Синтез, свойства и применение оксиалкилнафтенатов на основе синтетических нафтеновых кислот и окисей олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

- АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ "" ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ им.акад.Ю.Г.МАМЕДАЛИЕВА

На правах рукописи УДК 547.31.+ 595.?.3.

ИБРАГИМОВ САХИЛ ИСА .оглы.

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ОКСИАЛКИЛНАФТЕНАТОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ И ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку - 1992

Работе выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева'АН Азербайджанской Республики.

Научный руководитель:

академик АН Азербайджанской Республики, доктор химических наук, профессор Б.К.ЗВ1НАЛ0В

Официальные оппоненты:

член-корреспондент АН Азербайджанской Республики, доктор химических наук, профес<?ор Н.М.СИЩСВ

доктор химичеоких наук, профессор Д.Н.ХЫДООВ

Ведущее предприятие - Бакинский государственный университет им. М.Э.Раоулзаде.

Защита, соотойтоя " " UMjAftf 1М2г. ь -/О чао., на заседании ' специализированного совета К 004.15.01 по присуждению ученой степени кандидата наук при ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимических процесосш им. Ю.Г.Мамедалиева АН Азербайджанской Республики по адресу: 370025, г.Баку, ул.Тельнова, 30.

С диссертацией можно ознакештьоя в библиотеке ШШ1 АН Азербайджанской Республики.

Автореферат разослан " " 1W2 г.

Ученый секретарь специализированного совета, БКЗИРСВ Ш.С.

доктор химических наук

а

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА рАБШЫ.

Актуальность тещ. Реакции окисей этилена и пропилена со спиртами.фенолами, кислотами дожа® в оонове множества процессов нефтехимического синтеза. Анализ литературного материала показал, что окоиалкилирование органических дподо! кирного я ароматического рядов о озиоыо этилена и пропилена изучено достаточно широко. Однако, окоиалкилирование нафтеновых кислот, в частности синтеуичеоких, изучено не достаточно. В то хв время специфическая оообеннооть соединений нафтенового ряда, оряаашшх совокупностью отруктурных факторов: электронных, сте-ричеоких, конформационних и других особенностей, открывает неограниченную возмокиооть для ооздания новых веществ о комплексом полезных свойств, применяемых в различных отраолях народного хозяйства.

Кроме того создание процесса получения соединений нафтенового ряда, в чаотнооти оксиалкилнафтенатов, путем окоиалки-лмроваиия в силу дешевизны и доступности походных окисей сле-фннов является особенно перспективным.

Исходя из вышеизложенного, создание процесоа получения оксиалкилнафтенатов является актуальной задачей нефтехимического синтеза. (,

Цель работы - исследование реакций нафтеновых kic'ljt с, окисями сдефинов, синтез новых моно- и пшшоксиалкилирован-них нафтенатов it их применение в практике.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ШШ1 Ait Азербайджанской Республики на 1986-1930 гг. ЯГоо.регистрации 0I87C03I3I5 и такие согласно постановлен«.. Азербайджанского правительства М44 от 7.04.1У87г. "Создать н организовать производство новых продуктов малотоннажной химии (стабилизаторов, пластификаторов, связующих средств защиты растений, ароматизаторов и других Rodases к CMC, ни-щевнм продуктам и др.) для применения в полимерных материалах и других отраслях народного хозяйства" на IÜ88-I995 гг.

Научная новизна работы. Впервые разработан процесс пи-лучения сложных гликшевих эсеров синтетических нафтеновых кислот различной структуры. Предложен механизм образования

и протекания реакций. Разработан одноотадийлый лрщесо получения некоторых fi-оксиалкилнафтенатов бе-з презрительного синтеза нафтеновых кислот. Создан процесо получения эфиров без использования давления в атмосферных уоловиях с применением гетерогенных яатализаторов. Изучено направление раскрытия цикла и процентное соотношение изомеров.в реакции нафтеновых киолот с окисью пропилена в присутствии основных и кислотных катализаторов.

Практическая ценнооть. Синтезированы и охарактеризованы новые мояоолоиалкилированние производные синтетических нафтеновых кислот.

Впервые получены и попользованы полиоксиалкилированнне нафтеновые киоЛоты в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ (1ШВ). Исследовано влияние отепени оксиэти-лирования нафтеновых кислот на нефтеотдачу аласта.

Апробация работы и публикации. Основное содержание работы изложено в 10-ти научных публикациях, в том числе получено, авторское свидетельство СССР Л 16Б0687.

