Синтез, структура и дифракционные свойства фотонных кристаллов на основе опалов и инвертированных опалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На прав'а^ р"укш®ей

Синицкий Айе'ксайдр Сергеевич

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА Й ДИФРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФОТОННЫХ КРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ОПАЛОВ И ИИВЕРТИРОВАИНЫХ ОПАЛОВ

Специальность 02 00.21 - хйк'йя твердогб гёйа

Автореферат" '4' ' дисС'ерт'ац'йи на сойскаийё ученей с^ЙпЙЯЙ" ЬанДйдат'а йшичёс'М-К ййуй.

ООЗ

166988

Москва-2008

Ра&шн'вшодишз. т Фажудиете вауж о материалах и кафедре неорганической хвдщ! Химического факульуеха Москодоаэго,- тасударстщщщго' удэ.ерситета цщриМ.В До^осова и ^ ''М

Научный руководитель _

Тренда» Щ0 Дйщщкиф* 1

Официальныеоппоненты доктор химических наук, профессор

Вла^йдиров^ч *

Ведущая организация ',

ддикат^в и^ Ц..В Г^еб^дрикрв^ РАН

З.щата едстовдея .«04» апреля 20,08 года ц 16й' на заседании Диссертационного .Совета Д 50,1.0,1 5'1 цри Цр,рко.в£к.оь!1 го.сударств.еицо.¥ унивдаитете имедр ОДЙ Ломовйррвд ТО адресу 1,19991, Ь^осща^'л.енщнсре Горы, д 1, стр 3, ЭДГУ,

£ дицсерУздаёЯ'щжнр азцщощлься в бдблвдтдо Химичер^.ото факультету .МГУ

кщдаШЗ Домоводам? ' •

"" * ^двррдферат ¥фта 2008 у'

секретарь ' 1 ' . • 4 Ди^сертадиоивдго Содет? Д 50.1 01 51,. кандидат :щмиче,ских наук ^ У х" Хасанова Н Р„

Актуальность темы исследований

Фотонные кристаллы (ФК, photonic crystals) - это композитные материалы с пространственно-периодической модуляцией диэлектрической проницаемости, имеющие фотонные запрещенные зоны (photonic bandgaps) в спектре собственных электромагнитных состояний Возникновение запрещенных зон связано с дифракцией света на периодической структуре ФК, поэтому очевидно, что в ФК, имеющих запрещенные зоны в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах, указанная периодичность должна быть на субмикронном масштабе Благодаря зонной структуре энергетического спектра, ФК часто рассматриваются в качестве оптических аналогов электронных полупроводников [1] Ожидается, что ФК произведут революцию в оптике и оптоэлектронике, по масштабам сравнимую с той, что произвели полупроводники в электронике - на основе ФК будут созданы высокоэффективные светоизлучающие элементы и низкопороговые лазеры, оптические переключатели и фильтры, «суперпризмы» и волноводы нового типа, а в перспективе - сверхбыстрые оптические компьютеры В тоже время, практическое применение ФК лимитируется отсутствием универсальных и доступных методов их синтеза В настоящее время предложены многочисленные подходы к созданию ФК, основанные на использовании литографии, интерференционной голографии и самосборки коллоидных частиц, однако все существующие методики обладают каж своими преимуществами, так и недостатками В частности, методы, основанные на самосборке близких по размеру сферических коллоидных частиц, считаются весьма перспективными, поскольку относительно просты с точки зрения аппаратурного оформления и не имеют фундаментальных ограничений ни на линейные размеры образцов, ни на количество ФК, производимых за один синтез

Полученные методом самосборки коллоидных частиц ФК часто называют синтетическими опалами из-за аналогии с широко известными природными минералами В свою очередь, опалы могут быть использованы в качестве основы для синтеза инвертированных опалов - пористых структур, полученных посредством заполнения пустот между сферическими частицами в опаловой матрице требуемым веществом и селективного удаления микросфер Таким образом, еще одним очевидным преимуществом методов, основанных на самосборке коллоидных частиц, является возможность синтезировать ФК практически из любых материалов - в соответствии с описанной схемой были получены инвертированные опалы на основе металлов, неметаллов, оксидов, полупроводников, полимеров и т д [1]

Основная проблема ФК на основе опалов и инвертированных опалов - их дефектность, поскольку при самосборке коллоидных частиц избежать образования структурных дефектов принципиально невозможно В связи с этим несомненную актуальность приобретают основные цели работы

(1) синтез образцов опалов из микросфер диоксида кремния и полистирола, а также инвертированных опалов на основе различных материалов, выявление общих закономерностей формирования опалов и инвертированных опалов и факторов, оказывающих влияние на качество микроструктуры образцов,

(2) разработка методов анализа дефектности опалов и инвертированных опалов

Повышение качества структуры и разработка методов аттестации ФК - это важные шаги на пути к их практическому использованию Не менее важно

з Г

научиться управлять оптическими свойствами ФК, поэтому другими целями работы были

(3) разработка метода синтеза ФК с контролируемым положением и шириной фотонной запрещенной зоны,

(4) разработка методов синтеза композитов типа «ФК-люминофор» и исследование диаграмм направленности фотолюминесценции на частотах вблизи запрещенных зон

Последняя часть исследования фактически связана с изучением возможности практического использования опалов и инвертированных опалов с высоким качеством структуры как основы для светоизлучающих элементов с контролируемой направленностью свечения

В качестве объектов исследования были выбраны

- опалы на основе микросфер ЗЮ2 и полистирола,

- инвертированные опалы на основе оксидов БЮг, ТЮ2, А1203, ХпО, '\УОз, Мп304, РегОз и 1^0, а также металлического никеля,

- композиты типа «ФК-люминофор», полученные путем заполнения внутренних пустот опалов и инвертированных опалов люминесцентными органическими комплексами редкоземельных ионов Еи3+ и ТЬ3+

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту

1 Синтезированы пленочные инвертированные опалы на основе оксидов 8Ю2, ТЮ2, А1203, гпО, Мп304, Ре203, и металлического никеля с использованием в качестве темплатов коллоидных кристаллов, в свою очередь, сформированных из полистирольных микросфер методом вертикального осаждения Анализ условий синтеза различных образцов инвертированных опалов, полученных в работе, позволил впервые сформулировать общие рекомендации к синтезу инвертированного опала высокого качества на основе выбранного оксидного материала

2 Разработана новая комплексная методика диагностики ФК дифракционными методами, позволяющая анализировать дефекты упаковки в опалах и инвертированных опалах, а также визуализировать их доменную структуру

3 Предложен новый метод формирования ФК типа А[ ХВХ со строго контролируемой шириной фотонной запрещенной зоны на основе двух изоструктурных ФК А и В Эффективность метода продемонстрирована на примере инвертированного опала состава (1-х)8Ю2- х2пО, относительная ширина запрещенной зоны которого монотонно возрастает при увеличении параметра х

4 Разработан новый метод формирования люминесцентных ФК посредством пропитки опалов и инвертированных опалов растворами органических комплексов редкоземельных ионов, таких как Еи3+ и ТЬ + Люминесценция Еи3+ и ТЬ3+ в ФК впервые изучена в случае опалов и инвертированных опалов высокого качества и небольшой толщины Впервые рассмотрены случаи взаимодействия излученных фотонов как с первой, так и второй стоп-зонами ФК Теоретически показано, что может быть достигнута высокая направленность излучения на частотах, соответствующих краям фотонной стоп-зоны Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными продемонстрировало, что существенное влияние на диаграмму направленности свечения редкоземельных ионов из реальных образцов оказывает их дефектность

Полученные в ходе выполнения диссертационной работы результаты представляют несомненную практическую значимость, поскольку позволяют синтезировать ФК с низкой дефектностью и контролируемыми параметрами фотонного энергетического спектра, проводить комплексную диагностику качества их микроструктуры, а также открывают пути к созданию новых светоизлучающих элементов с контролируемой направленностью свечения Результаты работы могут быть также использованы в организациях, в которых проводятся исследования ФК МГУ им М В Ломоносова, ИОНХ им Н С Курнакова РАН, ФТИ им А Ф Иоффе, Институт физики твердого тела РАН, ИОФ им AM Прохорова РАН, ФИАН им П С Лебедева РАН, МИРЭА, Центре фотохимии РАН и др Кроме того, полученные в настоящей работе результаты используются в читаемом студентам Факультета наук о материалах и Химического факультета МГУ курсе лекций «Функциональные материалы»

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были опубликованы в 13 статьях в отечественных и зарубежных реферируемых научных журналах и тезисах 20 докладов, представленных на всероссийских и международных научных конференциях

- 7th International Workshop "High-Temperature Superconductors and- Novel Inorganic Materials Engineering" (MSU-HTSC VII), Москва, 20-25 июня 2004 г

- Всероссийский симпозиум «Современные проблемы неравновесной термодинамики и эволюции сложных систем», Москва, 13-24 апреля 2004 г

- V Международная конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», Воронеж, 3-5 октября 2004 г

- International Conference on Inorganic Scintillators and their Industrial Application "SCINT-2005", Алушта, Украина, 19-23 сентября 2005 г

- SPIE Photonics Europe, Страсбург, Франция, 3-7 апреля 2006 г

- Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites, Санкт-Петербург, 27-29 июня 2006 г

- VI Международная конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», Астрахань, 11-15 октября 2006 г

- Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, апрель 2003, 2004 и 2006 гг) и др

Вклад автора в представленную работу

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2004-2007 гг В выполнении отдельных разделов работы непосредственное участие принимали студенты Факультета наук о материалах МГУ имени М В Ломоносова В В Абрамова, П Е Хохлов, Е В Самсонова и А С Слесарев, у которых автор был руководителем курсовых работ по неорганической химии

Синтетическая часть работы была выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М В Ломоносова Исследования структурных и оптических свойств образцов осуществляли с использованием оборудования Факультета наук о материалах и Физического факультета МГУ имени М В Ломоносова Часть

5

электронно-микроскопических исследований образцов проводилась автором в Институте неорганической химии Аахенского технологического университета (RWTH) г Аахен (Германия) во время стажировки, осуществленной при финансовой поддержке Германской службы академических обменов (DAAD) Люминесцентные исследования образцов проводились при непосредственном участии автора во время стажировки в Национальной лаборатории оптоэлектронных материалов и технологий при Университете имени Сун Ят-Сена г Гуанчжоу (Китай) Исследования образцов методами малоуглового рассеяния нейтронов осуществлялись автором в Исследовательском центре GKSS г Геестхахт (Германия) Исследования образцов методом малоуглового рентгеновского рассеяния осуществлялись В В Абрамовой в Европейском центре синхротронных исследований (ESRF) г Гренобль (Франция)

Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 04-03-39010-ГФЕН2004а и 05-03-32778а), а также государственных контрактов №№ 02 434 11 2009, 02 513 11 3144, 02 513 11 3185 и 02 513 11 3186

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех основных глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов и списка цитируемой литературы из 155 ссылок Работа изложена на 144 странице машинописного текста, включая 92 рисунка и 4 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Введение

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, цель исследований, обозначены основные методы исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы

2. Литературный обзор

Обзор литературы посвящен рассмотрению основных представлений и терминов, связанных с ФК, а также описанию различных методов их синтеза Проанализированы преимущества и недостатки основных подходов к синтезу ФК, основанных на использовании литографии, интерференционной голографии и самосборки коллоидных частиц При этом особое внимание уделено рассмотрению особенностей методов последней группы, использование которых может привести к получению ФК на основе опалов и инвертированных опалов Описаны возможные способы самосборки коллоидных частиц, а также методы синтеза инвертированных опалов на основе различных материалов Сделанные на основании литературного обзора выводы подтверждают актуальность выбранной темы исследования

3. Экспериментальная часть 3.1. Синтез сферических микрочастиц

Для синтеза коллоидных кристаллов в работе были использованы сферические микрочастицы на основе диоксида кремния или полистирола

Микросферы Si02 были получены путем гидролиза тетраэтоксисилана Si(OC2H5)4 (ТЭОС) в этиловом спирте в присутствии аммиака в качестве

катализатора. Размеры образующихся микросфер зависят от концентраций всех компонентов реакционной смеси (ТЭОС, вода, аммиак). В работе были экспериментально определены условия синтеза сферических частицы Si02 со средним диаметром от 150 до 600 нм.

Сферические микрочастицы на основе полистирола были синтезированы методом гетерофазной безэмульгаторной полимеризации стирола с использованием персульфата калия K^SiOj в качестве инициатора полимеризации. Средний размер синтезированных микросфер контролировали соотношением «стирол-вода» в реакционной смеси в интервале 400-900 нм.

Согласно результатам сканирующей электронной микроскопии, стандартное отклонение размеров микросфер от среднего в обоих случаях составляло ~ 5%.

