Синтез, строение и свойства гомохиральных пористых металл-органических координационных полимеров

Юткин, Максим Павлович

Синтез, строение и свойства гомохиральных пористых металл-органических координационных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Юткин, Максим Павлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и свойства гомохиральных пористых металл-органических координационных полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и свойства гомохиральных пористых металл-органических координационных полимеров"

иси

0046117?° _

ЮТКИН Максим Павлович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГОМОХИРАЛЬНЫХ ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 ОПТ 2010

Новосибирск — 2010

004611998

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Владимир Петрович Федин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Юрий Владимирович Миронов (Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им А. В. Николаева Сибирского отделения РАН)

доктор химических наук, профессор Андрей Владимирович Шевельков (Химический факультет Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова)

Защита состоится «03» ноября 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им А. В. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им А. В. Николаева Сибирского отделения РАН

Ведущая организация

Новосибирский государственный университет

Автореферат разослан «1» октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических

Ч....../

длинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Астуальность темы. Металл-органические координационные полимеры (МОКП, в англоязычной литературе часто используется термин Metal-Organic Frameworks, MOFs) — это кристаллические соединения, состоящие из ионов металлов, координированных мостиковыми органическими лигандами с образованием одно-, двух- или трехмерных структур, которые могут быть пористыми. Исследования в этой новой и интереснейшей области междисциплинарных исследований проводятся в ведущих лабораториях мира (США, Франция, Япония, Германия, Китай).

Огромный интерес к таким соединениям обусловлен перспективами их широкого практического применения, прежде всего для хранения газов (водород, метан, ацетилен, диоксид углерода и др.), разделения и тонкой очистки веществ, а также для катализа. Важным является возможность практически неограниченного функционального дизайна таких структур. Например, изменяя длину мостиковых органических лигандов, можно направленно изменять размеры полостей в таких каркасах, при этом они могут достигать нескольких нанометров, и, несмотря на это, координационный каркас может сохранять свою пористую структуру неограниченно долго.

В последние время резко возрос интерес к получению материалов, которые сочетают одновременно высокую пористость и хиральность. Интерес к такого рода соединениям обусловлен, прежде всего, огромной потребностью в разработке новых высокоэффективных катализаторов или методов очистки с целью получения практически важных соединений с заданной хиральностью. Хорошо известно, что при синтезе лекарств, агрохимикатов, душистых веществ и других биологически активных соединений очень важно соблюдать оптическую (хиральную) чистоту продукта, т. к. биологические системы во многих случаях воспринимают пары энантиомеров как различные соединения.

Гомохиральные металл-органические координационные полимеры (ГХ МОКП) являются новыми перспективными материалами для решения задач по разделению оптических изомеров в рацемических смесях или для гетерогенного энантиоселекгивного катализа. ГХ МОКП могут иметь стабильную пористую структуру и развитую внутреннюю поверхность с регулярно-расположенными на ней как органическими хиральными лигандами, так и неорганическими функциональными (льюисовская кислотность, координационная ненасыщенность) центрами одновременно. Термин гомохиральные в данном случае подчеркивает, что для получения соединений используются оптически чистые лиганды, и в результате синтеза не происходит их рацемизации. Синтез МОКП,

которые сочетают пористость каркаса, стабильность и одновременно хиральность, является актуальной задачей современной химии.

В работе решались следующие задачи: 1) развитие методов синтеза и получение семейств новых пористых ГХ МОКП, имеющих одинаковую топологию каркаса, но различные размеры полостей; 2) установление состава и строения полученных соединений; 3) определение перспектив использования полученных ГХ МОКП в стереоселективной сорбции и в катализе.

Научная новизна. В рамках проведенных исследований разработаны методы синтеза и получены новые семейства пористых ГХ МОКП на основе катионов переходных металлов и оптически чистых органических лигандов, таких как Л,5-камфорная, ¿'-молочная, Я-миндальная, 5-аспарагиновая и 5-яблочная кислоты, а так же различных по длине мостиковых Ы-донорных и карбоксилатных лигандов.

Показано, что ГХ МОКП, полученные по выбранной нами синтетической схеме, могут обладать стабильным пористым каркасом и являются перспективными материалами для разделения рацемических смесей модельных субстратов на оптические антиподы.

Впервые методом РСА структурно охарактеризованы соединения включения хирального хозяина и различных энантиомеров хирального гостя.

Впервые проведены квантово-химические расчеты энергии взаимодействия хиральный гость — ГХ МОКП. Показана корреляция расчётных данных с экспериментальными.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза рядов ГХ МОКП с варьируемым размером пор, установление их строения и исследование свойств является вкладом в фундаментальные знания в области координационной и супрамолекулярной химии. В работе описаны синтез и строение 3-х семейств гомохиральных пористых координационных полимеров с модулируемым размером пор на основе различных хиральных лигандов. Экспериментально доказано, что некоторые из полученных пористых ГХ МОКП способны к стерео-селективной дискриминации широкого ряда модельных субстратов, а так же прекурсоров лекарственных форм важных фармпрепаратов. Данные по кристаллическим структурам полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности. Статья, опубликованная в 1пог%. Скет, 2007, 46, 6843 по результатам данных исследований, к настоящему моменту процитирована 32 раза.

На защиту выносятся:

— данные по методикам синтеза, строению и харакгеризации различными методами 22 новых соединений, в том числе 20 ГХ МОКП;

— данные по изучению термической стабильности ГХ МОКП и стабильности при замене гостевых молекул;

— результаты изучения стереоселективной сорбции различных органических веществ в ГХ МОКП.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 9 конференциях: Международный симпозиум "Supramolecular and NanoChemistiy: toward applications" (Харьков, Украина, 2008), Международная конференция "Organometallic and Coordination Chemistry" (Нижний Новгород, 2008), 2-й азиатская конференция "Coordination Chemistry" (Наикин, Китай, 2009), 3-й Международный симпозиум "Advanced micro- and mesoporous materials" (Варна, Болгария, 2009), 9-ая конференция "Solid State Chemistry" (Прага, Чехия, 2010), Всероссийская молодежная научная конференция «Химия под знаком сигма: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008), 20-й Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008), 34-я Международная «Чугаевская конференция по координационной химии» (Санкт-Петербург, 2009), 2-я Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 5 статьях в отечественных и международных журналах и 9 тезисах докладов.

Личный вклад. Все указанные в экспериментальной части методики синтеза новых соединений, эксперименты по стереоселективной сорбции спиртов, а так же получение пригодных для характеризации методом РСА монокристаллов, выполнены диссертантом. Автор участвовал в обсуждении результатов рентгеноструктурного анализа полученных соединений. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось совместно с соавторами и научным руководителем.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 172 страницах, содержит 117 рисунков и 7 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гп. 1), экспериментальной части (пл. 2), обсуждения результатов (пл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (143 наименования).

Работа проводилась по плану НИР ИНХ СО РАН, в рамках проектов РФФИ (07-03-00436,07-03-91208,08-03-1200,09-03-12112,09-03-90414),

государственного контракта № 02.740.11.0628, выполняемого в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., а так же интеграционных проектов программы Отделения химии и наук о материалах РАН № 5.6.1 и программы фундаментальных исследований СО РАН № 107. Исследование поддерживалось грантом фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе У.М.Н.И.К.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы, в котором систематизированы подходы к синтезу пористых ГХ МОКП, описаны структуры соединений полученных с использованием различных подходов, рассмотрены примеры стереоселективной сорбции и катализа для описанных соединений. Обзор литературы завершается постановкой задачи и способом ее решения.

Вторая глава — экспериментальная часть. Описаны методики синтеза ГХ МОКП, данные по их исследованию различными физико-химическими методами, эксперименты по стереоселективной сорбции и аналитические данные.

В третьей главе обсуждаются разработанные методы синтеза, строение и свойства полученных соединений, а также данные по стереоселективной сорбции и катализу.