Материалы диооертации докладывалиоь на Ш научной конференции молодых ученых ИНХП Ш Азербайджана г .Баку, IS89 г.; на IX Всесоюзной научно-технической конференции по синтезу и исследованию эффективности Химикатов для полимерных материалов, г.Тамбов, 1990 г.; на научной конференции аспирантов АН .Азербайджана, г .Баку, 1У90 г.; на Всесоюзной научно-праятя-ческой конференции по вопросам химии, экологии, охране и рационального использования природных ресурсов, г.Ашхабад, ШО г.; на научной конференции молодых ученых Ш1ХГ1 All Азербайджанской Республики, г.Баку, 1Ь92 г.

Структура и объем диссертационной работ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающей 157 наименований, и приложений.

Работа наложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 25 рисунков.

Во введении обоснована актуальность теш, коротко охарактеризованы цель, научная новизна и практическая значимость диссертации. ,

В первой главе дается обзор имеющихся в периодически! и

патентной литературе данных. Подробно рассматриваются закономерности реакции оксналкилирования жирных, ароматических и нафтеновых кислот с окисями этилена и пропилена.

Во второй главе приводятся метода получения и характеристика синтетических нафтеновых кислот, также дани краткие съедения об оксиалкилирующих агентах (окиси этилена и пропилена).

П третьей главе описаны процессы получения монооксиал-килнафтенатов в присутствии различных катализаторов. Здесь же приведет некоторые методы проведения'- реакций о целью получения целевых продуктов.

В четвертой главе описано псдиокоиалкилирование нафтеновых кислот с окисями сяефинов, исследование сЪотава и овойств полученных продуктов и их применение в "нефтеотдаче в качестве НПАВ.

В приложении приведены акты испытаний некоторых синтезированных продуктов в' качестве НПАВ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЗШИЕ РАБОТЫ

1. Методы получения синтетических нафтеновых кислот.

В литературе существует немало методов синтеза нг.'тено-иых кислот. Однако, при использовании на практике болы'мнсгви из них сталкивается с определенными затруднениями ввиду их сложности получения и дефицитности исходных продуктов. В св«~ зи с этим были использованы те метода, которые могут найти непосредственное практическое применение или служить основой для дальнейших исследований.

Методом конденсации получены Л3-циклогексенкарбоновые кислоты ( Д^-циклогексен-, 1-метил-М-циклогексен-, 1,4-диме-тил-Л3-циклогексенкарбоновые). Для получения этих кислот взаимодействию подвергаются непредельные жирные кислоты (акриловая, пптакриловая) с диеновыми углеводородами (дивинил,изопрен).

В случае применения в качестве диена - дициклопентациепа (МИД) были получены 1,4,5,Г-бис-эндометиленокталинкарйонов1)е кислоты (1,4,5,К-бис-эндометиленок'1алин-, 1,4,5,£-бис-ондоме-

тиленметилокталйнкарбововые). ^

Методом диенового синтеза была получена также А -цикло-гексен-1,2-дикарбоновая кислота с использованием в •ачестве исходного сырья малеиновой кислоты и дивинила.

■ Через циклогексенкарбоновые -кислоты конденсацией были получены даД-Л3-циклогексеккарбоновые кислоты (ДЩЦ-Аэ-цикло-г елеен-, ДЦПД-1-метил-Л-цикл огек сен- и Д1ПД-1,4-диме тил- Д3-циклогексенкарбоновые) взаимодействием ЭДПД и ££®-циклогексен-карбон овых кислот в присутствии безводного хлористого алюминия.

Гидрированием полученных методом -диенового синтеза непредельных Д3-циклацексенкарбонавых кислот были подучены циклогексенкарбоновые кислоты (цикяогексан-, 1-метилциклогексан- и 1,4-диметилциклигекоаШ{арбояовые). •

Методам яарбоксидирования бшш синтезированы циклогексил-уксусные кислоты (циклогексил- и метшщшл&гедсилукоускые) взаимодействием циклогексилкарбинслов с муравьиной кислотой в присутствии серной кислоты. -

Методом окисления из нафтеновых концентратов ¿отучена синтетические нафтеновые кислоты (СНК).

/

2. Моноокоиэтилирование нафтеновых кислот.

С целью изучения процесса овсиэтилирования нами сначала было рассмотрено влияние различных катализаторов, таких как серная кислота, этилэфират трехфтористого бора, гидроокись натрия и третичные амины, на ход реакции.

Было установлено, что в случае использования в качестве катализатора серной кислоты, одновременно с получением основных продуктов - р -оксизтилнафтенатов, образуется смола за счет полимеризации исходных компонентов и этилнафтенатов -переэтерификацией образованных продуктов.

При использовании в качестве катализатора этилэфирата трехфтористого бора, в основном, происхо.дит реакция циклизации исходной окиси этилена, в связи с чем выход целевых про--дуктов в определенной степени уменьшается.

В присутствии же в качестве катализатора гидроокиси натрия, основными из побочных реакций являются реакции образования полиоксиэтиловых эмиров нафтеновых кислот и свободных

п олиэ тиленглияолйк.

