Системы Al-Sr-Li, Al-Sr-Be и сплавы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

? Г о ОД На правах рукописи

АЗИМОВ Исмоил Саидович

СИСТЕМЫ А1—Яг—Тл. А1—Яг—Ве И СПЛАВЫ НА ИХ ОСНОВЕ.

02. 00. 04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Душанбе -1996

Работа выполнена в отделе "Коррозиснкостойкие материалы" Института химии ш.В .И.Никитина АН Республики Таджикистан

Научные руководители: доктор химических наук, члек-корреспон-дент АН Ресцублики Таджикистан, профессор Ганиез И.Н.

кавдэдат химических наук, старший научный сотрудник Назаров Х.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, гларнкй научный сотрудник Норматов И.Ш.

кавдвдр.т технических наук, доцент -Цухци-динов Х.М.

Ведущая организация - Таджикский Технический Университет га. М.С.Осими.

Защита состоится " joq3 г- в /¿"часов

на заседании диссертационного совета К 0I3.C2.02 при Институте химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063, г.Душанбе, ул.Айни 299/2. E-UAIL, guli в acadeey. td.silk. ore. ;

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии ¡эл. В. И. Ники тина АН Республики Тадникистан.

Автореферат разослан " 1993 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кадоиаата химических наук

Касыыова Г.ф.

ОБЩЛЯ ХЛРЛШЕРКСП1КА Р-АБОТЫ

Актуальность темы. Открытие в последнее время уникальных свойств стронцийсодержащих материалов позволяет отнести стронций к элементам, обеспечивающим ускорение техничесгого' прогресса в разных отраслях ггроыьнленности. Так, способность окиси стронция поглощать рентгеновское изучение интенсивнее, чем окись бария, позволяет решать ряд трудных задач в цветном телеведении. Окись стронция вводят в в^е карбоната а состав стёксл для экранов кинескопов. Вопросам применения стронция, как кодификатора посвящено значительное число работ отечественных и зарубежных авторов, что указывает на уникальность свойств этого металла. Как модификатор длительного действия он находит всё большее применение в промышленности. В настоящее время в ря^е стран стронций используется при производстве стали и чугуна в промышленных масштабах. ¡{роме того, расширяется область применения стронция в металлургии цветных металлов, 'lü.-рокому применен»: стронция препятствуют технологические трудности введения его в расплав, связанные с высокими значениями давления насщенных паров, что приводит к выгорания стронция из расплава. Поэтому для защиты стронция от воздействия атмосферных газов и лучшего усвоения (например, при модпфиц/.рсвании алюкпниевкх сплавов) его сплавляют с алюминием и с другими металлами.

В связи с этим, важное -значение приобретают вопросы разработки способов получения стронцийсодертащих сплавов и построение диаграммы состояния систем AI-S¡ -Ll и AI-Si-Бе. Большое значение ■ придаётся,также, определению физико-химических закономерностей 'процессов высокотемпературного окисления стронцийсодержащих сплавов кислородом воздуха, коррозионьо-электрохимического поведения сплавов в нейтральных средах. Разработка к применение алюминиевых сплавов с участием стронция требуют такке проведения стендовых и промышленных испытаний изделий.

Цель -работы заключается, з исследовании природы физико-химического взаимодействия алюминия и стронция с литием и бериллием, путём построения диаграммы состояния тройных систем; в установлении особенностей сплавосбразованкя, а также закономерностей окисления и коррозионно-электрохимлческого поведения аляминиевострэн-циевых сплавов с добавками лития и бериллия, для разработки новых

сплавов в качестве лигатур, модификаторов и протекторов для защиты от коррозии стальных сооружений.

Нщчная_новиэна^, Построены изотермические сечения систем AI-S*--/.: (при 150°С) и AI-V-Be (при 600°С) в области, богатой алюминием, а также квазибинарные разрезы: VAI^-'» AlgK g, AI¿:, ^rAlgiig-AILt, SrAI^-Be и произведена сингулярная триангу-^ ляция вышеупомянутых систем. Построены проекции поверхностей лик-ввдуса сплавов систем Li и AI-^r-Be. Получены кинетические

характеристики процесса окисления гибких и твёрдых сплавов указанных систем кислородом газовой фазы. Установлено положительное влияние стронция иа электрохимическую коррозию алкмиииезо-беркллиевых сплавов в нейтральной среде.

П2акт№шская_ценностьработы. Установленные температуры фазовых превращений и проекции поверхностей ликвидуса сплавоз систем Al-^-i; и А1-'>-Ве, а также корреляция меяду фазовым составом и электрохимическими свойствами сплавов системы , могут быть использованы при оптимизации состава, выборе рек,:ма термообработки и литья сплавов. Показано, что при легировании алюминиево-стронциевых сплавов бериллием отмечается рост величины кажущейся энергии активации окисления, которая в свою очередь сопровождается снижением скорости окисления сплавов и затруднением диффузионного процесса.

