Сложные оксиды кобальта: синтез, структура, транспортные и каталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

БОРОВСКИХ ЛЮДМИЛА ВЛАДИМИРОВНА

СЛОЖНЫЕ ОКСИДЫ КОБАЛЬТА: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, ТРАНСПОРТНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

003453068

Работа выполнена в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Мазо Галина Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Кецко Валерий Александрович

доктор физико-математических наук Стефанович Сергей Юрьевич

Ведущая организация:

Российский государственный университет Нефти и Газа имени И.М. Губкина

Защита состоится 28 ноября 2008 года в 16 часов в ауд. 446 химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова на заседании Диссертационного Совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «28» октября 2008 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.51, кандидат химических наук Хасанова Нелли Ракиповна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время внимание ученых привлекают сложные оксиды со смешанной электрон-ионной проводимостью, поскольку они перспективны в качестве материалов кислород-проницаемых мембран, электродов высокотемпературных электрохимических устройств, в том числе' твердооксидных топливных элементов, являющихся альтернативой традиционным источникам энергии. Кроме того, сложные оксиды являются катализаторами процессов окисления, в ряде случаев их активность сравнима с таковой для систем на основе платины.

Наличие в структуре сложных оксидов переходного элемента, легко изменяющего степень окисления при гетеровалентном допировании, обеспечивает возможность создания высокой концентрации дефектов в анионной подрешетке (кислородных вакансий или междоузельных атомов кислорода). Известно, что материалы на основе Ьа^Б^СоОз-а (О £ х £ 0.7) с перовскитной структурой обладают высокой электропроводностью и кислород-ионной подвижностью, а также являются катализаторами различных окислительно-восстановительных и обменных реакций в газовой фазе. В литературе есть также сведения о высокой подвижности кислорода в кобальтаге Ьа^СоО^, имеющем структуру типа К2№р4, производную от структуры перовскита. Однако для кобальтата лантана, допированного стронцием, состава Ьа2.хЗгхСо04.5 с недостатком по кислороду, а также кобальтатов других редко- и щелочноземельных элементов, например Ш2-хСахСо04, термомеханические, электрические и каталитические свойства изучены недостаточно подробно.

Известно, что при каталитическом окислении состав продуктов определятся природой активной формы кислорода, участвующего в процессе окисления. Например, при окислении метанола адсорбированный, слабосвязанный с катализатором кислород участвует в полном окислении субстрата до С02 и Н20, тогда как в парциальном окислении важную роль играет структурно-связанный кислород. Таким образом, исследование поведения сложных оксидов в окислительных процессах дает информацию о подвижности кислорода кристаллической решетки оксида.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы 01.980.0 07483 «Получение, изучение структуры и свойств неорганических соединений и создание материалов на их основе».

Дель работы состояла в изучении взаимосвязи между составом, структурой и транспортными и каталитическими свойствами сложных оксидов кобальта и установлении закономерностей в изменении их электропроводности и активности в окислительных процессах в зависимости от структуры и дефектности кислородной подрешетки. Основными задачами настоящей работы являлись:

1. Синтез однофазных образцов состава Ьа^БГцСоО^ и Ш2.хСахСо04±5 и изучение их электропроводности в газовых средах с различным парциальным давлением кислорода;

2. Исследование термомеханических свойств кобальтата состава ШСаСо04;

3. Синтез однофазных образцов с высокой площадью поверхности состава Ьа1.х8гхСо03^ и ЬаЭгСо04±8 и исследование подвижности кислорода синтезированных образцов Ьа1.х8гхСоОз-б и ЬаЗгСо04 в модельных реакциях 180-изотопного обмена, а также их активности в реакциях окисления монооксида углерода, метана и метанола.

Научная новизна работы:

1. Исследована электропроводность Ьа2.х8г,Со04 (х = 0.5,1.0 и 1.25) и Ыс^.хСахСоС^ (х = 0.75, 1.0) в атмосферах с различным парциальным давлением кислорода (28 - 2.МО4 Па).

2. В диссертации впервые изучено термическое расширение образцов состава ШСаСо04 в интервале температур 25 - 825°С.

3. Динамико-термическим методом 180-изотопного обмена установлены температурные интервалы протекания различных обменных процессов на поверхности и диффузии кислорода в объеме сложных оксидов кобальта состава Ьа1.хБгхСоОз^ (х = 0,0.3, 0.5) и ЬаБгСоО,».

4. Впервые исследована каталитическая активность сложных оксидов кобальта с перовскитной и слоистой структурой в процессах диссоциации кислорода, окисления метана, монооксида углерода и метанола.

5. Установлено, что кислород кобальтатов принимает непосредственное участие в процессах окисления, при этом дефектность кислородной подрешетки сложного оксида является решающим фактором, влияющим на его активность в этих процессах.

6. Показано, что каталитическая активность в процессах полного окисления метанола и монооксида углерода связана с электронной проводимостью катализатора, которая в свою очередь определяется его кристаллической структурой и электронным строением.

Практическая значимость. Исследованные в настоящей работе материалы представляют интерес в качестве электрокаталитически активных компонентов электрохимических устройств, работающих в среднем температурном интервале (500 -900°С), а также в качестве катализаторов парциального и полного окисления углеводородов, низших спиртов и СО.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 00-03-32356 и 01-03-06041) и Германской службы академических обменов (стипендия имени Л. Эйлера).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 8-ом Европейском конгрессе по химии твердого тела (Осло, Норвегия, 2001 г.), на 6-й Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам (Москва-Санкт-Петербург, 2001 г.), на осенней школе-семинаре по электронной микроскопии (Берлин, Германия, 2002 г.), 78-ом Международном совещании по сложным оксидам (Ваальс, Нидерланды, 2002 г.), на 6-м

Штайнфуртском семинаре по керамике (Штайнфурт, Германия, 2002 г.), на 2-й школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002 г.), на 6-м и 8-м Международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2002 г., 2006 г.), на 16-й Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007 г.), на 18-ом Менделеевском съезде (Москва, 2007 г.), на 8-й Международной конференции по химии твердого тела (Братислава, Словакия, 2008 г.), а также на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2001 г., 2002 г., 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ: 4 статьи и тезисы 14 докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, двух приложений и списка цитируемой литературы из 127 наименований. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, иллюстрирована 50 рисунками и 12 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определена цель работы, дано обоснование выбора объектов, сформулированы цели и задачи исследования.

Обзор литературы состоит из 3 разделов, в которых описана кристаллическая структура кобальтатов лантана-стронция, доминирующие типы дефектов, причины и механизм их образования. Рассмотрены вопросы, связанные с подвижностью кислорода в кобальтатах, включая диффузию в объеме и реакцию обмена кислорода на поверхности твердого тела. Обсуждены имеющиеся к настоящему моменту литературные данные об активности кобальтатов в окислительных процессах и участии в них кислорода решетки.

Экспериментальная часть содержит характеристики исходных веществ, описание методик синтеза образцов, а также использованных в работе методов их исследования.

Синтез образцов

Образцы состава La2.xSrxCo04±5 (х = 0.50, 1.00 и 1.25) и Nd2-xCaxCo04±5 (х = 0.75 и 1.00) получали твердофазным методом. В качестве исходных веществ брали La203, Nd203, SrC03 и СаС03 марки "ч.д.а.". Оксиды La203 и Nd203 и карбонаты SrC03 и СаС03 перед взятием навесок прокаливали в течение 4 часов при температурах 800 и 400°С соответственно. Необходимые стехиометрические количества реагентов для каждого из составов смешивали и полученную смесь перемалывали в планетарной мельнице с добавлением гептана в течение 30 минут, а затем отжигали в муфельной печи при 1100°С в течение 24 часов. После отжига полученные образцы еще раз измельчали, прессовали на лабораторном прессе в таблетки и отжигали при 1200°С в течение 10 часов.

Для получения сложных оксидов состава La¡.xSrxCo03-5 (х=0.0,0.3,0.5) и LaSrCoO^s криохимическим методом были приготовлены 1М растворы нитратов лантана, стронция и кобальта. Стандартизацию растворов проводили методом комплексонометрического титрования. Растворы для проведения криохимического синтеза готовили смешением стандартизованных растворов и последующим разбавлением до общей концентрации катионов, приблизительно равной 0.1 М. Приготовленные растворы с помощью форсунки под давлением воздуха распыляли в жидкий азот. Полученные криогрануляты сушили в сублиматоре SMH-15 Usifroid в течение двух суток при постепенном нагревании от -50°С до +40°С и давлении 5 Па. Далее разложение солевых прекурсоров проводили на воздухе при нагревании со скоростью 0.5°/мин до 600°С с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 10 часов. За разложением следовала стадия отжига оксидных прекурсоров на воздухе при температуре 800°С длительностью 40 часов. Перед отжигами образцы перетирали в агатовой ступке в течение 10 минут.

Методы исследования

Рентгенофазовый анализ поликристаллических образцов проводили с использованием трехкадровой фокусирующей камеры-монохроматора высокого разрешения FR-552 типа Гинье - Де Вольфа (СиК^-излучение, Ge - внутренний стандарт) Рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 с точностью ±0.002 мм, обработку данных проводили в пакете программ Powder 2. Часть рентгенограмм была получена на дифрактометре STADI-P; тип излучения СиК^. Обработку дифракгограмм осуществляли с помощью пакета программ WinXPOW. Дифракционные данные для образца NdCaCo04 были получены при комнатной температуре, а также в температурном интервале 125 -825°С через каждые 100° в интервале углов 29 от 10 до 120° на дифрактометре D8 Advance, тип излучения CuKai A=1.540598Ä, первичный Ge(lll) монохроматор. Структурные параметры уточняли полнопрофильным методом с помощью пакета программ Topas 3.

По данным иодометрического титрования рассчитывали среднюю степень окисления кобальта и содержание кислорода в образцах.

Морфологию поверхности синтезированных порошков исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе JEM - 2000FXII. Изображение регистрировали во вторичных отраженных электронах.

Величину удельной площади поверхности порошкообразных образцов рассчитывали по данным метода полимолекулярной адсорбции азота БЭТ. Исследование проводили на приборе ASAP 2000, адсорбентом служил азот.

Измерения электропроводности на постоянном токе проводили в интервале температур от 500 до 900°С и парциальных давлениях кислорода 28 - 2.МО4 Па. Порошок исследуемого вещества с двумя электродами (Pt-проволока) прессовали в виде таблеток размером 25x10x4 мм под давлением 2 т/см2. Для лучшего уплотнения поликристаллических образцов таблетки отжигали при температуре 1200°С в течение

10 часов с последующим охлаждением со скоростью 0.5°/мин. Для создания токовых контактов на торцевые поверхности таблеток наносили платиновую пасту, после чего их подвергали отжигу при 900°С для полного удаления органических составляющих пасты. Образец помещали в держатель, который закрепляли в рабочей ячейке между двумя обратимыми по кислороду платиновыми электродами. Затем ячейку помещали в газоплотную трубчатую печь, нагревали образец до необходимой температуры и выдерживали до достижения равновесия с газовой фазой, после чего снимали вольтамперные характеристики. Парциальное давление кислорода в системе контролировали потенциометрическим датчиком на основе Zr02. Установившийся ток и соответствующее ему напряжение фиксировали с помощью прибора PS-7.

