Синтезы некоторых органических реактивов переработкой вторичного сырья химической промышленности, сочетанием фото- и термохимических процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Перечень условных обозначений и сокращений.

I.ФОТОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД В СИНТЕЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ.

1.1. Фотоаддукт бензола с малеиноЕЫм ангидридом.

1.1.1. Литературный обзор.

1.1.2. Теоретические исследования. £

1.1.3.Лабораторные исследования.

1.1.4.Опытно-технологические работы.

1.1.5. Очистка аддукта.

1.1.6.Методика эксперимента

1.2.Фотокаталитическая цис->транс изомеризация производных малеиновой кислоты.

1.2.1.Синтез фумаровой кислоты из водных растворов малеиновой кислоты.

1.2.2.Синтез эфиров фумаровой кислоты.

1.2.3.Методика эксперимента..

1.3. Фотохлорирование.

1.3.1.Синтез бензотрихлорида фотохлорированием толуола.

1.3.2.Синтез бензофенона и димедрола через продукты фотохлорирования дифенилметана.

1.3.3.Методика эксперимента. '

II.СИНТЕЗ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ СОЧЕТАНИЕМ ФОТОХИМИЧЕСКИХ И Т ЕРМОКА ТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.

2.1. Литературный обзор.

2.2. Лабораторные исследования.'

2.3.Методика эксперимента.

III.СИНТЕЗ Д.Ь-АСПЛРЛГИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ НАТРИЯ МАЛЕИНОВОКИСЛОГО, КИСЛОГО, 3-ВОДНОГО. 3.1. Литературный обзор.

3.2. Лабораторные исследования.

3.3. Опытно-технологические работы.

3.4.Методика эксперимента.

IV.СИНТЕЗ КАЛИЯ-НАТРИЯ ВИНОГРАДНОКИСЛОГО,3-В0ДН0Г

ИЗ НАТРИЯ МАЛЕИНОВОКИСЛОГО КИСЛОГО,3-ВОДНОГО.

4.1 .Литературный обзор.

4.2. Лабораторные исследования.

4.3. Опытно- технологические работы.

4.4.Описание технологической схемы.

4.5. Методика эксперимента.

V. СИНТЕЗ СЕГНЕТОВОЙ СОЛИ. 5.1. Литературный обзор.

5.2.Лабораторные исследования.

5.3. Опытно-технологические работы.

5.4. Методика эксперимента.

ВЫВОДЫ.

РЕКОМЕНДАЦИИ.

Актуальность проблемы. Развитие реактивной химии, возросшие экологические ограничения к существующим производствам, жесткая конкуренция на рынке сбыта диктуют необходимость разработки новых или усовершенствования существующих методов синтеза органических реактивов.

В настоящее время, характеризующееся кризисом энерго- и сырьевых ресурсов, приоритетными являются научно-исследовательские разработки, нацеленные на создание высокоэффективных и малоотходных процессов и/или позволяющие максимально перерабатывать вторичное сырье и промышленные отходы. Поэтому, исследование возможности усовершенствования ныне действующих и создание энерго- и ресурсосберегающих, а, следовательно, и малоотходных технологий производств химических реактивов, базирующихся на применении вторичной продукции в качестве исходного сырья, является одной из самых актуальных проблем в химической промышленности.

Цель исследований заключается в создании научно-технической базы для широкого применения до настоящего времени слабо используемого фотохимического метода в сочетании с термокаталитеческими процессами в синтезе органических реактивов. Для реализации этой цели в диссертации ставятся следующие задачи :

- подобрать среди имеющегося множества самые эффективные фотохимические процессы, обеспечивающие синтез пользующихся спросом органических реактивов;

- провести лабораторные исследования кинетических особенностей подобранных процессов и выявить оптимальные, условия их осуществления;

- провести сравнительный анализ эффективности новых процессов по отношению к ныне существующим и обосновать преимущество фотохимического способа;

- при необходимости сочетать фотохимические процессы с термокаталитическими, обеспечивающими более глубокую переработку первичного фотохимического продукта;

- разработать приемлемую технологию для препаративного и промышленного выпуска целевого продукта*,

- подобрать подходящие отходы и вторичное сырье химической или иной промышленности в качестве исходного сырья для синтеза органических реактивов;

- разработать соответствующие способы и оптимальные условия для целенаправленного и эффективного использования вторичного сырья.

