Синтез, свойства и применение керамических оксидных композитных материалов со смешанной проводимостью в системе ZrO2-Bi2CuO4-Bi2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

И

ЛЫСКОВ НИКОЛАЙ ВИКТОРОВИЧ

Синтез, свойства и применение керамических оксидных композитных материалов со смешанной проводимостью в системе 2г02-В12Си04-В120з

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

*

Москва, 2006

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и я лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

академик РАН Третьяков Юрий Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Иванов-Шиц Алексей Кириллович

доктор химических наук, профессор Ярославцев Андрей Борисович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 21 апреля 2006 года в 15 часов на заседании Специализированного Совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 21 марта 2006 г. Ученый секретарь

Специализированного Совета Д 501.002.05, г* 0

кандидат химических наук, доцент С^вьл^^А^ Еремина Елена Алимовна

ЯоГ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРЙСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время интенсивный поиск и изучение материалов со смешанной электронно-ионной проводимостью обусловлены перспективностью их использования в качестве элементов различных -электрохимических устройств (топливные элементы, мембраны для сепарации кислорода, керамические мембранные реакторы, электролизеры), достоинством которых являются высокие КПД и экологическая чистота.

Смешанная электронно-ионная проводимость может быть свойством как самого материала (однофазный образец) в силу особенностей его состава и структуры (как в случае ман-ганитов, ферритов и кобальтитов со структурой перовскита), так и организовываться при смешении двух компонентов, один из которых является ионным, а другой - электронным проводником (композит). И если однофазные материалы уже исследованы достаточно хорошо, то композитные материалы со смешанной проводимостью представляют как теоретический, так и практический интерес. Особо интересны и перспективны, на наш взгляд, композиты, в которых при плавлении одного из компонентов существует возможность образования тонких жидких прослоек, образующих связанную сеть каналов. Такие каналы после кристаллизации эвтектики могут служить диффузионными путями для ионов. В этом аспекте наиболее интересны системы В^СиОд-В^Оз и 2Ю2-В12Си04-В120з, индивидуальные особенности компонентов которых позволяют надеягься, что композитные материалы на ее основе будут обладать высокими транспортными характеристиками.

В связи с этим целью работы явилось изучение взаимосвязи состава, микроструктуры и транспортных свойств керамических композитов в системах В12Си04-Ш203 и ТгОг-Ъхг Си04-В1203.

Для достижения этой цели были решены следующие основные задачи:

• для системы В12Си04-В120з:

1) методами керамической и криохимической технологии с целью получения различной микроструктуры синтезированы композиты В12Си04 + лОДОз (х = 5, 10, 15,20 масс. %);

2) исследованы их термическое поведение и особенности микроструктуры при переходе в процессе нагрева через температуру плавления эвтектики системы В12Си04-В1203;

3) исследовано влияние микроструктуры на транспортные свойства композитов (электропроводность, кислород-ионные числа переноса).

• для системы 2г02-В12Си04-В1203:

1) керамическим методом синтезированы композиты «(7Ю2) - (В{2Си04 + 20 масс.

% в12о3)» (80,70,60,50 об. % гю2);

2) исследована их микроструктура, термическое поведение, механические и электрофизические свойства (определена ионная и электронная составляющие проводимости);

3) испытан композит «50 об.% 2т02 + 50 об.% (В12Си04 + 20 масс. % В120з)» в качестве кислород-сепарирующей мембраны.

Научная новизна работы определяется следующими основными результатами исследования:

1. Впервые исследована электропроводность композитов В12Си04 + хВ!203. Показано, что наблюдаемый при 770°С скачок электропроводности, обусловлен плавлением эвтектики и смачиванием ею границ зерен купрата висмута с одновременным формированием жидко-канальной зернограничной структуры (ЖЗС). Устг " гньшим сред-

ним размером зерна при формировании ЖЗС обладают повышенной электропроводностью.

2. Впервые синтезированы и изучены физико-химические свойства композитов «(ZrOj) -(Bi2Cu04 + 20 масс. % Bi203)» (80, 70, 60, 50 об. % Zr02). Показано, что композиты представляют собой трехфазные смеси из Zr02 (моноклинная модификация), Bi2Cu04 и твердого раствора Bi2-xZrx03 hx/2, сохраняющие механическую прочность до 800°С.

3. Впервые исследована электропроводность композитов «(Zr02) - (Bi2Cu04 + 20 масс. % BijOi)» в интервале температур 700-800°С при различных парциальных давлениях кислорода (37 - 2.1»104 Па). Оценены вклады электронной и ионной составляющих проводимости в общую электропроводность композитов. Наилучшие образцы имеют проводимость на уровне 10"2 Ом' см при приблизительном равенстве электронного и ионного чисел переноса. На основании полученных данных рассчитан перколяционный порог проводимости, величина которого составляет 18.5(±1) % и не зависит от состава композита.

4. Композит состава «50 об.% Zr02 + 50 об.% (Bi2Cu04 + 20 масс. % В120з)» испытан в качестве кислород-сепарирующей мембраны. Показано, что в интервале температур 750-800°С величины селективного потока кислорода составляют (2.2-И5.3)» 10"8 моль/см2/с, что свидетельствует о перспективности технологического использования композитов в качестве мембран для устройств разделения газов.

Практическая значимость работы.

Установлены закономерности влияния состава и микроструктуры композитов в системах Bi2Cu04-Bi203 и ZrOH3i2Cu04-Bi203 на уровень их электронной и ионной проводимости. Предложен новый композитный материал со смешанной проводимостью, в котором купрат висмута обеспечивает электронную проводимость, оксид висмута - высокий уровень ионной проводимости, а механическая прочность достигается за счет диоксида циркония. Полученные в работе результаты показали, что исследованные композиты могут найти потенциальное применение в качестве кислород-сепарирующих мембран.

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся в рамках проекта Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 04-03-32701а).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 11 конференциях: на 9-й и 10-й Европейских конференциях по химии твердого тела (Штутгарт, Германия, 2003 г.; Шеффилд, Великобритания, 2005 г.), на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2003 г., 2004 г., 2005 г.), на ежегодной сессии Европейского общества материаловедов (E-MRS Spring Meeting 2004, Страсбург, Франция, 2004 г.), на VII-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2004 г.), на 7-й Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам (MSU-HTSC VII, Москва, 2004 г.), на VI Международной конференции по химии твердого тела (Solid State Chemistry, Прага, Чехия, 2004 г.), на Ш Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004 г.), а также на 15-й Международной конференции по ионике твердого тела (Баден-Баден, Германия, 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ: 5 статей и тезисы 11 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, иллюстрирована 98 рисунками и 17 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 125 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

\

Ч,

СОДЕРЖАНИЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбора темы представленной работы.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Обзор литературы состоит из 4-х основных разделов. В первом приведены общие сведения, касающиеся основных классов кислород-проводящих материалов: рассмотрены структура и транспортные свойства. Второй раздел посвящен материалам со смешанной электронно-ионной проводимостью: проанализирован механизм смешанной проводимости, затронуты важные аспекты, связанные с переносом кислорода через смешанный проводник, а также проведен краткий обзор имеющихся в литературе сведений по свойствам различных структурных классов материалов, обладающих смешанной проводимостью. В третьей части обсуждены некоторые вопросы, касающиеся смачивания границ зерен полшфисташшческих материалов и его влияния на транспортные свойства. В конце этого раздела обоснован выбор материалов для создания композитного проводника со смешанной проводимостью. Последняя часть обзора литературы посвящена описанию физико-химических свойств компонентов изучаемых композитов, в заключение которой сформулирована цель работы и задачи исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования

В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны следующие композитные составы: В12Си04 + хВ1203 (х = 5, 10, 15, 20 масс. %) и «(гЮ2) - (В12Си04 + 20 масс. % В^Оз)» (80, 70,60, 50 об. % 2гОг).

Синтез композитов ШзСиО4 + хВ120^

Синтез композитов проводили в две стадии. Первая стадия - синтез порошка индивидуального купрата висмута с использованием методов традиционной керамической и крио-химической технологии. Вторая стадия - приготовление двухфазных смесей В12Си04 + зсВ120з заданного состава, их формование и спекание.

Керамический синтез Ш£иО+ Для синтеза В12СиС>4 в качестве исходных реагентов использовали оксиды висмута (В120з) и меди (СиО) квалификации «осч». Оксид меди предварительно отжигали на воздухе в течение 3 часов при 600°С для окисления примеси Си20. Смесь эквимолярных количеств оксидов висмута и меди гомогенизировали в агатовой ступке под слоем ацетона в течение 1 часа. Далее смесь обжигали на воздухе при 700°С в течение 30 часов с двумя промежуточными помолами в планетарной мельнице в течение 1 часа.

Криохимический синтез Ш2С11О4. В качестве исходных реагентов использовали нитраты висмута (В1(М0з)з-5Н20) и меди (Си^Оз^-бНгО) квалификации «осч». Эквимолярную смесь растворов нитратов висмута и меди распыляли в жидкий азот. Полученный криогранулят подвергали сублимационному обезвоживанию с последующим досушиванием в сублиматоре при 95°С в течение 15 часов. Солевой продую- разлагали в муфельной печи, нагревая со скоростью 1 град/мин до 700°С. Затем гомогенизированную в агатовой ступке смесь продуктов разложения нитратов вторично отжигали в течение 10 часов при 700°С.

Для приготовления двухфазных смесей В12Си04 + хВ120з заданного состава к порошку однофазного купрата висмута с керамической, либо криохимической предысторией добавляли при тщательном перемешивании требуемое количество раствора нитрата висмута. Полу-

ченную смесь высушивали и разлагали на воздухе при 500°С. Далее оксидные смеси прессовали при изостатическом давлении 3000 кг/см2 в таблетки (08 мм, h=l-2 мм) и бруски (4мм* 10мм*2мм) и спекали при температуре 720°С в течение 10 часов на воздухе. Средняя плотность образцов составила в случае керамической предыстории - 85 %, а в случае крио-химической - 88 % от теоретической величины.

Синтез композитов «(ZrO¿ - (Bi£u04 + 20 масс. % BijOj)»

Синтез проводили традиционным керамическим методом. В качестве исходных реагентов использовали цирконил азотнокислый (Zr0(N03)2)-2H20, оксиды висмута (Bi203) и меди (СиО) квалификации «хч». Диоксид циркония ZrO¿ получали разложением Zr0(NO3)2 при 900°С в течение 5 часов. Смесь Bi2Cu04+ 20 масс.% Bi203 (ВСО/ВО) была приготовлена механическим смешением соответствующих количеств Bi2CuC>4, синтезированного керамическим методом по методике описанной выше, и BÍ2O3 с последующим отжигом при 720°С в течение 10 часов на воздухе. Гомогенизацию смесей «Zr02 - ВСО/ВО» проводили в агатовой ступке под слоем ацетона. Для лучшего спекания оксидных смесей в них добавляли 10 % водный раствор ЛВС, используемый в качестве связки. После прессования при изостатическом давлении 3000 кг/см2 в таблетки (08 мм, h=l+2 мм) и бруски (4ммх10ммх2мм) их спекали при 730°С в течение 20 часов на воздухе. Средняя плотность полученных образцов составила 75 % от теоретической величины.

Методы исследования

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре STOE STADI Р (СиКа-излучение). Рентгенограммы снимали в интервале 29 от 20° до 60° с шагом 0.1 град, (время экспозиции на каждом шаге - 2 секунды). Кроме того, анализ трехфазных смесей осуществляли в камере-монохроматоре типа Гинье FR-552 (СиК„-излучение, Ge - внутренний стандарт). Полученные рентгенограммы оцифровывали и с помощью программы «LX 40Р» преобразовывали графическое изображение в распределение интенсивностей в зависимости от угла 26. Обработку результатов и расчет параметров элементарной ячейки проводили с использованием программ «STOE WINXPOW (Version 1.04)» и «Powder-2». Идентификацию соединений производили с помощью рентгенографической базы JCPDS PDF-2.

Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ (ТГА и ДТА) проводили на термоанализаторе Perkin Elmer PYRIS Diamond TG-DTA. Для проведения эксперимента использовали Pt-тигли. Навески исследуемых образцов составляли 10-30 мг. Съемку кривых ТГА и ДТА осуществляли в режиме линейного политермического нагрева со скоростью 10°С/мин от комнатной температуры до 950°С на воздухе. В качестве внутреннего стандарта использовали А12Оз.

