2.88

СМ(СК3)10 2.87 2.57*0.17

•^б-Сбо(СК3)12 2.65

Основные результаты и выводы:

1. Разработан новый метод синтеза электроноакцепторных перфторциклоалкильных производных фуллерена на основе реакции фуллерена См/70 и с а, м - дииодперфторалканом - 1,4-04^12 в запаянных ампулах при 450 - 550°С.

2. Разработана методика многостадийного хроматографического разделения смесей продуктов реакции. В случае [60]фуллерена выделено 36 С4р8-производных и 4 соединения, содержащие Сз^-группу, а в случае [70]фуллерена - 24 С4?>производных и одно соединение с СзРб-группой.

3. Для восемнадцати соединений, выделенных методом ВЭЖХ, были выращены кристаллы. Методом РСА с использованием синхротронного излучения определены молекулярные структуры соединений СбоССА),,, п = 2 - 4, 6, С7о(С4Р8)„, л = 1 - 6, Сбо(С3Рб) и двух изомеров Сю(СзРб)(С4Р8).

4. Установлено, что присоединение групп происходит преимущественно в орто-положениях к атомам углерода, образующим связь типа 6:6 (связь общая для двух гексагонов), а также по связи типа 5:6 (связь общая для Пентагона и гексагона) без разрыва этой связи. При этом образуются пятичленные (СзРб) и шестичленные (СА) циклы. В ряде структур группы С4Р8 присоединены в мета- и пара-положениях в гексагонах.

5. На основе экспериментальных и расчетных данных, установлено, что изомер &-Сбо(СРз)]2 обладает наименьшим сродством к электрону, а изомеры Сбо(С4р8)б-1, Сбо(С4р8)б-И и С7о(С4р8)5-1 имеют наивысшее СЭ среди изученных соединений.

Автор выражает глубокую признательность И.Н. Иоффе, П.А. Хаврелю и С.М.

Авдошенко (Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова) за проведение квантово-

химических расчетов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Грузинская Н.И., Алешина В.Э. Борщевский А.Я., Троянов С.И., Сидоров JI.H. Энтальпия сублимации и давление пара изомера Sf, соединения C6o(CFj)i2 // Журн. физ. хим. 2007. 81. №2. С. 377-379.

2. Markov V. Yu„ Aleshina V. Е., Borschevskiy A. Ya. Khatymov R. V., Tuktarov R. F., Pogulay A. V. Maximov A. L., Kardashev S. V., Ioffe I. N., Avdoshenko S. M., Dorozhkin E. I., Goryunkov A. A., Ignat'eva D. V. Gruzinskaya N. I., Sidorov L. N. Mass spectrometric studies of trifluoromethylated fiillerenes. // Int. J. Mass Sped. 2006. V. 251. P. 16-22.

3. Грузинская HJH., Алешина В.Э., Борщевский А.Я., Сидоров JI.H. Macc-спектрометрическое определение сродства к электрону молекул Сбо(СРз)ю и Сбо(СРз)п. // Масс-спеетрометрия. 2009. 6. №2. С. 153-157.

4. Грузинская Н.И., Алешина В.Э., Борщевский АЛ., Воробьев В.А., Сидоров JI.H. Масс-спектральные исследования трифторметильных производных фуллеренов. Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006». Москва, 12-15 апреля 2006 года, С. 135.

5. Грузинская Н.И., Алешина В.Э., Борщевский А Я., Сидоров Л.Н. Определение энтальпии сублимации и давления насыщенного пара изомерно чистого соединения методом высокотемпературной масс-спектрометрии // Материалы 3-ей международной конференции-школы «Масс-слектрометрия в химической физике, биофизике и экологии», Звенигород, Апрель 16-21,2007, С.179.

6. Aleshina V.E., Borshchevskii A.Ya., Gruzinskaya N.I., Kuznetsov M.M., Buyaev N.S., Skokan E.V. A mass spectrometric study of the vaporization and the heats of sublimation of trifluoromethylated [60]fullerene compounds. // 8th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters", St. Petersburg, July 2-6,2007, P. 87.

