Синтезы низкомолекулярного полиметилметакрилата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л. Особенности радикальной полимеризации виниловых мономеров на системах: элементо-органическое соединение - органический или элементоорганический пероксид.

1.2. Термическая и термоокислительная деструкция ПММА и возможные пути стабилизации полимеров.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез ПММА под действием низкотемпературной инициирующей системы: трибутилбор - ди-трет.-бутилперокситрифенилсурьма в присутствии алкилакрилатов общей формулы: СН2=СН-С(0)0-Т где Я - метил, бутил, гептил ).

2.2. Синтез ПММА, инициированный дициклогексилпероксидикарбонатом, при одновременном присутствии трибутилбора, а,(3-непредельного карбонильного соединения и гидрохинона.

2.3. Изучение термоокислительной деструкции ПММА, синтезированных при введении в полимеризующуюся массу малых количеств три-н.-бутилбора, а, Р-непредельных карбонильных соединений и гидрохинона.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Актуальность. Основной задачей в химии полимеров, полученных на основе акриловых мономеров, остаётся повышение их устойчивости к термоокислительной деструкции. В последние годы при использовании в народном хозяйстве полимеров и сополимеров эфиров акриловых и метак-риловых кислот имеют место тенденции к синтезу низкомолекулярного ПММА, в том числе, так называемого, литьевого 90 тыс.) полимера. Такие полимерные материалы обладают рядом ценных свойств: прозрачность, лёгкость к окрашиванию, перерабатываемость, сравнительно высокая прочность, высокая стойкость по отношению к кислороду и влаге воздуха.

Однако в процессе переработки низкомолекулярного полиметилме-такрилата методами литья под давлением в условиях повышенных температур значительная часть полимерного материала подвергается термоокислительной деструкции.

Хорошо известно, что деструкции полиметилметакрилата способствуют "дефектные" структуры - непредельные концевые группы, образующиеся в условиях полимеризации метилметакрилата при обрыве реакционных цепей путём диспропорционирования, причём вероятность реализации данного пути увеличивается с повышением температуры. Существенный вклад в деструкцию полимеров оказывают также "застрявшие" в вязких средах радикалы.

В настоящей работе предлагаются способы синтеза полиметилметакрилата, устойчивого в условиях термоокислительного разложения, за счет введения блокирующих борсодержащих концевых фрагментов ~СН2-СН=С(К)-ОВВи2 или кетонных групп ~ СН2 - С(О) - Я, образующихся при регулировании молекулярных масс добавками трибутилбора и а, р-непре-дельного карбонильного соединения, а также за счет введения гидрохинона на стадии инициирования полимеризации. Последний, как хорошо известно, выступает эффективным ингибитором кислородцентрированных радикалов, которые, как мы полагаем, возникают на стадии деструкции. Введение в полиметилметакрилат борорганических фрагментов придает повышенную стойкость полимеру по отношению к биохимическим воздействиям. В связи с изложенным, данная работа имеет актуальное значение и является весьма перспективной в синтезе полиметилметакрилата.

Диссертация выполнена в рамках традиционных исследований кафедры органической химии Нижегородского государственного университета им.Н.И.Лобачевского по синтезу полимеров винилового ряда с участием металлоорганических и органических пероксидов в присутствии борорганических соединений.

Цель работы. Целью диссертационной работы является осуществление методов синтеза низкомолекулярного полиметилметакрилата, устойчивого к термоокислительной деструкции. Достичь поставленную задачу планировалось:

1) путём введения на стадии инициирования малых количеств, соизмеримых с концентрацией инициатора, трибутилборанов различного изомерного строения и а,Р-непредельных карбонильных соединений общей формулы: СН2=СН-С(0)-К (где 11= -Н, -СН3, -С2Н5, -С6Н5, -ОА1к). Более того, предполагалось не только повысить термоокислительную стабильность полиметилметакрилата, но и достичь дополнительного регулирования молекулярных масс полимеров за счёт протекающих радикальных реакций боралкила, а,Р-непредельных карбонильных соединений, а также за счет введения гидрохинона;

2) использованием низкотемпературных инициирующих систем на основе алкилов бора и ди-трет.-бутилперокситрифенилсурьмы в присутствии ряда алкилакрилатов: метилакрилата, бутилакрилата и гептилакрилата.

