Синтез, свойства и применение сополимеров тетрафторэтилена и перфторированного алкилвинилового эфира с сульфонилфторидной группой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Российская Академия наук Институт химической физики имени Н. Н. Семенова

На правах рукописи УДК 678.743 + 541.128

МИСЛАВСКИЙ БОРИС ВЛАДЛЕНОВИЧ

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ СОПОЛИМЕРОВ ТЕТРАФТОРЗТИЛЕНА И ПЕРФОРИРОВАННОГО АЛКИЛВИКИЛОВОГО ЭФИРА С СУЛЬФОНИЛФТОРИДНОЙ ГРУППОЙ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ I

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН-

Научный руководитель — кандидат химических наук В. П. Мельников.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор И. М. Паписов; кандидат химических наук А. А. Кузнецов.

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится мльМ,_

1992 г. в час. на заседании Специализирован-

ного совета Д.002.26.05 при Институте химической физики РАН по адресу: 117977, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Косыгина, 4, в актовом зале корпуса.^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

I Автореферат разослан и^л^Яу 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

ОйЩ§я_хадактедистика_ваботы^

Актуальность темы. Полностью фторированные полимеры находят в последнее время все более широкое применение в различных областях науки и техники, что обусловлено их уникальной химической стойкостью и высокой термостабильностью. Это такие материалы как политетрафторэтилен (ПТФЭ), сополимеры тетрафторэтилена (ТФЭ) с гексафторпропиленом (ГФП), перфорированными алкилвиниловыми зфирами (ПФАВЭ).

Большой интерес представляют также перфорированные сополимер., с функциональными группами, материалы из которых соединяют в себе достоинства перфторированных полимеров, и в то же время содержат функциональные группы, благодаря чему они могут быть использованы в качестве ионообменных мембран, диафрагм для топливных элементов, твердах полиэлектролитов при электролизе вода, для регенерации хлора из соляной кислоты, побочно образующейся при электролизе хлорида натрия, при получении соды, а также твердых полимерных суперкислотных катализаторов в органическом синтезе, датчиков влажности и химических сенсоров.

Хотя применение таких фторполимеров с функциональными группами чрезвычайно перспективно, их широкое распространение сдерживается их высокой стоимостью и сложной технологией получения. И если их применение в качестве, например, ионообменных мембран для электролитического получения щелочи и хлора экономически оправдано и эффективно, использование их в качестве кислотных катализаторов в органическом синтезе, особенно крупнотоннажном, становится проблемой, несмотря на очевидные преимущества таких катализаторов - высокую активность, технологичность, возможность многократной регенерации. Использование подобных катализаторов позволяет преобразовать периодические химические процессы в непрерывные, существенно улучшить их с точки зрения экологии. Поэтому весьма актуальной является разработка новых методов получения полимерных материалов на основе ПФАВЭ с функциональными группами, позволяющих упростить процесс получения и снизить их стоимость. Из известных ПФАВЭ с функ-

ционэльными группами наибольший интерес представляет пер-фтор(4-метил-3,6-диокса-октен-7)сульфонилфторид (ПФАВЭСФ), сг2=ср-0-сг2-се(ср3)-0-ср2-ср2-502р, поскольку методы синтеза этого соединения разработаны в наибольшей степени и освоено его промышленное производство.

- исследовать закономерности процессов статистической радикальной сополимеризации ТФЭ и ПФАВЭ с функциональными группами, закономерности привитой сополимеризации ПФАВЭСФ на фторполимеры, а также свойства и возможные области применения получаемых сополимеров.

Научная_новизна. .

1. Исследованы закономзрности радикальной сополимеризации ТФЭ и ПФАВЭ с функциональными группами, в частности, ПФАВЭСФ, в среде 1,1,2-трифтортрихлорэтана (фреона-ПЗ). Получены данные по растворимости ТФЭ в ПФАВЭСФ, фреоне-ПЗ и их смесях, необходимые для точного расчета констант сополимеризации. Разработан метод быстрого определения состава сополимеров методом ИК-спектроскопии толстых (100-300 мкм) пленок сополимеров.

2. Разработан метсд синтеза и получены привитые сополимеры ПФАВЭСФ на различные перфторполимеры (ЛТФЭ, сополимеры ТФЭ и ГФП), исследованы закономерности процесса привитой сополимеризации ПФАВЭСФ' на предварительно облученные фторполимеры. Для 'увеличения выхода привитого сополимера предложено использовать ТФЭ в качестве второго сомономера.

3. Исследованы каталитические свойства получаемых привитых сополимеров в различных органических реакциях. Показана более высокая удельная (в расчете на функциональную группу) активность катализаторов на основе привитых сополимеров по сравнению с катализаторами на основе статистических сополимеров.

Практшеское_значение_Е>аОоты. Полученные данные по растворимости ТФЭ в ПФАВЭС^, фреоне-ПЗ и их смесях, констант сополимеризации ТФЭ и ПФАВЭСФ позволяют получать сополимеры постоянного заданного состава, что необходимо при

синтезе материалов для ионообменных мембран.