Показано, что третичные амины - пиридин или триэтиламин (ТЭА), являются наиболее эффек ига ними катализаторами. При ип-иодьаовашш этих катализаторов реакции идут почта в одном на-¡¡¡шмпнии: получение целевых Ji -оксиэтилнафтенатов о высоким выходом (^7-ЬУд' мае).

ft-COOH + Н*С\-/С"2-- 2~С00СНг~СНг0И

О '

где £ - нафтеновый радикал.

Высокая селективность данных катализаторов объясняется нижеследующим предполагаемым механизмом. Третичные амины, взаимодействуя с кислотами, образуют кетены и воду (I), а затем в присутствии образовавшейся вода реагируют о окисью этилена', образуя холин (П).: . д

t-coom-S^ —— ftrHHT'=oe+jrft;^o (I)

Н2Сч-СН2+-^но-tHz-CHz~jftf°OHe (il)

о

Взаимодействие полученных кетенов с холином дает целевой продукт, а катализатор регенерируется по следующей схеме:

R-'ch%=Oô+HO-мГснг-ж'зОНв *

Влияние основных параметров на' выход ^-оксиэтилнафтенатов отражено графически на рисунках 1-4, из которых оледуот, что оптимальная температура синтеза ^-оксиэтилнафтенатов -I60-I60°G, мольное соотношение нафтеновой киолоты к окиси этилена - 2,0:1,0 , концентрация катализатора - 0,5-0,6$ мае. на исходную кислоту и продолжительность реакции - 20-30 минут.

Сравнение реакций предельных и непредельных нафтеновых кислот с окисью этилена показывает, что в случае применения в качестве катализатора концентрированной оерной кислоты, выход целевых продуктов у предельных нафтеновых кислот на 7-6 % выше, чем при непредельных. Также было установлено, что в случае использования катализаторов, обладающих основными свойствами (гидроокись натрия, третичные амины), процесс завершается в более мягких условиях, т.е. в случае непредельных нафте-г

Рис

{>4 Ш Ш Пв мш1»раам1й,'е

Д. Влияние температуры реакции на выход ,/5-оксиэтил-найтенагов

ЦЧ

Г £

Я

ЦЗ'1 а 0:1 1:1 ¡:!

м»вттшац кшаотхъхн^ш

Рис.2. Влияние соотношения исходных компонентов на выход ^.окси-этилна&тензтоа

0,1 0,5 0.Т 0,9 и

щщмишъ^Дш».

«в То й та То «<г

Рис.З. Влияние концентрации катализатора на выход окояэ тилнафтена тов

Рис.4. Влияние продолжительности реакции на енход ¿/I-оксна тилна/Ътена тов

I - в присутствии этидафирата трвх^тористого бора

2-а присутствии серной кислоты

Я - в присутствии гидроокиси натрия

4 - ь присутствии третичных аминов

.новых кислот температура реакции 140-160°С. Это связано о тем, что непредельные кислота обладают более., высшими показателями кислотности,.чем предельные. Эти, исследования проводились из

з

пелрепелзлшх кислот на Д-циклогексенкарбоновой, а из предельных - на циклогексанкарбоновых кислотах.

Для данного процесса также была проведена статическая оптимизация изучения прсцесоа методом планирования эксперимента. Установлено, что полученные данные полностью соответствует данным исследований цо нахождению оптимальных условий химическим путем. • . •

3. Монооксипропилирование нафтеновых кислот.

Для изучения направления протекания реакции и количества образующихся изомеров, изучена реакция нафтеновых кислот о окисью пропилена. .—► С— СООСМг— СН— СНЛ (I)

■О И-СООЫ-СНг-ОН (0)

* Проведенные опыты показали, что, как и в олучае оксиэти-лирования нафтеновых кислот, наиболее эффективными катализаторами являются третичные амины, при которых выхода целевых продуктов достигают мае. от теоретического.

При изучении влияния основных параметров на пророс окси-аропилирования значительного отаичия от окоиэтилироьчн.ш не ' наблюдалось. Лишь в случае изучения влияния температуры было установлено, что при оксилропилировании працеос проходит в более мягких условиях, т.е. яри температуре 135-145^0 в отличии от процесса окоиэтилирования, где температура достигает 160-1Ь00С.