В соответствие с указанной целью необходимо было решить следующие задачи:

- изучить гомополимеризацию метилметакрилата на низкотемпературных радикальных системах: три-н.-бутилбор - ди-трет.-бутилперокси-трифенилсурьма, три-втор.-бутилбор - ди-трет.-бутилпероксигрифенил-сурьма, три-изо-бутилбор - дитрет.-бутилперокситрифенилсурьма в присутствии 2 масс.% метил акрил ата, как эффективного передатчика реакционных цепей на указанных металлоорганических системах с тем, чтобы установить влияние лигандного окружения боралкила как на кинетику процесса, так и на молекулярные массы полиметилметакрилата;

- получить сравнительные данные о влиянии строения спиртовой группы алкилакрилатов (метилакрилата, бутилакрилата, гептилакрилата) на синтез низкомолекулярного полиметилметакрилата, инициированного радикальной системой: три-н.-бутилбор - ди-трет.-бутилперокситрифенил-сурьма;

-синтезировать низкомолекулярный полиметилметакрилат, используя в качестве инициатора дициклогексилпероксидикарбонат, а в качестве регулятора молекулярных масс композицию: три-н.-бутилбор и а,(3-непредельный кетон (альдегид), и исследовать поведение полимера в условиях термоокислительного распада;

- осуществить синтез полиметилметакрилата, инициированный ди-циклогексилпероксидикарбонатом, при совместном введении трибутилбо-ра, а,Р-непредельного карбонильного соединения и гидрохинона, и изучить его устойчивость к термоокислительной деструкции.

Объект исследования.

В данной диссертационной работе в качестве объекта исследования был выбран метилметакрилат и полимеры на его основе. Были синтезированы три-н.-бутилбор, три-втор.-бутилбор, три-изобутилбор, и бутокси-производные: дибутилбутоксибор, бутилдибутоксибор и трибутоксибор. В работе использовались следующие пероксиды: ди-трет.-бутилперокситрифенилсурьма и дициклогексилпероксидикарбонат (промышленный продукт), а также акрилаты: метилакрилат, бутилакрилат, гептилакрилат (промышленные продукты) и гидрохинон (промышленный продукт). Для проведения исследований также был выбран винилметилке-тон (промышленный продукт) и проведён синтез ряда других а,{3-непредельных карбонильных соединений, как незамещенных при виниль-ной группе: акролеин, винилэтилкетон, винилфенилкетон, так и имеющих заместители в а- или Р- положениях: изопропенилметилкетон, изопропе-нилэтилкетон, окись мезитила и бензальацетон. В работе также были применены предельные альдегиды и кетоны и их оксимы.

Методы исследования.

В данной диссертационной работе были использованы дилатометрический и термографический методы исследования полимеризации метил-метакрилата, вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимеров, а также термогравиметрический метод определения устойчивости полиметилметакрилата к термоокислительной деструкции.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые: показано, что регулирование молекулярной массы полиметилметакрилата, инициированного низкотемпературной радикальной системой: три-н.-бутилбор - ди-трет.-бутилперокситрифенилсурьма, в присутствии метилакрилата осуществляется в результате отрыва атома водорода от а-метиленового звена в три-н.-бутилборе с образованием борсодержа-щего углеродцентрированного радикала, который участвует в стадии продолжения цепи.

- Установлено, что при синтезе полиметилметакрилата, инициированного дициклогексилпероксидикарбонатом, в присутствии а,(3-непредельных карбонильных соединений общей формулы: СН2=СН-С(0)-К (где Я= -Н, -СН3, -С2Н5, -С6Н5), радикалы роста взаимодействуют с карбонильным соединением, образуя концевые радикалы с резонансными структурами: ~ СН2-СН-С(11)=0 <-► ~ СН2-СНС(БО-0 •.

Кислородцентрированный радикал с высокой константой (~106 моль/л-с) вступает в реакцию 8я2-замещения на атоме бора боралкила с образованием полимера с борсодержащей концевой группой типа: ~СН2-СН=С(11)-ОВВи2.

Таким образом система три-н.-бутилбор - а,(3-непредельное карбонильное соединение является эффективным регулятором молекулярных масс полиметилметакрилата и позволяет синтезировать полимеры с диапазоном молекулярных масс от 180 до 890 тыс.

- Показано, что дополнительное введение на стадии инициирования боралкила, винилалкилкетона и 1,3 мол.% гидрохинона существенно сказывается как на кинетике полимеризации ММА, так и на молекулярных массах получающихся полимеров и позволяет получать ПММА с молекулярной массой 50-90 тыс., стабильный в условиях термоокислительного разложения за счет образования блокирующих борсодержащих фрагментов: ~ СН2-СН=С(Я)-ОВВи2 и концевых кетонных структур: ~ СН2-СН2-С(0)-К.

Практическая ценность. Предложены методы получения ПММА с широким диапазоном молекулярных масс от 50 тыс. до 1,5 млн., синтез которых осуществляется с использованием три-н.-бутилбора, а,р~ непредельных карбонильных соединений общей формулы: СН2=СН-С(0)-II (где -Н, -СН3, -С2Н5, -СбН5) и гидрохинона. По данным работы был получен патент на изобретение № 2140931 (Россия): "Способ получения низкомолекулярного полиметилметакрилата".