Разработанный метод синтеза привитых сополимеров ПФАВЭСФ на перфорированные полимерные подложки позволяет получать твердые полимерные суперкислотные катализаторы с прочно (химически) закрепленным на поверхности частиц фторполимерного носителя каталитически активным слоем и с удельной (в расчете на .функциональную группу) активностью, по крайней мере в несколько раз превышагацей активность аналогичных катализаторов на основе статистических сополимеров. Это позволяет снизить содержание в сополимере ПФАВЭСФ, который определяет высокую стоимость сополимеров, упростить процесс синтеза и существенно снизить, таким образом, стоимость катализаторов на основе привитых сополимеров по сравнению с катализаторами на основе статистических сополимеров.

Полученные катализаторы имеют высокую'химическую и термическую стабильность и могут быть применены в качестве кислотных твердых катализаторов для широкого круга органических реакций, таких как, например, атерификация, алкилирование ароматических соединений, олигомеризация и др., что позволяет упростить технологию, реализовать непрерывные схемы проведения процессов и улучшить их экологические характеристики.

АпЕдбация_работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзном семинаре "Синтез, структура и свойства ионообменных мембран", Краснодар, 1986; на II Всесоюзной школе-конференции "Полимеры и композиционные материалы", Симферополь, 1988; на I Всесоюзной (с участием иностранных специалистов) школе-симпозиуме "Мембранные процессы разделения жидких смесей", Юрмала, 1989; на Международной школе-семинаре по нетрадиционным методам синтеза полимеров, Алма-Ата, 1990; на Всесоюзной школе-конференции по функциональным полимерам, Симферополь, 1990; на III Советско-японском симпозиуме по композиционным материалам, Черноголовка, 1991.

Публикации. По результатам диссертации получены положительные решения по 2 заявкам на изобретение, 2 рукописи

депонированы в ВИНИТИ и опубликованы тезисы 3 докладов.

Стцуктув§_и_дбъем_диссе2тации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Рзбота изложена на ЛЪъ~ стр. машинописного текста, включая табл. и ЛГ"рис. Библиография состоит из </£/ наименований.

Со2ержание_райоты.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы основные цели диссертационной работы.

Певвая_глава - обзор литературы, включаидий три пэра-графа. §1.1 посвящен материалам по статистической сополимеризаиии фторолефинов и ПФАВЭ с функциональными группами и макромолекулярным свойствам получаемцх статистических сополимеров. В § 1.2 обобщены имевшиеся в литературе данные по закономерностям процесса радиационно инициированной привйтой сополимеризаиии различных мономеров (в том числе фторсодержащих) с функциональными группами на фторполимерные подлоаки. § 1.3 содержит материалы по структуре и свойствам полимерных материалов на основе ПФАВЭ с функциональными группами, в том числе по структуре и свойствам статистических сополимеров ТФЭ и ПФАВЭСФ, и их .применению в качестве ионообменных мембран, твердых кислотных катализаторов е различных органических реакциях и дуй других целей.

Во второй главе, состоящей из трех параграфов, приведены используемые вещества и их характеристики V описаны методики проведенных исследований. •

§ 2.1 - синтез статистических сополимеров ТФЭ и ПФАВЭС4 методом радикальной сополимеризаиии в среде фреона-ПЗ. I качестве инициатора использовали бис(перфторциклогексаноил)-пероксид. Константы сополимеризаиии мономеров рассчитывал» методом наименьших квадратов. Концентрацию ТФЭ определяли пс результатам предварительных исследований растворимости ТФЗ I ПФАВЭСФ, фреоне-ПЗ ^ их смесях. Состав сополимерс! определяли методом потенциометрического титрования и гк

А

специально разработанной ИК-спектроскапической методике для толстых (100-300 мкм) пленок сополимера.

§ 2.2 - синтез привитых сополимеров ПФАВЭСФ на предварительно облученные перфторполимерные подложки методом пост-полимеризации. В качестве подложек использоеэли ТГГФЗ, сополимеры ТФЭ с ГФП. В качестве второго сомономера при проведении привитой сололимеризации использовали ТФЭ. Исследование кинетики процесса проводили ' в кинетической установке, позволявдей осуществлять одновременное термостатирование, барботирование • ТФЭ с перемешиванием реакционной смеси и поддержание постоянного давления с точностью ± I мм рт.ст. Состав, образующихся сополимеров определяли по расходу ТФЭ и изменению общего веса образца, а также методом потенциометрического титрования.

В § 2.3 описаны методики проведения различных органических реакций с использованием в качестве катализаторов полученных привитых сополимеров в кислотной форме. Зтерифи-кашю уксусной кислоты первичными спиртами неразветвленного строения проводили в периодическом реакторе и проточной установке с использованием в качестве катализатора кислотной формы привитых сополимеров в сравнении с катализатором на основе статистического сополимера ТФЭ и ПФАВЭСФ (Nation). Этерификацию акриловой кислоты олигомерами атиленгликоля проводили в актоклаве с использованием в качестве катализатора кислотной формы привитых сополимеров в сравнении с катализатором на основе сшитого сульфированного полистирола. Олигомеризацию децена-I проводили в ампулах с. использованием в качестве катализатора кислотной формы привитых сополимерсда в сравнении с катализатором типа Nation. Алкилирование мезм-тилена 4-гидрокси-3,5-ди-трет.бутилбензилацетатом проводили в периодическом реакторе с использованием в качестве катализатора кислотной формы привитых сополимеров в сравнении с серной кислотой в качестве катализатора. Алкилирование фенола стиролом проводили в периодическом реакторе с использованием в качестве катализатора кислотной формы привитых сополимеров з сравнении со сшитым

сульфированным полистиролом и п-толуолсульфокислотоЯ Е качестве катализаторов.