Микроструктуру композитов изучали методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе Leo Supra 50 VP (Германия). Напряжение на ускоряющем электроде составляло 5-15 кВ, использованные увеличения - от 200 до 20000 раз. Исследовали как поверхности сколов керамических образцов, так и поверхности шлифов.

Для идентификации фаз в объеме композита использовали локальный рентгеноспек-тральный анализ (JIPCA) с помощью спектрометра INCA Energy + (Англия) на электронном микроскопе Leo Supra 50 VP. Для анализа были выбраны линии спектра соответствующие Bi, Cu, Zr и О. Для расчета количественного состава применяли стандартную процедуру ZAF коррекции.

Распределение частиц по размерам в порошках купрата висмута с различной химической предысторией анализировали методом динамического светорассеяния в водной среде с помощью лазерного анализатора Fritsch Analysette-22 (Германия). Измерения проводили в диапазоне размеров частиц 0.2-30 мкм с предварительным суспендированном образца ультразвуком малой интенсивности в течение 30 секунд.

Термическое расширение образцов изучали методом дилатометрии. Фиксирование изменений линейных размеров образцов производили ИК-датчиком линейных перемещений ЛИР-14 (точность 1 мкм).

Измерения электропроводности композитов В12Си04 + хВь03, изготовленных в форме бруска, проводили четырехзондовым методом на постоянном токе в интервале температур 660-780°С на воздухе. Использование этого метода связано с тем, что он позволяет исключить вклад в проводимость границы электрод/проводник и достаточно прост в практической реализации. В случае композитов «(2г02) - ДОгСиО, + 20 масс. % В1203)» электропроводность измеряли методом комплексного импеданса в двухэлектродной ячейке в диапазоне частот 0.1 Гц - 1 МГц с амплитудой сигнала 300 мВ. Измерения проводили в диапазоне температур 700-800°С в интервале парциальных давлений кислорода 37 - 2. МО1 Па. Парциальное давление кислорода в системе контролировали потенциометрическим датчиком на основе Ж)2(У203). В случае четырехзондового метода использовали потенциостат 8о1аг1гоп 1287, а для метода импсдансной спектроскопии - анализатор частотных характеристик во-]аПгоп 81 1255В.

Измерение чисел переноса ионов кислорода композитов В12Си04 + дгВ1203 проводили методом кулоновольюмометрии в электрохимической ячейке типа:

14, воздух | образец | воздух, Рь Суть метода состоит в следующем: прикладывая к образцу напряжение, измеряли количество пропущенного электричества (измерение которого проводили на потенциостате 8о1агй-оп в! 1287) и объем перенесенного через мембрану кислорода. Величину чисел переноса ионов ки-

V

слорода (/,) рассчитывали по формуле: - ——, где Ужс„ - объем выделившегося кислорода;

^теор

Утеор - теоретически рассчитанный объем кислорода при условии чисто кислород-ионной проводимости образца.

Измерение высокотемпературной кислородной проницаемости через керамическую мембрану проводили по методике, разработанной в лаборатории химии координационных соединений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, основанной на анализе потока газа с помощью квадрупольного масс-спектрометра Оиаёгех 200 (Германия). Методика основана на сравнении концентраций 1*12 и 02 в исходном аргоне и в прошедшем через образец, находящийся под градиентом парциального давления кислорода: 10"3 атм (Аг) / 0.21 атм (воздух), что позволяет рассчитать общие потоки газов в системе. Расчет плотности селек-

мол- ) производили по формуле: = -0.23ДС„2)/£,

тивного потока кислорода ( ]01

где у'^. - поток аргона в системе, АС^ и ДС„2 - изменение концентрации кислорода и азота

по отношению к исходному содержанию в Аг, 5 - площадь рабочей поверхности образца. Вклад молекулярного проникновения 02 рассчитывали по изменению концентрации N2. Коэффициент 0.23, учитывающий разницу градиентов и коэффициентов молекулярной диффузии для Ы2 и 02, принимали независимым от температуры.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Характеризация композитов В12Си04 + жВ1203

Исходные реагенты, условия синтеза и параметры кристаллической решетки полученных образцов купрата висмута с использованием керамического и криохимического методов в сравнении с литературными данными приведены в табл. 1.

Таблица 1

Условия синтеза и параметры кристаллической решетки купрата висмута

Метод гомогенизации Исходные реагенты Условия синтеза Параметр решетки, А

Керамический метод В:20з «осч» СиО «осч» 700°С (30 ч.) (2 промеж, помола) а = 8.472(1) с = 5.806(2)

Криохимический метод В1(Н0з)з-5Н20 «осч» СиОЮз^'бНгО «осч» 700°С (10 ч.) а= 8 477(3) с = 5 804(3)

Керамический метод (литературные данные [1]) В^Оз + СиО 700°С (70 ч.) а = 8 495 с = 5.806

Как следует из табл. 1, при использовании криохимического метода однофазный продукт образуется уже при термической обработке в течение 10 часов при 700°С, в то время как в случае керамического метода для этого требуется втрое большее время и промежуточная гомогенизация в планетарной мельнице. Согласно седимевгтационному анализу (рис. 1), средний размер частиц порошка с «керамической» предысторией в два раза больше, чем с крио-химической - 7.17 мкм и 3.60 мкм, соответственно. Причиной подобного различия является как исходно меньший размер криохимического прекурсора, так и различная продолжительность термической обработки в процессе синтеза купрата висмута.

Микроструктуры композитов ЕН2СиО., + хВ1203, полученных с использованием купрата

висмута различной химической предыс-• (1) тории, существенно не различаются. Вместе с тем, разница в размерах кристаллитов, заложенная на этапе синтеза порошков В12Си04 сохраняется (дополнительная термообработка на стадии получения композитов сопровождается ростом среднего размера зерен В12Си04 до 20 мкм и 8 мкм для керамической и криохи-мической предыстории, соответственно).

На рис. 2 представлена типичная кривая термического поведения композитов В12Си04 + хВ1203, на которой наблюдаются три эндотермических пика с максимумами при 738, 771 и 858°С. Первый пик с максимумом при 738°С, начинающийся при температуре 730°С, соответствует полиморфному превращению а-В^Оз в 5-В120з. Природа второго пика при 771°С обусловлена плавлением эвтектики системы В12Си04-В120з. Третий пик с максимумом при 858°С соответствует плавлению В12Си04. Наблюдаемый до температуры 850°С набор массы ~0.1% обусловлен дрейфом весов термоанализатора и находится в пределах точности измерения прибора, а последующая резкая потеря массы относится к перитеьстиче-Рис 2 ТТЛ иДТА кривые композита скому раСпаду В12Си04 с выделением ки-

Ь'/2СиО< + хШ&з (х - 20 масс. %), полученного слорода керамическим методом

Рис 1 Распределение по размерам частиц порошков ШгСиО^ полученных керамическим (а) и криохимическим (б) методами

Рис. 3. Электропроводность композитов ВгзСиО4 + ХВ12О3 (х = 5, 10, 15, 20 масс. %), полученных керамическим (а) и криохимическим (б) методами

Температурные зависимости общей проводимости композитов В12Си04 + хВ1203 (х - 5, 10, 15, 20 масс. %) с различной химической предысторией имеют явный термоактивацион-ный характер (рис. 3). Характерной чертой каждой зависимости электропроводности являются два скачка при температурах 730 и 770°С. Первый скачок электропроводности при 730°С связан с полиморфным превращением низкотемпературной модификации а-В1203 в высокотемпературную модификацию 5-В1203) что также можно наблюдать на кривой ДТА композита ВЬСиОд + хВЬОз (х = 20 масс. %) (рис. 2). Этот переход сопровождается резким увеличением кислород-ионной проводимости. Природа второго скачка при 770°С недостаточно ясна, но, по-видимому, тесным образом связана с плавлением эвтектики в исследуемой нами системе и последующим смачиванием границ зерен (ГЗ) В!2Си04 с одновременным формированием жидкоканальной зернограничной структурой (ЖЗС) в композите.

Чтобы доказать, что в исследуемой нами системе В!2Си04-ГН203 при температурах выше эвтектической (770°С) имеет место смачивание ГЗ купрата висмута и формирование ЖЗС, мы исследовали микроструктуру композитов В)2Си04 + хВ!203 вблизи температуры эвтектики. На рис. 4 изображены микроструктуры композита В12Си04 + 20 масс. % Вь03 (керамическая предыстория), закаленного от 750, 760, 765, 770, 775 и 780°С. Микроструктура керамики, закаленной от температур 750-770°С, (рис. 4(а, б, в, г)), характеризуется отсутствием регулярного распределения оксида висмута по объему керамики. Однако в композитах, закаленных от 775 и 780°С, т.е. от температур выше плавления эвтектики (770°С, состав эвтектики «91 мол. % ВЬ03 + 9 мол. % СиО»), наблюдается совсем иная картина - образующийся при нагревании эвтектический расплав (рис. 5), локализован в тройных стыках и на некоторых ГЗ (рис. 4(д, е)). Такое резкое изменение характера распределения оксида висмута обусловлено смачиванием ГЗ и формированием ЖЗС в композите.

Однако более полным доказательством смачивания ГЗ является наличие тонкой меж-зеренной пленки эвтектической жидкости между кристаллитами (рис. 6). Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения толщина межзеренной пленки эвтекгичекой жидкости, образовавшейся между двумя кристаллитами в процессе смачивания ГЗ купрата висмута, составила 1-2 нм. Присутствие таких межзеренных пленок подтверждает то, что в керамике происходило смачивание ГЗ.

Возвращаясь к рассмотрению полученных зависимостей электропроводности (рис. 3), следует отметить, что температурные зависимости электропроводности можно условно разделить на три температурных интервала: первый - 660-730°С; второй - 730-770°С и третий -770-790°С. Низкотемпературная (660-730°С) электропроводность всех композитов, особенно приготовленных криохимическим методом, практически одинакова, поскольку в этом температурном интервале она обусловлена, в первую очередь, объемной электронной проводимо-

Рис. 4. Микроструктура композита BijCuO, + 20 масс. % Ri^Oi (керамическая предыстория), закаленного от 750 (а), 760 (б), 765(e), 770(г), 775 (д) и 780°С (е) (темные области соответствуют ВггСиО^, светлые - либо В12О3 (а, б, в, г), либо эвтектика (д, е), черные области - поры)

стью купрата висмута С образованием 6-В120з в температурном интервале 730-770°С вклад ионной проводимости в общую электропроводность становится существенным, поэтому

электропроводность композитов с ббль-пгам содержанием Bi203 возрастает В третьем температурном интервале (770— 790°С) рост электропроводности композитов связан также с увеличением содержания в них оксида висмута.

По-видимому, повышенная электропроводность образцов с криохимической предысторией в температурном интервале 770-790°С связана с появлением большего количества жидких каналов, формирующихся при плавлении эвтектики в силу меньшего размера зерен керамики.

В табл. 2 представлены величины кажущейся энергии активации проводимо-

Рис. 5 Закристаллизовавший эвтектический расплав в композите BlzCuOi +20 масс. % Bi£>3

!

Рис. б. Микроструктура композитной керамит ВцСи04 + 20 масс. % Вфз после закалки от 780 °С., иллюстрирующая присутствие тонкой межзеоенной пленки

сти керамических композитов В)2Си04 + хВ1203, которые в интервалах температур 660-730°С, 730-770°С и 770-790°С коррелируют друг с другом. Это объясняется тем, что механизм проводимости композитов, в пределах одного температурного интервала, принципиально не меняется Близость величин энергий активации проводимости в температурном интервале от 660 до 730°С для всех составов объясняется тем, что в керамике при этих температурах основной является электронная проводимость купрата висмута. Тенденция увеличения энергии активации проводимости в интервале температур от 730 до 770°С обусловлена увеличением вклада проводимости ионов кислорода в общую электропроводность, так как известно, что при фазовом переходе а--»5-ВЬ03 кислород-ионная проводимость увеличивается на 3 порядка величины Дальнейшее повышение энергии активации (в интервале 770-790°С) мы связываем с появлением непрерывной сети жидких каналов с расплавом эвтектического состава, где помимо кислорода переносятся и катионы, входящие в состав расплава

Как следует из зависимостей электропроводности (рис 3), при температуре формирования ЖЗС (770°С) электропроводность композитов В12Си04 + хВ1203 претерпевает скачок Поэтому именно при этой температуре мы измеряли числа переноса ионов кислорода методом кулоновольюмометрии который позволяет селективно определять долю переноса ионов кислорода независимо от других носителей заряда

Полученные величины чисел переноса кислорода (1о) при 770°С представлены в табл. 3 Более высокие величины чисел переноса кислорода в образцах с криохимической предысторией также объясняются появлением большего количества жидких каналов, формирующихся при плавлении эвтектики в силу меньшего размера зерен керамики.