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной конференции " Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия." (III Разуваевские чтения ) (Нижний Новгород, 2000), IX Международной конференции "Деструкция и стабилизация полимеров" (Москва, 2001), IX Международной конференции молодых ученых: "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 1998), Российской конференции 9

Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов" (Черноголовка, 1998), II, III, IV Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 1997, 1998, 1999) и II конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ в виде научных статей в журнале "Высокомолекулярные соединения" в сериях А и Б и в "Вестнике Нижегородского гос. университета", а также в виде тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в присутствии 2 масс.% метилакрилата полимеризация ММА при 20°С на низкотемпературной радикальной инициирующей системе: три-н.-бутилбор - дитрет.-бутилперокситрифенилсурьма проходит без характерного автоускорения и образуется ПММА с молекулярной массой 120 тыс. В отличие от три-н.-бутилбора его изомерные производные: три-втор.-бутилбор и триизобутилбор в сочетании с дитрет.-бутилперокситрифенилсурьмой являются слабыми регуляторами молекулярных масс.

2. Установлено, что при полимеризации ММА на указанной системе в присутствии алкилакрилатов, например МА, обрыв полимерных цепей происходит за счет передачи реакционного центра на боралкил путём отрыва а-метиленового водорода от три-н.-бутилбора радикалом роста, а образующийся при этом бор -С - радикал участвует в стадии продолжения цепей. На реакцию передачи цепи оказывает влияние строение спиртовой группы в алкилакрилате.

3. При синтезе ПММА, инициированного дициклогексилпероксиди-карбонатом, установлено, что система три-н.-бутилбор - а,р-непредельное карбонильное соединение выступает эффективным регулятором молекулярных масс. Обрыв реакционных цепей происходит за счет встраивания в полиметилметакрилатную цепь а,[3-непредельного кетона (или акролеина) с образованием кислородцентрированного радикала, который с высокой константой скорости (порядка 106моль/л-с) вступает в !Ь^2-замещение на атоме бора боралкила, в результате чего происходит образование концевых блокирующих борсодержащих фрагментов: ~ СН2-СН=С(11)-ОВВи2.

4. Показано, что ПММА, синтезированные под действием дициклогек-силпероксидикарбоната, при одновременном введении три-н.-бутилбора (8-10"3 моль/моль ММА) и 1 мол.% а,(3-непредельных карбонильных соединений общей формулы: СН2=СН-С(0)-К (Я - водород, метил, этил)

87 имеют молекулярную массу от 180 до 400 тыс., что в 5 - 8 раз меньше, по сравнению с полимером, полученным в блоке (ММ = 1,46 млн.).

5. При полимеризации ММА, инициированной дициклогексилпе-роксидикарбонатом, при одновременном введении в мономерную смесь три-н.-бутилбора (0,8 мол.%), 1 мол.% винилметилкетона (акролеина), а также 1,3 мол.% гидрохинона получается низкомолекулярный полиметил-метакрилат с молекулярной массой 50-90 тыс.

6. ПММА, синтезированные в условиях п.4 и 5 обладают повышенной устойчивостью к термоокислительной деструкции. Термическая стабильность полученных полимеров обусловлена как концевыми блокирующими борсодержащими фрагментами: ~ CH2-CH=C(R)-OBBu2 и кетонными группами: ~ CH2-CH2-C(0)-R, так и за счет введения гидрохинона.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЗЛ. Очистка мономеров и растворителей.

Используемые мономеры: ММА, МА, БА, ГА подвергали очистке от ингибиторов неоднократным воздействием 10%-ного раствора ЫаОН, промывали водой до нейтральной реакции, сушили хлористым кальцием и подвергали разгонке.

1. Bevington J.C., Melwille H.W., Taylor R.P. The termination reaction in radical polymerizations. Polymerizations of methyl methacrylate and styrene of 25°C. // J. Polym. Sci. 1954.-V. 14. - P. 463-466.

2. Ayrey G., Moore C.G. Radiochemical stydies of free-radical vinyl polymerizations. // J. Polym. Sci. 1959. V.36. - P.41-42.

3. Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых соединений. Алма - Ата. 1964.-322 с.

4. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: ИЛ, 1961. - 344 с.

5. Фрейдлина Р.Х., Белявский А.Б. Теломеризация этилена и четырёххло-ристого углерода или хлороформа в присутствии гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама. // Изв. АН СССР. 1961. ОХН. - № 1. -С. 177-181.

6. Bamford С.Н., Finch С.А. The activated initiation of vinyl polymerization by metal carbonyls. If Proc. Roy. Soc. 1962. A. - V.268. - P.553-556.

7. Bamford C.H., Eastmond G.C., Fildes F.J.T. Studies in polymerization. XXI. On freeradical formation by oxidation of molybdenum carbonyl with carbon tetrahalides: carbon tetrabromide. // Proc. Roy. Soc. 1972. A. -V.326. - P.453-455.

8. Bamford C.H., Lind D.J. Studies in polymerization. XVIII. Initiation by metal chelates. // Proc. Roy. Soc. 1968. A. - V.302. - P.145-149.

9. Колесников Г.С., Клименова H.B. Трибутилбор катализатор полимеризации ненасыщенных соединений. // Изв. АН СССР. 1957. - ОХН. -№5.-С. 652-654.

10. Колесников Г.С., Фёдорова JI.C. О механизме полимеризации акрило-нитрила в присутствии трибутилбора. // Изв. АН СССР. 1958. -ОХН. -№ 7. С.906-907.