В настоящей работе для синтеза новых ГХ МОКП выбрана синтетическая схема, впервые предложенная в нашей лаборатории, которая позволяет отказаться от дорогостоящих хиральных лигандов, а вместо них использовать соединения доступные из природы в оптически чистом виде [D.N. Dybtsev, et. al, Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 916] (рис. 1). Кроме того, выбранная синтетическая схема позволяет получать ряды ГХ МОКП с одинаковой топологией каркаса, но различными геометрическими характеристиками полостей, таким образом, оптимизируя структуру получаемых сорбентов/катализаторов под конкретный субстрат.

Ряды металл-органических координационных полимеров получены путем варьирования катионов переходных металлов, оптически чистых лигандов и мостиковых лигандов. В качестве источников катионов

использовали соли двухвалентного цинка, меди, никеля и кобальта. В работе использованы оптически чистые Л,5-камфорная кислота (Л.^-НгсашрЬ), 5-яблочная (5-Нгша1), 5-аспарагиновая (5-Н2а5р), ^-молочная (¿'-Нг 1ас) и Л-миндальная кислоты (Л-Н2тап). В качестве источника жёстких мостиковых лигандов использовали 1,4-бензсш-дикарбоновую кислоту (Н2Ы1с), 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту (H2ndc), 4,4'-бифенилдикарбоновую кислоту (Н2Ьрс1с), диазоби-цикло[2.2.2]октан (ёаЬсо), 4,4'-бипиридил (Ьру), /иранс-бис(4-пири-дил)этилен (Ьре), 1,2-бис(4-пиридил)этан (Ьра). Синтез проводили из растворов в сольво-/гидротермальных условиях или при термо-статировании ниже температуры кипения растворителя (вода, ДМФА, метанол или их смеси). Строение большинства полученных соединений (14) установлено методом РСА. В тех случаях, когда не удалось получить монокристаллы, строение МОКП установлено по данным РФА, путем сравнения с дифрактограммами структурно охарактеризованных соединений. Список полученных в данной работе соединений и методов их характеризации приведен в таблице 1.

Семейство гомохиральных пористых камфоратов цинка(Н), меди(Н) и кобальта(11)

С помощью выбранной синтетической схемы путем варьирования металлов и мостиковых лигандов впервые осуществлен синтез изоретикулярных гомохиральных пористых камфоратов, имеющих схожее строение, но различные размеры пор с общей формулой [М2(сатрЬ)2Ь]-КЗ (М = Тп2+, Си2+, Со2+; Ь = ёаЬсо, Ьру, Ьре; С (гость) — ДМФА, НгО; 2-10). Полученные соединения охарактеризованы широким набором физико-химических методов в том числе методом РСА на монокристаллах. По данным РСА и РФА в структуре всех соединений присутствует биядерный тетракарбоксилатный фрагмент [М2(С(ХЖ)4] со структурой «китайского фонарика» (рис. 2). Эти фрагменты соединяются в хиральные слои через камфоратные мостики (рис. 3), а затем через Ы-донорные лиганды связываются в каркас с кубической топологией (рис. 4). В каркасах имеются каналы сечением Зх4А для камфоратов [М2(сатрЬ)2с1аЬсо]-хв и 5x7 и 5x10А для [М2(сатрЬ)2Ьру] -д<3 и [М2(сатрЬ)2Ьре] соответственно.

Изучена стабильность металл-органических каркасов полученных соединений при нагревании и при замене гостей. Камфораты меди разрушаются при удалении гостевых молекул растворителя при нагревании или при их замене на хлористый метилен. Камфораты цинка [2п2(Л,£-сатр11)2(1аЬсо] и [гп2(Л,5-сатрЬ)2Ьру] обладают перманент-нопористой структурой, что подтверждено сорбцией азота (удельная площадь поверхности составляет 553 м2/г и 1014 м2/г соответственно).

Таблица 1

Список полученных соединений и методы их исследования

№ Соединение Методы исследования1

1 [гп2(Л,5-сашрЬ)2ру2] • 0.50МР РСА, РФА

2 [2п2 (Д,5-сатрЬ)г с!аЬсо] • БМБ • Н20 РСА, РФА, ИС, ТК

3 [гп2(/г,5-сашрЬ)2Ьру] • ЗОМБ • н2о РСА, РФА, ИС, ТК

4 [2п2 (/?,5-сатрЬ)2 Ьре] • 50МБ • Н20 РСА, РФА, ИС, ТК

5 [Си2(Л,5-сатрЬ)2с1аЬсо] • ЭМР • Н20 РФА

6 [Си2(Л,5-сашрЬ)2Ьру] • ЗОМР • Н20 РФА

7 [Си2(Д,5-сатрЬ)2Ьре] • 4БМР • 2Н20 РФА

8 [Со2 (Л,5-сатрИ)2 dabco] • РМБ • 0.5Н2О РСА, РФА, ТК

9 [Со2(Л,5-сашрЬ)2Ьру] • ЗЭМБ • Н20 РСА, РФА, ТК

10 [Со2(Л,5-сатрЬ)2Ьре] • 4ЭМР • 2Н20 РФА, ТК

11 [2п2 (Ьёс)(5-1ас)(ёт{)] • ОМБ РСА, РФА, КХР

12 [гп2(пас)(/г-тап)(с1т^] • ЗОМР • 0.5Н20 РСА, РФА

13 [2п2(Ьрас)(Л-тап)(с1тО] • 2БМР РСА, РФА

14 [Сог^-аБрЗгЬру] • МеОН • Н20 РСА, РФА

15 [Со2(£-а5р)2Ьре] • 0.28Вре ■ Н20 РСА, РФА

16 [Со2(й-а5р)(Х-а5р)Ьра] • 0.25Вра • 1.5Н20 РСА, РФА

17 [№2(5-та1)2Ьру] • 2Н20 РСА, РФА

18 [Со2(5-та1)2Ьру] • 2Н20 РСА, РФА

19 [№2(5-та1)2Ьре]-ЗН20 РСА, РФА

20 [Со2(5-та1)2Ьре] • 0.2Вре • 2Н20 РФА

21 [Ы^-таЩу] ■ 1.3МеОН РСА, РФА

22 [Щ.У-таОЬре] ■ 4Н20 РФА

1 Для всех соединений записаны ИК-спектры, кривые потери массы и проведен С, Н ,Ы анализ. Так же для всех соединений кроме 1 исследованы сорбционные и каталитические свойства. РСА—рентгеноструктурный анализ; РФА — рентгенофазовый анализ; ИС —изотерма сорбции азота; ТК—термокинетические исследования; КХР— квантово-химические расчеты.

Жёсткий

Хиральный

Катион Хиральный строительный Гомохиральный пористый

металла лиганд блок МОКП

Рис. 1. Схема синтеза ГХ МОКП, используемая в данной работе

Рис. 2. Структура биадерного тетракарбоксилатного фрагмента {Мг(СОО)4[ в 1-10

Рис. 3. Строение хирального слоя камфората цинка в 1-4

Рис. 4. Ряд изоретикулярных каркасов, найденных в камфоратах цинка [2п2(Л,5-сатрЬ)2ааЬсо] • ЭМР • Н20 (а), [2п2(Л,5-сатрЬ)2Ьру] • ЗРМР • Н20 (б) и [/п2(й,5-сатрЬ)2Ьре1 • 5ЭМР • Н20 (в)

Рис. 7. Сравнение расположения изомеров Я-1 -фенил-1 -этанола (а) и Я-фенил-Ьэтанола (б) в полостях каркаса [2п2(Ъс1с)(,5-1ас)(ЛтО].