Активность кобальтатов в реакции взаимодействия с кислородом газовой фазы исследовали динамико-термическим методом |80-изотопного обмена. Схема установки для проведения экспериментов подробно описана в работе [1]. Перед началом эксперимента образцы выдерживали в потоке 1602 в течение 4 ч при температуре 400°С и давлении 200 Па для удаления с поверхности образцов адсорбированных молекул Н20 и С02. Общее начальное давление в экспериментах по изотопному обмену составляло 120 Па; состав изотопной смеси соответствовал 24 Па Аг, 48 Па 1602) 48 Па 1802. Изменение состава газовой фазы над образцом контролировали методом масс-спектрометрии. Регистрацию ионных токов (Н2160, Н2180, |602, 160180, 1802, С1602, С1б0180, С1802) осуществляли с помощью квадрупольного масс-спектрометра QMS-4211. Полученные в процессе экспериментов температурные зависимости ионных токов молекулярных форм кислорода |602, |60180, 1802 использовали для определения температурных интервалов преимущественного протекания обменных и диффузионных процессов на основе модели, предложенной авторами [2].

Каталитическую активность кобальтатов в реакциях окисления метана и монооксида углерода исследовании в динамическом режиме. При проведении экспериментов потоки газов СН4 и 160160 в соотношении 1:4 (или СО и 160160 в соотношении 1:1) пропускали со скоростью 6.6 мл/мин через реактор длиной 2 см, содержащий 0.4 - 0.5 г катализатора. Время контакта составляло 2 с. Катализатор готовили следующим образом: предварительно полученные образцы прессовали в таблетки (давление прессования 3 т/см2), затем таблетки измельчали и отбирали фракцию частиц размером 0.5 - 1 мм. Перед проведением экспериментов катализаторы активировали отжигом в потоке азота при температуре 450°С в течение часа, после чего реактор охлаждали до температуры начала эксперимента: 50°С в случае окисления СО, 250°С в случае окисления метана. В процессе эксперимента реактор нагревали на 25 - 50° и выдерживали при этой температуре в течение 20 мин. Состав газовой фазы анализировали методом газовой хроматографии на приборе GC-17A,

Окисление метанола в присутствии кобальтатов исследовали в микрокаталитическом реакторе с барботажной подачей СН3ОН в токе воздуха в интервале температур 100 - 200°С. Состав продуктов реакции анализировали методом

газожидкостной хроматографии. Анализ на кислородсодержащие соединения (метанол, диметиловый эфир и формальдегид) проводили на хроматографе М-3700 с пламенно-ионизационным детектором и набивной колонкой длиной Зм с Карбоваксом-20М; температура колонки 50°С (газ-носитель - азот). Анализ на СОг проводили в режиме программирования температуры от 50 до 180 "С на хроматографе CHROM-5 с детектором по теплопроводности и колонкой длиной 5м с Porapak Q (газ-носитель - гелий), Запись и обработку хроматограмм проводили при помощи программно-аппаратного комплекса «Экохром».

В главе Результаты и обсуждение, состоящей из четырех разделов, представлены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их детальный анализ с привлечением литературных сведений.

1. Синтез и характеризация образцов.

Образцы слоистых кобальтатов La2.xSrxCo04+5 (х = 0.5, 1.0 и 1.25) и Nd2.xCaxCo04±s (х = 0.75 и 1.0) получали твердофазным методом. Рентгенограммы образцов, полученные при комнатной температуре, были проиндицированы в тетрагональной сингонии (структурный тип K2NiF4 (рис. 1), пр. гр. 14/ттт). Линий, соответствующих исходным веществам или другим фазам, отличным от целевых, обнаружено не было. Рассчитанные по данным рентгенофазового анализа параметры элементарной ячейки полученных образцов приведены в табл. 1.

По результатам иодометрического титрования был рассчитан состав анионной подрешетки образцов (табл. 1).

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки образцов Ьа2.х8гхСо04±5 и .\'еЬ-хСа,Со04±8> полученных твердофазным методом, и средняя степень окисления кобальта в них.

Образец — Параметры элементарной ячейки в, А с, А Средняя ст. ок. кобальта

Lai.5S10.5C0O.4 об(2) 3.8425(6) 12.535(3) 2.62

LaSrCo04.oo(2) 3.8041(7) 12.486(4) 3.00

Lao.75Sri,25Co03.93(2) 3.8002(7) 12.527(3) 3.12

Nd,.25Cao.75Co04 04(2) 3.7595(6) 11.964(3) 2.82

NdCaCo03%(2) 3.74398(6) 11.9333(2) 2.92

Образцы состава Ьа,.хЗгхСоОз_5 (х=0.0, 0.3, 0.5) и ЬаЗгСо04 получали криохимическим методом. По данным рентгенофазового анализа полученные после двух двадцатичасовых отжигов образцы содержали только одну фазу, отвечающую заложенному составу. Рентгенограммы были проиндицированы в ромбоэдрической сингонии в случае перовскитных фаз и в тетрагональной - в случае ЬаЭгСо04, и рассчитаны параметры элементарных ячеек (табл. 2).

С увеличением содержание стронция в Ьа,.х5гхСо03^ увеличивается концентрация вакансий в кислородной подрешетке, о чем свидетельствует увеличение уменьшение содержания кислорода (табл. 2). Образцы ЬаСо02 99 и Ьа5гСо040о характеризуются заполненной кислородной подрешеткой, а средняя степень окисления кобальта в этих образцах составляет около +3.00.

Таблица 2. Параметры элементарных ячеек образцов, полученных криохимическим методом, и содержание кислорода в них.

Образец Пространственная группа Параметры элементарной ячейки а, Л с, А

ЬаСоОг 99(2) ЛЗс 5.445(1) 13.094(3)

Ьао.уБго.зСоОг 96(2) ДЗс 5.444(1) 13.208(4)

Lao sSro.sCo02.94(2) ЛЗс 5.430(1) 13.252(3)

LaSrCo04.oo(2) 14 / ттт 3.8020(6) 12.468(4)

Для определения среднего размера частиц поверхности образцов использовали метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), значения удельной площади поверхности и размер открытых пор определяли по данным метода БЭТ (табл. 3).

Таблица 3. Результаты экспериментов по методу БЭТ и сканирующей электронной

микроскопии.

Образец Удельная площадь поверхности (БЭТ), м2/г Средний размер пор (БЭТ), ни Средний размер частиц (СЭМ), нм

ЬаСоОг.99 1.4(1) 46 300-350

Lao.7Sro3CoO2.96 1.9(1) 47 200-250

Lao.5Sro.5CoO2.92 2.8(2) 48 100-150

LaSrCo04.oo 2.6(1) 28 100-150

Порошки La0.5Sr0.5CoO3-5 и LaSrCo04±s характеризуются наибольшей удельной площадью поверхности, средний размер частиц этих порошков составляет 100 - 150 мкм. Образцы ЬаСоОз-а и La^SrojCoOj-s имеют приблизительно в 1.5 - 2 раза меньшую удельную площадь поверхности по сравнению с Lao.5Sro.5Co03.6 при приблизительно одинаковом размере пор (табл. 3).

3. Исследование электропроводности

В настоящей работе была изучена электропроводность кобальтатов лантана-стронция и неодима-кальция в при температурах от 500 до 900°С в атмосферах с различным парциальным давлением кислорода. Выбранный интервал охватывает области температур работы электрохимических устройств, таких как, например, высоко- и средн-температурные ТОТЭ. Кроме того, зная зависимость электропроводности от парциального давления кислорода, можно судить о доминирующем типе компенсации заряда при гетеровалентном замещении в сложных оксидах. Имеющихся в литературе данных о проводимости Ьа2.х8гхСо04±5 не достаточно для определения способа компенсации заряда в фазах с высокими степенями замещения лантана на стронций (х > 1). Электропроводность кобальтатов неодима-кальция при температурах выше 500°С исследована впервые.

Образцы для исследования электропроводности получали твердофазным методом. На последней стадии синтеза предварительно измельченные в планетарной мельнице порошки прессовали в таблетки для обеспечения плотного контакта между частицами и отжигали. Для всех полученных таким способом керамических образцов проводили измерения плотности и сравнивали ее с теоретической (рассчитанной из структурных данных. Плотности всех полученных твердофазным методом образцов слоистых кобальтатов составляют не менее 90%, что свидетельствует о высокой площади контакта между частицами.

Электропроводность Ьа2.^гхСо04±в

На рис. 2 представлены температурные зависимости электропроводности Ьа2. х8гхСо04±6 (х = 0.5, 1.0 и 1.25), полученные в атмосферах воздуха (^=2.1-Ю4 Па) и аргона (Р0= 28 Па).

(а)

100 у

О

10:

8888*

«8*

Ъо

Р0 =2.1*10 Па -А-х=0.5 —•—х=1.0 —■— х=1.25

Р0=28 Па

-Д-х=0.5 -0-х=1.0 —□— х=1.25

(6)

100:

г

'г о

10:

„(■■■■■■а.

0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1000/Т, К"1

0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1000/Т, К"1

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности Ьаг-х8гхСо04±: в атмосферах воздуха и аргона: а) д: - 0.5 и 1.0; б) * = 1.25.

Увеличение содержания стронция приводит к росту значения электропроводности. Все изученные образцы будучи полупроводниками /»-типа чувствительны к составу газовой фазы, их проводимость уменьшается при снижении парциального давления кислорода. При содержании кислорода в Ьа2-х8г,Со04±5 выше стехиометрического процесс поглощения/выделения кислорода можно выразить следующим квазихимическим уравнением:

1/20, о 0"+2И (1)

Если же в структуре содержатся кислородные вакансии, имеет место равновесие:

(2)

В обоих случаях концентрация носителей заряда (дырок) растет с увеличением парциального давления кислорода.

В интервале температур 500 - 700°С проводимость описывается аррениусовской

Е,

зависимостью: а = А • е ". Значения энергий активации приведены в табл. 4.

Из данных таблицы видно,

Таблица 4. Значения энергий активации проводимости Ьаг-гЗгцСоОш (х - 0.5,1.0 и 1.25) в интервале температур 500 - 700°С.

Образец

Энергия активации, эВ

/>о=2.Н04Па

^=28 Па

Lai.jSro5Co04.o6(2) LaSrCo04.oo<2)

Lao.75Sr! 25Co03 93(2)

0.32(2) 0.32(2) 0.10(1)

0.37(2) 0.34(2) 0.20(1)

что значение энергии активации проводимости образца

Lao.75Sr1.25CoO3.93 значительно меньше значений энергии активации для остальных образцов. Кроме того, для всех изученных составов характерны большие значения энергий активации проводимости в атмосфере аргона по сравнению с экспериментами на воздухе.

При повышении температуры наклон кривой изменяется, что может свидетельствовать о снижении подвижности носителей заряда и/или их концентрации. Действительно, с ростом температуры равновесие реакций (1) и (2) сдвигается влево, что приводит к уменьшению концентрации дырок. Отметим, что значение электропроводности образцов состава Lai.5Sro.5Co04±6, LaSrCo04±5 и Lao^Sri 25Со04±5 при температуре 900°С составляет 55, 105 и 170 Ом^см'1, соответственно, что сравнимо со значениями электропроводности манганитов лантана-стронция, нашедших применение в качестве катодов топливных элементов [3].

Известно, что по тангенсу угла наклона logo- от logР0 можно судить о

доминирующем типе компенсации заряда при гетеровалентном замещении в оксиде. Для построения зависимости электропроводности от парциального давления кислорода для образца состава Lao 7JSri 25Co04±8 также была исследована электропроводность при Р0 = 316 и 4.5-103 Па. На рис. 3 представлена зависимость электропроводности от парциального давления кислорода в двойном логарифмическом масштабе. Для изученного образца

значение тангенса угла наклона loger от logP0i составляет 0.07(3). При гетеровалентном

замещении лантана на стронций в La2.xSrxCo04±s избыточный заряд может компенсироваться как за счет увеличения степени окисления ионов кобальта (образования дырок), так и за счет появления кислородных вакансий:

[SrL] = P^\ (3)

Если преобладает компенсация заряда за счет образования дырок, т.е. [Sr'^ ] « р»[г0 J, то электропроводность практически не зависит от парциального давления

кислорода, т.е. тангенс угла наклона ЮООт зависимости logo- от logP0iравен нулю.