Механизм процесса оксипропшшрования такой же, что и в ок~ оиэтилировании (через образование холина и кетенов), во в этом случае было показано, что полученные производные холина содержат два изомергомолога. В связи с этим, получение целевых продуктов также завершается наличием в составе двух изомергомояо-

гов: . г-*СН3-СН-С нг-№*ои°

о

си3

+ К~СН=С-0®

И-СНг К0СНг-1и^мъ (I) сиг~ с^о1н-СНй-ОИ (3)

Было установлено, что мольное соотношение изомергдаоло-гов зависит от природа катализаторов. При применении катализаторов с основными свойствами (третичные амины, гидроокись натрия) в преобладающем количестве образуется, нормальный изомер (I), а прг использовании катализатора с кислотными свойствами (серная кислота, эгилэфират трехфтористого бора), образуется, в основном, аномальный изомерЛП).

, Сравнительное исследование реакций оксипропилирования предельных и непредельных нафтеновых киолот показало, что количество аномальны* изомеров немного выше у непредельных нафтеновых'киолот, чем у подобных предельных.

4, Синтез некоторых^-оксиалкилнафтенатсв в.трехкомпо-нентной системе.

С целью усовершенствования пр<цесса, т.'е. синтеза некото рых представителей ^-оксиэткл нафтена тов без получения исходных нафтеновых кислот в трехкомпонентной системе, было показа но, что некоторые из непредельных -оксиэтилнафтематов могу2 быть синтезированы без получения нафтеновых киолот, т.е. прямой конденсацией диенов с непредельными жирными кислотами и окисью этилена в присутствии в качестве катализатора третичных аминов и ингибитора полимеризации (гидрохинона).

где Е й Е —Й или -СНз

В случае применения в качестве непредельной жирной кисл ты малеиновой реакция протекает следующим образом:

сн2~с-сн= сн2 +ноос-си=си-соонщ-сн2:_

я

- Р-^-СООН _I

г и-С00СИ-гСН20Н ^-СООСНг- СНг0Н I

При участии в качестве диена ЛШ1Д схема реакции приобретает следующий вид:

Было установлено, что некоторое ^З-оксипропилнафтенаты также мо^ут быть синтезирована в трехкомпонентной системе без получения исходных нафтеновых кислот прямой конденсацией диенов с жирными кислотами и окисью пропилена.

СИг= 0-сн=сн2 + сн^о-соонЩ-нНЬ-- к $ V ипр соо^-фН©

сн3

Но, необходимо отметить, что во воех случаях реакция .о участием окиси пропилена протекает о образованием изомергрмо- -логов(1,П).

На основании этих схем ясно, что процессы диеновой цои-

денсации и оксиалкнлирования протекают одновременно в одной реакционно!: системе.

Г>. Ыонооксиалкилирование нафтеновых кислот в открытой системе. ° .

В результате изучения процесса получения ^-оксиалкил-нафтенатов, било выяснено, что дяя их синтеза необходима наиболее высокая температура (125-1Б0°С) и давление (5-9 атм.). Указанные недостатки создают нежелательные технологические трудности данных реакций в промышленном масштабе.

Учитывая вышесказанное, дяя устранения этих недостатков был проведен термодинамический расчет.- Согласно термодинамическому расчету вероятность протекания данной реакции уменьшается с возрастанием температуры.

Этот расчет дает основание дяя подбора подходящего катализатора в реакции нафтеновых кислот с окисью пропилена, практическое протекание"которой в открытой оиотеме возможно.

Исходя из этого, с целью подбора катализатора для этих реакций, были испытаны некоторые азотсодержащие соединения.

В результате экспериментальных исследований было установлено, что использование роданида аммония (МН^СМ) и безводных желе-зоаммонийных квасцов () способствует при лдению реакций в открытой системе. Применение этих катализаторов показало, что активность в случае использования келезоаммонийных квасцов выше, чем при аммоний роданиде, т.е. выход целевых продуктов в первом случае 96,9-99,0$мао. ,а во втором- -92,0-94,0$ мае.

Высокая оелективиость и активность данных катализаторов объясняется хи;;измом реакции. Предполагается, что катализатор С ) вначале реагирует с кислотой:

И-СО0Н * ЩРфОЖ-- &-С00М4+Ре($О4)2°+НФ

. Полученный протон атакует окисное кольцо с получением оксониум-иояа о последующим образованием карбо-катионов, которые взаимодействуя с солями, полученными в первом этапе, дают целевой продукт:

сн*-сн+сн2

сн3- НС- снг + Нф— сн5-н о-сн2 • он

о исн5-сн-с//2он

с

О_П'0--СН2-СН-СН3| П с1, м * ^окн* %н \гк ^ОСН2-СН-СН3Ш

4 СН3

Как видно из схемы, мольное соотношение полученных изо-мергомедогов определяется количеством образовавшихся карбо-катионов.

Установлены оптимальные условия монооксипропилирования в открытой системе: теш ера тур а реакции 50-60°С; мольное соотношение окиси пропилена к нафтеновим кислотам равно 1,0-1,5:1,0 ; количество катализатора 2,0-2,5^ мае. на исходную кислоту; продолжительность реакции 120-1?0 мннут.