Основные положения выносные на защиту:

1. Металлохимическке особенности взаимодействия алюминия и стронция с литием и бериллием. '

2. Политормические разрезы, проекции поверхностей ликвидуса сплавов систем AI-S>> - U и Л-Sr-Be.

3. Кинетические характеристики процесса окпеленга жьдкнх и твёрдых сплавов систем AI-Si-U и Ál-^'-Be. '•

4. Особенности коррозионно-электрохва-.ческого по в едены сплавов системы AI-Sr.

• . Апробадия работ!'. Основные результаты диссертационной работы сообщались на научной конференции, посвященной памяти академика Нунанова И.У. (Душанбе, 1924), на юбилейной научной конференции посвященной 95-леткго со дня рождения академика АН Республики Таджикистан В.И.Никитина (Душанбе, 1997;.

Публикации^ По теме диссертации оцубликованы 4 статьи, 3 тезиса докладов.

Д'ясертация состоит из введения,' обзора литературы, экспериментальной части, результатов исследования и их обсуждения, списка используемой литературы. Диссертационная работа изложена на 90 страницах, содержит S таблиц, 29 рисунков и 65 библиографических названий.

Для разработки новых сплавов, объяснения разовых и структурных превращений при их получении и термообработке, необходим сведения о числе и составе образующихся при взаимодействии компонентов, игтерметаллических соединений, взаимной растворимости компонентов, наличии фазовых равновесий и др. Некоторые представления о характере взаимодействия более сложных систем можно получить из двойных диаграмм состояния. 3 связи с этим, в главе I приведены имеющиеся в литературе сведения о диаграммах состояния и физико-химических свойствах сплавов систем- AI-ЩЗМ, Ц-ЩЗМ, Be-lípM, AI-а и Al-Be. Рассмотрено кристаллическое строение взаимодействующих элементов и соединений. Установлены некоторые закономерности : а-рактера образования соединений определённого класса. В заключении литературного обзора обсуждается современное состояние исследования систем алюминия и стронция с литием и бериллием И делаются выводы:

1. Анализ известных а литературе диаграмм состояния показал, что стронций, взаимодействуя с литием, образует химические соединения состава 23С' ^ и Q- Интерметаллидн L;23Sl"6 11 'L' 2^'3 образуются по перитектическим реакциям при 158°С и 190°С, соответственно. Соединение ¡-í'Jr<7 существует в двух алло- • тропических модификациях.

2. Имеются сведения о соединении Ве^дЪг. Делается вывод о том, что бериллий взаимодействует со стронцием аналогично магнию.

3. В системе АТ-s,- установлено образование соединений Si-AIg HSi^AIg. Интерметаллцд Si-AI^ плавится при 1040°С с открытым максимумом, а интерметаллцпы ^-"'А^ и "'3^2 образуются по пери-тектическим реакциям.

4. Также хорошо изучены диаграммы состояния систем AI— Li и 'Al-Be. Расшифрованы-кристалличсские структуры большинства интермс-таллгдоа и установлены некоторые закономерности в характере образования соединений определённого класса.

5. Анализ имеющихся в литературе данных показал, что сведений о тройных системах AI--r-¿; и AI-Sr-Be не "имеется.

Исходя из этого была поставлена задача:

- исследовать диаграммы фазовых равновесий систем А1-Бг-И и А1-5г-Ве;

- построить политермические разрезы, проекции поверхностей ликвидуса, произвести сингулярную триангуляцию систем А1-5г-Ц и AI-Sr.Be в области, богатой алюминием;

•• изучить коррозионно-электрохимкческие свойства, а также высокотемпературное окисление сплавов систем А1-5*"-1л и Ы-бг-Ве.

В глате II приведены результаты экспериментального исследоваг-ния диаграмм фазовых равновесий, политермических разрезов и построений поверхностей ликвидуса с 1С тем А1-5г-Ц и AI-Sr.Se. Сплавы готовили в вакуумной печи сопротивления типа СНБЛ-1.3Л/16 13, в атмосфере высокочистого гелия,под давлением 0,5 Ша,в тиглях из оксвда алюминия (сплавы сютеи А1-5г-Ве), графита (сплавы богатые литием), молибдена (сплавы богатые алюминием в системе А1-5г-Ц). Химический состав полученных сплавов контролировали весовым методом, т.е. взвешиванием шихты до- и после синтеза сплавов,, Потери веса не превышали двух весовых процентов. Сплавы готовили из алюминия марки А-939 (ГОСТ 11069-54), стронция марки ОСЧ-20-3, лития марки ЛЭ1 и бериллия марки БеМ1. Полученные таким образом сплавы подвергали термической обработке: гомогенизирующему отжигу в запаянных под вакуумом кварцевых ампулах при 423К на протяжение 250 чксов, с последующей закалкой в холодной воде. Далее сплавы подвергались дифференциально-термическому и рентгенофазовому ана^> лизам.

йизико-химическое исследование взаимодействия в системах А1~5г~Ц и А1~5г~Ве проводили используя рентгенофазовый и дифференциально-термический методы анализа.

■Рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометре "ДРОН-1,5" с использованием медного Кос,- излучения. Определение линий дифрак-юграмм и :ос расчёт проводили на кафедре неорганической химии Львовского государственного университета га. И.Франко.

Дкфференциально-тедмический анализ сплавов провешили на установке марки ВДТА-ОМ (модернизированный вариант установки ВДТА) конструкции Института металлофизики АН Республики Украина с использованием графитовых и корундовых тиглей в среде инертного газа (гелий марки ВЧ (ТУ-51-681-75)), под давлением 0,5 Ша.

Скорость нагрева и охлаждения в зависимости от состава сплавов варьировала в пределах от 40 до 80 грзд/мин. Термограммы записывались в координатах "температура образца-разность температур образца и эталона4. В качестве регистрирующего прибора использовали двухкоординатный самопишущий потенциометр ЦЦС-02Ш.

Микроструктурный анализ сплавов проводили с помощью металлографического микроскопа "МЕ0РН0Т-21" при увеличениях 100-400 крат.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Я-5г-И.

базовое равновесие (рнс._1,а). По результатам рентгенофазового и дифференциально-термического анализов построена диаграмма фагового равновесия системы А1-Бг-!.1 в области, богатой алюминием при 1Б0°С. В системе обнаружено тройное соединение состава $гА121г2.

Тройной интерметаллид "эгА!^!.'^ находится в двухфазном равновесии с двойными интерметйллидами системы А1- 5г и интерметал-лидом А111 . Соединение "ЬгАЕ^ находится в равновесии с АЛА и твёрдым раствором на основе алюминия. Таким обрезом, в системе А1-5г~и обнаружено существование одно-, двух- и трёхфазных' равновесий.

Политермические разрезы системы А1-5г-1_1. Исследование и построение политермических разрезов проводились с привлечением дифференциально-термического анализа. По результатам этого вида анализа установили наличие следующих двухфазных равновесий: 5г А^-ЗгАЬ»^» М^-ЬгМ^И2> Ьг Л^-АШ и 5гА^^-АШ. Определена температура плавления тройного соединения бгМ.,^, ко- • ' торое равно П80°С.

Разрез 5гА12-5гА12^2 (ркс. 2а). Ввиду того, что интерметаллическое соединение эг^2 плаектая кнкенгруэнтно, сплавы данного разреза являются частично квазибинарными. При охлаждении сплавов, содержащих более 25 мол.$ ^гА12^-'-2>пРоксхоДит первичная кристаллизация из вщкости наиболее тугоплавкого соединения йтА^!.'^ которое сспровоярается до температуры 960°С. Ниже этой температуры наблвдается вторичная кристаллизация интерметалли-да ^г Это связано с гем, что соединение ЗгА^ образуется по перитектической реакции Е+ЭгА^ ~ ЗгА^ Поэтому на разрезе до 25 мол.% 5гА12^2 отмечается рбласть первичной кристаллизации

Li.tT.S —

Рис.I. "Изотермическое7сеченпо скотем At - Sr- il

при I60°C (а) к AI-Sr-Be при .600° С (S).

- 7 - .

интерметаллвда SrAI^. При температуре 680°С указанное равновесие заканчивается с исчезновением кристаллов SrAI^. При дальнейшем охлаждении расплава в равновесии с первичными кристаллами brAIgLig находятся кристаллы образовавшегося по перитектической реакции интерметаллода SrAIg. В твёрдом состоянии закристаллизовавшиеся сплавы состоят из двух фаз: твёрдого раствора на основе SrAIg и SrAl£Li2>

Разрез VAIoLtp (рис. 26) относится к квазибинарным

системам эвтектического типа. Эвтектическая реакция L — Ъг+ tS^-Mgi-lg имеет место г.ри S60°C и 36,4 мол.$ SrALjU^* Растворимость интерметаллчда SrAIgZig в составляет 5 кол.%

Разрез SrAI^-AIi^ (рис.2в).также относится к эвтектическому типу с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге. Эвтектика плавится при 670°С и содержит 91,9 мол.% ЯП. Эвтектическое превращение протекает по реакции Ж 2z Srül^+AILL. В твёрдом состоянии растворимость-AIL:. вSrAI^ составляет «— 10 мол.%, а растворимость SrAI^ в AI Li значительно мала.

Разрез SrAIy,Ug-AI¿-t (рис.2г). тоже относится к системам эвтектического типа. Эвтектическая горизонталь проходит при 650°С. Эвтоктика содержит 20,5 моя.% AILt и 9,5 ыоя.% SrAIgiig и протекает по реакции Ж =5= SrAIgLig+AILl.'

Поверхность ликвидуса системы AI-AIL t. - Sv-AI о ¡- ^ g-SrAI^. Для • построения проекции поверхнрстей ликвидус а, помимо вышеуказанных разрезов,были подучены серии сплавов расположенных параллельно сторонам вторичных систем. Построение этих политермических сечений позволило определить направление линий моновариантных равно-• весий по методу Петрова Ы.З.