7. Gruzinskaya N.I., Silin A.I., Pimenova A.S., Sidorov L.N., Troyanov S.I. New fluorocycloalkyl derivatives of [60] and [70]fullerenes. // 9й International Workshop "Fullerenes and atomic clusters", St. Petersburg, July 6-10,2009, P. 122.

8. Khavrel P.A., Gruzinskaya N.I., Pimenova A.S., Ioffe I.N., Troyanov S.I. "F NMR studies and DFT calculations of fluorocycloalkylated fullerenes CitwoCCiF,,) and C6o,-7c(C4Fg) // 9th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters", St. Petersburg, July 6-10, 2009, P. 129.

Подписано в печать:

13.11.2009

Заказ № 3046 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Глава I. Литературный обзор.

Трифторметильные производные фуллернов.

Синтез трифторметильных производных фуллеренов.

Строение трифторметильных производных фуллеренов.

Трифторметильные производные фуллерена Сбо.Ю

Трифторметильные производные фуллерена С70.

Реакции циклоприсоединения с участием фуллеренов.

СРг-производные фуллеренов.

C2F4I2 как источник С2р4-частиц.

Перфторциклоалкилирование фуллеренов Сбо и С70.

Изучение электроноакцепторных свойств галоген производных фуллерена.

Электрохимические исследования электроноакцепторных свойств производных фуллеренов.

Масс-спектральные исследования электроноакцепторных свойств производных фуллеренов.

Методы определения сродства к электрону молекул.

Метод высокотемпературной масс-спектрометрии.

Сродство к электрону фуллеренов и их производных.

Определение энтальпий сублимации и давления насыщенного пара фуллеренов и их производных.

Глава И. Синтез, выделение и определение кристаллического строения перфторциклоалкильных производных фуллеренов.

Экспериментальное оборудование.

Взаимодействие фуллерена Сбо и перфтордииодалканами l,2-C2F4l2 и l,4-C4Fgl2.

Синтез перфторалкильных производных фуллеренов С70.

Методика хроматографического разделения смесей продуктов реакций.

Рентгеноструктурный анализ.

Обсуждение результатов.

Синтез и идентификация перфторциклоалкильных производных фуллеренов.

Хроматографическое разделение смеси C2F4- производных фуллерена Сбо.

Хроматографическое разделение смеси C4FS- производных фуллерена Сбо.

Хроматографическое разделение смеси C2F4- производных фуллерена С70.

Хроматографическое разделение смеси C4F8- производных фуллерена С70.

Молекулярное строение изомеров C6o(C4Fg)n, п = 2, 3, 4 и 6.

Молекулярное строение изомеров Сбо(СзРб), Сбо(СзРб)(С4р8)-1 и -II.

Молекулярное строение изомеров C7o(C4Fg)n, n = 1 — 6.

Глава III. Масс-спектральные исследования перфторальных производных фуллерена.

Описание масс-спектральной экспериментальной установки.

Исследуемые соединения.

Методика измерений. Выбор способа загрузки.

Экспериментальное изучение ион-молекулярных равновесий с участием трифторметильных производных фуллерена Сбо.

Определение энергий Гиббса ион-молекулярных реакций с участием трифторметильных производных фуллерена Сбо.

Расчет энергии сродства к электрону.

Исследование сублимации трифторметилфуллеренов.

Соединение C6o(CF3)i2.

Энтальпия сублимации трифторметильных производных фуллерена Сбо.

Энтальпия сублимации трифторметильных производных фуллерена С70.

Возможные изомеры исследованных молекул.

Обсуждение полученных энергий сродства к электрону.

Выводы

Фуллерены - каркасные молекулы, состоящие из 60 и более атомов углерода, были открыты в 1985 г. при масс-спектрометрическом исследовании продуктов лазерного испарения графита [1]. В масс-спектрах доминировали пики, отвечающие массам 60 и 70 атомов углерода. В дальнейшем было показано, что полученные соединения представляют собой многогранники, состоящие из пяти- и шестиугольных граней, в вершинах которых находятся атомы углерода.

