Синтез, строение и свойства каркасных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

АСАБИНА ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КАРКАСНЫХ ФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, С1-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ IV ГРУППЫ И ЖЕЛЕЗА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2006

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Петьков Владимир Ильич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Воротынцев Владимир Михайлович (Нижегородский государственный технический университет)

доктор химических наук, профессор Еллиев Юрий Ефремович (Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского)

Ведущая организация: Институт общей и неорганической

химии им. Н.С. Курнакова

Защита состоится 'УО" и?!С1$Л<А 2006 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан " ¿1 " & и ^^¿'ХЛ- 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Интенсивное изучение фосфатов каркасного строения обусловлено их свойствами: высокой химической, термической и радиационной устойчивостью, низким тепловым расширением, способностью включать в кристаллическую структуру катионы разного заряда и размера, что делает перспективной дальнейшее развитие работ по синтезу и исследованию новых фосфатов. Эти вещества рассматриваются в качестве основы функциональных керамик для -различных областей техники и матричных материалов для иммобилизации радиоактивных отходов, в том числе, с высокими концентрациями щелочных металлов. Возможность включения разносортных щелочных металлов в труднорастворимую устойчивую структуру является важным достоинством фосфатов каркасного строения. Введение в состав таких фосфатов железа вместо часто используемых металлов IVB группы (титана, циркония, гафния) позволяет разрабатывать более дешевые монофазные матрицы и материалы с требуемыми свойствами.

Среди известных фосфатов, содержащих щелочные металлы, d-переходные металлы IV группы и железо, широко распространены и представляют практическую значимость структурные аналоги фосфата натрия-циркония (NZP), вольфрамата скандия и сульфата калия-магния (лангбейнит). Индивидуальный набор свойств соединений каждого структурного типа обусловлен особенностями их строения. Поэтому синтез новых веществ с плавно изменяющимися катионными составами, установление кристаллохимических закономерностей в рядах фосфатов и исследование их свойств представляет интерес для неорганической химии и кристаллохимии и позволяет перейти к разработке научно-обоснованных способов химического дизайна материалов с требуемым уровнем физико-химических характеристик. Целью работы является синтез, комплексное физико-химическое исследование каркасных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа и дрогноз областей их применения.

Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были

поставлены следующие задачи: 1) выбор объектов исследования, методов их синтеза и экспериментального изучения физико-химических свойств; 2) выявление закономерностей структурообразования индивидуальных веществ и твердых растворов на их основе; 3) установление взаимосвязей между строением фосфатов и их свойствами, включая термодинамические характеристики, ионную проводимость и устойчивость к разрушающим факторам окружающей среды. Научная новизна работы. Впервые получены соединения и твердые растворы в системах щелочных металлов, с1-переходных металлов IV группы и железа: А1.,А',М2(Р04)з (А, А' = и, N3, К, ИЬ, Се; М = Ти НО, А,„Ре,М2ЛР04)з и На5М(Р04)з, установлены их структурные типы, оптимизированы методики получения новых веществ. Изучены кристаллические структуры новых фосфатов и выявлены особенности их строения. Получены новые данные о физико-химических свойствах синтезированных соединений, включая устойчивость в гидролитических условиях, ионопроводящие и теплофизические свойства. По данным исследования термодинамических свойств каркасных фосфатов выявлены факторы, определяющие условия получения двойных фосфатов и области смешения при образовании ими твердых растворов. Практическая значимость работы. Данные об областях реализации каркасной структуры новых фосфатов переменного состава и отработанные методики их синтеза являются практически значимыми при разработке конструкционных и функциональных керамик: огнеупорных и теплоизоляционных материалов, твердых электролитов. Результаты проведенных исследований могут быть востребованы при создании минералоподобных матриц, способных включать как радиоактивные, так и технологические элементы, присутствующие в отходах ядерно-топливного цикла. Способность к прочной фиксации в кристаллической структуре щелочных металлов в значительных концентрациях важна . при утилизации отходов пироэлектрохимических технологий переработки отработанного ядерного топлива, основанных на реакциях, протекающих в расплавах хлоридов щелочных металлов.

Полученные в работе данные о строении и свойствах новых соединений могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по

неорганической химии, химии твердого тела Рентгенографические

(2 соединения) и могут бьггь использованы в качестве справочных материалов. Основные положения, выносимые на защиту

- данные о синтезе новых фосфатов щелочных металлов, <1-переходных металлов IV группы и железа, оптимизация методик их получения;

- закономерности фазообраювания в системах А1.хА'1М2(Р04)з (А, А' = 1л, Иа, К, КЬ, Сэ; М="Л, Щ), А, «Бе^М^/Р04)3 и №3М(Р04)з; сравнительный анализ концентрационных границ существования различных структурных типов (№Р, вольфрамата скандия и

. лангбейнита) в рядах титан-, цирконий- и гафнийсодержащих фосфатов;

- результаты изучения кристаллических структур каркасных фосфатов, содержащих щелочные металлы, составов АозА'о/ГьСРО^з, А^РеТКРО^з и ^зШСРОдЬ; выявление зависимости их строения от размера внекаркасных катионов;

- установление взаимосвязи между строением фосфатов и их теплофизическими характеристиками, гидролитической устойчивостью и электропроводностью; результаты исследования термодинамических аспектов синтеза и устойчивости каркасных фосфатов, содержащих щелочные металлы.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы представлены на Первой Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2001 г.), Ш и IV Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2003 и 2006 г.г.), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003 г.), Четвертой Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003 г.), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва, 2004 г.), 16 Международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004 г.), 18 Международной конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Пекин, Китай, 2004 г.). Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-

1ПЛ/1 — \ У\/ 1^лт1/капаи111111 пп ушнлюлшм!

1Ш Симпозиуме по

неорганическим фосфатным материалам (Касугай, Япония, 2005 г.).

По теме диссертации опубликовано 12 статей в Российских и зарубежных журналах и тезисы 11 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 138 страницах печатного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 46 рисунков и 24 таблицы. Список цитируемой литературы включает 180 наименований. Благодарности. Экспериментальная работа по синтезу и исследованию веществ выполнена на кафедре химии твердого тела химического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского под руководством к.х.н., доцента В.И. Петькова, которому автор выражает глубокую благодарность за руководство и помощь на всех этапах выполнения работы. Часть экспериментов проведена автором в Центре точных калориметрических исследований НИИ химии при ННГУ, на кафедрах химической технологии, радиохимии, кристаллографии и кристаллохимии МГУ им. М.В. Ломоносова, в лаборатории радиоэкологии Института экспериментальной минералогии РАН (г. Черноголовка). Автор искренне благодарит H.H. Смирнову, A.B. Маркина, Т.А. Быкову, Б.И. Лазоряка, К.В. Походка, Ю.К. Кабалова, Е.Р. Гобечию, А.Р. Котельникова, A.M. Ковальского, оказавших содействие в выполнении исследования.

Работа выполнена при финансовой под держке РФФИ (проекты №№ 02-03-32181, 05-03-32127), Минобрнауки РФ (проект № 4663), ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы», ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Каркасные фосфаты щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и элементов в степени окисления +3: фазообразование, структурные особенности, свойства (литературный обзор)

Данный раздел содержит обзор публикаций, посвященных синтезу, строению и ,

кристаллохимииеский анализ структур каркасных соединений позволил заключить, что для фосфатов со смешанными октаэдро-тетраэдрическими каркасами {[^(РС^Ы'Чз«. (Ь — октаэдрически координированный катион) наиболее часто реализуются структурные типы ЬКР, вольфрамата скандия и лангбейнита. Рассмотренные структурные типы характерны для фосфатов, каркас которых образован катионами в степенях окисления +4 и +3, а полости заселяют низкозарядные катионы. Важными свойствами таких веществ являются низкое тепловое расширение, гидролитическая и радиационная устойчивость, ионная проводимость. Сведения о термодинамических характеристиках каркасных фосфатов в литературе крайне ограничены.