Научная новизна.Создана научная база для широкого применения фотохимического метода синтеза в малой-реактивной химии.Показаны его преимущества по сравнению с ныне существующими методами.

При этом:

- проведены целенаправленные исследования по замене в определенных процессах дефицитного малеинового ангидрида отходами и вторичной продукцией различных производств.

- исследована и усовершенствована фотокаталитическая реакция цис-транс изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую и расширена область ее применения;

-обнаружена и всесторонне изучена простая и препаративная каталитическая восстановительная среда-щелочной изопропанол.

Предложен механизм и выявлены оптимальные условия реакции восстановления ароматических кетонов и пинаконов;

- исследована кинетика сенсибилизированной фотохимической реакции циклоприсоединения малеинового ангидрида к бензолу.Предложена математическая модель процесса и показана ее сходимость с экспериментальными данными;

- исследована кинетика реакции фотохлорирования дифенилмета-на и выявлены оптимальные условия дальнейшей переработки хлор-ди-фенилметанов в бензофенон и димедрол;

- выявлен универсальный принцип теплового режима фотохимических реакций, позволяющий осуществить синтез кристаллических продуктов в непрерывном режиме действия;.

- сочетанием фото- и термохимических процессов исследован и усовершенствован последовательный ряд химических реакций, позволяющих осуществить малоотходные превращения: дифенилметан->бензо-фенон-> трифенилметан-> трифенилхлорметан-> трифенилкарбинол.

Практическая ценность. По результатам теоретических и экспериментальных исследований на пилотных и промышленных установках разработаны и внедрены малоотходные и высокоэффективные технологические процессы производства 18 органических реактивов. Наработаны опытные и промышленные партии этих реактиЕов.При этом:

- разработаны малоотходные технологические процессы непрерывного действия для синтеза аддукта бензола с маленновым ангидридом, диэтилфумарата, фумаровой кислоты;

- разработана технологическая схема комплексной утилизации промышленных отходов и производственных вод содержащих маленновую кислоту, позволяющая переработать ее в фумаровую, Д, 1-аспарати-новую и соли Д, Ь-винной кислот, что позволило исключить применение маленнового ангидрида в этих производствах, заменив его вторичным сырьем;

- разработана и освоена технология выделения сегнетовой соли из виннокислотного сырья (вторичная продукция виноделия), минуя стадии выделения и очистки Д - винной кислоты, что существенно улучшило экономические и экологические показатели производства;

- предложено увеличение выпуска сегнетовой соли из возобновляемого виннокислотного сырья и сокращение производства синтетической соли из невозобновляемого сырья - малеинового ангидрида (продукта переработки нефти или газа).

На защиту выносятся:

- результаты исследований кинетических и количественных особенностей высокоэффективных и малоотходных фотохимических реакций, позволяющих синтезировать органические реактивы, пользующиеся широким спросом;

- результаты исследований по комплексной утилизации производственных вод, содержащих малеиновую кислоту;

- результаты исследований по дальнейшей переработке первичной фотохимической продукции с целью расширения сферы применения фотохимических процессов в малой-реактивной химии и лабораторной практике;

- результаты исследований по переработке различного вида виннокислотного сырья с выделением сегнетовой соли, минуя стадии выделения и очистки Д-винной кислоты;

- технологии производств и очистки органических реактивов, разработанные на основе приведенных выше исследований.

Апробация работы. Результаты работы доложены на 1-ой Всесоюзной конференции " Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких материалов"( г.Тула, 1981 г.), научной конференции по органическому синтезу (г.Ереван, 1981 г.),

Всесоюзной научно-технической конференции "Реактохимтехника"-2 (г.Черкассы,1985г.),1-ом Всесоюзном совещании по препаративной органической фотохимии (г.Ереван,1983г.),IП-м Всесоюзном совещании по химреактивам (г.Ашхабад, 1989г.), XII 1-ом симпозиуме ШРАС по фотохимии (г.Ковентри, Англия, 1990г.), ежегодных научно-технических конференциях Армянского филиала ИРЕА (г.Ереван, 1980-1985г.г.),научно-технической конференции "Вклад ученых и специалистов в национальную экономику"(г.Брянск,1997-98г.г.).