Эти необычные соединения сразу же привлекли внимание ученых, работающих в разных областях науки. Однако интенсивно химия фуллеренов и их производных стала развиваться только после 1990 г., когда был предложен более эффективный метод синтеза - сжигание графитовых стержней в электрической дуге в атмосфере гелия [2]. Это позволило получать фуллерены в макроколичествах, а с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) удалось выделить ряд индивидуальных фуллеренов.

После открытия фуллеренов предложено много способов их практического использования. На сегодняшний день наибольшее число патентов в области фуллеренов посвящено применению фуллеренов и нанотрубок в полупроводниковой технике и наноэлектронике. Это фотодиоды, транзисторы, солнечные батареи. Фуллерен Сбо» обладая высокой электроотрицательностью, легко образует комплексы с переносом заряда, где выступает акцептором электрона. В диодах, состоящих из фуллерена в качестве акцептора, ковалентно связанного с фотоактивным донором, под действием света происходит фотоиндуцированный электронный переход. Высокая эффективность поглощения света и разделения зарядов является фундаментальным принципом работы солнечных батарей. В качестве доноров могут быть использованы порфирины, тетратиофульвален, ферроцен, электронодонорные ароматические циклы и другие электронообогащенные фрагменты. Известны примеры подобных комплексов как на основе Сбо, так и на основе более электроотрицательного CeoFis. Соответственно, интересной задачей является изучение производных фуллерена с повышенными акцепторными свойствами.

Благодаря высокой электроотрицательности фтора его присоединение к фуллеренам приводит к увеличению электроноакцепторных свойств продуктов. Поэтому изучение фторсодержащих производных фуллеренов представляет большой интерес. К настоящему времени уже получен широкий ряд фтор- (F-) и трифторметилпроизводных (CF3-) фуллеренов и изучены их основные физико-химические свойства. Также были выделены и охарактеризованы некоторые дифторметиленфуллерены (CF2-). Однако на производные Сбо (а тем более С70) с присоединенными C2F4- (C4F8-, CeF^-,.) 6 циклогруппами ученые обратили внимание недавно, и эта тема представляет еще широкое поле для исследований.

Благодаря наличию уникальной л-электронной системы, фуллерены обладают необычными свойствами. Важнейшими из фундаментальных свойств такого рода являются энергии химических связей функциональных групп с углеродным каркасом молекулы фуллерена, а также ионизационные характеристики молекул — сродство к электрону (СЭ) и энергию ионизации (ЭИ) с отрывом электронов. Значение энергии СЭ существенно выше соответствующих значений для большинства органических ароматических соединений, что указывает на достаточно сильные электроноакцепторные свойства этих молекул. Необычным оказалось также сочетание относительно высокого значения СЭ сродства к электрону и низкой ЭИ (для сравнения, в молекуле бензола ЭИ составляет 9.24 эВ, а СЭ - отрицательная величина) - явление редкое в химии, указывающее на то, что молекулы фуллеренов могут одновременно быть как донорами, так и акцепторами электронов в химических процессах.

Цель работы

Целью настоящей работы является синтез, выделение, изучение строения и определение сродства к электрону новых перфторалкильных производных фуллерена: Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- определение сродства к электрону ряда трифторметильных производных [60] фуллерена методом ион-молекулярных равновесий;

- исследование реакций перфторциклоалкилирования фуллеренов Сбо и С70 с использованием а-, со-дииодперфторалканов в качестве источников бирадикальных частиц;

- синтез и выделение в индивидуальном виде ряда новых перфторциклопроизводных фуллеренов Сбо и С70; изучение их строения методом РСА.

Научная новизна

В работе впервые получены следующие результаты:

1. Разработан» новый эффективный метод синтеза электроноакцепторпых перфторциклопроизводных фуллеренов C6o/7o(C4Fg)«, /7=1 — 10 путем' высокотемпературного взаимодействия фуллеренов с а, со — дииодидперфторалканами 1,2—C2F4I2 и 1,4-C4F8I2.