Систематизированы и критически рассмотрены имеющиеся данные о двойных фосфатах щелочных металлов и (¿-переходных металлов IV группы, а также щелочных металлов и элементов в степени окисления +3. Среди них структуры с октаэдро-тетраэдрическими каркасами реализуются при формульных составах АпМ2,25-о.25л(Р04)з (М = Тц 7х, Ш; п = 1 и 5) и АзБ^СРО^з (И - элемент в степени окисления +3). Отрывочные сведения о твердых растворах на основе этих соединений затрудняют анализ фазообразования в системах тройных фосфатов в широком интервале элементных составов. Глава 2. Синтез сложных фосфатов щелочных металлов, (^переходных металлов IV группы и железа и экспериментальные методы их исследования В работе предстояло синтезировать и экспериментально исследовать:

- тройные фосфаты, содержащие разносортные щелочные металлы А1^А,жМ2(Р04)з (А, А' = и, Ыа, К, Сз; М = Т|, Ш; О < 1);

- тройные фосфаты щелочных металлов, с!-переходных металлов IV группы и железа А1„РелМ2-л(Р04)з (А = 1л, Ыа, К, Шэ, Се; М = И, Ш; О < дг < 2);

- двойные фосфаты щелочного металла (натрия) и (1-переходных металлов IV группы КаМ2(Р04)3 и На5М(Р04)з (М = 14,НО-

Для получения образцов применялись метод совместного осаждения из водных растворов и твердофазный способ. Фосфаты Ыа1^К,Т12(Р04)3 синтезированы также методом ионного обмена в гидротермальных условиях. Керамику для изучения свойств получали прессованием синтезированных

порошков в форме цилиндров и последующим их отжигом.

Гомогенность и химический состав образцов подтверждены методами электронного микрозондового, атомно-абсорбционного анализов и аналитических методик элементного анализа. Рентгенографическое исследование проводили на порошковом дифрактометре ДРОН-З.О. Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным проводили на дифрактометрах Thermo ARL XTRA, АДП-2 и STOE STUDY MP в CuKa-излучении. ИК-спектры поглощения образцов записывали на спектрофотометре Specord-75 IR. Мессбауэровские спектры фосфатов получены на спектрометре электродинамического типа с многоканальным импульсным анализатором.

Термическое поведение образцов исследовано методом дифференциально-термического анализа на установке КАРАТ (298-1273 К). Для измерения теплоемкости использовали адиабатический (БКТ-3.07) и динамический (АДКТТМ) калориметры. Исследования реакций растворения веществ в растворе HF проводили в микрокалориметре ДАК-1-1-А. Теплопроводность фосфатов измеряли методом монотонного разогрева на приборе ИТ-Д.-400. Гидролитическую устойчивость фосфатов изучали в аппарате Сокслетта в динамическом режиме при 363 К. Электропроводность измеряли двухконтактным методом с помощью мостов переменного тока Р-5083 и Е7-12. Глава 3. Закономерности фазо- и структурообразования в рядах сложных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа 3.1. Фазообразование в системах Ai^A'xM2(P04)3 (А, А" = Li, Na, К, Rb, Cs; М = Ti, НО- Крис галлические структуры фосфатов Ao.sA'o.s^iPO,^.

Фосфаты A1.iA,xTi2(P04)J получены при 1073-1173 К. После отжига при 1473 К наблюдалось их частичное разложение. Монофазные кристаллические образцы Ai.IA'iHf2(P04)3 синтезированы при 1373-1473 К и не претерпевали какого-либо изменения при отжиге до 1573 К.

По результатам рентгенофазового анализа в изученных системах установлено образование твердых растворов NZP-строения или смесей NZP-фаз. Индицирование дифрактограмм проведено с использованием известных

структурных аналогов АТ12(Р04)3 и АШ2(Р04)з (пр. гр. ЯЗс). В рядах фосфатов в интервалах однофазных составов (рис. 1а, 6) наблюдается плавное смещение дифракционных максимумов и изменение параметров ячеек с ростом х.

ИК-спектры однофазных образцов (рис. 1в) по положению и форме полос поглощения подобны и типичны для ортофосфатов Г-КР-строения с пр. гр. ИЗс. Полосы в области 1250-950 см'1 отнесены к валентным, в области 650-430 см'1 -к деформационным колебаниям Р04-тетраэдров.

v. А3 , 1600

1550 1500

—^—^—_Лч-Л. 2

0.5

1 лг

с, к 25

24

а, К 9

10 20 30 40 20, град

0.5

1200

800

400 кем'1

Рис. 1. Дифрактограммы (а), параметры элементарных ячеек (б) и ИК-спектры (в) фосфатов К1-*С5,Ш2(Р04)3: х = 0 (/), 0.3 (2), 0.5 У), 0.7 (4), 1.0 (5).

Для изучения' распределения катионов А+ и А'+ в фазах переменного состава А1^А'жМ2(Р04)з проведено уточнение кристаллических структур фосфатов Нао.5Ко.5Т12(РС>4)з и Ко.3КЬо.5ТЬ(РС>4)з методом Ритвельда (рис. 2).

а

Я»р = 8.37%;

'•4 (1 . Я, = 6.20% Л 1-Л-1 -..Ч.1 " ---------

н^н

/10", имп б

4

2

и.

К», = 7.18%; Я, =5.01%

Ц 1. .А 11-

20

40

60 20. град

20

40

60 20, град

Рис. 2. Фрагменты экспериментальной (/), вычисленной (2), штрих- (3) и разностной (4) дифрактограмм фосфатов Као^Ко^ТЪСРС^Ь (а) и Ко.^Ьоб'ПгСРО^з (б). Экспериментальные дифрактограммы показаны вычисленные —сплошной линией.

Основу структуры изученных фосфатов составляет каркас из ТЮ6-октаэдров и Р04-тетраэдров, соединенных

РО '

вершинами (рис. 3). Фрагменты из двух октаэдров и трех 4

Ха/К

тетраэдров формируют колонки вдоль оси с. Катионы

Рис. 3. Структура Nao.sKo.5TÍ2(P04)3

щелочных металлов ' статистически распределяются в полностью занятых октаэдрически координированных позициях, находящихся в полостях каркаса внутри колонок.

Зависимость параметров элементарных ячеек фосфатов титана и щелочных металлов от размеров катионов А+(А,+) носит монотонный характер (рис. 4). При вхождении катионов больших размеров в полости структуры увеличение длин связей , щелочной металл-кислород приводит к росту параметра с. Возникающее изменение длин связей и валентных углов в октаэдрах влечет за собой деформацию связанных с ними Р04-тетраэдров (рис. 5). Скоррелированный поворот тетраэдров сокращает расстояние между параллельными колонками и приводит к уменьшению параметра а.

v. А'

1400

1350

1300

1.5 ГА., Á

ГА., А

и Ыа КШ> Рис. 4. Изменение параметров ячеек а, с и V двойных АТ12(Р04)з и тройных А0.,Л'о.5Т12(Р04)з фосфатов в зависимости от радиуса катионов щелочных металлов.

Рис. 5. Деформации структурных фрагментов каркаса в зависимости от радиуса катионов щелочных металлов во внекаркасных позициях М1: г, -

Нао.5Ко.5Т12(Р04)з (а), Ко.5КЬо.5Т12(Р04)з (б).

На основе полученных (М = И, НО и литературных (М = 7л) данных проведано обобщение результатов исследований фазообразования в системах твердых растворов КгР-строения состава'А1.^А,лМ2(Р04)з (табл. !). '

Таблица 1. Концентрационные пределы существования твердых растворов в системах А|.хА'^М2(Р04)з (N1=14, 7л, НО (структурный тип ЫгР. пр. гр. /?3с)

А А' "Л Хт Ш

л: \dZdC, % X М1(1х*, % X

и N8 0<х<1 9 0<*<1 11 0<*<1

К Смесь фаз 21 Смесь фаз 24 Смесь фаз

N3 К 0<*<1 11 0<<<1 10 0<х<1

Шэ 0<х<0.3,0.7<*<1 15 0<х<1 11 0<*<1

Се 05х<0.2 - 0<х<0.3, 0.7<*<1 13 0<х<0.3, 0.7<г<1

К ЯЬ 0<х<1 4 0<*<1 1 0<х<1

Се 0<х<0.3 - ■ 0<*<1 3 0<х<1

ИЬ Се Смесь фаз - 05с<1 2 0<х<1

* = [¿а'-о ~ ¿а-оу^а-о-

Концентрационные пределы существования твердых растворов в системах

титан-, цирконий- и гафнийсодержащих фосфатов зависят от относительной разности межатомных расстояний щелочной металл-кислород ЫИс1\ в двойных фосфатах (АМ2(РС>4)з и А'МгСРО^з). Непрерывные ряды твердых растворов существуют при комнатной температуре, если £ы11(1\ < 11%. При Ы1с1\ > 21% заметных замещений не наблюдается. Поскольку гнг*+ « г^*, в системах цирконий-и гафнийсодержащих фосфатов наблюдаются сходные картины фазообразования.