Рис. 6. Сравнение металл-органических каркасов [2г>2(Ьс1с)(,5-1ас)(с1т:Е)] -

• ОМР (а), [2п2(пс1с)(й-тап)((1т^] • ЗЭМР • 0.5Н2О (б) и [2п2(Ьрёс)(Л-тап)(ат^] •

• 2ЭМЕ (в)

а) б)

Рис. 5. Фрагмент координационной цепочки в [2пг(Ьс1с)(5-1ас)(<1тЭД • ЭМР (11), ввд в полиэдрах и проволоке. Асимметрический атом углерода выделен чёрным цветом

а) б)

Рис. 8. Координационное окружение катионов кобальта в [Сог^-аэрЬЬру] • ■ МеОН - Н20 (14) (а) и в [Со2(5-та1)2Ьру] • 2Н20 (18) (б). Рядом с карбоксильными группами яблочной кислоты указан их тип

Рис. 9. Строение каркасов МОКП [Co2(5-asp)2bpy] ■ МеОН • Н20 (14) (а), [Co2(S-asp)2bpe]-0.28Bpe.H2O (15) (б) и [Co2(«-asp)(J-asp)bpa]- 0.25Bpa ■ ■ 1.5Н20 (16) (в)

а) б)

Рис. 10. Координационное окружение катионов никеля Nil (а) и Ni2 (б) в [Ni2(«S-mal)2bpe] - ЗН20 (19). Рядом с карбоксильными группами яблочной кислоты указан их тип

Рис. 11. Строение каркаса [№г(5-та1)2Ьре], вид вдоль оси Ь

Рис. 12. Координационное окружение катионов никеля в [№(£-ша])Ьру] -■ 1.3МеОН (21)

Рис. 13. Строение каркаса [№(5-та1)Ьру], вид вдоль оси а

Камфораты кобальта по предварительным данным устойчивы к удалению гостей. Результаты этих исследований позволяют предположить, что камфораты металлов с самым длинным Ы-донорным мостиковым лигандом Ьре наименее стабильны, скорее всего из-за высокой доли «свободного» пространства в структуре, что приводит к её разрушению при удалении или замене гостевых молекул растворителя. Обычно, в подобных случаях пористые МОКП стабилизированы за счет взаимопрорастания каркасов, но плотная упаковка атомов в слоях камфората металла (рис. 3) делает невозможным взаимопрорастание в случае Ьре.

Семейство гомохиральных лактатов и манделатов цинка(Ц)

Разработаны методы синтеза и получено семейство изоретикулярных гомохиральных пористых металл-органических координационных полимеров цинка на основе ¿'-молочной и Л-миндальной кислот, а так же различных по длине дикарбоксилатов, использованных в качестве мостико-вых лигандов: [2п2(Мс)(5-1ас)((1т!)] • БМБ (11), [1п2(п£1с)(Я-тап)(с1тО] • • ЗБМР • 0.5Н20 (12) и [Тх\2(Ьрс1с)(Я-тап)(с1т0] • 2БМР (13). Соединения охарактеризованы широким набором физико-химических методов, в том числе РСА. Показано, что в ряду соединений 11-13 происходит увеличение доли объёма, доступного для включения гостей (от 40 до 60%), поперечного сечения пор, но сохраняется общая топология каркаса. По данным РСА во всех трех соединениях катионы цинка имеют координационное окружение тригональной бипирамиды и связаны лакгатами или манделатами в хиральные цепочки (рис. 5). Эти цепочки связаны в каркас через мостиковые дикарбоксилатные лиганды различной длины таким образом, что образуются каналы ромбического сечения (рис. 6). Полученные соединения имеют одинаковую топологию, но различные поперечные сечения каналов, которые составляют 5 х 7 А, бх10Аи4х14А для 11,12 и 13 соответственно. Так же соединения 11-13 отличаются природой и конфигурацией хиральных центров.

Для 11-13 нами проведено исследование энантиоселективной сорбции по отношению к хиральным спиртам, а в ИК СО РАН (д.х.н. К.П. Бры-ляков, д.х.н. Е.П. Талзи и сотр.) проведено исследование энантиоселективной сорбции сульфоксидов, а так же катализ в реакции окисления тиоэфиров в сульфоксиды пероксидом водорода. Показано, что данное семейство изоретикулярных ГХ МОКП проявляет хорошие сорбционные свойства по отношению к хиральным спиртам и сульфоксидам. Наилучшие значения энантиомерного избытка при сорбции спиртов составляют 40 и 38% для З-метил-2-бутанола и 2-метил-1-бутанола на каркасе 11. При сорбции сульфоксидов на каркасе 11 наилучшее значение энантиомерного избытка составляет 60% для фенилметилсульфоксида, на каркасе 12 — 62% для ызо-пропилфенилсульфоксида и на каркасе 13 — 27% при

сорбции метил-2-нафтилсульфоксида. Так же при сорбции наблюдается размероселективность. Так, например, в каркас [2п2(Ь(1с)(£-1ас)(<1тЭД • •БШ7 не сорбируется метил-2-нафтил-сульфоксид, а для каркаса [гп2 (пёс)(й-шап)(йтО] с большими размерами пор энантиомерный избыток по отношению к этому субстрату составляет 31%. Стоит отметить 20% энантиомерный избыток при сорбции прекурсора лекарственной формы сульфарофана (НзС80(СН2)40Н) на каркасе 11. МОКП на основе цинка 11-13 являются хорошими катализаторами окисления тиоэфиров «зелёным» окислителем Н202 и показывают высокие значения конверсии и селективности, однако реакция образования сульфоксидов протекает не энантиоселективно. Важно отметить, что эффективное окисление тиоэфиров наблюдается только тогда, когда размеры субстрата позволяют ему входить в каналы МОКП.

Совместно с д.х.н. Р. В. Белослудовым (университет г. Тохоку, Япония) и проф. В. Р. Белослудовым (ИНХ СО РАН) проведены квантово-химические расчёты энергии взаимодействия хиральный гость (й- и 5-энантиомеры фенилметилсульфоксида)-хиральный хозяин (каркас 11). Найдена энергия взаимодействия фенилметилсульфоксида с каркасом 11, которая составляет для Я-изомера +9.432 ккал/моль, а для 5-изомера —1.568 ккал/моль, что свидетельствует в пользу наличия избирательности при сорбции 5-изомера. Действительно, из экспериментальных данных видно, что соединение 11 проявляет избирательность по отношению ¿'-изомеру. Из полученных данных сделан вывод о том, что наличие координированных молекул ДМФА (в каркасе 11) является одним из ключевых факторов в возникновении стереоизбира-тельности при сорбции сульфоксидов, так как способствует образованию С-Н- ■ • О водородных связей между каркасом хозяина и кислородом сульфогруппы супьфоксида. Аналогичные квантово-химические расчёты проведены для прекурсора сульфарофана. Энергия взаимодействия Д-изомера с каркасом хозяина составляет —5.442 ккал/моль, а 5-изомера —3.415 ккал/моль, что несколько меньше предыдущего значения. В обоих случаях образуются слабые водородные связи С-Н- • ■ О по аналогии с РЬБОМе. Небольшая разница в энергиях взаимодействия приводит к меньшей стереоселективности в случае сорбции прекурсора сульфарофана, что полностью подтверждается экспериментальными данными.

Для понимания природы стереоизбирательности при сорбции 1-фенилэтианола были проведены рентгеноструктурные эксперименты с использованием синхротронного излучения монокристаллов гомо-хирального лакта терефталата цинка с включенными Л- или 5-изомерами 1-фенилэтанола. Из данных РСА-СИ можно сделать вывод, что при

включении 1-фенилэтанола каркас [2п2(Ь(1с)(5-1ас)(<1т1)] сохраняет структуру. Основные длины связей так же лежат в пределах допустимого диапазона. В полученных соединениях включения в качестве гостя содержится только одна молекула хирального спирта на формульную единицу. Координированные молекулы ДМФА остаются в каркасе. Положение гостевых молекул /?-РЬСН(ОН)СН3 и 5-РЬСН(ОН)СНз в каналах каркаса практически идентичное и отличается лишь расположением гидроксогруппы, что, по-видимому, и определяет наблюдаемую стерео-избирательность. Для комплекса Рп2(Ьёс)(5-1ас)(ёшО] • Л-РЬСН(ОН)СНз найдены контакты между гидроксогруппой хирального субстрата и атомами кислорода терефталат-анионов (с/(0- • ■ О) = 3.26 и 3.35 А, рис. 7, а). В случае комплекса [гпгфскХЗЧасХЛпО] ■ 5-РЬСН(ОН)СН3 найдена контакты между гидроксогруппой 5- 1-фенилэтанола и метальной группой ДМФА (¿(О- • • С) = 3.33 А, рис. 7, б). Все найденные взаимодействия слабые. Возможно отсутствие сильных взаимодействий каркаса с субстратом приводит к низкой стереоизбирательности.