2. В индивидуальном виде выделены производные [60]фуллерена состава C6o(C4Fs)m, т = 1 - 6, а также C6o(C3F6) и Сбо(С3Рб)(С4р8), образующиеся вследствие пиролиза дииодооктафторбутана. Методом рентгеноструктурного анализа определено строение

C6o(C4F8)2 (один изомер), C6o(C4F8)3 (два изомера), C6o(C4F8)4 (один изомер), C6o(C4Fs)6 (два изомера), а также одного изомера Сбо(СзР6) и двух изомеров Сбо(СзРб)(С4Р8).

3. Методом ВЭЖХ выделены перфторциклоалысильные производные С70 состава C7o(C4F8)„, «=1-8. Методом рентгеноструктурного анализа определено молекулярное строение новых производных [70]фуллерена: C7o(C4F8) (два изомера), C7o(C4F8)2 (один изомер), C7o(C4F8)3 (один изомер), C7o(C4F8)4 (один изомер), C7o(C4F8)5 (два изомера), C7o(C4F8)6 (два изомера).

4. Впервые проведено экспериментальное определение сродства к электрону трифторметильных производных Сбо(СРз)„, п = 4, 6, 8, 10, 12. Методом ТФП рассчитано СЭ всех вновь полученных перфторциклоалкильных производных фуллерена Сбо и С70.

Практическая значимость

Разработанные методики синтеза электроноакцепторных перфтроциклоалкильных производных фуллеренов позволяют получать их в количествах, достаточных для изучения физико-химических свойств и для использования в качестве синтонов и компонентов новых материалов. Определенные в работе молекулярные структуры и величины сродства к электрону имеют фундаментальную ценность.

Результаты данной работы могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учреждениях, занимающихся изучением фторпроизводных фуллеренов: Санкт-Петербургском физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе, ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова, институте химической физики РАН им. Н.Н. Семенова, ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова.

Апробация работы

Основные результаты работы представлены на Всероссийских и Международных конференциях: международной конференции студентов и аспирантов МГУ по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2006), 8-ом и 9-ом международных семинарах "Фуллерены и атомные кластеры" (2007, 2009, Санкт-Петербург, Россия), 3-ей школе-семинаре "Масс-спектрометрия - химической физике, биофизике и экологии" (2007, Звенигород, Россия).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав и списка литературы из 90 наименований. Материалы диссертации изложены на 152 страницах, содержат 83 рисунка и 42 таблицы.

Выводы

1. Разработан новый метод синтеза электроноакцепторных перфторциклоалкильных производных фуллерена на основе реакции фуллерена Сбо/70 и с а, со-дииодперфторалканом - 1,4-C4FsI2 в запаянных ампулах при 450-550°С.

2. Разработана методика многостадийного хроматографического разделения смесей продуктов реакции. В случае [60]фуллерена выделено 36 С4р8-производных и 4 соединения, содержащие СзРб-группу, а в случае [70]фуллерена — 24 C4F8-производных и одно с СзРб-группой.

3. Для восемнадцати соединений, выделенных методом ВЭЖХ, удалось вырастить кристаллы. Методом РСА с использованием синхротронного излучения определены молекулярные структуры соединений Ceo^Fs) л, п — 2 - 4, 6, C7o(C4F8)„, п — 1 6, а также Сбо(СзРб) и двух изомеров Сбо(СзРб)(С4р8).

4. Установлено, что присоединение групп происходит преимущественно в орто-положениях к атомам углерода, образующим связь типа 6:6 (связь общая для двух гексагонов), а также по связи типа 5:6 (связь общая для Пентагона и гексагона) без разрыва этой связи. При этом образуются пятичленные (С3Рб) и шестичленные (C4F8) циклы. В ряде структур группы C4F8 присоединены в мета- и «ара-положениях в гексагонах.