Сингулярной триангуляцией система AI-AILi-SrAIgUn-Sir-AIg разбита на следующие частные тройные системы: AI-AILl-brAI^, SrAI4-AIL; -SrAl2U2»Sr"AI4-5rAl2i.i2~Sr^2* каг?1ал из которых исследовалась раздельно, и суммированием их, строилась общая поверхность ликвидуса (рис.За);. •...'...'

Вторичная система AI-Al^-SrAI^. Проекция поверхности ликвидуса системы включает три поля первичной кристаллизации и характеризуется наличием четырёх критических точек эвтектического типа, три из.которых являются трёхфазными и одна четырёхфазной. Процесс кристаллизации в этой систоле завершается в нонвариантной

1(00 (?) ж цао* ■

926е

1 / ж+ЬгМ,,* &г«2Цг

100 V . 680*

5оа Г* • * 1 &,Мг + 5гНг112

• 5гМг „ ^М31и

т;с ® Ж

Зоо

?оо \ ,670; \1 , чао*

1 ЬтКц * АШ I

50о . •' . 1 1

Ю'.О

мол.%

-нао

90,5

0,т)

чоо"

5гЯЦ 1,0 60 80 5г«2112 го -.о 60 80 АЦ.1

МОЛ.%

МОЛ,'.

Рис.2. Некоторые политермические разрезы системы А1-5г-Ц' (ч^^гА^.йгМгиг^^ЬгАгч-лш с«, - ЛИ: <г).

AI+ Sr AI^+AI Li

точке Ej при температуре 570°C по реакции Ж

Вторичная система AI^-AIU -SiAIgUg. В данной системе такие расположены четыре критические точки (eg, e4,eg, Eg), одна из которых (Eg) является четырёхфазной, а остальные трёхфазные. Моновариантные линии e^Eg, e^Eg. е^Ер делят систему на три области кристаллизации: AI ü., 'т AI4, Oí AIoí-' 2- Сплавы системы завершают кристаллизацию в точке Ер при 500 С по реакции И --tSrAI4+AILi + SrAIg'-ig-

__-2—* Поверхность ликвцауса

системы состоит из двух отдельных областей кристаллизации: í- Al^eirPjPj и Al21: 2 Г которые отделены друг от друга одной моноаариантной линией egPj. В целом проекция поверхности ликвидуса системы AI-Ali; -- ÍVAIg.i;2~ -""Alg включает следующие поля кристаллизации: AI-ejEjCg, Ali.; -e2^i°4^2e3» 2~c3^2ezPl' -г ^^-е^Е^е^Е^есР-грр Большую

часть поверхности литдуса занимают поля кристаллизации V А14 и

■Alg/ig- В таблице I обобщены-координаты нонвариантных равнове-

сий в системе AI-AI!/- "'Algüg-^'AIjj.

Таблица I.

Характеристики нонвариантных равновесий в системе AI-Alk -SrAIgi' g-^AIg.

Нонвари-■антная точка (рис .За)

Равновесие

Концентрация ком-понентов^ атS_ _

AI : Sr : Li

Температура равновесия^

°С

е1 е2 е3 е4 е5 PI Е1 ч

К ~А1+>А14 К ^ AI+AIL; . Ж AILÍ+ ЬЛ1гй2

Е X AILÍ +

г AL,

AI4+Sr AI¿tg

val,

E ^ AI+ >AI4+AIÜ Я ~ AI Ll + GrAI4+ ^ M2 Li 2 i> AI4+ DrAIg

K+SrAI2u2

93,0 2,0 - 635

74,4 - 25,6 596

49,4 1.6 49,0 650

52,5 1.5 46,0 670

65,5 20,0 14,5 960

66,0 - 34,0 936

75,0 1,0 23,0 570

52,0 2,0 46,0 500

58,0 35,0 7,0 650

Рио.З. Проекции поверхностей ликв^ауса сплавов систем М-МЦ-ЬгНр^;?""^^;? (а) и А1-Бе-Ве135г-5гА12 (б).

-XI-

ДИАГМША СОСТОЯНИЯ СИСГЕКН А1-5г-8б.

фазовое равновесие _(рис.16). По результатом РФА и ДТА построена диаграмма фазового равновесия системы алюминий-стронций«бе-риллий при 600°С. В системе не имеет место кристаллизация тройных соединений. Двойные соединения БгА^, ЬгЫ^ находятся з двухфазном равновесии с твёрдым раствором на основе бериллия. Интерметал-лид 5гА1£ также находится в двухфазном равновесии с соединение« Ве^Бг. с

Политехнические ¿азрезы екстемы А1-Зг^Ве._По результатам тер* мического анализа установлено, что разрезы ЭгЫ^гВе^ и ЬгМ^» -Зе являются частично квазибинарными, а разрез Бг/И^-Ве кваэийи-нарным.