В работе приведены табличные дангше пс "'изино-хиг.тлчос-

;шл показателям палуч ¡;мп:х ^З-оксиотил- я ^/-оксипролнлнафтс-:1атов,..суммарный .buxo'j; и мольное соотношение изомергомологоя ■ ^З-о-сииропилнагТ.тенлтов в присутствии различных катализаторов, некоторые из которых даны в таблицах I и 2.

G. Идентификация ^-оксиалкилнафтепатов.

Для идентификации состава и структуры полученных соединений были использованы методы П!Х и ПМР-спектроскопии и проверен встречный синтез. Согласно снятым хроматогрампам, степень чистота ^-оксиалкилнафтенатов составляет УЬ,1-УУ,3$. ПМР-онлктвоокопический анализ оксидтялклфтена¥ов почазял, что дета триплетннх сигнала с химедвигом при 3,55-Я.бУ и 4,004,12 м.д. относятся к двум GHg-группам, связанным с кислородом слокно-эфирной и гидроксильной группой, соответственно. Гидроксилышй протон фиксируется в виде синглетиого сигнала в области 4,42-4,55 м.д. Это характеризует сложные этиленглико-лсвые эфирные группировки, которые являются характерными для полученных нами соединений.

Из снятой хрома тог раммы J> -оксипропилнафтеиатов была выяснена действительность содержания двух изомергомологов в данном соединении.

В 1Г'Г- спектр с ^-сксипроиилна^те.чатов, как в случае и с Ji-онсиэтилиа^тепатами, также наблюдаются некоторые резонансные поглощения б почти неизменных участках, которыми характе-рпз'.'ртея синтезированные нами соединения (сложно-проплленгли-кслеше офирлне группкрояки).

Согласно cht'v.', спектрам, сигналы (^=1,0-1,1 и ^=4,1-4,2 м.д. относятся к резонансу метильному и гидроксиль-

ПО'Г/ яротон.у OOOTJjrtCTBWHO.

ГЛалсинтенсийКяй мульткилетдой характер сигнала в области 8*=3,5-3,6 м.д., относящийся к метановому протону во Фрагменте -CH-ffl и интенсивный дублет с химическим сдвигом \

СНз

^=4,0 гл. д., относящийся j; метил снов ому протону во фрагменте K-UCiJ-Cuf, v. сспо.к"гпостя с ntiBcy;(aзашшгди глумя р«зснаяс«ы-. ми сигналами (моткльно." и гппро.чепльпой групп) свияетельотву-г? о пр::с:;?с~;::п ^5-о:<с:-.-н-про;л:;; пЛ1г;ш-)!'ир:;я> rp;*nii»:pcj;uK, а интенсиызп; иультгплет tj химически« сдвиг ел

III II

** а f ?

to M

5 S

+ if* lb.

fe ?

О m M

О if>- iE»

*-o M

M Ы

& W

? î3 n to

if*. n

03 О

и p

M M

VI

Ci ai

S f

о M О

*СЛ

<ji О)

Y» у.

И M

« Ol

и* -о

Температура кипения,

°C/3,7'lO%ïïa

0 м

Iо о

01 СЛ

ст> ы о

H И 1-1 о ы 14

о

-о it*. «3

о о

to

I оэ о

со о

О tp

СГ> Ф

Hg

О м

to о

го

а

• о

I ID,

У1<

о о

£75 W

~ «5 Ol

2

-Ь- м сэ

МММ ifi

91® (С

СО О ^ 41 CD if»

м и м и и

<Tl 01 Q5

ел о

-3 -о Œ сл О ГО

з а

со -о

И СП

I Î3 á

äcx> сл О

л

M

с»

CD cr>

СЛ

-о

со -а

У1

to

ьъ

-Л СТ>

M о>

СЛ ÇD

м £3

s «

о _

1-1

£

Ol

ъ s

вычисленное

fe

г?

с»

СП

M -J

к

tr> а»

со ст>

03

-J СП M СГ>

N Ol -О Ol

(О

£

to to

to -J

найденное

DO Q

oo «з -a

ООО "to "м

о о

PO "te

о о -о to

W о lo "(а

о о 0J о»

Кислотное число,мгК(И/г

го м ст> -о

со

ы м и о го

8 8

со го о о> го оэ

го го м to

Ol

го to

Ol to

â

CO Cd

го го cr> «с

en to оз о м м » о о <1 a to сг

Число омыления, мгКШ/г

СЛ СП

? О) I&.

го со

и

н mm

"со СЛ "м

СО ^Э CD

«О

"м I

1С

О) В) О) Щ Ш (D

ifc» ГО

м œ сл -J it» о> оо te

Гидроксильная группаД мае.