В рядах титансодержащих фосфатов происходит снижение границ смесимости при введении в их состав катионов Се*, крупных по сравнению с размерами полостей каркаса {[ТЪ(РС>4)зПз. Образование фосфата С5П2(Р04)з (х = 1) не установлено, но совместно с катионами меньшего по размеру щелочного металла катионы цезия способны разместиться в полостях титансодержащего каркаса. 3.2. Фазообразование в системах А^РехМ^РО^з (А = 1Л, N8, К, ЯЬ, Се; М = Т«, НО. Кристаллические структуры фосфатов А2ГеТКРС>4)з.

Фосфаты этих систем получены при 1073-1173 К. Верхние пределы их термической стабильности для литий- и натрийсодержащих систем составляют -1223-1273 К, для калий-, рубидий- и цезийсодержащих систем >1373 К.

В системе ^РеД^/РС^Ь в области составов 0<х<0.5 сохраняется ромбоэдрическая симметрия структуры (тип ЬИР). Увеличение концентрации лития и железа (0.8<*<2.0) приводит к получению монофазных образцов ромбической симметрии (тип вольфрамата скандия). Согласно литературным данным, в системе

1л|«Ре*НГ2.*(Р04)з получены ромбические фосфаты с 0.3<*<1.5. Фосфаты Ыа1+^Ре1М2^г(Ю4)з (М = Т1, НО кристаллизуются в мгР-струюуре, причем моноклинное искажение ячейки наблюдается только для крайнего члена с х=2. В системах Ац.Д'ехМг-хСРО^з с А = К, И>, Се твердые растворы не получены, фосфаты с кристаллизуются в структурном типе лангбейнита.

Для выявления особенностей распределения катионов в каркасе тройных фосфатов проведено исследование соединений А2реТ1(Р04)з с помощью мессбауэровской спектроскопии (рис. б). Спектры и2РеТ1(Р04)з и Ка2РеТ1(Р04)3 описываются одним дублетом. Удовлетворительные результаты для спектров К2РеТ1(Р04)з и КЬ2РеТ1(Р04)з получены при их разложении на два дублета, отношение площадей которых близко к 1 (табл. 2).

/•10э, имп

1

Рис 6.

Мессбауэровские спектры А2РеТ1(Р04)3 при 295 К: А = и (1), Ыа (2), К(5), Ш> (4).

Поглощение, % О

0[

3 | 4—

= 4.42%; Я. =3.46%

^ . I -Ь 1

/10\имп 20 б

4

2

40

60 20, град

б

Я». = 3.89%;

Я, =2.90%

'•»1 II . 1| •.....ьии.и.Л^.а»-.

-3" -2 -1 0 I 2 3

Скорость, мм/с

Таблица 2. Параметры мессбауэровских

/10\ имп .20 12 10

40

60 2в, град

Фосфат 5*. мм/с Д**, мм/с Г***, мм/с

и2РеТКР04)3 0.45(1) 0.30(1) 0.34(1)

Ыа2РеТ1(Р04)3 0.45(1) 0.30(1) 0.34(1)

К2РеТ1(Р04)з 0.47(1) 0.47(1) 0.38(1) 0.18(1) 0.32(1) 0.32(1)

Шэ2РеТЦР04)з 0.47(1) 0.46(1) 0.35(1) 0.15(1) 0.31(1) 0.31(1)

6 4

2Ш

01 4-^-

в

= 4.33%;

| . Я, =3.34%

... .1 1. II ■ 1 1..1 1.1 1. —1—11 .11. .ь . .

20

40

60 2в. град

* 5 - химический сдвиг;

** Д - квадрупольное расщепление;

*** Г—полная ширина линии на полувысоте

Рис. 7. Фрагменты экспериментальной (/) вычисленной (2), штрих- (?) и разностной (4, дифрактограмм Ыа2ре"П(Р04)э (а), К2РеТ1(Р04)3 (б) и КЬ2РеТКР04)3 (в).

Эти данные находятся в согласии с известными из литературы (А = Ы) и полученными в работе (А = Ыа, К, ИЬ, рис. 7) результатами структурных исследований. В структурах Ь12РеТ1(Р04)з и Ма2РеТС(Р04)з катионы Ре3+ и ТС4+ совместно заселяют один тип каркасных позиций, в структурах К2РегП(Р04)з и КЬ2РеТ1(Р04)3 они статистически распределяются по каркасным позициям двух типов. Общей характерной чертой этих структур являются фрагменты из двух (Ре/ТС)Ов-октаэдров и трех Р04-тетраэдров (рис. 8). В фосфате 1л2РеТС(Р04)з колонки таких фрагментов ориентированы вдоль двух непересекающихся направлений, в На2РеТ1(Р04)3 - вдоль одного, а в К2РеТП(Р04)з и КЬ2РеТС(Р04)3 - вдоль четырех. Различная укладка одинаковых фрагментов каркаса приводит к разным размерам, форме, расположению и числу возникающих полостей. Катионы 1л+ располагаются в небольших тетраэдрически координированных полостях структуры типа вольфрамата скандия, катионы Ыа+ заселяют октаэдрические и восьмикоординированные полости 1^Р-структуры, крупные катионы К+ и Ю>+ располагаются в девятикоординированных полостях структуры типа лангбейнита.

а б в

и ИЫ А

Рнс. 8. Структурные Ш , 02 А, азТГХ

деформации и ^^М^Л^ КЬ2

каркаса и Чи ^ЭгГ^2

координация , & г! \ 02 V 02

катионов с- О 2 р^о,

щелочных металлов во внекаркасных и

ПОЗИЦИЯХ

в зависимости от их радиуса: и2РеТКР04)3 (а), №2РеТ1(Р04)з (б), КЬ2РеТ1(Р04)3 (в).

Результаты исследования фазообразования в системах А|«РежМ2.л(Ю4)з сМ = ТС, НГ обобщены с литературными данными по цир кон и йсодержащим фосфатам (табл. 3).

и

Таблица 3. Структурные типы и концентрационные пределы их реализации в системах А|+,Ре.М1Г(Р04)з (М = Ть 2.x, НП

Состав Структурный Состав Структурный

А м X тип А м X тип

и Т1 0<х<0.5 ИЬ "Л, ш х=0 N2?

0.5<х<0.8 Смесь фаз 0<х<1 Смесь фаз

0.8<*<2.0 5\¥* Лангбейнит

Ъх .1=0 1<х<2 Смесь фаз

х=1 БШ Ъх х=0 игр

х=2 SW х=\ Лангбейнит

ш х=0 N2? х=2 Смесь фаз

0<г<0.3 Смесь фаз СБ 7л х=0 ^Р

0.3<*<1.5 ЗЛУ х=\ Лангбейнит

х=2 х=2 Смесь фаз

N3 Т1, Ъх, Ш 0<х<2.0 N2? х=0 ыгр

К Ti.Hr л=0 ыгр 0<х<1 Смесь фаз

0<х<1 Смесь фаз х=\ Лангбейнит

х=1 Лангбейнит 1<х<2 Смесь фаз

1<х<2 Смесь фаз

х=2 КзРе2(Р04),

Ъх х=0 N2?

х=1 Лангбейнит

х=2 К3Ре2(Р04)3

(м = ть гг, но.

* Структурный тип вольфрамата скандия

3.3. Фазообразование соединений Ма5М(РС>4)з Кристаллическая структура фосфата №5Ш(Р04)з.

В литературе известны NZP-фocфaты Ка5Т1(Р04)з и На5гг(Р04)3 с максимальным числом катионов Ыа+ в полостях и каркасе структуры. В

настоящей работе синтезированы соединения Ыа3М(РС>4)з' (М = Т1, Ъх, НО и изучена структура нового фосфата №зШ(Р04)з. Фосфат Ыа3Ш(Р04)3 получен при 1023 К, температура его плавления составляет 1073 К.

Исследованные соединения кристаллизуются в пр. гр. /?32 (табл. 4). В ИК-спектре Ыа5Ш(Р04)3

Таблица 4. Параметры элементарных ячеек

М Гм4+> А Параметры элементарной ячейки

а, А с, А V, А'

■п 0.61 9.064(4) 21.70(4) 1544

Ъх 0.72 9.162 (9) 22.27 (2) 1619

НГ 0.71 9.15600(6) 22.2514(2) 1615.47

13

о а С

Рис. 9.