Ранее на примере фенилметилсульфоксида с помощью квантово-химических расчётов было показано, что взаимодействие хирального субстрата с метальной группой ДМФА приводит к стереоизбирательности (см. выше). Поэтому разумно предположить, что и при сорбции 1-фенилэтанола (и, возможно, других субстратов) взаимодействие с метильной группой ДМФА является причиной наблюдаемой стереоизбирательности.

Семейство гомохиральных малатов и аспартатов кобальта(П) и никеля(П)

Изучены реакции ацетатов и основных карбонатов кобальта(П) и никеля(П) с 5-аспарагиновой и 5-яблочной кислотами в присутствии различных Ы-донорных бидентатных лигандов (Ьру, Ьре, Ьра) в метаноль-ных или водно-метанольных (1:1) средах при различных температурах (100-150 °С). Методом РСА показано, что при взаимодействии ацетата или основного карбоната с аспарагиновой или яблочной кислотами в присутствии Ы-донорных бидентатных лигандов (Ьру, Ьре) в метаноль-ной или водно-метанольной среде при 130-150 °С образуются соединения [Со2(5-а8р)2Ьру] • МеОН • Н20 (14), [Со2(5-аБр)2Ьре] • 0.28Вре • •Н20 (15), [Со2(5-ша1)2Ьру] • 2Н20 (18) и [Со2(5-та1)2Ьре] ■ 0.2Вре • • 2Н20 (20) изоструктурные описанным ранее аспартатам меди и никеля ([М2(азр)2Ьру] -хЬ и [М2(азр)2Ьре] хв; М = Си, №; О(гость) — вода или метанол) [НоББетвку е(.а/., Angew. СИет., Ш. ЕЛ., 2006, 45, 6495]. При использовании лиганда Ьра всегда происходит рацемизация аспарагиновой кислоты, и в струюуре [Со2(Л-а5р)(5-а5р)Ьра] ■ 0.25Вра • •1.5Н20 (16) присутствуют аспартат-анионы Л- и 5-конфигурации. В структуре соединений 14-16, 18 и 20 катионы кобальта имеют

октаэдрическое координационное окружение состоящие из четырех атомов кислорода и двух атомов азота, в случае аспартатов (рис. 8а), и пяти атомов кислорода и одного атома азота, в случае манатов кобальта (рис. 86). Анионы яблочной или аспарагиновой кислоты связывают катионы кобальта в слои. Слои связываются через N-донорные мостиковые лиганды в каркас (рис. 9). В каркасе можно выделить каналы сечением 4 х 4 А для Ьру и 4 х 7 А для каркасов с Ьре. Исследована термическая стабильность полученных аспартатов кобальта. Показано, что аспартаты Co(II) сохраняют структуру каркаса до 300-350 °С, что является одним из самых высоких значений термической стабильности для пористых ГХ МОКП.

Реакция ацетата или основного карбоната никеля(П) с S-яблочной кислотой и N-донорным лигандом Ьру в водно-метанольной среде приводит к образованию соединения [Ni2(£-mal)2bpy] ^НгО (17) изоструктурного малату и аспартату кобальта (18 и 14). При взаимодействии солей никеля (ацетат или основной карбонат) с S-яблочной кислотой и Ьре в водно-метанольной смеси образуется соединение [МгОУ-таОгЬре] -ЗНгО (19) неизструкгурное описанным ранее малатам или аспартатам никеля. По данным РСА в структуре 19 можно выделить два кристаллографически независимых катиона цинка, которые имеют октаэдрическое координационное окружение, состоящие из пяти атомов кислорода и одного атома азота, но координированы различными типами карбоксильных групп малах-анионов (рис. 10). Малат-анионы связывают катионы никеля в слои, в которых атомы никеля располагаются цепочками. N-донорные лиганды Ьре связывают слои между собой, координируясь к одинаковым катионам никеля из соседних слоев (рис. 11). Подобный способ связывания приводит к блокировке каналов характерных для аспартатов и малатов кобальта, но образуются другие каналы меньшего сечения (3x4 А).

При переходе от водно-метанольной среды к метанолу изменяется способ связывания катионов никеля через малатные мостики, и образуются новые соединения [Ni(S-mal)bpy] • 1.3МеОН (21) и [Ni(£-mal)bpe] • • 4НгО (22). Их строение определено методом РСА и РФА. По данным РСА в структуре 21 катионы никеля координированы четырьмя атомами кислорода малат-анионов и двумя атомами азота N-донорных лигандов, расположенных в цис-положении (рис. 12). Малат-анионы связывают катионы никеля в цепочки, а N-донорные лиганды связывают цепочки в каркас. В случае 21 эти цепочки соединены в каркас через Ьру, а в случае 22 через Ьре. В структурах 21 и 22 можно выделить два типа пересекающихся каналов, направленных вдоль оси а и объёмных диагоналей, сечением 5х7Аи5х5А для 21и9х10Аи5х9А для 22

(рис. 13). Нам не удалось получить кобальтовые аналоги соединений 21 и 22, так как при реакции солей кобальта с яблочной кислотой и различными по длине мостиковыми лигандами в метаноле образуются соединения [Со2(-У-та1)2Ьру]-2Н20 (18) и [Со2(5-та1)2Ьре]-0.2Вре-• 2Н20 (20).

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза и получено семейство гомохиральных пористых металл-органических координационных полимеров на основе Zn(II), Си(И), Со(Н) и (/?,£)-камфорной кислоты с контролируемым размером каналов. Показано, что для каркасов на основе камфоратов цинка, при переходе от мостикового лиганда диазобицикло[2.2.2]октан к 4,4'-бипиридил, происходит увеличение площади поверхности с 553 м2/г до 1014 м2/г.

2. Исследована термическая стабильность каркасов на основе камфоратов 7п(П), Си(П) и Со(П), показано, что каркасы на основе Си(И) неустойчивы, а каркасы на основе 2п(И) и Со(И) с мостиковыми лигандами диазобицикло[2.2.2]окган и 4,4'-бипиридил являются перма-нентнопористыми.

3. Получено семейство гомохиральных пористых МОКП на основе лактатов и манделатов цинка. По данным РСА эти металл-органические координационные полимеры имеют различную природу хиральных центров, одинаковую топологию каркаса, но отличаются размерами поперечного сечения каналов. Экспериментально показано наличие стереоселективной избирательности при сорбции различных субстратов.

4. Методом РСА и квантово-химическими расчётами показано, что координированные молекулы ДМФА в каркасе лактата-терефталата цинка играют ключевую роль в процессе стереораспознавания при сорбции спиртов и сульфоксидов.

5. Путем варьирования металла, хирального и М-донорного мостикового лигандов получен ряд малатов и аспартатов Со(П) и N¡(11), имеющих различную топологию металл-органического каркаса и отличающихся размерами поперечного сечения каналов.

6. Установлено, что для малатов кобальта реализуются каркасы, изострук-турные каркасам аспартатов кобальта, в случае никеля это выполняется лишь для каркаса с мостиковым лигандом Ьру, а для более длинного мостикового лиганда — Ьре реализуется другой тип связывания слоев, что приводит к образованию каналов меньшего сечения.

7. Показано, что аспартаты кобальта обладают высокой термической стабильностью и сохраняют свою пористую структуру до 300-350 °С.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Dybtsev D.N., Yutkin М.Р., Peresypkina E.V., Virovets A.V., Serre С., Ferey G., Fedin V.P. Isoreticular Homochiral Porous Metal-Organic Structures with Tunable Pore Sizes. II Inorg. Chem. - 2007. - Vol. 46. - P. 6843-6845.

2. Logvinenko V.A., Dybtsev D.N., Fedin V.P., Drebushcak V.X., Yutkin M.P. The stability of inclusion compounds under heating. Part 2. Inclusion compounds of layered zinc camphorate, linked by linear N-donor ligands. // J. Therm. Anal. Cal. - 2009. Vol. 100. - P. 183-189.

3. Дыбцев Д.Н., Юткин М.П., Федин В.П. Камфораты меди(П) с изменяемой геометрией полостей металл-органического каркаса. // Изв. Ак. Наук. Сер. Хим. - 2009. - № 11. - С. 2179-2182.