Если же преобладает образование

100-

10

вакансий, то

а* РА.

Поскольку при взаимодействии оксида с кислородом газовой фазы имеет место следующее равновесие:

2 3

Юд(р(02), Па)

(4)

Рис. 3. Зависимость электропроводности La2.,Sr,Co04±5 (х » 1.25) от парциального давления кислорода.

и с учетом уравнения электро-нейтральности

н*.

• Р4

о, '

Шг

2 Ш\

В случае, когда задействованы оба механизма, тангенс угла наклона принимает промежуточные между 0 и 0.25 значения, как в случае исследованного нами кобальтата. Как видно на рис. 2, в отличие от Ьао^Бг! 25СоС>4±5 кобальтат лантана-стронция со степень замещения х = 1.0, практически на чувствителен к изменению состава газовой среды. Это свидетельствует о возрастании вклада компенсации заряда за счет образования вакансий

при увеличении степени замещения лантана на стронция от х = 1.0 до 1.25.

Электропроводность М2*СахСо04±$

На рис. 4 представлены температурные зависимости электропроводности Ш2-хСахСо04.5 (х = 0.75 и 1.0), полученные при различных парциальных давлениях кислорода (Р0= 28 и 2.1-104 Па).

С увеличением температуры значение электропроводности растет, т.е. во всем изученном интервале температур проводимость носит полупроводниковый характер. В отличие от кобальтатов лантана

100-

s О

10

Р„ =2.1*104 Па

Р =2.1*10* Па

0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3

1000/Т, к° Рис. 4. Температурная зависимость электропроводности ШшСао^СоС^и и №СаСо04±в в атмосферах воздуха и аргона.

стронция электропроводность образцов Шг.хСэхСоО^ практически не зависит от парциального давления кислорода. Значения энергии активации проводимости, вычисленные по линейным участкам кривых от 500 до приблизительно 700°С, составляют 0.66 - 0.72 эВ (табл. 5), что существенно выше значений энергий активации, рассчитанных для кобальтатов лантана-стронция. Это свидетельствует о различии механизмов проводимости в этих системах.

Таблица 5. Значения энергий активации Повышение температуры

проводимости ОДг^СахСоОш (х - 0.75 и 1.0) в приводит к отклонению от

_интервале температур 500 - 700°С._ линейности температурной

Образец Энергия активации, эВ зависимости проводимости, что

Ро, =2.М0 Па Р0г =28 Па как и в случае кобальтатов

N(11.25030.75000415 0.70(2) 0.72(2) лантана-стронция означает

ШСаСо04±8_0.66(2)_0.67(2) снижение концентрации

носителей заряда и/или их подвижности. В отличие от Ьа2.хЗгхСо04±5 кобальтаты неодима-кальция являются полупроводниками л-типа, и их электропроводность не может снижаться при удалении кислорода, т.к. концентрация электронов при этом должна увеличиваться:

О'о^Уо+Я + ^Ог. (5)

Вероятно, происходит снижение подвижности носителей заряда.

Значение электропроводности при 900°С достигает 160 Ом''см"'. Достаточно высокое значения электропроводности позволяют рассматривать слоистые кобальтаты лантана-стронция в качестве перспективных материалов для изготовления катодов топливных элементов.

2. Исследование термического расширения №СаСо04.

Термомеханические свойства материалов чрезвычайно важны для практического применения. Сведения о термическом расширении позволяют судить о совместимости материалов, находящихся в контакте в условиях повышенных температур (например, материалы катода и электролита в топливных элементах). Многие сложные оксиды кобальта уже были охарактеризованы значениями коэффициентов термического расширения (КТР), однако структурные изменения кобальтатов неодима-кальция Ш2-хСахСо04±5 при нагревании до настоящего момента не были изучены. Из литературы известно, что ШСаСо04.8 среди изученных составов обладает наибольшей электропроводностью [4]. Кроме того, как было показано авторами [4], а также в настоящей работе, кислородная подрешетка ШСаСоО^ содержит вакансии, что дает основание ожидать высокую подвижность кислорода в этом сложном оксиде. Таким образом, в ряду кобальтатов неодима-кальция ШСаСоО« является наиболее перспективным для практического применения.

В настоящей работе было проведено высокотемпературное рентгенографическое исследование фазы ШСаСоО«. Уточнение структурных параметров проводилось в пространственной группе 14/ттт в интервале температур 25 - 825°С.

•<

О" 5

<0

2 о.

ё 2

га о. га с

12,4 12,2 12,0

4,0 3,8 3,6

1,12-

1,10

ЛДДДДАДАД

Р 1,08 О 6

^ 1,06

\ [

I- [

0 200 400 600 800 Температура, °С Рис. 5. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки N6080003.96 в интервале температур 25 - 825°С.

О 200 400 600 800 Температура, °С

Рис. 6. Зависимость отношения расстояний от иона Со до аксиального и апикального кислорода в октаэдрах СоО« в структуре ШСаСо03.9{ от температуры.

С ростом температуры объем элементарной ячейки монотонно увеличивается, при этом параметр а остается практически неизменным, в то время как параметр с увеличивается на 0.4А (рис. 5). Таким образом, с увеличением температуры элементарная ячейка вытягивается вдоль оси с. По-видимому, форма октаэдров СоОб искажается еще сильнее, при этом увеличивается отношение расстояний от иона Со до аксиального и апикального кислорода в октаэдрах СоОб (рис. 6). Анализ этой зависимости явно указывает на тенденцию изменения формы октаэдров.

Для оценки термической совместимости материалов проводят сравнение значений коэффициентов термического расширения (КТР). Для расчета КТР была построена зависимость относительного удлинения образца ШСаСоОз9б от температуры при нагревании от 25 до 825°С, представленная на рис. 7, на которой можно выделить два линейных участка. КТР, соответствующий тангенсу угла наклона температурной зависимости

2,0 1,5-1

>

Г 1,0

I

]

0,50,0-

Р-"

Г-0'

-200

800

0 200 400 600 Температура, °С Рис. 7. Кривые относительного удлинения: • - для ОДСаСоОзлб на воздухе, рассчитано из данных рентгеновской дифракции, полученных в настоящей работе; □ - для Ьа8гСоОде по данным [4].

относительного удлинения, изменяется от МхКГ'К"1 в интервале температур 25-225°С до 28хЮ"6К"1 в интервале 425-825°С. Для сравнения на рис. 7 приведены величины относительного удлинения для образца ЬавгСоО,», рассчитанные из данных дифракции нейтронов из работы [5]. Значения КТР кобальтата лантана-стронция имеют близкие значения.

Изменение наклона этих двух зависимостей происходит при температурах около 220°С для ЬаЭгСоОл и около 350°С для ШСаСо0зи. Увеличение коэффициента термического расширения (угла наклона кривой термического расширения) с ростом температуры связано с возрастанием вклада так называемого «химического расширения» [6], характерного для оксидных систем с переходными металлами. «Химическое расширение» может быть связано с увеличением ионного радиуса кобальта при переходе спинового состояния из промежуточноспинового (гс„ = 0.56 А [7]) в высокоспиновое (гСо = 0.61 А [8]). Как отмечалось в работе [5], в случае ЬаБгСоСЬ такой переход происходит в интервале температур 127 - 427°С.

С другой стороны, оксиды переходных металлов могут восстанавливаться при повышенных температурах. Уменьшение кислородного содержания ШСаСоО^ при нагревании можно выразить следующим квазихимическим уравнением:

Концентрация ионов кобальта в степени окисления 2+ связана с концентрацией образовавшихся кислородных вакансий соотношением электронейтральности:

Таким образом, при нагревании увеличивается концентрация ионов Со2+, ионный радиус которых в кислородном окружении (0.73 А [8]) больше ионного радиуса ионов Со3+ в высокоспиновом состоянии (0.61 А [8]), что и приводит к увеличению параметров элементарной ячейки.

4. Поведение сложных оксидов кобальта в окислительно-восстановительных процессах

Реакция диссоциации кислорода

Подвижность кислорода в полученных образцах изучали динамико-термическим методом изотопного обмена. Эксперименты проводили таким образом, чтобы все факторы, влияющие на активность твердого тела (условия экспериментов и предобработки, парциальное давление кислорода, общее давление, температурный режим, площадь поверхности катализатора) были одинаковы, чтобы сравнение было корректно.

В ходе экспериментов по изотопному обмену в газовой фазе могут образовываться все типы молекул кислорода - 160160, 160180 и 180180. Типичная картина зависимости регистрируемых во время исследования ионных токов от температуры приведена на Рис. 8.

При нагревании образца могут иметь место следующие обменные процессы: 1) полностью гетеромолекулярный обмен

ЛУСяСо04 -> ШСаСо1иСо'и0^0\

(6)

(7)

"02 {газ) +2 "О(реш) ->2"0(реш)+|б02(гоз) (8)

2) частично гетеромолекулярный обмен

1г02(газ)+,60(реш)->™'0"0(газ)+"0(реш) (9)

3) гомомолекулярный обмен

"02 (гвз)+"02 (газ) ->2|(01!0(газ) (10)

4) выделение кислорода из объема твердого тела:

2"0(реш)->"0"0(газ), (11)

Этот процесс происходит, когда активность кислорода в газовой фазе меньше, чем в твердом теле.

200 п

150-

100-

>5

I х О

х

50

0-

200 400 600 Температура, °С

800

£

о"

X

2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0

200 400 600 Температура, °С

800

Рис. 8. Температурная зависимость ионных токов всех форм кислорода в эксперименте с ЬавгСоОд оо: о -160"0, Д - 180180, о -180160.

Рис. 9. Температурная зависимость

относительного давления (□ - ЬаСо02.99, Д - Lao.7SrojCoO2.96, Ф - Lao.5Sro.5CoO2.92, о - ЬавгСоО^оо).

Упомянутые процессы могут происходить одновременно или последовательно в зависимости от природы катализатора и температуры, Для определения температурных интервалов протекания процессов обмена и диффузии был применен подход, описанный в работах [1,2].

Как свидетельствует изменение общего давления (Рис. 9), выделение кислорода из образцов дефицитных по кислороду составов Lao.7Sro.3CoO2.96 и Lao.5Sro.5CoO2.92 начинается при более низких температурах (Тщфф), чем в случае LaCo02 99 и LaSгCo04,oo (табл. 6), чье исходное кислородное содержание близко к стехиометрическому. Увеличение парциального давления кислорода, составляет менее 10% в случае LaCo02,99> что является следствием малой концентрации кислородных вакансий. С другой стороны, давление кислорода в эксперименте в присутствии LaSrCo04.oo изменяется в большей степени, что указывает на большую подвижность кислорода в решетке слоистой фазы по сравнению с LaCo02.99l хотя обе фазы характеризуются значением средней степени окисления кобальта 3+. Кроме того, на температурной зависимости давления в эксперименте в присутствии

ЬаЗгСо04,оо (Рис. 9) отчетливо видны интервалы с различной скоростью выделения кислорода. В первом интервале (300 < Т < 350°С) начинается выделение кислорода, при температурах 350 < Т < 500°С выделение кислорода довольно интенсивно, при более высоких температурах процесс идет с меньшей скоростью. Предположительно, сначала слабо связанный кислород выходит из структуры, создавая при этом вакансии, которые обеспечивают пути миграции для атомов кислорода второго типа. Сравнение подвижности кислорода перовскитного кобальтата ЬаСо02.99 и слоистого ЬаЗгСо04оо с одинаковой степенью окисления кобальта и дефектностью анионной подрешетки позволяет предположить значительную подвижность кислорода в Ьа2.х8гхСо04^ с х > 1.0.