Таблица 2.

Кажущиеся энергии активации проводимости керамических композитов

Состав Еа(эВ)(±0 03) 660 - 730°С Е,(эВ) (± 0.03) 730 - 770°С Еа(эВ)(±0 03) 770 - 790°С

В12Си04(кер)+5%В120з 081 1.03 1 34

В12СиО4(кри0)+5%ВЬОэ 0 80 1.05 1 52

ВЬСи04(кер)+Ю%В120з 0 81 1 02 1 43

ВьСи04(крио)+10%ВЬ03 0 82 1.12 1 48

В12Си04(кер)+15%ВЬ03 0 80 1.45 1 80

В1'2Си04(крио)+1 5%В120з 0 83 1 47 1 80

В12СиО4(кер)+20%В12Оз 0 83 1 75 2 20

В12СиО4(крио)+20%В12Оз 0 87 1 76 2 32

Однако как показали проведенные эксперименты, Таблица 3

Числа переноса ионов кислорода в керамических композитах

Состав Числа переноса ионов кислорода, Ы±0.02)

В12Си04(кер)+5%ВЬ03 0.02

В12СиО«(крио)+5%ВЬОз 0.01

В12Си04(кер)+10%В1203 0.03

В12Си04(крио)+10%В1203 0.05

ВЬСи04(кер)+15%ВЬ03 0.14

ВЬСи04(крио)+15%ВЬ03 0.18

В12Си04(кер)+20%В1203 0.26

В12СиО4(крио)+20%В12Оз 0.32

при появлении жидкой фазы исследуемые композиты деформируются, что ставит под сомнение возможность их практического использования в условиях существования ЖЗС.

Для устранения этого недостатка мы предложили и исследовали более сложные композиты: диоксид циркония + смесь купрата и оксида висмута «гю2 + (ВьСи04-ВЬ03)». В этом случае композит должен быть механически прочным (за счет диоксида циркония) и обладать высоким уровнем как электронной (за счет купрата висмута), так и ионной (за счет оксида висмута) проводимости.

2. Характеризация композитов «(¿г02) - (Ш2Си04 + 20 масс. % ВЬОз)»

Для установления инертности компонентов в системе 2г02-В12Си04-В1203 по отношению друг к другу мы предварительно исследовали взаимодействие оксидов висмута и циркония. До отжига мы имели двухфазную смесь моноклинных модификаций В1203 и ¿Ю2 (рис. 7). Однако после термической обработки пики, относящиеся к моноклинной модификации В1203, исчезли, но при этом появились несколько пиков (отмеченные звездочкой - *), которые индицируются в тетрагональной сингонии с параметрами: а = 7.658(1) А, с = 5.846(6) А. Согласно имеющимся литературным данным, эта фаза относится к ряду твердых растворов В12.хггх03+хД с дефектной структурой флюорита (подобной #-В1203).

На рентгенограмме композита «(гЮ2) - (Ш2Си04 + 20 масс. % В1203)» (70 об. % гЮ2) (рис. 8) присутствуют пики, относящиеся к гю2 (моноклинная модификация), В12Си04 и твердому раствору В12.х2гх03+х/2. Таким образом, после спекания приготовленных композитных смесей мы получаем трехфазные смеси на основе '¿тОг (моноклинная модификация), В12Си04 и твердого раствора В12.х2гх03+1<д.

(1) - до термообработки

(2) - после термообработки

--гго, "»■Л

* К*/',0*.« 3

& *

-- гю,

—- В11Сп04

-Щ

Рис 7 Рентгенограммы смеси Ш2О3 и 2гС>2 до и после термической обработки при 73СРС в течение 20 часов

Рис 8. Рентгенограмма композита «агО?) -(Ы£и04 + 20 масс. % В12О3)» (70 об. % после термической обработки при 730°С в течение 20 часов

Исследование термического поведения композитов показало (рис. 9), что до 800°С никаких термических эффектов не наблюдается. При дальнейшем повышении температуры появляются 2 эндотермических пика, экстремумы которых ириходятся на 813(±2)°С и 849(±5)°С. Первый пик, начало которого приходится на 800°С, соответствует плавлению эвтектики между твердым раствором В12.х2гх03+х/2 и В12Си04, а второй - плавлению В12Си04.

Потери массы не наблюдается до 813(±2)°С. Однако дальнейшее нагревание приводит к потере до 0.5 % массы, что связано с перитектическим распадом В12Си04 с выделением кислорода.

(а)

(1)-50/50

(2) - «№40

(3)-70/30

(4)-80/20

(б) "»•»-. 99,9 09,9 ^ «9.«

я «■•

* «9,7 Б.

| 99,7 В 99,6 99,(

<00 «в 700 760 »08 МО 900 9(0 1000

/ у

(3) (4)

т/с

—■т" 790

т.'с

Рис. 9. Кривые ДТА (а) и ТГА (б) композитов «(¿г02) - (ВцСи04 + 20 масс % В^з)» (80, 70, 60. 50 об. %2г02)

0,007-

0,006'

0,006

На рис. 10 представлены дилатометрические кривые термического расширения исследуемых композитов в интервале температур 400-800°С. Зависимости относительного расширения в указанном интервале температур имеют линейный характер без каких-либо характерных особенностей. В табл. 4 приведены величины КТР композитов, рассчитанные из представленных кривых методом МНК, а также КТР В12Си04, различных модификаций В1203

и твердого электролига 2Ю2(У20з), взятые из литературных данных. Важно отметить, что КТР для составов 60 и 70 об. % ТхОг достаточно близки к величинам для гЮ2(У203). Это позволяет надеяться, что при возможном

использовании наших композитов в качестве электродного материала для ТОТЭ совместно с твердыми электролитами на основе допированного 7г02 будет обеспечиваться необходимая термическая совместимоаь в течение циклов «нагрев-охлаждение».

3

0,004

0,003

0,002

0,001 -

350

—I— 400

450 500

—I— 550

600 650

Т,°С

—I— 700

750

—I— 800

650

Рис 10 Температурная зависимость относительного расширения композитов «(ХгО:) - (ВнСи04 + 20 масс % В120з)» (80, 70, 60, 50 об. %2г0г)

Таблица 4

Коэффициенты термического расширения композитов

«('¿Ю2) - Ш2Си04 + 20 масс % ВцОз)» (80, 70, 60, 50 об. % 1гО$, Ы2Си04,

Состав (х = об. % гю2) Интервал температур, °С а* 106,К"'

х = 50 400-800 12.7

х-60 400-800 10.8

х = 70 400-800 9.7

х = 80 400-800 9.3

ВЬСи04 127-527 527-727 4.2 10.1

а-В120з 400-575 14.2

а-ВЬОз 575-675 14.8

8-В1203 675-750 43.6

/3-В]203 730-825 23.0

ТВЬОз «-ВЬОз 640-25 650-500 20.0 24.0

ггогыо,) 20-850 10.0

Электропроводность композитов «.(ЪгОг) - (В12Си04 + 20 масс. % В1203)» (80, 70, 60, 50 об. % 7Ю2) измеряли в диапазоне температур 700-800°С при парциальных давлениях кислорода (р0г), изменявшихся в интервале от 2.Ы04 до 37 Па. Сначала исследуемый образец нагревали до температуры 800(±10)°С. Выбор этой температуры обусловлен необходимостью образования эвтектической жидкости за счет плавления проводящего компонента композита, вследствие чего в объеме материала формируется непрерывная сеть жидких каналов, обеспечивающая в дальнейшем необходимый порог протекания для ионов кислорода. Загем ступенчато охлаждали, измеряя импеданс после изотермической выдержки в течение 1 часа на каждом шаге.

^ Для описания процессов

электронного и ионного переноса в смешанном проводнике на основе литературы, посвященной частотному анализу импеданса [2, 3], использовали эквивалентную электрическую схему (ЭЭС), изображенную на рис. 11. Основными элементами представленной ЭЭС являются: ^ - электронное сопротивление, Я, - ионное сопротивление, - сопротивление

ч:

и.

£

К»

Рис. 11. Эквивалентная электрическая схема, используемая в пашей работе для описания смешанной электронно-ионной проводимости материалов

границ зерен, СгЬ - емкость границ зерен, Лг - сопротивление переноса заряда через границу электрод/проводник (контактное сопротивление), - элемент Варбурга, отвечающий за диффузию ионов кислорода через границу электрод/проводник, Сд - емкость двойного слоя на границе электрод/проводник.

На рис. 12 представлен пример типичного годографа импеданса композитной керамики состава «(ггСу - (В12Си04 + 20 масс. % В12О3)» и описывающая его кривая, рассчитанная из ЭЭС (рис. 11). При бесконечно большой частоте, вследствие того, что все частотнозависимые элементы импеданса стремятся к нулю, ЭЭС упрощается (рис. 13(а)), и сопротивление, отсе-

150

500

250

* о 200

150

100

60

0

10* Ю' 10* 1С4 10* 10*

Частота, Гц

Рис 12 Годограф импеданса композита «(ХгО:) - (Ы2Си04 + 20 масс % В12О3)» (70 об. % 2гОз) при 703еС и описывающая его теоретическая кривая, рассчитанная из ЭЭС (рис 11)

каемое на действительной оси V

(а)

(6)

> оо, будет равно

при При

Я.

>с

1К

«ь

оси

частоте, стремящейся к нулю, эквивалентная схема будет иметь другой вид (рис. 13(6)). Однако в случае, когда сумма сопротивления нижней составляющей цепи (рис. 13(6)) много больше, чем электронное сопротивление, весь основной ток идет через верхнюю часть цепи, и в итоге мы имеем при низких частотах чисто электронное сопротивление, т.е. Ко = Яе.

Для подтверждения приведенных выше утверждений была исследована зависимость электропроводности композита «(ТтОт) - (В12Си04 + 20 масс. % В120з)» (70 об. % 2Ю2) от толщины. Если судить по полученной зависимости от толщины (рис. 14), то на воздухе, скорее всего, это утверждение имеет место. Об этом свидетельствуют следующие факты: во-первых, и высоко- и низкочастотные (рис. 14(а) и (б), соответственно) отсечки имеют

Рис. 13. Вид ЭЭС (рис.10) в высокочастотном при т оо (а) и низкочастотном при а -у 0 (б) пределах

0,1

I, сч

—I—

0.4

ОД

(б)

■ Т = 705*С

• Т-735'С

А Т = 752'С

* Т = 782*С

I, СМ

0,4

0,6

Рис 14 Величины высоко- (Я а) и низкочастотных (Яо) отсечек в зависимости от толщины композита «(2гОг) - (Вг2Си04 + 20 масс % В12О3)» (70 об. % 7.гО$ при различных температурах на воздухе

одинаковые зависимости от толщины. В связи с чем, можно сделать вывод о слабом влиянии Як и 'ЭДр, которые от толщины не зависят, на низкочастотный участок импедансного спектра. Во-вторых, вольтамперные характеристики имеют линейный характер и не зависят от скорости развертки (рис. 15): влияние Яр должно было бы привести к тафелевской зависимости (т)~ а ) Ь ^ 1, где т\ - перенапряжение, / - ток, апЬ- константы), а наличие диффузионного импеданса - к зависимости от скорости развертки потенциала. Следует отметить, что низкочастотные отсечки импеданса хорошо совпадают с наклоном вольтамперной зависимости (рис. 14(6) и 15).