Главэ_Зд^^кондмерности_ра

сополимеризации_ТФЭ_и_ПФАВЗСФ.

Исследование статистической радикальной сополимеризацм ТФЭ И ПФАВЭСФ составило первый этап исследований, поскольку, несмотря на довольно большое количество патентной информэцш по сополимеризации фторолефинов и ПФАВЭ с функциональным] группами, закономерности этих процессов практически н> описаны. Кроме того, в литературе отсутствуют данные п( растворимости ТФЭ в ПФАВЭ, необходимые для расчета констан' сополимеризации.

Зависимости выраженной в мольных долях растворимост ТФЭ во фреоне-ПЗ от давления при -30, 0. 50°С и в ПФАВЭ О при 0, 50 и 90°С линейны, т.е. для этих систем в исследован ном температурном интервале и интервале давлений 10-100 кП соблюдается закон Генри.

Формально, температурную зависимость х можно вывести и условия равновесия (равенство химических потенциалов): Т 1пС1 + 'Кр,Т) = Т 1пС2 + ^(Т) или

§ = —р'ьш),

где с - концентрация газа (сх - в жидкой фазе растворител? с'2 - в газовой фазе над раствором); *(р,т) - функция, харэ1 теризувдая отклонение от идеальности газа; х(Т) - функии! характеризующая отклонение от идеальности раствора; р - да> ление; т - температура.

Функция <ир,т) слабо зависит, от р при малых давления; поэтому можно считать, что в условиях эксперимента х ззеис. только от температуры: х = ¡(Т).

Зависимость х от температуры была выбрана в виде

X = ехр[А(Т-То)к + В],

где т - температура; а, в и и - параметры уравнения.

Параметры зависимости рассчитывали стандартным мето^ наименьших квадратов. Для системы ТФЭ-ПФАВЭСФ рассчитг

значения параметров а = -0,0273; в = 2,0395; к = 0,8 (то = 0°С), для системы ТФЭ-фреон-ПЗ - а = -0,0092; в = 2,9; к = 1,1 (то = -38°С - температура плавления фреона-ПЗ).

Полученное уравнение позволяет рассчитывать значения * для систем ТФЭ-ПФАВЭСФ и ТФЭ-фреон-ПЗ и при более высоких температурах, когда экспериментальное определение растворимости методически затруднено.

Расчет растворимости ТФЭ в смесях ПФАВЭСФ и фреона-ПЗ осуществляли, используя соотношение, согласно которому 1п\ для смеси растворителей рзвен сумме х^пх для индивидуальных растворителей, где - мольная доля индивидуального растворителя в растворе.

Исследования показали, что сам ПФАВЭСФ, как и другие ПФАВЭ, при радикальном инициировании образует с малой скоростью лишь олигомеры и практически не образует даже каучу-коподобных гомополимеров. Это обусловлено, по-видимому, низкой реакционной способностью ПФАВЭ, а такие специфическим механизмом обрыва материальной цепи. Как было показано В.П. Мельниковым с сотр., псрфтор-а-алкоксиалькильные' радикалы могут не только присоединять молекулы мономера, но и

фрагментировать с отрывом фторалкильного радикала:

кф

~ср2-сг _ср2-с-р + ср2й{,

причем константа скорости реакции увеличивается более чем на три порядка при переходе от радикала лерфторметилвинилового эфира (кф=з,6*10~5 с-1, 25°С) к радикалу перфторпропилвини-лового эфира (кф=7,2-КГ~ с-1, 25°С), а энергия' активации реакции фрагментации весьма значительна и составляет для радикала лерфторметилвинилового эфира 87. кДж/моль. Поэтому для получения относительно высокомолекулярных полимеров ПФАВЭ их нужно согтлимеризовать с фторолефинами (например, ТФЭ), при этом реакция присоединения сомономера конкурирует с реакцией фрагментации. Для снижения скорости реакции фрагментации и повышения молекулярной ' массы . полимера сополимеризацию желательно проводить при невысоких температурах.

О-ср2И£

Исследования показали, что процесс сополимеризации начинается уже при небольшом содержании ТФЭ в мономерной смеси; скорость реакции возрастает с увеличением доли ТФЭ. Экспериментально исследована зависимость состава сополимера ПФАВЭСФ и ТФЭ dt состава сомономерной смеси, приведенная на рис.1. Методом наименьших квадратов рассчитаны значения констант сополимеризации, составляющие (тфэj = 8,5±1,2 и г2(ПФАВЭСФ) = О,0±0,2. Этот результат подтверждает факт низкой активности ПФАВЭ в реакциях радикальной полимеризации. Полученные значения констант сополимеризации (г Х»1, г2=0) свидетельствуют о том, что сополимер должен состоять из блоков ТФЭ, между которыми включены единичные звенья ПФАВЭСФ. Значения констант сополимеризации ТФЭ и ПФАВЭСФ весьма Слизки к значениям, полученным для описанной в литературе сополимеризации ТФЭ и ПФАВЭ со сложновфирными группами.