Исследование изотопного обмена с участием кобальтатов показало, что для всех изученных составов наблюдается общая последовательность обменных процессов. Данные по температурам начала обменных процессов для всех изученных составов приведены в табл. 6.

Таблица б. Температура начала процессов изотопного обмена кислорода, диффузии из образца и окисления метана кислородом 1а01>0, °С.

Полностью Частично _ тт . . Гомомоле- „

Диффузия из гетеромоле- гетеромоле- й Окисление

Образец образца, кулярный кулярный 0д„ен метана,

ТЛИфф обмен, обмен, т Ток

Трбм!_Т0бм2

ЬаСо02.99 350 280 350 320 460

Ьао78го.зСо02.9б 250 225 250 385 390

Lao.5Sro.5CoO2.92 200 220 220 360 360

Ьа8гСо04.оо 315 275 350 450 400

Для перовскитов Ьа^Зг^СоОз-а температуры начала гетеромолекулярного обмена снижаются с увеличением содержания стронция. По-видимому, это происходит за счет образования вакансий в кислородной подрешетке в результате гетеровалентного замещения Ьа3+ на 8гг+. Кислородная подрешетка образца ЬаСо02 99 наименее дефектна, и следовательно, для него наблюдается наименьшая подвижность кислорода в ряду перовскитных кобальтатов. Корреляция значений температуры начала диффузии из образца (табл. 6) с начальной стехиометрией по кислороду (8 = 0.01(2), 0.04(2), 0.08(2) для х = 0.0, 0.3, 0.5 соответственно) также служит подтверждением зависимости активности образца от концентрации кислородных вакансий.

Окисление метана

Для определения роли кислорода оксидного катализатора в процессе окисления метана в настоящей работе были проведены эксперименты по окислению метана изотопом кислорода 180|80, а также в динамическом режиме.

Эксперименты по окислению метана ,80180 проводили в условиях, аналогичных использованным в экспериментах по изотопному обмену. Уменьшение ионного тока СН3+ и появление в газовой фазе диоксида углерода свидетельствуют о начале окисления. На рис. 10 для сравнения приведены температурные зависимости ионного тока СНЗ+ для всех изученных оксидов, а температуры начала процесса окисления указаны в табл. 6.

72 64 56 48 40 32 24-1

С«ООО©ООООО0О,

><ъ

и°0„

4%

д О

80-

70-

2 60-

44 50-

о 40-

ф 2 30-

X X о 20-

S 10-

0-

200 400 600 Температура, °С

800

200 400 600 Температура, °С

800

Рис. 10. Температурная зависимость ионного тока СН3+ в экспериментах по окислению метана (а -ЬаСо02.99, Д - Ьаол8гв^Со02^6, 0 - Lao.5Sro.sCoO2.92, о - LaSrCo04.oo).

Рис. 11. Зависимость ионных токов различных форм СОг в эксперименте по окислению метана в присутствии LaSrCo04.oo• (□ - с"о,(!о, о - С160180, Д - С,80"0).

На примере LaSrCo04.oo рассмотрим изменение ионных токов различных форм С02

в эксперименте по окислению метана. Как видно на рис. 11, при температуре начала

окисления Т0, начинает увеличиваться ионный ток С1601б0. Поскольку изотоп кислорода

|60|60 отсутствовал в газовой фазе в начале эксперимента, очевидно, что в кислород

твердого тела участвует в процессе в качестве окислителя. Ионный ток С|80180 равен

нулю во всем исследованном интервале температур, т.е. в процессе окисления не

образуется этой формы С02. Образование С02 с молекулярной массой 46 (С160180)

16 16 18 18

возможно двумя способами: либо за счет изотопного обмена между С О О и ОО, либо в случае, если на момент начала окисления некоторое количество 180 присутствует на поверхности катализатора в виде адсорбированных ионизованных частиц.

Таким образом, подвижность кислорода представляется исключительно важным фактором в каталитическом процессе. Это заключение можно проиллюстрировать данными табл. 6: наблюдается хорошее согласие температур начала изотопного обмена, окисления метана и диффузии кислорода из образца.

Из литературы известно, что механизм окисления метана зависит от температуры. Считается, что при низких температурах реакция происходит на поверхности катализатора по супраповерхностному механизму, при более высоких температурах атомы поверхности катализатора принимают участие в процессе окисления (интраповерхностный механизм) [9]. Дефектность структуры является важным фактором при высоких температурах.

Результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что, начиная с температуры Т011 (360 - 460°С) в процессе окисления участвует кислород твердого тела. Это противоречит данным Араи с сотр. [9], которые утверждали, что в интервале 450 - 650°С в окислении участвуют как адсорбированный из газовой фазы, так и кислород твердого тела. Хотя порядок реакции для метана и кислорода в данном случае рассчитать не представляется возможным, отсутствие С180180 и зависимость каталитической активности от концентрации вакансий в структуре свидетельствуют в пользу того, что скорость реакции контролируется подвижностью решеточного кислорода.

Окисление метана было также изучено в динамическом режиме (рис. 12), в условиях, близких к реализуемым в технологических схемах. Температуру, при которой достигается 5% конверсия, считали температурой начала реакции (табл. 7). Как видно на рис. 12, полная конверсия метана достигается уже при 550 - 600°С.

10055

га 80-га

| 60-

§ 40

0 а

£ 20-

1 0_ 200

Рис.

Д - Lao.7SrojCoOj.9i, Ф - Lao.5Sro.jCoO2.92, ° - Л - Lao.7SrojCoO2.9i, 0 - Lao.3Sro.5CoO2.92, о -

LaSrCo04.oo. LaSrCo04.oo.

Значения энергий активации рассчитывали по методике, описанной в работе [10]. Для этого были построены логарифмические зависимости скорости окисления метана от обратной температуры (рис. 13). По тангенсу угла наклона были рассчитаны значения энергии активации процесса окисления, которые служат количественной характеристикой активности образцов (табл. 7).

Таблица 7. Температура начала процесса и энергия активации окисления СНд.

Образец Средняя ст. ок. кобальта Окисление СН4 Температура Е„ начала, "С кДж моль"'

Lao.7Sro.3CoO2.9s 3.22 330 85(3)

Lao 5Sr0 5С0О2.92 3.34 325 80(4)

LaSrCo04 00 3.00 375 76(2)

300 400 500 600 Температура, °С 2. Температурные зависимости конверсии метана для

1,4 1,6 1000/Т, К"1 Рис. 13. Температурные зависимости скорости окисления метана для

Как видно из данных табл. 7, при проведении процесса окисления метана в динамическом режиме более высокой каталитической активностью обладают кобальтаты с перовскитной структурой.

Окисление монооксида углерода

Поведение сложных оксидов кобальта в реакции окисления монооксида углерода изучали в динамическом режиме (рис. 14). Все исследованные сложные оксиды катализируют окисление СО, полная конверсия достигается при 200, 250 и 300°С в случае Lao.5Sro.5CoO2.92. Lao.7Sro.3CoO2.96 и Ьа8гСо04.оо, соответственно. Значения энергий активации были определены, как и случае окисления метана, по аррениусовским зависимостям скорости превращения от температуры (рис. 15) были рассчитаны значения энергий активации процесса окисления СО (табл. 8).

0 100 200 300 400 Температура, °С

Рис. 14. Температурные зависимости конверсии монооксида углерода для Д - Lao.7Sro.3CoOi.96) Ф - Lao.5Sro.5CoO2.92j 0 -Ьа8гСо04.оо.

юоат.к1

Рис. 15. Температурные зависимости скорости окисления монооксида углерода для Д - Lao.7Sro.3CoO2.96,0 - Lao.5Sro.5CoO2.92, о -LaSrC0O4.no.

Реакцию окисления СО относят к супраповерхностным процессам. Механизм процесса окисления был предложен в работе [11]. Как считают авторы, ионы кислорода играют роль адсорбционных и акгивационных центров для молекул СО, а молекулы 02 адсорбируются на ионах кобальта. Таким образом, активность сложных оксидов кобальта должна зависеть от степени окисления и электронной конфигурации ионов кобальта на поверхности катализатора. Кроме того, поскольку взаимодействие кислорода с поверхностью катализатора включает стадию ионизации, следовательно, подвижность электронов способствует высокой каталитической активности, которая в свою очередь определяется составом и структурой оксида.

Для всех изученных сложных оксидов значения средней степени окисления кобальта находятся между 3+ и 4+ (табл. 8).

Таблица 8. Температура начала процесса и энергия активации окисления СО.

Образец Средняя ст. ок. кобальта Окисление СО Температура Е„ начала, °С кДж моль"1

Lao.7Sro3CoO2.96 3.22 150 63(4)

Lao.5Sro.5CoO2.92 3.34 120 54(8)

LaSrCo04.oo 3.00 185 61(3)

Подвижность электронов можно оценить, рассмотрев обмен электронами между ионами кобальта в разных степенях окисления через р-орбитали кислорода по схеме:

Со" - 0%- - Со* <-> Со** - О1- - Со3+. (12)

Так, наибольшую активность Lao.5Sro5CoO2.92 в окислении метана можно объяснить, учитывая особенности структуры кобальтатов Ьа].х8гхСоОз^. Ромбоэдрическое искажение структуры уменьшается с ростом х. Чем ближе структура к идеальному перовскиту (угол Со-О-Со равен 180°), тем больше перекрывание с/-орбиталей ионов кобальта и/м>рбиталей кислорода, следовательно, легче протекает обмен электронами между ионами Со4+ и Со3+. Таким образом, активность сложного оксида в супраповерхностном каталитическом процессе, включающем стадию ионизации, связана с его электронной проводимостью. Величина электронной проводимости перовскитных кобальтатов приблизительно на порядок выше, чем у слоистых, благодаря трехмерной сетке связей между ионами кислорода и кобальта в структуре. Так и каталитическая активность кобальтатов с перовскитной структурой выше, чем у LaSгCo04.oo, как свидетельствуют величины температур начала процесса окисления и полной конверсии СО (рис. 14, табл. 8).

Окисление метанола

Превращение метанола изучали в проточной системе при температуре 200°С и степенях конверсии не более 15%, что позволяло одновременно получать данные по парциальному и полному окислению метанола. Предварительно был проведен холостой опыт с заполненным кварцем реактором, который показал отсутствие какого-либо превращения метанола в интервале 100 - 350°С.

Данные по активности образцов Ьа1_хЗгхСоОз.5 (х = 0.0, 0.3 и 0.5) и Ьа8гСо04 в окислении метанола представлены на рис. 16 - 19. Следует отметить, что в присутствии изученных оксидов превращение метилового спирта протекает только в направлении окисления: ни в одном из случаев не было зафиксировано образование диметилового эфира - продукта дегидратации метанола. Окисление метанола происходит частично - до СН20, либо полностью - до С02.

Характеристикой активности катализатора в окислении метанола является общая скорость превращения, представляющая собой сумму скоростей полного и парциального окисления (рис. 16).

Рис. 16. Общая скорость превращения СНзОН в присутствии кобальтатов ЬаьЖСоОз^ (х = 0.0,0.3 и 0.5) и ЬаБгСоО*

Активность в процессе окисления СН3ОН увеличивается в ряду перовскитных кобальтатов с ростом степени замещения лантана на стронций, при этом скорость полного окисления меняется симбатно (рис. 17). Поведение ЬаСоОз отличается от остальных изученных образцов, для этого состава С02 не был обнаружен среди продуктов реакции.