Рис 15 Вольтамперные характеристики композита «(ХгОз) - (ВЪСи04 + 20 масс % В12О3)» (70 об % 1гС>2) на воздухе (а)-в зависимости от скорости развертки при 71 ГС; (б) - при различных температурах

На рис. 16 представлены трехмерные диаграммы, на которых можно проследить динамику изменения электропроводности сразу от двух параметров: температуры и р01. Зависимости имеют линейный вид и термоактивационный характер. Кажущиеся энергии активации, рассчитанные из представленных зависимостей методом МНК, приведены в табл. 5. Как видно из приведенных в табл. 5 данных, энергии активации при постоянном р0г не зависят от состава композита. С уменьшением парциального давления кислорода наблюдается рост величины энергии активации, при этом также растут сами величины общей проводимости (рис. 16). Зависимости изотерм в логарифмических координатах ^ о /р0г имеют линейный вид и описываются уравнением типа: о = А - 1/4 1 %р0г. Величина тангенса угла наклона (-1/4) свидетельствует об образовании одиократноионизированных вакансий кислорода (О +1/202 +е'), и тогда повышение электропроводности композитов при пониженных р0г объясняется одновремешшм увеличением концентрации электронных носителей заряда и кислородных вакансий. Таблица 5

Кажущиеся энергии активации Ка(эВ)(± 0 03) общей проводимости композитов /<(2г02) - (В>2Си04 + 20 масс % В12О3)» (80, 70, 60, 50 об % 2гО}) при розничных р0г

Состав (об % 7Ю2) Парциальное давление кислорода (р0%), Па

2.1«104 2363 1050 404 135 37

50 2.42 2.43 2.56 2.66 3.07 3.73

60 2.44 2.45 2.59 2.68 3.09 3.70

70 2.42 2.44 2.55 2.67 3.09 3.73

80 2.41 2.47 2.58 2.60 3.09 3.75

Рис. 16. Зависимость электропроводности композитов «(7rO¿) - (BijCuOi х 20 масс % В12О3■)» (80, 70, 60, 50 об. % ZrO¡) от температуры и парциального давления кислорода при различном содержании Zr02 (об. %): (а) - 50, (б) - 60, (в) - 70, (г) - 80

Электронную и ионную составляющие проводимости рассчитывали методом частотного анализа годографов импеданса [2, 3] Полученные величины составляющих проводимости были использованы для расчета порога перколяции в композитах Следует отметить, что определенные из величин электронной и ионной проводимости числа переноса кислорода (to) в композитах варьировались в интервале от 0.40 до 0 55 и от состава не зависели, и это не удивительно, поскольку проводящая фаза в композите состава не меняет

Для определения минимального содержания проводящей фазы в композитах «(ZrCh) -(Bi2Cu04 + 20 масс % BÍ2O3)», обеспечивающего перколяционный порог проводимости, мы исследовали их микроструктуру Образцы представляли собой композитный материал, состоящий из зёрен (или конгломератов зёреп) Zr02 и BÍ2C11O4, промежутки между которыми были заполнены застывшим расплавом эвтектической смеси на основе твердого раствора Bi2.,[Zrx03+^ и Bi2Cu04 (рис 17). Для определения размера зерен Zr02 образцы композита растворяли в 0.1М растворе НС1 Средний размер полученных после растворения Bi2.xZrx03+xí2 и Bi2Cu04 зёрен Zr02, рассчитанный из величин удельной поверхности, определенной методом БЭТ на установке Quantachrome Nova 3200е, составил 12 мкм Как видно из рис 17, диоксид пдркония присутствует в основном в виде крупных конгломератов Средний размер частиц купрата висмута, не вошедших в эвтектический расплав, составляет 4 мкм Таким образом, застывший расплав в объеме композита может образовывать прослойки с толщиной много меньшей размера частиц Zr02.

Рис 17. Микроструктура композита «(2гО^ - (Вг2Си04 + 20 масс % В\202)» (70 об. % 2г02), закаленного от НОСРС на воздух (темные области - ЪЮ2, светлые - В12СиС>4, черные - поры)

Важно отметить, что поскольку В12Си04, как и эвтектический расплав, являются электронными проводниками, то по отношению к электронной проводимости система является матричной. В этом случае образец обладает проводимостью при любом, сколь угодно малом содержании проводящей фазы (реально, конечно, будет наблюдаться порог очень близкий к нулю в силу конечной минимальной толщины слоя эвтектического расплава на поверхности частиц диоксида циркония). Электронная проводимость такого композита, согласно [4],

1 — 9

должна быть линейной функцией объёмной доли проводящей фазы (9): а - 2а0-, где ао -

0 + 2

проводимость чистой проводящей фазы.

На рис 18 представлены результаты измерения электронной проводимости (сте) композитов на воздухе в зависимости от количества проводящей фазы Можно видеть, что зависимости ос от состава стремятся к нулю проводимости только при нулевой доле проводящей фазы (оо - 0), что подтверждает матричный характер системы по отношению к электронной проводимости Представленные зависимости можно описать экспоненциальной кривой вида

и(в) = а0 + А*ехр(0Л). Отклонение от линейности, скорее всего, связано со сложной структурой проводящей фазы.

В случае ионной проводимости ситуация сложнее, поскольку зёрна В1?Си04 фактически не обладают ионной проводимостью Вследствие этого, когда такое зерно оказывается в проводящей сетке между двумя достаточно близкими зёрнами диоксида циркония, оно блокирует ионный перенос по этому каналу. Таким образом, для описания ионной проводимости композита мы получаем задачу связей теории протекания. Нестандартность ситуации заключается в том, что вдали от

Рис 18 Изотермы электронной проводимости композитов «ПгОт) - (В12Си04 + 20 масс % В120з)» в зависимости от количества проводящей фазы (в) (р0г = 0 21 атм)

порога протекания система будет описываться моделью матричной структуры (проводящая сетка, образованная застывшим расплавом ионпроводящего твёрдого раствора), в то время как положение порога протекания соответствует разрыву проводящих связей для смеси проводящих и непроводящих частиц разного диаметра, при соотношении размеров 1:3. Как известно, порог протекания для трёхмерной системы с плотной упаковкой шаров при таком соотношении размеров соответствует в = 18% [5].

На рис. 19 представлены кривые изменения ионной проводимости композитов в зависимости от количества проводящей фазы на воздухе. Как видно из рисунка, для приведенных температур: 710, 736, 756 и 786°С, - величины порога протекания (в), полученные с использованием МНК, составили: 18.5,19.3, 18.8 и 18 % (± 1%), что согласуется с результатами, полученными в [5]. Кроме того, следует отметить, что порог перколяции от температуры не зависит.

Рис 19. Изотермы ионной проводимости композитов «(¿Юз) - (®ггСг/0< + 20 масс % В^Оз)» в зависимости от количества проводящей фазы (в) (р0г = 0 21 атм)

На рис. 20 представлена зависимость селективного кислородного потока через керамическую мембрану на основе композита «50 об.% 2гОг + 50 об.% (ЕН2Си04 + 20 масс. % ВЬОз)» толщиной <1 = 0.25 см. Важно отметить, что предварительно на рабочую поверхность мембраны наносили и вжигали ТЧ пасту, которая использовалась в качестве катализатора. Это связано с тем, что исследуемая мембрана не обладает достаточной каталитической активностью для протекания реакции обмена кислородом с газовой фазой, чтобы обеспечить регистрируемые величины селективного кислородного потока. В интервале температур 750-800°С величины селективного потока кислорода растут от 2.2*10"8 до 6.3'Ю"8 молЬ''см2/с. Полученные величины сравнимы и даже в некоторых случаях превосходят кислородную проницаемость некоторых перовскитов на основе кобальтитов лантана-стронция [6].

8,0*10'* п 7,0*10* ^ 6,0*10'* 5 6,0x10"*

I 4,0x10*

о 3,0x10'

2,0x10"" Т.ОхЮ'*

—I—

тм

и

II

—I— Т60

—I—

по

т/с

Рис 20 Зависимость селективного кисюродного потока через композитную керамическую мембрану состава «50 об % ХгС>2 ч- 50 об % (Вг^СиО^ + 20 масс % В12О3)» от температуры

(й — 0.25 см)

Таким образом, полученный результат свидетельствует о возможности использования наших композитов в качестве кислород-сепарирующих мембран для устройств разделения газов.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и изучены физико-химические свойства керамических композитов состава В12Си04 + хВ'фз (х = 5,10,15,20 масс. %).

2. Впервые исследована электропроводность композитов состава В12Си04 + хВ1203. Показано, что наблюдаемый при температуре 770°С скачок электропроводности обусловлен плавлением эвтектики и смачиванием границ зерен купрата висмута с одновременным формированием жидкоканальной зернограничной структуры (ЖЗС). Установлено, что с уменьшением среднего размера зерна от 20 мкм (керамическая предыстория) до 8 мкм (криохимическая предыстория) проводимость ионов кислорода при 770°С (температура формирования ЖЗС) возрастает (в случае композита с х = 20 масс. % В1203) более чем в 2 раза.

3. Впервые синтезированы и изучены физико-химические свойства композитов состава «(гЮ2) - (В12Си04 + 20 масс. % В1203)» (80, 70,60, 50 об. % 2Ю2). Показано, что композиты представляют собой трехфазные смеси из 2т02 (моноклинная модификация), В12Си04 и твердого раствора В12.х2гх03+хд и сохраняют механическую прочность до 800°С.

4. Впервые исследована электропроводность композитов «(7,Ю2) - (В12Си04 + 20 масс. % В1203)» в интервале температур 700-800°С при различных парциальных давлениях кислорода (37 - 2.1'104 Па). Оценены вклады электронной и ионной составляющих проводимости в общую электропроводность композитов. Наилучшие образцы имеют проводимость на уровне 10"2 Ом"1 см"1 при приблизительном равенстве электронного и ионного чисел переноса. На основании полученных данных рассчитан перколяционный порог проводимости, величина которого составляет 18.5(±1) % и не зависит от состава композита.

5. Композит состава «50 об.% ЪхОг + 50 об.% (В12Си04 + 20 масс. % В1203)» испытан в качестве кислород-сепарирующей мембраны. Показано, что в интервале температур 750-800°С величины селективного потока кислорода составляют (2.2-6.3)» 10"8 моль/см2/с, что свидетельствует о перспективности технологического использования композитов в качестве мембран для устройств разделения газов.

Цитируемая литература

1. В.М. Денисов, Н.В. Белоусова, Г.К. Моисеев, С.Г. Бахвалов, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. - Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526 с.

2. Н.Г. Букун, А.Е. Укше, Е.А. Укше. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами. // Электрохимия, 1993. Т. 29, N. 1,С. 110-166.

3. W. Lai, S.M. Haile. Impedance spectroscopy as a tool for chemical and electrochemical analysis of mixed conductors: a case study of ceria. // J. Am. Ceram. Soc., 2005. V. 88, N 11, P.2979-2997.

4. В.И. Оделевский. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. // ЖТФ, 1951. Т. 21, N6, С. 667-671.

5. Б.И. Шкловский, А.Л. Эфрос. Электронные свойства легированных полупроводников. - Москва: Наука, 1979.416 с.

6. V.V. Kharton, А.А. Yaremchenko, E.N. Naumovich. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. II. Perovskite-related oxides. // J. Sol. St. Electrochem., 1999. V. 3, P. 303-326.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. N.V. Lyskov, Yu.G. Metlin, V.V. Belousov, Yu.D. Tretyakov. Transport Properties of Bi2Cu04-Bi203 Ceramic Composites. // Solid State Ionics, 2004. V. 166/1-2, P. 207-212.

2. N.V. Lyskov, Yu.G. Metlin, D.V. Vinogradova, Yu.D. Tretyakov. Microstructure and conductivity evolution of Bi2Cu04 - Bi203 and Bi2Mo06 - Bi2Mo209 oxide composites nearby eutectic temperature. // Mendeleev Communications, 2004. V. 4, P. 159-160.

3. N.V. Lyskov, Yu.G. Metlin, V.V. Belousov, Yu.D. Tretyakov. Microstructure evolution and conductivity of Bi2Cu04 - Bi203 composites nearby the eutectic point. // Solid State Ionics, 2004. V. 173/1-4, P. 135-139.

4. H.B. Лысков, Ю.Г. Метлин, B.B. Белоусов, Ю.Д. Третьяков. Эволюция микроструктуры и проводимости композитов Bi2Cu04- Bi203 вблизи температуры плавления эвтектики. // Электрохимия, 2005. Т. 41, N 5, С. 569-601.