11. Furukawa J., Tsuruta Т., Imada Т., Furutani H. Catalytic Reactivity of or-ganomettallic compounds for olefin polymerization. III.Vinyl polymerisation by organoboron compounds. // Macromol. Chem. 1959. V.31. - № 2. -P. 122-139.

12. Furukawa J., Tsuruta T. Oxygen compounds as Cocatalyst for triethylbo-rane catalysed vinyl polymerization. // J. Polym. Sci. 1958. - V.28. - № 116. -P.227-235.

13. Brindey P.B., Pearson R.G. Free radicals polymerization of methyl-methacrylate in the presence of trialkylboranes. // J. Polym. Sci. 1968. V.6. B. - № 12. - P.831-835.

14. Минскер К.С., Сангалов Ю.А., Граевский А.И., Разуваев Г.А. Низкотемпературная полимеризация винилхлорида в присутствии системы алюминийорганическое соединение кислород. // Высокомол. соед. -Серия А. - 1964. - Т.6. - № 2. - С.269-273.

15. Abraham М.М., Davies A.G. Peroxides of elements other then carbon. Part III. The formation of borane peroxides by autoxidation.// J. Chem. Soc. 1959. -№ 1. -P.429-438.

16. Zutty N.L., Welch F.J. The mechanism of vinyl polymerization initiated by metalalkyls: copolymerization stydies.// J. Polym. Sci. 1960. V.43. -№142. - P.445-452.

17. Разуваев Т.А., Граевский А.И. Синтез перекисных алюминий-органических соединений.// ЖОХ. 1962. Т. 32. - № 3. - С. 1006 - 1007.

18. Минскер К.С., Граевский А.И., Разуваев Г.А. Полимеризация метил-метакрилата в присутствии алюминийсодержащих соединений. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1963. № 8. - С.1483-1487.

19. Furukawa J., Tsuruta Т., Nakayama Y. Socatalytical action of oxygen on vinyl polymerization initiated by mettallorganic compounds.// J. Chem. Soc. Jap., Ind. Chem. Soc. 1960. V.63.- № 5. - P. 876-880.

20. Sosnowsky G., Brown J. The chemistry of organometallic and organomet-alloid peroxides.// Chem. Rev. 1966. V. 66. - № 5. - P. 529-566.

21. Додонов В.А. Элементоорганические пероксиды: некоторые аспекты синтеза, гомолитических реакций и применения для низкотемпературной полимеризации виниловых мономеров.// В кн.: Металлоорганиче-ские соединения и радикалы. М.: Наука, 1985. - С.40 - 57.

22. Bawn С., Margarisson D., Richardson М. The polymerization of methyl methacrylate initiated by alkylboron compounds.// Proc. Chem. Soc. 1959. -№ 2. P. 397 - 398.

23. Talamini G., Vidotto G. Polymerization of vinyl chloride initiated by tri-n-butylborane oxygen systems.// Macromol. Chem. 1961. - V.50. - № 1. -P.129-136.

24. Welch F.J. Polymerization of methylmethacrylate by triethylborane oxygen mixtures.//J. Polym. Sci. 1962. - V.61. - № 171. - P.243-251.

25. Hansen R.L. Kinetic and mechanism of the trialkylborane catalysed polymerisation of the methylmethacrylate by triethylborane - oxygen mixtures.// J. Polym. Sci. 1964. - Y.2A. - №9. - P.4215-4230.

26. Иванчев С.С., Шумный Л.В., Коноваленко В.В. Полимеризация винил-ацетата, инициированная системами типа алкилборан окислитель.// Высокомол. соед. - Серия А. - 1980. - Т.22. -№ 12. - С.2735-2740.

27. Разуваев Г.А., Лопатин М.А., Додонов В.А. Взаимодействие перекиси третичного бутила и трет.-бутилперокситриметилсилана с трибутилбо-ром в четырёххлористом углероде. // ЖОХ. 1978. Т.48. Вып.11. -С.2494 - 2500.

28. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Морозов О.С., Черкасов В.К. Исследование взаимодействия борорганических соединений с некоторыми органопероксидами элементов IV группы.// ЖОХ. 1982. -Т.52. Вып.1. -С.71-78.

29. Разуваев Г.А., Степовик Л.П., Додонов В.А., Нестеров Г.В. Реакции триэтилалюминия с органическими перекисями.// ЖОХ. 1969. Т.39. -№ 1. - С. 123-128.

30. Сангалов Ю.А., Минскер К.С., Разуваев Г. А. О каталитической активности системы алюминийорганическое соединение перекись в низкотемпературной полимеризации хлористого винила.// Высокомол. соед. - Серия А. - 1964. - Т.6. - № 7. - С.1323-1326.

31. Разуваев Г.А., Митрофанова Е.В. Реакции перекиси бензоила с триэти-лалюминием и органическими соединениями таллия.// ЖОХ. 1968. -Т.38. № 2. - С. 249-251.

32. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Степовик Л.П., Черкасов В.К. Исследование радикальных реакций пероксидов с алюминийорганическими соединениями методом спиновой ловушки. // ЖОХ. 1981. Т.51. - № 10. -С.2245-2252.