3.2. Методы упорядочения микросфер

Для получения коллоидных кристаллов использовали два основных метода: естественную седиментацию, и осаждение микросфер на вертикальную подложку под действием капиллярных сил (т.н. вертикальное осаждение).

В случае естественной седиментации суспензию частиц разбавляли

дистиллированной водой и помещали в неплотно закрытый высокий цилиндр (рис. 1а). При этом происходило протекание двух параллельных процессов: осаждение микрочастиц и испарение растворителя, которое завершалось через 1-6 месяцев (в зависимости от объема суспензии и ее концентрации).

Полученные методом естественной седиментации опалы после сушки на воздухе подвергали двустадийной термической обработке с целью упрочнения структуры за счет спекания микросфер Si02. На первом этапе осуществляли медленный нагрев со скоростью 1 °/мин до температуры 250 °С с последующей изотермической выдержкой в течение 1 ч для удаления физически адсорбированной воды, удерживаемой в пористой структуре опалового материала действием

капиллярных сил. На втором этапе осуществляли нагрев со скоростью 5 °/мин до t = 700 °С с изотермической выдержкой до 10 ч для удаления химически связанной воды и остаточных органических соединений, находящихся внутри сферических частиц Si02.

При синтезе опалов методом естественной седиментации фундаментальные ограничения на размер производимых образцов практически отсутствуют. Как правило, в работе синтезировали опалы размером около 5x5x1,5 см3, из которых впоследствии выпиливали образцы нужной формы для проведения различных экспериментов.

Если метод естественной седиментации позволяет получать образцы объемных опалов с практически произвольным соотношением линейных размеров,

4s»< • W .

W- с v

"ШГ* ^Х" •- -j;-__ ^

(б)

(а)

Рис. 1. Методы синтеза коллоидных кристаллов, использовавшиеся в работе: (а) естественная седиментация и (б) вертикальное осаждение.

то вертикальное осаждение целесообразно использовать для синтеза пленочных коллоидных кристаллов, толщина которых на несколько порядков меньше длины и ширины. Для упорядочения частиц методом вертикального осаждения в 0,13,0 вес.% суспензию микросфер вертикально помещали тонкую тщательно очищенную стеклянную пластинку (рис. 16). При этом на границе раздела сред «жидкость-воздух-подложка» образуется мениск, в который коллоидные частицы втягиваются действием капиллярных сил. По мере испарения жидкости мениск движется вниз по поверхности стекла, оставляя за собой тонкую однородную пленку из упорядоченных микросфер.

Для синтеза пленочных коллоидных кристаллов на основе полистирольных микросфер использовали водные суспензии частиц, осаждение проводили при температуре 50 ± 1 °С. В случае синтеза опаловых пленок из микросфер 8Юг использовали спиртовые суспензии частиц, осаждение проводили при комнатной температуре. Толщина полученных таким образом пленок составляла 1-30 мкм и была тем больше, чем более концентрированные суспензии использовались для осаждения.

3.3. Синтез инвертированных опалов

Инвертированные опалы синтезировали темплатным методом в соответствии с общей схемой, представленной на рис. 2. В качестве темплатов использовали пленочные коллоидные кристаллы на основе полистирольных микросфер, полученные методом вертикального осаждения. Коллоидные кристаллы предварительно подвергали термической обработке при температуре 110 "С в течение 10-15 мин, для улучшения их механических свойств.

Для синтеза инвертированного опала коллоидный кристалл вертикально погружали в раствор прекурсора на 1-2 мм, чтобы его внутренние пустоты заполнялись жидкостью под действием капиллярных сил. После этого образец высушивали на воздухе в течение нескольких часов; в некоторых случаях процедуру пропитки-сушки повторяли несколько раз.

На последнем этапе образец медленно нагревали со скоростью 0,1 °С/мин до температуры 300-600 °С, после чего изотермически отжигали в течение нескольких часов. Температурная обработка приводила к образованию в пустотах темплата требуемой фазы и удалению полистирольных микросфер.

Согласно данной схеме были синтезированы инвертированные опалы на основе следующих оксидных материалов: ЭЮг, ТЮ2, А1203, 2п0, \ТО3, Мп304, ИегОз, N^0. Условия синтеза всех оксидных инвертированных опалов сведены в табл. 1.

Коллоидный кристалл или опал

Инвертированный опал

Рис. 2. Схема темплатного синтеза инвертированных опалов.

Также в работе были синтезированы инвертированные опалы на основе металлического никеля В качестве темплатов использовали коллоидные кристаллы на основе полистирольных микросфер, выращенные на проводящих подложках, пустоты между микросферами заполняли металлическим никелем методом электрохимического осаждения, после чего полимерные частицы растворяли в толуоле

Таблица 1

Условия синтеза оксидных инвертированных опалов

Состав инвертированного опала Состав раствора прекурсора Температура* и продолжительность отжига

ЭЮг 6 мл 81(ОС2Н5)4,4 мл ЕЮН, 3 мл Н20,1 млНС1 550 °С, 10 ч

ТЮ2 Т1(ОС4Н9)4 - гептан (1 1) 400-600 °С, 10 ч

АВДз Насыщенный водно-спиртовой (1 1)А1(Шз)з 300-600 °С, 10 ч

гпо Насыщенный водно-спиртовой (1 1)гп(Шз)2 300-600 °С, 10 ч

\УОз Золь \\Юз в этиловом спирте, синтезом [2] 400-600 °С, 10 ч

Мп304 Насыщенный водно-спиртовой (1 1) (СН3СОО)2Мп 300-600 °С, 10 ч

Ре203 Насыщенный водно-спиртовой (1 1)Те(М>з)з 300-600 "С, 10 ч

МёО Насыщенный водно-спиртовой (1 1)М8(Шз)2 300-600 °С, 10 ч

* - в различных экспериментах использовали разную температуру отжига для изучения его влияния микроструктуру инвертированных опалов

3.4. Синтез люминесцентных фотонных кристаллов

В работе был предложен новый метод синтеза композитов типа «ФК-люминофор» В качестве ФК использовали объемные и пленочные опалы из микросфер БЮг или полистирола, а также так и инвертированные опалы на основе №^28104 В качестве люминофоров использовали растворимые в воде люминесцентные органические комплексы редкоземельных ионов Еи3+ и ТЬ3+ -Еи(руса)3 и ТЬ(руса)3 (руса - 2-пиразинкарбоновая кислота) ФК пропитывали водно-спиртовыми растворами указанных комплексов, при этом полное заполнение внутренних пустот ФК раствором происходит в течение нескольких минут в случае пленочных образцов, но может занимать вплоть до нескольких дней в случае пропитки объемных опалов После пропитки образцы высушивали на воздухе, что приводило к испарению растворителя и кристаллизации органических люминофоров в порах ФК

5.5. Основные методы исследования образцов

Для диагностики синтезированных образцов использовали методы рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), оптической микроскопии, термогравиметрического анализа (ТГА), спектроскопии в ультрафиолетовой (УФ) видимой и инфракрасной (ИК) областях спектра, люминесцентной спектроскопии, лазерной дифракции, а также малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния

4. Результаты и их обсуждение 4.1. Особенности синтеза фотонных кристаллов

Как уже отмечалось ранее, опалы образованы субмикронными микросферами с узким распределением по размерам. В процессе самосборки микросфсры образуют плотноупакованные слои, чередование которых может быть различным. В частности, возможно образование кубической гранецентрированной (ГЦК) структуры (чередование слоев АВСАВС), гексагональной плотнейшей упаковки (ГПУ, АВАВАВ), а также структуры, образованной произвольным чередованием плотноупакованных слоев. Важно отметить, что с точки зрения оптических свойств, оптимальной структурой для ФК, полученных методами самосборки, является ГЦК структура [3].

Согласно результатам теоретических расчетов, при самосборке коллоидных микросфср образование ГЦК структуры энергетически выгоднее образования ГПУ, хотя рассчитанная разница в энергиях крайне невелика [4]. В то же время, многочисленные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что на практике образование ГЦК структур действительно предпочтительнее [1]. Согласно результатам СЭМ, синтезированные в настоящей работе опалы также преимущественно имели ГЦК структуру (рис. 3).

(100) I ; ] ; Я*

ач^ ^ ¿г 1 ® . .Щрг (100) .4

ы

! 10 мкм ^

Рис. 3. СЭМ изображение коллоидного кристалла на основе полисгирольных микросфер, полученного методом естественной седиментации. Отмечены кристаллографические плоскости, характерные для ГЦК структуры. Подобные изображения были получены для коллоидных кристаллов из микросфер на основе 8Юг и полистирола, полученных как с помощью естественной седиментации, так и методом вертикального осаждения.

Основное различие в структуре объемных и пленочных опалов проявляется на макроуровне. Образцы опалов, полученные методом естественной седиментации, "поликристалличны", т.е. образованы взаимно разориентированными ГЦК доменами. В тоже время, для пленочных опалов

доменная структура не характерна, что объясняется принципиально иным механизмом роста по сравнению с объемными образцами. Если при естественной седиментации образование каждого нового слоя микросфер начинается одновременно во многих точках поверхности коллоидного кристалла и рост каждой области происходит независимо, то при упорядочении микросфер в мениске (рис. 16) рост ФК происходит только на границе раздела «жидкость-воздух-подложка» и только в вертикальном направлении. При анализе поверхности пленочных образцов можно выделить хорошо упорядоченные области, разделенные различными линейными дефектами (рис. 4). При этом, благодаря указанным особенностям роста коллоидных кристаллов при вертикальном осаждении, данные области имеют одинаковую кристаллографическую ориентацию, поэтому доменная структура фактически отсутствует.

Рис. 4. СЭМ изображение участка пленочного коллоидного кристалла на основе полистирольных микросфер со средним диаметром 655 нм, демонстрирующее одинаковую кристаллографическую ориентацию различных блоков.

В связи с более высоким качеством пленочных коллоидных кристаллов по сравнению с объемными, только они использовались для синтеза инвертированных опалов. В настоящей работе были синтезированы более двухсот образцов инвертированных опалов на основе различных оксидных материалов, таких как 8102, ТЮ2, АЬОз, 2п0, \¥03, Мп304, Ре203 и MgO, а также металлического никеля. Согласно результатам СЭМ, во всех указанных случаях удалось получить образцы, в которых можно было найти участки (домены), образованные упорядоченными сферическими пустотами в оксидной или металлической матрице (см. рис. 5). Кроме того, ряд образцов был синтезирован путем одновременного заполнения внутренних пустот темплатной структуры прекурсорами двух различных оксидов и их последующего термического разложения.

я%•»' »чЛ> Им1I

Рис. 5. СЭМ изображения некоторых инвертированных опалов, синтезированных в настоящей работе: (а) 8Ю2, (б) N1, (в) Ре203, (г) ХпО, (д) АЬОз, (е) Мп304.

Поскольку ФК рассматриваются как элементы различных оптических и оптоэлектронных устройств, огромное значение для них имеет упорядоченность на макроуровне. Микрофотографии инвертированных опалов, полученные при относительно небольшом увеличении, показывают, что большинство образцов имеют «островковую» структуру, не свойственную исходным опаловым пленкам. Подобная морфология связана с растрескиванием коллоидного кристалла, пропитанного оксидным прекурсором, в процессе термической обработки и усадкой образовавшихся в результате растрескивания «островков». Наиболее сильное растрескивание наблюдалось для инвертированных опалов на основе А1203 и MgO. Умеренное растрескивание с образованием изолированных, но разделенных относительно узкими зазорами «островков» было характерно для ФК на основе 8Ю2, ТЮ2 и \¥03. В то же время, в случае инвертированных опалов на основе ZnO> Мп304 и Ре203 усадка структуры при отжиге была минимальной и практически не нарушала целостность пленок.