Получаемые сополимеры имели температуру плавления \ переработки в пленки в интервале 200-300*С в зависимости от состава сополимера. Введение третьего сомономера (ПФАВЭ с объемным алкильным фрагментом - cf2=cf-o-cf2-cf(cf3)-o-cf2-CF2Br) в состав сополимера в количестве 1-3 мольн.! позволило снизить температуру переработки на 40-50*. П( электрохимическим свойствам получаемые материалы были близю к описанным в литературе.

Тщательному анализу был. подвергнут полный ИК-спект получаемых сополимеров. Ка основании этого-анализа удалое разработать удобный быстрый метод определения состав сополимеров ТФЭ и ПФАВЭСФ. Относительно быстрое определени Количества сульфонилфторидных групп во фторированных conoли мерах возможно методом ИК-спектроскопии по полосе поглощена So2F-rpynn 1470 см-1 (с использованием для калибровки ре зультатов определения состава сополимеров методом потенцис метрического титрования). Однако качественные ИК-спектры л> определения обычно встречающихся составов сополимеров удае' ся получить лишь при талщиче пленок сополимеров 5-20 мю что затруднительно для. этих материалов; кроме топ

&

4.0

Доля

ПФАВЭ05 в сополимере

0.5

О 0.5 1.0

Доля ШВЭСФ в мономерной смеси

Рис Л. Зависимость состава сополимера Т^Э и ПМВЗСТ от состава мономерной смеси; кривая I - статистическая сополимеризация в среде Треона-ПЗ, температура 40°С; кривая 2 - привитая сополимеризация на ПТТ>Э, температура Я0°С.

дополнительная ошибка вносится при измерении толцины исследуемых тонких пленок. Анализ КК-спектров относительно толстых (1С0-300 мкм) пленок полностью фторированных полимеров (ПТФЭ, сополимеры ТФЭ с ГФП, ПФАВЭ) показал, что в области 2200-2650 см"* наблюдается полоса поглощения обертонов колебаний с-г-связей с максимумом 2370 см-1, которую можно использовать в качестве внутреннего стандарта. Это позволяет избежать ошибок, связанных с недостаточно точным определением толщины пленок. При исследовании пленок сополимера ТФЭ и Ш'ЛВЗСФ толщиной 100-300 мкм мы обнаружили также наличие полосы поглощения обертона колебаний бо^-групп в области 2670-2730 см"1 с максимумом 2705 см-1. Исследование ИК-спектра в этой области позволяет проводить количественный анализ содержания Бо^-групп по соотношению интонсивностей полос. поглощения 2370 и 2705 см-*.

О95а_4л_!&коидмерности_при^

011Л93Сф_УЭ-ОР?^зрительнд_дбщченные {Ж'ФХЗЬировзнные^полимеры.

Радиационно инициированная привитая сополимеризацип мономеров с функциональными группами является одним из наиболее удойных методов модификации фторполимеров. Однако данные по привитой сополимеризацип ПФАВЭ с функциональными группами на перфорированные полимеры практически отсутствуют, хотя такие композиты представляют наибольший интерес, поскольку на содержат атомов водорода и по термической и химической стабильности приближаются к ПТФЭ.

Целью исследований, описываемых в данной главе, была разработка методов синтеза новых полимерных материалов на основе ДФАВЭ с функциональными группами, а именно привитых сополимеров ПФАЕЭСФ на перфторполимерние подложки, которые могли бы быть испопьзовяны как, например, кислотные ката пи -заторы доя различных органических реакций. Мы полагали, что привитая сополимеризация даст возможность получить в одни пр'ием композит со структурой типа "ядро-оболочка" с тонким поверхностным слосм, Содержащим функциональные группы и прочно (химически) сказанным с носителем, в то время как

приготовление нанесенных катализаторов на основе статистических сополимеров ПФАВЭСФ и ТФЭ требует как минимум трех этапов: I) синтез статистического сополимера, 2) приготовление раствора из сополимера и 3) собственно приготовление катализатора - нанесение тонкого каталитически активного слоя из раствора сополимера на инертный носитель (при этом тонкий слой сополимера химически не связан с носителем и может смываться в полярных средах).

Как показали наши исследования, совместное облучение фторполимеров и ПФАВЭСФ, равно как и взаимодействие ПФАВЗСФ с предварительно облученными /-излучением фторполимерами не приводит к образованию привитого сополимера. Это может быть объяснено, с одной стороны, недоступностью фиксированных в матрице фторполимеров радикалов для . объемных молекул ПФАВЭСФ, с другой стороны, низкой активностью ПФАВЗСФ в радикальной полимеризации, а также возможной фрагментацией и быстрой гибелью образущихся при присоединении молекулы ПФАВЭСФ радикалов.