Разрез ЭгАТо-Зе^Зг. Наличие в данном разрезе поля кристаллизации соединения ЭгА^, которое плавится инконгруэнтно, изменяет хэд кривых и характер взаимодействия фаз. Так, политермическое сечение проходит через следующие двух- и трёхфазные области: Е* Е+8е13$»-, Е^А^+Ве^Зг, ЪгАЬ^ЗгА^ и 5г/Из+Ве^г.

Перитектическая горизонталь проходит при температуре 1025°С, при которой максимальная растворимость соединения В3|д Эг а ^гА12 составляет 12,8 мол.%. При охлаждение на термограммах сплавов данного разреза наблюдается по три термических эффекта. Первый эффект на кривых охлаждения сплавов со стороны интерметаллдаа Ве^ 5г относится к непосредственной кристаллизации из жидкости кристаллов Зе^Зг, который по мере увеличения доли БгА^ в сплаве постепенно снижается. Второй термический эффект на кривых охлаждения сплавов, содержащих от 15 и более мол'.£ Вв2дЗг, связан с выделением из расплава кристаллов кнтерметаллвда ' -к . сопровождается в интервале Ю25-930°С. И,наконец, третий эффект, которой наблвдается при 920°С,ознг"пт окончание процесса кристаллизации сплавов. Ниже 930°С к.;еят место только две твёрдые фазы БгА^ и Ве^Бс. При кристаллизац1!и расплава со стороны уйлерметаллвда 5гА12 первыми из жидкости выпада** кристаллы $»-А14| а далее кристаллы интерые-таллдаа $гА12.

Разрез_5гА12:^е_ также являеуся частично квазибинарным, тая как кнтерметаллш я2 образуется по перитектической реакции при 936 С. В системе имеет место метатчктическое превращение £> --Зе :2= Бь * _ве. в интервале температур 1289-И50°С в сплавах, богатых" бериллием наблкдается первичная кристаллизация 5> -8е,

которая заканчивается исчезновением жидкости в тот момент, 'когда ; -кристаллы принимают состав метатической точки. При П5С°С протекает метатектическчя реакция -Ве-У S+ с/ -Ве, в результате которой, снова появляется жидкость и образуются кристаллы «■-Ве. При дальнейшем понижении температуры в сплавах продол-кают вцделяться « -кристаллы, при 1025°С из расплава ввделяют-ся вторичные кристаллы S.AI^. Процесс кристаллизации завершается при 940°С. Ниже этой температуры одновременно исчезают жидкость и кристаллы интерметаллцца fi-AI^, и в составе сплавов остаются Si-AIg и ^ -Ве.

Разрез SrAI^-Be относится к квазибннаркым системам с металл::чсским равновесием- Ыетатектическое равновесие при температуре П70°С записывается как f -Be í & « -Be. В интервале II70-I025°C • наблкрается рост кристаллов -Ве, за счёт оплавления ранее выпавших кристаллов р -Ве. Кристаллизацкя жидкости заканчивается на эвтектической горизонтали при IC25°Q.

Эвтектическое превращение Я! ^ .V AI4+ <-' -Ве протекает при Ю25°С и 5,7 ат.Л Ве. В твёрдом состоянии все сплавы разреза состоят из двух фаз: í>f AI^ и -Be.

Поверхность ликвидуса систгуь^ AI-Be-Bcj^- '^ A!g .^Т?У-С• В результате исследований политермических разрезов 5>-А1^-Зе, SrAI^-Be, Si-AIg-BejgSr, была проведена сингулярная триангуляция алюминиевого угла сштемы AI-Bc-V, позволившая представить часть тройной системы Al-Be- Sr, как. совокупность следующих вторичных' тройных подсистем: ^Alg-Bejg^-Be, Be-SrAI^-AI, Be-Si-AI^-OrAIg, описание, которых, приводится ниже. Схема триашуляции пунктиром показана на рис. 36., .

Вторичная система Be- ^-AI^-AI. Поверхность ликвидуса системы состоит изi^pix р^делы^ых областей кристаллизации: Be-egEjep 5r AI4-e3^Ie2' l®2» которые пересекаются ПО трём ко но в ар и ai л ним линиям';

egEj, egEj, .е^Ет. Вс.е .сплавы.данной додсистемы,.заканчивают. кристаллизацию при 6I0 C по реакции Ж -х, Be+s<-AI4+AI.

Вторичныз системы-SrAi^.Bejg":'--Be и Be-SrAI^-SrAIo находятся адтри четырёхугольника Alg-Be'>-Be-А14 и являются частично квазибинарными. В системе расположена точка четырёх-фазной псритсктической, кристаллизации Pj и при 920°С протекает следующее равновесие К+.Вe^s* ь-r Alg -t-s^AI^.

- 13 -

В упомянутой области системы обнаружены три двойные эвтектические точки -е1^2е3' одно нонвариантное четырёхфазное эвтектическое превращение в точке Ер а .также по одному. трёхфазному и четырёхфазному перитектическому превращению в точках р2 и Рр В таблице 2 обобщены координаты нонвариантных трёх- и четкрёх-фазных равновесий, имеющих место а тройной системе.

Таблица 2.