33. Мидовская Е.Б., Журавлёва Т.Г. Полимеризация полярных виниловых мономеров под действием системы триэтилалюминий перекись бензоила.//Высокомол. соед. - Серия А. - 1964. - Т.6. -№ 6. - С.1053-1058.

34. Миловская Е.Б., Журавлёва Т.Г., Замойская Л.Б. Полимеризация акри-лонитрила под влиянием системы триалкилалюминий перекись бензоила.// Высокомол. соед. - Серия А. - 1967. - Т.9. - № 6. - С. 1128-1132.

35. Миловская Е.Б., Замойская Л.В., Копп Е.Л. Механизм инициирования радикальной полимеризации мономеров в системах с участием метал-лоорганических соединений.// Успехи химии. 1969. Т.38. - № 5. -С.928-951.

36. Furukawa J. The role of Complexes in the polymerization. Lectures. 1971. Kyoto University. Unpublished.

37. Разуваев Г.А., Степовик Л.П., Додонов В.А. Реакции трифенилалюми-ния с перекисными органическими соединениями.// ЖОХ. 1969. Т.39. - № 7. - С. 1595-1598.

38. Додонов В.А., Степовик Л.П., Почекутова Т.С. Реакции алюминийор-ганических соединений с метилтрет.-бутилпероксидом.// Химия эле-ментоорганич. соед. Горький. 1976. № 4. - С. 53-56.

39. Додонов В. Д., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К. Исследование радикальных реакций метальных производных алюминия, галлия, индия и таллия с некоторыми пероксидами методом "спиновых ловушек".// ЖОХ. 1982. Т.52. - № 4. - С.868-875.

40. Аксенова И.Н. Системы элементоорганический пероксид боралкил как инициаторы низкотемпературной радикальной полимеризации ММА. - Дисс. канд. хим. наук. Горький. 1987. - 120 с.

41. Иванова Ю.А. Инициирующие системы на основе металлоорганиче-ских соединений второй, третьей группы и перекисей. Дисс. канд. хим. наук. Горький. 1975. - 101 с.

42. Додонов В.А., Морозов О.С., Гришин Д.Ф., Лютин Е.Г., Вышинский H.H. Исследование комплексообразования борорганических соединений с некоторыми пероксидами.// Докл. АН СССР. 1980. Т.255. - № 5. -С.1123- 1127.

43. Семёнычева Л.Л. Системы боралкил элементоорганический пероксид как инициаторы низкотемпературной радикальной полимеризации винилхлорида. - Дисс. канд. хим. наук. Горький. 1989,- 141 с.

44. Орлова З.В. Радикальная полимеризация (мет)акриловых мономеров, инициируемая системой трибутилборан дитрет.-бутилперокси-трифенилсурьма. - Дисс. канд. хим. наук. г. Дзержинск, Горьковской обл. - 1983.- 121 с.

45. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К. Исследование радикальных превращений комплекса триалкилбора с трет.бутилперокситриметилкремнием в присутствии виниловых мономеров методом ЭПР.// Докл. АН СССР. 1980. Т.253. - № 1. - С. 113118.

46. Гришин Д.Ф. Гомолитические реакции (элемент)органических перок-сидов с некоторыми металлоорганическими соединениями и координационно-радикальная (со)полимеризация с их участием. Дисс. док-тор.хим.наук. Н.Новгород. 1994. -217с.

47. Додонов В.А., Семенычева Л.Л., Горшкова М.Б. Полимеризация ви-нилхлорида в присутствии изомерных соединений трибутилбора и некоторых ЭОП. // Высокомол. соед. 1984. Т.26. Сер. Б. - № 2. - С. 104109.

48. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Аксенова И.Н. Полимеризация ММА под действием инициирующих систем элементоорганический пероксид -боралкил.// Высокомол. соед. Серия Б. - 1986. -Т.28. - № 1. - С.66-69.

49. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Иванова Ю.А. Инициирующая способность систем на основе трибутилбора и устойчивых элементоорганиче-ских перекисей при полимеризации виниловых мономеров.// Докл. АН СССР. 1980. -Т.250. -№ 1.-С.119-121.

50. Додонов В.А., Аксенова И.Н. Кинетические закономерности полимеризации ММА при инициировании системой трет.-бутилперокситримегилкремний боралкил.// Высокомол. соед. - Серия Б. -1986. -T.28.- № 6. - С.422-425.

51. Додонов В.А., Сафронова С.М., Степовик Л.П., Семенычева JI.JI. Полимеризация винилхлорида на системе алюминийорганический перок-сид алюминийорганическое соединение.// Высокомол. соед. 1986. - Т. 28. - Сер. Б. - Nü 12. - С. 906 - 908.

52. Додонов В.А. Низкотемпературные радикальные инициирующие системы на ос.нее металлоорганических соединений бора, алюминия и элементоор! анических пероксидов. Радик, полимеризация. / Межвуз. сб. / - г.Н.Новгород, 1990. - С.32-35.

53. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Д.: Химия, 1985. - 278 с.

54. Burnett G.M., Duncan G.L. High conversion polymerization of vinyl systems. III. Meihyl acrylate.// Macromol. Chem. 1962. V.51. - P.177-181.

55. Бреслер СМ., Казбеков Э.Н., Саминский Е.М. Изучение макрорадикалов в процессах полимеризации и деструкции.// Высокомол. соед. 1959. Т. 1. jN- 1. - С. 132-135.

56. Гладышев П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. - 243 с.

57. Туреханоь Т.М., Рафиков С.Р., Гладышев Г.П. Ингибирование цепной радикальной полимеризации в вязких средах.// Вестник АН Каз.ССР. 1967. с.5-9.-.

58. Гладышев Г.П., Рафиков С.Р. Полимеризация виниловых мономеров в массе при глубоких степенях превращения.// Изв АН Каз.ССР. Сер.хим. 19i.6. № 2. - С.3-5.

59. Махонина . ¡.И., Сечковская В.А., Гладышев Г.П., Королев Г.В., Рафиков С.Р. Кинетика полимеризации в присутствии веществ, распадающихся с образованием ингибиторов.// Высокомол. соед. -Серия А. -1967. -Т.9. Nu 9. - С. 1494.

60. Кабанов В.д., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно радикальная полимеризация. - М.: Химия, 1987. - 254 с.

61. Каргин В.А., Кабанов В.А., Зубов В.П. Образование изотактического полиметилметакрилата при фотополимеризации в системе: метилме-такрилат хлористый цинк.// Высокомол. соед. 1960. - Т.2. - № 5. -С.765-769.

62. Зубов В.П. Лачинов М.Б., Валунов Л.И., Голубев В.Б., Кабанов В.А., Каргин В.А. влияние неорганических комплексообразователей на по-лимеризаци о мегилметакрилата.// Высокомол. соед. Серия Б. - 1967.- Т.9. № 9. - С.667-670.

63. Зубов В.П., "Кабанов В.А. Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации.// Высокомол. соед. Серия А. - 1971. - Т.13. - № 6.- С. 1305-1323.

64. Лачинов М.Б., Асламазова Т.Г., Зубов В.П. Кабанов В.А. Исследование реакционно!! способности комплексно-связанных радикалов поли-метилметакрм.,ата в реакции передачи цепи к СВг4.// Высокомол. соед.- Серия А. : 975. - Т. 17. - № 5. - С. 1146-1149.

65. Bamford С.И., Jenkins A.D., Jonston R. Studies in polymerization. XI. Reaction between polymer radicals and ferric chloride in non-aqueuos media.// Proc. Roy. S 1957. Ser.A. - V.241. - P.364-369.

66. Bamford C.H., Brumby S. Polymerization of methyl methacrylate in solvent.// Macromol. Chem. 1970. Bd.134. - S. 159-167.

67. Гришин ДО., Додонов B.A., Золотова O.B. Композиция триалкилбор -элементоор; аиический пероксид как инициатор композиционно радикальной еjполимеризации акриловых мономеров.// Докл. АН СССР. 1991. - Т. 31 ). - ;n«2. - С. 395-396.

68. Гришин Д. ;>., додонов В.А., Золотова О.В., Черкасов В.К. Сополиме-ризация (ме т)акриловых кислот с метилакрилатом, акрилонитрилом и стиролом на ;jIементоорганических инициаторах.// Высокомол. соед. -Серия Б. 1992. - Т.34. - № 7. - С.33-37.

69. Додонов В.А.; Гришин Д.Ф., Аксёнова И.Н. Электрофильность растущих макрорндп калов как фактор, определяющий скорость в координационно радикальной полимеризации акриловых мономеров.// Высо-комол. соед. - Серия Б. - 1993. - Т.35. - № 12. - С.2070-2072.

70. Куликова В.Ф., Савинова И.В., Зубов В.П., Кабанов В.А., Полак П.С., Каргин В.А. Влияние комплексообразователя на полимеризацию акриловых мономеров.// Высокомол. соед. 1967. Т.9. - № 2. - С.299-302.

71. Гладышев Г.П., Гибов К.М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы её исследования. Алма-Ата: "Наука", 1968. -144 с.

72. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф., Кашаева В.Н. Введение в химию полимеров. М.АВысшая школа", 1988. - 150 с.

73. Henrici-Olive'G., Olive S., Shulz G.Y. Ubertragungskontante und konstitution des Polymethylmethacrylates.// Macromol. Chem. 1957. V.23. -P.207-21 0.

74. Shulz G.V., Henrici G., Olive S. Die Ubertragungskontanten von Polystyrol und Polymethylmethacrylat und das Problem der Molekulverzweigung.// Z. Elektroehem. 1956. V.60. -P.296-301.

75. Полимеризация виниловых мономеров. // Под ред. Д.Хэма. М.: Химия, 197.1. - 3 1 2 с.

