Смешанолигандные металлопорфирины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

) < п ■■) КИ • - -

ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВА СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

СМЕШАНОЛИГАНДНЫЕ МЕТАЛЛОПОРФИРИНЫ: ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ

АЛЮМИНИЯ

02.00.01 - Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научнь^ руководители: д.х.н., проф. Голубчиков Олег Александрович к.х.н., ст.н.с.

Агеева

Татьяна Арсеньевна

ИВАНОВО -

1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6

Глава I. Геометрическое строение и координационные свойст- 6

ва металлопорфиринов Глава II. Спектральные проявления процесса образования ме- 13 таллопорфиринов и их экстракомплексов с азотсодержащими молекулами Глава III. Термодинамические исследования реакции экстрако- 21 ординации на металлопорфиринах III. 1. Влияние среды, природы металлопорфирина и экст- 22 ралиганда на термодинамику процесса экстракоординации

III. 2. Закономерности образования экстракомплексов пор- 27

фиринов с высокозарядными катионами металлов (Мп3+, А13+, Оа3+, 1п3+, Т13+, 8п4+) Глава IV. Изучение каталитической активности металлопорфи- 37 ринов в окислительно-восстановительных процессах

IV. 1. Гетерогенный катализ. Методы нанесения металло- 38

порфириновых и фталоцианиновых комплексов на оксидные носители IV. 2. Адсорбционные свойства гетерогенизированных ме- 45 таллопорфиринов и металлфталоцианинов ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ 49

РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава V. Подготовка исходных веществ и их спектральные ха- 51 рактеристики

V. 1.

V. 2.

Глава VI.

VI. I.

VI. 2 VI. 3.

Глава VII.

VII. 1.

VII. 2.

VII. 3.

Выводы

Литература

Приложение

Синтез металлопорфиринов и очистка органических 51 растворителей

Спектральные методы идентификации исходных со- 55 единений

Процесс экстракоординации стабильными металло- 57 порфиринами азотсодержащих молекул Методика изучения реакции экстракоординации и 57 расчет термодинамических параметров Экстракоординация на цинкпорфиринах 60

Образование смешанолигандных экстракомплексов 85 металлов подгруппы алюминия ((Х)А1(Ь)ТРР, (Х)Оа(Ь)ТРР, (С1)1п(Ь)ТРР, (ОАс)Т1(Ь)ТРР) Образование экстракомплексов металлопорфиринов 109 на оксидных носителях

Способы получения гетерогенизированных металло- 109 порфиринов

Спектры диффузионного отражения металлопорфи- 115 ринов, закрепленных на оксидных носителях Окисление оксида углерода(П) на системах МР- 116 носитель

122 124 138

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и цель работы. Интерес к металлопорфиринам, которые, как известно, относятся к классу внутрикомплексных соединений, не исчезает в течение многих лет. Это объясняется тем, что металлопорфирины являются нетривиальными молекулами. Их состав, сложные и изменчивые геометрическая и электронная структуры сочетают в себе разнообразные возможности взаимодействия с окружающей средой что, в свою очередь, и обеспечивает этим соединениям широкие биологические функции и применение в различных областях биохимии, медицины и техники.

Уникальные каталитические и другие свойства металлопорфирины проявляют исключительно в составе более сложных координационных соединений. Одним из важнейших образований этого типа, формирующихся и функционирующих в каталитических и ферментативных системах, являются экстракомплексы металлопорфиринов. К настоящему времени проведено большое количество исследований по использованию порфириновых комплексов высокозарядных металлов в качестве катализаторов и обосновано предположение о том, что каталитические превращения субстрата происходят в составе экстракомплексов. При этом отмечена важная роль состояния шестого координационного места атома металла, однако, роль ацидолиганда не исследовалась. Отсутствуют так же количественные данные по устойчивости, образующихся в процессе катализа, смешанолигандных комплексов металлопорфиринов. Поэтому в нашей работе, поставлена задача изучения реакция экстракоординации на ZI\-, А1-, Оа-, 1п-, Т1-порфиринах в среде инертного растворителя (хлороформ, орто-ксилол), с различным набором ацидо- и экстралигандов, а также исследования процесса образования экстракомплексов гетерогенизированных металлопорфиринов на поверхности оксидного носителя (у-АЬОз, 8102, ТЮ2).

