Синтез, строение и свойства пористых силикатов иттрия, церия и неодима тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛМЖРАДСКИЯ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОШдИИ И ОРДШ ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗШ--.-2Ш1 '"ШЮЛОГИЧЕСКИИ лстшт имени ЛЕНСОВЕТА

IIa п^шах рукописи УДК: 541.183^549.65.67

ЛАРИНА Галина Васильовш

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ СИЛИКАТОВ ИТТРИЯ, ЦЕРИЯ И НЕОДИМА

Спсгскиз.. ¡счъ 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени каадддата химических наук

Ленинград - 1991, г.

Работа выполнена в Ленингх доком ордена .рудового Красного Знамени Государственной педагогическом институте имени А.И. Герцена.

Научные руководители: Доктор химических наук, профессор

Пак Вячеи*ав Николаевич, ;

Кандидат химических наук, доцент Рсгулки Геннадий Константинович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Корольков Дмитрий Васильевич,

Кандидат химических т.. к, доцент Смирнов Евгений Павлович

Ведущее предприятие: Ш титут химии силикатов

имени И.В. Гребенгдакова АН СССР

Защита диссертации состоится "¡Ы " Ш-ОЧЛ 1991 г. в _____ ' о. на заседании зпеццаль. лрованного Повета К 063.25.09 в Ленинградском технологически институте им.Ленсовета со адресу: Ленинград, Мось всккй про спек:, 26.

С диссертацией о ознакомиться, в библиотеке' Ленин--

атвдского технологического института им.Ленсовета.

• *

Отзывы и замечаний в 1-ом зкземшшре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 1980X3, Леишград, Московские пр., 26, ЛГИ на.Ленсовета, Ученый Совет. ,

Автореферат разослан "Ло " ^¿¿¿М 1991 г.

Ученый ( кретарь специализированного Совета, кандидат химических наук, / ^ п доцент ШН^/0" ' В.В. Сысоева

ияцля ХА?АКГЕРИСТ;1К\ РАБОТЫ

Акту^ы:осг:> работы. Лыср.гше сллдкйта рсг'")2(...:елхных слелгелт1>5 (РЭУ) рассматрг-ьа-огся ойичнс. гзк про.\:с:'..уто'пш1.' продукта, лодлехл:оПГдьи:"го;:ше:л" яррсте ллхо-дп^-л - аовшешых_ температурах; спсцкалыща 1. ледовашм праттичоски не предпринят тпсь. йыесте с тем характерная свойства РЗЗ (шео-кие координационные ч;:сда, интервалентнае переходы) именно в составе аморфных силикатов с ракитой поверхностью иозволя/л1. предполагать еос:.!охностз ¿.'слользоваяия этих соединен;:« ь качестве специфических адсорбентов, редоксктов, катализаторов глслстно- основного я (или) оккслительно-восстаковитедьного де^ст^дя.

Наиболее прогрессивные способом синтеза аморфных силикатов как шихтовых материалов для получения ::а их основе кристаллов я стекол считается совместный гидролиз алк по.тлкон-дснсация органо- и галогенорганопроизводши РЗЭ и кремния. Однако.он не свободен от недостатков, так как презде всего , требует предварительной наработка исходных (зачастую неустойчивых ) реагентов Прямее хе осаждение трудаорастворимых сила-глтов нз водках растворов не является лучшм способом их получения, поскольку, как правило, по гарантирует однск$азпостн о садко я, .-лтглхшх паряду с силикатами переменного состава пщрокепды металлов и кремнезем. И теи не ыенсе возмогнсстп его, как нагл представляется, далеко не исчерпана. 3 сплан с &тим и било предпри![ЯТо настоящее исследование.

Работа наполнена в соответствий с координационным планом совета по адсорбции АН СССР по X облеме 2.7ЧЛЛ "Изучение ^шаческой природа поверхности, пористой структуры, ад-сорб^энннх, ыехшических л других свойств синтетических и природных шнеральных адсорбентов".

Цель работы состояла з определения условий, обеспечиг е&щкх синтез аморфша еялшш^оз ягт&'ч, церия з неодима, а исследовании их поверхностных свойств.