ИК-спектр

Ыа5ЩР04)3.

1200

- 800

400 V, см

проявляется шесть полос в области валентных колебаний и девять - в области деформационных (рис. 9).

Кристаллическая структура фосфата Ыа^ЩРООз уточнена методом Ритвельда по данным порошковой рентгеновской дифракции (рис. 10). В колонках, образующих структурный каркас этого соединения (рис. 11), наблюдается чередование натрийсодержащих и гафнийсодержащих группировок из двух октаэдров и трех тетраэдров. Заселение катионами Ыа+ и Ш4* каркасных позиций является упорядоченным, а не статистическим, вследствие значительной разницы длин связей металл-кислород и различия химической природы этих катионов. Помимо каркасных позиций, катионы Иа+ полностью заселяют позиции в полостях с к. ч. 6 и 8.

/103, имп

1АШи

и

«4, = 6.09%; Я. =4.66%

20 40 60 28. град

Рис. 10. Фрагмент экспериментальной (7), вычисленной (2), штрих- С?) и разностной (4) дифрактограмм Ыа5НГ(Р04)3.

Рис. 11. Структура Ка5ЬЩР04)з.

Структурные искажения изученных фосфатов зависят от размера катиона М4+: в небольшой по размеру ячейке фосфата КазТКРСХОз (табл. 4) не наблюдается разупорядочения катионов И4* при комнатной температуре. В структурах соединений На32г(Р04)з и Ыа5НДР04)з часть позиций и Ш4+ расщеплена на две смещенные от центра искаженного октаэдра позиции.

Проведенные исследования в сочетании с известными литературными данными со сходными по строению и свойствам каркасными фосфатами, содержащими 8с, Сг и Ре, , позволяют выявить, общие закономерности структурообразования каркасных фосфатов, содержащих в полостях щелочные металлы (табл. 5).

Для соединений и твердых растворов с одним катионом-компенсатором на формульную 'единицу,наиболее характерна кристаллизация в ИгР-типе структуры. При числе.катионов-компенсаторов, равном двум и трем, строение

зависит от размера щелочного катиона: с его увеличением в рядах изоформульных фосфатов АгКМ(Р04)з и АзН.2(Р04)з наблюдаются морфотропные переходы. Для натрийсодержащих фосфатов возможна наиболее широкая область реализации составов до достижения максимального заполнения полостей №?Р-каркаса.

Таблица 5. Каркасные фосфаты А * [ЬгСРО^з]''" (А - щелочной металл)*

р Формульный состав А Структурный тип

1 А[М2(Р04)3] А,.1А'1[М2(Р04)11 и, N3, К, 1*Ь, Се ИХР

2 А2[1Ш(Р04)З] и N8 К, ЯЬ, Се кгр Лангбейнит

3 Аз[К2(РСШ и Иа К (Я = Ре) SW игр Структура К3Ре2(Р04).,

4 ^[ЫаМ(Р04)3] Иа ыгр

♦Я = Бс, Сг, Ие; М = ТЬ Ъх, Ш

Таким образом, важной особенностью №Р-типа структуры является широкое разнообразие реализуемых в его пределах формульных составов. Показанная в работе возможность образования твердых растворов в рядах каркасных фосфатов открывает пути направленного изменения полезных свойств этих веществ. Глава 4. Физико-химические свойства сложных фосфатов щелочных металлов, (1-переходных металлов IV группы и железа

4.1. Теплофизические свойства сложных фосфатов, содержащих щелочные металлы 4.1.1. Тепловое расширение. Среди а-10б. К"1 теплофизических свойств в литературе наиболее подробно изучено тепловое расширение №!Р-фосфатов (рис. 12, табл. 6).

Поскольку для практических целей важны

-Ю -■---

вещества, которые помимо малых средних 05 ю 15 гА+, А

коэффициентов теплового расширения. Рис. 12. Термические

_ коэффициенты линейного

обладают малой анизотропиеи расширения, расшире1шя (298-1073 К) фосфатов

был оценен гА*, соответствующий нулевой АТ12(Р04)з вдоль осей а и с в

зависимости от радиуса катиона А*

анизотропии (а„ = ас). Экстраполированные линии термических коэффициентов

линейного расширения вдоль осей а и с, пересекаются в точке гЛ+ ~ 1.48 А.

Таблица 6. Средние коэффициенты (а0У) и анизотропия теплового расширения фосфатов (298-1173 К), п-10' К'1

Исходя из этих данных, для изучения теплового расширения выбран фосфат Ко^КЬазТ12(Р04)з (средний радиус «формального» щелочного катиона — 1.45 А).

Фосфат а„„ |аа - аг|

Ь1Т|5(Р04), 10.6 30.3

МаТЬ(Р04), 3.4 26.1

КТ12(Р04)з 2.1 6.7

КП5НЬ0УП2(РО4), 1.4 2.3

Термические коэффициенты линейного расширения са дж/(моль.к^ фосфата, полученные методом терморентгенофафии в области 298-1173 К, составляют: ао=0.7-10"6, а^З.0-10"6 К'1. Этот ЫгР-фосфат, как и ряд других

400

близкий известным мало расширяющимся

керамикам, таким как кордиерит (алу=1.4-10'6 К"1), -

С ,, Дж/(моль-К)

кварцевое стекло (<2^=0.5-10"6 К"'). 600

4.1.2. Теплоемкость. Теплоемкость С° кристаллических фосфатов НаМ2(Р04)3 (М = Т1, Н0 и Ыа5М(Р04)з (М = Т1, Ъ, Н1) измерена в области 7-650 К (рис. 13). На кривых теплоемкости 2(ю

Ыа5Тг(Р04)з и На5НГ(Р04)3 наблюдаются фазовые с°, Дж/(мольК) переходы при температурах 406.9 и 516.5 К. 600 Полиморфный переход фосфата Ка52г(Р04)з, 400 согласно литературным данным, связан с

изменением позиционнои упорядоченности катионов 2.т4* и Иа+. Сходство строения На5гг(Р04)з и №5НйСРС>4)з позволяет полагать, что фазовый переход на кривой теплоемкости

гафнийсодержащего фосфата также обусловлен изменением позиционной упорядоченности

200

0 200 400 600 Т. К Рис. 13. Температурная зависимость теплоемкости: №5Т1(Р04)з (/), ЫаТ12(Р04)3 (2), Ыа^РО^ (.3), NaZr1(PQí¡)1* (4), Ыа5Н№04)3 (5). ЫаНГ2(Ю4)з (б). (* литературные данные)

катионов. Отсутствие фазового перехода у Иа5Т1(Р04)з объясняется, по-видимому, наличием всего одной нерасщепленной позиции Тл4+ и меньшей подвижностью катионов Иа* в небольших по размеру полостях его структуры. Теплоемкость остальных веществ монотонно увеличивается с ростом температуры.

Уменьшение рассчитанной по данным С°(7) температуры Дебая в рядах НаМ2(Р04)з—>На5М(Р04)з (М = Т1, НО позволяет сделать заключение о более жестких кристаллических решетках фосфатов №М2(Р04)3 по сравнению с Ыа5М(Р04)3, структурные каркасы которых, наряду с МОй-октаэдрами, включают более деформируемые Ыа06-полиэдры.

4.13. Теплопроводность. Теплопроводность ЫаМ2(ГО4)з и №5М(Р04)з (М = НО в области 298-673 К увеличивается с ростом температуры (рис. 14). В рядах №Т12(Р04)з—+Кагг2(Р04)з—►Ка№2(Р04)з и Ма5Т1(Р04)з-+Ыа5&(Р04)з—Ма5НГ(Р04)3 происходит уменьшение коэффициента теплопроводности X при вхождении в структуру более тяжелых атомов с меньшей амплитудой тепловых колебаний.

Поскольку важным фактором, определяющим теплопроводность керамики, является ее относительная плотность, были оценены значения . теплопроводности исследованных образцов при нулевой пористости. Для NaM2(P04)з и Иа5М(Р04)з (М = Т1, гг, НО они составляют 0.5-1.4 Вт/(мК) в интервале 298-673 К. В целом №Т-керамики имеют меньшую теплопроводность, чем диоксид циркония (1.95-2.44 Вт/(мК), 373-1673 К) -главный компонент промышленных огнеупоров. Высокие температуры плавления, малое тепловое расширение, низкая теплопроводность позволяют рассматривать №Р-керамики как перспективные высокостойкие огнеупоры и теплоизоляторы, превосходящие известные материалы по способности противостоять тепловым ударам.