5. На основе экспериментальных и расчетных данных, установлено, что изомер Se-C6o(CF3)i2 обладает наименьшим сродством к электрону, а изомеры Сбо(С4р8)б-1} Сбо(С4р8)б-П и C7o(C4F8)5-1 имеют наивысшее СЭ среди изученных соединений.

1. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene. // Nature. 1985. - V. 318. - P. 162 - 163.

2. Kraschmer W., Lamb L.D., Huffman D.R. Solid Сбо: a new form of carbon // Nature. -1990.-V. 347.-P. 354-358.

3. Sidorov L.N., Boltalina O.V. Endohedral metal derivatives and exohedral fluorine derivatives of fullerenes // Rus. Chem. Rev. 2002. - V. 71. - P. 611-640.

4. Узких И.С., Дорожкин Е.И., Болталина O.B., Болталин А.И. Новый метод синтеза перфторалкильных производных фуллеренов // Доклады АН, 2001. - Т. 379. - №.3 — С. 344-347.

5. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, structure, and 19F NMR spectra of l,3,7,10,14,17,23,28,31,40-C6o(CF3)io//J. Am. Chem. Soc.-2005.- V. 127.-P. 8362-8375.

6. Troyanov S.I., Dimitrov A., Kemnitz E. Selective Synthesis of a Trifluoromethylated Fullerene and the Crystal Structure of C6o(CF3)i2 // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - V. 45. - P. 1971-1974.

7. Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V. Isolation of Сбо(СР3)„ (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity // J. Fluorine Chem. 2003. - V. 124. - P. 61-64.

8. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky Y., Shilova E.A., Taylor R. Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60]fullerene // Org. Biomol. Chem. 2003. -V. 1.-P. 3102-3110.

9. Goryunkov A.A., Dorozhkhr E.I., Tamm N.B., Ignat'eva D.V., Avdoshenko S.M., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of 1,6,11,16,18,24,27,36-C6o(CF3)8 // Mendeleev Commun. 2007. - V.17. - P.l 10-112.

10. Kareev I.E., Shustova N.B., Newell B.S., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V. l,6,ll,18,24,27,52,55-Octakis(trifluoromethyl)-l,6,l 1,18,24,27,52,55-octahydro(C6o-Ih)5,6]fullerene // Acta Cryst. 2006. - V. E62. - P. o3154-o3156.

11. Clare B.W., Kepert D.L. Structures, stabilities and isomerism in СбоНп, n—2—36. A comparison of the AMI Hamiltonian and density functional techniques // J. Mol. Struc.-Theochem. 2003. -V. 622. - P. 185-202.

12. Omelyanyuk N.A., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. New trifluoromethylated derivatives of 60]fullerene, Сбо(СРз)п with n = 12 and 14 // Chem. Commun. 2007. - P. 4794 - 4796.

13. Самохвалова H.A., Хаврель П.А., Горюнков А.А., Иоффе И.Н., Карнацевич B.JI., Сидоров Л.Н., Кемниц Э., Троянов С.И. Новые изомеры трифторметилированного фуллерена С60, C6o(CF3)i2 и C60(CF3)i4 // Изв. АН. Сер. хим. 2009. - № 12. - С. 2475-2483.

14. Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., Sheldrick G., Troyanov S.I. Crystal and molecular structures of C7o(CF3)8-PhMe // Mendeleev Commun. — 2005.-V. 15.-P. 225-227.

15. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Popov A.A., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V. High-Temperature Synthesis of the Surprisingly Stable Сi

16. C7o(CF3)io Isomer with a para7-meta-para Ribbon of Nine C6(CF3)2 Edge-Sharing Hexagons // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V. 44. - P. 7984-7987.

17. Игнатьева Д.В., Мутиг Т., Горюнков А.А., Тамм Н.Б., Кемниц Э., Троянов С.И., Сидоров JI.H. Новые изомеры C7o(CF3)„, п = 12, 14, 16. Реакции переалкилирования и перегруппировочные процессы // Изв. АН сер. хим. 2009. - № 6. - С. 1117-1125.