Характеристики нонвариантных равновесий а системе А1- Ве - Ве^5г - $'-'А12

Нонвари-" анткая : точка (рис .36):, ! Концентрация компо-:нентовх ат.%_ ___ : А1 : Ве : Ьг • • • :Температу :ра равновесия, 1 °С

е1 2 --г А1+Ее 97,6 2,4 6^4

^ Е -г 93,0 - 2,0 635

е3 И х 5гА14+Ве 73,0 8,0 19,0 1025

Р1 Ж+СгА14 -.Г А12 66,0 - 34,0 936

Е1 К -5. ВСМ-2,Я4+Я 92,0 3,0 5,0 610

Р1 Е+Ве^'З, -г > А1£+ •>А14 47,0 14,0 39,0 930

По характеру взаимодействия компонентов система А1-^>г - Ц резко отличается от системы А1-Ьг-Ве, но похожа на системы А1_с, _Цо и А1-'>-/п, где также наблхдается образование тройного интерметаплида, что связано с кр;сталлохилическими факторам'.!.

. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ И ЭЛЕЮРОЯШЧЕСЮЙ КОРРОЗИИ СПЛАВСЗ СИСТЕМ Л-Ъ.-Зе.

Электрохимическое поведение сплавов системы

При изучении элёктрохшических свойств тройных сплавов при- . нимали следующий метод исследования. Сплавы для коррозионно-электрохимичсских исследований полуирли в шахтных печах электрического сопротивления типа СШЕ, с использованием алюминиево-строн-цкезих лигатур. Пршенение лигатур даст возможность уменьшить угар легирующих металлов, а также получить сплавы исследуемых систем .три более низких температурах. Таким образом, из полученных сплавов отлиаглк в графитовую изложницу образцы диаметром 6 мм. и длиной 140 мм•) нижняя часть которой, покрывалась смесью

50$ канифоли, и . БОЙ парафина, что позволяло во всех образцах исследовать одинаково подготовленную площадь поверхности сплава. Перед погружением образца в рабочий раствор торцевую часть зачищали навдачной бумагой, попировали, обезжиривали, травили в ном растворе и аОН, тщательно промывали в спирте и погружали в раствор при температуре 20°С для исследования.

Электрохимические исследования проводили на потенциостатах ПИ-50ЛЛ.... и П-5827 Ы со скоростью развёртки потенциала 20 »В/сек и I »В/сек в среде Энного раствора хлорина натрия. В качестве электрсда сравнения использовали хлорсеребрянный, а в качестве вспомогательного-платиновый электроды.

Поляризацию проводили потенциодинамически в положительном направлении от стационарного потенциала, установившегося при погружения, до постоянного значения тока 5 мА, : затем в .обратном направлении - до величины потенциала, при котором происходит растворение оксканой плёнки. Наконец, образцы по- • ляризовали в положительном направлении, получив анодные поляризационные кривые сплавов. Таким образом, на полученных потенцио-динамических кривых определяли основные электрохимические характеристики сплавов: стационарный потенциал СЕст ), потенциалы пит-тингообраооЕания (Ед>0>) и репассивации (Ерей. ■ потенциалы начала пассивации (Е„ „ ) и полной пассивации 1ЕП „ ), а также плот-

Л »11 • 9 11

ность токов начала пассивации (1„ „ ) и полной пасс:шации (п ). В качестве примера на рис.4 приведены анодные ветви потенцио-динаыических кривых сплавов, с различным содержанием стронция. Результаты исследования сплавов системы алюминий-стронций при скорости развёртки потенциала 20 »В/сек. обобщены в таблице 3.

В пределах растворимости стронция в алюминии (0,1 мае .¡О потенциалы начала пассивации , полной пассивации^ питтингообразова-ния незначительно смещаются в положительную область. Однако, плотность токов начала.пассивации и полкой пассивации заметно уменьшаются. С появлением в структуре сплавов первичных кристаллов фазы 5гА1^ происходит скачкообразный рост плотностей токов и резкое уменьшение ширины пассивной области потенциодинамических кривых, что свидетельствует об ухудшении коррозионной стойкости сплавов. Наиболее заметное смещение стационарного потенциала в отрицательную сторону наблюдается при введении стронция, для которого ха-

С.О/ Ц! <0 Ю.0 $'

паогякссп* аледяего /чагц

Рис.4. .годные поляризационные кривые сплавов алшиния со стронцием в электролите 32-ного раствора хлорвда натрия.

1!

\

Чв/

дч

, х г ♦ г » ' »

Рис.5. Скорость коррозии алюминиевых сплавов со стронцием з зависимости огг содержания компонента.

Таблица 3.

Электрохимические характеристики (х.с.э) сплавов системы алюминий-гстронций в среде 3%-ного хлористого натрия (скорость развёртки потенциала 20 мЗ/с)

• г* Содержание стронция: н.п. -Еп.п. т? • * п.о. : 1 н.п. : п.п.