Рис. 17. Скорость образования СО] в реакции окисления метанола в присутствии кобальтатов Ьа).,8г1СоО]^ (х = 0.0,0.3 и 0.5) и ЬавгСоО«-

0,08-,

Рис. 18. Скорость образования СН2О в реакции окисления метанола в присутствии кобальтатов ЬацЛ^СоОз-в (х - 0.0,0.3 и 0.5) и ЬавгСоО^

Важной характеристикой оксидного катализатора окисления метанола является активность в парциальном окислении, которая рассчитывается как скоростью образования продукта парциального окисления, в данном случае формальдегида (Рис. 18). Все исследованные оксиды катализируют образование СН20. Для получения значений селективности по формальдегиду рассчитывали отношения скорости его образования и

общей скорости превращения (рис. 19). Селективность по формальдегиду имеет обратную зависимость от степени замещения в Ьа].х8гхСо03.8. Кобапьтат состава Lao.5Sro.5CoO2.92, показывающий наивысшую общую скорость превращения, проявляет самую низкую селективность в парциальном окислении. В то же время селективность по СН20 для LaCoOз составляет 100%, и он может быть предложен в качестве катализатора получения формальдегида из метанола.

> 100 5 75

1-аСоО,,

50250

— - ~

1-а„,Зг„,СоО„

иЗгСоО,,

■ ■ л.'".:, .г"

СоО

|

0) 1 О

Рис. 19. Селективность по формальдегиду в реакции окисления метанола в присутствии кобальтатов Ьа^ЭгхСоОз-а (х = 0.0,0.3 и 0.5) и ЬаЗгСоОц.

Как известно, в парциальном окислении участвует решеточный кислород катализатора, а полное окисление осуществляется за счет адсорбированного кислорода. В случае полного окисления метанола, как и при окислении СО, вероятно, высокая электронная проводимость перовскитных кобальтатов с большими степенями замещения х способствует увеличению скорости стадии ионизации адсорбированного кислорода и, следовательно, скорости полного окисления (рис. 17). С другой стороны увеличение степени замещения приводит к росту концентрации кислородных вакансий, что обеспечивает высокую кислородную подвижность, которая способствует парциальному окислению. Однако в случае изученных нами кобальтатов увеличения скорости образования продукта парциального окисления - формальдегида с ростом концентрации кислородных вакансий не происходит (рис. 18). Объяснением этому, по-видимому, служит высокая активность замещенных кобальтатов в полном окислении. Поскольку процессы парциального и полного окисления могут идти последовательно, то образовавшиеся молекулы формальдегида сразу окисляются до С02 адсорбированными и ионизированными кислородными частицами на поверхности катализатора.

Активность слоистого кобальтата лантана стронция состава LaSrCo04 в процессе окисления метанола в данной работе было изучено впервые. Как видно на Рис. 16-18, слоистый кобальтат лантана-стронция оксид катализирует как парциальное, так и полное окисление СН3ОН, селективность по формальдегиду составляет 30%.

Выводы:

1. Предложены методы синтеза однофазных образцов слоистых кобальтатов с различным составом катионной и анионной подрешеток состава La2.xSrxCo04±5 (х = 0.5, 1.0 и 1.25) и Nd2.xCaxCo04i5 (х = 0.75 и 1.0), а также высокодисперсных однофазных образцов состава LaSrCo04 и Lai.xSrxCo03^ (х = 0, 0.3 и 0.5).

2. В широком интервале температур (500 - 900°С) исследована электропроводность кобальтатов La2.xSrxCo04±5. Значения электропроводности изученных слоистых кобальтатов при 900°С составляют 55 - 170 Ом^см"1, что сопоставимо со значениями электропроводности манганитов лантана-стронция, используемых в качестве материалов катодов ТОТЭ. На основании анализа зависимости электропроводности Lao.75Sr1.25CoO3.93 от парциального давления кислорода в интервале 28 - 2.1-Ю4 Па предложен механизм компенсации заряда при гетеровалентном замещении лантана на стронций.

3. Электропроводность кобальтатов Nd2.xCaxCo04±s исследована в широком интервале температур (500 - 900°С) и парциальных давлений кислорода (28 - 2. МО4 Па). Значение электропроводности изученных слоистых кобальтатов не зависит от парциального давления кислорода и при 900° С достигает 160 Ом''см"', что делает их перспективными материалами для изготовления катодов ТОТЭ. Для кобальтата состава NdCaCo04 установлено, что при температуре выше 320°С значительный вклад в термическое расширение вносит так называемое «химическое расширение». Значения КТР составляют 14x10"^"' в интервале температур 25-225°С и 28x10"^"' в интервале 425-825°С.

4. На основании исследования образцов LaSrCo04 и Lai.xSrxCo03.s (х = 0, 0.3 и 0.5) динамико-термическим методом 180-изотопного обмена были определены температурные интервалы протекания различных обменных и диффузионных процессов. Установлено, что активность кобальтатов в этих процессах определяется дефектностью анионной подрешетки.

5. В экспериментах по окислению метана с участием перовскитоподобных кобальтатов кислород решетки оксидного катализатора принимает участие в процессе окисления. Активность кобальтатов в этом процессе коррелирует с концентрацией кислородных вакансий и подвижностью решеточного кислорода.

6. Показано, что активность кобальтатов лантана-стронция в процессе окисления монооксида углерода и метанола зависит от электронной проводимости оксида, которая в свою очередь определяется его кристаллической и электронной структурой. Полная конверсия СО в присутствии Lao.5Sro.sCo02 92 достигается уже при 200°С. Кобальтаты состава Lai.xSrxCo03^ и LaSrCo04 катализируют как парциальное, так и полное окисление метанола, а незамещенный кобальтат LaCo03 является селективным катализатором парциального окисления и может быть предложен в качестве катализатора получения формальдегида из метанола.

Цитируемая литература:

[1] А.А. Галкин, Г.Н. Мазо, В,В, Лунин, С. Шеурелл, Э. Кемнитц "Подвижность кислорода в оксидных многокомпонентных системах RBa2Cu3Oy (R=Nd, Но, Y)" // Журн. физ. химии, 72 (1998), с. 1459.

[2] B.C. Музыкантов, В.В. Поповский, Г.К. Боресков "Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород - твердый оксид" // Кинетика и катализ, 5 (1964), с. 624.

[3] J. Mizusaki, Y. Yonemura, H. Kamata, K.Ohyama, N. Mori, H. Takai, H. Tagawa, M. Dokiya, K. Naraya, T. Sasamoto, H. Inaba, T. Hashimoto "Electronic Conductivity, Seebeck Coefficient, Defect and Electronic Structure of Nonstoichiometric Lai.xSrxMn03"// Solid State Ionics, 132 (2000), с. 167-180

[4] H. Taguchi, H. Kido, K. Tabata "Relationship between crystal structure and electrical property of K2NiF4-type (Ca,.xNd1+x)Co04-5" // Physica B, 344 (2004), c. 271-277

[5] G. Demazeau, Ph. Courbin, G. Le Flem, M. Pouchard, P. Hagenmuller, J.L. Soubeyroux, I.G. Main, G.A. Robins "Propriétés structurales et magnétiques de SrLaCo04: Une discussion de la structure électronique du cobalt trivalent" // Nouv. J. Chim., 3 (1979), c. 171-174

[6] S.B. Adler "Chemical expansivity of electrochemical ceramics" // J. Am. Ceram. Soc., 84 (2001), c. 2117-2119

[7] P.G. Radaelli, S.-W. Cheong "Structural phenomena associated with the spin-state transition in LaCoOj" // Phys Rev B, 66 (2002), c. 0944081-9

[8] R. D. Shannon, C.T. Prewitt "Effective ionic radii in oxides and fluorides" // Acta Crystallogr, B2S (1969), c. 925-946

[9] H. Arai, T. Yamada, K. Eguchi, T. Seiyama "Catalytic combustion of methane over perovskite-type oxides" // Appl. Catal., 26 (1986), c. 265-276

[10] N. Gunasekaran, S. Saddawi, J.J. Carberry "Effect of surface area on the oxidation of methane over solid state solution catalyst Lao.sSro^MnOs" // J. Catal., 159 (1996), c. 107111

[11] L.G. Tejuca, J.L.G. Fierro, J.M.D. Tascon "Structure and Reactivity of Perovskite-Type Oxides" // Adv. Catal., 36 (1989), c. 237-328

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ

1. I.A. Koudriashov, L.V. Borovskikh, G.N. Mazo, S. Scheurell, and E. Kemnitz "The Oxygen Mobility and Catalytic Activity of ЬаМОз±5 (M=Cr, Mn, Co) Phases" // "Magnetoresistive Oxides and Related Materials" (M. Rzchowski et al. eds.) MRS Fall Meeting Proceedings 602 (1999) 377-382

2. L. Borovskikh, G. Mazo, E. Kemnitz "Reactivity of oxygen of complex cobaltates Lai-xSr,Co03-5 and LaSrCo04" // Solid State Sciences, 5 (2003), c. 409-417

3. E.B. Макшина, Л.В. Боровских, А.Л. Кустов, Г.Н. Мазо, Б.В. Романовский "Кобальтаты лантана-стронция с перовскитной и слоистой структурой как катализаторы окисления метанола" // Журнал физической химии, 79 (2005), с. 253-257

4. Л.В. Боровских, С.Н. Путилин, Л.С. Леонова, Г.Н. Мазо "Синтез, структура и транспортные свойства NdCaCo04" // Перспективные материалы, №5 (2008), с. 54-59

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность проф. Кемнитцу (Университет им. Гумбольдта, г. Берлин, Германия) за предоставленную возможность проведения экспериментов с использованием динамико-термического метода изотопного обмена и каталитического окисления метана и монооксида углерода. Автор искренне благодарит к.х.н. O.A. Шляхтина, к.х.н. A.B. Кнотько, к.х.н. С.Н. Саввина, к.х.н. И.А. Кудряшова, к.х.н. Л.С. Леонову, к.х.н. С.Н. Путилина, к.х.н. Макшину Е.В., д.ф.-м.н. Л.И. Рябову, д.х.н. О.Ю. Горбенко за интерес к работе, помощь в проведении ряда экспериментов и обсуждении результатов.

Отдельную благодарность автор выражает коллективу лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и научному руководителю доц., к.х.н. Г.Н. Мазо.

Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 23.10.08. Тираж 100 экз. Усл. п.л 1,5 Печать авторефератов: 730-47-74,778-45-60

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Кристаллическая структура и электронное строение сложных оксидов кобальта.

2.1.1. Структура перовскита.

2.1.2. Структура кобальтатов Lai-xSrxCo03-6.

2.1.3. Структура кобальтатов La2-xSrxCo04 и Nd2-xCaxCo04.

2.1.4. Электронное строение сложных оксидов кобальта.

2.2. Равновесия точечных дефектов сложных оксидов кобальта.

2.2.1. Содержание кислорода и равновесия точечных дефектов в Lai.xSrxCoOw.

2.2.2. Содержание кислорода и равновесия точечных дефектов в La2-xSrxCo04±s.

2.3. Транспортные и каталитические свойства.

2.3.1. Электронная проводимость.

2.3.2. Подвижность кислорода решетки сложных оксидов кобальта.

2.3.3. Подвижность кислорода поверхности сложных оксидов кобальта.

2.3.4. Реакция изотопного обмена на поверхности газ - твердое тело.

2.3.5. Участие сложных оксидов кобальта в окислительных каталитических процессах.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Получение образцов.

3.1.1. Исходные вещества и реактивы.

3.1.2. Методика твердофазного синтеза.

3.1.3. Методика криохимического синтеза.

3.2. Методы анализа.