76. O'Brien J.L., Gornick F. Chain transfer in the polymerization of methyl methaerykue. 1. Transfer with monomer and thiols. The mechanism of the terminal 1 ,>r. reaction at 60°C. - J.Am.Chem.Soc. V.77. 1955. P.4757-4761.

77. Ингольд А., Роберте Б. Реакции свободнорадикального замещения. -М.: Мир, i 974. 255 с.

78. Kabalka G. \V., Brown Н.С. Inhibition of the reaction of organoboranes with и„П'unsaturated carbonyl derivatives by galvinoxyl. Evidence for a freeradical chain-mechanism.// J. Am. Chem. Soc. 1970. № 92. - P. 710712.

79. Kabalka G. W,, Brown H.C. The acyl peroxide and photochemical induced reactions f organoboranes.//J. Am. Chem. Soc. 1970. № 92. - P. 712-714.

80. Brown H.C., Kabalka G.W. The oxagen induced reactions of organobora-nes with the inert a,ß-unsaturated carbonyl derivatives. A contenient new aldehyde and ketone synthesis via hydroboration.// J. Am. Chem. Soc. 1970. -№92. - P. 714-716.

81. Грасси H., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. -М.:Мир, 1988. -446 с.

82. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова O.A. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия, 1979. - 271 с.

83. Brockhaus A., Jenckel Е. Über die kinetik des thermischen Abbaues von Polymethacrylsäuremethylester.// Die Macromol. Chem. 1956. P.262-264.

84. Grassie N., Vance E. Degradation evidence for the nature of chain termination and transfer with benzene in the polymerization of methyl methacryl-ate.// Chem. Abstr. 1953. V.47. - P.8487-8489.

85. Jellinek H.H., Ming Dean Luh. Thermal degradation of polymethylmethacrylate.//Macromol. Chem. 1968. V.l 15. - № 5. P.89-92.

86. Jellinek H.H.G. Fundamental degradation processes relevant to outdoor exposure of polymers.//Appl. Polym. Sympos. 1967. № 4. - P. 41-59.

87. Mc. Neill J.C. Thermal volatilization analysis a new method for the characterization of polymers and the study of polymer degradation.// J. Polym. Sei. 1966. A-l. - V.4. - P.2479-2483.

88. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. -М.: Мир, 1967.-328 с.

89. Бреслер С.Е., Осьминская А.Т., Попов А.Г., Саминский Е.М., Френкель С.Я. Термическая деструкция полиметилметакрилата.// Кол. журнал. 1958. Т.20. - № 4. - С.403-405.

90. Бреслер С.Е., Френкель С.Я. Изучение механизма реакций полимеризации по молекулярно-весовому распределению продукта.// Ж. техн. физ. 1955. Т.25. - С.2163-2166.

91. Копылова Н.А. Ингибирование деполимеризации при термической и термоокислительной деструкции полиметакрилатов. Дисс. канд. хим. наук. Горький. 1974. - 106 с.

92. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М. 1967. - 252 с.

93. Ениколопян Н.С., Вольфсон С.А. Химия и технология полиформальдегида. М.:Химия, 1968.-279 с.

94. Nielsen J.M. Oxidative stabilization of dimethyl silicon fuids with iron between 70 and 370°C.// J. Polym. Sci. 1973. № 40. - P. 189-190.

95. Archer W., Bozer K. Oxidative degradation of the polyphenyl ethers.// Ind. EC Product Res. And Dev. 1966. P. 145-147.

96. Stemniski J. Antiwear and extreme pressure additives for high-temperature lubricants.// ASLE Trans. 1964. V.7. - P.43.

97. Копылова H.A., Семчиков Ю.Д., Терман JI.M. Термоокислительный распад ПММА в присутствии ZnCb.// Высокомол. соед. Серия Б. -1976. - Т.18. - № 3. - С.198-203.

98. Мякова Н.А., Славницкая Н.Н., Семчиков Ю.Д. Термостойкость полиметилметакрилата, полученного на инициирующей системе: триизобутилбор дитрет.-бутилперокситри фенил сурьма. - В сб.: Труды НИИ химии им. В.А.Каргина. - Дзержинск. 1981. - С. 97-101.

99. Кочнева JI.C., Терман Л.М., Семчиков Ю.Д., Разуваев Г.А. Влияние трифенилсурьмы на термоокислительный распад ПММА.// Высокомол. соед.-Серия Б. 1981.- Т.23. - № 7. - С.531-535.

100. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Цветков В.Г., Аксенова И.Н., Новосёлова Н.В., Лопатин М.А. Изучение координационной и реакционной способностей элементоорганических пероксидов с триалкилбором.// Высокомол. соед.-Серия Б. 1988. - Т.30. - № 2. - С. 146-150.

101. Grassie N., Fortune J.D. Thermal degradation of copolymers of methyl methacrylate and n-butyl acrylate. 1. Thermal analysis.// Macromol. Chem.1972. V.162. - P.93-96.

102. Grassie N., Fortune J.D. Thermal degradation of copolymers of methyl methacrylate and butyl acrylate. 3. Residual polymer.// Macromol. Chem.1973.-V.168. -P.13-18.