в алюминии, :---- мае.% : 1В : мА/см^

0,00 1660 1470 690 1,18 0,70

0,01 1640 1470 640 0,92 0,30

0,05 1620 1470 650 0,66 0,31

0,10 1600 1470 650 1,00 0,34

0,50 1330 1220 640 ■ 3,20 0,32

1,00 1330 1210 640 3,26 0,34

3,00 1330 1200 630 3,30 0,40

5,00 1320 1200 630 3,35 0,42

8,00 1300 1150 670 3,43 0,70

рактерно наименьшее значение эвтектической точки (2,5 мас.£5г). Значения стационарных потенциалов всех сплавов более отрицательные, чем -0,6 В (ШЭ).

Величины скорости коррозии в зависимости от содержания компонента в алюминии дани на рке.5. Влияние содержания компонента на скорость коррозии (учитывая логарифмическую зависимость) весьма заметное. Скорость коррозии алюминия возрастает, что должно привести к уменьшению коэффициента полезного действия алюминиевых сплавов со стронцием.

Характер изменения потенциалов в зависимости от плотности анодного тока показан на поляризационных кривых (рис.4). По мере увеличения концентрации стронция, плотность тока пассивации увеличивается от 0,02 Д/м2 (0,2/Ь Б,-) до 0,1 А/м2 (П£ Ьг).

Увеличение плотности тока начала пассивации обусловлено соответствующим изменением растворимости гидроокиси стронция. Во всех' случаях,при наложении анодной плотности тока в начальный момент работы протектора,потенциалы смещаются к потенциалу питтингообра-зования чистого алюминия и, казалось бы, сплавы не могут обеспечить защиту стали. Однако, во времени потенциалы сплавов непре-

ршшо смещаются в отрицательную сторону» как при гальваностатической анодной поляризации, так и при работе гальванической пары протектор-сталь.

При исследовании работы гальванических пар протектор-сталь - (при соотношении поверхностей от 1:25 до 1:3) в нейтральной срэ-де было обнаружено, что уже в первые сутки сила тока в цепи защиты резко снижается. Через 48 часов анодная плотность тока устанавливается на уровне 0,1 А/м^, что приводит к снижения коэффициента полезного дейстэия протектора.'

Таким образом, проведённые исследования св^хетельствугт, что,как и редкоземельные металлы, стронций,в пределах его растворимости в алюминии,может использоваться в качестве легируадего компонента для улучшения его коррозионной стойкости и разработки новых сплавов.

Высокотемпературное окисление сплавов системы А1-$г-Ве кислородом газовой фазы.

Для изучения кинетики окисления твёрдых и жвдких сплавов системы А1-5г-Ве, в изотермических условиях использовался метод пасс о грав иметрии.

Изменение веса фикс!:ровали по растяжению пружины с помощью катетометра КМ-8. В опытах использовались тигли из окиси алюминия диаметром 18-20 мм, высотой 25-26 мм. Тигли перед опытом,подвергались прокаливанию при температура ЮОО-12СО°С в окислительной среде в течение 1,5 часа до постоянного веса.

Тигель с исследуемым металлом помещался в изотермическую зону печи. Разогрев и расплавление металла выполняли в атмосфере чистого аргона. Подъём температуры производили со скорость« 2-3°С в минуту. Перед разогревом печи катетометр настраивали на указатель пружины, эапксыэали на шкале точку отсчёта и в течение нагрева контролировали изменение веса. При достижении заданного режима записывали новую точку отсчёта. Исследование проводили в атмосфере воздуха.

После окончания опыта cicTei.ii' охлаждали, тигель с содержимым взвешивали и опр деляли реакционную поверхность. Затем образовавшуюся оксидную плёнку снимали с поверхности образца и изучали её структуру методами ИК-спектрос копки и рентгенофазового анализа.

- 18 -

Окисление ждаких сплавов проводилось по выше описанной методике. Сплавы для исследования^содержащие различные количества бериллия,получали в вакуумной печи сопротивления типа СЮ. Все полученные сплавы содержали постоянное количество стронция равное 3,5%. Согласно диаграмме состояния алюминий-стронций эвтектическая точка со стороны алюминия содержит 3,5 мае.? стронция. Окисление сплавов,содержащих 3,5 мас.% стронция с различным содержанием добавок бериллия, проводилось при температурах 973К, 1023 и 1073 К. Характер кинетических кривых окисления жидкого сплава без добавок бериллия показывает, что окисление протекает по параболическому закону и определяется взаимодействием металлического расплава с кислородом газовой фазы. Процесс лимитируется диффузионными явлениями, т.е. встречным переносом атомов кислорода и стронция через оксидную плёнку. Энергия активации процесса.окисления достигает 67,82 кДк/мол.

Окисление жидкого алюминиево-стронциевого сплава, легированного 0,005 мас.% бериллием исследовали при температурах S73 К, 1023 и 1073 К. Процесс характеризуется низкими скоростями окисления. Кинетические кривые подчиняются параболическому закону, лимитирующим этапом которого, являются диффузионные процессы в оксидной плёнке. Кажущаяся энергия активации процесса окисления данного сплава достигает величину 85,41 чДя/моль. Истинная скорость окисления в зависимости от температуры изменяется в пределах (2,80-5,00)-КГ4 кг.ы^.сек"1.