3.2.1. Рентгенофазовый анализ.

3.2.2. Иодометрическое определение средней степени окисления кобальта

3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.4. Метод полимолекулярной адсорбции азота БЭТ.

3.3. Исследование транспортных и каталитических свойств

3.3.1. Исследование электропроводности на постоянном токе.

3.3.2. Исследование реакций изотопного обмена и окисления метана.

3.3.3. Окисление метана и монооксида углерода в динамическом режиме

3.3.4. Окисление метанола.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Синтез и характеризация образцов.

4.1.1. Получение керамических образцов.

4.1.2. Получение образцов с высокой удельной поверхностью.

4.2. Исследование электропроводности.

4.2.1. Электропроводность La2-xSrxCo04±5.,.

4.2.2. Электропроводность Nd2-xCaxCo04±6.

4.3. Исследование термического расширения NdCaCo04.

4.4. Поведение сложных оксидов кобальта в окислительно-восстановительных процессах.

4.4.1. Поведение кобальтатов в реакциях изотопного обмена кислорода и окисления метана.

4.4.2. Окисление метана, монооксида углерода и метанола.

5. Выводы.

Актуальность темы

В последнее время внимание ученых привлекают сложные оксиды со смешанной электрон-ионной проводимостью, поскольку они перспективны в качестве материалов кислород-проницаемых мембран, электродов высокотемпературных электрохимических устройств, в том числе твердооксидных топливных элементов, являющихся альтернативой традиционным источникам энергии. Кроме того, сложные оксиды являются катализаторами процессов окисления, в ряде случаев их активность сравнима с таковой для систем на основе платины.

Наличие в структуре сложных оксидов переходного элемента, легко изменяющего степень окисления при гетеровалентном допировании, обеспечивает возможность создания высокой концентрации дефектов в анионной подрешетке (кислородных вакансий или междоузельных атомов кислорода). Известно, что материалы на основе Lai.xSrxCo03.5 (О < х < 0.7) с перовскитной структурой обладают высокой электропроводностью и кислород-ионной подвижностью, а также являются катализаторами различных окислительно-восстановительных и обменных реакций в газовой фазе. В литературе есть также сведения о высокой подвижности кислорода в кобальтате La2CoC>4+s, имеющем структуру типа K^NiF,}, производную от структуры перовскита. Однако для кобальтата лантана, допированного стронцием, состава La2-xSrxCo04.5 с недостатком по кислороду, а также кобальтатов других редко- и щелочноземельных элементов, например Nd2-xCaxCo04, термомеханические, электрические и каталитические свойства изучены недостаточно подробно.

Известно, что при каталитическом окислении состав продуктов определятся природой активной формы кислорода, участвующего в процессе окисления. Например, при окислении метанола адсорбированный, слабосвязанный с катализатором кислород участвует в полном окислении субстрата до СОг и Н2О, тогда как в парциальном окислении важную роль играет структурно-связанный кислород. Таким образом, исследование поведения сложных оксидов в окислительных процессах дает информацию о подвижности кислорода решетки оксида.

Цель работы состояла в изучении взаимосвязи между составом, структурой и транспортными и каталитическими свойствами и установлении закономерностей в изменении электропроводности и каталитической активности в зависимости от структуры и дефектности кислородной подрешетки сложных оксидов кобальта.

1. Исследована электропроводность La2.xSrxCo04 (х = 0.5, 1.0 и 1.25) и Nd2-xCaxCo04 (х = 0.75, 1.0) в атмосферах с различным парциальным давлением кислорода (28 - 2.1 • 104 Па).

2. В диссертации впервые изучено термическое расширение образцов состава NdCaCoC>4 в интервале температур 25 - 825°С.

3. Динамико-термическим методом 180-изотопн0Г0' обмена установлены температурные интервалы протекания различных обменных процессов на поверхности и диффузии кислорода в объеме сложных оксидов кобальта состава Lai-xSrxCo03.s (х = 0, 0.3, 0.5) и LaSrCo04.

4. Впервые исследована каталитическая активность сложных оксидов кобальта с перовскитной и слоистой структурой в процессах диссоциации кислорода, окисления метана, монооксида углерода и метанола.

5. Установлено, что кислород твердого тела принимает непосредственное участие в процессах окисления, при этом дефектность кислородной подрешетки сложного оксида является решающим фактором, влияющим на его активность в этих процессах.

6. Показано, что каталитическая активность в процессах полного окисления метанола и монооксида углерода связана с электронной проводимостью, катализатора, которая в свою очередь определяется его кристаллической структурой и электронным строением.

Практическая значимость

Исследованные в настоящей работе материалы представляют интерес в качестве электрокаталитически активных компонентов электрохимических устройств, работающих в среднем температурном интервале (500 - 900°С), а также в качестве катализаторов парциального и полного окисления углеводородов, низших спиртов и СО.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 00-03-32356 и 01-03-06041) и Германской службы академических обменов (стипендия имени Л. Эйлера).

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на 8-ом Европейском конгрессе по химии твердого тела (Осло, Норвегия, 2001 г.), на 6-й Международной конференции по 5 высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам (Москва-Санкт-Петербург, 2001 г.), на осенней школе-семинаре по электронной микроскопии (Берлин, Германия, 2002 г.), 78-ом Международном совещании по сложным оксидам (Ваальс, Нидерланды, 2002 г.), на 6-м Штайнфуртском семинаре по керамике (Штайнфурт, Германия, 2002 г.), на 2-й школе-семинаре "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения" (Дубна, 2002 г.), на 6-м и 8-м Международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2002 г., 2006 г.), на 16-й Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007 г.), на 18-ом Менделеевском съезде (Москва, 2007 г.), на 8-й Международной конференции по химии твердого тела (Братислава, Словакия, 2008 г.), а также на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (Москва, 2001 г., 2002 г., 2003 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ: 4 статьи и тезисы 14 докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Часть работы, связанная с исследованием каталитических свойств сложных оксидов, была выполнена в Университете им. Гумбольдта (г. Берлин, Германия); эксперименты по изучению каталитической активности сложных оксидов в процессе окисления метанола были проведены на кафедре физической химии Химического факультета; измерения электропроводности образцов на постоянном токе были выполнены в ИПХФ РАН (г. Черноголовка).

Автор выражает благодарность проф. Кемнитцу (Университет им. Гумбольдта, г. Берлин, Германия) за предоставленную возможность проведения экспериментов с использованием динамико-термического метода изотопного обмена и каталитического окисления метана и монооксида углерода. Автор искренне благодарит к.х.н. О.А. Шляхтина, к.х.н. А.В. Кнотько, к.х.н. С.Н. Саввина, к.х.н. И.А. Кудряшова, к.х.н. Л.С. Леонову, к.х.н. С.Н. Путилина, к.х.н. Макшину Е.В., д.ф.-м.н. Л.И. Рябову, д.х.н. О.Ю. Горбенко за интерес к работе, помощь в проведении ряда экспериментов и обсуждении результатов. Отдельную благодарность автор выражает коллективу лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и научному руководителю доц., к.х.н. Г.Н. Мазо.

2. Обзор литературы

5. Выводы

1. Предложены методы синтеза однофазных образцов слоистых кобальтатов с различным составом катионной и анионной подрешеток состава La2.xSrxCo04±5 (х = 0.5, 1.0 и 1.25) и Nd2.xCaxCo04+5 (х = 0.75 и 1.0), а также высокодисперсных однофазных образцов состава LaSrCo04 и Lai.xSrxCo03-§ (х = 0, 0.3 и 0.5).

2. В широком интервале температур (500 - 900°С) исследована электропроводность кобальтатов La2-xSrxCo04±5. Значения электропроводности изученных слоистых кобальтатов при 900°С составляют 55 - 170 Ом"'см"!, что сопоставимо со значениями электропроводности манганитов лантана-стронция, используемых в качестве материалов катодов ТОТЭ. На основании анализа зависимости электропроводности Lao 7sSri 25С0О3.93 от парциального давления кислорода в интервале 28 - 2.1-104 Па предложен механизм компенсации заряда при гетеровалентном замещении лантана на стронций.

3. Электропроводность кобальтатов Nd2-xCaxCo04+5 исследована в широком интервале температур (500 - 900°С) и парциальных давлений кислорода (28 -2.1-104 Па). Значение электропроводности изученных слоистых кобальтатов не зависит от парциального давления кислорода и при 900° С достигает 160 Ом^см"1, что делает их перспективными материалами для изготовления катодов ТОТЭ. Для кобальтата состава NdCaCo04 установлено, что при температуре выше 320°С значительный вклад в термическое расширение вносит так называемое «химическое расширение». Значения КТР составляют МхЮ^К"1 в интервале температур 25-225°С и 28хЮ"6К"' в интервале 425-825°С.

4. На основании данных динамико-термического метода 180-изотопного обмена были определены температурные интервалы протекания различных обменных и диффузионных процессов. Установлено, что активность кобальтатов в этих процессах определяется дефектностью анионной подрешетки.

5. В экспериментах по окислению метана с участием перовскитоподобных кобальтатов кислород решетки оксидного катализатора принимает участие в процессе окисления. Активность кобальтатов в этом процессе коррелирует с концентрацией кислородных вакансий и подвижностью решеточного кислорода.

6. Показано, что активность кобальтатов лантана-стронция в процессе окисления монооксида углерода и метанола зависит от электронной проводимости оксида, которая в свою очередь определяется его кристаллической и электронной структурой. Полная конверсия СО в присутствии Lao.5Sro.5CoO2.92 достигается уже при 200°С. Кобальтаты состава Lai.xSrxCo035 и LaSrCo04 катализируют как парциальное, так и полное окисление метанола, а незамещенный кобальтат LaCoOa является селективным катализатором парциального окисления и может быть предложен в качестве катализатора получения формальдегида из метанола.

1. А. Уэллс "Структурная неорганическая химия" М. "Мир", 1987, том 2, с. 300

2. J.B. Goodenough "Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites" // Rep. Prog. Phys., 67 (2004), c. 1915-1933

3. A.M. Glazer "Simple ways of determining perovskite structures" // Acta Crystallogr. A, 31 (1975), c. 756-762

4. M.W. Lufaso, P.M. Woodward "Prediction of the crystal structures of perovskites using the software program SPuDS" // Acta Crystallogr. B, 57 (2001), c. 725-738

5. G. Thornton, B.C. Tofield, A.W. Hewat "A neutron diffraction study of ЬаСоОз in the temperature range 4.2 < T < 1248 K" // J. Solid State Chem., 61 (1986), c. 301-307

6. A.N. Petrov, O.F. Konochuk, A.V. Andreev, V.A. Chrepanov, P. Kofstad "Crystal structure, electrical and magnetic properties of Lai.xSrxCo03.y" // Solid State Ionics, 80 . (1995), c. 189-199

7. P.G. Radaelli, S.-W. Cheong "Structural phenomena associated with the spin-state transition in LaCo03" // Phys Rev B, 66 (2002), c. 0944081-9

8. P.M. Raccah, J.B. Goodenough "First-order localized-electron <=> collective-electron transition in LaCo03" // Phys. Rev., 155 (1967), c. 932-943

9. G. Thornton, B.C. Tofield, D.E. Williams "Spin state equilibria and the semiconductor to metal transition of LaCo03" // Solis State Commun., 44 (1982), c. 1213-1216

10. M.A. Senaris-Rodriguez, J.B. Goodenough "LaCo03 revisited" // J. Solid State Chem., 116 (1995), c. 224-231

11. B.A. Рабинович, З.Я. Хавин "Краткий химический справочник" М.: Химия. 1978, с. 74

12. R. D. Shannon, С.Т. Prewitt "Effective ionic radii in oxides and fluorides" // Acta Crystallogr., B25 (1969), c. 925-946

13. R. Caciuffo, D. Rinaldi, G. Barucca, J. Mira, J. Rivas, M.A. Senaris-Rodriguez, P.G. Radaelli, D. Fiorani, J.B. Goodenough "Structural details and magnetic order of Laj. xSrxCo03 (x<0.3)" // Phys. Rev. B, 59 (1999), c. 1068-1078.