В соответствии с постявленной целью была сформулирована основная задача синтеза: заменить елонташое выделение силикатов РЭЭ из растворов, неизбежно осложняемое осавдением побочных продуктов - гидроксадов металлов и БЮ^ х процессом,

в котором состав силикатов обеспечивался бы на стадии комп-дексообразования в растворах при условии соблюдения стехио-кетрических отношений и максимальной гоиогешаащш компонзн-тов, с последующ:™, реглачектируемкы комплексообразот?нис;л, юддётшм пыдсленкем однофазных осадков - аморфных силикатов РЗЭ. Учитывая высокую скяэнбость катионов РЗЭ к гидролизу и образование гкдрг -садов уге в слаоозсислой среде, мн предложили использовать их- в раде кгшлексов с взилендиашнтетрааце-тагом ^ЗДТА), устойчивых вплоть до высоких значений 13; при атом вагно отметать, что именно сильнощелочная среда и малая концентрация (-0,1 иоль/л) гарантирует отсутствие цо-лныернг" форы силикатных ыжоноз, то есть присуч-твие в рас • "воре мономера £¡0^" . Предполагалось, что в условиях рМ~ 13, образование труднорастворимых осадков будет рех..амектиро-ваться стадией разрушения щечных комплексов РЗЭ с ЭДТА под действием -анионов, то есть сводиться к выделению

"ченно силикатов РЗЭ.

Научная новизна. Пройдено $тко-химическое обоснование спосооа получения индивидуальных и сметанных аморфных силикатов иттрия, церия и неодама о'чзденпем из егтьнощелочных растворов гидроксокомп пексонатов РЗЭ и силиката натри;..

Синтезированные' силикаты характеризуются развитой поверхностью ( 6уд = 340-600 м2/**). и пористостью (V- 0,17 -- 0,21 си3/г; I«- I нм) Установлены согласованные экстре-(альные зависимости льшсовской глслоткости, окислительных потенциалов и каталитической активности (с реакции окисления СО) смешанных У, Се - силикатов от состава о максимумами при содержании церия 80 мол.$ от общего содержания РЗЭ.

Практическая значимость. Предоояешша способ синтеза может служить для получения широкого круга силикатов РЗЭ. Показана применимость и информативность метода гетерогенной редоксмехрии для определения окислительных свойств поверхностей, содержащих коны аеременкой валентности; метод л. .лет быть рекомендован для предварительной аттестации катализаторов. Результаты окисления СО на У, Се -силикатах дают основания для продолжения поиска еффективных каталитических систем на основе соединений РЗЭ.

Апробация работа. Основные результаты обсуждались на 16 конференции молодых уч^шх г лтя и физика .^ердого тела" (Ленингр-ч, 1989 г.), на городской сеыишре по летике а

-----------катализу-(Ленинград, 19ЙЭПо материалам диссертация

опубликовано 4 печеных работу 7 1 —------

Объем структура работы. Диссертация излол^-*а на {НО страницах машинописного текста, содержит ¿5 рисунков я 10 таблиц, состоит из введе-тм, трех глав, выводов, списка литературы, содержащего наименований, я приложения.1

СО ДЕРЖАШ£ЕГ РАБОТЫ

Во введении одроАС*.^; г г сто .^сследовадил в ряду работ данного направления, сфорлултровши его цель и задача.

В литературном обзоре (глава I) дат. об!цая характерастя-ка различных форм комплексонатоз РЗЗ, существувдих в водных растворах в зависимости от определяющих параметров Приведены • данные спектроскошгсесхих исследований процессов комплексообразовачия яонов РЗЭ в растворах. Рассмотрены особенности различных методов с-тктеза РЗЗ-силикатов. Показано, • ■ что аря надлежащих условии .:з ¿одних (или эталендиаминовых) щелочных ¿растворов возможен синтез как аморфных еллякатов металлов, так и кристаллических годных силикатов, с комплексными катионами тяжелых металлов (И.З. Гребенщиков, Н.З. Пряхидькб). Приведены данные по исследовании адсорбциогаго-структурних свойств смешанных оксидных систем. Изложена основные принципы определения редокс-своиста твердых рчокелтов с ггрлгшпенлеъ« гледиаторнчх скстеы (Б.П. Никольский, В.В. Пальч^всллЗ, Г. Кас-сиди. Ч. Кун). Проанализированы известопе работы ао ческому окислен«^ СО в Сд^ на простых а нанесенных оксидах РЗЭ с точки зрения участия в реакции поверхностных координационно-ненасыщенных центров и слабосвязанного "мост кового" кислорода. Каталитически сио"стса, яг 1°ясь татегрирулциыя, должны исследоваться в связи с ксмшгекссм фззико-хшдчоскнх характеристик сасганкых оксидпых систем.