Внедрение. Способ получения аддукта бензола с малеиновым ангидридом (а.с. N 1146981) внедрен в АФ ИРЕА в масштабах пилотной установки (160 л) в период 1980-1985г.г. Выли наработаны опытные образцы аддукта ( 200 кг) для синтеза термостойких полиимидов.

На промплощадке Новомосковского ПО "Оргсинтез" в 1988-1990 г.г.по а.с.N 1473888,N 1780291 и N 1804051 эксплуатировалась пилотная установка фотохимического синтеза фумаровой кислоты и натрия малеиновокислого кислого переработкой производственных вод, содержащих малеиновую кислоту. Было наработано по 5т вышеуказанной продукции.

На действующих установках ЕрЗХР производств 0,Ь - аспарати-новой кислоты и калия-натрия винограднокислого (а.с. N 1828857) в 1991г. были внедрены новые технологии производств указанных продуктов с использованием натрия малеиновокислого, кислого Новомосковского ПО "Оргсинтез". С 1992 г. по настоящее время на Ереванском заводе химреактивов сегнетову соль производят по патенту Республики Армении N 000147.

За этот период наработано более 200т продукции прямой переработкой виннокислотного сырья.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти

ВЫВОДЫ

1. Создана научно-техническая база для широкого применения фотохимического метода в синтезе органических реактивов.

2.Исследованы и разработаны высокоэффективные и малоотходные методы синтеза 18 органических реактивов, имеющие широкое практическое применение.

3.На конкретных примерах показаны неоспоримые экономические и экологические преимущества фотохимического метода синтеза по сравнению с ныне существующими.

3.1.Показана высокая продуктивность сочетания фотохимических и термокаталитических процессов в последовательных синтезах органических реактивов, обеспечивающих глубокую переработку первичного продукта фотохимического синтеза.

3.2. Исследована и усовершенствована .фотокаталитическая реакция цис-транс-изомеризации на примере производных фумаровой кислоты, что позволило разработать и на пилотных установках апробировать непрерывную технологию синтеза чистой фумаровой кислоты изомеризацией малеиновой кислоты, содержащейся в загрязненных и окрашенных производственных водах.

3.3. На примере фотосенс-ибилизированной реакции циклоприсое-динения малеинового ангидрида к бензолу выявлены и разрешены основные технические проблемы при разработке непрерывной технологии фотохимических процессов, сопровождающихся выделением кристаллических продуктов.

3.4.Исследованы и выявлены оптимальные условия глубокой переработки продуктов фотохлорирования дифенилметана (продукта переработки вторичного сырья производства бензилового спирта) с выделением бензофенона и димедрола реактивной квалификации.

4.Исследована и на промышленных установках апробирована комплексная схема утилизации любых производственных вод, содержащих малеиновую кислоту, позволяющая выделить из них Д,Ь-аспараги-новую и соли Д,1-винной кислот, тем самым исключить применение дефицитного малеинового ангидрида в производстве упомянутых выше соединений.

5.Исследована, разработана и апробирована малоотходная, упрощенная и универсальная технологическая схема прямой переработки любого вида виннокислотного сырья (природное-возобновляемое) с выделением калия-натрия тартрата (сегнетова соль), минуя стадии выделения и очистки Д-винной кислоты, позволяющая расширить выпуск сегнетовой соли и тем самым сократить выпуск ее синтетического аналога - продукта переработки малеинового ангидрида ( продукт переработки нефти - невозобновляемого сырья).

6.Обнаружена и всесторонне изучена новая каталитическая восстановительная среда - щелочной изопропанол, на примере реакций восстановления ароматических кетонов и пинаконов. Предложен механизм восстановления кетонов и расщепления пинаконов. Показана эффективность и препаративные преимущества этой среды в реакциях синтеза метилфенилкарбинола, бензгидрола и трифенилметана.