Другим следствием усадки инвертированных опалов является уменьшение периода их структуры по сравнению с исходными коллоидными кристаллами,

использовавшимися в качестве темплатов Для оксидных инвертированных опалов относительное сжатие составляло от ~1-2 % в случае инвертированных опалов на основе Мп304 и 2п0 до ~ 30% в случае образцов, характеризовавшихся сильным растрескиванием

Анализ условий синтеза различных образцов инвертированных опалов, полученных в работе, позволил сформулировать некоторые рекомендации к синтезу инвертированного опала высокого качества на основе выбранного оксидного материала

1 Для пропитки коллоидного кристалла раствором прекурсора требуемого материала следует выбирать прекурсор с максимальной растворимостью в растворителе, смачивающем темплат, и использовать для пропитки насыщенный раствор

2 Термическое разложение прекурсора должно происходить при наиболее низкой возможной температуре

3 При термическом разложении прекурсора образование требуемого продукта реакции должно происходить в одну стадию

J Г-'1' I—1—I—>—1—■—1—'—г*—1—1—1—I—|— 400 «00 80В 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Длина волны, нм

Рис 6 Спектр пропускания пленочного коллоидного кристалла на основе полистирольных микросфер со средним диаметром 655 нм в направлении, перпендикулярном поверхности образца Стрелки справа показывают осцилляции Фабри-Перо

4.2. Оптические свойства фотонных кристаллов

Типичный спектр пропускания пленочного коллоидного кристалла на основе полистирольных микросфер в направлении, перпендикулярном поверхности образца, представлен на рис 6 При анализе результатов оптических измерений мы полагали, что коллоидные кристаллы имеют ГЦК структуру - в этом случае указанное направление является направлением <111> Спектр можно интерпретировать, используя закон Брэгга-Вульфа для нормального падения

Х = (1)

где ё(м1) - межплоскостное расстояние для (Ик1) плоскостей, к- порядок дифракции (к~1,2,3 ), л - длина волны излучения в вакууме, Пф-эффективный показатель преломления и &(кщ - угол между направлением распространения света внутри ФК и нормалью к (Ш) плоскостям Эффективный показатель преломления может быть представлен как

где пшг и пп - показатели преломления воздуха и полистирола, соответственно, и /рч - объемная доля полистирольных сфер Т к пшг~ 1, nrs ~ 1,5 и для идеальной ГЦК структуры fps ~ 0,74, мы можем оценить 1,37

Подставляя в ур (1) межплоскостные расстояния с1(Ш) и углы ®(Ш)> соответствующие различным семействам плоскостей (hkl), получим, что на спектре пропускания для коллоидного кристалла на основе полистирольных микросфер диаметром 655 нм в интервале 400-2000 нм, должны наблюдаться три фотонные стоп-зоны первая стоп-зона при X = 1464 нм, связанная с дифракцией света на плоскостях (111), вторая стоп-зона при X = 732 нм, связанная с дифракцией света на плоскостях {200}, (220), (202), (022) и (222), а также третья стоп-зона при X = 488 нм, связанная с дифракцией света на плоскостях (-111), (1-11) и (11-1) Все три стоп-зоны действительно наблюдаются на спектре пропускания образца (рис 6)

Кроме того, на спектрах пропускания пленочных коллоидных кристаллов нередко наблюдались осцилляции Фабри-Перо (рис 6), присутствие которых свидетельствуют о плоской поверхности ФК и косвенно - о высоком качестве его структуры в целом Интерференция Фабри-Перо наблюдалась тем отчетливее, чем меньше был диаметр диафрагмы при измерении спектра пропускания Кроме того, качество ФК можно косвенно оценить по уширению дифракционных минимумов -в работе экспериментально было показано, что ширина минимумов тем больше, чем хуже структурное качество образцов

При анализе спектров, полученных в направлениях отличных от нормального к поверхности образца, использовать ур (1) уже нельзя, тк оно не учитывает преломление света на границе раздела «воздух-ФК» В частности, в случае наклонного падения света на поверхность образца формула для длины волны света, дифрагированного на плоскостях (111), параллельных поверхности, с учетом закона Снеллиуса имеет вид

где все обозначения - такие же, как и в ур (1), а © - угол падения света на образец В работе было показано, что ур (3) хорошо описывает положение дифракционных минимумов X на оптических спектрах пленочных ФК, полученных при различных углах падения © В качестве примера на рис 7 представлены спектры пропускания инвертированного опала на основе ZnO Согласно ур (3), при увеличении угла падения минимум пропускания сдвигается в коротковолновую область Построив зависимость положения дифракционного минимума X от угла падения света © в координатах (sin2© - А2) и аппроксимировав полученные данные линейной зависимостью, можно определить период структуры ФК и его эффективный показатель преломления Найденное значение й?(ш) = 320 нм соответствует среднему расстоянию между центрами соседних сферических пустот 392 нм, который которое практически совпадает с величиной, определенной методом СЭМ (400 нм) Для эффективного коэффициента преломления было получено значение = 1,24, откуда n(ZnO) - 1,93, что хорошо согласуется со справочными данными (2,01)

(2)

(3),

Рис. 7. (а) Спектры пропускания инвертированного опала на основе ZnO, полученные при различных углах падения света 0 на поверхность образца Стрелка показывает смещение спектров при изменении угла наклона от 0° до 30° (б) СЭМ изображение образца Среднее расстояние между сферическими пустотами - 400 нм (в) Зависимость положения минимума пропускания X от угла падениях © в координатах (sin2© - Я2) Точки -экспериментальные данные, прямая линия - их аппроксимация линейной функцией

Кроме того, в работе методом спектроскопии отражения были исследованы оптические свойства инвертированных опалов на основе металлического никеля Было показано, что наблюдаемая дифракция фактически носит двумерный характер, поскольку происходит преимущественно на нескольких верхних плотноупакованных слоях, каждый из которых может рассматриваться как индивидуальная плоская дифракционная решетка

4.3. Синтез фотонных кристаллов с контролируемой шириной запрещенной зоны

Важно отметить, что поскольку ФК часто рассматриваются в качестве оптических аналогов электронных полупроводников, ширина фотонной стоп-зоны является для ФК чрезвычайно важным параметром, фактически соответствующим ширине запрещенной зоны для электронных полупроводников Впрочем, если методы синтеза полупроводников с заданной шириной запрещенной зоной известны уже давно, то задача формирования ФК с заданной шириной запрещенной зоны до сих пор никем не решалась

Одним из наиболее распространенным приемом синтеза полупроводников с заданной шириной запрещенной зоной является метод, основанный на создании твердых растворов Так, на основе двух изоструктурных полупроводников А и В с запрещенными зонами EgA и EgB путем синтеза твердых растворов типа А] ХВХ нередко удается создать полупроводник, запрещенная зона которого изменяется в пределах от EgA до EgB в зависимости от величины параметра х В качестве яркого

примера можно привести твердые растворы Gei.xSix, в которых при увеличении содержания кремния происходит монотонное увеличение ширины запрещенной зоны от значения, характерного для Ge (0,67 эВ) до значения, характерного для Si (1,12 эВ) [5]. Таким образом, путем увеличения значения х от 0 до 1 можно получить все промежуточные состояния с различной шириной запрещенной зоны.

В настоящей работе впервые показано, что данный подход можно с успехом использовать для синтеза ФК с контролируемой шириной фотонной запрещенной зоны. Если рассмотреть два изоструктурных ФК А и В с различными запрещенными зонами, то путем синтеза ФК типа А|.ХВХ можно добиться любого промежуточного значения ширины запрещенной зоны в зависимости от величины параметра х. Теоретически и экспериментально было показано, что при заданной структуре ФК ширина фотонной запрещенной зоны тем больше, чем выше отношение коэффициентов преломления его компонентов (см. например, [3]). Поэтому в настоящей работе в качестве «узкозонного» ФК А мы рассматривали инвертированный опал на основе диоксида кремния (n(Si02) ~ 1,45), тогда как в качестве «широкозонного» ФК В - инвертированный опал на основе оксида цинка (n(ZnO) ~ 2,01).

Образцы ФК состава (100-х) мол. % SiOo - х мол. % ZnO (х = 0, 20,40, 60, 80 и 100) были синтезированы путем одновременной пропитки

коллоидных кристаллов на основе полистирольных

микросфер со средним диаметром 420 нм

прекурсорами Si02 (Si(OC2H5)4) Рис' 8' СЭМ из°бражение инвертированного и ZnO (Zn(N03)2) в мольном опала состава 50 мол. % Si02 - 50 мол. % ZnO. соотношении, соответствующем требуемому, с последующим отжигом полученных композитов при температуре 550 °С в течение 10 ч.

Согласно результатам СЭМ, качество микроструктуры для всех полученных инвертированных опалов (средний размер доменов, степень заполнения областей между воздушными пустотами оксидным материалом и т.д.) было сопоставимым. Микрофотографии инвертированных опалов на основе Si02 и ZnO представлены на рис. 5. В качестве примера образца промежуточного состава на рис. 8 представлено изображение инвертированного опала 50 мол. % Si02 - 50 мол. % ZnO.

Спектры пропускания синтезированных ФК в направлении, перпендикулярном поверхности образцов (направление <111>), представлены на рис. 9. Хорошо видно, что наблюдаемые минимумы пропускания становятся шире по мере перехода к составам с большим содержанием ZnO. Поскольку положение стоп-зон различно, корректно сравнивать величину Дсо/со, где w - частота, соответствующая минимуму пропускания, а Дю - его ширина на полувысоте. Монотонное увеличение величины относительной ширины стоп-зоны инвертированного опала (100-х) мол. % Si02 - х мол. % ZnO при увеличении параметра х представлено на рис. 10а. Из данной зависимости следует, что в системе (100-х) мол. % Si02 - х мол. % ZnO путем экспериментального подбора величины параметра х можно синтезировать ФК с заданной относительной

шириной стоп-зоны в интервале Дю/со от 0,065 до 0,145 Таким образом, при переходе от составов с малым содержанием 2пО к составам большим содержанием 2пО относительная ширина стоп-зоны может быть увеличена более чем в 2 раза

Длина волны, нм

Рис 9 Спектры пропускания инвертированных опалов (100-х) мол % 31С>2-х мол %2пО (х = 0,20,40,60,80 и 100)

Важно отметить, что полученные в работе экспериментальные результаты по изменению ширины запрещенной зоны ФК (100-х) мол % ЭЮг - х мол % гпО при изменении параметра х хорошо согласуются с теоретической моделью Тархана-Ватсона, которая позволяет оценить уширение минимума пропускания в направлении Г—>Ь для ГЦК упаковки диэлектрических сфер как функцию / -объемной доли сфер, £[ и е2 - диэлектрических проницаемостей микросфер и фазы между микросферами, соответственно [6] Перестроим график, изображенный на рис 10а, в координатах (Д®/ш - е^Ег) - полученная зависимость, представленная на рис 106, наглядно иллюстрирует хорошее согласие между экспериментальными данными и теоретической моделью Тархана-Ватсона

Рис 10 (а) Зависимость относительной ширины стоп-зоны ФК (100-х) мол % ЭЮ? -х мол % ХпО от величины параметра х Точки - экспериментальные данные, линия - их описание линейной функцией (б) Зависимость относительной ширины стоп-зоны ФК (100-х) мол % 8Юг - х мол % ХаО от соотношения диэлектрических проницаемостей компонентов ФК (см вставку) Точки - экспериментальные данные, линия -относительная ширина стоп-зоны в соответствии с моделью Тархана-Ватсона

17

Таким образом, в настоящей работе предложен новый метод создания ФК с тщательно контролируемой шириной фотонной запрещенной зоны. Метод основан на синтезе ФК типа А^В* с контролируемым значением параметра х на основе двух изоструктурных ФК А и В, таких, что ширина фотонной запрещенной зоны кристалла А меньше, а кристалла В - больше требуемой. Метод продемонстрирован на примере инвертированного опала состава (100-х) мол. % ЭЮт - х мол. % Ъх\0, для которого относительная ширина стоп-зоны Дш/(о монотонно возрастала при увеличении параметра х в интервале от 0,065 до 0,145. При использовании вместо ТпО материалов с большим значением коэффициента преломления (например, ТЮ2), относительная ширина запрещенной зоны может варьироваться в еще более широких пределах. Метод, основанный на создании «твердых растворов» различных изоструктурных ФК, должен иметь широкие перспективы для дизайна ФК с заданными параметрами энергетического спектра.

4.4. Анализ дефектности фотонных кристаллов дифракционными методами

Как уже отмечалось, для ФК, полученных методами, основанными на самосборке коллоидных частиц, характерны структурные дефекты различных типов. Точечные дефекты (в первую очередь - вакансии) легко обнаружить методом СЭМ, их концентрация для различных образцов, как правило, составляет I дефект на 50-100 элементарных ячеек. Гораздо сложнее исследовать методом СЭМ различные протяженные дефекты, такие как дефекты упаковки и домены. Изучение доменной структуры ФК методом СЭМ - это очень трудоемкий процесс. Например, авторы работы [7] исследовали упорядоченность коллоидного кристалла на площади 4x4 мм2 посредством сравнения Фурье-образов СЭМ изображений, сделанных с шагом 50 мкм, что подразумевает получение и компьютерную обработку сотен микрофотографий. Очевидно, подобный подход не может быть использован для рутинного анализа доменной структуры образцов опалов и инвертированных опалов. С другой стороны, анализ дефектов упаковки методом СЭМ также затруднителен, поскольку изображения сколов ФК далеко не всегда позволяют судить о присутствии или отсутствии дефектов данного типа.

Рис. II. СЭМ изображение инвертированного опала ,ЛЮз. На вставке - Фурье-образ микрофотограф ии.

В настоящей работе была разработана комплексная методика анализа дефектности ФК дифракционными методами, включающая в себя как метод анализа доменной структуры, так и метод выявления дефектов упаковки.

Метод построения «доменных карт».