-Я -

• Таблица 2

Суммарный внход и состав из оме рг смолот ов ^-оксизропшшафтенатов, пслученных с участием различных катализатороэ

наименование э,;:ров

Катали заторы

НгЗО*

зк

а - •

К Ко Р.О ю кз X Е

3 3

ё

Р>5

& •

<о о 2 2 СО

Ж

23 » •

к ег.с> по а ЯХЙ

Е я

2 ¡4*4.

о

р. •

ш о

га

«4

Я * •

а е(о о. о а £4X2

О

а, . о а

з <я о з

т

ЛаОЙ

ЩРеШг

« ■ я • •

Я «О 0.0 Ю

М«а X 2 я

о

о, «

зд о

Г)

й«о сэ

ш <

й - ок с;:пр опил-Д-цикл о Vексенат

^-оксидролилциклогексанат

А - ок с илрошшздкл ог ексил-ацетат

Д- оксилропил-бис-эндом&-тиленоя талина т

З-Слонпропил-ЛЦПД- Д3-° цяйлсгеясеяат

СО, 5 80,6 62,3

£0,5

- 77,6

80,5 79,5 82,5

82,4

а.э

73,0 74,5 71,8

69,8

67,5

60,0 57,0 58,0

61,5

60,8

98.4 97,9 98,3

97.5 97,0 .

36,0 29,5 34,0

33,5

34^0

91,7 91,0 91,5

68,9

Ь7,5

13,5

10.5 15,0

14,0

12.6

98.4

97.5 97,5

97,2

•94,9

36.4 28,0

37.5

34,5 34,2

относящийся-к метиловому протону во фрагменте Е-0С0Ш-, и менее интенсивный дублетного характера сигнал в области

=3,4 ы.д., относящийся к метиленовому протону во фрагменте -СНГШ, в совокупности с вышеуказанными двумя резонансными сигналами (метальной и гидроксильной групп), свидетельствуют о присутствии ^-окси-изо-пропил сложноэфирных группировок.

Таким образом,полученные результаты позволяют констатировать, что реакция взаимодействия нафтеновых киалот с окисью пропилена (представитель несимметричных окисей), вопреки Кра-сускому, протекает с образованием двух изомеров, независимо от используемого катализатора и выбранных условий.

Относительное содержание каждого из них определяли по соотношению интегральных интенсивностей сигналов протонов №2- о

осол

ОН, а также -СН- с ОН, которые точно соответствуют данным КОС.

¿СОЕ »

7. Полиоксиалкилирование нафтеновых кислот

Установлено, что реакции между нафтеновыми кислотами и окисью оясфинов - это последовательно-параллельные реакции. В конечном итоге они приводят к образованию, в основном, моноок-спалкилнафтенатов, алкилдинафтенатов, полиоксиалкилнафтенатов, свободного полигликоля по реакции:

и-тн+нгс-снг-—-й-соос^-омн (I) о

М00СН2-СН20Н + Н2СнСН2-^ Я-СОООН4-ОН2ОСН2- СН4ОН +

+...пн2с-^н2—►а-соо(сна-снго)п« (у)

&-С0ОС«2-СН2ОН + %-СООН-^-СООСН2-СН2ООС-£ (П.)

Полученные зДеоь монооксиалкилнафтенаты, алкилдинафтенаты и свободный полигликоль являются побочными продуктами, а поли-охсиалкилнафтенаты - целевыми продуктами.

Было установлено, что существенное влияние условий и сооа^

ошсшш исходных pear ' iTOB на состав реакционной тоси. Данные. «следования нровид«!а..с применением нескольких хателкэагороз, /¡чих как гидроокись натрия, третичные амины, серная кислота, тилэфират трсхИ.тористого бора. В результате опытных исследога-n;i било установлено, что в случае применения гидроокиси нагрил, уплаченной температуры реакции выход целевого лолискеиалкил-айгтсната уценивается, монооксиалкилна^тената, наоборот, увенчивается, а выход диэфиров свободного полигликоля остается сизмсшшм. Рассматривая вяияние иродалгительпости р*>акпии, на-;о указать на то, что она явяяехш иамоаязяющвм фактором. И»мв-iejme же концентрации катализатора, т.е. повышение от 0,5 до ,0% мае., существенно увеличивает выход основного продукта, меаьшает выход моноэфира, диэфиры и свободный полигликоль ючти не меняются. Увеличение мольного соотношения нафтеновых гислот и окиси этилена также положительно сказывается на выводе целевого продукта. Использование же в качестве катализа-горя ТУ/, показывает, что в реакционной массе, в основном пре-х1ллда:-з моножЬкры, а другие продукта содержатся в незначитель-s с г т количестве. При применении этилофирата трехфтористого Гч>-ю независимо от выбранных условий в реакционной массе ув?лу~ тивэется сод«рчо!ше прободного пол иэтиленгликоля и, наоборот, : учястаем серпо'1 кислоты а качестве катализатора увалипизж^-■.г. илгвл ямнь'Т-тенаты. В обеих случаях наблюдается низкий выход ельник гсляоксналхилнайгенатов и монс-£ -'оксиалкигнайтс-нптор.