18. Mutig Т., Kemnitz Е., Troyanov S.I. Trifluoromethyl derivatives of fullerene C7o, C70(CF3)2, C7o(CF3)8 and C7o(CF3),4 // Mendeleev Commun. 2009. - V. 19. - P. 30 - 31.

19. Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Pattison P., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, crystallographic characterization and theoretical study of C7o(CF3)i6 and C70(CF3)i8 // Chem. Commun. 2006. - P. 2463-2465.

20. Hirsch A., Brettreich M. Fullerenes: Chemistry and Reactions. Wiley-VCH, Weinheim. 2005. P. 423.

21. Bingel C. Cyclopropanierung von Fullerenen // Chem. Ber. 1993. - V. 126. - P. 19571959.*

22. Murray R.W., Iyanar K. Oxidation of 60]fullerene by the methyltrioxorhenium-hydrogen peroxide system // Tetrahedron Lett. 1997. - P. 38. - P. 335-338.

23. Prato M., Maggini M., Giacometti C., Scorrano G., Sandona G., Farnia G. Synthesis and electrochemical properties of substituted fulleropyrrolidines // Tetrahedron. 1996. - V. 52. - P. 5221-5234.

24. Schuster D.I., Cao J., Kaprinidis N., Wu Y., Jensen A., Lu Q., Wang H., Wilson S.R. 2+2]-Photocycloaddition of Cyclic Enones to C60 // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 5639-5647.

25. Rotello V.M:, Howard J.B., Yadav Т., Conn M.M., Viani E., Giovanne L.M., Lafleur A.L. Isolation of fullerene products from flames: structure and synthesis of the Ceo-cyclopentadiene adduct // Tetrahedron Lett. 1993: - V. 34. - P. 1561.

26. Arce M-J., Viado A.L., An Y-Z., Khan S.I., Rubin Y. Triple scission of a 6-membered ring on the surface of Сбо via consecutive pericyclic rearrangements and cobalt insertion // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 3775.

27. Arce M-J., Viado A.L., An Y-Z., Khan S.I., Rubin Y. Outer-sphere organometallic chemistry of Сбо: synthesis and X-ray structure of a strained r|4-(cyclohexadieno)buckminsterfiillerene]iron tricarbonyl complex // Organometallics. 1996. - V. 15.-P. 4340.

28. Diederich F., Isaacs L., Philp D. Syntheses, Structures, And Properties Of Methanofullerenes. // Chem. Soc. Rev. 1994. - V. 23. - P. 243-255.

29. Tsuda M., Ishida Т., Nogami Т., Kurono S., Ohashi M. C61CI2. Synthesis and Characterization of Dichlorocarbene Adducts of Сбо // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34. - P. 6911-6912.

30. Yinghuai Z. Application of ultrasound technique in the synthesis of methanofullerene derivatives // J. Phys. and Chem. Solids. 2004. - V. 65. - P. 349-353.

31. Kiely A.F., Haddon R.C., Meier M.S., Selegue J.P., Brock C.P., Patrick B.O., Wang G., Chen Y. The First Structurally Characterized Homofullerene (fulleroid) // J. Am. Chem. Soc.1999.-V. 121.-P. 7971-7972.

32. Schick G., Hirsch A., Mauser H., Clark T. Opening and Closure of the Fullerene Cage in cis-l-Bisimino Adducts of Сбо'. The Influence of the Addition Pattern and the Addend'// Chem Eur J. 1996. - V. 2. - P. 935-943.

33. Manseri A., AmedurrB., Boutevin В., Chambers R., Caporiccio G., Wright A. Synthesis of fluorinated telomers. Part 4. Telomerization of vinylidene fluoride with commercially available diiodoperfluoroalkanes // J. Fluor. Chem. 1995. - V. 74. - P. 59-67.

34. Tortelli V. Telomerization of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene: synthesis of diiodoperfluoroalkanes // J. Fluor. Chem. 1990. - V. 47. - P. 199-217.