Окисление алюминиево-стронциевого сплава, содержащего 0,05 мас.% бериллия протекает с большими диффузионными затруднениями. Привес спл'ава нарастает медленно, наибольшее его значение,равное 23 мг/см^, достигается-при температуре I073K, а наименьшее - 14 мг/см^ при 973К. Окисление данного сплава подчиняется параболическому закону с кажущейся энергией активации 111,4 иДж/моль.

Окисление сплава легированного 0,1 мас.% бериллием,также протекает по параболическому закону. Истинная скорость окисления изменяется от 5,0-Ю"4 до 6,80-10 кглГ^.сек"*. Кажущаяся энергия активации окисления составляет 79,97 кДж/моль.

Таким образом, проведённые исследования свидетельствуют, что добавки бериллия в количествах 0,005-0,05 мас.% могут использоваться для защиты от окисления алюминиево-строкциевой лигатуры, т.к. при легировании отмечается рост величины кажущейся энергии

активации окисления, что в своп очередь сопровождается снижением

скорости окисления сплавов и затруднением диффузионного процесса.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы и построены диаграммы фазовых равновесий систем А1-5>--Ц и А1-5г-Ве, в области богатой алюминием. Системы характеризуются наличием реда полей с одно двух- и трёхфазным

равновесием . В системе А1-5г-11 впервые обнаружено конгру-энтноплавящееся тройное соединение состава ^гА^!.^.

2. Экспериментально построены 10 политерыических разрезов в системах и А1-5г-£е. Установлено, что разрезы бгД^--БгА^'.^» Ъг Я^Ир-МИ, и &гА14-Ве являются квазибинарными.

3. Проведена сингулярная триангуляция и построена проекция поверхности ликвидуса систем /1-5г~/.",. и А1-5г-Ве. Определены области первичных крксталлизаций компонентов систем на поверхности ликвидуса и координаты нонвариантных равновесий.

4. Электрохимическим методом со скоростью развёртки потенциала I и

20 хВ/сек. исследовано корроэионно-олектрохимическое поведение сплавов системы алюминий-стронций, в среде 3%-ного хлористого натрия и в среде искусственной морской воды. Показано, что при легировании алюминия стронцием найлвдается смеленио стационарного потенциала в отрицательную сторону. Через -

48 часов анодная плотность тока устанавливаете:; на у ¿юане 0,1 Д/м^, что приводит к снижению коэффициента полезного дейст-• вия протектора.

5. Изучением кинетики окисления сплавов системы А1-5г-В<з показано, что добавки бериллия в количествах 0,005-Ю,Сб мас.$ могут использоваться для защиты от окисления алюминиевоетронциевой лигатуры, т.к. при легировании отмечается рост зеличкны энергии активации окисле им.

- 20 -

Оснозные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Азимов И.С., Ганиев И.Н., Назаров Х.М., Дурбонова H.A. Фазовые равновесия в системе AI-5r-LV при 423К//Доклады АН FT, 1996. Т.39. № 1-2. С. 54-56.

2. Азимов U.C., Ганиев И.Н., Олимов U.C., Назаров Х.М., Эшов Б.Б. Кинетика и энергетика окисления ждаких алкминиево-стронциевых сплавов, легированных бериллием//Доклзды АН РТ, 1996. Том. 39. Ii 1-2. С.57-60.

3. Цой В.Д., Ганиев И.Н., Азимов Н.С., Назаров Х.М., Ганиева H.H. Изотермические сечения систем Al-ZC-Ca и Al-it-Sr при 423 К// Доклада АН РТ, 1926. Т.40. If 7-3.

4. Азимов И.С., Ганиев И.Н., Назаров Х.М., Ганиева Н.И. Политермические разрезы и поверхности ликвидуса система AI-Be-Be^gV-- агА12//Доклады АН РТ, 1996. .Т.40. I." 7-3.

5. A3w.ioi3 И.С., Олимов Н.С., Ганиев H.H. Коррозга жидких сплавов системы алюмкний-стронцкЁ-бериллий//Теоисы докладов научной конференции посвященной памяти академика Туманова И.У. Душанбе, 1394. С. 27.

6. Азимов И.С., Назаров Х.М., 0 взаимодействии компонентов в системе AI-5,- Li // Тезисы докладов юбилейной научной конференции посвященной 95-летию со дня рохрения академика АН РТ В.И.Никитина. Дуианбе, 1997. С. 14-15.

7. Азимов И.С., Назаров Х.М., Ганиева Н.И. Диаграмма состояния системы AI-В е- £>г // Тезисы докладов юбилейной научной конференции посвященной 95-лстю со дня рождения академика АН РТ В.И.Никитина. Душанбе, 1997. С. 16-17.

Заказ 96 тираж 60 объем 1,25 п.л подписано к печати 10.02.98 г.Душанбе , Пергая типография