Рассмотрим СЭМ изображение образца инвертированного опала на основе \\'03 (рис. 11). Хорошо видно, что после растрескивания пленка состоит из плотноупакованных доменов размером 25-500 мкм2. Несмотря на кажущееся хаотическим расположение доменов, всс они имеют примерно одинаковую ориентацию, что подтверждается Фурьс-преобразованисм изображения (см. вставку). Для того, чтобы выяснить, имеют ли все домены одинаковую ориентацию на макроскопической площади образца > 1 мм2, можно сделать серию СЭМ изображений и сравнить полученные для них Фурье-образы, что весьма трудоемко. С использованием метода лазерной дифракции подобный анализ можно сделать существенно быстрее. Рассмотрим типичные дифракционные картины, наблюдаемые при сканировании пленочного ФК лазерным пучком диаметром 0,1 мм. Если в пределах облучаемой области домены имеют некоторую преимущественную кристаллографическую ориентацию, на экране наблюдается характерная шеститочечная дифракционная картина (рис. 12а). В то же время, если на облучаемой области домены имеют различную ориентацию, на экране может наблюдаться наложение двух и более шеститочечных дифракционных картин (рис. 126,в). При этом минимальный угол поворота, совмещающий различные шеститочечные дифракционные картины, соответствует углу разориентации между доменами, а по соотношению интенсивностей рефлексов, принадлежащих различным шеститочечным дифракционным картинам, можно судить о преобладании доменов с той или иной ориентацией на анализируемом участке.

(а)

Рис. 12. Дифракционные картины, полученные при сканировании лазерным лучом образца инвертированного опала на основе \\Юз, изображенного на рис. 11. Дифракционные картины соответствуют участкам образца с одной (а), двумя (б) и тремя (в) ярко выраженными ориентациями доменов.

Таким образом, путем последовательного сканирования пленочного опала или инвертированного опала лазерным лучом можно построить «доменную карту», визуализирующую ориентацию образующих ФК доменов. В частности, работе была построена доменная карта участка инвертированного опала на основе \У03 площадью 1,4x1,7 мм2 (рис. 13). Каждая ячейка на доменной карте соответствует участку образца размером -0,1x0,1 мм2 и содержит как минимум одно семейств параллельных линий, угол наклона которых соответствует ориентации соответствующей шсститочсчной дифракционной картины. Интересно отмстить, что согласно построенной таким образом доменной карте анализируемый участок

19

содержал относительно большие (до 0,4x0,4 мм) области, на которых для подавляющего большинства доменов (~103) была характерна одна преимущественная кристаллографическая ориентация.

Наклон линий:

1,6

1,4

1,02 0,80,6-

0,4

III ШШШШЖШШШ

шипи . шишиш

щшттЩщ

тя А АЛШж. нш ^

шт 111И шттшт

шшт\шшш

шшяшшшт

Ш1 1111111111II ^ 111111111111111

□

Цвет ячеек:

Один домен Два домена: у<5°

5»< у< 10°

у> 10»

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1Д 1,4 Три домена X, ММ

Рис. 13. Доменная карта участка инвертированного опала на основе \\Юз площадью 1,4x1,7 мм2.

Практическая значимость методики связана с возможностью быстро (анализ образца площадью вплоть до нескольких см2 занимает несколько минут) обнаружить области ФК с наилучшим качеством структуры, которые в дальнейшем могут быть использованы для проведения различных измерений.

АС В

(а) _

/ \

О V ч*1

•

(б)

АСВ

к

А

ю

АВС

А

I

;

У_V

\ )

АВС

А

-60 -40 -20 0 20 40

Угол поворота образца, °

Рис. 14. (а) Картина малоугловой рентгеновской дифракции для образца инвертированного опала РегОз при нормальном падении. Темный след на изображении соответствует держателю образца, (б) Зависимость интенсивности рефлекса Ш от угла падения рентгеновского излучения на образец. Точки - экспериментальные данные, линии - описание наблюдаемых пиков распределениями Лоренца.

Анализ дефектов упаковки

В настоящей работе представлен оригинальный метод анализа дефектов упаковки, основанный на анализе дифракционных картин некоторого излучения, полученных при различных углах поворота образца, построении зависимостей интенсивности отдельных дифракционных рефлексов от угла падения излучения на образец и выявлении на полученных зависимостях характерных максимумов, соответствующих различным типам упаковки При этом может использоваться практически любое излучение с длиной волны меньше периода ФК, для которого могут выполняться дифракционные условия Использование метода показано на примере инвертированного опала на основе Ре203 со средним диаметром сферических пустот 380 нм, который был исследован методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения в Европейском центре синхротронных исследований (ЕвЫ7), Гренобль, Франция

На рис 14а показана типичная дифракционная картина, полученная для образца инвертированного опала Ре203 при нормальном падении Можно различить два порядка дифракции различной интенсивности, рассмотрим один из рефлексов первого порядка, обозначенный как Я1 При повороте образца вокруг вертикальной оси будет изменяться как внешний вид дифракционной картины, так и относительная интенсивность рефлексов Построим зависимость интенсивности рефлекса И от угла падения рентгеновского излучения (см рис 146)

В работе было показано, что для идеального инвертированного опала с ГЦК структурой и упаковкой слоев типа АВСАВС на зависимости интенсивности дифракционного рефлекса II1 от угла поворота должны наблюдаться максимумы при углах +19,5° и +54,7°, причем интенсивность первого максимума должна быть несколько выше В случае упаковки слоев типа АСВАСВ на данной зависимости должны наблюдаться максимумы при углах -19,5° и -54,7°, причем интенсивность первого максимума снова должна быть несколько выше В том же случае, если исследуемый кристалл имеет идеальную ГПУ, должны наблюдаться максимумы сопоставимой интенсивности, соответствующие углам 0°, ±27,9° и ±46,7°

Таким образом, отсутствие на рис 146 пика при 0° свидетельствует о том, что в чередовании слоев, образующих исследуемый ФК, отсутствовали фрагменты типа АВАВАВ При этом пики ±19,5° и +54,7° наблюдаются совершенно отчетливо, свидетельствуя о том, что исследованный ФК имел двойникованную ГЦК структуру Также следует обратить внимание на то, что интенсивность пиков при положительных углах примерно в 1,5 раза выше интенсивности аналогичных пиков при отрицательных углах, что свидетельствует о преобладании одного типа трехслойной упаковки над другой

Таким образом, в работе было показано, что дифракционные методы позволяют проводить анализ дефектов упаковки в ФК, недоступный при использовании других методов

В заключение раздела следует отметить, что дифракционные методы анализа структуры ФК являются недеструктивными, тогда как СЭМ подразумевает использование вакуума, воздействие на образец электронным пучком, а также нередко - напыление на образец тонкого слоя проводящего материала

4.5. Люминесценция в фотонных кристаллах

В настоящее время, очевидно, что исследования люминесценции активных центров, помещенных в ФК, не только представляют несомненный фундаментальный интерес, но также должны привести к появлению широкого

спектра новых уникальных оптических элементов Высокоэффективные светодиоды, низкопороговые лазеры, оптические ячейки памяти и т д - во многом именно потенциальная возможность создания этих и многих других оптических устройств стимулирует многочисленные работы по изучению люминесцентных ФК В связи этим, наблюдаемые в работе явления, связанные с дифракцией света, излученного внутри ФК, будут рассматриваться через призму возможного применения люминесцентных ФК в качестве компонентов различных светоизлучающих элементов

Очевидно, что для ФК с полной фотонной запрещенной зоной при совпадении длины волны излучения активного центра, помещенного в ФК, со спектральным положением запрещенной зоны люминесценция будет полностью подавлена во всех направлениях Однако существующие в настоящее время ФК для видимого диапазона спектра - опалы и инвертированные опалы - характеризуются лишь стоп-зонами, поэтому при изучении люминесценции из таких ФК следует ожидать эффектов пространственного перераспределения интенсивности люминесценции, связанных с уменьшением интенсивности свечения в направлениях, в которых происходит взаимодействие излученных фотонов со стоп-зонами, и увеличением интенсивности свечения в других направлениях Очевидно, что наблюдать подобные эффекты целесообразно для люминофоров с узкими линиями свечения, т к в этом случае возможно полное перекрытие линии свечения и фотонной стоп-зоны Однако до настоящего времени практически все работы, посвященные изучению люминесценции в ФК, проводились на образцах, пропитанных либо растворами лазерных красителей, либо квантовыми точками, которые характеризуются линиями свечения, существенно более широкими, чем типичная ширина стоп-зоны опалов и инвертированных опалов, в результате чего можно было ожидать лишь частичного взаимодействия излученного света с зонной структурой ФК В свою очередь, узкие линии люминесценции характерны для многих соединений редкоземельных элементов В настоящей работе для заполнения ФК мы впервые предложили использовать растворимые в воде органические комплексы Еи3+ и ТЬ3+, например Еи(руса)3 и ТЬ(руса)3 (руса - 2-пиразинкарбоновая кислота) [8]

Также следует отметить, что большинство опубликованных в настоящее время работ по люминесцентным ФК были выполнены на объемных опалах, поэтому значимость полученных данных была в существенной мере снижена из-за низкого структурного совершенства исследованных материалов В связи с этим, при работе с люминесцентными ФК решались следующие задачи

- синтез пленочных опалов и инвертированных опалов с высоким качеством структуры на основе материалов, прозрачных в видимом диапазоне спектра,

- разработка методов введения в них люминесцентных соединений, не нарушающих структуру ФК и при этом обеспечивающих получение наноструктурированных композиционных люминесцентных материалов, фотонные запрещенные зоны которых перекрываются со спектром свечения,

- разработка теоретической модели люминесценции в пленочных ФК,

- изучение диаграмм направленности люминесценции из полученных композиционных люминесцентных материалов, сопоставление экспериментальных результатов с теорией

В работе были исследованы инвертированные опалы на основе силиката магния М^ЭЮ^ заполненные комплексом Еи(руса)3, и коллоидные кристаллы на основе полистирольных микросфер, заполненные комплексом ТЬ(руса)3 В

последнем случае впервые исследовалась люминесценция на частотах, соответствующих фотонным стоп-зонам высших порядков. В обоих случаях исходные ФК пропитывали водными растворами соответствующих комплексов после чего высушивали на воздухе. Методом СЭМ было показано, что при этом органические комплексы тонким слоем покрывают внутреннюю поверхность ФК и практически не изменяют качество их микроструктуры (рис. 15).

Период структуры ФК подбирали таким образом, чтобы необходимые запрещенные зоны перекрывались с основными линиями свечения Еи3+ или ТЬ3+. На рис. 16 показано, что в инвертированном опале Mg2Si04, заполненном Еи(руса)3, основные линии свечения Еи^+ (наиболее яркие соответствуют переходам 5£>о —► 7/*"ол,2.з.4) находятся вблизи первой стоп-зоны в направлении <111>. При повороте образца первая стоп-зона сдвигается в область более коротких длин, поэтому для каждой из основных линий свечения реализуются ситуации, когда она либо перекрывается со стоп-зоной, либо находится на краю стоп-зоны.

Рис. 16. Спектры пропускания инвертированного опала MgjSiC^, заполненного Еи(руса)з, полученные при повороте от одной (нормальной к поверхности (111)) оси третьего порядка к другой (переход L-K-L в k-пространстве) с шагом 2,5°. Шкала соответствует спектру, полученному при 0°, остальные спектры последовательно сдвинуты в вертикальном направлении для наглядности. Для сравнения также представлен спектр люминесценции Еи(руса)3, полученный при возбуждении на длине волны 393 нм.

Рис. 15. СЭМ изображение тонкого слоя органического комплекса на поверхности микросфер.