Я, Вт/(м К) 0.8

0>-----

200 400 600 Т, К

200 400 600 Г, К

Рис. 14. Температурная зависимость теплопроводности: №П2(Р04)з (/), Ыа2х2(ГО4)3 (2), КаНЪСРОЖ (5), Ка/П(Р04)3 (.4), Ыа^ПРОЛ (5), Ыа5Н«Ю4)3 (б), (относит, плотность 70-80%)

4.2. Гидролитическая устойчивость фосфатов Nao.5Ko.5M2(P04)з (М = Т1, Н()

Для изучения гидролитической устойчивости каркасных фосфатов, содержащих щелочные металлы, исследована выщелачиваемость Иа+ и К+ из Мао.5Ко.5Т|2(Р04)з и ^.5Ко.5Ш2(Р04)з в дистиллированной воде при 363 К (динамический режим). Скорости выхода щелочных металлов в жидкую фазу были максимальны в первые сутки исследования и быстро уменьшались со временем (рис. 15). Установившиеся скорости выщелачивания в обоих случаях ниже для более крупного катиона К4' (табл. 7).

Д10\г/(см2сут) б

/лЛ-10 , г/см 40

40 г.сут 20

Л'10\г/(см2сут) б

40 г, сут

Рис. 15. Кинетические кривые (а) и скорости выщелачивания от времени (б): Ыа* (!) и К+ (2) из ^.зКо^ТЫРОЛ;

(5) и К+ (4) из ^.5Ко.5НГ2(Р04)з (относительная плотность 90%).

Таблица 7. Минимальные значения скоростей выщелачивания щелочных катионов из образцов

к

3,4

40 г, сут

20

Фосфат г/(см2-сут) г/(см2-сут)

I 8.0-10"4 2.4-10"4

II 1.9-10"5 1.1-10"5

40 г, сут

Рентгенофазовый анализ изученных образцов показал отсутствие изменений их фазового состава после проведения экспериментов. В целом №^Р-фосфаты, способные включать в структуру значительные концентрации разнообразных щелочных металлов, по уровню гидролитической устойчивости не уступают используемым в настоящее время матричным материалам для иммобилизации радионуклидов (стекла ~10"4-10"6, Бупгос И ~10"5 г/(см2-сут)), а их устойчивость: к действию высоких температур и тепловых ударов часто превосходит устойчивость этих матриц. 4.3. Электропроводность фосфатов Ао^А'о^ТУРСМз и А2ГеТ1(Р04)з

' ЭлектрЬщюводность а образцов АозА'о^Т12(Р04)з (А, А' №-К,;К-11Ь) и

А2РеТ1(Р04)з (А = Ы.' Иа) 'измерена в интервале температур от Комнатной до 1223 К (рис. 16). Проводимость фосфатов увеличивается с температурой в соответствии с уравнением: <т7" = сг0-еХр(-£У/:7) (Еа — энергия активации проводимости;. оь —

предэкспоненциальный множитель) и достигает значений, приведенных в табл. 8,9. Характер температурной зависимости электропроводности и литературные данные о каркасных фосфатах дают основания полагать, что проводимость изученных соединений обусловлена подвижностью щелочных катионов в полостях каркаса. Для фосфатов одного структурного типа (№3*) и формульного состава А^А'о^Т^РООз электропроводность увеличивается с уменьшением размера щелочных ионов. Проводимость фосфатов А2РеТ((Р04)3 (А = 1Л, №) выше для соединения ИагРеИСРС^)*, имеющего ГСР-структуру, и сопоставима с проводимостью известных ионных проводников ЫА81С(Ж (оШаз&гРЗ^О^) = 210'1 См/см, 573 К).

ЩаТ) [КСм/см] ШоТ) [КСм/см] Рис. 16. Температурные

2 2 зависимости

электропроводности (на частоте 10 кГц) А0.5А,05Т12(РО4)з-. А-А' = и-Ыа (/), Ыа-К, (2), К-Ш> (5) и А2РеТ1(Р04)з: А = N3 (5). 1л (6). (относ, плотность 80-90%)

1.0 1.5 1077, К"' 1.0 2.0 Таблица 8. Проводимость и энергия

3.0 10 /Г, К" Таблица 9. Проводимость и энергия

Соединение 0ШЗ К. См/см Ее эВ

1л05Ма0.5Т12(РО4)з 8.610^ 0.47

Ыао5Ко,Т12(Р04)з 7.110" 0.56

Ко5КЬо5Т12(Р04)з 4.510" 0.80

Соединение о-ртз к. См/см £пэВ

и2РеТЦР04)3 9.8-10 3 0.54

Na2FeTi(P04)з 1.8-10 1 0.50

Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов -главным образом, лития и натрия — изучаются в настоящее время в связи с возможностью создания на их основе химических источников электрической энергии (например, литиевых ионных батарей) и газовых сенсоров. 4.4. Термодинамические аспекты синтеза фосфатов щелочных металлов и «¡-переходных металлов IV группы

4.4.1. Стандартные термодинамические функции образования двойных фосфатов щелочных металлов и ({-переходных металлов IV группы. Расчет температур твердофазного синтеза. Стандартные энтропии образования фосфатов АМ2(Р04)3 (М = Т1, НО и А5М(Р04)з (М = Т1, 2х, НО определены по

данным о теплоемкости. С помощью калориметрии растворения в растворе НЕ определена стандартная энтальпия образования Ыа^гСРО^э. рассчитано значение стандартной функции Гиббса его образования (табл. 10). Таблица 10. Теплоемкость и стандартные термодинамические функции образования

Фосфат С'р' Дж/(моль-К) -д/Л кДж/моль V. Дж/(моль-К) -д/Л кДж/моль

№ТЬ(Р04)3 293.2 - 1174 ± 2 - -

№5ТКР04)з 368.9 - 1217 ± 2 - -

^Г2(Р04)3 305.9 5231 ±4 1101 ±2 4903 ± 4 859

Ыа5гг(Р04)3 388.9 558614 1217 ± 2 5223 ± 4 915

NaHf2(P04)з 292.3 - 1207 ±2 - -

№5ЩР04)з 402.4 - ' 1202 ±2 -

Полученные и литературные термодинамические данные использованы для оценки условий получения фосфатных керамик. Процессы твердофазного синтеза №Р-фосфатов: КаС1(к)+22г02(к)+ЗЫН4Н2Р04(к) — NaZr2(P04)з(к)+ЗNHз(г)+4H20(г)+HCI(г) (1) С5С1(к)+2гЮ2(к)+ЗКН4Н2Р04(к) -> Сзгг2(Р04)3(к)+ЗЫН3(г)+4Н20(г)+НС1(г) (2) 5№С1(к)+2г02(к)+ЗМН4Н2Р04(к) — Ыа52г(РС>4)з(к)+ЗМНз(г)+2Н20(г)+5НС1(г) (3) термодинамически разрешены при -430 К для Нагг2(Р04)3, -410 К для С8гг2(Р04)3 и -570 К для Ыа52г(Р04)з. В литературе синтез фосфатов щелочных металлов и с1-переходных металлов IV группы обычно проводят при значительно более высоких температурах (>1273 К для Сз2г2(Р04)3). Возможность снижения температур получения каркасных фосфатов показана на примере соединения Сз2г2(Р04)з. По осадительной методике за счет оптимизации температурного режима удалось получить монофазный образец этого состава при 1023 К. 4.4.2. Термодинамические функции смешения твердых растворов титансодержаших фосфатов. Термодинамика смешения твердых растворов изучена на примере системы Ыа^КЛЪСРС^з по результатам исследования катионообменных равновесий в системе фосфат — высокотемпературный водно-солевой раствор (ИаС1 + КС1) при 963 К и 200 МПа. Коэффициент распределения натрия и калия К^ зависит от состава твердого раствора согласно уравнению: 1пКл — -3.34 + 6.32г — 2.06*2, то есть изученная система ведет себя неидеально. Избыточные функции смешения Ыа^К/П/РООз описаны в рамках модели Маргулеса:

19

Ки =*(1-х)[5.3х- 1.6(1-л:)] (см3/моль), С1=;г(1-.х)[14.5.г + 19.9(1-д:)] (кДж/моль).

Функция Гиббса смешения твердых растворов Ка1^К^Т12(Р04)3 в

изученных условиях отрицательна во всем интервале составов (рис. 17). Из

сопоставления результатов с литературными Е

О Д„«С7, кДж/моль

данными по На1^К^Г2(Р04)з видно, что титансодержащие фосфаты характеризуются большим отклонением от идеальности по сравнению с фосфатами циркония.