5. Н.В. Лысков, Ю.Г. Метлин, К.И. Астафьева, Ю.Д. Третьяков. Особенности смешанной электронно-ионной проводимости композитов Zr02/(Bi2Cu04 + xBi203). // Доклады РАН, 2005. Т. 402, N 5, С. 630-632.

6. Н.В. Лысков. Исследование керамических композитов в сисгеме Bi203 - CuO. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломо-носов-2003». Москва, 15-18 апреля 2003 г., С. 399.

7. N.V. Lyskov, Yu.G. Metlin, V.V. Belousov, Yu.D. Tretyakov. Grain boundaries wetting and conductivity measurements of the ceramic composites Bi2Cu04 - Bi203 with grain-boundary liquid channel structure. 9й1 Eur. Conf. Solid State Chem. Stuttgart, Germany, September 3-6,2003. Book of Abstracts, P.104.

8. Н.В. Лысков. Эволюция микроструктуры и проводимости оксидных композитов вблизи точки плавления эвтектики. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004». Москва, 19-21 апреля 2004 г., С. 314.

9. N.V. Lyskov, Yu.G. Metlin, V.V. Belousov, Yu.D. Tretyakov. Microstructure evolution and conductivity of Bi2Cu04 - Bi203 composites nearby the eutectic point. E-MRS Spring Meeting 2004, SYMPOSIUM K, Solid state ionics: high temperature vs. low temperature defect chemistry. Strasbourg, France. May 24-28, 2004, K/P26.

10.НВ. Лысков, Ю.Г. Метлин, В.В. Белоусов, Ю.Д. Третьяков. Эволюция микроструктуры и проводимости композитов Bi2Cu04 - Bi203 вблизи температуры плавления эвтектики. VII Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 16-18 июня 2004 г., С. 29.

11.N.V. Lyskov, Yu.G. Metlin, D.V. Vinogradova, V.V. Belousov, Yu.D. Tretyakov. Conductivity in Bi-Me-O (Me = Cu, Mo) SYSTEMS. Proc. MSU-HTSC VII. Moscow, Russia, June 20-25,2004, P-55.

12. N V Lyskov, Yu.G. Metlin, V.V Belousov, Yu.D. Tretyakov. Evolution of microstructure and conductivity in Bi2Cu04 - Bi20? and Bi2Mo06 - Bi203 oxide composites nearby cutectic temperature. Solid State Chemistry - 2004. Prague, Czech Republic, September 13-17, 2004, P. 233.

13.H.B. Лысков, Ю.Г. Метлин, B.B. Белоусов, Ю.Д. Третьяков. Микроструктура и проводимость оксидных композитов вблизи температуры плавления эвтектики III конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 27 сентября - 1 октября 2004 г., С. 27-28.

14.Н.В. Лысков. Особенности смешанной электронно-ионной проводимости композитов Zr02/(Bi2Cu04 + хВЬОз). XII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2005». Москва, 12-15 апреля 2005 г., С. 443-444.

15.N.V. Lyskov. Yu.G. Metlin, K.I. Astafeva, Yu.D. Tretyakov. Mixed conductivity in Zr02/(Bi2Cu04 + xBi203) composites. International Conference on Solid State Ionics (SSI—15). Baden-Baden, Germany, July 17-22,2005, P-461.

16.N.V. Lyskov, Yu.G. Metlin, K.I. Astafyeva, Yu.D. Tretyakov. Distinctive features of mixed electron-ionic conductivity in Zr02/(Bi2Cu04 + xBi203) composites. 10th European Conference on Solid State Chemistry. Sheffield, United Kingdom, August 29 - September 1, 2005, P015, P. 79.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор искренне благодарен своему учителю к.х.н., с.н.с. Юрию Глебовичу Метлину. Также считает своим приятным долгом выразить огромную благодарность, к.н.х. Р.Ю. Муй-динову, к.х.н. Л.С. Леоновой, к.х.н. Ю.А. Добровольскому, асп. ФНМ A.B. Гаршеву, к.х.н. Р.Б. Васильеву, к.х.н. С.Г. Дорофееву, инж. Р.В. Ермакову, д.ф.-м.н. В.В. Белоусову, асп. ФНМ A.B. Орлову и студ. ФНМ К.И. Астафьевой за помощь и консультации при проведении ряда экспериментов.

Отдельную благодарность автор выражает коллективу лабораторий неорганического материаловедения (зав. лаб. академик РАН Ю.Д. Третьяков) и химии координационных соединений (зав. лаб. д.х.н., проф. А.Р. Кауль) кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ, а также к.х.н., доц. Г,Н. Мазо за плодотворное обсуждение работы и ценные замечания.

к исполнению 20/03/2006 Исполнено 21/03/2006

Заказ № 172 Тираж 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www autoreferat m

ñpf

• -5 в О 5

I. ВВЕДЕНИЕ.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Кислород-ионная проводимость и основные кислород-иоппые проводники.

2.1.1. Материалы со структурой флюорита.

2.1.2. Кислород-ионные проводники на основе структуры перовскита.

2.1.3. Материалы на основе £-Bi203 и Bi^On.

2.2. Смешанная кислород-ионная и электронная проводимость.

2.2.1. Механизм смешанной электронно-ионной проводимости.

2.2.2. Проницаемость кислорода через мембрану со смешанной проводимостью. Уравнение Вагнера.

2.2.3. Влияние кинетики поверхностного обмена на кислородный поток.

2.2.4. Кислород-дефицитные перовскиты и другие перспективные оксидные материалы со смешанной проводимостью.

2.3. Смачивание границ зерен в керамических материалах.

2.3.1. Смачивание внутренних поверхностей поликристаллов.

2.3.2. Влияние смачивания границ зерен на транспортные свойства керамики.

2.4. Физико-химические свойства В1гОз и В'|гСи04.

2.4.1. Оксид висмута.

2.4.1.1. Фазовые соотношения в системе Bi-О и полиморфизм оксида висмута (III).

2.4.1.2. Термическое расширение а-, (3-, у- и 5-В1гОз.

2.4.1.3. Электрические свойства В1гОз.

2.4.2. Купрат висмута.

2.5. Фазовые соотношения в системе Bi203-Zr02.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные реагенты и синтез керамических композитов.

3.1.1. Синтез купрата висмута.

3.1.2. Синтез композитов Bi2Cu04 + xBi203.

3.1.3. Синтез композитов «(ZiCb) - (В1гСи04 + 20 масс. % В120з)».

3.2. Общее описание основных физико-химических методов исследования синтезированных образцов.

3.2.1. Рентгенофазовый анализ.

3.2.2. Термический анализ.

3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.4. Анализ распределения частиц порошка по размеру.

3.2.5. Дилатометрические измерения.

3.2.6. Измерение электропроводности.

3.2.7. Измерение чисел переноса ионов кислорода.

3.2.8. Измерение высокотемпературной кислородной проницаемости через керамическую мембрану.

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Физико-химические свойства композитов В1гСи04 + ;сВ120з.

4.1.1. Характеристики купрата висмута, полученного керамическим и криохимическим методами.

4.1.2. Микроструктура композитов В1гСи04 +лВ1гОз с различной химической предысторией.

4.1.3. Термическое поведение композитов В1гСи04 + лВ1'гОз.

4.1.4. Транспортные свойства композитов В1гСи04 + лВ1'гОз.

4.1.4.1. Влияние химической предыстории на электропроводность композитов.

4.1.4.2. Числа переноса ионов кислорода керамических композитов.

4.1.5. Эволюция микроструктуры композитов после электрофизических измерений.

4.2. Физико-химические свойства композитов «(ZrCh) - (Bi*2Cu04 + 20 масс. % В1гОз)»

4.2.1. Рентгенофазовый анализ.

4.2.2. Исследование термического поведения композитов.

4.2.3. Дилатометрические измерения.

4.2.4. Исследование электропроводности композитов «(ZrC>2) - (В1гСи04 + 20 масс. % В1гОз)» методом импеданспой спектроскопии.

4.2.4.1. Зависимость электропроводности от толщины.

4.2.4.2. Зависимость электропроводности от температуры и парциалыюго давления кислорода.

4.2.4.3. Определение порога перколяции.

4.2.5. Измерение потока кислорода через композитную мембрану.

V. ВЫВОДЫ.

Ионика твердого тела представляет собой одно из перспективных направлений современной науки, связанное с получением, характеризацией, теорией и применением твердых тел, обладающих ионной проводимостью. Известно, что одним из важных процессов, происходящий в твердых телах, является перенос массы (например, как в окислении или спекании). Но до недавнего времени считалось, что уровни ионной проводимости были слишком малы, чтобы представлять интерес для технологического использования. Однако, в конце 60-х и начале 70-х XX века ситуация резко изменилась в связи с обнаружением очень высокой ионной проводимости в твердых электролитах, таких как Na-jS-AbCb, и развитием на их основе натрий-серных батарей с большими плотностями энергии.

Подобно твердотельной электронике, прогресс в ионике твердого тела связан с совершенствованием технологий, особенно в областях хранения и преобразования энергии и контроле состояния окружающей среды, основанных на развитии батарей, топливных элементов и сенсоров. Некоторые из важных применений электроники и ионики твердого тела, а также их классификация по типу и величине проводимости материалов (например, диэлектрики, полупроводники, металлы и сверхпроводники) представлены на рис. 1 [1]. На условной границе этих двух областей расположены материалы, обладающие смешанной электронной и ионной проводимостью. Такие смешанные проводники (особенно материалы со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью) играют очень важную роль в ионике твердого тела, благодаря перспективе их использования в качестве элементов различных электрохимических устройств

Батареи

Топливные элементы н

О и О э W я н я о К

Тонкие пленки для интегрированных батареи

Электроды ' внедрения

Электрохромные окна tt «Р Электрохромные электроды

Сенсоры Окисление металлов

Сенсоры

Дионды Коммутационные Диэлектрики Транзисторы соединения Сверхпроводники log СТ о элегтронвал

ЭЛЕКТРОНИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА

Рис. 1. Применение ионных и электронных проводников в зависимости от величины проводимости [I] топливные элементы, мембраны для сепарации кислорода, керамические мембранные реакторы, электролизеры, сенсоры), достоинством которых являются высокие КПД, экологическая чистота и бесшумность работы [2]. Поэтому в настоящее время получению и исследованию таких материалов уделяется не меньшее внимание по сравнению с твердыми электролитами.

Одним из применений материалов со смешанной проводимостью является их использование в качестве электродных материалов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) (рис. 2). Топливные элементы представляют собой устройства на основе электрохимических ячеек с разделенными газовыми пространствами, в которых энергия взаимодействия топлива и окислителя, непрерывно и раздельно подводимых к электродам, непосредственно превращается в электрическую. Достоинством топливных элементов является возможность использования в них в качестве топлива, наряду со смесью СО и Н2 (синтез-газ), также углеводородов - природного газа, пропана, бензина и т.п. Конверсия протекает на катализаторе в устройстве, предшествующем самой ячейке топливного элемента, или непосредственно на аноде. В результате конверсии образуются СО и Н2, которые и участвуют в электродных реакциях, окисляясь электрохимически до СО2 и Н20. Смешанный проводник способствует созданию трехфазной границы, на которой одновременно осуществляется электронный, ионный транспорт и подвод реагирующих газов.

Другим важным применением материалов со смешанной проводимостью является их использование в качестве мембран для сепарации кислорода, которые обеспечивают избирательный перевод кислорода из одной части разделяемого ею газового пространства в другую (рис. 3) [3-6].

Внешняя нагрузка

Рис. 2. Схематическое изображение принципа действия топливного элемента [5]

В общем случае, диссоциация молекулы кислорода происходит на катоде (обычно со стороны с большим парциальным давлением кислорода), согласно реакции О2 + 4е" -» 202\ После миграции анионов через электролит происходит обратная реакция на аноде с противоположной стороны мембраны с образованием молекулы О2 и переходом ее в газовую фазу. Согласно уравнению электрохимического процесса 4 электрона должны переходить в обратном направлении. В зависимости от того, по какому пути электроны проходят от анода к катоду, может различаться строение электрохимических устройств (рис. 3) [7].