Для того, чтобы привить значительные количества ПФАВЗСФ, необходимо было найти способ задействовать в реакцию основное количество радикалов, .фиксированных в матрице перфторполимерной подложки. Для этого в систему был введен третий компонент - сомономер, который был бы способен проникнуть в перфторполимерную матрицу и "прорастить" фиксированные там радикалы к поверхности частиц, где могла бы протекать сополимеризация с ПФАВЭСФ. С другой, стороны, этот промотирукщий сомономер должен был бы сам хорошо сополимеризоваться с ПФАВЗСФ, чтобы подавить реакцию . фрагментации радикала, образующегося в результате присоединения молекулы ПФАВЭСФ к растущей цепи. Это позволило бы увеличить выход вступивших в-реакцию сополимеризации молекул ПФАВЗСФ в расчете на один "пророщенный" радикал. В качестве промотиру-юцего сомономера этилен казался весьма привлекательным, поскольку при обычной радикальной сополимеризации с ПФАВЗСФ он образует сополимеры с высоким содержанием ПФАВЭСФ (вплоть до соотношения 1:1). Однако при использовании этилена

и

привитую сополимеризацию ПФАВЭСФ осуществить не удалось. Это связано с тем. что в результате последователыих реакций присоединения этилена к фиксированным во фторполимерпой матрице радикалам и изомеризации получающихся алкилымх радикалов образуются короткие цепи, практически нэ смещащие активные центры от их первоначального положения, а образующиеся радикалы имеют низкую активность.

Наиболее подходящим в качестве промотируюцего сомономе-ра оказался полностью фторированный этилен - ТФЭ. Он способен эффективно реагировать и с С- (алкильными), и с О-цент-рированными (перекисними) радикалами, фиксированными в матрице облученных перфторполимеров, полимеризоваться, "проращивая" радикалы к поверхности подложки, а также хорошо сополимеризоваться с ПФАВЭСФ. При этом можно ожидать, что на каждый "пророщенный" радикал будет присоединяться существенно больше одной молекулы ПФАВЭСФ.

Методически для предотвращения непроизводительных затрат мономеров и с точки зрения практического удобства привитую сополимеризацию осуществляли в режиме пост-полимеризации, используя предварительно облученные на воздухе порошки перфорированных полимеров. Это позволило существенно упростить процесс синтеза сополимеров по сравнению со статистической сополимеризацией.

Исследования показали, что состав образующихся привитых сополимеров остается практически постоянным в ходе процесса (при атом брутто-состав всего композита изменяется с изменением степени прививки). Общий состав привитого сополимера (кривая 2 на рис Л) обогащен ТФЭ по сравнению с составом образующегося в радикальной сополимеризации статистического сополимера при данном соотношении концентраций мономеров. Увеличение концентрации ТФЭ приводит к снижению содержания ПФАВЭСФ в привитом сополимере. Повышение температуры приводит к увеличению содержания ПФАКЭСФ в привитом сополимере (кривая 4 на рис.2).

Процесс привитой сс*».олпмеризации ПФАВЭСФ в сочетании с ТФЭ на предварительно облученные фторполимеры можно

разделить на гомополимеризацига ТФЭ в мзтрице ("проращивание" радикалов, инициирование), и собственно сополимеризацию ПФАВЭСФ с ТФЭ на поверхности частиц фторполимера. Состав собственно сополимера ТФЭ и ПФАВЭСФ, образующегося на поверхности частиц, может отличаться от совокупного состава, причем степень различия зависит от соотношения количества ТФЭ, затраченного на "проращивание" радикалов и на образование собственно сополимера.

Изучение зависимости скорости привитой сополимеризаиии ПФАВЭСФ в сочетании с ТФЭ на предварительно облученный нсроиок ПТФЭ, полученный суспензионной полимеризацией, от времени показало, что скорость процесса медленно снижается со временем. Увеличение концентрации ТФЭ в системе дает вполне ожидаемое увеличение общей скорости процесса.

Зависимость оо'дей скорости привитой сополикериззции ПФАВЭСФ е сочетании с ТФЭ к ПТФЭ, предварительно облученному одной и той яе дозой, от температуры представлена на рис.2. Сна отличается от привычкой картины для радикальной полимеризации. Скорость поглощения ТФЭ (кривая I) и суммэрнзя скорость расхода мономеров (кривая 3) с ростом температуры падает.

Наблюдаемые закономерности можно объяснить значительной долей ТФЭ, гомополимеризущегося внутри частиц ПТФЭ до выхода активных центров на поверхность. С другой стороны, можно предположить значительное различие констант сополимэ-риззции в случае стзтистичес.кей сополимеризаиии и в случае привитой сополимеризаиии на поверхности частиц ПТФЭ, связанное с "матричным" эффектом (влияние кристаллической фазы полимера, приводящее к затрудненному присоединению объемной молекулы ПФАВЭСФ). На это, возможно, указывает сильная температурная зависимость состава образующегося привитого сополимера. К сожалению, прямое определение состава поверхностного слоя образующегося композита оказалось недоступным.

Зависимость общей скорости привитой сополимеризаиии ПФЛВЭСФ в сочетании с ТФЭ к »'-облученному ПТФЭ от дозы предварительного облучения представлена на рис.3 (кривая I).

га ю 4о 50 т "С

Рис.<1. Зависимость скорости привитой с.ополимеризации ПФАВЭСФ •в сочетании с ТФЭ на ПТ^Э и состава привитого сополимера от температуры; кривая I - скорость поглощения ТФЭ, г/1 г подложки в мин; кривая 2 - скорость образования сополимера, г/1 г подложки в мин; 3 - суммарная скорость расхода мономеров, ыоль/1 г подложки в мин; 4 - содержание 11ФАВЗСФ в привитом сополимере, мольн.% /доза 100 МРад/.