103. Grassie N., Fortune J.D. Thermal degradation of copolymers of methyl methacrylate and butyl acrylate. 4. The reaction mechanism.// Macromol. Chem. 1973.-V.168.-P.117-121.

104. Grassie N., Farish E. The thermal degradation of copolymers of styrene and methyl methacrylate.// European. Polym. J. 1967. V.3. - № 2. - C.305-308.

105. Grassie N., Farish E. The thermal degradation of copolymers of methyl methacrylate and acrylonitrile.// European. Polym. J. 1967. V.3. - № 2. -C.619-622.

106. ПО.Додонов B.A., Гришин Д.Ф. Особенности полимеризации некоторых виниловых мономеров на радикальных инициаторах, содержащих триизобутилбор в присутствии гидрохинона и бензохинона.// Высоко-мол. соед. Серия Б. - 1993. - Т.35. - № 3. - С. 137-141.

107. Додонов В.А., Гарусова Ж.В., Старостина Т.И., Беганцова Ю.Е. Радикальная полимеризация ММА, регулируемая сиситемой три-н,бутилбор а,Р-непредельное карбонильное соединение.// Высокомол. соед. - Серия А. - 2000. - Т.42. - № 9. - С. 1483-1488.

108. Колмогоров Ю.Н. Каталитическая димеризация и дегидро-димеризация винилкетонов в присутствии комплексов родия (I). -Дисс. канд.хим.наук. Москва, 1985. - 112 с.

109. Meinwald J., Ouderkirk J. The acid-catalyzed rearrangement of cinetic acid.// J. Am. Chem. Soc., 1960. V.82. - № 9. - P. 480-485.

110. Вейганд Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. -М.: ИЛ, 1968. - С. 238.

111. Бусев А.И. Синтезы новых органических реагентов для неоргнического синтеза. М.: МГУ, 1972. - С. 91.

112. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1968.-Т.2.-С.408.

113. A.c. 2140931 (Россия). Способ получения низкомолекулярного полиме-тилметакрилата. / Додонов В.А., Старостина Т.Н., Гущин A.B., Гарусо-ва Ж.В., Пузанкова А.Г. Опубл. в Б. И. 1999. -№31.

114. Аксаров М.А., Банк A.C. Химическая стабилизация полимеров. Ташкент: Фан, 1974. - 143 с.

115. Додонов В.А. Гарусова Ж.В., Старостина Т.И., Чеснокова Н.Е.// Низкомолекулярный термостабильный полиметилметакрилат. Высокомол. соед. - Серия Б. - 2000. - Т. 42. - № 8. - С. 1429 - 1432.

116. Энциклопедия полимеров. -М., 1972. Т.1. - С.35.

117. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М.: МГУ, 1964.-Вып. 1 и 2.-416 с.

118. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Раддик Дж., Тупс Э. Органические растворители, Физические свойства и методы очистки. М.: ИЛ, 1958. -518 с.

119. Губен -Вейль. Методы органичееккой химии. М.: " Химия 1967. -Т. 2.- С. 192.

120. Голодников Г.В., Низовкина Т,В., Рыскальчук А.Т. Практикум по органическому синтезу. Л.:ЛГУ, 1957. - С. 97.

121. Razuwaev G. A., Brilkina T.G., Krasilnikova E.V., Zinovieva T.I., Fili-monov A.I. Reactions of triphenylstibine with tret-butyl- and triphenylsilyl hydroperoxides.// J. Organometal. Chem. 1972. V. 40. - № 1. - P. 151 -157.

122. Bartlett P.P., Benzing E.P., Pincock R.E., Peresters V. Di-t-butilperoxalate.// J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. - № 7. - P. 1762 - 1768.

123. Карножицкий В. Органические перекиси. M.: И.-Л., 1961. - c.l 12.

124. Методы элементоорганической химии (бор, алюминий, галлий, индий, таллий).// под ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А. М.: Наука, 1964. - 499 с.

125. Чистова Е.В., Адясов В.Н., Галиуллина Р.Ф., Масленников В.П., Додо-нов В.А., Александров Ю.А. Синтез борорганических силоксанов и их реакции с органическими гидроперекисями.// ЖОХ. 1981. Т.51. -№ 5. -С. 1078- 1085.

126. Талаева Т.В., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). М.: Наука, 1971. - 564 с.

127. Пешкова В.М., Савостина В.М. Оксимы. М.: Наука, 1977. - 236 с.

128. Арулин В.П., Ефимов Л.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим. Труды по химии и химической технологии. 1970. Вып. 2. - С. 74-77.

129. Методы анализа акрилатов и метакрилатов. // под ред. Л.А. Морозова. -М.: Химия, 1972.-С. 211.

130. Окладнов Л.А., Самарин А.Д., Малышева В.А. Методы анализа акрилатов и метакрилатов. М.: Химия, 1972. - С. 114.

131. Практикум по высокомолекулярным соединениям (под ред. В.А.Кабапова ). М.: " Химия ". 1985. С.77-78.