Во второй глагр представлены методики и техника окспе-риыентов. Синтез аморфных силикатов иттрия, церия и неодаца и смешанных иттрий-цериевых силикатов проводили методом осад-

Дения из целоч:шх растворов (рР = 12,8) этллеидка^иятптраа^-татшх комплексов РЗЭ и силиката натрия (концентрации 0,1 ноль/л), выдергивая мольное соотнесение Ъп^/вЛ^' постояк-нш, равным едлнИмб. Растворы комплексов ЬШТ (1:1) получал:! введением в растас^ соли РЗЭ (хлоридов иттрия неодк-а, нктрат" церпл маргл "ч.д.а.") ггзимолярного количества раствора трилока £ ыарки "х.ч" и доведением рй раствор... до 12,8. Раствор 'етас:;Л1:.:ата натрия (0,1 ыоль/л)

готови.""" растворенном тощю;' навески кра- ^'аллогидрата •ЗН2- марки "ч.д.а.Для серпу: скс^акних У,Се -силикатов, заданное количество цер'-я составляло 10,20,40,60 к 80 мо^ьких % от общего содержат-я гЗЭ.

XI. леек;;;: анализ синтезированных образцоз проведпн по из~ ¿¿естшд: для силикатов РЗс? методикам. Навески переводили в растворимую форму посредством с-^кадия с карбонатом натрия и по-следудсг-М растворением опека с соляной кислоте. Определение содержав;*« ¿¡О^ проводил;: весовым методом, а ГЗ-чо>'ов - ком-..лексономстрически в ацетатном буфере с индикатором ксиленоло-ыг.1 оранг~вым.

рН - метрические исследования образования аинонпих комплексов (Штц)2-' И [Ш&ТЛО^У' производили г помощью ионо-мера ЭВ-?4 в условиях постоянной ионной сила № = 0,3; -.озда- . ваемой электролитами' , ИСЕ л Ь'/СС. •. ,

Комллексообразование в сь«тдме - эдгд - &0| • исследовали''Спектро^отомеИически (№-20). ИК-спсктри снимали ■ъ. спек токетрё " ¡эресогс/ " в интервале 400-1400 ; рентге-ноилектрон«ые спектра получена на приборе ЙР 595ОД в полосе ионизации - элек:, энов церия.

Адсорбционные исследования проводили' на адсорбционной установке с ¿осами Мак-Бена; удельную поверхность определяли по низкотемпературной адсор'Овди аргона.

Неродное аотенциометричесхое титрование суспензий У,Се ■ силикатов проводили в среде диметидз&рмамида (Д/.ЙА) раствором этилата" натрия (концентрации 0,035 ыоль/л)В качестве индикаторного электрода использовали платиновый; 'электрода сравнения - хлорсеребряный, заполненный насыщенным этанольным раствором НС£. Неводное калориглетрич^окое титрование суспензий У, Се -силикатов проводили на дифференциальном калориметре типа

Кальве в среде ДЖА этилапетатом. Фиксируемые тепловые .

ты корректировались на теплоты разведения, опр>.деле:шые отдельными опытами.

Исследование окислительно-восстановительной способности У,Се -силикатов проводили с использованием иояомера ЭВ-74 при 20°С в гальваническом элементе

Pt

ЬС?уЬСе2 , зодно-апчтоновый раствор

(5 мас.> Ма0 ); О.бММЛО^

I

I I

в атмосфере аргона. Возможная с рбция ио»оз железа поверью-, с тьв обрядов подавлялась фоновым алект* - литом УоСЮ^ (о, 5 моль/л). Предварительно в- присутствия фонового электролита исследовали зависимость ЗД1» элемента от соотношения концентраций и РеС^ в водно-ацетоновом растворе при постоянной общей концентрации ионов железа 2.10"" моль/л.

Опыты по каталитическому окислению СО в СОд . проводили в установке проточного типа с неподвижным сдоем катализатора в интервале температур 200-400°С, объемной скорости 3500 ч"* н концентрации СО 3 об.% в воздухе. Анализ газов СО и С04 осуществляли на хроматографе ЛХМ 8ЭД. Степень превращения определяли в виде мольного отношения полученного СО^ к пропущенному реагенту СО

Ч

ХЮ.-&--Ш ш

В третьей главе представлены результаты исследования н их обсувденне. ,

В соответствии с задачами работы было проведено спецд-альнс исследование процессов комплексообразования в сильнощелочных растворах в системе в условиях, предшествующих образованию осадка, поскольку имепциеся в литературе данные по системам РЗЭ'^-аДТА'*"* недостатс лш, а по

системам РЗЗ - 35Ш1 - ¿¡03 ^вовсе отсутствуют. Эта часть работы выполнена с ионами Нс1 , поскольку наличие у них полос поглощения в ^адиь-л. области 1 значительная их чувствительность к характеру окружения дают возможность спектрофото-

метгэтеских определений.