В целом термодинамические данные показали, что твердые растворы в изученных условиях стабильны по отношению к распаду на двойные фосфаты, а каркасная структура исследованных веществ устойчива при высоких давлениях и температурах и при взаимодействии с высокотемпературным водно-солевым раствором.

ВЫВОДЫ

1. Получены новые сложные фосфаты щелочных металлов, с1-переходных металлов IV группы и железа, входящие в состав формульных рядов А|. 1А\М2(Р04)з (А, А' = и, Иа, К, Ш>, Се; М = Тл, НО, А,„РехМ2.х(Р04)з и Иа5М(Р04)з. Предложены методики осадительного, твердофазного и гидротермального синтеза этих фосфатов. Получены их рентгенографические и ИК-спектроскопические характеристики.

2. Исследованы закономерности фазообразования в рядах структурно-родственных фосфатов каркасного строения. Показано, что в системах А1-*А'хМ2(Р04)з и Ка3Ш(Р04)3 образуются соединения и твердые растворы ЫгР-структуры. В системах А|«Рел:М2-х(Р04)з установлено образование фосфатов структурных типов №□?, вольфрамата скандия и лангбейнита. Прослежены корреляции между кристаллографическими характеристиками фосфатов и их составом. Результаты

6

-6

Рис. 17. Концентрационные зависимости избыточной функции Гиббса и функции Гиббса смешения Ыа,^КхТ12(Р04)з (/, 3), №,.хК^Г2(Р04)з (2, 4), функции Гиббса смешения идеальных бинарных твердых растворов (5).

исследования титан- и гафнийсодержащих фосфатов сопоставлены с литературными данными по изоформульным фосфатам циркония.

3. Методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии уточнена структура некоторых представителей исследованных фосфатов. Показано, что катионы щелочных металлов совместно заселяют полости каркаса твердых растворов А05А'0^Т12(Р04)з (А, А' = Иа, К, Шэ). По данным мессбауэровской спектроскопии и структурных исследований установлено, что в фосфатах АгРеПСРОдЗз катионы Ре3+ и ТЧ4* статистически распределяются в каркасных позициях. В фосфате Ка5Ш(Р04)з катионы Ка+ и ЬИ4* упорядочение заселяют каркасные позиции. Прослежены структурные деформации фрагментов каркаса в зависимости от размера внекаркасных катионов.

4. Для некоторых представителей фосфатов экспериментально определены теплоемкость, теплопроводность, тепловое расширение, гидролитическая и термическая устойчивость, электропроводность. Проведен сравнительный анализ температурных зависимостей теплоемкости и теплопроводности фосфатов ЫаМ2(Р04)3 и Иа5М(Р04)з (М = 14, Zr, Н^. Системное изучение вышеперечисленных свойств каркасных фосфатов, содержащих щелочные металлы, позволило сделать заключение о возможности их практического использования в качестве огнеупорных и теплоизоляционных материалов, матриц для иммобилизации радиоактивных отходов и твердых электролитов.

5. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции изученных объектов для области ■ от Г—► 0 до 650 К, стандартные энтальпии, энтропии и функции Гиббса образования при 298.15 К. Проанализированы термодинамические аспекты синтеза соединений Н:&2(Р04)з, Сй£г2(Р04 и №5&(Р04)з. Экспериментально показана возможность снижения температуры синтеза фосфатов. Определены и проанализированы функции смешения твердых растворов На1.дКлМ2(Р04)з (М = ТЧ, 7х), и проведена оценка их термодинамической стабильности. Сделан вывод об устойчивости каркасной структуры изученных фосфатов в жестких Р^Тусловиях при взаимодействии с высокотемпературным водным раствором.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. V. I. Pet'kov, A. I. Orlova, I. G. Trubach, Y. A. Asabina, V. Т. Demantl, U Kurazhkovskaya. Immobilisation of nuclear waste materials containing different alkali elements into single-phase NZP-based ceramics // Czechoslovak Journal of Physics. 2003. V. 53. P. A639-A648.

2. V.I. Pet'kov, E.A. Asabina, A.V. Markin, K.V. Kir'yanov. Calorimetric study of sodium-rich zirconium phosphate // Thermochimica Acta. 2 003. V. 403. № 2. P. 185-196.

3. В.И. Петьков, B.H. Лошкарев, E.A. Асабина. Теплопроводность фосфатов циркония и щелочных металлов (Na, Cs) семейства NaZr2(P04)3 Н Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 2. С. 184-187.

4. В. И. Петьков, Е. А. Асабина. Теплофизические свойства NZP-керамики // Стекло и керамика. 2004. № 7. С. 23-29.

5. Е. А. Асабина, В. И. Петьков, В. С. Куражковская. Синтез и изучение фазообразования в системах A|+xFexTi2-x(P04)3 (А = Li, Na) // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. № 4. Р. 558-564.

6. V. I. Pet'kov, Е. A. Asabina, А. V. Markin, N. N. Smirnova, D. В. Kitaev. Thermodynamic data of the NZP compounds family // The Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2005. V. 80. № 3. P. 695-700.

7. Elena Asabina, Vladimir Pet'kov, Igor Shelokov, Vladimir Loshkarev. Synthesis, phase formation and some properties of complex phosphates of d-transition elements of IV group //Phosphorus Research Bulletin. 2005. V. 19. P. 11-18.

8. E. А. Асабина, В. И. Петьков, Н. Н. Смирнова, А. В. Маркин. Синтез и термодинамические свойства фосфата CsZr2(P04)3 II Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. № 10. С. 1607-1611.

9. Е. А. Асабина, В. И. Петьков, А. В. Маркин, Н. Н. Смирнова, А. М. Ковальский. Термодинамические свойства кристаллического пентанатрий титан трис(фосфата) // Журнал физической химии. 2005. Т. 79. № 12. С. 1936-1942.

10. Е.А. Асабина, В.И. Петьков, В.Н. Лошкарев, А.А. Родинов, Д.Б. Китаев. Фосфат цезия-дициркония. Синтез и теплофизические свойства // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 3. С. 205-210.

11. Е.А. Асабина В.И. Петьков А.Р. Котельников A.M. Ковальский. Синтез и изучение твердых растворов (Na,K)Ti2(P04)3 в гидротермальных условиях // Журнал неорганической химии. 2006. Т. 51. № 7. С. 1066-1071.

12. Е.А. Асабина, В.И. Петьков, М.В. Богуславский, А.П. Малахо, Б.И. Лазоряк. Фазообразование, кристаллическая структура и электропроводность тройных фосфатов щелочных металлов и титана // Журнал неорганической химии. 2006. Т. 51. № 8. С. 1252-1260.

13. Лошкарев В.Н., Асабина Е.А. Синтез и исследование фаз переменного состава Ai х+4,, А'/П 2„(Р04)з (А и А' — разносортные щелочные элементы) // Первая Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Тезисы докладов. 5-8 июня 2001. Нижний Новгород. С. 69-71.

14. В. И. Петьков, Е. А. Асабина, В. С. Балицкий Моделирование NZP-подобных тройных фосфатов титана и разносортных щелочных элементов.

их синтез и строение // III Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. 19-23 мая 2003. Черноголовка. С. 130-131.

15. Е.А. Асабина, В.И. Петьков, B.C. Куражковская. Синтез, рентгенографическое и ИК спектроскопическое исследование твердых растворов АнДЧг.дРе^РО^з (A=Li, Na) // XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов. Материалы совещания. 1519 сентября 2003. Санкт-Петербург. С. 145-147.

16. В.И. Петьков, К.В. Кирьянов, Е.А. Асабина, А.В. Маркин, Н.Н. Смирнова, Д.Б. Китаев. Термодинамические данные для минералоподобных фосфатов семейства NaZr2(P04)j, содержащих щелочные элементы // Четвертая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2003». Тезисы докладов. 20-25 октября 2003. Озерск. С. 222-223.

17. Асабина Е.А. Синтез и исследование твердых растворов коснаритоподобной структуры, содержащих щелочные элементы // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Тезисы докладов. Секция «Химия», Т. 1. 12-15 апреля 2004. Москва. С. 141.

18. Yelena A. Asabina, Vladimir I. Pet'kov, Victoria S. Kurazhkovskaya, Maxim V. Sukhanov. Synthesis and characterization of complex phosphates of titanium, iron and alkali elements (Li, Na) // 16th International Conference on Phosphorus Chemistry. Programme and Abstracts. 4-9 July 2004. Birmingham, UK. P. 180.