4. Юткин М.П., Завахина М.С., Самсоненко Д.Г., Дыбцев Д.Н., Федин В.П. Пористые гомо- и гетерохиральные аспартаты кобальта(П) с высокой термической устойчивостью металл-органического каркаса. // Изв. Ак. Наук. Сер. Хим. - 2010. - № 4 - С. 719-726.

5. Dybtsev D.N., Yutkin М.Р., Samsonenko D.G., Fedin V.P., Nuzhdin A.L., Bezrukov A.A., Bryliakov K.P., Talsi E.P., Belosludov R.V., Mizuseki H., Kawazoe Y., Subbotin O.S., Belosludov V.R. Modular Homochiral Porous Coordination Polymers: Rational Design, Enantioselective Guest Exchange Soiption and ab initio Calculations of Host-Guest Interactions. // Chem. Eur. J. - 2010. - DOI: 10.1002/chem.201000522.

_Изд. лиц. ИД №04060 от 20.02.2001_

Подписано к печати и в свет 27.09.2010 Формат 60x84/16. Бумага Jfe 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-иэд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 123 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Юткин, Максим Павлович

Введение.

Глава 1. Гомохиральные пористые металл-органические координационные полимеры (обзор литературы).

1.1. Основные понятия химии металл-органических координационных полимеров

1.2. Методы синтеза и строение.

1.2.1. ГХ МОКП, содержащие оптически чистые стерически жёсткие мо-стиковые лиганды.

1.2.1.1. Координационные полимеры с производными 1,1'-би-нафтила.

1.2.1.2. Координационные полимеры на основе производных хинина

1.2.1.3. Гомохиральные координационные полимеры на основе саленовых комплексов переходных металлов.

1.2.1.4. Координационные полимеры с другими хиральными ли-гандами

1.2.2. Использование хирального лекала.

1.2.3. Использование хиральных полифункциональных лигандов.

1.2.3.1. Гомохиральные пористые координационные полимеры на основе аминокислот и их производных.

1.2.3.2. Гомохиральные пористые координационные полимеры на основе камфорной кислоты и её производных.

1.2.3.3. Гомохиральные пористые координационные полимеры на основе других полифункциональных лигандов.

1.2.4. Постсинтетическая модификация.

1.2.5. Использование комбинации хирального и жёсткого мостикового лигандов

1.2.5.1. Координационне полимеры, полученные с использованием аминокислот или их производных в комбинации с различными мостиковыми лигандами

1.2.5.2. Координационные полимеры на основе камфорной кислоты и различных мостиковых лигандов.

1.2.5.3. Координационные полимеры, полученные с использованием комбинации других хиральных и мостиковых лигандов

1.3. Области применения пористых ГХ МОКП.

1.3.1; Использование в энантиоселективных процессах.

1.3.1.1. Энантиоселективный гетерогенный катализ.

1.3.1.2. Энантиоселективная сорбция и разделение энантиомеров

1.4. Выводы .*.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Материалы, оборудование и методы исследования.

2.2. Методики синтезов.

Синтез [гп2(Д,5-сатрЬ)2ру2] ■ 0.5БМР (1).

Синтез [гп2(/г,5-сашрЬ)2ааЬсо] • БМБ • Н20 (2).

Синтез [гп2(Д,5-сатр11)2Ьру] • ЗБМБ ■ Н20 (3).

Синтез [2п2(Л,5-сатрЬ)2Ьре] - 5БМР • Н20 (4).

Синтез [Си2(Д,£-сатр11)2с1аЬсо] ■ БМБ ■ Н20 (5).

Синтез [Си2(Д,£-сатр11)2Ьру] • ЗБМБ • Н20 (6).

Синтез [Си2(^,5-сашрЬ)2Ьре] • 4ВМ¥ ■ 2Н20 (7).

Синтез [Со2(^,5-сатрЬ)2ёаЬсо] • БМБ • 0.5Н20 (8).

Синтез [СогСЛ^-сашр^гЬру] • ЗБМБ • Н20 (9).

Синтез [Со2СК,£-сатр11)2Ьре] • 40МБ • 2Н20 (10)

Синтез |7п2(Ъс1с)0?-1ас)((1т1)]. БМБ (11).

Синтез [2п2(пс1с)СК-тап)(с1т1)] • ЗВМТ • 0.5Н20 (12)

Синтез [2п2(Ьрс1с)(Л-тап)((1тед • 2ВМ¥ (13).

Синтез [Со2(5,-азр)2Ьру] • МеОН • Н20 (14).

Синтез [Со2(5,-азр)2Ьре] • 0.28Вре ■ Н20 (15).

Синтез [Со2(Д-а8р)(5-а8р)Ъра] • 0.25Вра • 1.5Н20 (16).

Синтез [№2(5-та1)2Ьру] ■ 2Н20 (17).

Синтез [Со2(£-та1)2Ьру] • 2Н20 (18)

Синтез [№2(5-та1)2Ьре] • ЗН20 (19).

Синтез [Со2(5,-та1)2Ьре]-0.2Вре-2Н20 (20).

Синтез [№(£-та1)Ьру] • 1.3МеОН (21).

Синтез рЯ1(5'-та1)Ьре] • 4Н20 (22).

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Семейство гомохиральных камфоратов цинка(П), меди(П) и кобальта(П).

3.1.1. Гомохиральные пористые камф ор аты цинка.

3.1.1.1. Синтез и структура.

3.1.1.2. Термическая стабильность.

3.1.1.3. Исследование сорбционных и каталитических свойств

3.1.2. Гомохиральные камфораты меди.

3.1.2.1. Синтез и структура.

3.1.2.2. Термическая стабильность.

3.1.3. Гомохиральные камфораты кобальта

3.1.3.1. Синтез и структура.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, строение и свойства гомохиральных пористых металл-органических координационных полимеров"

Актуальность темы. Металл-органические координационные полимеры (МОКП, в англоязычной литературе часто используется термин Metal-Organic Frameworks, MOFs) — это кристаллические соединения, состоящие из ионов металлов, координированных мости-ковыми органическими лигандами с образованием одно-, двух- или трехмерных структур, которые могут быть пористыми. Исследования в этой новой и интереснейшей области междисциплинарных исследований проводятся в ведущих лабораториях мира (США, Франция, Япония, Германия, Китай).

Гомохиральные металл-органические координационные полимеры (ГХ МОКП) являются новыми перспективными материалами для решения задач по разделению оптических изомеров в рацемических смесях или для гетерогенного энантиоселективного катализа. ГХ МОКП могут иметь стабильную пористую структуру и развитую внутреннюю поверхность с регулярно расположенными на ней как органическими хиральными лигандами, так и неорганическими функциональными (льюисовская кислотность, координационная ненасыщенность) центрами одновременно. Термин гомохиральные в данном случае подчеркивает, что для получения соединений используются оптически чистые лиганды, и в результате синтеза не происходит их рацемизации. Синтез МОКП, которые сочетают пористость каркаса, стабильность и одновременно хиральность, является актуальной задачей современной химии.

Научная новизна. В рамках проведенных исследований разработаны методы синтеза и получены новые семейства пористых ГХ МОКП на основе катионов переходных металлов и оптически чистых органических лигандов, таких как Я,¿-камфорная, ¿'-молочная, /^-миндальная, ¿"-аспарагиновая и ¿"-яблочная кислоты, а так же различных по длине мо-стиковых КГ-донорных и карбоксилатных лигандов.

Впервые методом РСА структурно охарактеризованы соединения включения хираль-ного хозяина и различных энантиомеров хирального гостя.

Впервые проведены квантово-химические расчеты энергии взаимодействия хираль-ный гость — ГХ МОКП. Показана корреляция расчётных данных с экспериментальными.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза рядов ГХ МОКП с варьируемым размером пор, установление их строения и исследование свойств является вкладом в фундаментальные знания в области координационной и супрамолекулярной химии. В работе описаны синтез и строение 3-х семейств гомохиральных пористых координационных полимеров с модулируемым размером пор на основе различных хиральных лигандов. Экспериментально доказано, что некоторые из полученных пористых ГХ МОКП способны к стереоселективной дискриминации широкого ряда модельных субстратов, а так же прекурсоров лекарственных форм важных фармпрепаратов. Данные по кристаллическим структурам полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности. Статья, опубликованная в hT.org. С/гет, 2007, 46, 6843 по результатам данных исследований, к настоящему моменту процитирована 33 раза.