35. Cao J., Ihee H., Zewail A. Ultrafast electron diffraction and direct observation of transient structures in a chemical reaction // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1999. - V. 96. - P. 338-342.

36. Dagani R. Carbon membrane eyed for gas separation // Chem. Eng. News. 1999. - V. 77.-P. 12.

37. Brace N. Syntheses with perfluoroalkyl iodides. Part III. // J. Fluor. Chem. 2001. - V. 108.-P. 147-175.

38. Brace N. Syntheses with perfluoroalkyl radicals from perfluoroalkyl iodides // J. Fluor. Chem. 1999. - У. 93. - P. 1-25.

39. Ameduri В., Boutevin B. Use of telechelic fluorinated diiodides to obtain well-defined fluoropolymers // J. Fluor. Chem. 1999. - V. 100. - P. 97-116.

40. Pimenova A.S., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Fluorocycloalkylated Fullerenes in the Systems C60/70-C2F4I2 // Eur. J. Org. Chem. 2007. - P. 4999-5002.

41. Zhou F., Van Berkel G., Donovan B. Electron-transfer reaction of C60F48 // J. Am. Chem. Soc. 1994.-V. 116.-P. 5485-5486.

42. Горюнков A.A., Овчинникова H.C., Трушков И.В., Юровская М.А. Методы синтеза, строение и реакционная способность полигалоген60]фуллеренов // Усп. Химии. 2007. -Т. 76. - С. 323-347.

43. Liu N, Morio Y, Okino F, Touhara H Electrochemical properties of C60F36 // Synthetic Metals. 1997. - У. 86. - P. 2289-2290.

44. Paolucci D., Paolucci F., Marcaccio M., Carano M., Taylor R. Electrochemistry of perfluorinated fullerenes: the case of three isomers of C60F36 // Chem. Phys. Lett. 2004. — V. 400.-P. 389-393.

45. Olikubo K., Taylor R., Boltalina O.V., Ogo S., Fukuzumi S. Electron transfer reduction of a highly electron-deficient fiillerene, C60F18 // Chem. Commun. — 2002. — P. 1952-1953.

46. Burley G., Avent A., Boltalina O., Gol'dt I., Guldi D., Marcaccio M., Paolucci F., Paolucci, D. and Taylor, R. A light-harvesting fluorinated fullerene donor-acceptor ensemble; long-lived charge separation // Chem. Commun. 2003. - P. 148-149.

47. Fagan P., Krusic P., McEwen C., Lazar J., Parker D., Herron N., Wasserrnan E. Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterfullerene // Science. 1993. -V. 262. - P. 404-407.

48. Drewello Т., Frauendorf H., Herzschuh R., Goryunkov A., Strauss S., Boltalina O. The formation of long-lived fluorofiillerene dianions by direct electrospray ionization // Chem. Phys. Lett. 2005. - V. 405. - P. 93-96.

49. Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Berndt K., Weber J.M. Mass spectrometry, photoelectron spectroscopy, and quantum chemical studies of fluorofiillerene dianions // Int. J. Mass Spect. 2005. - V. 243. - P. 223-230.

50. Jin C., Hettich R., Compton R., Tuinman A., Derecskei-Kovacs A., Marynick D., Dunlap B. Attachment of two electrons to C6oF4s: Coulomb barriers in doubly charged anions // Phys. Rev. Lett. 1994. - V. 73: - P. 2821-2824.

51. Boltalina O., Streletskii A., Ioffe I., Hvelplund P., Liu В., Nielsen S., Tomita S. Formation of long-lived fluorofiillerene trianions in collisions with Na // J. Chem. Phys. 2005. -V. 122.-P. 021102-021105.

52. Сидоров JI. H., Коробов М. В., Журавлева JI. В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: Изд-во Моск. Унив. 1985. 205 с.

53. Boltalina O.V., Dashkova E.V., Sidorov L.N. Gibbs energies of gas-phase electron transfer reaction involving the larger fullerene anions // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 256. - P. 253-260.