19. Alexey R. Kotel'nikov, Elena A. Asabina, Ksenia M. Nikolaeva, Vladimir I. Pet'kov. Thermodynamic properties of Nai^K^Ti2(P04)3 solid solutions in high-temperature aqueous salt systems // The 18й1 IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics. Book of Abstracts. 17-21 August 2004. Beijing, China. P. 81.

20. E. А. Асабина, В. И. Петьков, Н. Н. Смирнова, А. В. Маркин, В. Н. Лошкарев. Синтез, строение и теплофизические свойства фосфатов Na5M(P04)3 (M=Ti, Zr) // Всероссийская конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004". IV Семинар СО РАН - УрО РАН 'Термодинамика и материаловедение". Тезисы докладов. Екатеринбург. 25-28 октября 2004. С. 23.

21. Котельников А. Р., Асабина Е. А., Петьков В. И., Ковальский А. М. Синтез и изучение термодинамических свойств твердых растворов (№,К)-титан-фосфатов // XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Тезисы докладов. Том II. Москва. 27 июня - 2 июля 2005 г. С. 44.

22. Е.А. Asabina, V.I. Pet'kov, I.A. Shelokov, V.N. Loshkarev. Synthesis, phase formation and some properties of complex phosphates of d-transition elements of IV group // 5th International Symposium on Inorganic Phosphate Materials'05. Book of Abstracts. 6-8 September 2005. Kasugai, Japan. P. 10.

23. Е.А. Асабина, В.И. Петьков, E.P. Гобечия, Ю.К. Кабапов, К.В. Похолок. Кристаллохимия каркасных фосфатов A2FeTi(P04)3 // IV Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 26-30 июня 2006 г. Сборник тезисов. С. 189-190.

Подписано в печать 08.09.2006 г. Формат 60x84 1/16. . Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. п. л. 1. Заказ № 1193. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. Лиц. ПД№ 18-0099 от 4.05.01. 603000, г. Н. Новгород, ул: Б. Покровская, 37

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Каркасные фосфаты щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и элементов в степени окисления +3: фазообразование, структурные особенности, свойства (литературный обзор).

1.1. Основные структурные разновидности фосфатов с каркасами

ШР04)3]РЪ,.

1.1.1. Кристаллохимический анализ структур соединений с каркасами из изолированных октаэдров и тетраэдров.

1.1.2. Структурный тип NaZr2(P04)3.

1.1.3. Структурный тип Sc2(W04)3.

1Л .4. Структурный тип K2Mg2(S04)3.

1.2. Физические и химические свойства фосфатов каркасного строения. Перспективы их применения.

1.2.1. Термическая стабильность и теплофизические свойства.

1.2.2. Гидролитическая и радиационная устойчивость.

1.2.3. Ионная проводимость.

1.3. Химия и кристаллохимия каркасных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и элементов в степени окисления +3.

1.3.1. Двойные фосфаты щелочных металлов и d-переходных металлов

IV группы.

1.3.2. Двойные фосфаты щелочных металлов и элементов в степени окисления+3.

1.3.3. Тройные фосфаты в системах щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и элементов в степени окисления +3.

ГЛАВА 2. Синтез сложных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа и экспериментальные методы их исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Реактивы и методы синтеза.

2.2.1. Используемые реактивы.

2.2.2. Метод совместного осаждения из водных растворов.

2.2.3. Твердофазный метод.

2.2.4. Гидротермальный метод.

2.2.5. Методика получения керамики.'.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Методы элементного анализа.

2.3.2. Рентгенографические методы.

2.3.3. ИК-спектроскопия.

2.3.4. Мессбауэровская спектроскопия.

2.3.5. Дифференциально-термический анализ.

2.3.6. Калориметрические методы.

2.3.7. Исследование гидролитической устойчивости.

2.3.8. Измерение электропроводности. t

ГЛАВА 3. Закономерности фазо- и структурообразования в рядах сложных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа.

3.1. Фазообразование в системах Ai.xA'xM2(P04)3 (А, А' = Li, Na, К, Rb, Cs; М = Ti, Hf). Кристаллические структуры фосфатов AojAojI^PO^.

3.2. Фазообразование в системах Ai+xFexM2-x(P04)3 (А = Li, Na, К, Rb, Cs; М = Ti, Hf). Кристаллические структуры фосфатов АгРеТ1(Р04)з.

3.3. Фазообразование соединений Na5M(P04)3 (М = Ti, Zr, Hf).

Кристаллическая структура фосфата Na5Hf(P04)3.

ГЛАВА 4. Физико-химические свойства сложных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа.

4.1. Теплофизические свойства сложных фосфатов, содержащих щелочные металлы.

4.1.1. Тепловое расширение. k< 4.1.2. Теплоемкость.

4.1.3. Теплопроводность.

4.2. Гидролитическая устойчивость фосфатов Nao.sKo.sIV^CPC^

М = Ti, Hf).

4.3. Электропроводность фосфатов Ao.sA'o.sT^PO^ и A2FeTi(P04)3.

4.4. Термодинамические аспекты синтеза фосфатов щелочных металлов и d-переходных металлов IV группы.

4.4.1. Стандартные термодинамические функции образования двойных фосфатов щелочных металлов и d-переходных металлов IV группы. Расчет температур твердофазного синтеза.

4.4.2. Термодинамические функции смешения твердых растворов титансодержащих фосфатов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Интенсивное изучение фосфатов каркасного строения обусловлено их свойствами: высокой химической, термической и радиационной устойчивостью, низким тепловым расширением, способностью включать в кристаллическую структуру катионы разного заряда и размера, что делает перспективным дальнейшее развитие работ по синтезу и исследованию новых фосфатов. Эти вещества рассматриваются в качестве основы функциональных керамик для различных областей техники и матричных материалов для иммобилизации радиоактивных отходов, в том числе, с высокими концентрациями щелочных металлов. Возможность включения разносортных щелочных металлов в труднорастворимую устойчивую структуру является важным достоинством фосфатов каркасного строения. Введение в состав каркасных фосфатов железа вместо часто используемых металлов IVB группы позволяет разрабатывать более дешевые монофазные матрицы и материалы с требуемыми свойствами.

Среди известных фосфатов, содержащих щелочные металлы, d-переходные металлы IV группы и железо, широко распространены и представляют практическую значимость структурные аналоги фосфата натрия-циркония (NZP, NASICON), вольфрамата скандия и сульфата калия-магния (лангбейнит). Индивидуальный набор свойств соединений каждого структурного типа обусловлен особенностями их строения. Поэтому синтез новых соединений с плавно изменяющимися катионными составами, установление кристаллохимических закономерностей в рядах каркасных фосфатов и исследование свойств полученных соединений представляет интерес для неорганической химии и кристаллохимии и позволяет перейти к разработке научно-обоснованных способов химического дизайна материалов с требуемым уровнем физико-химических характеристик. Принимая во внимание перспективы использования фосфатных керамик в радиоэкологии, электронике и аппаратостроении [1], были поставлены задачи изучения их гидролитической устойчивости, электропроводности, термического поведения и термодинамических характеристик.

Цель работы

Целью настоящей работы является синтез, комплексное физико-химическое исследование каркасных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа и прогноз областей их применения.

Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:

- выбор объектов исследования, методов их синтеза и экспериментального изучения физико-химических свойств;

- выявление закономерностей структурообразования индивидуальных веществ и твердых растворов на их основе;

- установление взаимосвязей между строением фосфатов и их свойствами, включая термодинамические характеристики, ионную проводимость и устойчивость к разрушающим факторам окружающей среды.

Научная новизна работы

- Впервые получены новые соединения и твердые растворы в системах щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа: A,.xA\M2(P04)3 (А, А' = Li, Na, К, Rb, Cs; М = Ti, Hf), A1+,FexM2.x(P04)3 и №5М(Р04)з, установлены их структурные типы, оптимизированы методики получения новых веществ;

- впервые изучены кристаллические структуры новых фосфатов и выявлены особенности их строения;

- получены новые данные о физико-химических свойствах синтезированных соединений, включая устойчивость в гидролитических условиях, ионопроводящие и теплофизические свойства;

- по данным исследования термодинамических свойств каркасных фосфатов выявлены факторы, определяющие условия получения двойных фосфатов и возможность смешения при образовании твердых растворов.