С использованием метода рМ -метрического титрована

раствора ШМЯ! (коицентрации 0,0025-0,10 моль/л) щелочью в условиях / = 0,3 получены кривые образования, на основании анализа ко. рых определены формы гидрокоокомплексов, возникающих в результате реакции

с^шг * Р//2о > (2)

и соотьетствуицие им константы образования (табл. I):

-- СРГЬ (3)

где Ср^, - концентрация комплексов, (> - равновзегя концентрация коыплексоиата, Л - 1 вновесная концентрация ионов во- = дорода.

Установлено (табл. I) существование мономер А гйдроксо-д?ормы (ШЭШОН)^ Прл концентрациях Ь >0,05 иоль/л и димер-ного

- при Ь 0,05 иоль/л. По результатам • ' Таблица I

Значения кснстьат образования -&jJ>¿¿ комплекса '

[(ШЖШ^Г

при различных концентрациях и^ = 0,3, создаваемой НС& и 1'М

В, иоль/л Константы образования - ^ 1

и се Ласе № '

0,100 0.050 0,036 0,020 0,010 0,005 0,0035 0,0025 дан 19,95 * 0,20 19,10 * 0,20 18,45 1 0,20 5р не образуется 23,28 ± 0,10 19,85 г 0,15 18,30 ± 0,20 17,05* 17,55* 23,52 ± 0,08 20,06 1 0,10 16,88 ± 0,10 17,90 ± 0,20 17,60й 17,35й

ш — значения кпнгтянф ппттояи угъ итттллт /)_ л г / ^ \

калориметрическлос определений процесс образования гидроксо-ЗДТА-комплексов неодима эндотермический. В облг^ти погасесн-ных концентраций ШЖ/(0,007-0,01 моль/л) тешг-а образования димердоЭ формы гадроксокоыплексоната составляет 13,25 кД^ыоль. Переход а область существованиямономерной формы-------

0,05 моль/л) сопровождается резким изменением &Н до 2,8 кДд/ыоль. С учетом двухстадийн*. ти про- ' цесса образования димерной формы д И дацеризации состав;:я-ет 7,65 кДа/ыоль.

Добавление силиката натрия к растворам комплексоната неодима сопровождается сниаением интенсивности исходной полосы основного перехода ^зй (429,3 ни) и. появлением новой с 430,0 нм, что свидетельствует о вхождении лона £)0!" в координационную сферу Ш** . Столь же определенно образование нового соединения в раствоге проявляется и вобласти . сверхчувствительннх (СЧП) переходов

^ЯЙ ^ Ш, % - рис. I: наблюдается смещение максимумов, снижение и перераспределение их интенсивности. Из ' зависимости изые! яия силы осцилляторов ¿Р полос "СЧП" от ■ конг"чтрагш сшткат-аона - ряс. I, б - с использованием метода ограниченного логарифмирования било определено соотношение компонентов в образующихся разнолигаядных комплексах

. <4)

Состав смешанных комплексов, образовг-шнх мономером и димерош

определяется, таким образом, соотношениями « 1:1:1 и 2:2:2

С учетом особенностей комплексообразования синтез аморфного силиката неодима проводили в условиях, исключает« гидролиз а полимеризацию силикатных ионов, путей смешения щелочных (рИ = 12,8) растворов коыплексоната Нй н силиката

натрия при соблюдении мольного отношения =

Характерным являете. продолжительна (несколько часов) индукционный период, предшествующий началу об^зования твердой фазы, "гто определяло возможность как исследования, коиалексооб-

разования в растворе, так и обеспечивало полнуч) гомогенизации растворенных кош шнтов до осаждения. Процесс созрева- . ния и количественного ваделения осадка длится 5-6 суток, что указывает я а замедленный поликонденсационный механизм образования гель-структуры включающий в себя, вероятна, посте-леьное вытеснение СДТА из координационной сферы "сшив-

ку" образующихся силикатных фрагментов. Выделенный осадок, тщательно отмыты' дистиллированной водой до нейтрального рИ, ■ моаьзт освобожден от остатков ЭДТЛ прокаливанием на воздухе при 350°С; химический анализ показал сохранение в нем заданного мольного отношения [Мл>]/[с,|0|] = I; иаглереннаг по

аргону величина удельной поверхности составила 390 м^/г. По результатам рентгенофазового анализа образца, прокаленного яри & 940°С, идентифицировано единственное кристаллизую- ' щееся в системе соединение - циортосиликат неодима №¿¿>¡¿0} .