14. P.L. Gai, C.N.R. Rao "Cation ordering in Ln,.xSrxCo03" // Mater. Res. Bull., 10 (1975), c. 787-790

15. R.H.E. van Doom, A.J. Burggraaf "Structural acpects of ionic conductivity of Laj. xSrxCo03.5" // Solid State Ionics, 128 (2000), c. 65-78

16. M. Seppanen, M. Kyto, P. Toskinen // Scand. J. Metall., 9 (1980) c. 3

17. O.H. Hansteen, H. Fjelvag, B.C. Hauback "Crystal structure, thermal and magnetic properties of La3Co308. Phase relations for LaCo03-5 (0.00 < 5 < 0.50) at 673 K" // J. Mater. Chem., 8 (1998), c. 2081-2088

18. Y. Takeda, R. Kanno, O. Yamamoto, M. Takano, Y. Bando "Phase relation and oxygen-non-stoichiometry of perovskite-like compound SrCoOx (2.29 < x < 2.80)" // Z. Anorg. Allg. Chem., 540/541 (1986), c. 259-270

19. U. Lehmann, H. Mueller-Buschbaum "Ein Beitrag zur Chemie der Oxocobaltate(II): La2Co04, Sm2Co04" // Z. Anorg. Allg. Chemie, 470, (1980), c. 59-63

20. C. Chaillout, S.W. Cheong, Z. Fisk, M.S. Lehmann, M. Marezio, B. Morosin, J.E. Schirber "The crystal structure of superconducting La2Cu04.o32 by neutron diffraction" // Physica C, 158 (1989), c. 183-191

21. P.G. Radaelli, J.D. Jorgensen, AJ. Schultz, B.A. Hunter, J.L. Wagner, F.C. Chou, D.C. Johnston "Structure of the Superconducting La2Cu04+5 phases (5-0.08, 0.12) Prepared by Electrochemical Oxidation" // Phys. Rev. B, 48 (1993), c. 499-510

22. J.D. Jorgensen, B. Dabrovski, S. Pei, D.R. Richards, D.G. Hinks "Structure of the Interstitial Oxygen Defect in La2Ni04+s" // Phys. Rev. B, 40 (1989), c. 2187-2199

23. B.O. Wells, R.J. Birgeneau, F.C. Chou, Y. Endoh, D.C. Johnston, M.A. Kastner, Y.S. Lee, G. Shirane, J.M. Tranquada, K. Yamada "Intercalation and Staging Behavior in Super-oxygenated La2Cu04+5" // Z. Phys. B, 100 (1996), c. 535

24. A. Nemudry, P. Rudolf, R. Schollhorn "Room Temperature Topotactic Oxidation of Lanthanum Cobalt Oxide La2Co04o" // Solid State Ionics, 109 (1998), c. 213-222

25. P. Lehuede, M. Daire "Structure and Properties of La2Co04" // C.R. Acad. Sci. Ser. C276 (1973), c. 1783

26. K. Yamada, M. Matsuda, Y. Endoh, B. Keimer, R.J. Birgeneau, S. Onodera, J. Mizusaki, T. Matsuura, G. Shirane "Successive Antiferromagnetic Phase Transitions in Single-Crystal La2Co04" // Phys. Rev. B, 39 (1989), c. 2336-2343

27. J.S. Gardner, D.McK. Paul, B. Lebeck "Neutron Diffraction Study of a La2Co04,5 Single Crystal" // Physica B, 234-236 (1997), c. 721-722

28. M. James, A. Tadesco, D. Cassidy, M. Colella, P.J. Smythe "The phase diagram and crystal chemistry of strontium-doped rare earth cobaltates: Ln2.xSrxCo04+s (Ln = La-Dy)" // J. All. Сотр., 419 (2006) с. 201-207

29. R. Heap, H. Rudge-Pickard, P.R. Slater, M.S. Islam "Structural characterization of the potential SOFC cathode materials, La2-xSrxCo04+6 (0 < x < 1.0)" // Electrochem. Soc. Proc., (2005), c. 1726-1734

30. M. A. Hayward, М. J. Rosseinsky "Anion Vacancy Distribution and Magnetism in the New Reduced Layered Co(II)/Co(I) Phase LaSrCo03.5-x" // Chem. Mater., 12 (2000), c. 2182-2195

31. N. Nguyen, J. Choisnet, M. Hervieu, B. Raveau "Oxygen defect K2NiF4-type oxides: The compounds La2-xSrxCu04-x/2+5" // J- Solid State Chem., 39 (1981), c. 120-127

32. M. Sanchez-Andujar, M.A. Senaris-Rodriguez "Synthesis, structure and microstructure of the layered compounds Lni-xSn+xCo04 (Ln: La, Nd and Gd)" // Solid State Sciences, 6 (2004), c. 21-27

33. S. Huang, K. Ruan, Z. Lv, L. Zhuang, P. Wei, H. Wu, M. Li, J. Zhang, Y. Chai, H. Yang, L. Cao, X. Li "Magnetic and transport properties in layered Ndi.xSri+xCo04" // Phys. Rev. B, 73 (2006), c. 094431-1-5

34. X. Yang, L. Luo, H. Zhong "Catalytic properties of LnSrCo04 (Ln = La, Sm) in the oxidation of CO and C3H8" // React. Kinet. Catal. Lett., 81 (2004), c. 219-227

35. X. L. Wang, E. Takayama-Muromachi "Magnetic and transport properties of the layered perovskite system Sr2.yYyCo04 (0 < у < 1)" // Phys. Rev. B, 72 (2005), c. 064401-1-7

36. G. Payom, M. Daire "Contribution a la cristallochimie de composes SrLnM04 et CaLnM04 de structure type K2NiF4" // Rev. Chim. Miner., 14 (1977), с. 11-19

37. H. Taguchi, K. Nakade, K. Hirota "Synthesis and characterization of K2NiF4-type CaLnCo04 (Ln = Sm and Gd)" // Mat. Res. Bull., 42 (2007), c. 649-656

38. H. Taguchi, H. Kido, K. Tabata "Relationship between crystal structure and electrical property of K2NiF4-type (Ca1.xNd1+x)Co04-5" // Physica B, 344 (2004), c. 271-277

39. V.G. Bhide, D.S. Rajoria, G. Rama Rao, C.N.R. Rao "Mossbauer studies of the high-spin-low-spin and the localized-collective electron transition in ЬаСоОз" // Phys. Rev. B, 6 (1972), c. 1021-1032

40. J.B. Goodenough "An interpretation of the magnetic properties of the perovskite-type mixed crystals Lai.xSrxCo03.x" //J- Phys. Chem. Solids, 6 (1958), c. 287-297

41. S. Yamaguchi, Y. Okimoto, Y, Tokura "local lattice distortion during the spin-state transition in LaCo03" // Phys. Rev. B, 55 (1997), c. R8666-R8669

42. K. Asai, A. Yoneda, O. Yokokura, J.M. Tranquada, G. Shirane and K. Kohn "Two Spin-State Transitions in LaCo03" // J. Phys. Soc. Jpn., 67(1998), c. 290-296

43. P.M. Raccah, J.B. Goodenough "A localized-electron to collective-electron transition in the system (La,Sr)Co03" //J. Appl. Phys., 39 (1968), c. 1209-1210

44. M.A. Senaris-Rodnguez, J.B. Goodenough "Magnetic and transport properties of the system Lai.xSrxCo03 (0<x<0.50)" // J. Solid State Chem., 118 (1995), c. 323-336

45. G. Baio, G. Barucca, R. Caciuffo, D. Rinaldi, J, Mira, J, Rivas, M.A. Senaris-Rodnguez, D. Fiorani "Phase separation, thermal history and magnetic behavior of Sr doped LaCo03" // J. Phys.: Cond. Mater., 12 (2000) c. 9761-9770

46. P.S. Anil Kumar, P.A. Joy, S.K. Date "Origin of magnetic anomalies in the spin glass system Lao.ssSro.isCoOs" // J. Appl. Phys., 83 (1998), c. 7375-7377

47. И.О. Голосова, Д.П. Козленко, В.И. Воронин, В.П. Глазков, Б.Н. Савенко "Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуры кобальтита Lao.7Sro.3Co03" // Физика Твердого Тела, 48 (2006), с. 90-94

48. Y. Morimoto, K. Higashi, K. Matsuda, A. Nakamura "Spin-state transition in layered perovskite cobalt oxides: La2.xSrxCo04 (0.4 < x < 1.0)" // Phys. Rev. B, 55 (1997), c. R14725-R14728

49. G.H. Jonker, J.H. Van Santen "Magnetic compounds with perovskite structure III. ferromagnetic compounds of cobalt" // Physica, 19 (1953) c. 120-130

50. D. J.L. Hong, D.M. Smyth "Defect chemistry of La2-xSrxCu04-x/2 (0<х<1)" // J. Solid State Chem., 102 (1993), c. 250-260

51. T.R.S. Prasanna, A. Navrotsky "Energetics of La2.xSrxCo04.y (0.5 < x < 1.5)" // J. Solid State Chem., 112 (1994), c. 192-195

52. V.V. Vashook, H. UUmann, O.P. Olshevskaya, V.P. Kulik, V.E. Lukashevich, L.V. Kokhanovskij "Composition and electrical conductivity of some cobaltates of the type La2.xSrxCoO4.5-W // Solid State Ionics, 138 (2000), c. 99-104

53. J. Maier "On the correlation of macroscopic and microscopic rate constants in solid state chemistry" // Solid State Ionics, 112 (1998), c. 197-228

54. J.-M. Bassat, M. Petitjean, J. Fouletier, C. Lalanne, G. Caboche, F. Mauvy, J.-C. Grenier "Oxygen isotopic exchange: a useful tool for characterizing oxygen conduction oxides" // Appl. Catal., A, 289 (2005), c. 84-89

55. P. Fielitz, G. Borchardt "On the accurate measurement of oxygen self-diffusivities and surface exchange coefficients in oxides via SIMS depth profiling" // Solid State Ionics, 144 (2001), c. 71-80

56. E. Kemnitz, A.A. Galkin, T. Olesch, S. Scheurell, A.P. Mozhaev, G.N. Mazo "Oxygen diffusion and isotope exchange behaviour of NdBa2Cu307.x" // J. Therm. Anal., 48 (1997), c. 997-1010

57. S.B. Adler "Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes" // Chem. Rev., 104 (2004), c. 4791-4843

58. E. Iguchi, K. Ueda, W.H. Jung "Conduction in LaCo03 by small-polaron hopping below room temperature" // Phys. Rev. B, 54 (1996), c. 17431-17437

59. M. Abbate, J.C. Fuggle, A. Fujimori, L.H. Tjeng, C.N. Chen, R. Potze, G.A. Sawatzky, H. Eisaki, S. Uchida "Electronic structure and spin-state transition of ЕаСоОз" // Phys. Rev. B, 47 (1993), c. 16124-16130

60. A. Chainani, M. Mathew, D.D. Sarma "Electron-spectroscopy study of the semiconductor-metal transition in Lai.xSrxCo03" // Phys. Rev. B, 46 (1992), c. 99769983

61. A. Mineshige, M. Kobune, S. Fujii, Z. Ogumi, M. Inaba, T. Yao, K. Kikuchi "Metal-Insulator Transition and Crystal Structure of Lai.xSrxCo03 as Function of Sr-Content,112

62. R. Caciuffo, J. Mira, J. Rivas, M.A. Senari's-Rodriguez, P.G. Radaelli, F. Carsughi, D. Fiorani, J.B. Goodenough "Transition from itinerant to polaronic conduction in Lai. xSrxCo03" // Europhys. Lett., 45 (1999), c. 399-405

63. R. Le Coustumer, Y. Barbaux, J.P. Bonelle "Proprietes magnetiques et electrique des composes ternaires La-Co-O" //Nouv. J. Chim., 6 (1982), c. 7-12

64. E. Iguchi, H. Nakatsugawa, K. Futakuchi "Polaronic conduction in La2.xSrxCo04 (0.25 < x < 1.10) below room temperature" // J. Solid State Chem., 139 (1998), c. 176-184

65. П. Кофстад "Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов" М.: МИР, 1975, 396 с.