РЕКОМЕНДАЦИИ

Общий объем теоретических, экспериметальных и технологических исследований позволяет сделать ряд рекомендаций, которые следует использовать при организации производств органических реактивов:

1.В фотохимических синтезах, для предотвращения прилипания кристаллического продукта к стенкам погружной лампы и обеспечения непрерывности процесса использовать принцип "теплььх стенок".

2.Для утилизации производственных вод, содержащих малеиновую кислоту, перерабатывать их с выделением натрия малеиновокислого кислого 3-водного. При этом в качестве нейтрализующего агента использовать другие промышленные стоки, содержащие Ма+ при рН>7.

3.0 целью экономии сырья и повышения экологической безопасности производств в качестве исходного сырья в производствах Д,Ь-аспарагиновой кислоты и калия-натрия винограднокислого кислого 3-водного, вместо малеинового ангидрида использовать натрий мале иновокиолый кислый.

4.При синтезе фумаровой кислоты и ее эфиров предусмотреть малоотходную технологию фотокаталитической изомеризации соответствующих производных малеиновой кислоты.

5.В синтезе метилфенилкарбинола и трифенилметана использовать восстанавливающую смесь изопропанол + щелочь.

6.В промышленном синтезе лекарственного препарата "Димедрол" предусмотреть малоотходную и ресурсосберегающую технологию, основанную на последовательных превращениях дифенилметан -> дифенилх-лорметан -> димедрол.

1. Шенберг А.Препаративная органическая фотохимия:-М.: ИЛ, 1963.

2. КалЕерт Дж.,Питс Дж. Фотохимия:-М.: Мир,1968.

3. Введение в фотохимию органических соединений/Под редакцией Ееккера Г.0./:-М.: Химия,1976.

4. Еартлоп Дж.,Койл Дж.Возбужденные состояния в органической химии:-М.: Мир,1978.

5. А.с.N201375,1967./СССР/ЕИ 1967,N18.

6. Миронов Г.С. и др.-Журн.прикл.химии.,1966,т.39,N7.

7. Фарберов М.И. и др.ЖОрХ.,1968.т.4,М1.

8. Химический энциклопедический словарь :-М.:СЗ,1983,с.198.

9. Angus H. J.Bryce-Smith D.-Proc.Chern.Soc. ,1959,N9,p.326.

10. Angus H.J.,Bryoe-Smith D.-J.Chem.Soc.,1960,p.4791.

11. Bryce-Smith D.,Lodge J.E.-J.Chem.Soc.,1962,N5,p.2675. 12.Schenk G.0.,Steinmetz R.-Tetrahedr.Lett.,1968,N21,p.1.

12. Патент N3480532,1969 /США/, С.A.1970,v.72,p.31319.

13. Hardham W.H.,Hammond G.S.-JACS,1967,v.89,p.3200.

14. Bradshow J.S., J.Org1.Chem.-1966, v.31,p.3974.

15. Журбанов E.A. и др.-Вестник AH Ka3.CCP,1976,Nl,c.12.

16. Патент N3431130,1969 /США/.

17. Патент N687747,1970/Еельгия/.

18. Andrews L.J.,Keefer R.M.-JACS,1953,v.75,p.3776. 2Q.Bryce-Srriith D.,Herns H.-J.Chem.See., 1968,B,v.8,p.812.

19. Bryce-Smith D.»Gilbert A.-J.chem.soc.,1968,B,v.8,p.816.

20. Andrews L.J.,Keefer R.M.-JACS,1955,v.77,p.6284.

21. Bryse-Smith D.at all.-Chem.Commun.,1970,v.9,p.561.

22. Патент N3398073,1968/США/.

23. Ингольд К. Механизм реакций и строение органических соединений. -М.:ИЛ,1959,с.571.

24. Фотохимические реакции в аналитической химии.-М.:Химия, 1972,с.143.

25. Гордон А.,Форд Р.Спутник Химика.:-М.:Мир,1976,с.196.

26. Hatchard С.,Parker G.-Proc.Roy.Soc.,1956,А 235,р.518.

27. Штерн 3.,Тиммонс К.Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. :-М.:Мир,1974.