При теоретическом анализе диаграмм направленности излучения из люминесцентных ФК следует исходить из двух фундаментальных факторов Первый связан с сильной анизотропией их фотонной зонной структуры, для количественного описания которой в работах [9,10] было введено понятие пространственно-угловой плотности оптических состояний (ББОЗ), характеризующее число разрешенных фотонных состояний, отнесенное к единичному интервалу энергии фотонов и единичному внешнему телесному углу для направления, в котором фотоны с данным волновым вектором выходят из кристалла Второй фундаментальный фактор обусловлен дефектностью реальных кристаллов, приводящей к диффузному рассеянию света По аналогии с обычными кристаллами, дефектность которых определяет длину свободного пробега электронов, ФК могут быть охарактеризованы связанной с их дефектностью длиной свободного пробега фотонов / ФК со структурой опала и инвертированного опала, синтез которых основан на самосборке коллоидных частиц, имеют обычно длину свободного пробега фотонов порядка 15 мкм [11] Задача рассчитать угловые зависимости БИОв для бездефектных ФК со структурой опала и инвертированного опала и сопоставить их с угловыми зависимостями интенсивности излучения из реальных образцов была впервые решена в настоящей работе Расчет проводили с использованием метода РБТО [12] Возможность подобного сопоставления определялась тем, что толщина экспериментально исследованных опытных образцов (около 10 мкм) не превышала предполагаемую величину средней длины свободного пробега фотонов Вместе с тем, т к рассеяние света на структурных дефектах неизбежно, оно также учитывалось при расчетах

Рис 17 (а) Угловое распределение плотности оптических состояний (РВОЭ) на длине волны 617 нм для инвертированного опала М^ЭЮ* с диаметром сферических пустот 360 нм Пунктирная линия соответствует идеальному ФК, сплошная получена после учета рассеяния света на дефектах (б) Сравнение экспериментальной угловой зависимости интенсивности фотолюминесценции Еи3+ из ФК на длине волны 617 нм (точки) с расчетной зависимостью БООЗ (сплошная линия) из (а) В обоих случаях углы отсчитываются от нормали к поверхности (плоскости (111)) в направлении Ь-К-Ь

На рис 17а показана зависимость РБО8(0) для инвертированного опала М§28104 с диаметром сферических пустот 360 нм Расчет был выполнен для длины волны 617 нм вблизи первой стоп-зоны, сканирование по углу в соответствовало направлению Ъ-К-Ь Хорошо видно, что кривая ГООв, сглаженная с учетом поправки на рассеяние света на структурных дефектах, хорошо описывает экспериментально полученную угловую зависимость интенсивности люминесценции Еи3+ на длине волны 617 нм (рис 176) Кроме того, результаты работы показывают, что ФК высокого качества могут быть использованы в качестве основы для

24

светоизлучающих элементов с заданной направленностью излучения, поскольку на частотах, соответствующих фотонным стоп-зонам, происходит ослабление, а на краях стоп-зоны - усиление интенсивности люминесценции Аналогичные результаты были теоретически и экспериментально получены для ФК, в которых люминесценция происходила на частотах, близких к стоп-зонам высших порядков

5. Выводы

1 Синтезированы пленочные инвертированные опалы на основе оксидов S1O2, Ti02, А120з, ZnO, W03, Mn304, Fe203, MgO и металлического никеля с использованием в качестве темплатов коллоидных кристаллов, в свою очередь, сформированных из полистирольных микросфер методом вертикального осаждения Сформулированы общие рекомендации к синтезу инвертированных опалов высокого качества на основе произвольных оксидных материалов

2 Предложен новый метод формирования фотонных кристаллов типа Ai ХВХ на основе двух изоструктурных фотонных кристаллов А и В со строго контролируемой шириной фотонной запрещенной зоны Эффективность метода продемонстрирована на примере инвертированного опала состава (l-x)Si02- xZnO, для которого относительная ширина стоп-зоны монотонно возрастает при увеличении параметра х

3 В результате исследований оптических свойств металлических инвертированных опалов показано, что наблюдаемая дифракция носит двумерный характер и происходит на плоских двумерных дифракционных решетках в пределах каждого из верхних слоев плотноупакованных сферических пустот в металлической пленке

4 Впервые исследована люминесценция редкоземельных ионов Еи3+ и ТЬ3+ в пленочных фотонных кристаллах Рассмотрены случаи взаимодействия излученных фотонов как с первой, так и второй стоп-зонами фотонного кристалла Теоретически показано, что может быть достигнута высокая направленность излучения на частотах, соответствующих краям фотонной стоп-зоны Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными продемонстрировало, что существенное влияние на диаграмму направленности свечения редкоземельных ионов из реальных образцов оказывает их дефектность

5 Предложен новый метод диагностики фотонных кристаллов, основанный на сканировании образца сфокусированным лазерным лучом и анализе наблюдаемых дифракционных картин, позволяющем определить количество и ориентацию доменов в облучаемой точке образца Практическая значимость методики связана с возможностью быстро (анализ образца площадью вплоть до нескольких см2 занимает несколько минут) обнаружить области ФК с наилучшим качеством структуры

6 Разработана методика анализа дефектов упаковки в опалах и инвертированных опалах, основанная на анализе дифракционных картин рентгеновского, нейтронного или лазерного излучения, полученных при различных углах поворота образца

Литература

1 С Lopez Materials aspects of pliotonic crystals // Advanced Materials 15 (2003) 1679-1704

2 J P Cromn, D J Tarico, A Agrawal, R L Zhang Method for depositing high performing

electrochromic layers // United States Patent 5277986 (1994)

3 К Busch, S John Photonic band gap formation m certain self-organizing systems// Physical

Review E 58 (1998) 3896-3908

4 L Woodcock Entropy différence between the face-centered cubic and the hexagonal close-

packed crystal structures //Nature 385 (1997) 141-143

5 R Braunstem, A R Moore, F Herman Intrinsic optical absorption m germanium-silicon alloys // Physical Review 109 (1958) 695-710

6 11 Tarhan, G H Watson Analytical expression for the optimized stop bands of fee photonic crystals in the scalar-wave approximation // Physical Review В 54 (1996) 7593-7597

7 P Jiang, J F Bertone, К S Hwang, V Colvm Smgle-crystal colloidal multilayers of controlled thickness//Chemistry of Materials 11 (1999)2132-2140

8 S V Eliseeva, О V Mirzov, S I Troyanov, A G Vitukhnovsky, N P Kuzmma Synthesis, characterization and luminescence properties of europium(III) and terbium(III) complexes with 2-pyrazinecarboxyliс acid Crystal structure of [Еи(руса)з(НгО)2] 6H20 // Journal of Alloys and Compounds 374 (2004) 293-297

9 M Barth, A Gruber, F Cichos Spectral and angular redistribution of photoluminescence near a photonic stop band // Physical Review В 72 (2005) 085129

10 E Pavarmi, LC Andream, С Soci, M Galli, F Marabelh Band structure and optical properties of opal photonic crystals // Physical Review В 72 (2005) 045102

11 A F Koendermk, M Megens, G van Soest, WL Vos, A Lagendyk Enhanced backscattermg from photonic crystals // Physics Letters A 268 (2000) 104-111

12 A J Ward, J В Pendry A program for calculating photonic band structures and Green's functions using a non-orthogonal FDTD method I I Computer Physics Communications 112 (1998) 23-41

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1 A Smitskn, V Abramova, Т Laptmskaya, Yu Tretyakov Domain mapping of inverse photonic crystals by laser diffraction // Physics Letters A 366 (2007) 516-522

2 В В Абрамова, А С Синицкий, Ю Д Третьяков Фотонные кристаллы с заданной шириной запрещенной зоны // Письма в ЖЭТФ 86 (2007) 370-373

3 M Li, Р Zhang, J Li, J Zhou, A Sinitskn, V Abramova, S О Klimonsky and Y D Tretyakov Directional emission from rare earth ions in inverse photonic crystals // Applied Physics В 89 (2007) 251-255

4 A Smitskn, S Neumeier, J Nelles, M Fischler, U Simon Ordered arrays of silicon pillars with controlled height and aspect ratio // Nanotechnology 18 (2007) 305307

5 К Napolsku, A Smitskn, S Grigonev, N Grigorieva, H Eckerlebe, A Eliseev, A Lukashm, Yu Tretyakov Topology constrained magnetic structure of Ni photonic crystals // Physica В 397 (2007) 23-26

6 X S Xie, M Li, J Guo, В Liang, Z X Wang, A Smitskn, Y Xiang, J Y Zhou Phase manipulated multi-beam holographic lithography for tunable optical lattices // Optics Express 15 (2007) 7032-7037

7 A Smitskn, V Abramova, Yu Tretyakov Structural and optical properties of titama photonic crystal films prepared by sol-gel method // Mendeleev Communications 17 (2007) 1-3

8 A Sinitskn, P Khokhlov, V Abramova, T Laptmskaya, Yu Tretyakov Optical study of photonic crystal films made of polystyrene microspheres // Mendeleev Communications 17 (2007)4-6

9 A Smitskn, S Klimonsky, Yu Tretyakov, M Li, 3 Li, J Zhou Synthesis and luminescence properties of opal-based photonic crystal with HEuEDTA // Proceedings of SPIE 6182 (2006) 571-577

10 ПЕ Хохлов, А С Синицкий, ЮД Третьяков Инвертированные фотонные кристаллы на основе диоксида кремния // Доклады Академии Наук Серия «Химия» 408 (2006) 59-62

11 АС Синицкий, А В Кнотько, Ю Д Третьяков Особенности синтеза фотонных кристаллов методом самоорганизации коллоидных микрочастиц // Неорганические материалы 41 (2005) 1336-1342

12 AS Smitskn, А V Knot'ko, YuD Tretyakov Silica photonic crystals synthesis and optical properties // Solid State Ionics 172 (2004) 477-479

13 AS Smitskn, SO Klimonsky, A V Garshev, AE Pnmenko, YuD Tretyakov Synthesis and microstructure of silica photonic crystals // Mendeleev Communications 14 (2004) 165-167

Благодарности

Автор работы выражает глубокую благодарность своим учителям: безвременно ушедшему из жизни чл.-корр. РАН H.H. Олейникову и акад. РАН Ю.Д. Третьякову. Автор признателен коллективу лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ и лично к.ф.-м.н. С.О. Климонскому и чл.-корр. РАН Е.А. Гудилину за постоянную помощь в работе и поддержку. Отдельные благодарности к.ф.-м.н. Т.В. Лаптинской (Физический факультет МГУ) за помощь в проведении экспериментов по лазерной дифракции, сотрудникам Университета им. Сун Ят-Сена г. Гуанчжоу (Китай): проф. Ц. Чжоу, М. Ли, Дж. Ли и П. Жианг за помощь в изучении люминесцентных свойств фотонных кристаллов и анализе полученных результатов, к.ф.-м.н. C.B. Григорьеву (ПИЯФ им. Б.П. Константинова РАН), к.ф.-м.н. H.A. Григорьевой (СПбГУ) и к.ф.-м.н. A.B. Петухову (Университет г. Утрехт, Нидерланды) за помощь в исследовании образцов методами малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния, проф. У. Зимону за любезно предоставленный доступ к оборудованию Института неорганической химии Аахенского технологического университета (RWTH) г. Аахен (Германия), проф. O.A. Акципетрову и к.ф.-м.н. A.A. Федянину (Физический факультет МГУ) за любезно предоставленный доступ к разнообразному оптическому оборудованию, A.A. Фурсиной (Университет им. Райса, г. Хьюстон, США), к.х.н. А.Г. Вересову и к.х.н. A.B. Гаршеву (Химический факультет МГУ) за исследование ряда образцов методом сканирующей электронной микроскопии, К.С. Напольскому (Факультет наук о материалах МГУ) за помощь в синтезе инвертированных опалов на основе металлического никеля, а также студентам Факультета наук о материалах В.В. Абрамовой, П.Е. Хохлову, Е.В. Самсоновой и A.C. Слесареву за помощь в синтезе и исследовании ряда образцов.

Заказ № 61/03/08 Подписано в печать 03.03.2008 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1.5

000 "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru ; e-mail:info@cfr.ru

Содержание.

Список условных обозначений.

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Фотонные кристаллы и фотонные запрещенные зоны.

2.2. Основные методы синтеза фотонных кристаллов.

2.3. Темплатные методы синтеза фотонных кристаллов.

2.4. Синтез и структура синтетических опалов.

2.4.1. Природные опалы.

2.4.2. Методы получения синтетических опалов.

2.4.3. Структура синтетических опалов.

2.5. Оптические свойства опалов и инвертированных опалов.

2.6. Выводы.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез сферических коллоидных частиц.

3.2. Методы упорядочения микросфер.

3.3. Синтез инвертированных опалов.

3.4. Синтез люминесцентных ФК.

3.5. Динамическое светорассеяние.

3.6. Микроскопические методы.

3.7. Термический анализ.

3.8. Рентгенофазовый анализ.

3.9. Спектроскопические методы.

3.10. Лазерная дифракция.

3.11. Малоугловая рентгеновская дифракция.

3.12. Малоугловая нейтронная дифракция.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Особенности синтеза фотонных кристаллов.

4.1.1. Опалы.

4.1.2. Инвертированные опалы.

4.2. Оптические свойства фотонных кристаллов.

4.2.1. Оптические свойства опалов.

4.2.2. Оптические свойства инвертированных опалов на основе оксидов.

4.2.3. Оптические свойства металлических инвертированных опалов.

4.3. Лазерная дифракция в фотонных кристаллах.

4.4. Малоугловая рентгеновская и нейтронная дифракция.

4.5. Люминесценция в фотонных кристаллах.

4.5.1. Основные требования к люминесцентным фотонным кристаллам.

4.5.2. Расчет пространственно-угловой плотности оптических состояний.

4.5.3. Структура люминесцентных фотонных кристаллов.

4.5.4. Эффекты, связанные с первой фотонной запрещенной зоной.

4.5.5. Эффекты, связанные с фотонными запрещенными зонами высоких порядков

5. Выводы.

Благодарности.