Научная новизна работы. При температурах 298-318К определены константы устойчивости экстракомплексов цинк-5,15-(ш/?йг-бутилоксифенил)-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетраэтилпорфирина, цинк-5,15-(пара-бутилок-

сифенил)-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутилпорфирина, перекрытого цинк-порфирина, цинктетрафенилпорфина. Установлено, что устойчивость экстракомплексов 2п-порфиринов уменьшается при введении электронодонорных заместителей в порфириновый лиганд и при искажении плоскостной структуры порфиринового макроцикла. Определены термодинамические параметры образования экстракомплексов А1-, Оа-, 1п-, Т1-порфиринов. Установлено, что константа устойчивости данных комплексов резко падает при увеличении ионного радиуса катиона металла. Установлена тенденция увеличения устойчивости экстракомплексов А1-порфиринов при уменьшении степени ковалентности связи А1-Х (X = ОН", О Ас", Асас", СГ). Установлено, что константа устойчивости экстракомплексов Ъх\- и А1-порфиринов изменяется пропорционально сдвигу полос поглощения в электронных спектрах стерически ненапряженных метал-лопорфиринов и пропорционально основности молекулярного лиганда Ь. Методами квантовой химии (ММ+, РМЗ, 21№Ю1) определена структура экстракомплексов и А1-порфиринов и рассчитана их энергия образования /;С)б}> Установлено, что энергия Гиббса процесса экстракоординации на данных металло-порфиринах меняется симбатно расчетной Е0бР. Путем разложения на гауссовы составляющие проанализированы электронные спектры поглощения (ЭСП) и спектры диффузионного отражения (СДО) Ъп-, А1-порфиринов и их экстракомплексов в растворах и на поверхности минеральных носителей. Определены индивидуальные полосы поглощения, характеризующие процесс экстракоординации. Изучен процесс экстракоординации оксида углерода(П) гетерогенизиро-ванными металлопорфиринами. Установлено, что наиболее перспективными материалами для каталитических систем являются СоТРР, (1т)СоТРР и (С1)А1ТРР, нанесенные на диоксид титана(1У).

В рамках практического применения полученных экспериментальных данных нами определена каталитическая активность гетерогенизированных ме-таллопорфиринов, в реакции окисления оксида углерода(П) кислородом воздуха, и предложены перспективные материалы для создания неплатиновых катализаторов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Геометрическое строение и координационные свойства

Порфирины являются представителями многочисленного класса циклических ароматических полиаминов [1]. Родоначальником всех порфиринов является простейший тетрапиррольный макроцикл - порфин I.

Для всех порфиринов характерна общая структура, а именно замкнутый цикл I, состоящий из четырех пиррольных колец, объединенных между собой метановыми (~СН=, для порфиринов) или аза-мостиками (ЧМ=, для азапорфири-нов) по положениям 2,5 пиррола. Подробно о номенклатуре, классификации и

ординации с солями металлов с образованием металлопорфиринов, типичных внутрикомплексных соединений. Большой интерес к этим соединениям вызван многообразием структурных и химических особенностей молекул, их высокой фотохимической, биологической и каталитической активностью.

Понятия о внутрикомплексных соединениях было введено в химию Леем [8] и Бруни [9]. Согласно Лею под внутрикомплексными соединениями подразумевают солеобразные соединения, в которых атом металла соединен с каким-

металлопорфиринов

изометрии порфиринов говорится в работах [2-7].

I

Большинство свойств порфиринов определяется наличием четырех атомов азота и двух подвижных атомов водорода в центре молекулы, которые образуют так называемый координационный центр порфирина К4Н2. Благодаря ему все тетрапир-рольные макроциклические соединения способны вступать в реакции ко-

либо радикалом с помощью сил как главной (обычной), так и побочной валентностью (т.е. валентностью, силами которой присоединяются друг к другу отдельные, способные к самостоятельному существованию молекулы) [10].

Особенность металлопорфиринов, как внутрикомплексных соединений, определяется не только полидентантностью лиганда, но и его жесткостью, благодаря которой порфирин-лиганд предъявляет особые требования к геометрическим параметрам иона металла, четко классифицируя их на две группы: стабильные и лабильные комплексы [11]. Если взаимодействие металла с анионом порфирина ограничивается преимущественно электростатическим взаимодействием, то образуются комплексы ионного типа (комплексы К+, Ш)+, Ве2+, Ва2+, Са2+, Бг2"1" и др.). Если же электростатическое взаимодействие сопровождается заполнением вакантных орбиталей донорных 1Ч-атомов лиганда, то образуются стабильные комплексы порфирина кавалентного или преимущественно ковалентного типа (Бе2+, Ге3+, Со2+, №2+, Си2+, гп2+, №2+, Мп2+, Сг3+, А13+, Оа3+, Т14+ и др.).

Координационными называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома комплексообразователя (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов) [12]. Производные порфиринов и фталоцианина занимают особое место среди макроциклических лигандов. Дативное взаимодействие (1-электронов металла с л;*-разрыхляющими орбиталями лиганда создает условия для высокой кинетической и термодинамической устойчивости комплексов этих лигандов [13]. Для гетероциклов типа порфиринов и фталоцианина важным фактором, влияющим на устойчивость комплексов, является экранирование хелатного узла электронным облаком сопряженной системы. Вследствие экранирования затрудняется атака хелатного узла реагентами или молекулами растворителя. .

Важной особенностью металлопорфиринов является их структурное многообразие. Они отличаются друг от друга природой мостиковых групп, занимающих мезо-положения (а-8) в молекуле порфирина II.