Синтез аморфных индивидуальных и смешанных силикатов иг->рия и церия с мольным содержанием Се , равным 10,20,40,60 и ¿0 %, осуществляли в условиях, описанных вике. Химическим анализом стшювлено, что для всех лолученных 'зликато'в соблюдалось мольное отношение ^ = х, задаваемое при

синтезе. В Ш-спектрах собственные колебания связей У-0 ,Се-0 маскируются деформационными колебаниями 400-480 см""*;

•проявляются лиаь небольшие изг^нения, наблюдаемые обычно при введении ионов-модификаторов в £¡0% . Так, основная полос валентных колебаний &М в ^¡О^ (1090 см"*) при переходе к V - и далее - к Се -силикату смещаете., соответственно, до 1080 и 1020 см~*. Весьма слабый и, тем не менее, такае низкочастотный Сдвиг 780-775-770 см""* проявляется в указанном ряду и для полосы, традиционно приписываемой валентным колебаниям силоксановш. £гй-£>! фрагментов.

Данные рентгеноэлектроннсй спектроскопии свидетельствуют о наличг * а образцах У, Се -силикатов, прокаченных ка воздухе при 350°С, церия в трех- и четырехвалентном состояниях; им соответствуют два компонента ионизации -состояний

Се о анергиями связи 880,6 и 881,9 эВ соответственно. По мере увеличения общего содеркания церия в смешанных силикатах начинает преобладать его окисленная форма; для индивидуального силиката церия в РЭ-спектре обнаруживается лить состояние Се**,

л

I 5

Рис. I.

а) Спектры поглощения в полосе "СШГ комплекса © ЭДТА (1:1) - I. и раднолигацдного комплекса Ш^с

ЭДТА и Силиггат-Еоноы - 2. С,

оИ - 12,8;

ЛШ2ЯГ

1.Ю"2 моль/л, ■

б) Определение мольного соотношения ЛУ1! силикат-ион в разнолигандных комплексе г ..с Ё|ДГА и сюпг~: I - С„_а* - 1.1СГ2 МОЛЬ/Л,'; 2 -С^х

кат-ионом: х -= 7.10-2 моль/л.

Адсор/Гдаогздо структурные характеристики У, Се -силикатов. Необратимый характер гисгзрезисной петли в. области ма-. лшс значений р/р0 при тносителько емкости мркропор , '

утабл. 2).-определенной сравнительны;.! методом,' свэдетел отву-е\ о натички значительного количества хемосорби рованной а оды ' •в исследуемых порастьта. силикатах. Характерней ьид гисторезас -ной петли, а тленно присутствие на десорошонной ветви близкого к вертикальному, участка , в области р/р^о, 25-0; 35 позволяет Предположить наличие ь исследуемых образцах пор с зауженными входными отверстиями. Рас зт распределения объе. а по* по радиусам свидетельствует о величинах эффективных входных отверстий около 10 А; таким образом, исследуемые образцу являются мелкопористыми. Величина их удельных поверхностей (табл. 2) изменяются от 340 до 600 увеличение темлературч. прокаливания до 550°С ведет к незначительному снижении (-* 10/.') величины удельной поверхности.

Тасмица 2

С ^руктурно-сорбциогщье характеристики мелкопористых индивидуальных в смешанных У,Се -силикатов

Л Образец (мол. % Се) в Г,Се-силикате Величина необратимой сорбции воды Элкость микро-пор ммоль/г I Предсль-•шй сор-бцион-ный о съем см3/Г ............ Преобладающий размер горла пор в г , А 5 уд (Л г) м2/г

ем^/г ммоль/г

I 0 (У-силикат) 0,06 3,55 1,05 0,23 10 370

к 10 - ■ - - 410

I3 20 0,07 3,89- 0,85 0,27 ю 600

и 60 - - - - 550

5 80 0,04 2,22 0,40 0,17 ю 370

6 100 ; (Се-силикат) 0,04 2,22 0,21 10 340

кислотность поверхности смешанных силикатов. Общая пове ностная кцслотпость^ (4абл._ 3), определенная по сорбций эти ацетата в среде даетилфорг^шда, лежит в-пределах 0,95-2,08 мкиоль/м2, достигая максимального значения для состава с 80 мол.^, Ге... Нездаиошое определение, бренстедовской кислотной & (сорбция' атидата натрия)' показало существенно меньшую кон цантрашП) лротошшх центров для исследуемого ряда и отсутсм тенденции- в. бе изменении (табл. '3), Таким образом, общая кис лотность определяется вооновном центрами алектронакцепторнс го ("льисорского) типа. Наиболее оправданным предположением оС ее природе .нам , представляется координационная кенасыщенносм и явно выраженная электронакцепторнак способность поверхнос1 ных ионов .

Окислительно-восстановительная способность У. Се силкка-тов определялась методом гетерогенной редоксметрии с целью установления зависимости окислительных свойств сыешнных сш катов от состава к обратимости оклслительно-восстанОвительнс го взаимодействия на их поверхности. .