Бурный прогресс микроэлектроники и информационных технологий в последнее время все ближе сталкивается с неожиданной еще в прошлом веке проблемой существования фундаментальных ограничений быстродействия и энергосбережения для полупроводниковых устройств. В связи с этим все большее число фундаментальных и прикладных исследований посвящается разработке принципиальных основ альтернативных полупроводниковой электронике областей - микроэлектронике сверхпроводников, спинтронике и фотонике.

Основой многих устройств фотоники могут служить фотонные кристаллы (ФК)-пространственно упорядоченные системы со строго периодической модуляцией диэлектрической проницаемости. Указанная периодичность, по аналогии с электронной зонной структурой в регулярной кристаллической решетке, обуславливает возникновение фотонной запрещенной зоны — спектральной области, в пределах которой распространение света в фотонном кристалле подавлено во всех (полная фотонная запрещенная зона) или в некоторых избранных направлениях. Наличие фотонной запрещенной зоны обуславливает эффект локализации света, что позволяет осуществлять контроль спонтанного излучения внутри ФК и открывает путь к созданию низкопороговых лазерных излучателей для видимого и ближнего инфракрасного (ИК) диапазонов. Кроме того, использование ФК при конструировании телекоммуникационных систем может привести к снижению коэффициента затухания оптических волокон и созданию сверхбыстрых полностью оптических переключателей потоков информации, не имеющие мировых аналогов. В тоже время, практическое применение ФК лимитируется отсутствием универсальных и доступных методов их синтеза.

В настоящее время предложены многочисленные подходы к созданию ФК, основанные на использовании литографии, интерференционной голографии и самосборки коллоидных частиц, однако все существующие методы обладают как своими преимуществами, так и недостатками. В частности, методы, основанные на самосборке близких по размеру сферических коллоидных частиц, считаются весьма перспективными, поскольку относительно просты с точки зрения аппаратурного оформления и не имеют фундаментальных ограничений ни на линейные размеры образцов, ни на количество ФК, производимых за один синтез.

Полученные методом самосборки коллоидных частиц ФК часто называют синтетическими опалами из-за аналогии с широко известными природными минералами.

В свою очередь, опалы могут быть использованы в качестве основы для синтеза инвертированных опалов — пористых структур, полученных посредством заполнения пустот между сферическими частицами в опаловой матрице требуемым веществом и селективного удаления микросфер. Таким образом, еще одним очевидным преимуществом методов, основанных на самосборке коллоидных частиц, является возможность синтезировать ФК практически из любых материалов - в соответствии с описанной схемой были получены инвертированные опалы на основе металлов, неметаллов, оксидов, полупроводников, полимеров и т.д.

Основная проблема ФК на основе опалов и инвертированных опалов — их дефектность, поскольку при самосборке коллоидных частиц избежать образования структурных дефектов принципиально невозможно. В связи с этим несомненную актуальность приобретают основные дели работы:

1) синтез образцов опалов из микросфер диоксида кремния и полистирола, а также инвертированных опалов на основе различных материалов; выявление общих закономерностей формирования опалов и инвертированных опалов и факторов, оказывающих влияние на качество микроструктуры образцов;

2) разработка методов анализа дефектности опалов и инвертированных опалов.

Повышение качества структуры и разработка методов аттестации ФК - это важные шаги на пути к их практическому использованию. Не менее важно научиться управлять оптическими свойствами ФК, поэтому другими целями работы были

3) разработка метода синтеза ФК с контролируемым положением и шириной фотонной запрещенной зоны;

4) разработка методов синтеза композитов типа «ФК-люминофор» и исследование диаграмм направленности фотолюминесценции на частотах вблизи запрещенных зон.

Последняя часть исследования фактически связана с изучением возможности практического использования опалов и инвертированных опалов с высоким качеством структуры как основы для светоизлучающих элементов с контролируемой направленностью свечения.

В качестве объектов исследования были выбраны

- опалы на основе микросфер SiCb и полистирола;

- инвертированные опалы на основе оксидов S1O2, ТЮ2, AI2O3, ZnO, WO3, М113О4, БегОз и MgO, а также металлического никеля;

- композиты типа «ФК-люминофор», полученные путем заполнения внутренних пустот опалов и инвертированных опалов люминесцентными органическими комплексами редкоземельных ионов Еи3+ и ТЬ3+.

Основными методами исследования, использованными при выполнении работы, были сканирующая электронная микроскопия, оптическая спектроскопия в видимой и ИК областях, люминесцентная спектроскопия, рентгенофазовый анализ, лазерная дифракция, малоугловая рентгеновская и нейтронная дифракция и др.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2004-2007 гг. Синтетическая часть работы была выполнена в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. Исследования структурных и оптических свойств образцов осуществляли с использованием оборудования Факультета наук о материалах и Физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Часть электронно-микроскопических исследований образцов проводилась автором во время стажировки в Институте неорганической химии Аахенского технологического университета (RWTH) г. Аахен (Германия). Люминесцентные исследования образцов проводились при непосредственном участии автора во время стажировки в Национальной лаборатории оптоэлектронных материалов и технологий при Университете имени Сун Ят-Сена г. Гуанчжоу (Китай). Исследования образцов методами малоуглового рассеяния нейтронов осуществлялись автором в Исследовательском центре GKSS г. Геестхахт (Германия). Исследования образцов методом малоуглового рентгеновского рассеяния были выполнены в Европейском центре синхротронных исследований (ESRF) г. Гренобль (Франция).

Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 04-03-39010-ГФЕН2004а и 05-03-32778а), а также государственных контрактов Ms 02.434.11.2009, 02.513.11.3144, 02.513Л 1.3185 и 02.513.11.3186.

2. Обзор литературы

5. Выводы

1. Синтезированы пленочные инвертированные опалы на основе оксидов SiCb, ТЮ2, AI2O3, ZnO, WO3, МП3О4, FC2O3, MgO и металлического никеля с использованием в качестве темплатов коллоидных кристаллов, в свою очередь, сформированных из полистирольных микросфер методом вертикального осаждения. Сформулированы общие рекомендации к синтезу инвертированных опалов высокого качества на основе произвольных оксидных материалов.

2. Предложен новый метод формирования фотонных кристаллов типа Ai.xBx на основе двух изоструктурных фотонных кристаллов А и В со строго контролируемой шириной фотонной запрещенной зоны. Эффективность метода продемонстрирована на- примере инвертированного опала состава (l-x)Si02 — xZnO, для которого относительная ширина стоп-зоны монотонно возрастает при увеличении параметра х.

3. В результате исследований оптических свойств металлических инвертированных опалов показано, что наблюдаемая дифракция носит двумерный характер и происходит на плоских двумерных дифракционных решетках в пределах каждого* из верхних слоев плотноупакованных сферических пустот в металлической пленке.

4. Впервые исследована люминесценция редкоземельных ионов Еи3+ и ТЬ3+ в пленочных фотонных кристаллах. Рассмотрены случаи взаимодействия» излученных фотонов как с первой, так и второй стоп-зонами фотонного кристалла. Теоретически показано, что может быть достигнута высокая направленность излучения на частотах, соответствующих краям фотонной стоп-зоны. Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными продемонстрировало, что существенное влияние на диаграмму направленности свечения редкоземельных ионов из реальных образцов оказывает их дефектность.

5. Предложен новый метод диагностики фотонных кристаллов, основанный на сканировании образца сфокусированным лазерным лучом и анализе наблюдаемых дифракционных картин, позволяющем определить количество и ориентацию доменов в облучаемой точке образца. Практическая значимость методики связана с возможностью быстро (анализ образца площадью вплоть до нескольких см2 занимает несколько минут) обнаружить области ФК с наилучшим качеством структуры.

6. Разработана методика анализа дефектов упаковки в опалах и инвертированных опалах, основанная на анализе дифракционных картин рентгеновского, нейтронного или лазерного излучения, полученных при различных углах поворота образца.

Благодарности

Автор работы выражает глубокую благодарность своим учителям: безвременно ушедшему из жизни чл.-корр. РАН Н.Н. Олейникову и акад. РАН Ю.Д. Третьякову. Автор признателен коллективу лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ и лично к.ф.-м.н. С.О. Климонскому и чл.-корр. РАН Е.А. Гудилину за постоянную помощь в работе и поддержку. Отдельные благодарности к.ф.-м.н. Т.В. Лаптинской (Физический факультет МГУ) за помощь в проведении экспериментов по лазерной дифракции, сотрудникам Университета им. Сун Ят-Сена г. Гуанчжоу (Китай): проф. Ц. Чжоу, М. Ли, Дж. Ли и П. Жианг за помощь в изучении люминесцентных свойств фотонных кристаллов и анализе полученных результатов, проф. Н.П. Кузьминой и к.х.н. С.В. Елисеевой (Химический факультет МГУ) за любезно предоставленные люминесцентные комплексы, к.ф.-м.н. С.В. Григорьеву (ПИЯФ им. Б.П. Константинова РАН), к.ф.-м.н. Н.А. Григорьевой (СПбГУ) и к.ф.-м.н. А.В. Петухову (Университет г. . Утрехт, Нидерланды) за помощь в исследовании образцов методами малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния, проф. У. Зимону за любезно предоставленный доступ к оборудованию Института неорганической химии Аахенского технологического * университета (RWTH) г. Аахен (Германия), проф. О.А. Акципетрову и к.ф.-м.н. А.А. Федянину (Физический факультет МГУ) за любезно предоставленный доступ к разнообразному оптическому оборудованию, А.А. Фурсиной (Университет им. Райса, г. Хьюстон, США), к.х.н. А.Г. Вересову и к.х.н. А.В. Гаршеву (Химический факультет МГУ) за исследование ряда образцов методом сканирующей электронной микроскопии, К.С. Напольскому (Факультет наук о материалах МГУ) за помощь в синтезе инвертированных опалов на основе металлического никеля, а также студентам Факультета наук о материалах В.В. Абрамовой, П.Е. Хохлову, Е.В. Самсоновой и А.С. Слесареву за помощь в синтезе и исследовании ряда образцов.

1. Johnson S.G., Joannopoulos J.D. Designing synthetic optical media: photonic crystals // Acta Materialia 51 (2003) 5823-5835.

2. Yablonovitch E. Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and electronics // Physical Review Letters 58 (1987) 2059-2062.

3. John S. Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices // Physical Review Letters 58 (1987) 2486-2489.

4. Bykov V.P. Spontaneous emission in a periodic structure // Soviet Physics Journal of Experimental and Theoretical Physics 35 (1972) 269-273.

5. Bykov V.P. Dynamic state of an excited atom situated in a periodic structure // Soviet Physics Doklady (USA) 17 (1973) 658-61.

6. Bykov V.P. Spontaneous emission from a medium with a band spectrum // Soviet Journal of

7. Quantum Electronics 4 (1975) 861-871.

8. Busch K., John S. Photonic band gap formation in certain self-organizing systems// Physical Review E 58 (1998) 3896-3908.

9. Но K.M., Chan C.T., Soukoulis C.M. Existence of a photonic gap in periodic dielectric structures // Physical Review Letters 65 (1990) 3152-3155.

10. Yablonovitch E., Gmitter T.J., Leung K.M. Photonic band structure: the face-centered-cubic case employing nonspherical atoms // Physical Review Letters 67 (1991) 2295-2298.

11. Noda S., Tomoda K., Yamamoto N., Chutinan A. Full three-dimensional photonic bandgap crystals at near-infrared wavelengths // Science 289 (2000) 604-606.

12. Fleming J.G., Lin S.Y., El-Kady I., Biswas R., Но K.M., All-metallic three-dimensional photonic crystals with a large infrared bandgap //Nature 417 (2002) 52-55.

13. Lin S.-Y., Chow E., Hietala V., Villeneuve P.R., Joannopoulos J.D. Experimental demonstration of guiding and bending of electromagnetic waves in a photonic crystals // Science 282 (1998) 274-276.

14. Noda S. Three-dimensional photonic crystals operating at optical wavelength region // Physica В 279 (2000) 142-149.

15. Noda S., Yamamoto N., Sasaki A. New realization method for three-dimensional photonic crystal in optical wavelength region // Japanese Journal of Applied Physics 35 (1996) L909-L912.

16. Noda S., Yamamoto N., Kobayashi H., Okano M., Tomoda K. Optical properties of three-dimensional photonic crystals based on Ш-V semiconductors at infrared to near-infrared wavelengths //Applied Physics Letters 75 (1999) 905-907.

17. Ozbay E., Abeyta A., Tuttle G., Tringides M., Biswas R., Chan C.T., Soukoulis C.M., Ho K.M. Measurement of a three-dimensional photonic band gap in a crystal structure made of dielectric rods // Physical Review В 50 (1994) 1945-1948.

18. Lin S.Y., Fleming J.G., Hetherington D.L., Smith B.K., Biswas R., Но K.M., Sigalas M.M., Zubrzycki W., Kurtz S.R., Bur J. A three-dimensional photonic crystal operating at infrared wavelengths // Nature 394 (1998) 251-253.

19. Krauss T.F., De La Rue R.M. Photonic crystals in the optical regime past, present and future // Progress in Quantum Electronics 23 (1999) 51-96.