Рис.3. Зависимость скорости привитой сополимеризации ПФАВЭСФ в сочетании с ТФЭ на ПТФЭ и. концентрации Ликсированннх радикалов от дозы предварительного облучения; кривая I - скорость образования сополимера, г/1 г подложки в мин; кривая 2 - исходная концентрация радикалов, отн.е.п.; кривая 3 - конечная нормированная концентрация рагчпгллов, отн.еп. /за епинипу принята концентрация рпчикалоп, получаемая облучением IÍTíO позой 100 ¡."Pan; тсптоптура ;?0°0/.

Й

Она носит экстремальный характер с максимумом в области 10-30 МРад, хотя исходная концентрация накопленных в матрице рздикалов при этсм растет (рис.3, кривая 2). Начальное возрастание скорости привитой сополимернзации с увеличением дозы предварительного облучения связано с увеличением концентрации первичных радикалов и. соответственно, с возрастанием скорости инициирования. Наблюдаемсе последующее снижение скорости приритой сшшимеризаики когзт бить-связано с ускорением рекомбинации фиксированных в мзтрпце радикалов при взаимодействии с ТФЭ и с усилением радиационного повреждения подложки.

Общая скорость привитой сополимернзации и состав образующихся прие.чтих сополимеров зависит также от типа фторполимерной матрицы. По сравнению с пчсои.окристаллпческим ПТФЭ для частичнокристаллическсго сополимера ТФЭ с Г'ФП характерно более высокое абсолютное значение начальной скорости и Солее быстрое падение скорости поглощения ТФЭ со временем. Если в случае ПТФЭ '.20'С. 100 МРад) скорость остается постоянной по крайней пере 3-4 час-j, то в случае сополимера ТФЭ с ГФП при тех же условиях спорость за это время уменьшается примерно в 35 paí¡. Сущее тгенно более высокую начальную скорость и случае сополимера ТФЭ с ГФП можно, вероятно, объяснить с одной стороны более развитой поверхностью порошка сополимера ТФЭ с ГФП (8,3 м~/г) по сравнению с Г1ТФЗ (2 м^/г), а с другой стороны возможной быстрой полимеризацией ТФЭ в аморфных областях сополимера. С этим также может быть связано и наблюдаемая более высокая скорость расходования исходных Фиксированных радикалов по сравнению с ПТФЭ. Аналогичными причинами можно, видимо, объяснить и факт образования привитого сополимера с. большим содержанием ПФАВЭСФ в случае привитой сополимернзации на «.опошмер ТФЭ с ГФП па сравнению с ПТФЭ. Это также может быть связано с отсутствием развитой кристаллической фззы (ослабление "матричного" эффекта) и возможным частичным набуханием подложки в среде ПФАВЭСФ.

Исследованные закономерности процесса привитой сополи-

Неризацш ВДАВЗСФ в сочетании с ТФЗ на перфторированные полимерные подложки позволяет оптимизировать процесс синтеза привитых сополимеров.

Глава 5. Свойства сополимеров на основе ПФАВЗСФ.

На основе статистических сополимеров ТФЭ и ПФАВЗСФ были получены удобные датчики влажности с чувствительным элементом из сополимера, который служит также и конструкционным элементом. В отличие от известных датчиков, основанных на измерении сопротивления и именцих малую точность при низкой влажности, разработанная конструкция датчика, основанная на измерении количества электричества, необходимого для электролиза вода, поглощаемой чувствительным элементом в единицу времени, в сочетании с кулонометрической схемой измерений позволила обеспечить высокую точность в широком диапазоне влажности.

Однако наибольший интерес представляло изучение привитых сополимеров ПФАВЗСФ (ранее не описанных), а именно их каталитических применений, поскольку можно было ожидать существенного увеличения удельной активности таких катализаторов по сравнению с катализаторами, на основе статистических сополимеров ПФАВЗСФ и ТФЭ (типа ыаНоп). Катализаторы на основе привитых сополимеров ПФАВЗСФ могут существенно превосходить катализаторы, полученные нанесением тонкого каталитически активного слъя на инертный носитель из растворов низкомолекулярных фракций статистических сополимеров ПФАВЗСФ и ТФЭ, поскольку в них каталитически активный слой прочно (химически) связан с поверхностью носителя, поэтому круг реакций с их участием очень широк, в то время, как применение нанесенных из растворов катализаторов ограничено узким кругом реакций в основном с неполярными органическими соединениями. Развитая поверхность таких катализаторов позволяет применить их в проточных реакторах с высокой производительностью.

Зтерификация_____Первичными___спиртами

неразгетвленного_стрдения. Мц исследоваии эту реакцию в

периодическом реакторе в сравнении со статистическим сополимером ПФАВЭСФ и ТФЭ (типа наПоп). Реакция втерификации считается диффузионно неконтролируемой (с точки зрения доступности каталитически активных групп для реагентов). Однако даже в случае этилового спирта наблюдаемая удельная активность кислотной формы привитых сополимеров в 6,8 раза превысила удельную активность катализатора на основе статистического сополимера. Как видно из та*"Л, в которой-приведены начальные скорости реакции зг ^икации и их отношения, с увеличением длины молекулы спирта это отношение увеличивается и-достигает в случае деканола 12,5.

Таблица I.

Удельные скорости этерификации уксусной кислоты первичными спиртами неразветвленного строения.