Тз"чица 3

Даяные экспериментального определения общей (А) бренстедовской (В) кислотности У, Се -силикатов

..... Мольное содержанке церия в У, Се - силикатах %

0 (V-силикат) 10 20 60 ео 100 (Се -силикат)^

ммоль/г 0,35 0,5? ■0*84 0,81 0,76 0,63 , .

тшлоль/м2 0,95 1,39 1,41 1,47 - - 1,88 '

йщоль/г 0,16 0,18 0Д4 0Д4 0 03 0,10

мкыоль/м^ 0,43 0,40 0,24 0,25 0,2£ " 0,26

• Учитывая известную склонност. .церия в ег"> соединенное к интервале, тнш перехода Се"4" можно жвдснально отне-' . ста смешанные с;ш1каты с развитой поверхностью, к разряду ре-докситов. Ьаяной характеристикой окислительно-восстановительной способности рздокситов является их окислительный потек-^ ирал. Содержание-окисленной (Се ) и . постановлен, эй (Се > форм "оерия" на поверх'¡юсти У,С? -силикатов, прокате янь:. при. ЗьО°С, устанавливали в реакциях с растворами, иодерха^т из-'быток медиатора ЯгСГ^ . или РеС/5 и находящимися -в контакте с редокритами. Исследовали эффекты для различных навесок - ре-докситов от 0,05 до 0,5 г. - рис.'2'. По рабочему ураььеншо платинового, ачектрода определяли разновесную концентрацию-ионов Ре1* или ге + и, соответственно, яоличе тво окисленного лли восстановленного церия. Общее содержание окисленной и восстановленной форгл церия на поверхности получали экстраполяцией полученных данных на нулевую массу образцов -рис. 3. Характера, что по мере увеличения содержания церия' в составе силикатов дола его окисленной формы «С заметно возрастает (табл. 4), так что индивидуальный Се -силикат окисляется в указанных выше условиях термообработка тпактическя

Рис. 2. Зависимости электродных потенциалов в растворах, содеркадщх 0,02 моль/л РеС^ -а); и РеС^" - б).'от массы. У»Се-си-лдкатов с содержанием церия (Мольных %): 10 -I; 20 -2; 40 -3; 60 -4;;80 -5; 100 (Се -силикат) - 6.\ :.

-

0 а

а

( А

о Ж

• • а 0

л Д

40 А"" *

X X

л)

Рис. 3. Зависимости содер*аная поверхностных фор» - а) и Се'- б) от массы У,Се -силикатов; состав У,Се -силикатов соответствует обозначениям рис. 2.

нацело. Отчс.ливая тенденция к увеличению содеряаш окисленной :Т>ор:к церия (Се4*) с ростом его общего содержания з

сатах качественно' согласуется с оценками «С по дашшм -рентгеномект-рошюй-сиектдокошы (табл. 4}.

Олр^деле'ши потппяал'/Г УП1,ГП (тв^ь. л)

с!.:гг?^1П!!.*>. спшютоя проводили по шюдшсе, цри'лто.: для ред-ог{С;юл::г''',,роз. Пс> ¡цс) редогспта, С0дг'и'::гд:<-'г0 огдслекну» и воестоясвлопкую сзосоОик-г I' обрл?;:: ^ опилоншо-вос-

ст 'новлен;;-.., пом^ц-оги :онсг-;:;1 .¡^г-^вор дкбо&й

и кокцо^трлццс.:, :"■* с^ксстп х^-докси-

яля гетерогенной 02Ц1слительно-воссганов:1тельиой реакции»

СеЬ< ♦ Ре* ^ Се^ + Реа* (5);, "

окислительный потенциал таэдоусита выражается 'уравнением

' ■ ' (6)г-

^ - отачдарт1п£1 ояямэтгелт чнМ потенциал,- вклвчалциГ

ЛУ^^адОН""^ аКТЯВЦССТП НКГЩжЯ. ГтЛ"-.г ;.»>ЭСрХ!!ОУТа 5'

но эсвисяоий от доли окисления ^ : -лг-х-т.. Уодо?анс%ка Ялиисике (6) определено»: V п д«я р<~т

а.;а:::а.рчы\ с;.'.;;;;катов позволит T--.yiy.Ti У л {Т'.бл. 4).

Представленная на р;:с. " с Г.- ¿V1' ,

Бстуш'^шст"' в решав: с ксдиаторсл: •-'■¿¿^ , о«' кассц образца Ои^а попользована для'аналдг^чес) г- ч;, г.он^тйнт,.

равновесия гетерогенной, реакции .