20. Mack C.A. Fundamental principles of optical lithography: the science of micro fabrication. John Wiley & Sons. London. 2007. 534 p.

21. Kirihara S., Miyamoto Y., Takenaga K., Takeda M.W., Kajiyama K. Fabrication of electromagnetic crystals with a complete diamond structure by stereolithography // Solid State Communications 121 (2002) 435-439.

22. Wanke M.C., Lehmann O., Mtiller K., Wen Q., Stuke M. Laser rapid prototyping of photonic band-gap microstructures // Science 275 (1997) 1284-1286.

23. Efimov O.M., Glebov L.B., Smirnov V.I., Glebova L.N. Process for production of high efficiency volume diffractive elements in photo-thermo-refractive glass // US patent 6586141 (2003).

24. Glebov L.B. Volume hologram recording in inorganic glasses // Glass Science and Technology 75 CI (2002) 73-90.

25. Tsui J.M., Thompson C., Mehta V., Roth J.M., Smirnov V.I., Glebov L.B. Coupled-wave analysis of apodized volume gratings // Optics Express 12 (2004) 6642-6653.

26. Divliansky I., Mayer T.S., Holliday K.S., Crespi V.H. Fabrication of three-dimensional polymer photonic crystal structures using single diffraction element interference lithography // Applied Physics Letters 82 (2003) 1667-1669.

27. Campbell M., Sharp D.N., Harrison M.T., Denning R.G., Turberfield A.J. Fabrication of photonic crystals for the visible spectrum by holographic lithography // Nature, 404 (2000) 53-56.

28. Escuti M.J., Crawford G.P. Holographic photonic crystals // Optical Engineering 43 (2004). 1973-1987.

29. Lopez C. Materials aspects of photonic crystals // Advanced Materials 15 (2003) 1679-1704.

30. Xia Y., Gates В., Yin Y., Lu Y. Monodispersed colloidal spheres: old materials with new applications // Advanced Materials 12 (2000) 693-713.

31. Stein A. Sphere templating methods for periodic porous solids // Microporous and Mesoporous Materials 44-45 (2001) 227-239.

32. Xu L., Zhou W.L., Frommen C., Baughman R.H., Zakhidov A.A., Malkinski L., Wang J.-Q., Wiley J.B. Electrodeposited nickel and gold nanoscale metal meshes with potentially interesting photonic properties // Chemical Communications (2000) 997-998.

33. Bartlett P.N., Birkin P.R., Ghanem M.A. Electrochemical deposition of macroporous platinum, palladium and cobalt films using polystyrene latex sphere templates // Chemical Communications (2000) 1671-1672.

34. Velev O.D., Tessier P.M., Lenhoff A.M., Kaler E.W. A class of porous metallic nanostructures // Nature 401 (1999) 548.

35. Yan H.; Blanford C.F.; Holland B.T., Parent M.; Smyrl W.H.; Stein A.; A chemical synthesis of periodic macroporous NiO and metallic Ni // Advanced Materials 11 (1999) 1003-1006.

36. Wijnhoven J.E.G.J., Zevenhuizen S.J.M., Hendriks M.A., Vanmaekelbergh D., Kelly J.J., Vos W.L. Electrochemical assembly of ordered macropores in gold // Advanced Materials 12 (2000) 888-890.

37. Jiang P., Cizeron J., Bertone J.F., Colvin V.L. Preparation of macroporous metal films from colloidal crystals // Journal of American Chemical Society 121 (1999) 7957-7958.

38. Bartlett P.N., Ghanem M.A., El Hallag I.S., de Groot P., Zhukov A. Electrochemical deposition of macroporous magnetic networks using colloidal templates // Journal of Materials Chemistry 13 (2003) 2596-2602.

39. Juarez B.H., Lopez C., Alonso C. Formation of zinc inverted opals on indium tin oxide and silicon substrates by electrochemical deposition // Journal of Physical Chemistry В 108 (2004) 16708-16712.

40. Napolskii K.S., Sinitskii A., Grigoriev S.V., Grigorieva N.A., Eckerlebe H., Eliseev A.A., Lukashin A.V., Tretyakov Yu.D. Topology constrained magnetic structure of Ni photonic crystals // Physica В 397 (2007) 23-26.

41. Yu X., Lee Y.J., Furstenberg R., White J.O., Braun P.V. Filling fraction dependent properties of inverse opal metallic photonic crystals // Advanced Materials 19 (2007) 1689-1692.

42. Zakhidov A.A., Baughman R.H., Iqbal Z., Cui C., Khayrullin I., Dantas S.O., Marti J., Ralchenko V.G. Carbon structures with three-dimensional periodicity at optical wavelengths // Science 282 (1998) 897-901.

43. Vlasov Yu.A., Bo X.-Z., Sturm J.C., Norris D.J. On-chip natural assembly of silicon photonic band gap crystals // Nature 414 (2001) 289-293.

44. Tetreault N., Miguez H., Ozin G.A. Silicon inverse opal a platform for photonic bandgap research//Advanced Materials 16 (2004) 1471-1476.

45. Miguez H., Meseguer F., Lopez C., Holgado M., Andreasen G., Mifsud A., Fornes V. Germanium FCC structure from a colloidal crystal // Langmuir 16 (2000) 4405-4408.

46. Meseguer F., Blanco A., Miguez H., Garcia-Santamaria F., Ibisate M., Lopez C. Synthesis of inverse opals // Colloids and Surfaces A 202 (2002) 281-290.

47. Velev O.D., Jede Т.A., Lobo R.F., Lenhoff A.M. Microstructured porous silica obtained via colloidal crystal templates // Chemistry of Materials 10 (1998) 3597-3502.

48. Wijnhoven J.E.G.J., Vos W.L. Preparation of photonic crystals made of air spheres in titania // Science 281 (1998) 802-804.

49. Holland B.T., Blanford C.F., Stein A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids // Science 281 (1998) 538-540.

50. Holland B.T., Blanford C.F., Do Т., Stein A., Synthesis of highly ordered, three-dimensional, macroporous structures of amorphous or crystalline inorganic oxides, phosphates and hybrid composites // Chemistry of Materials 11 (1999) 795-805.

51. Subramania G., Constant K., Biswas R., Sigalas M.M., Но K.M. Optical photonic crystals fabricated from colloidal systems // Applied Physics Letters 74 (1999) 3933-3935.

52. Subramanian G., Monoharan V.N., Thome J.D., Pine D.J. Ordered macroporous materials by colloidal assembly: a possible route to photonic bandgap materials // Advanced Materials 15 (1999) 1261-1265.

53. Yan H.; Blanford C.F.; Holland B.T., Smyrl W.H.; Stein A. General Synthesis of Periodic Macroporous Solids by Templated Salt Precipitation and Chemical Conversion // Chemistry of Materials 12 (2000) 1134-1141.

54. Gu Z.-Z, Hayami S., Kubo S., Meng Q.-B., Einaga Y., Tryk D.A., Fujishima A., Sato O. Fabrication of structured porous film by electrophoresis // Journal of American Chemical Society 123 (2001) 175-176.

55. Jiang P., Bertone J.F., Colvin V.L. A lost-wax approach to monodisperse colloids and their crystals // Science 291 (2001) 453-457.

56. Johnson N.P., McComb D.W., Richel A., Treble M., De La Rue R.M. Synthesis and optical properties of opal and inverse opal photonic crystals // Synthetic Metals 116 (2001) 469-473.

57. McComb D.W., Treble B.M., Smith C.J., De La Rue R.M., Johnson N.P. Synthesis and characterisation of photonic crystals // Journal of Materials Chemistry 11 (2001) 142-148.

58. Wijnhoven J.E.G.J., Bechger L., Vos W.L., Fabrication and characterization of large macroporous photonic crystals in titania // Chemistry of Materials 13 (2001) 4486-4499.

59. Richel A., Johnson N.P., McComb D.W. Observation of Bragg reflection in photonic crystals synthesized from air spheres in a titania matrix // Applied Physics Letters 76 (2000) 18161818.

60. Gates В., Mayers В., Li Z.-Y., Xia Y. Fabrication of micro- and nanostructures with monodispersed colloidal spheres as the active components // Materials Research Society Symposium 636 (2001) D9.15.l-6.

61. Gu Z.-Z., Kubo S., Fujishima A., Sato O. Infiltration of colloidal crystal with nanoparticles using capillary forces: a simple technique for the fabrication of films with an ordered porous structure // Applied Physics A 74 (2002) 127-129.

62. Kuai S.L., Hu X.F., Troung V.-V. Synthesis of thin film titania photonic crystals through a dip-infiltrating sol-gel process // Journal of Crystal Growth 259 (2003) 404-410.

63. Kuai S.-L., Troung V.-V., Hache A., Hu X.-F. A comparative study of inverted-opal titania photonic crystals made from polymer and silica colloidal crystal templates // Journal of Applied Physics 96 (2004) 5982-5986.

64. Halaoui L.I., Abrams N.M., Mallouk Т.Е. Increasing the conversation efficiency of dye-sensitized ТЮ2 photoelectrochemical cells by coupling to photonic crystals // Journal of Chemical Physics В 109 (2005) 6334-6342.

65. Badilescu S., Ashrit P.V. Study of sol-gel prepared nanostructured WO3 thin films and composites for electrochromic applications // Solid State Ionics 158 (2003) 187-197.

66. Kuai S.-L., Bader G., Ashrit P.V. Tunable electrochromic photonic crystals // Applied Physics Letters 86 (2005) 221110.

67. Golubev V.G., Davydov V.Yu., Kartenko N.F., Kurdyukov D.A., Medvedev A.y., Pevtsov A.B., Scherbakov A.V., Shadrin E.B. Phase transition-governed opal-VC>2 photonic crystal // Applied Physics Letters 79 (2001) 2127-2129.

68. Mazurenko D.A., Kerst R., Dijkhuis J.I., Akimov A.V., Golubev V.G., Kaplyanskii A.A., Kurdyukov D.A., Pevtsov A.B. Subpicosecond shifting of the photonic band gap in a three-dimensional photonic crystal // Applied Physics Letters 86 (2005) 041114.

69. Sinitskii A., Abramova V., Laptinskaya Т., Tretyakov Yu. Domain mapping of inverse photonic crystals by laser diffraction // Physics Letters A 366 (2007) 516-522.

70. Абрамова B.B., Синицкий A.C., Третьяков Ю.Д. Фотонные кристаллы с заданной шириной запрещенной зоны // Письма в ЖЭТФ 86 (2007) 370-373.

71. Norris D.J., Vlasov Yu.A. Chemical approaches to three-dimensional semiconductor photonic crystals // Advanced Materials 13 (2001) 371-376.

72. Braun P.V., Wiltzius P. Electrochemically grown photonic crystals // Nature 402 (1999) 603604.

73. Vlasov Yu.A., Yao N., Norris D.J. Synthesis of. photonic crystal for optical wavelengths from, semiconductor quantum dots // Advanced Materials 11 (1999) 165-169.

74. Romanov S.G., Мака Т., Sotomayor Torres C.M., Muller M, Zentel R. Emission in a SnS2 inverted opaline photonic crystal // Applied Physics Letters 79 (2001) 731-733.

75. Park S.H, Xia Y. Fabrication of three-dimensional macroporous membranes with assemblies of microspheres as templates // Chemistry of Materials 10 (1998) 1745-1747.

76. Johnson S.A., Ollivier P. J., Mallouk Т.Е. Ordered mesoporous polymers of tunable pore size from colloidal silica templates // Science 283 (1999) 963-965.

77. Li J., Wu Y., Fu J., Cong Y., Peng J., Han Y. Reversibly strain-tunable elastomeric photonic crystals // Chemical Physics Letters 390 (2004) 285-289.

78. Fudouzi H., Sawada T. Photonic rubber sheets with tunable color by elastic deformation // Langmuir 22 (2006) 1365-1368.

79. Romanov S.G., Johnson N.P., Fokin A.V., Butko V.Y., Yates H.M., Pemble M.E., Sotomayor Torres C.M. Enhancement of the photonic gap of opal-based three-dimensional gratings // Applied Physics Letters 70 (1997) 2091-2093.

80. Yates H.M., Pemble M.E., Miguez H., Blanco A., Lopez C., Meseguer F., Vazquez L. Atmospheric pressure MOCVD growth of crystalline InP in opals // Journal of Crystal Growth 193(1998) 9-15.

81. Romanov S.G., De La Rue R.M., Yates H.M., Pemble M.E. Impact of GaP layer deposition upon photonic bandgap behaviour of opal // Journal of Physics: Condensed Matter 12 (2000) 339-348.

82. Nakamura S., Fasol G. The blue laser diode: GaN based light emitters and lasers. Berlin, Springer 1997.

83. Fan S., Villeneuve P.R., Joannopoulos J.D. Large omnidirectional band gaps in metallodielectric photonic crystals // Physical Review В 54 (1996) 11245-11251.