На защиту выносятся: данные по методикам синтеза, строению и характеризации различными методами 22 новых соединений, в том числе 20 ГХ МОКП; данные по изучению термической стабильности ГХ МОКП и стабильности при замене гостевых молекул; результаты изучения стереоселективной сорбции различных органических веществ в ГХ МОКП.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 9 конференциях: Международный симпозиум "Supramolecular and NanoChemistry: toward applications" (Харьков, Украина, 2008), Международная конференция "Organometallic and Coordination Chemistry" (Нижний Новгород, 2008), 2-й азиатская конференция "Coordination Chemistry" (Наикин, Китай, 2009), 3-й Международный симпозиум "Advanced micro- and mesoporous materials" (Варна, Болгария, 2009), 9-ая конференция "Solid State Chemistry" (Прага, Чехия, 2010), Всероссийская молодежная научная конференция «Химия под знаком сигма: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2008), 20-й Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008), 34-я Международная «Чугаевская конференция по координационной химии» (Санкт-Петербург, 2009), 2-я Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Екатеринбург, 2009).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 172 страницах, содержит 117 рисунков и 7 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (143 наименования).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы

1. Разработаны методы синтеза и получено семейство гомохиральных пористых металл-органических координационных полимеров на основе 7п(Н), Си(П), Со(П) и (Л,5)-камфорной кислоты с контролируемым размером каналов. Показано, что для каркасов на основе камфоратов цинка, при переходе от мостикового лиганда диазобицикло[2.2.2]октан к 4,4'-бипиридил, происходит увеличение площади поверхности с 553 м2/г до 1014 м2/г.

2. Исследована термическая стабильность каркасов на основе камфоратов 2п(П), Си(И) и Со(Н), показано, что каркасы на основе Си(П) неустойчивы, а каркасы на основе 2п(Н) и Со(И) с мостиковыми лигандами диазобицикло[2.2.2]октан и 4,4'-бипиридил являются перманентнопористыми.

3. Получено семейство гомохиральных пористых МОКП на основе лактатов и манделатов цинка. По данным РСА эти металл-органические координационные полимеры имеют различную природу хиральных центров, одинаковую топологию каркаса, но отличаются размерами поперечного сечения каналов. Экспериментально показано наличие стереоселек-тивной избирательности при сорбции различных субстратов.

4. Методом. РСА и квантово-химическими расчётами показано, что координированные молекулы ДМФА в каркасе лактата-терефталата цинка играют ключевую роль в процессе стереораспознавания при сорбции спиртов и сульфоксидов.

5. Путем варьирования металла, хирального и Ы-донорного мостикового лигандов получен ряд малатов и аспартатов Со(П) и N1(11), имеющих различную топологию металл-органического каркаса и отличающихся размерами поперечного сечения каналов.

6. Установлено, что для малатов кобальта реализуются каркасы, изоструктурные каркасам аспартатов кобальта, в случае никеля это выполняется лишь для каркаса с мостиковым лигандом Ьру, а для более длинного мостикового лиганда — Ьре реализуется другой тип связывания слоев, что приводит к образованию каналов меньшего сечения.

3.3.3. Заключение

Разработаны методы синтеза пористых аспартатов кобальта 14-16 с одинаковой топологией структуры, но различными геометрическими параметрами полостей. Методом РСА установлено, что [Со^-аБр^Ьру] • МеОН • Н20 (14) и [Со2(5,-авр)2Ьре] • 0.28Вре • Н20 (15) являются гомохиральными и содержат аспартат-анионы только одной конфигурации, тогда как в структуре [Со2(/?-а8р)(5'-а8р)Ьра] ■ 0.25Вра • 1.5Н20 (16) одновременно присутствуют аспартат-анионы и Я- и ¿'-конфигурации. Показано, что аспартаты Со(П) сохраняют структуру каркаса до 300-350 °С, что является одним из самых высоких значений термической стабильности для пористых ГХ МОКП.

На основе яблочной кислоты и Ьру получены соединения [М^З-та^Ьру] • 2Н20 (17) и [Со2(5-ша1)2Ьру] • 2Н20 (18) изоретикулярные аспартатам кобальта [Со2(5-а5р)2Ьру] •

• МеОН ■ Н20 (14) и никеля [№2(5-азр)2Ьру] • МеОН • Н20 [94]. Показано, что при реакции солей никеля(П) (основной карбонат и ацетат) с яблочной кислотой и лигандом Ьре, вопреки ожиданиям, образуется соединение [^(¿"-та^Ьре] • ЗН20 (19) отличное от, ранее описанных аспартатов кобальта или никеля. Для кобальта образуется [СогО^-та^гЬре] •

• 0.2Вре • 2Н20 (20) изо структурный аспартату [Со2(5-азр)2Ьре] • 0.28Вре • Н20 (15).

При переходе от водно-метанольных смесей к метанолу изменяется способ связывания катионов метала через малатные мостики, и образуются новые соединения рЧ^-та^Ьру] • 1.3МеОН (21) и [№(5-та1)Ьре] • 4Н20 (22). Эти соединения имеют более рыхлую структуру и объем свободного пространства в них больше чем вдвое превышает соответствующие значения для [№2(£-та1)2Ьру] • 2Н20 (17), [Со2(Я-та1)2Ьре] • 0.2Вре •

• 2Н20 (20) и [Ы12(5'-та1)2Ьре] • ЗН20 (19). Нам не удалось получить кобальтовые аналоги соединений 21 и 22, так как при реакции солей кобальта с яблочной кислотой и различными по длине мостиковыми лигандами в метаноле всегда образуются соединения [Со2(5-ша1)2Ьру] ■ 2Н20 (18) и [Со2(5-ша1)2Ьре] • 0.2Вре- 2Н20 (20).

Таким образом, на примере аспартатов и малатов кобальта и никеля показано, что в выбранной нами синтетической схеме можно заменять все три строительных блока (металл, хиральный лиганд, жёсткий мостиковый лиганд), получая соединения с одинаковой топологией каркаса. То есть, данная синтетическая схема позволяет варьировать не только геометрические параметры полостей МОКП, но так же природу хирального и металлического центров в гибридном каркасе, сохраняя его общую топологию.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Юткин, Максим Павлович, Новосибирск

1. Hoskins В. F., Robson R. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112, N. 4. - P. 1546-1554.

2. Yaghi O. M., Li H., Davis C. et al. // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31, N. 8. - P. 474^184.

3. Robson R. // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 2000. N. 21.- P. 3735-3744.

4. Eddaoudi M., Kim J., Rosi N. et al. // Science. 2002. V. 295, N. 5554. - P. 469-472.

5. Janiak C. // Dalton Trans. 2003. N. 14. P. 2781-2804.

6. Kitagawa S., Kitaura R., Noro S.-I. // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. V. 43, N. 18.- P. 2334-2375.

7. Li H., Eddaoudi M., O'Keeffe M., Yaghi O. M. // Nature. 1999. V. 402, N. 6759.- P. 276-279.

8. Бокий С. С. Кристаллохимия. Москва: Наука, 1971.