Лолучсшг'с значение ^р (табл. ') испо^зозаны для гíeзaв¡iOIi-иого определения стаидйряяс: потенциалов

лоре-'юк сУ.ог,,,г"'¡сс.ч'ь зчпчекз»: V (т^о <. . ■'•■'•"• -Д'-к ттодиаи. свидетельствует о гаэтгпвйенш харши'е*« готс^ген-ного ззшзддо&спгяя.

Ьлияние состава У,Се -сшлкаюв ¡и, зеллчин/ начинает заметно проя&яяться лишь при высоком содержании церия, когда,

Таблица 4

Окислительно-восстаНовптел^йуе характеристики смешанных У ,Се -силикатов

Мольное содер-¡¿ание цер-я в силикат „ Содержание ПОВерХНОСТНЫХ ионовд церия, ТО ыоль/г ; - С^З Константа равно- ве-сия Мр Окислительный потенциал, Уэксп Стандартный окислительный потенциал, ыВ

по дан- ло данным РЭС.

Се 01!) Ce(iï) докс-ыетрии ^эксп fpac4

1 2 3 4 6 7 8 9

10 0,64 1,32 0,674 0,50 47 320 255 245

¿0 0,83 1,72 0,675 0,60 40 320 255 260

■ \ J 1,02 2,6/ 0,726- - ■ 34 352 264 273

60 0,91 3,95 0,814 0,70 28 407 273 290

60 0,72 . 6,95 0,906 0,80 10 565 368 380

100 (Се -силикат) 0,50 10,50 1 0,955 1,00 15 578 313 345

по всей видимости, именно о» определяет основные особенности редоксяхо0. -В«ест&'с тем-при переходе к'индивидуальному Се -силикату наблвдается- определенное аш£епве У", что сведет?" ствует^о слоеном кооперативной 'электронном взаимодействии г поверхностном слое. ..;:■'

Каталитическое окисление оксида углерода Щ) на У, Се -силикатах. Оовокупность нолучецных результатов предполагает проявление каталитической активности У,Се -силикатов в реа* ции окислочия. Важными представляются: развитая и устойчива? поверхность смешанных силикатов; наличи" координационной не насыщенности поверхностных ионов РЗс?; возможность обратнмогс интервалентного перехода Ге^ СеЧт , а также оксидная природа контактов, обеспечивающая присутствие активного "ст] турного" кислорода. Полученные данные - Рис. 4 - свидеаедъе вуюг о «евысокой в целом каталитической активности конт кто: заметное 'окисление СО наблюдается лкшь при температуре ьь 300°С. Установлена немонотонная зависимое 1Ь степени превращ

ния X, .'от состава У, Се -силикатов: максимеиг-чая Хэд соответствует смешанному сплиг '.ту с £0/4 содержанием церия. На рис. 4 наглядно отражено согласованное изменение трех ха-"рактэргстккг сьяэячичх- с-различным.содержанием и&ряя смешанных силикатах: лькисовской кислотности 1< , стандартного окислительного потенциала У" и степеч:: превращения ^ , хлуаащеа мерой каталитической активности контактов. Для рассматриваемого ряда силикатов I и V" коеют близкуп природу: льюисовекая кислотность определит г.горданеционно -

ненаснтдешпа поверхйосттйс центров, электраиак-

цепторными свойствами; окислительный потенциал хар»ш-те-рнауо: ачутг." "сгсйтссте» по-.

стоящей в окислателЬно-восстаго&иельчом нер^одс здгптрояа. Очевидно, обе указанные функции осуществляются поверхностны-; ми ионами Се'"' . Однако, в отличие от процесса в растворе, содержащем педкЯторнуп редог.с-пару ( Ь'е5*- Ра24") обратимое окислательно-восстаноьителькое взаимодействие в реакции окисления СО связано с актами отщепления-присоединения кислорода.

В соответствии со сказа"чки наиболее логичной'схемой каталитического окисления СО представляется" следующая;

Га Се*Г '

В соответствии с ней" стадал (I) заключается в координационной эде.рбции донора СО на лььлсовском электронакцепторном центре Счч* ; стадия <П) превращения промежуток :ого активированного комплекса протекает в пределах ^оорвдшйгдаошюй сферы и оостс-^т в окислении СО кислородом, связанным "с ■церием (гемолитический отрыв.кислорода), и_одновременным восстановлением последнего Се""+? ~> Се?* ; третья стадия -

■ 40 -

■ 20

•ю ] о

о ¿о но 60 ао ioofmy.Ce

Рис. 4. Зависимости каталитической активности К^ , стан. дар ых окислительных потенциалов ^ и льшсовской кислотности Ь от; состава смешанных У, Се-силикатов

окисление восстановленного, центра поверхности каслородом ре акционнОи. смеси. 'Таким образом, в принципе'ясно, что лывасо екая кислотность, и окислительная способность поверхности в-шссвязаш и согласованно проявляется и* каталитическом про цеосе. . ■ . • ■ • • .•.