Рис. 3. Различные типы устройств для сепарации кислорода: (а) мембрана на основе твердого электролита, (б) однофазная и (в) многофазная мембраны на основе смешанных проводников [4]

На рис. 3(a) изображен кислородный насос с мембраной на основе твердого электролита, в котором ток контролируется внешним источником питания. В данном случае электронный ток протекает исключительно по внешней цепи, а ионный - внутри твердого электролита. Такие твердооксидные мембраны должны иметь незначительную электронную проводимость и ионное число переноса близкое к единице. Основное преимущество этого типа мембран состоит в том, что кислородный поток может регулироваться. Возможен также перенос кислорода со стороны с более низким парциальным давлением по направлению к стороне, где оно выше. Недостатком этого типа устройств является их многокомпопеитпость, связанная с наличием электродов, расположенных по обеим сторонам электролита и обеспечивающих электронный контакт электролита с внешней цепью и каталитическую активность, необходимую для проведения диссоциативной адсорбции и рекомбинативной десорбции молекул кислорода. Это может привести к химической и механической несовместимости или нестабильности при работе устройства в течение повторяющихся термических циклах нагрева и охлаждения.

Альтернативной является использование в качестве мембраны кислородного насоса смешанного электронно-ионного проводника (рис. 3(6), (в)). В этом случае, градиент химического потенциала кислорода между противоположными сторонами мембраны приводит к циркуляции электронов и ионов кислорода через мембрану в противоположных направлениях.

Смешанная электронно-ионная проводимость может быть свойством как самого материала (однофазный образец) за счет его индивидуальных особенностей (рис. 3(6)), так и может быть организована смешением двух компонентов, один из которых является ионным, а другой - электронным проводником (многофазный образец) (рис. 3(b)). Главное достоинство кислородных устройств на основе смешанных электронно-ионных проводников - отсутствие электродов и источника тока. Кроме того, смешанные проводники должны обладать высокой смешанной электронно-ионной проводимостью, а также иметь необходимую каталитическую активность для обеспечения диссоциации кислорода.

И если однофазные материалы уже исследованы достаточно хорошо, то композитные материалы со смешанной проводимостью представляют как теоретический, так и практический интерес. Особо интересны и перспективны, на наш взгляд, композиты, в которых при плавлении одного из компонентов существует возможность образования тонких жидких прослоек, образующих связанную сеть каналов. Такие каналы после кристаллизации эвтектики могут служить диффузионными путями для ионов. В этом аспекте наиболее интересны системы Bi2Cu04-Bi203 и Zr02-Bi2Cu04-Bi203, индивидуальные особенности компонентов которых позволяют надеяться, что композитные материалы па их основе будут обладать высокими транспортными характеристиками.

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

V. выводы

Синтезированы и изучены физико-химические свойства керамических композитов состава Bi2Cu04 + *Bi203 (л: = 5, 10, 15, 20 масс. %).

Впервые исследована электропроводность композитов состава Bi2Cu04 + *Bi203. Показано, что наблюдаемый при температуре 770°С скачок электропроводности обусловлен плавлением эвтектики и смачиванием границ зерен купрата висмута с одновременным формированием жидкоканалыюй зернограничной структуры (ЖЗС). Установлено, что с уменьшением среднего размера зерна от 20 мкм (керамическая предыстория) до 8 мкм (криохимическая предыстория) проводимость ионов кислорода при 770°С (температура формирования ЖЗС) возрастает (в случае композита с х = 20 масс. % Bi203) более чем в 2 раза.

Впервые синтезированы и изучены физико-химические свойства композитов состава «(Zr02) - (Bi2Cu04 + 20 масс. % Bi203)» (80, 70, 60, 50 об. % Zr02). Показано, что композиты представляют собой трехфазные смеси из Zr02 (моноклинная модификация), Bi2Cu04 и твердого раствора Bi2-xZrx03+x/2 и сохраняют механическую прочность до 800°С.

Впервые исследована электропроводность композитов «(Zr02) - (Bi2Cu04 + 20 масс. % В12О3)» в интервале температур 700-800°С при различных парциальных давлениях кислорода (37 - 2.1x104 Па). Оценены вклады электронной и ионной составляющих проводимости в общую электропроводность композитов. Наилучшие образцы имеют проводимость на уровне 10"2 Ом'1 см'1 при приблизительном равенстве электронного и ионного чисел переноса. На основании полученных данных рассчитан перколяционный порог проводимости, величина которого составляет 18.5(±1) %.

Композит состава «50 об.% Zr02 + 50 об.% (В1гСи04 + 20 масс. % В120з)» испытан в качестве кислород-сепарирующей мембраны. Показано, что в интервале температур 750-800°С величины селективного потока кислорода составляют о J

2.2"К).3)х10" моль/см /с, что свидетельствует о перспективности технологического использования композитов в качестве мембран для устройств разделения газов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщая физико-химические свойства В1гОз и В1гСи04 можно сказать следующее:

1) Преимущество электрохимического использования В1гОз объясняется склонностью Bi+3 способствовать диссоциации молекул кислорода. Хотя высокая проводимость 6-Bi203 известна уже давно, ее использование ограничено стабильностью в узком температурном интервале 730-825°С, тем не менее, мы предполагаем его использовать в качестве одного из компонентов (ответственного за кислород-ионную проводимость) предполагаемой композитной мембраны со смешанной проводимостью.

2) Помимо хороших транспортных характеристик Bi'203 и Bi2Cu04, интересной особенностью системы Bi2Cu04-Bi203 является смачивание границ зерен купрата висмута при температуре эвтектики (770°С) химически совместимой эвтектической жидкостью с одновременным формированием ЖЗС [80]. Такие композиции могут оказаться весьма перспективными для создания мембранного материала с кислород-иоппой проводимостью.

3) Однако такой композит за счет появления жидкой фазы становится пластичным и может легко деформируется при механической нагрузке. Поэтому для создания механически прочной при температурах порядка 800°С композиционной керамики со смешанной электронно-ионной проводимостью необходимо использование матричного наполнителя, который должен быть стабилен и инертен по отношению к системе Bi2Cu04-Bi203 при температурах порядка 800°С. 4) Благодаря тому, что моноклинная модификация диоксида циркония (m-ZrCh) является химически инертной по отношению ко многим материалам, в связи с чем используется как огнеупорная керамика (см. главу 2.1.1.)» ее выбрали для использования в качестве такого наполнителя в создаваемом нами композитном смешанном проводнике, в котором при определенных условиях происходит формирование ЖЗС. Однако известно, что В1гОз характеризуется большой реакционной способностью по отношению ко многим материалам. В связи с чем необходимо рассмотреть свойства системы Bi203-Zr02.

2.5. Фазовые соотношения в системе Bi203-Zr02

Экспериментальные данные по системе Bi203-Zr02 посят отрывочный характер [121124]. На рис. 32 представлена фазовая диаграмма системы Bi203-Zr02, на которой показана малая растворимость Zr02 в различных модификациях В1гОз с фазовым разделением при комнатной температуре [121], по при этом не было зафиксировано образование ни одного соединения. В другой работе [122] высказано предположение о существовании ряда твердых растворов Zri.xBix02-x/2 в интервале х = 0.3 - 1, основанное на очень большой растворимости

1000 900

800 О

700 Ш)

ZrO (мои.) + Ж.

-860* т-с \

825'

В1203(кубич.) + Zr02(MOU.) ^

-710°

730"

BijO^MOH.) + ZrO2(M0H.) iI11I1I I I I I

72 76 80 84 8» 92 96 100 ZrQl мольн. % в"°'

Рис. 32. Фазовая диаграмма системы ZrO^BiiOj вблизи В12О3 [121]

Zr02 в /3-В120з. Однако это предположение не было подтверждено экспериментально авторами других работ [121]. В более поздней работе [123] (в отличие от [122]) было заявлено, что при температурах выше 750°С устойчивыми остаются только два соединения: Zr02 и Bi1.84Zr0.i6O3.08 со структурой подобной /3-В120з.

Аналогичные результаты получены в работе Абрахамса (Abrahams) [124], где установлено существование серии твердых растворов Bi2.xZrx03+x/2 (0.05 < х < 0.17) с дефектной структурой флюорита, плавление которых происходит при температурах порядка 860°С. В таблице 9 представлены кристаллографические параметры твердого раствора Bi1.85Zr0.15O3.075, полученные методами рентгеновской и нейтронной дифракции [124].

1. Tuller H.L. Oxygen ion conduction and structural disorder in conductive oxides. // J. Phys. Chem. Solids, 1994. V. 55, P. 1393-1404.

2. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.312 с.

3. Bouwnmeester H.J.M. Dense ceramic membranes for methane conversion. // Catalysis Today, 2003. V. 82, P. 141-150.

4. Boivin J.C., Pirovano C., Nowogrocki G., Mairesse G., Labrune Ph., Lagrange G. Electrode-electrolyte BIMEVOX system for moderate temperature oxygen separetion. // Solid State Ionics, 1998. V. 113-115, P. 639-651.

5. Thursfield A., Metcalfe I.S. The use of dense mixed ionic and electronic conducting membranes for chemical production. // J. Mater. Chem., 2004. V. 14, P. 2475-2485.

6. Huijsmans J.P.P., Van Berkel F.P.F., Christie G.M. Intermediate temperature SOFC a promise for the 21st century. // J. Power Sources, 1998. V. 71, P. 107-110.

7. Bouwmeester H.J.M. Dense ceramic membranes for oxygen separation. CRC Handbook Solid State Chemistry, ed. P.J. Gellings and H.J.M. Bouwnmeester - CRC Press, Boca Raton, 1996. 481 p.

8. Van Gool W. Fast ion transport in solids. North-Holland, Amsterdam, 1972.201 p.

9. Шевченко В.Я., Баринов C.M. Техническая Керамика. М.: Наука, 1993. 197 с.

10. Ruhle М. Oxide precipitation at silicon grain boundaries. // Adv. Mater., 1997. V. 9, N 3, P. 195-217.

11. Олейников H.H., Муравьева Г.П., Пентин И.В. Исследование физико-химической природы метастабилыюсти неравновесной тетрагональной фазы Zr02. // Журн. Неорган. Химии, 2002. Т. 47, N 5, С. 754-764.

12. Arachi Y., Sakai Н., Yamamoto О., Takeda Y., Imanishi N. Electrical conductivity of the Zr02-Ln203 (Ln = lanthanides) system. // Solid State Ionics, 1999. V. 121, P. 133-139.

13. Ormerod R. M. Solid oxide fuel cells. // Chem. Soc. Rev., 2003. V. 32, P. 17-28.

14. Tuller H.L., Nowick A.S. Doped ceria as a solid oxide electrolyte. // J. Electrochem. Soc., 1975. V. 122, P. 255-259.

15. Tuller H.L., Nowick A.S. Small polaron electron transport in reduced Ce02 single crystals. // J. Phys. Chem. Solids, 1977. V. 38, P. 859-867.

16. Takahasi Т., Ito К., Iwahara M. The fuel cell with a new type solid electrolyte. // Rev. Energie Primaire, Journe'es Int. d'Etude des Piles a' Combustible, Bruxelles, 1965. V. 3, P. 42-48.

17. Cook R.L., Sammells A.F. On the systematic selection of perovskite solid electrolytes for intermediate temperature fuel cells. // Solid State Ionics, 1991. V. 45, P. 311-321.

18. Goodenough J.B., Manthiram A., Paramthaman P., Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures. // Solid State Ionics, 1992. V. 52, P. 105-109.

19. Feng M., Goodenough J.B. A superior oxide-ion electrolyte. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1994. V. 31, P. 663-672.

20. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y. Doped LaGa03 perovskite-type oxide as a new oxide ion conductor. Hi. Am. Chem. Soc., 1994. V. 116, P. 3801-3803.

21. Haile S.M. Fuel cell materials and components. //Acta Materialia, 2003. V. 51, P. 5981-6000.

22. Boivin J.C., Mairesse G. Recent material developments in fast oxide ion conductors. // Chem. Mater., 1998. V. 10, P. 2870-2888.

23. Goodenough J.В., Ruiz-Diaz J.E., Zhen Y.S. Oxide ion conduction in Ba2In20s and Ba3In2M08 (M = Ce, Hf, Zr). // Solid State Ionics, 1990. V. 44, P. 21-31.