66. J. Maier "Physical chemistry of ionic materials: ions and electrons in solids" John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2004, 537 c.

67. П.В. Ковтуненко "Физическая химия твердого тела: кристаллы с дефектами" М.: Высшая школа, 1993, 352 с.

68. Т. Ishigaki, S. Yamauchi, К. Kishio, J. Mizusaki, К. Fueki "Diffusion of oxide ion vacanicies in perovskite-type oxides" // J. Solid State Chem., 73 (1988), c. 179-187.

69. J. Maier, J. Jamnik, M. Leonhardt "Kinetics of oxygen stoichiometry changes" // Solid State Ionics, 129 (2000), c. 25-32.

70. A. Nemudry, E.L. Goldberg, M. Aguirre, M.A. Alario-Franco "Electrochemical topotactic oxidation of nonstoichiometric perovskites at ambient temperature" // Solid State Sciences, 4 (2002), c. 677-690.

71. E.J. Opila, H.L. Tuller, B.J. Wuensch "Oxygen Tracer Diffusion in La2-xSrxCu04-y Single Crystals" // J. Amer. Ceram. Soc., 76 (1993) c. 2363-2369

72. V.V. Kharton, A.P. Viskup, A.V. Kovalevsky, E.N. Naumovich, F.M.B. Marques "Ionic Transport in Oxygen-hyperstehiometric phases with K2NiF4-Type Structure" // Solid State Ionics, 143 (2001), c. 337-353

73. C.N. Munnings, S.J. Skinner, G. Amow, P.S. Whitfield, I.J. Davidson "Oxygen Transport in the La2Nii.xCox04+5 System" // Solid State Ionics, 176 (2005) 1895-1901

74. W. Sitte, E. Bucher, A. Benisek, W. Preis "Oxygen nonstoichiometry and ionic transport properties of Lao.4Sro.6Co03.5" // Spectochim. Acta A, 57 (2001), c. 2071-2076

75. J.A. Kilner "Fast oxygen transport in acceptor doped oxides" // Solid State Ionics, 129 (2000), c. 13-23

76. M. Mogensen, D. Lybye, N. Bananos, P.V. Hendriksen, F.W. Poulsen "Factors controlling oxide ion conductivity of fluorite and perovskite structured oxides" // Solid State Ionics, 174 (2004), c. 279-286

77. J.A. Kilner, R.J. Brook "A Study of Oxygen Ion Conductivity in Doped Non-stoichiometric Oxides"// Solid State Ionics, 6 (1982), c. 237-252

78. N.L. Allan, W.C. Mackrodt, "Oxygen Ion Migration in La2Cu04" // Philos. Mag. A, 64 (1991), c. 1129-1132

79. C.H. Саввин "Синтез, транспортные и каталитические свойства оксидных материалов на основе слоистых купратов лантана-стронция" Дисс. Канд. Хим. Наук, М. МГУ, 2005, 159 с.

80. М. Che, A.J. Tench "Characterization and reactivity of mononuclear oxygen species on oxide surfaces" // Adv. Catal., 31 (1982), c. 77-133

81. A. Bielanski, J. Haber "Oxygen in catalysis on transition-metal oxides" // Catal. Revs., 19 (1979), c. 1-41

82. A. Bielanski, J. Haber "Oxygen in catalysis" Marcel Dekker Inc., New York, 1991,472c.

83. C. Doornkamp, M. Clement, V. Ponec "The isotopic exchange reactions of oxygen on metal oxides" //J. Catal., 182 (1999), c. 390-399

84. B.C. Музыкантов, В.В. Поповский, Г.К. Боресков "Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород твердый оксид" // Кинетика и катализ, 5 (1964), с. 624

85. E.R.S. Winter "Exchange reactions of oxides" // J. Chem. Soc., A, (1968), c. 2889-2902114

86. G.K. Boreskov "The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen" // Adv. Catal., 15 (1964), c. 285-339

87. V.V. Nikisha, B.N. Shelimov, V.A. Shvets, A.P. Griva, V.B. Kazansky "Studies of isotopic exchange in molecular oxygen on silica-supported vanadium pentoxide at low temperature" // J. Catal., 28 (1973), c. 230-235

88. A. Ozaki "Isotopic studies of heterogeneous catalysis" Kodasha and Academic Press, 1977,382 c.

89. JI.A. Сазонов, З.В. Москвина, E.B. Артамонов "Исследование каталитических свойств соединений типа ЬпМеОз в реакции гомомолекулярного обмена кислорода" // Кинетика и катализ, 15 (1974), с. 120-126

90. К. Klier, J. Novakova, P. Jiru "Exchange reactions of oxygen between oxygen molecules and solid oxides" // J. Catal., 2 (1963), c. 479-484

91. C. Doornkamp, M. Clement, X. Gao, G. Deo, I.E. Wachs, V. Ponec "The isotopic exchange reaction on vanadium oxide catalysts" // J. Catal., 185 (1999), c. 415-422

92. A.N. Ezin, E.Kh. Kurumchin, I.V. Murygin, V.I. Tsidilkovski, G.K. Vdovin "The types of surface exchange and diffusion of oxygen in ЬаолЗго.зСоОз-б" // Solid State Ionics, 112(1998), c. 117-122

93. А.П. Дзисяк, Г.К. Боресков, JI.A. Касаткина, B.E. Кочурихин "Гомомолекулярный обмен кислорода на пятиокиси ванадия" // Кинетика и катализ, 2 (1961), с. 386-393.

94. J. Novakova "Isotopic exchange of oxygen 0-18 between gaseous phase and oxide catalysts" // Catal. Rev., 4 (1971), c. 77-113

95. Г.К. Боресков, B.B. Поповский "Подвижность кислорода твердых окислов" // Кинетика и катализ, 2 (1961), с. 657-667

96. А.П. Дзисяк, Г.К. Боресков, JI.A. Касаткина "Исследование гомомолекулярного обмена кислорода на окислах металлов четвертого периода" // Кинетика и катализ, 3(1962), с. 81-90

97. R.J.H. Voorhoeve, J.P. Remeika, P.E. Freeland, B.T. Matthias "Rear-earth oxides of manganese and cobalt rival platinum for the treatment of carbon monoxide in auto exhaust" // Science, 177 (1972), c. 353-354

98. H. Arai, T. Yamada, K. Eguchi, T. Seiyama "Catalytic combustion of methane over perovskite-type oxides" // Appl. Catal., 26 (1986), c. 265-276

99. J.M.D. Tascon, L. Gonzalez Tejuca "Catalytic activity of perovskite-type oxides LaMe03" // React. Kinet. Catal. Lett., 15 (1980), c. 185-191

100. L. Wachowski "The activity of LaMeCb oxides obtained by various methods for the catalytic oxidation of CO and 1-butene" // Z. Phys. Chem., 269 (1988), c. 743-752

101. J.G. McCarty, H. Wise "Perovskite catalysts for methane combustion" // Catal. Today, 8 (1990), c. 231-248

102. Г.К. Боресков "Гетерогенный катализ" M.: Наука, 1988, 304 с.

103. D. Ferri, L. Forni "Methane combustion on some perovskite-like mixed oxides" // Appl. Catal. B, 16 (1998), c. 119-126

104. K. Tabata, I. Matsumoto, S. Kihiki "Effect of thermal treatment on catalytic properties of Lao.9Ceo.iCo03" // J. Mater. Sci., 22 (1987), c. 3037-3040

105. L. Marchetti, L. Forni "Catalytic combustion of methane over perovskites" // Appl. Catal. B, 15(1998), c. 179-187

106. L.G. Tejuca, J.L.G. Fierro, J.M.D. Tascon "Structure and Reactivity of Perovskite-Type Oxides" // Adv. Catal., 36 (1989), c. 237-328

107. L. Wachowski,M. Laniecki Act. Chim. Hung., 124 (1987), c. 449-457

108. B. Viswanathan, S. George // Indian J. Technol., 23 (1985), c. 470-472

109. N. Yamazoe, Y. Teraoka "Oxidation catalysis of perovskites relationship to bulk structure and composition (valency, defect, etc)" // Catal. Today, 8 (1990), c. 175-199

110. L. Wachowski, S. Zielinski, A. Sobczynski // Acta Chim. Hung.,113 (1983), c. 201-205

111. P.K. Gallagher, D.W. J. Johnson, F. Schrey "Studies of some supported perovskite oxidation catalysts" // Mater. Res. Bull., 9 (1974), c. 1345-1352.

112. T. Arakawa, S. Tsuchi-ya, J. Shiokawa "Catalytic properties and activity of rare-earth orthoferrites in oxidation of methanol" // J. Catal., 74 (1982), c. 317-322

113. Ю.С. Лурье "Справочник по аналитической химии" М.: Химия, 1979, 480 с.

114. С. Грегг, К. Синг "Адсорбция, удельная поверхность, пористость" М.: Мир, 1984, 306 с.

115. Yu.D. Tretyakov, N.N. Oleinikov, О.A. Shlyakhtin "Cryochemical technology of advanced materials" London: Chapman&Hall, 1997, 304 c.

116. S.B. Adler "Chemical expansivity of electrochemical ceramics" // J. Am. Ceram. Soc., 84 (2001), c. 2117-2119

117. L.-W. Tai, M.M. Nasrallah, H.U. Anderson, D.M. Sparlin, S.R. Sehlin "Structure and Electrical Properties of Lai-xSrxCoi.yFey03. Part 2. The System Lai.xSrxCoo.2Feo.803" // Solid State Ionics, 76 (1995), c. 273-283

118. X. Chen, J. Yu, S.B. Adler "Thermal and chemical expansion of Sr-doped lanthanum cobalt oxide (LaixSrxCo03.5) // Chem. Mater., 17 (2005), c. 4537-4546

119. И.А. Кудряшов "Сложные оксиды перовскитоподобной структуры (Sr,La)M03 (М = Сг, Мп) и реакции изотопного обмена кислорода с их участием" Дисс. Канд. Хим. Наук, М. МГУ, 2000, 142 с.

120. А.А. Галкин, Г.Н. Мазо, В.В. Лунин, С. Шеурелл, Э. Кемнитц "Подвижность кислорода в оксидных многокомпонентных системах RBa2Cu3Oy (R=Nd, Но, Y)" // Журн. физ. химии, 72 (1998), с. 1618-1624

121. Т. Nitadory, М. Muramatsu, М. Misono "Valence control, reactivity of oxygen, and catalytic activity of lanthanum strontium cobalt oxide La2-xSrxCo04" // Chem. Mater., 1 (1989) c. 215-220

122. N. Gunasekaran, S. Saddawi, J.J. Carberry "Effect of surface area on the oxidation of methane over solid state solution catalyst Lao.sSro^MnCb" // J. Catal., 159 (1996), c. 107111