9. Kesanli В., Lin W. // Coord. Chem. Rev. 2003. V. 246, N. 1-2. - P. 305-326.

10. Lin W. // MRS Bull. 2007. P. 544-548.

11. Ma L., Abney C., Lin W. // Chem. Soc. Rev. 2009. V. 38, N. 5. - P. 1248-1256.

12. Evans O. R., Ngo H. L., Lin W. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123, N. 42.- P. 10395-10396.

13. Evans O. R., Manke D. R., Lin W. // Chem. Mater. 2002. V. 14. - P. 3866-3874.

14. Cui Y., Ngo H. L., White P. S., Lin W. // Chem. Commun. 2002. N. 16. P. 1666-1667.

15. Cui Y., Evans O. R., Ngo H. L. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. V. 41, N. 7. -P. 1159-62.

16. Ngo H. L., Lin W. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124, N. 48. - P. 14298-14299.

17. Cui Y., Ngo H. L., White P. S., Lin W. // Inorg. Chem. 2003. V. 42, N. 3. - P. 652-654.

18. Cui Y., L H. N., S P. W., Lin W. // Chem. Commun. 2003. P. 994-995.

19. Cui Y., Lee S. J., Lin W. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125, N. 20. - P. 6014-6015.

20. Wu C.-D., Lin W. // Inorg. Chem. 2005. V. 44, N. 5. - P. 1178-1180.

21. Wu C.-D., Lin W. // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. V. 44, N. 13. - P. 1958-1961.

22. Wu C.-D., Lin W. // Dalton Trans. 2006. N. 38. P. 4563-4569.

23. Wu C.-D., Zhang L., Lin W. // Inorg. Chem. 2006. V. 45, N. 18. - P. 7278-7285.

24. Wu C.-D., Hu A., Zhang L., Lin W. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127, N. 25.- P. 8940-8941.

25. Wu C.-D., Lin W. // Chem. Commun. 2005. N. 29. P. 3673-3675.

26. Wu C.-D., Lin W. // Angew. Chem., Int. Ed. 2007. V. 119, N. 7. - P. 1093-1096.

27. Ma L., Lin W. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130, N. 42. - P. 13834-13835.

28. Ma L., Lin W. // Angew. Chem., Int. Ed. 2009. V. 48, N. 20. - P. 3637-3640.

29. Wu C.-D., Ma L., Lin W. // Inorg. Chem. 2008. V. 47, N. 24. - P. 11446-11448.

30. Cui Y., Ngo H. L., Lin W. // Chem. Commun. 2003. N. 12. P. 1388-1389.

31. Wu C.-D., Ngo H. L., Lin W. // Chem. Commun. 2004. N. 14. P. 1588-1589.

32. Wang R., Xu L., Li X. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. V. 2004, N. 8. - P. 1595-1599.

33. Burchell T. J., Puddephatt R. J. // Inorg. Chem. 2005. V. 45, N. 2. - P. 650-659.

34. Burchell T. J., Puddephatt R. J. // Inorg. Chem. 2005. V. 44, N. 10. - P. 3718-3730.

35. Wheaton C. A., Jennings M. C., Puddephatt R. J. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128, N. 48. - P. 15370-15371.

36. Ouyang X., Chen Z., Liu X. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2008. V. 11, N. 9.- P. 948-950.

37. Xiong R.-G., You X.-Z., Abrahams B. F. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. V. 113, N. 23. - P. 4554-4557.

38. Xie Y.-R., Wang X.-S., Zhao H. et al. // Organometallics. 2003. V. 22, N. 22.- P. 4396-4398.

39. Zhao H., Qu Z.-R., Ye Q. et al. // Chem. Mater. 2003. V. 15, N. 22. - P. 4166-4168.

40. Qu Z.-R., Chen Z.-F., Zhang J. et al. // Organometallics. 2003. V. 22, N. 14. -P. 2814-2816.

41. Song Y.-M., Ye Q., Tang Y.-Z. et al. // Cryst. Growth Des. 2005. V. 5, N. 4. -P. 1603-1608.

42. Tang Y.-Z., Huang X.-F., Song Y.-M. et al. // Inorg. Chem. 2006. V. 45, N. 13.- P. 4868-4870.

43. McGarrigle E. M., Gilheany D. G. // Chem. Rev. 2005. V. 105, N. 5. - P. 1563-1602.

44. Zhang W., Loebach J. L., Wilson S. R., Jacobsen E. N. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112, N. 7. - P. 2801-2803.

45. Bryliakov K. P., Talsi E. P. // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. V. 43, N. 39. - P. 5228-5230.

46. Cho S.-H., Ma B., Nguyen S. T. et al. // Chem. Commun. 2006. P. 2563-2565.

47. Cho S.-H., Gadzikwa T., Afshari M. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. V. 2007, N. 31.- P. 4863-4867.

48. Jeon Y.-M., Heo J., Mirkin C. A. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129, N. 24.- P. 7480-7481.

49. Oh M., Mirkin C. A. // Angew. Chem., Int. Ed. 2006. V. 45, N. 33. - P. 5492-5494.

50. Oh M., Mirkin C. A. // Nature. 2005. V. 438, N. 7068. - P. 651-654.

51. Bhunia A., Roesky P. W., Lan Y. et al. // Inorg. Chem. 2009. V. 48, N. 22.- P. 10483-10485.

52. Seo J. S., Whang D., Lee H. et al. // Nature. 2000. V. 404, N. 6781. - P. 982-986.

53. Pschirer N. G., Ciurtin D. M., Smith M. D. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. V. 41, N. 4. - P. 583-585.

54. Monge A., Snejko N., Gutierrez-Puebla E. et al. // Chem. Commun. 2005. N. 10.- P. 1291-1293.

55. Iremonger S. S., Southon P. D., Kepert C. J. // Dalton Trans. 2008. N. 44. P. 6103-6105.

56. Kepert C. J., Prior T. J., Rosseinsky M. J. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122, N. 21. -P. 5158-5168.

57. Bradshaw D., Prior T. J., Cussen E. J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, N. 19. -P. 6106-6114.

58. O'Keeffe M., Peskov M. A., Ramsden S. J., Yaghi O. M. // Acc. Chem. Res. 2008. V. 41. -P. 1782-1789.

59. Anokhina E. V., Jacobson A. J. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126, N. 10. - P. 3044-3045.

60. Anokhina E. V., Go Y. B., Lee Y. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128, N. 30.- P. 9957-9962.

61. Yue Q., Yang J., Li G.-H. et al. // Inorg. Chem. 2006. V. 45, N. 11. - P. 4431-4439.

62. Liu H.-Y., Zhao B., Shi W. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2009. V. 2009, N. 18.- P. 2599-2602.

63. Xie Y., Yan Y„ Wu H.-H. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2007. V. 360, N. 5. - P. 1669-1677.

64. Luo T.-T., Hsu L.-Y., Su C.-C. et al. // Inorg. Chem. 2007. V. 46, N. 5. - P. 1532-1534.

65. Lee H. Y., Park J., Lah M. S„ Hong J.-I. // Cryst. Growth Des. 2008. V. 8, N. 2. -P. 587-591.

66. Wang M., Xie M.-H., Wu C.-D., Wang Y.-G. // Chem. Commun. 2009. N. 17.- P. 2396-2398.

67. Qu Z.-R., Zhao H., Wang X.-S. et al. // Inorg. Chem. 2003. V. 42, N. 24. - P. 7710-7712.

68. Xie Y.-R., Zhao H., Wang X.-S. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. V. 2003, N. 20. -P. 3712-3715.

69. Zhang Y„ Saha M. K., Bernal I. // CrystEngComm. 2003. V. 5, N. 5. - P. 34-37.

70. Shi X., Zhu G., Qiu S. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. V. 43, N. 47. - P. 6482-6485.

71. Ye Q., Li Y.-H., Wu Q. et al. // Chem.-Eur. J. 2005. V. 11, N. 3. - P. 988-994.

72. Zhang H.-T., Li Y.-Z., Wang T.-W. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. V. 2006, N. 17.- P. 3532-3536.

73. Zhang L., Sun B.-W. // Acta Crystallographies Section E. 2008. V. 64, N. 1. - P. -143.

74. Sarma D., Ramanujachary K. V., Lofland S. E. et al. // Inorg. Chem. 2009. V. 48, N. 24. -P. 11660-11676.

75. Rood J. A., Boggess W. C., Noll B. C., Henderson K. W. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129, N. 44. - P. 13675-13682.

76. Thuery P. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. V. 2006, N. 18. - P. 3646-3651.

77. Sheng Y.-W., Wang Y., Okamura T.-A. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2007. V. 10, N. 4.- P. 432-436.

78. Fitchett C. M., Steel P. J. // Dalton Trans. 2006. N. 41. P. 4886^1888.

79. Zhang J., Chen S., Bu X. // Angew. Chem., Int. Ed. 2008. V. 47, N. 29. - P. 5434-5437.

80. Zhang J., Chen S., Zingiryan A., Bu X. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130, N. 51.- P. 17246-17247.81: Zhang J., Chen S., Wu T. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130, N. 39.- P. 12882-12883.