/ИГ'ИМ O0pd3uH, было выявлено, что для получения ПСЛИОЧСП-самым эффективным катализатором является гдд-. 1-. u'f . к 1три.1. <итжшшие уатсв"я данного процесса следуй •we: гениератуши ¡¡замш i4O-I0G°C, проделки тел ьчость £,0-1,5 час., концентрация катализатора 1,5-2,0?? мае.

алл получения пслиокскалкилнафтенатов с различной сто- ■ > in.ii оксагл'гллп} сяапкч (ft) необходимо варьирование опредз-•"ннсго сьотнониш:: гсходных компонентов. Таким метола.» б in:-получены полишссиалаилкафтишдхи с различной степямя од':!;!':-«

' .ЧЧ'Ь.-ЧЛл;,

I.. доследование ороИств аолаокси/шкилнйфтенато? г i'x. прк;лене:ше г- нефтеотдаче.

Проведсш» кеггедовзиия сп/лств палпоззпалкилнафтзпатог

- 1Ь -

в.зависим*ооти от степени оксиалкилирования продуктов, такие как растворимость в воде и октане, определение числа омылени гидроксильного числа, плотности, вязкости и др.

В результате исследований было установлено, что при сте пени оксиалкилирования &=.3, алкилнафтенаты с водой образую эмульсии. Но надо отметить, что при П= 3-6, полученные змул сии нестабильны. И,наоборот, при степени окоиалкилирования Ц= I до П = 3-4 они растворяются в октане. В случае оксиэз лированных нафтеновых кислот растворимость немного выше, чел при оксипропилированных.

Также было определено, что число омыления и гидроксиль-ное число при повышении степени оксиалкилирования уменьшайте и, наоборот, плотность и вязкость увеличиваются.

Дополнением к вышеуказанным исследованиям по физико-хш ческсму анализу и применению оксиалкилнафтенатов являются р< йоты, проведенные во ВНИИПАВ г.Шебекино и в институте пррбл< глубинных нефтегазовых месторождений АД Азербайджана. Для э' го были изучены полученные нами НПАВ. Для проведения исслед ваний были использованы оксиэтилированные -Д3-циклогексенка боновые кислоты о 71= у, 16, 23. Испытания проводились на растворимость в октане и в воде, а также на способность обр. зовывать микроэмульсионные растворы для процессов нефтедобывающей промышленности.

По результатам исследований выявлено, что данные ПАВ растворимы в воде, а композиции ПАВ растворимы в октане и в воде. Также были прове'денц исследования с целью установлены возможности применения раствора оксиэтилировашшх СНК с" 10-12 в качестве нефтевытесняющего агента. Выявленные свойства водных раотворов реагента характеризуют их как хор шип нефтевнтесняющий агент,что было проверено экспериментал В качестве вытесняемой нефти использовали нефть I гори "зонта ПТ месторождения Кюровдаг, а вытесняющего агента -оксиэтилированные растворы СПК и сульфансяа.

Обобщая результаты проведенных физико-химических, а та же технических исследований, приходим к следующему заключен Представленные оксиэтилированные й3-циклсгексенкарбоновые кислоты могут быть испсяьзованы в качестве ПАВ в составах к позиций для обработки призабойных зон нефтяных скважин и ми

- к» -

сллярно полимерного" аводнения на поздних отадиях добычи ефти. Уттнвал гангсе-слособность С.'¡К с М= 10-12 уменьшать иверхностное патяпенве на границе.вода-нефть и улучшать нс(Т-евнтеснягоцие свойства воды, рекомендовано применение водного аствора оясиэтилированных СИК с /1=10-12 в качестве добавки вытесняющей воде.

В и 3 О Д Ы

1. Подобраны эффективные катализаторы для процесса мсно-дсиаляилирования нафтеновых кислот окисями олеЛинов. Пр'едло-:еп предполагаемый механизм реакции. Проведена оптимизация [роцесса химическим и ст&тястячестт методами.

2. Предложен эффективный метод получения оксиалкилкафте-¡атов в трехкомпонснтной системе, который дает возможность избежать многостадийности получения целевых продуктов (диеновый синтез, оксиалкилироташгв и др.).

3. Установлено, что независимо от природа применяемого катализатора, в случае окскпршияирования нафтеновых кислот образуются изомергомологи, количество которых зависит, в основ-ком, от природы катализатора и в незначительной: степсни от силы исходных кислот.