п

Спирт спн2п^он 2 3 4 8 г 10

МаМоп (п , ) ' мг ' Привитой /и ) сополимер 1 спл' и N Г 36,1 245 < 6.8 28,5 194 6,8 16,1 131 8.1 10,6 103 9,7 8,0 100 12,5

Этерификацию уксусной кислоты этанолом проводили также в проточном реакторе в газовой фазе. При времени контакта с катализатором 6-9 сек конверсия в этилацетат составляла не менее 98Ж и для катализатора на основе привитого сополимера, и для катализатора на основе статистического сополимера с содержанием сульфогрупп в 35 раз выше по сравнению с привитым сополимером. Эти данные для катализатора типа паПоп хорошо согласуются с приводимыми в литературе.

Полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения синтезированных катализаторов для получения сложных эфиров в проточных реакторах. В периодическом реакторе удавалось достичь конверсии 65-70% лишь за. 3-4 часа, и превысить эту величину без отгонки образующейся вода

было практически невозможно. В проточном реакторе, по-видимому, за счет Оолее высокой температуры и малого времени контакта, а также за счет того, что реакция протекает в газовой фазе, удается сдвинуть равновесна в сторону образования сложного зфира. Реакция распада сложного эфира на кислоту и этилен начинается лишь при значительно более высоких температурах. Учитывая также упрощенный процесс синтеза привитых сополимеров по сравнению со статистическими и возможность длительной работы катализатора без регенерации, можно полагать, что практическое использование катализаторов на основе привитых сополимеров для синтеза сложных зфиров будет аффективным и экономически оправданным.

0лигомеризация_децена^1. Эту реакцию, которая считается сильно диффузионно контролируемой (с точки зрения доступности каталитически активных групп для реагентов), также проводили в сравнении с катализатором на основе статистического сополимера (типа иаПоп). Скорость превращения децена-1 в димер в обоих случаях была одинаковой при одинаковой навеске катализатора. Удельная активность катализатора на основе привитых сополимеров, таким образом, в 35 раз превысила удельную активность катализатора на основе статистического сополимера.

Зтерификация__акриловой__кислоты__олигомерами___цилен-

гликоля. Эту практически важную реакцию синтеза реакционно способных олигомеров исследовали в сравнении с катализатором на основе сшитого сульфированного полистирола. Оптимальная температура реакции составляет 110-120°С: При атой температуре катализатор на основе сшитого сульфированного полистирола необратимо теряет 25% активности за "300 часов работы. Эксперименты с катализатором на основе привитого сополимера ПФАВЭСФ показали, что эксплуатация катализатора в течение "2000 часов приводит лишь к 10й-ному снижению активности. При атом катализатор легко регенерируется прогреванием в азотной кислоте, причем регенерация может быть проведена многократно и полностью восстанавливает активность.

Алкилирование_меэитилена__4=гидрокси-Зх5-ди=трет^0утил;

йензилацетатом. Эту практически важную реакцию синтеза антиоксидантов проводили в сравнении с обычно используемой в качестве катализатора в таких синтезах серной кислотой. Использование катализатора на основе привитого сополимера ПФАВЭСФ и ТФЭ позволило улучшить чистоту целевого продукта зз счет уменьшения доли моно- и дипроизводных, а также существенно упростить процесс и увеличить выход целевого про^ дукта за счет исключения стадий, связанных с отделением серной кислоты и очисткой промежуточных продуктов. Полимерный катализатор отделяли от реакционной смеси простым фильтрованием.

Ллкилирдвание_фенолэ_стирдлом. Эту реакцию мы исследовали в периодическом реакторе с использованием в качестве катализаторз кислотной формы привитого сополимера ПФАВЭСФ и ТФЭ на ПТФЗ в сравнении со сшитым сульфировзнным полистиролом (КУ-2 и КУ-23). а такте п-толуолсулыфокислотой (ПТСК) в качестве катализаторов.

В результате реакции образовывались в основном монп-(смесь 2- и 4-изомеров) и дизамещеннке (смесь 2,4- и 2,6-изомеров) продукты. Тризамещенный продукт образовывался в очень небольших количествах (не более Ъ%) при соотношении фенол/стирол = 1:2 и времени реакции 90 мин. В табл.2 приведены результаты сравнительного исследования зтой реакции.

Из таблицы видно, что удельная активность катализатора на основе кислотной формы привитого сополимера ПФАВЭСФ и ТФЭ (обменная емкость 0,026 мэкв/г) на два и более порядка превышает удельную активность других использованных катализаторов (обменная емкость катализаторов на основе сшцтого сульфированного полистирола составляла "2,5 мэкв/г, аналогичная зеличнна для ПТСК - 6,2 мэкв/г). Здесь, по-видимому, сказывается еще одно преимущество катализаторов на основе кислотной формы сополимеров ПФАВЭСФ - высокая кислотность • (супаркислотность) Функциональных фтордлкилсульфокислетных групп. Если кислотность сулыЬогрупп в реакциях, например.

Таблица 2.

Выход продуктов алкилирования в реакции фенола со стиролом (I - фенол/стирол = 1:1, время реакции 60 мин, II - фенол/стирол = 1:2, время реакции 90 мин)

Катализатор Количество катализатора, вес.Ж Состав продуктов.