24. Manthiram A., Kuo J.G., Goodenough J.B. Characterization of oxygen-deficient perovskites as oxygen-ion electrolytes. // Solid State Ionics, 1993. V. 62, P. 225-234.

25. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review. // Solid State Ionics, 2004. V. 174, P. 135-149.

26. Abraham F., Debreuille-Gresse M.F., Mairesse G., Nowogrocki G. The BIMEVOX series: oxide with a layered structure. // Solid State Ionics, 1988. V. 28-30, P. 529-532.

27. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Naumovich E.N., Tonoyan A.A. Stability of 5-Bi203-based solid electrolytes. // Mater. Res. Bull., 2000. V. 35, P. 515-520.

28. Mizutani Y., Tamura M., Kawai M., Yamamoto O. Development of high-performance electrolyte in SOFC. // Solid State Ionics, 1994. V. 72, P. 271-275.

29. Huang K., Feng M., Goodenough J.B. Bi203-Y203-Ce02 solid solution oxide-ion electrolyte. // Solid State Ionics, 1996. V. 89, P. 17-24.

30. Abraham F., Boivin J.C., Mairesse G., Nowogrocki G. The bimevox series: A new family of high performances oxide ion conductors. // Solid State Ionics, 1990. V. 40/41, P. 934-937.

31. Watanabe A., Das K. Time-dependent degradation due to the gradual phase change in BICUVOX and BICOVOX oxide-ion conductors at temperatures below about 500°C. // J. Solid State Chem., 2002. V. 163, P. 224 -230.

32. Van Hassel B.A., Kawada Т., Sakai N., Yokokawa H., Doldya M., Bouwmeester H.J.M. Oxygen permeation modelling of perovskites. // Solid State Ionics, 1993. V. 66, P. 295-305.

33. Chen C.H., Bouwmeester H.J.M., Van Doom R.H.E., Kruidhof H., Burggraaf A.J. Oxygen permeation of Ьао.з8го.7СоОз.5. // Solid State Ionics, 1997. V. 98, P. 7-13.

34. Gellings P.J., Bouwmeester H.J.M. Ion and mixed conducting oxides as catalysts. // Catalysis Today, 1992. V. 12, P. 1-105.

35. Bouwnmeester H.J.M., Kruidhof H., Burgraaf A.J. Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides. // Solid State Ionics, 1994. V. 72, P. 185-194.

36. Setter N. Waser R. Electroceramic Materials. // Acta Mater., 2000. V. 48, P. 151-178.

37. Пальгуев С.Ф. Кислородный транспорт в перовскитных оксидах с высокой электронной проводимостью. //Журнал прикладной химии, 2000. Т. 73, N 11, С. 1745-1757.

38. Kuscer D., Hrovat М., Hole J., Bernik S., Kolar D. Phases in the ЬаМпОз±г-8гМп0з5-ЬаА10з system. // Mat. Res. Bull., 2000. V. 35, P. 2525-2544.

39. Mizusaki J., Mori N., Takai H., Yonemura Y., Minamiue H., Tagawa H., Dokiya M., Inaba H., Naraya K., Sasamoto Т., Hashimoto T. Electronic structure of nonsoichiometric Lai.xSrxMn03. // Solid State Ionics, 2000, V. 132, P. 167-180.

40. Takeda Y., Nakai S., Kojima Т., Kanno R., Imanishi N., Shen G.Q., Yamamoto O., Mori M., Asakawa C., Abe T. Phase relation in the system (Lai-xAx)i-yMn03+z (A = Sr and Ca). // Mat. Res. Bull., 1991. V. 26, P. 153-162.

41. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped ЬаМпОз: Defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power. // J. Solid State Chem., 1990. V. 87, P. 55-63.

42. Yi J.Y., Choi G.M. Phase characterization and electrical conductivity of LaSr(GaMg)ixMnx03 system. // Solid State Ionics, 2002. V. 148, P. 557-565.

43. Gunasekaran N., Bakshi N., Alcock C.B., Carberry J.J. Surface characterization and catalytic properties of perovskite type solid oxides, Lao.gSro.2BO3 (B = Cr, Mn, Fe, Co or Y). // Solid State Ionics, 1996. V. 83, P. 145-150.

44. Ji Y., Kilner J.A., Carolan M.F. Electrical properties and oxygen diffusion in yttria-stabilised zirconia (YSZ)-Lao.8Sro.2Mn03±a (LSM) composites. // Solid State Ionics, 2005. V. 176, P. 937-943.

45. Fukunaga H., Ihara M., Sakaki K., Yamada K. The relationship between overpotential and the three phase boundary. // Solid State Ionics, 1996. V. 86-88, P. 1197-1201.

46. Ullmann H., Trofimenko N., Tietz F., Stover D., Ahmad-Khanlou A. Correlation between thermal expansion and ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes. // Solid State Ionics 2000, V. 138, P. 79-90.

47. AI Daroukh M., Vashook V.V., Ullmann H., Tietz F., Raj I.A. Oxides of the AM03 and A2M04-type: structural stability, electrical conductivity and thermal expansion. // Solid State Ionics, 2003. V. 158, P. 141-150.

48. Tai L.W., Nasrallah M.M., Anderson H.U., Sparlin D.M., Sehlin S.R. Structure and electrical properties of Lai.xSrxCoi.yFey03. Part 1. The system Lao.8Sro.2Coi.yFey03.// Solid State Ionics, 1995. V. 76, P. 259-271.

49. Petric A., Huang P., Tietz F. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-0 perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation. // Solid State Ionics, 2000. V. 135, P. 719-725.

50. Byeon S.-H., Park K., Itoh M. Structure and Ionic Conductivity of NaLnTiO^ Comparison with those of Na2Ln2Ti3Oio(Ln= La, Nd, Sm, and Gd). // J. Solid State Chem., 1996. V. 121, P. 430-436.

51. Teraoka Y., Zhang H.M., Okamoto K., Yamazoe N. Mixed ionic-electronic conductivity of Lai-xSrxCoi-yFey03-a perovskite-type oxides. // Mat. Res. Bull., 1988. V. 23, P.51-58.

52. Rusanov A.I. Interfacial thermodynamics: Development for last decades. // Solid State Ionics, 1995. V. 75, P. 275-279.

53. Teraoka Y., Nobunaga Т., Okamoto K., Miura N., Yamazoe N. Influence of constituent metal cations in substituted ЬаСоОз on mixed conductivity and oxygen permeability. // Solid State Ionics, 1991. V. 48, P. 207-212.

54. Tedmon C.S., Spacil H.S., Mitoff S.P. Cathode Materials and Performance in High-Temperature Zirconia Electrolyte Fuel Cells. // J. Electrochem. Soc., 1969. V. 116, P. 1170-1175.

55. Kuharuangrong S. Effects of Ni on the electrical conductivity and microstructure of Lao.82Sro.i6Mn03.// Ceramics International, 2004. V. 30, N. 2, P. 273-277.

56. Poirson A., Decorse P., Caboche G., Dufour L.C. A dilatometric study of the Lao.sSro.2Mn03 sintering behaviour. // Solid State Ionics, 1997. V. 99, P. 287-295.

57. Kharton V.V., Kovalevsky A V., Viskup A.P., Shaula A.L., Figueiredo F.M., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Oxygen transport in Ceo.gGdo.202-8-based composite membranes. // Solid State Ionics, 2003. V. 160, P. 247-258.

58. Tikhonovich V.N., Kharton V.V., Naumovich E.N., Savitsky A.A. Surface modification of La(Sr)Mn03 electrodes.// Solid State Ionics, 1998. V. 106, P. 197-206.

59. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Thermal and chemical induced expansion of Lao.3Sro.7(Fe,Ga)03-a ceramics. // J. Europ. Ceram. Soc., 2003. V. 23, N 9, P. 1417-1426.

60. Kovalevsky A.V.,. Kharton V.V, Tikhonovich V.N., Naumovich E.N., Tonoyan A.A., Reut O.P., Boginsky L.S. Oxygen permeation through Sr(Ln)Co03-a (Ln=La, Nd, Sm, Gd) ceramic membranes. // Mater. Sci. Eng., 1998, В 52, P. 105-116.

61. Taimatsu H., Wada К., Kaneko H. Mechanism of reaction between lanthanum manganite and yttria-stabilized zirconia. //J. Am. Ceram. Soc., 1992.V. 75, P. 401-405.

62. Kharton V.V., Viskup A.P., Marozau I.P., Naumovich E.N. Oxygen permeability of perovskite-type 8г0.7Сео.зМпОз-а. // Materials Letters, 2003. V. 57, P. 3017-3021.

63. Yamamoto O., Takeda Y., Kanno R., Noda M. Perovskite-type oxides as oxygen electrodes for high temperature oxide fuel cells. // Solid State Ionics, 1987. V. 22, P. 241-246.

64. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. II. Perovskite-related oxides. // J. Sol. St. Electrochem., 1999. V. 3, P. 303-326.

65. Teraoka Y., Zhang H.M., Furukawa S., Yamazoe N. Oxygen permeation through perovskite-type oxides. // Chem. Lett., 1985. P. 1743-1746.

66. Qiu L., Ichikawa Т., Hirano A., Imanishi N., Takeda Y. Lni.xSrxCoi.yFey03.a (Ln = Pr, Nd, Gd; x = 0.2, 0.3) for the electrodes of solid oxide fuel cells. // Solid State Ionics, 2003. V. 158, P. 55-65.

67. Ralph J.M., Rossignol C., Kumar R. Cathode materials for reduced-temperature SOFCs. // J. Electrochem. Soc., 2003. V. 150, N. 1, P. A1518-A1522.

68. Yu H.C., Fung K.Z. Lai.xSrxCu02.5-a as new cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells. // Mater. Res. Bull., 2003. V. 38, P. 231-239.

69. Fagg D.P., Kharton V.V., Frade J.R., Ferreira A.A.L. Stability and mixed ionic-electronic conductivity of (Sr,La)(Ti,Fe)03-a perovskites. // Solid State Ionics, 2003. V. 156, P. 45-57.

70. Ranlov M., Mogensen M., Poulsen F.W. Mixed ionic and electronic conductivity of rare-earth aluminates. High-temperature behavior of fast ion and mixed conductors. Edited by Poulsonщ

71. F.W., Bentzen J.J., Jakobsen Т., Skou E., and Ostergard M.J.L. Riso National Laboratory, Roskilde, Denmark, 1993. P. 389-396.

72. Long N.J., Lecarpentier F., Tuller H.L. Structure and Electrical Properties of Ni-Substituted Lanthanum Gallate Perovskites. // J. Electroceram., 1999. V. 3, P. 399-407.

73. Gover R.K.B., Slater P.R. Conducting solids. // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A, 2004. V. 100, P. 525-552.

74. Mauvy F., Bassat J.M., Boehm E., Manaud J.P., Dordor P., Grenier J.C. Oxygen electrode reaction on Nd2Ni04+5 cathode materials: impedance spectroscopy study. // Solid State Ionics, 2003. V. 158, P. 17-28.

75. Boehm E., Bassat J.M., Steil M.C., Dordor P., Mauvy F., Grenier J.C. Oxygen transport properties of La2Ni|-xCux04+5 mixed conducting oxides. // Solid State Sci., 2003. V. 5, P. 973-981.

76. Yaremcheko A.A., Kharton V.V., Patrakeev M.V., Frade J.R. P-Type electronic conductivity, oxygen permeability and stability of La2Nio.9Coo.i04+5. // J. Mater. Chem., 2003. V. 13, P. 1136-1144.

77. A1 Daroukh M., Vashook V.V., Ullmann H., Tietz F., Raj I.A. Oxides of the AM03 and A2M04-type: structural stability, electrical conductivity and thermal expansion. // Solid State Ionics, 2003. V. 158, P. 141-150.

78. Tsipis E.V., Kharton V.V., Vyshatko N.P., Shaula A.L., Frade J. R. Stability and oxygen ionic conductivity of zircon-type Cei.xAxV04+5 (A = Ca, Sr). // J. Solid State Chem., 2003. V. 176, P. 47-56.

79. Kharton V.V., Shaula A.L., Naumovich E.N., Vyshatko N.P., Marozau I.P., Viskup A.P., Marques F.M.B. Ionic transport in Gd3Fe50|2- and Y3Fe50i2-based garnets. // J. Electrochem. Soc., 2003. V. 150, N. 7, P. J33-J42.