4. Проведен термодинамический расчет и подбор катализаторов с целью изучения этих реакций в открытой системе. В результате установлено, что вероятность протекания данной реакции уменьшается с возрастанием температуры, а эффективным на-талтаюром оказались жслсзоаммонийнне квасда. Также выявлены оптимальные условия и дан предполагаемый механизм реакции. •

5. Разработан метод получения лолиоксиалкилнафтепатоБ, г-', гкле:;к гтгачальянв условия реакции, изучено влияние ооков-Г:';1Х г. :;аметрсв на состав полиоксиолкилированных продактог, и , установлено, что гидроокись натрия является наиболее эЛЧ-к-тиеным катализатором для полиоксиалкилирования.

6. Исследованы основные Физико-химические' и технические показатели сантезирсваппчх оксиалкклнаФтекатов. Ядентифкп.иро-вапм состав и строение полученных продуктов методом П£Х I'

71,*!Р-спектроскопии, л таяяе химическим путем.

7. Прср.рд'"Н", ла^ерзтернче пепитанич патт:ч'ксиалгтт»т-паСитст-лов к кг.-есгсе НПлВ при не "-те отдач е. Лсяучстр'* ух-

зультатн дают возможность использовать их в составах композиции доя обработки привабойных зон нефтяных скваетл: и мицел-лярно-полшерного заводнения на поздних стадиях добы.чи нефти.

Основное содержание диссертации наложено в следующих г публикациях:

1. Ибрагимов С.И., Садиева'Н.Ф. Получение циклогексил-уксусных кислот и их ^в-окоиэткловых 8фиров //Ш научная конф. молодых ученых 1111X11 Ali Азербайджана: Тез.докл. - Баку, декабрь, 1УЬУ г. Деп. в ВИНИТИ - 26 апреля 1УУ0 г. J52272-B-üO-C.1IUI2I. '

2. Зейналов Б.К., Ибрагимов С.И., Зейналов С.Г>. Наследование реакции оксиэтплирования индивидуальных нафтеновых кислот /Доклад! All Азербайджана. - 1УЬУ.-Ш. - С.47-51.

3. Зейналов Б.К., Ибрагимов С.И., Зейналов O.E. Офпры циклог ексеикарбонорых кисло* кал добавки к полимерным комло-зицшш //IX Всеооцзндя научно-техническая конференция по синтезу и исследованиям эффективности химикатов для полимерных материалов: Тез.докл. - Тамбов, май, 1УУ0. - С.66-67.

4. Зейналов Б.К., Ибрагимов С.И., Зейналов С.Б. Исяучешк индивидуальных нафтеновых кислот путем карбоксидирования нафтеновых спиртов //Доклада АН Азербайджана. - 1УУ0. -M.Q.

Г.. A.c.(СССР) Jil6b0687,imi С07с67/04, 6У/75. Способ получения jS-оксиэтиловы^ эфиров циклогексенкарбоновых кислот /Зейналов Б.К,, Ибрагимов С.И., Зейналов С.Б. - Опубл. в Б .Л. X УУ1. - JÎ36.

6. Зейналов Б.К., Майстер Э.И., Биньятова М.М., Исмаило-eü Х.Р., Ибрагимов С.И., Аббас'кулиева С.Г. Поверхностные свойства оксиэтилированных кислот алициклического ряда. //Рукопись представлена ин-тсм нефтехим.процессов, Баку. -1УЬУ. - Ус.Деп. в ВИНИТИ - 30.01.У0. - W562 - В - УО

7. Ибрагимов С.И. Исследование реакции оксиалкилированин индивидуальных двухосновных и оксииафтеновых кислот //Материалы научной конференции аопирантов Академии Наук Азербайд-кана. Октябрь. 1УУ0 г.- Баку, 1уУ1. - С.24-26.

1>. Ибрагимов С.И Исследование реакции ниЛтеновых кислот несимметрично?! окисьм пропилена в присутствии различных ка-ализаторов //Всесоюзная научно-практическая конференция по опросам химии, экологии, охраны и рационального использова-ия природных ресурсов: Тез.докл. - Ашхабад, 22-25 октября, УЭД г.

У. ЗеЛнаЛов Б.К., Ибрагимов С.П., Зейналов'С.Б. Ста типическая оптимизация процесса оксиэтилирования цикл отек сен-арб оновой кислоты //Азерб.хим.ж. - 1991. - Ji5.-C.

10. Ибрагимов С.И., Сациева И.О. Исследование'продуктов |ейкции взаимодействия Д3-циклогексенкарбрноЕЫХ кислот с 1КИСЫ0 пропилена //1У научная конференция молодых ученых ЦХП All АзР: Тез.докл. - Баку, 19Ь2 г.

С0$