84. Moroz A. Three-dimensional complete photonic-band-gap structures in the visible // Physical Review Letters 83 (1999) 5274-5277.

85. Zhang W.Y., Lei X.Y., Wang Z.L., Zheng D.G., Tam W.Y., Chan C.T., Sheng P. Robust photonic band gap from tunable scatterers // Physical Review Letters 84 (2000) 2853-2856.

86. El-Kady I., Sigalas M.M., Biswas R., Но K.M., Soukoulis C.M. Metallic photonic crystals at optical wavelengths // Physical Review В 62 (2000) 15299-15302.

87. Синицкий A.C., Кнотько A.B., Третьяков Ю.Д. Особенности синтеза фотонных кристаллов методом самоорганизации коллоидных микрочастиц // Неорганические материалы 41 (2005) 1336-1342.

88. Vlasov Yu.A., Astratov V.N., Baryshev A.V., Kaplyanskii A.A., Karimov O.Z., Limonov M.F. Manifestation of intrinsic defects in optical properties of self-organized opal photonic crystals // Physical Review E 61 (2000) 5784-5793.

89. Денискина Н.Д., Калинин Д.В., Казанцева JI.K. Благородные опалы, их синтез и генезис в природе. Новосибирск, Наука. 1980.

90. Sanders J.V. Colour of precious opal // Nature 204 (1964) 1151-1153.

91. Gaskin A.J., Elwood E., Darragh PJ. Opaline materials and method of preparation // USpatent 3497367 (1970).

92. Корнилов Н.И., Солодова Ю.П. (под ред. Н.И. Гинзбурга). Ювелирные камни. Москва, Недра. 19 82.

93. Holgado М., Garcia-Santamaria F., Blanco A., Ibisate М., Cintas A., Miguez Н., Serna C.J., Molpeceres С., Requena J., Mifsud A., Meseguer F., Lopez C. Electrophoretic deposition to control artificial opal growth // Langmuir 15 (1999) 470Ы704.

94. Jiang P., Bertone J.F., Hwang K.S., Colvin V. Single-crystal colloidal multilayers of controlled thickness//Chemistry of Materials 11 (1999)2132-2140.

95. Wostyn K., Zhao Y., Yee В., Clays K., Persoons A., de Schaetzen G., Hellemans L. Optical properties and orientation of arrays of polystyrene spheres deposited using convective self-assembly // Journal of Chemical Physics 118 (2003) 10752-19757.

96. Dimitrov A.S., Nagayama K. Continuous convective assembling of fine particles into two-dimensional arrays on solid surfaces // Langmuir 12 (1996) 1303-1311.

97. Dimitrov A.S., Miwa Т., Nagayama К. A comparison between the optical properties of amorphous and crystalline monolayers of silica particles // Langmuir 15 (1999) 5257-5264.

98. Bertone J.F., Jiang P., Hwang K.S.,Mittleman D.M., Colvin V.L. Thickness dependence of the optical properties of ordered silica-air and air-polymer photonic crystals // Physical Review Letters 83 (1999) 300-303.

99. Im S.H., Lim Y.T., Suh D.J., Park O.O. Three-dimensional self-assembly of colloids at a water-air interface: a novel technique for the fabrication of photonic bandgap crystals // Advanced Materials 14(2002) 1367-1369.

100. Park S.H., Qin D., Xia Y. Crystallization of mesoscale particles over large areas // Advanced Materials 10 (1998) 1028-1032.

101. Park S.H., Xia Y. Macroporous membranes with highly ordered and three-dimensionally interconnected spherical pores // Advanced Materials 10 (1998) 1045-1048.

102. Kittel Ch. Introduction to Solid State Physics. 6th ed. Wiley, New York 1986.

103. Woodcock L. Entropy difference between the face-centered cubic and the hexagonal close-packed crystal structures //Nature 385 (1997) 141-143.

104. Miguez H., Meseguer F., Lopez C., Mifsud A., Moya J.S., Vazquez L. Evidence of FCC crystallization of Si02 nanospheres // Langmuir 15 (1999) 4701-4704.

105. Baier S. // Zeitschrift fur Kristallographie 81 (1932) 181.

106. Vlasov Yu.A., Astratov V.N., Karimov O.Z., Kaplyanskii A.A., Bogomolov V.N., Prokofiev A.V. Existence of a photonic pseudogap for visible light in synthetic opals // Physical Review В 55 (1997) R13 357-360.

107. Miguez H., Lopez C., Meseguer F., Blanco A., Vazquez L., Mayoral R., Ocana M., Fornes V. and Mifsud A. Photonic crystal properties of packed submicrometric Si02 spheres // Applied Physics Letters 71 (1997) 1148-1150.

108. Sinitskii A.S., Klimonsky S.O., Garshev A.V., Primenko A.E., Tretyakov Yu.D. Synthesis and microstructure of silica photonic crystals // Mendeleev Communications 14 (2004) 165-167.

109. Baryshev A.V., Kaplyanskii A.A., Kosobukin V.A., Samusev K.B., Usvyat D.E., Limonov M.F. Photonic band-gap structure: from spectroscopy towards visualization // Physical Review В 70 (2004) 113104.

110. Astratov V.N., Vlasov Yu.A., Karimov O.Z., Kaplyanskii A.A., Musikhin Yu.G., Bert N.A., Bogomolov V.N., Prokofiev A.V. Photonic band structure of 3D ordered silica matrices // Superlattices and Microstructures 22 (1997) 393-397.

111. Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // Journal of Colloid and Interface Science 26 (1968) 62-69.

112. Bogush G.H., Tracy M.A., Zukoski C.F. Preparation of monodisperse silica particles: control of size and mass fraction // Journal of Non-Crystalline Solids 104 (1988) 95-106.

113. Masalov V.M., Aldushin K.A., Dolganov P.V., Emel'chenko G.A. Si02-microspheres ordering in 2D structures // Physics of Low-Dimensional Structures 5-6 (2001) 45-54.

114. Goodwin J.W., Hearn J., Но C.C., Ottewill R.H. Studies on the preparation and characterization of monodisperse polystyrene lattices. III. Preparation without added surface active agents // Colloid and Polymer Science 252 (1974) 464-471.

115. Tauer K., Deckwer R., Kuhn I., Schellenberg C. A comprehensive experimental study of surfactant-free emulsion polymerization of styrene // Colloid and Polymer Science 277 (1999) 607-626.

116. Reese C.E., Asher S.A. Emulsifier-free emulsion polymerization produces highly charged, monodisperse particles for near infrared photonic crystals // Journal of Colloid and Interface Science 248 (2002) 41-46.

117. Li M., Zhang P., Li J., Zhou J., Sinitskii A., Abramova V., Klimonsky S.O., Tretyakov Y.D. Directional emission from rare earth ions in inverse photonic crystals // Applied Physics В 89(2007) 251-255.

118. Tarhan I.I., Watson G.H. Analytical expression for the optimized stop bands of fee photonic crystals in the scalar-wave approximation // Physical Review В 54 (1996) 75937597.

119. Braunstein R., Moore A.R., Herman F. Intrinsic optical absorption in germanium-silicon alloys // Physical Review 109 (1958) 695-710.

120. Ozbay E., Temelkuran В., Sigalas M., Tuttle G., Soukoulis C.M., Но K.M. Defect structures in metallic photonic crystals // Applied Physics Letters 69 (1996) 3797-3799.

121. Sievenpiper D.F., Yablonovitch E., Winn J.N., Fan S., Villeneuve P.R., Joannopoulos J.D. 3D metallo-dielectric photonic crystals with strong capacitive coupling between metallic islands // Physical Review Letters 80 (1998) 2829-2832.

122. Sigalas M.M., Grot A., Mirkarimi L.W., Flory C. Two-dimensional photonic crystal slab waveguide // US patent 6560006 (2003).

123. Pralle M.U., Moelders N., McNeal M.P., Puscasu I., Greenwald A.C., Daly J.T., Johnson E.A., George Т., Choi D.S., El-Kady I., Biswas R. Photonic crystal enhanced narrow-band infrared emitters // Applied Physics Letters 81 (2002) 4685-4687.

124. Galisteo-Lopez J.F., Palacios-Lidon E., Castillo-Martinez E., Lopez C. Optical study of the pseudogap in thickness and orientation controlled artificial opals // Physical Review В 68 (2003) 115109.

125. Allard M., Sargent E.H., Lewis P.C., Kumacheva E. Colloidal crystals, grown on patterned surfaces // Advanced Materials 16 (2004) 1360-1364.

126. Prevo B.G., Velev O.D. Controlled, rapid deposition of structured coatings from micro-and nanoparticle suspensions // Langmuir 20 (2004) 2099-2107.

127. Amos R.M., Rarity J.G., Tapster P.R., Shepherd T.J., Kitson S.C. Fabrication of large-area face-centered-cubic hard-sphere colloidal crystals by shear alignment // Physical Review E 61 (2000) 2929-2935.

128. Lumsdon S.O., Kaler E.W., Williams J.P., Velev O.D. Dielectrophoretic assembly of oriented and switchable two-dimensional photonic crystals // Applied Physics Letters 82 (2003) 949-951.

129. Garcia-Santamaria F., Galisteo-Lopez J.F., Braun P.V., Lopez C. Optical diffraction and high-energy features in three-dimensional photonic crystals // Physical Review В 71 (2005) 195112.

130. Sinitskii A., Abramova V., Laptinskaya Т., Tretyakov Yu. Domain mapping of inverse photonic crystals by laser diffraction // Physics Letters A 366 (2007) 516-522.

131. Martorell J., Lawandy N.M Observation of inhibited spontaneous emission in a periodic dielectric structure // Physical Review Letters 65 (1990) 1877-1880.

132. Bogomolov V.N., Prokofiev A.V., Samoilovich S.M., Petrov E.P., Kapitonov A.M., Gaponenko S.V. Photonic band gap effect in a solid state cluster lattice // Journal of Luminescence 72-74 (1997) 391-392.

133. Petrov E.P., Bogomolov V.N., Kalosha I.I., Gaponenko S.V. Spontaneous emission of organic molecules embedded in a photonic crystal // Physical Review Letters 81 (1998) 7780.

134. Megens M., Wijnhoven J.E.G.J., Lagendijk A., Vos W.L. Fluorescence lifetimes and linewidths of dye in photonic crystals // Physical Review A 59 (1999) 4727-4731.

135. Romanov S.G., Мака Т., Sotomayor Torres C.M., Muller M., Zentel R., Suppression of spontaneous emission in incomplete opaline photonic crystal // Journal of Applied Physics 91 (2002) 9426-9428.

136. Rogach A.L., Kotov N.A., Koktysh D.S., Susha A.S., Caruso F. II-VI semiconductor nanocrystals in thin films and colloidal crystals // Colloids and Surfaces A 202 (2002) 135144.

137. Lin Y., Zhang J., Sargent E.H., Kumacheva E. Photonic pseudo-gap-based modification of photoluminescence from CdS nanocrystal satellites around polymer microspheres in a photonic crystal // Applied Physics Letters 81 (2002) 3134-3136.

138. Zhang J.Y., Wang X.Y., Xiao M., Ye Y.H. Modified spontaneous emission of CdTe quantum dots inside a photonic crystal // Optics Letters 28 (2003) 1430-1432.

139. Romanov S.G., Chigrin D.N., Sotomayor Torres C.M., Gaponik N., Eychmiiller A., Rogach A.L. Emission stimulation in a directional band gap of a CdTe-loaded opal photonic crystal // Physical Review E 69 (2004) 046606.

140. Koenderink A.F., Vos W.L. Light exiting from real photonic band gap crystals is diffuse and strongly directional // Physical Review Letters 91 (2003) 213902.

141. Lodahl P., Van Driel A.F., Nikolaev I.S., Irman A., Overgaag K., Vanmaekelbergh D., Vos W.L. Controlling the dynamics of spontaneous emission from quantum dots by photonic crystals // Nature 430 (2004) 654-657.

142. Nikolaev I.S., Lodahl P., Vos W.L. Quantitative analysis of directional spontaneous emission spectra from light sources in photonic crystals // Physical Review A 71 (2005) 053813.

143. Barth M., Gruber A., Cichos F. Spectral and angular redistribution of photoluminescence near a photonic stop band // Physical Review В 72 (2005) 085129.

144. Pavarini E., Andreani L.C., Soci C., Galli M., Marabelli F. Band structure and optical properties of opal photonic crystals // Physical Review В 72 (2005) 045102.

145. Koenderink A.F., Megens M., Van Soest G., Vos W.L., Lagendijk A. Enhanced backscattering from photonic crystals // Physics Letters A 268 (2000) 104-111.

146. Ward A.J., Pendry J.B. A program for calculating photonic band structures and Green's functions using a non-orthogonal FDTD method // Computer Physics Communications 112 (1998)23-41.