28. Красители и промежуточные продукты.Статистика,экономика производства,новые мощности.:-М.:НИОПиК,1986,N1-4,с.47.

29. Hydrocarbon Processing1,1985, v. 64, N8, р. 68.32.А.с.N33145,1933 /СССР/.33.А.с.N117581,1958 /СССР/.34.А.с.N163174,1962 /СССР/.

30. Патент N1948624,1978 /ФРГ/.

31. Патент N537413,1973 /Япония/.

32. Патент N2441238,1948 /США/,С.А.1948,v.42,6377. 33.Патент N2500260,1960/США/,С.А.,1960,v.44,5384.

33. Патент N2816923,1959 /США/,РЖХим,1959,61697.

34. Патент N2704296,1951/США/.

35. Патент N2758134,1951/США/.

36. Патент N2790827,1954/СИ1А/.

37. Патент N3025321,1962/США/,РЖХим,1962,11НЗЗ.

38. Патент N3262972,1966/США/.

39. Патент N3389173,1968/США/.

40. Патент N57076,1970/Подьша/,РЖХим,1970,15Н89П.

41. Патент N3141037,1966/США/,РЖХим,1966,2Н65.

42. Патент N3256327,1968/США/,РЖХим,1968,2Н62.

43. Патент N624194,1964/Бельгия/, С. А.1964,v.60.11901.

44. Патент N1343487,1964/Франция/,С.А.1964,v.60,11900.

45. Патент N2098612,1982/Великобритания/.

46. Технологический регламент производства фумаровой кислоты .Пермский химкомбинат им.С.Ордженикидзе,1985.

47. Патент N2505822,1982/Франция/.

48. Патент N2843629,1961/США/,РЖХим,1961,8Л69.

49. Патент N9369,1971/Япония/,РЖХим,1971,7Н78.

50. Патент N2454386,1948/США/,С.А.1949,v.43,1798.

51. De Jong- А. К.-Вег, 1922, v. 55,p. 463.

52. Патент N2454385,1948/США/,С.А.,1949,v.43,1798 е.f.

53. Патент N2483576Д949/США/,С.А.,1950,v.44,2553e.

54. Патент N3110,1963/Япония/,РЖХим,1964,17Н70П.

55. Патент N2414066,1947/США/,С.А.1947,v.41,2437с.

56. Патент N2843628,1958/США/,РЖХим,1961,8Л69.

57. Патент N48605,1968/ФРГ/,РЖХим,1968,6Н73.

58. Патент N6917889,1969/Япония/,С.А.1969,v.71,112646п.

59. Патент N29173,1955/Швейцария/.С.А.1955,v.49,1784f.

60. Патент N2161460,1972/ФРГ/,С.А.1972,v.77,113823d.

61. EP N69296,1983,С.А.1983,V.98,197614f.

62. Патент N3905943,1975/США/.

63. Danovon R.J.,Hansain D.- Trais.Faraday Soc,1968, v.64, p.2325.

64. Патент N554700,1932/Германия/,С.А.,1932,v.26,5970.

65. Патент N623409,1950/Великобритания/,С.А.,1950,v.44,657с.

66. Патент N2764609,1957/США/,С.А.,1957,V.51,5823g.

67. Патент N7105296,1971/Япония/,С.А.,1971,v.74,124864g.

68. Промышленные.хлорорганические продукты.Справочник /Под редакцией Ошина Л.А./-:М.:Химия,1978.

69. Рабинович В.А.,Хавин З.Я. Краткий химический справочник.: -Л.:Химия,1978,с.36-41.7б.0кабе X.Фотохимия малых молекул.:-М.:Мир,1986,с.222.

70. Патент N3363013,1968/США/.78.А.С. N449025,1975 /СССР/.

71. Патент N2152608,1978 /ФРГ/.

72. Патент N3338811,1967 /США/.

73. Патент N3974093,1976 /США/.

74. Russell G.,Ito А.,Henry D.-JACS,1963,v.85,р.2975.

75. А.с. N1425184,1986 /СССР/,БИ 1988,N35,0.94.