. Однозначно определить природу максимумов величин /, , У и А^о на их' зависимостях. ст состава смешанных У,Се -силикатов (рис.-4)_ представляется затруднительным. Тем не менее можно дать' предположительную трактовку выявленной особенности, осноздЕаясь на представлениях о кооперативное^ электронных взаимодействий з существенно яовалеитных по химической природе силикатах РЗЭ. Электронакцепторше (в пред? с -лслительные) свойства, присущие индивидуальному -силикг.?} церия, могут быть усилены в результате изоморфного введею в него /летами.., более электроотрицательного, чем церий. По; ходящим в этом смысле (формальный заряд, координационное 41

ло, катионвый радиус) оказывается иттрий. Вхождение его!;, в Се -силикат в количестве, до 20 мол.?, способствует дополни- " тельной "активации" электрондщепторных свойств поверхностных в о нов Се4* и ¿тот фактор доминирует над эхьитушентным

снижение!, числа активных центров."Однако в дальнейсем-[Ул*)> - ______

20 иол.% - начинает преобладать коид^нтрацконкга (Ьакгор, цто триводат к постепенному" сняяекив всех трех свойств ^ , У5' и .

ВЫВОДЫ ' "

1. Аморфные, пористые, индивидуальные и смешанные силикаты, иттрия, церия и иаодаиа воспроизводило!1 о состава получены опавденяем иг» щелочных растворов (рН = 12,8) гицроксо-этилендиашштетраацетатных комплексов РЗЭ И силиката натрия.

2. . На примере силиката неодима определены условия синтеза:

а) показана стабилизация Ш4** в растворах коштксоната

• • о.

(р(/= 12,8) в виде гидроксокомллекеа Прв

концентрациях С > 0,0'5 моль/л и .дагмернсй форма

• [ (АШГ"¿04)$] при С^ < 0,05 моль/л;- А) в условиях, предшествуй®« осаддению, ■ установлен состав разнашганд-

• ного комплекса с отношением ' :ЭЯТ<ЯЧ~ : ¿¡0|" = У: V : Г

3. Подученные снликатч РЗЭ обладают развитой г^верхно-тью

( ¿ул = 340-600 м^/г) и пористостью (V = 0,17-и,21 см3/г;

эфф " II!"). устойчивыми до температур ~ 500°С.

*4. Смешанные ■ -силикаты характеризуются аыоокой концен-.тра^ией поверхностных льтсовс^их кислотных центров (Ь = = 0,5 - 1,0 мкмоль/м^); максимальную кислотность имеет У,Се(-силикат с содержанием церия 80 иол./5.

5. Метод гетерогенной редоксметрзи использован для определения мольного отног в поверхностном слое У,Се -силикатов и их окислительных потенциалов. Максимум на зависимости У от состава -силикатов соответствует содержанию церпя 80 кол.$.

б. Согласованное изменение лъшеовекой кислотности и окислительного потенциала, ь ¡аду У,Се -силикатов определяют экстремальный характер зависимости их каталитической актглзностя в реакции окисления СО от состава с максимумом при СМ = 60 мол.£.

Основно" содержание диссертации пзлогено в раб .-ах:

I. Ларина Г.В., Бодягин Б.О., Пак В.Н., хагулин Г.К. // По, " лимерпзацая гдщюксоэтЕлецдиаминтетраацеТата неодима / Дурн..неорг. хим. - 1989. - Т. 34. - » 9. - С.2272-2275

2- Ларина Г.В., Пак В.Н., Рагу,- -к Г.К. // Окислительно-воо становительная способность смешанных силикатов иттрая а . церия / Ьурн. физ. хим. - 1989. - Т. 63. - & II. -С. 3137-31Л

3. Ларина Г.В., Бодягин Б.О., Рагулин Г.К., Пак В.Н. // Си тез аморфиих силикатов иттрия и неодима м их термически превращения / Дурн. пракл. хим. - 1990.Т.. 63. -Н. С» 823-ч.хб. ' <

4 Даряна-.Г .В., Рагулин Т.К.Пак В.-Н:. // .Спектроскопическ ¿зучвте комплексообраэованкя деодимд с силакат-ионо^ присутствии этидендааш^тетрауксусной кислоты / Дурн. в 0Т1г1 -ХИМ.-V,1390. Т.- .35. т »■ 7. - С. 1838-1842.

18.01.91 г. Зак.24-100. Бесплатно РТП ЛТИ им.Ленсовета,Московский пр. ,26