54. Sunderlin L.S., Paulino J.A., Chow J., Khar В., Ben-Amotz Dr, Squires R.R. Gas-phase reactivity of fullerene anions // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - P. 5489-5490.

55. Brink C., Andersen L.H., Hvelplund P., Mathur D., Volstad J.D. Laser photodetachment of Ceo" and C7(f ions cooled in a storage ring // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 233. - P. 52-56.

56. Сидоров JI.H., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. М.: Экзамен, 2004. 687 с.

57. Pan C., Chandrasekharaiah M.S., Agan D., Hauge R.H., Margrave J.L. Determination of sublimation pressures of a fullerene (Сбо/С7о) solid solution // J. Phys. Chem. — 1992. V. 96. — P. 6752-6755.

58. Gruen D.M., Curtiss L.A., Redfern P.C., Qin L.C. Fullerenes. Recent advances in chemistry and physics of fullerenes and related materials // Electrochemical Society Inc. — 1998. -V. 6.-P. 508-518.

59. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Cryst. 2008. - V. A64. - P. 112-122.

60. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. - V. 281. -P. 151-156.

61. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865-3868.

62. US Pat., 5382718(A), 1995 (DuPont, by P. G. Bekiarian, P. J. Fagan and P. J. Krusic).

63. David W.I.F., Ibberson R.M., Mathewman J.C., Prassides K., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Crystal structure and bonding of ordered Ceo // Nature. -1991.-V. 353.-P. 147.

64. Lebedkin S., Hull W.E., Soldatov A., Renker В., Kappes M.M: Structure and Properties of the Fullerene Dimer Смо Produced by Pressure Treatment of C70 // J. Phys. Chem. B. — 2000. -V. 104.-P. 4101-4110.

65. Darwish A.D., de Guio P., Taylor R. The single crystal x-ray structure of C7oMe8; The origin of the fullerene addition patterns for bulky groups // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2002. - V. 10. - P. 261-272.

66. Clare В., Kepert D. The structures of C7oX„, X = H, F, Br, C6H5 and n = 2-12 // J. Mol. Struc.-Theochem. 1999. -V. 491. - P. 249-264.

67. Meier M.S., Spielmann H.P., Haddon R.C., Bergosh R.G., Gallagher M.E., Hamon M.A., Weedon B.R. Reactivity, Spectroscopy, And Structure Of Reduced Fullerenes //.Carbon. — 2000. -V.38.-P. 1535-1538.

68. Birkett P., Avent A., Darwish A., Kroto H., Taylor R., Walton D. Formation and characterization C70CI10 // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P. 683-684.

69. Troyanov S.I., Popov A.A., Denisenko N.I., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E. The First X-ray Crystal Structures of Halogenated 70]Fullerene: С70ВГ10 and С7оВгю-ЗВг2 // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - V. 42. - P. 2395-2398.

70. Бурцев А.В., Кемниц Э., Троянов С.И. Строение и синтез галогенидов фуллеренов С70Х10 (Х= Br, С1) и С78СЬ18 // Кристаллография. 2008. Т. 53. - С. 676-680.

71. Khatymov R.V., Markov V.Yu., Tuktarov R.F., Ioffe I.N., Muftakhov M.V., Avdoshenko S.M., Pogulay A.V., Sidorov L.N. Electron interaction with 5б-Сбо(СРз)12: Energy pool of fullerene cage // Int J Mass Spectrom. 2008. - V. 272. - P. 119-126.

72. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borschevskiy A.Y., Galeva N.A., Sidorov L.N., Gigli G., Balducci G. Saturated vapour pressure and sublimation enthalpy of fluorine derivates of Сбо // J-Phys. Chem.-1999.-V. 103.-P. 3828-3832.

73. Gigli G., Balducci G., Markov V.Yu., Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Sidorov L.N., Taylor R. Saturated vapor pressure and sublimation enthalpy of CeoFis // J. Chem. Thermodyn. -2002.-V. 34.-P. 57-61.