I II

моно- ди- общий выход моно- ДИ- общий выход

Привитой сополимер 1.5 78,2 10,8 89 16,3 72,2 88,5

КУ-2 10 51 15,2 66,2 12,5 . 50,5 63

КУ-23 • 10 66,8 11,2 78 18,4 65 83,4

ПТСК 5 55,3 17,1 72,4 12,3 50,2 62,5

этерификации карбоновых'кислот первичными спиртами практически не оказывает влияния на скорость реакции, то в реакциях алкилирования ароматических соединений этот параметр имеет очень существенное, а иногда и решающее значение.

Сравнительное исследование возможной длительности работы этих катализаторов показало, что катализатор ' на основе кислотной формы привитого сополимера ПФАВЭСФ работал в течение 20 час без потери активности. В то ве время катализаторы на основе сшитого сульфированного полистирола довольно быстро необратимо теряли активность. В случае КУ-2 потеря активности составила 12% за 8 час работы, в случае КУ-23 -, 15Ж за 7 час работы (ПТСК используется однократно).

Таким образом, полученные в работе катализаторы на основе привитых сополимеров ПФАВЭСФ на перфторполимерных подложках' обладают рядом существенных преимуществ как по сравнению с катализаторами на основе статистических сополимеров ПФАВЭСФ и ТФЭ, так и • по сравнению с катализаторами на основе сшитого сульфированного полистирола и низкомолекулярных сульфокислот. Это более высокая удельная активность по сравнению с катализаторами на основе

статистических сополимеров ПФАВЗСФ и ТФЭ (что позволяет . сократить содержание дорогостоящего мономера при сохранении высокого уровня активности), высокая допустимая температура эксплуатации (не менее 220°С), возможность длительного использования в проточных реакторах, а также возможность многократной регенерации.

Основ1таэ_результа™ и_выво®!.

1. Исследована растворимость ТФЭ в ПФАВЗСФ, фреоне-113 и их смесях в зависимости от температуры, подобраны уравнения, описывашие эти зависимости рассчитаны параметры этих уравнений.

2. Исследорана статистическая радикальная сополимеризация ПФАВЗСФ и ТФЭ е среде фреона-ПЗ, рассчитаны константы сополимеризации ПФАВЗСФ и ТФЭ.

3. Разработан удобный метод быстрого определения состава сополимеров ГОАВЭСФ и ТФЭ методом ИК-спектроскопии.

4. Для получения привитых сополимеров ПФАВЗСФ на пер-фторировашме полимеры предложено использовать тройную систему: предварительно облученный фторполимер - ПФАВЗСФ - ТФЭ.

5. Синтезированы привитые сополимеры ПФАВЗСФ на перфорированные полимеры (ГГГФЭ, сополимеры ТФЭ с ГФП), исследованы закономерности процесса привитой сополимеризации ПФАВЗСФ в сочетании с ТФЭ на предварительно облученные перфторполимеры.

6. ИсследоЕзны каталитические свойства кислотной формы привитых сополимеров ПФАВЗСФ на перфторполимеры. Показана их более высокая удельная активность по сравнению с катализаторами на основе статистических сополимеров ПФАВЗСФ и ТФЭ.

7. Показана высокая эффективность полученных" катализаторов на основе привитых сополимеров ПФАВЗСФ на перфторполимеры в реакциях этерификации, олигомеризации, алкилирования. и др.

8. Разработаны и изготовлены датчики влажности на основе статистических сополимеров ПФАВЗСФ и ТФЭ.

1. Б.В.Миславский, В.П.Мельников, В.Н.Левашев. Способ получения нерастворимого фторполимерного катализатора, содержащего боковые кислотные группы. - Заявка на изобретение №4896011/05 от 2G.12.90, положительное решение от 14.11.91.

2. Г.А.Никифоров, Б.В.Миславский, В.П.Мельников. Способ получения 2,4,6-трис-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет.бутилбен-зил)мезитилена. - Заявка на изобретение Н 4896014/04 от 26.12.90, положительное решение от 26.09.91.

3. Б.В.Миславский, В.Г.Крашенинников. Исследование фторированных сополимеров с сульфогруппами методом ИК-спектрос-копии. - Рукопись депонирована в ВИНИТИ 06.11.91, №4207-891.

4. Б.В.Миславский, Н.А.Клейменов, В.Г.Крашенинников. Закономерности радикальной сополимеризации тетрафторэтилена и перфторалкилвинилового эфира с сульфонилфторидными группами. - Рукопись депонирована в ВИНИТИ 12.12.91, М 4597-B9I.

5. Б.В.Миславский, В.Г.Крашенинников, М.М.Маркова. Определение обменной емкости ионообменных мембран из фторсо-полимеров, содержащих сульфогруппы, методом ИК-спектроско-пии. - Веб.: Тезисы дскладов I Всесоюзной (с участием иностранных специалистов) школы-симпозиума "Мембранные метода разделения жидких смесей". Юрмала, 1989, с.38-39.

6. B.V.Mlslavsky, V.P.Melnikov, V.N.Levashev. Graft copolymerlzation onto fluorine-containing polymers as a way of production of fluoroplastics with functional groups. Book of abstracts: Non-traditional methods of polymer synthesis. International school-seminar. Alma-Ata, 1990, p.85.

7. B.V.Mlslavsky. V.P.Melnikov. Synthesis, properties and application of the composites based on grafted copolymers of polyfluoroolef1пез and monomers with functional gtoupa. - Proceedings of the 3rd Japan-USSR joint symposium on advanced composite materials. Moscow, 1991, p.305.