80. Belousov V.V. Liquid channel grain boundary structures. // J. Am. Ceram. Soc., 1996. V. 79, N6, P. 1703-1706.

81. Белоусов В.В. Катастрофическое окисление металлов. // Успехи химии, 1998. Т. 67, N 7, С. 631-640.

82. Smith C.S. Grains, phases and interfaces: an interpretation of microstructure. // Trans. Metal. Soc. AIME., 1948. N. 75, P. 15-51.

83. Bishop G. H. Liquid bismuth penetration in nickel bicrystals. // Trans. AIME. 1968. V. 242, P. 1343-1350.

84. Траскин В.Ю. Прослойки жидкости на границах зерен горных пород и модельных материалов. // В сб. Физико-химическая механика и лиофильность дисперсных систем. Киев, Наукова думка, 1981. С. 81 -91.

85. Траскин В.Ю., Перцов Н.В, Коган Б.С. Влияние воды на механические свойства и дисперсную структуру горных пород. // В сб. Вода в дисперсных системах. М.: Химия, 1989. С. 83-101.

86. Minarik W.G., Watson Е.В. Interconnectivity of carbonate melt at low melt fraction. // Earth and Planetary Science Letters, 1995. V.133, P. 423-437.

87. Tuller H.L. Ionic conduction in nanocrystalline materials. // Solid State Ionics, 2000. V. 131, P. 143-157.

88. Atkinson A., Monty C. Surfaces and interfaces of ceramic materials. L.C. Dufour et al. Ed. Kluwer Academic. Dordrecht, The Netherlands, 1989. P. 273-285.

89. Mondal P., Klein A., Jaegermann W., Hahn H. Enhanced specific grain boundary conductivity in nanocrystalline Y203-stabilized zirconia. // Solid State Ionics, 1999. V. 118, P. 331-339.

90. Maier J. Point-defect thermodynamics and size effect. // Solid State Ionics, 2000. V. 131, P. 13-22.

91. Kharton V.V., Naumovich E.N., Yaremchenko A.A., Marques F.M. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. // J. Solid State Electrochem., 2001. V. 5, P. 160-187.

92. Физико-химические свойства окислов. // Справочник под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978.471 с.

93. Aurivillius В., Sillen L.G. Polymorphism of Bismuth Trioxide. // Nature (London), 1945. V. 155, N3932, P. 305-306.

94. Levin, E. M. and Roth, R. S., Polymorphism of bismuth sesquixide. II. Effect of oxide additions on the polymorphism of Bi2C>3. // Journal of Research of the National Bureau of Standards-A, 1964. V. 68A, P. 189-206.

95. Gattow G., Schroeder H. Die Kristallsttruker der hochtemperaturemodifikation von Wismut (Ill)-oxid (5-Bi2C>3). Zeitschrift fuer Anorganishe und Allgemeine Chemie, 1962. B. 318, S. 176-189.

96. Gattow G., Schutze D. Ueber ein Wismut(llI)-oxid mit hoeherm sauerstoffgehalt (/?-modifikation). // Zeitschrift fuer Anorganishe und Allgemeine Chemie, 1964. B. 328, S. 44-68.

97. Rao C.N.R., Subbarao G.V., Ramdas S. Phase transformations in bismuth oxide by differential thermal analysis //J. Phis. Chem., 1969. V. 73, N 3, P. 672-675.

98. Harwig H.A., Gerards A.G. The Polymorphism of Bismuth Sesquioxide. // Thermochimica Acta, 1979. V. 28, P. 121-131.

99. Levin E.M., McDaniel C.L. Heat of transformation in Bi oxide determined by differential thermal analysis (DTA). Journal of Research National Bureau of Standards, Section A, 1965. V. 69(3), P. 237-243.

100. Sillen L.G. Crystal structure of monoclinic a-BiiOj. // Zeitschrift Kristallographie, 1941. V. A103, P. 274-290.

101. Malmos G. Crystal structure ofa-bismuth trioxide. // Acta Chemica Scandinavia, 1970. V. 24, P. 384-396.

102. Harwig H.A. On structure of bismuth sesquioxide: the a, /?, 7 and 5-phase. // Zeitschrift fuer Anorganishe und Allgemeine Chemie, 1978. V. 444, P. 151-166.

103. Verkerk M.J., Burggraaf A.J. High oxygen ion conduction in sintered oxides of В120з-Ьпг0з system. // Solid State Ionics, 1981. V. 3/4, P. 463-467.

104. Willis B.T.M. The anomalous behavior of the neutron reflections of fluorite. // Acta Crystallographies 1965. V. 18, P. 75-76.

105. Zav'yalova A.A., Imamov R.M. Cubic structure of 5-bismuth sesquioxide. // Kristallografiya, 1969. V. 14, P. 331-333.

106. Medernach J.W., Snyder R.L. Powder diffraction patterns and structure of the bismuth oxides. //J. Am. Ceram. Soc., 1978. V. 61, P. 494-497.

107. Kilner J.A., Faktor J.D. In Progress in Solid Electrolytes. Eds Wheat T.A., Ahmad A. and Kuriakose A.K. Canada, Centre for mineral and Energy Technology, Ottawa, 1983. 347 p.

108. Jacobs P.W.M., Mac Donaill D.A. Computer simulation of 5-bismuth oxide. // Solid State Ionics, 1986. V. 18/19, P. 209-213.

109. Shuk P., Wiemhofer H.-D., Guth U., Gopel W., Greenblatt M. Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi203. // Solid State Ionics, 1996. V.89, P. 179-196.

110. Mansfield R. The electrical properties of bismuth oxide. // Proceedings of the Physical Society, London, 1949. V. 62B, P. 478-483.

111. Hauffe K., Peters H. Conductivity measurements in the system bismuth (III) oxide. // Zeitschrift fuer Physikalische Chemie, 1952. V. 201, P. 121-209.

112. Takahashi Т., Iwahara H., Nagai Y. High oxide ion conduction in sintered bismuth oxide containing strontium oxide, calcium oxide, or lanthanum oxide. // J. Appl. Electrochem., 1972. V. 2, P. 97-104.

113. Harwig H.A., Gerards A.G. Electrical properties of the a, (3, у and 5 phases of bismuth sesquioxide. //J. Solid State Chem., 1978. V. 26, P. 265-274.

114. Shuk P., Mobius H.H. Oxide-ion conducting electrolytes. 40. Transport numbers and electrical conductivity of modifications of bismuth (III) oxide. // Zeitschift fuer Physikalische Chemie, 1985. V. 266, P. 9-16.

115. Sammes N.M., Tompsett G.A., Naefe H., Aldinger F. Bismuth based oxide electrolytes-structure and ionic conductivity. Hi. Europ. Cer. Soc., 1999. V. 19, P. 1801-1826.

116. Kharton V.V., Nikolaev A.V., Naumovich E.N., Vecher A.A. Oxygen ion transport and electrode properties of La(Sr)Mn03. // Solid State Ionics, 1995. V. 81, P. 201-209.

117. Кахаи Б.Г., Лазарев В.В., Шаплыгип И.С. Исследование субсолидусиой части фазовых диаграмм двойных систем ВЬОз-МО (М = Ni, Си, Pd). // Жури. Неорган. Химии, 1979. Т. 24, N6, С. 1663-1668.

118. Каргин Ю.Ф., Скорнков В.М. Система В12Оз-СиО. // Журн. Неорган. Химии, 1989. Т. 34, N 10, С. 2713-2715.

119. Ong E.W., Kwei G.H, Robinson R.A., Ramakrishna B.L., Dreele R.B. Long-range antiferromagnetic ordering in Bi2Cu04. // Phys. Rev. В., 1990. V. 42, P. 4255-4262.

120. Tikhonovich V.N., Bochkov D.M., Kharton V.V., Naumovich E.N., Viskup A.P. Properties of the solid solutions Bi2Cu(Ni)04±a. // Mater. Res. Bull., 1998. V. 33, N 1, P. 89-93.

121. Levin E.M., Robbins C.R., McMurdie H.F. Phase diagrams for ceramics. In: M.K. Reser (Ed.), American Ceramic Society, Westville, 1964. 128 p.

122. Hung F. Fluoritmischphasen der Dioxide von Uran, Thorium, Cer und Zirkonium mit Wismutoxid. // Zeitschrift fuer Anorganishe und Allgemeine Chemie, 1964. V. 333, P. 248-255.

123. Sorokina S.L., Sleight A.W. New phases in the Zr02-Bi203 and Hf02-Bi203 systems. // Mater. Res. Bull., 1998. V. 33, P. 1077-1081.

124. Abrahams I., Bush A.J., Simon C.M.C., Krok F., Wrobel W. Stabilisation and characterization of a new /Зщ-phase in Zr-doped Bi203. //J. Mater. Chem., 2001. V. 11, P. 1715-1721.

125. Tretyakov Yu.D., Oleynikov N.N., Shlyakhtin O.A. Cryochemical technology of advanced materials. London, Chapman & Hall, 1997. 323 p.

126. Бадун Ю.В., Мазо Г.Н. Сборник методик по анализу основных компонентов ВТСП-материалов. М. 1991. 17 с.

127. Муйдинов Р.Ю. Селективные кислородные мембраны на основе перовскитов со смешанной проводимостью: получение, структура и свойства: Дис. на соиск. уч. степ, канд. хим. наук. М., 2005. 180 с.

128. Metlin Yu.G., Tretyakov Yu.D. Chemical routes for preparation of high-temperature superconducting powders and precursors for superconductive ceramics, coating and composites. //J. Mater. Chem., 1994. V. 4, N 11, P. 1659-1665.

129. Денисов B.M., Белоусова H.B., Моисеев Г.К., Бахвалов С.Г., Истомин С.А., Пастухов Э.А. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. -Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526 с.

130. Белоусов В.В., Конев. В.М., Рослик А.К. Особенности фазовых равновесий в системе Bi-Cu-O. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3, N 8, Ч. 2, С. 1890-1902.

131. Rottman С. Theory of phase transitions at internal interfaces. // J. de Physique Colloque C5, Suppl. 1988. V. 49, N 10, P. 313-326.

132. French R.H. Origins and applications of London dispersion forces and Hamaker constants in ceramics. Hi. Am. Ceram. Soc., 2000. V. 83, N 9, P. 2117-2146.

133. Belousov V.V. Surface Energy of Bismuth Cuprate. // J. Supercond., 2002. V. 15, N 3, P. 207-210.

134. Cahn J.W. Critical point wetting. //J. Chem. Phys., 1977. V. 66, N 8, P. 3667-3672.

135. Clarke D.R. On the equilibrium thickness of intergranular glass phases in ceramic materials. // J.Am. Ceram. Soc., 1987. V. 70, N 1, P. 15-22.

136. Clarke D.R. Wetting of grain boundaries in metals and ceramics. // Materials Science Forum, 1999. V. 294-296, P. 1-8.

137. Иваиов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. В 2-х томах. Т. 1. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. 616 с.

138. MacDonald J.R., Johnson W.B. Impedance Spectroscopy: Emphasizing Solid Materials and Systems. Edited by J. R. MacDonald. John Wiley and Sons, New York, 1987. 348 p.

139. Jamnik J., Maier J. Treatment of the impedance of mixed conductors equivalent circuit model and explicit approximate solutions. // J. Electrochem. Soc., 1999. V. 146, N 11, P. 4183-4188.

140. Букун Н.Г., Укше А.Е., Укше Е.А. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами. // Электрохимия, 1993. Т. 29, N. 1,С. 110-166.

141. Lai W., Haile S.M. Impedance spectroscopy as a tool for chemical and electrochemical analysis of mixed conductors: a case study of ceria. // J. Am. Ceram. Soc., 2005. V. 88, N 11, P.2979-2997.

142. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М: Изд-во Московского университета, 1974. 364 с.

143. Оделевский В.И. Расчет обобщенной проводимости гетерогенных систем. // Журнал Технической Физики, 1951. Т. 21, N 6, С. 667-677.

144. Шкловский Б.И., Эфрос АЛ. Электронные свойства легированных полупроводников. -М.: Наука, 1979.416 с.

145. Пальгуев С.Ф., Гильдерман В.К. Кислородный перенос в оксидных электронных проводниках. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 185 с.