Практическая значимость работы

Установленные данные об областях реализации каркасной структуры новых фосфатов переменного состава и отработанные методики их синтеза являются практически значимыми при разработке конструкционных и функциональных керамик: огнеупорных и теплоизоляционных материалов, твердых электролитов. Результаты проведенных исследований могут быть востребованы при создании монофазных минералоподобных матриц, способных включать как радиоактивные, так и технологические и конструкционные элементы, присутствующие в отходах ядерно-топливного цикла. Способность к прочной фиксации в кристаллической структуре щелочных металлов в значительных концентрациях важна при утилизации отходов пироэлектрохимических технологий переработки отработанного ядерного топлива, основанных на реакциях, протекающих в расплавах хлоридов щелочных металлов.

Полученные в работе данные о строении и свойствах новых соединений могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по неорганической химии, химии твердого тела. Рентгенографические данные ► некоторых новых фосфатов вошли в международную базу рентгеновской дифракции (2 соединения) и могут быть использованы в качестве справочных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту

- данные о синтезе новых фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа, оптимизация методик их получения;

- Закономерности фазообразования в системах А1.лА'лМ2(Р04)з (А, А1 = Li, Na, К, Rb, Cs; М = Ti, Hf), A1+,Fe^M2^(P04)3 и Na5Hf(P04)3; сравнительный анализ концентрационных границ существования различных структурных тип<эв (NZP, вольфрамата скандия и лангбейнита) в рядах титан-, цирконий- и гафнийсодержащих фосфатов;

- результаты изучения кристаллических структур каркасных фосфатов, содержащих щелочные металлы, составов Ao.sA'o.sTiiCPC^b, A2FeTi(P04)3 и NasH^PO^; выявление зависимости их строения от размера внекаркасных катионов;

- установление взаимосвязи между строением фосфатов и их т'еплофизическими характеристиками, гидролитической устойчивостью и электропроводностью; результаты исследования термодинамических аспектов синтеза и устойчивости каркасных фосфатов, содержащих щелочные металлы.

Апробация работы и публикации

Результаты диссертационной работы представлены на Первой Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2001 г.), III и IV Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка,

2003 и 2006 г.г.), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003 г.), Четвертой Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003 г.), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам

Ломоносов-2004» (Москва, 2004 г.), 16 Международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004 г.), 18 Международной ' конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Пекин, Китай,

2004 г.), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2004» (Екатеринбург, 2004 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.), 4 Международном Симпозиуме по неорганическим фосфатным материалам (Касугай, Япония, 2005 г.).

По теме диссертации опубликовано 12 статей в Российских и зарубежных журналах и тезисы 11 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 138 страницах печатного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 46 рисунков и 24 таблиц. Список цитируемой литературы включает 180 наименований.

Благодарности

Экспериментальная работа по синтезу и исследованию веществ выполнена на кафедре химии твердого тела Химического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского под руководством к.х.н., доцента В.И. Петькова, которому автор выражает глубокую благодарность за руководство и помощь на всех этапах выполнения работы. Часть экспериментов проведена автором в Центре точных калориметрических исследований НИИ химии при ННГУ, на кафедрах химической технологии, радиохимии, кристаллографии и кристаллохимии МГУ им. М.В. Ломоносова, в лаборатории радиоэкологии Института экспериментальной минералогии РАН (г. Черноголовка). Автор искренне благодарит Н.Н. Смирнову, А.В. Маркина, Т.А. Быкову, Б,И. Лазоряка, К.В. Похолка, Ю.К. Кабалова, Е.Р. Гобечию, * А.Р. Котельникова, A.M. Ковальского, оказавших содействие в выполнении исследования.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 021 03-32181, 05-03-32127), Минобрнауки РФ (проект № 4663), ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы», ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы.

выводы

1. Получены новые сложные фосфаты щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа, входящие в состав формульных рядов А1.лА,лМ2(Р04)з (А, А' = Li, Na, К, Rb, Cs; М = Ti, Hf), A1+,Fe,M2^(P04)3 и NajHf(P04)3. Предложены методики осадительного, твердофазного и гидротермального синтеза этих фосфатов. Получены их рентгенографические и ИК-спектроскопические характеристики.

2. Исследованы закономерности фазообразования в рядах структурно-родственных фосфатов каркасного строения. Показано, что в системах A]^A\M2(P04)3 и Na5Hf(P04)3 образуются соединения и твердые растворы NZP-структуры. В системах Ai+^Fe^M2^(P04)3 установлено образование фосфатов структурных типов NZP, вольфрамата скандия и лангбейнита. Прослежены корреляции между кристаллографическими характеристиками фосфатов и их составом. Результаты исследования титан- и гафнийсодержащих фосфатов сопоставлены с литературными данными по изоформульным фосфатам циркония.

3. Методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии уточнена структура некоторых представителей исследованных фосфатов. Показано, что катионы щелочных металлов совместно заселяют полости каркаса твердых растворов A0.5A'o.5Ti2(P04)3 (А, А' = Na, К, Rb). По данным мессбауэровской спектроскопии и структурных исследований установлено, что в фосфатах A2FeTi(P04)3 катионы Fe3+ и Ti4+ статистически распределяются в каркасных позициях. В фосфате Na5Hf(P04)3 катионы Na и Hf4* упорядоченно заселяют каркасные позиции. Прослежены структурные деформации фрагментов каркаса в зависимости от размера внекаркасных катионов.

4. Для некоторых представителей фосфатов экспериментально определены теплоемкость, теплопроводность, тепловое расширение, гидролитическая и термическая устойчивость, электропроводность. Проведен сравнительный анализ температурных зависимостей теплоемкости и теплопроводности фосфатов NaM2(P04)3 и Na5M(P04)3 (М = Ti, Zr, Hf). Системное изучение вышеперечисленных свойств каркасных фосфатов, содержащих щелочные металлы, позволило сделать заключение о возможности их практического использования в качестве огнеупорных и теплоизоляционных материалов, матриц для иммобилизации радиоактивных отходов и твердых электролитов.

5. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции изученных объектов для области от Т—>0 до 650 К, стандартные энтальпии, энтропии и функции Гиббса образования при 298.15 К. Проанализированы термодинамические аспекты синтеза соединений NaZr2(P04)3, CsZr2(P04 и Na5Zr(P04)3. Экспериментально показана возможность снижения температуры синтеза фосфатов. Определены и проанализированы функции смешения твердых растворов Nai^K^M2(P04)3 (М = Ti, Zr), и проведена оценка их термодинамической стабильности. Сделан вывод об устойчивости каркасной структуры изученных фосфатов в жестких Р-Т условиях при взаимодействии с высокотемпературным водным раствором.

1. NZP ceramics, a new class of materials. Бизнес-информация фирмы "Low Thermal Expansion Ceramics Co. (LoTEC) Inc." (США) // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1997. V. 76. № 10. P. 71 72.

2. Сандомирский П.А., Белов H.B. Кристаллохимия смешанных анионных раликалов. М.: Наука. 1984. 205 с.

3. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука. 1986. 173 с.

4. Илюхин В.В., Воронков А.А., Трунов В.К. // Координац. химия. 1981. Т. 7. № 11. С. 1605-1612.

5. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. // Неорган, матер. 1982. Т. 18. № 9. С. 1567-1571.

6. Сизова Р.Г., Блинов В.А., Воронков А.А. и др. // Кристаллография. 1981. Т. 26. №2. С. 293.

7. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах // Итоги науки и техники. Сер. Химия твердого тела. Т. 8. М.: ВИНИТИ. 1992. 131 с.

8. Петьков В.И., Дорохова Г.И., Орлова А.И. // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 1.С. 76.-81.

9. Kohler J., Imanaka N., Adachi G. // Chem. Mater. 1998. V. 10. № 12. P. 3790-3812.

10. Ono A. // J. Mater. Sci. Let. 1985. V. 4. № 8. P. 936-939.

11. Hagman L.O., Kierkegaard P. // Acta Chem. Scand. 1968. V. 22. № 6. P. 1822-1832.

12. Boilot J.P., Collin G., Comes R. // Solid State Commun. 1983. V. 45. № 3. P. 231-236.

13. Brochu R., El-Yacoubi M., Louer M. // Mater. Res. Bull. 1997. V. 32. № 1. P. 15-23.

14. Barre M., Crosnier-Lopez M.P., Le Berre F. et al // Chem. Mater. 2005. V. 17. №26. P. 6605-6610.15