81. Zhang W., Xiong R.-G., Huang S. D. // J. Am. Chem. Soc. 2008. Y. 130, N. 32.- P. 10468-10469.

82. Chen S., Zhang J., Bu X. // Inorg. Chem. 2009. V. 48, N. 14. - P. 6356-6358.

83. Norman R. E., Rose N. J., Stenkamp R. E. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. -P. 2905-2910.

84. Thushari S., Cha J. A. K., Sung H. H.-Y. et al. // Chem. Commun. 2005. N. 44. -P. 5515-5517.

85. Thuery P. // CrystEngComm. 2007. V. 9, N. 6. - P. 460^62.

86. Zhu P., Gu W., Zhang L.-Z. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. V. 2008, N. 19.- P. 2971-2974.

87. Bostelaar L. J., Graaff R. A. G. D., Hulsbergen F. B. et al. // Inorg. Chem. 1984. V. 23.- P. 2294-2297.

88. Ferey G., Mellot-Draznieks C., Serre C. et al. // Science. 2005. V. 309, N. 5743.- P. 2040-2042.

89. Baneijee M., Das S., Yoon M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131, N. 22.- P. 7524-7525.

90. Yang J. W., Chandler C., Stadler M. et al. // Nature. 2008. V. 452, N. 7186. - P. 453-455.

91. List B., Lerner R. A., Barbas C. F. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122, N. 10.- P. 2395-2396.

92. Dybtsev D. N., Nuzhdin A. L., Chun H. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2006. V. 118, N. 6. - P. 930-934.

93. Vaidhyanathan R., Bradshaw D., Rebilly J.-N. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2006. V. 45, N. 39. - P. 6495-6499.

94. Ingleson M. J., Barrio J. P., Bacsa J. et al. // Chem. Commun. 2008. N. 11. P. 1287-1289.

95. Barrio J. P., Rebilly J.-N., Carter B. et al. // Chem.-Eur. J. 2008. V. 14, N. 15.- P. 4521-4532.

96. Zhu P., Gu W., Cheng F.-Y. et al. // CrystEngComm. 2008. V. 10, N. 8. - P. 963-967.

97. Huang F.-P., Li H.-Y., Tian J.-L. et al. // Cryst. Growth Des. 2009. V. 9, N. 7. -P. 3191-3196.

98. Ingleson M. J., Bacsa J., Rosseinsky M. J. // Chem. Commun. 2007. N. 29. P. 3036-3038.

99. Luo F., Yang Y.-t., Che Y.-x., Zheng J.-m. // CrystEngComm. 2008. V. 10, N. 11. -P. 1613-1616.

100. Chen Z., Su Y., Xiong W. et al. // CrystEngComm. 2009. V. 11, N. 2. - P. 318-328.

101. Xiong W., Su Y., Chen Z., Liang F. // Acta Crystallographies Section C. 2009. V. 65, N. 2. - P. m56-m58.

102. Zhang J., Chew E„ Chen S. et al. // Inorg. Chem. 2008. V. 47, N. 9. - P. 3495-3497.

103. Zhang J., Bu X. // Angew. Chem., Int. Ed. 2007. V. 46, N. 32. - P. 6115-6118.

104. Wang L., You W., Huang W. et al. // Inorg. Chem. 2009. V. 48, N. 10. - P. 4295-4305.

105. Zeng M.-H., Wang B., Wang X.-Y. et al. // Inorg. Chem. 2006. V. 45, N. 18.- P. 7069-7076.

106. Zhang J., Chen S„ Valle H. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129, N. 46. -P. 14168-14169.

107. Zhang J., Yao Y.-G., Bu X. // Chem. Mater. 2007. V. 19, N. 21. - P. 5083-5089.

108. Zhang J., Wu T., Feng P., Bu X. // Chem. Mater. 2008. V. 20, N. 17. - P. 5457-5459.

109. Liang X.-Q., Li D.-P., Zhou X.-H. et al. // Cryst. Growth Des. 2009. V. 9, N. 11.- P. 4872-4883.

110. Liang L.-L., Ren S.-B., Zhang J. et al. // Cryst. Growth Des. 2010. V. 10, N. 3. -P. 1307-1311.

111. Mironov Y. V., Naumov N. G., Brylev K. A. et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. V. 43, N. 10. - P. 1297-1300.

112. Nuzhdin A. L., Dybtsev D. N., Biyliakov K. P. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129, N. 43. - P. 12958-9.

113. Hao H.-Q., Liu W.-T., Tan W. et al. // Cryst. Growth Des. 2008. V. 9, N. 1. - P. 457^165.

114. Sbircea L., Sharma N. D., Clegg W. et al. // Chem. Commun. 2008. N. 43. P. 5538-5540.

115. Zingiryan A., Zhang J., Bu X. // Inorg. Chem. 2008. V. 47, N. 19. - P. 8607-8609.

116. Sereda O., Stoeckli-Evans H., Dolomanov O. et al. // Cryst. Growth Des. 2009. V. 9, N. 7. - P. 3168-3176.

117. Livage C., Guillou N., Rabu P. et al. // Chem. Commun. 2009. N. 30. P. 4551-4553.

118. Zang S. Q., Su Y., Li Y. Z. et al. // Inorg. Chem. 2006. V. 45, N. 1. - P. 174-180.

119. Wang R., Xu L„ Ji J. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. V. 2005, N. 4. - P. 751-758.

120. Duan L.-M., Xie F.-T., Chen X.-Y. et al. // Cryst. Growth Des. 2006. V. 6, N. 5. -P. 1101-1106.

121. Geisheimer A. R., Katz M. J., Batchelor R. J., Leznoff D. B. // CrystEngComm. 2007. -V. 9, N. 11. P. 1078-1083.

122. Gu Z.-G., Zhou X.-H., Jin Y.-B. et al. // Inorg. Chem. 2007. V. 46, N. 14. - P. 5462-5464.

123. Hang T., Fu D.-W., Ye Q. et al. // Cryst. Growth Des. 2009. V. 9, N. 5. - P. 2054-2056.

124. Qu Z.-R., Ye Q., Zhao H. et al. // Chem.-Eur. J. 2008. V. 14, N. 11. - P. 3452-3456.

125. Ye Q., Fu D.-W., Tian H. et al. // Inorg. Chem. 2008. V. 47, N. 3. - P. 772-774.

126. Bruker (2004). APEX2 (Version 1.08), SAINT (Version 7.03), SADABS (Version 2.11) and SHELXTL (Version 6.12). Bruker AXS Inc. Madison, Wisconsin, USA.

127. Sheldrick, George // Acta Crystallographies Section A. 2008. V. 64, N. 1. - P. 112-122.

128. Spek, A. // J. Appl. Crystallogr. 2003. V. 36, N. 1. - P. 7-13.

129. Kresse G., Furthmiiller J. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54, N. 16. - P. 11169-11186.

130. Kresse G., Furthmiiller J. // Comp. Mater. Sci. 1996. V. 6, N. 1. - P. 15-50.

131. Chun H., Dybtsev D. N., Kim H., Kim K. // Chem.-Eur. J. 2005. V. 11, N. 12. -P. 3521-3529.

132. Seki K. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4, N. 10. - P. 1968-1971.

133. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds: Part B: Applications in Coordination, Organometallic, and Bioinorganic Chemistry, Sixth Edition. John Wiley & Sons, 2008.

134. SDBSWeb : http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, date of access).

135. Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th Edition. John Wiley & Sons, 1999.

136. Irving H., Williams R. J. P. // J. Chem. Soc. 1953. P. 3192-3210.

137. Emsley J. The Elements. Oxford University Press, 1991.

138. Allen F. H. // Acta Crystallographies Section B. 2002. V. 58, N. 3 Part 1. - P. 380-388.

139. Putten P. L. // Anton. Leeuw. 1979. V. 45. - P. 622-623.

140. Taylor M. B. // Cosm. Derm. 1999. V. 11. - P. 26-28.

141. Gordon A. J., Ford R. A. The Chemist's Companion. John Wiley & Sons, 1973.

142. Garibay S. J., Stork J. R., Wang Z. et al. // Chem. Commun. 2007. P. 4881-4883.