76. Опытно-промышленный регламент на производство дифенилме-тана и бензофенон-бензгидрил ацетатного рафинада промежуточных продуктов производства димедрола. АФ ИРЕА НПО ИРЕА,Ереван,1990.

77. Регламент производства димедрола завода "Фармакон" ЛХФПО "Октябрь", Ленинград,1984.

78. Технологический регламент производства бензофенона,ЕрЗХР, Ереван,1976.

79. Патент №3038940,1962 /США/.

80. Технологический регламент производства бензофенона,ЕрЗХР, Ереван,1990.л

81. Химический энциклопедический словарь.:-М.:СЭ,1983,с.70.

82. Патент N2528789,1950 /США/.

83. Патент N834590, /Великобритания/.

84. Оганесян Ш.С. Непрерывный процесс получения бензофенона. Органические реактивы для научных исследований.Научныетруды ИРЕА.:-M.: 1988,о.55-59.

85. Патент N833190,1952 /ФРГ/,С.А.,1957, v.51,14814.

86. Патент N5678, 1953 /Япония/,С.А.,1955, V.49,4721.

87. Патент N679803, 1952 /Англия/,С.А.,1954, v.48,729.

88. Патент N2421714, 1947 /США/,С.А.,1947, v.41,5550.

89. Химическая энциклопедия.:-М.: СЭ,1990,т.2,с.183.

90. Патент N1305, 1950 /Япония/,С.А.,1953,v.47,2213.

91. Патент N1711,1951 /Япония/,С.А.,1953, v.47,4916.

92. Harms A.F.,Nauta W.Th.- Ree. Trav. Chirn, 1952,v.71, N3, p.431; J.Med.Pharm.Chem.,1960, v.2,p.57.

93. Патент N44509,1961 /Польша-'',С.А. ,1963, v.58,5574.

94. Алексеев H.B.Количественный анализ.: M.: Химия,1972, с.406.

95. ЮЗ.Райд К. Курс физической органической химии.: -М.: Мир, 1972, с. 257.

96. Свойства органических соединений. Справочник /Под ред. Потехина A.A./.:-Л.: Химия,1984.

97. Юб.Губен И. Методы органической химии.:-М.: М, Госхимиз-дат, 1944, т.2, с.337.

98. Юб.Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.:-М.: Химия, 1968.

99. Campbe11 A.D. J.Chem.Soc.,1948,p.1741.

100. Технологический регламент производства метилфенилкарби-нола. ЕрЗХР, Ереван,1983.

101. Лабораторная методика получения бензопинакона. НПО "Био-химреактив", Олайне, 1982.

102. Gassman P.G.,Lumb J.T.,Zalar F.V.-JACS,1967,v.89,p.946.

103. Lovis R.E.,Andrews L.J.-J.Org.Chem. ,1964, v.29,N2,p.487.

104. Chemistri of Carbon Compounds /ed.Rodd E.H./; Arnst.,1956,v.3,pt B,p.1078. 113.Основной практикум по органической химии.-М.: Мир, 1973, с. 86.

105. Технологический регламент производства трифенилметилхло-рида. ЕрЗХР,•Ереван, 1985.

106. Bachrnan W. Е. J ACS, 1933, v. 55, р. 391.

107. U6.Wizman С.,Bemann Е. ,Hirshberg- J.-JACS, 1938,v.60,p.l530.

108. Синтезы органических препаратов.:-M.: Издатинлит, 1949. сб. 2.

109. Нойес В.,Бекельхайд В. Методы фотохимического синтеза органических веществ.:-М.: ИЛ, 1951, с.49.

110. Bergman F.,Hershberg J.-JACS, 1943, v.65, p.1429.

111. Wolff.-Ann.,1883, v.75,p.293.

112. Michael, Wing.- Бег.,1884, v.17, p.2984,- Am.Chem.J., 1855, v.7, p.278.

113. Piuttl.-Ber.,1886, v.19, p.1691.

114. Engel.-Ber.,1911, v.44, p.44.

115. Piutti.-Gazz.Chim. Jtal.,1887, v.17, p.519. 125.Schmidt, Widm.-Ber.,1909, v.42, p.497.

116. Knoop, Gczterlin.-Z.Physiol.Chem., 1925, v.148,p.294.

117. Патент N25133,1965 /Япония/.

118. Young- D.P.-Chem.and Ynd. ,1967, v.29,p. 1251.

119. Патент N298438,1972 /Австрия/.

120. Патент N64170,1971 /Польша/.

121. Патент N133691,1986 /Польша/.РЖХим,1987,11024П.

122. Chot Won.- Хвахокква хвахак конон /Корея/,1974,v.17, N2.

123. Chot Won.-Хвахакква хвахак конон /Корея/,1974,v.17,N3.2rf Лt Ч:

124. Патент N52-20968,1977 /Япония/.

125. Заявка N54-46714,1979/Япония/.

126. Патент N99571, 1979 /Польша/'.137.A.c. N959385,1980/СССР/.

127. Постоянный технологический регламент производства Д,Ь-ас-парагиновой кислоты,"4м и "ЧДА",ЕрЗХР, Ереван, 1985.

128. Крешков А.П. Основы аналитической химии.:-М.:Химия, 1970, т.З, с.174.

129. Snyder S.L.,Sabichinsky P.Z. Annal.Biochem.,1975,v.64, с.284.

130. ГОСТ 24245-80.Реактивы.Метод определения содержания примеси аммония.

131. Крешков А.П. Основы аналитической химии.:- М.: Химия, 1970, т.2, с.288.

132. Патент N339524, 1924 /Германия/.

133. Dal е J.К.-JACS,1933,v.55,р.4984.

134. Патент N2417230,1947 /США/.

135. Патент N2380196, 1945 /США/.

136. Lossen W.-Ann,1906,v.348,р.273.

137. Hofman.-Ber.,1913,v.46,p.1057.

138. Вейганд-Хильгетаг.Методы эксперимента в органической химии. :-М.:ИЛ, 1969,с.275.

139. Milas N.A.-JACS,1937, v.59,p.2345. 1939,v.61,p.1844.

140. Criegee R.-Ann,1936,v.522,p.75.

141. Clanson-Kaas N.-J.Acte Chem.Scand., 1947, v.1,p.216.

142. Cook J.W.-J.Chem.Soc.,1950,p.47.

143. Tanatar.-Ber.,1879, v.12, p.2293;1880, v.13, p.1383.

144. English J.-JACS, 1947, v.69, p.2120.

145. Treibs W.-Ber., 1939, v.72,p.1194

146. Church I.M., Blumberg.- Ind.Eng.Chem., 1961, v.43, N8, p.1780-86.

147. Патент N154724, 1943 /Япония/.

148. Патент N2016668, 1970 /ФРГ/.

149. Временный технологический регламент производства синтетической (виноградной) кислоты ЕрЗХР, N1/14, Ереван,1975.

150. Патент N2140055, 1973 /ФРГ/.

151. Патент N3769339, 1973 /США/.

152. Патент N5726258, 1982 /Япония/,РЖХим, 1984, 9Н44П.

153. Патент N4048225, 1977 /США/.

154. Патент N5087746, 1993 /США/.РЖХим, 1994, 1Н28П.

155. Thangavelu S.,Udupa К.S. Bul1.Electrochem., 1988, v.4, N5, p.473.

156. Постоянный технологический регламент производства синтетической винной кислоты,"Ч". ЕрЗХР, Ереван, 1990.

157. Постоянный технологический регламент производства калия-натрия винограднокислого 3-водного,"Ч". ЕрЗХР, Ереван,- 276

158. Патент N3875223, 1975 /США/.

159. Патент N3923884, 1975 /США/.

160. Сырье виннокиолотное.Технические условия 10.04.05.46-89, Госрегистрация N092/000738, Гос.агропром.СССР.:-М.:1989.

161. Гринберг Г.М. Производство синтетической винной кислоты и области ее применения. Ереван, 1969.

162. Постоянный технологический регламент получения раствора винной кислоты 40% п/ф, ЕрЗХР, Ереван, 1989.

163. Постоянный технологический регламент производства калия-натрия тартрата 4-водного квалификации "ХЧ" для электронной промышленности. ЕрЗХР, Ереван, 1990.¡.V.