Еще шире возможности структурного варьирования металлопорфиринов за счет изменения природы пиррольных заместителей (Яг!^), где -Н, -СНз, -С2Н5, -СН=СН2, -СН(ОН)СН3, ~С(0)Н, -СООН, -СН2СООН, -СН2СН2СООН и др. в порфи-риновом лиганде. Взаимозамкнутой может быть любая пара заместителей, в этом случае образуются, так называемые, перекрытые порфирины. Структура металлокомплекса обуславливается и зарядом центрального атома металла. Так, для комплексов порфиринов с М2+ в твердой фазе и в растворах инертных, слабокоординирующих растворителей (бензол, толуол, хлороформ и т.д.) характерно, образование плоского координационного узла из атомов МК4> так как металл занимает центр плоскости (схема 1, а). По мнению авторов [14], это происходит, если ковалентный радиус катиона металла будет соответствовать размеру внутреннего координационного пространства молекулы порфири-на, другими словами, если длина связей М-Ы будет равна расстоянию от координационного центра О до атома азота макроцикла (О-Ы составляет < 2.015±0.007 А). Для металлопорфиринов свойственна и другая структура, где металл оказывается приподнятым над плоскостью, при возникновении донорно-акцепторной связи с экстралигандом (Ь) (схема 1, а). В этом случае образуются координационные узлы (Ь)ПММ4 различной ионной формы; от тетрагональной пирамиды и октаэдра (схема 2) до более сложных [15]. Лиганды, способные вступать во внешнюю координационную сферу металла, уже занятую четырьмя атомами азота молекулы порфирина, называют аксиальными или экстралиган-дами, а процесс взаимодействия металлопорфиринов с дополнительным лиган-дом - экстракоординацией. Аксиальным принято называть комплекс, который образуется путем присоединения экстралигандов в 5 и 6 координационные места по оси г, перпендикулярно плоскости макроцикла [16]. Однако, в настоящее время, получено много экстракомплексов порфиринов, в которых лиганды не являются аксиальными, следовательно, понятия "экстракомплекс" и "экстрако-

II

ординация" являются более широкими, чем "аксиальный комплекс" и "аксиальная координация" [16].

ь

м2+

м2—

X

м3+

I

о

м

N

п+

X

м3+ I4-ь

ь

м3+

о

. м

п+

X ь М3'

о

м4+

б

Схема 1

м-

.....а

тч

■М"

-IX /

=$4

Схема 2

Наиболее сильно искажают структуру координационного центра и крупные, ковалентно связанные с атомом комплексообразователя, ацидолиганды (например, СГ, Вг", ОН", ОАс" и т.д.) [17]. В этом случае, так же, образуются координационные узлы (Х)ММ4 и (Х)М(Ь)И4 (если имеет место реакция координирования атомом металла молекулы экстралиганда) различной структуры (схема 1,6).

Так в комплексе (СЩеТРР высокоспиновое состояние Бе3+, где у него заполнены разрыхляющие молекулярные орбитали, приводит к увеличению эф-

фективного радиуса атома металла и выходу его из плоскости порфиринового лиганда. Однако для (Cl)CoTPP величина Co-Ct очень невелика. Это объясняется тем, что ион Со в комплексе является низкоспиновым и имеет сравнительно небольшой эффективный радиус [18]. Поэтому, в зависимости от природы комплекса, атом металла может смещаться на 0.2-0.6Ä [19] относительно плоскости макроцикла. При возможности металла координировать две молекулы экстралиганда, расстояние M-Ct уменьшается, и атом комплексообразователя возвращается в центр порфиринового кольца III [20-24]. Если природа обоих лигандов L одинакова, образуются билигандные аксиальные комплексы [25]. В настоящее время установлено, что чем прочнее координационная связь М-

порфирин, тем менее ковалентна и прочна связь M-L (X). Следовательно, более вероятно сохранение относительно плоской структуры MN4 и всего порфиринового лиганда в целом [1].

Таким образом, на основании вышеизло-L женнога, следует, что выход центрального атома

III

металла из плоскости связан с повышенной устойчивостью порфиринового лиганда к внешним деформационным воздействиям, с неполным переносом заряда с координирующих атомов и электростатическим отталкиванием электронных оболочек аксиального лиганда и тг-электронного облака макрокольца порфирина [17, 26]. Однако обобщить зависимость величины выхода атома металла из плоскости молекулы от природы порфирина, центрального атома, ацидо- и экстралиганда практически невозможно в связи с отсутствием данных, в которых варьируется только один из перечисленных факторов.

Экстракоординация - важнейшее свойство металлопорфиринов, так как позволяет обеспечивать им химическую связь с окружающей средой, в том числе с Н20, 02, молекулами растворителя и другими биологически активными соединениями [15]. Эта особенность металлопорфиринов обуславливает их каталитическая активность в окислительно-восстановительных процессах [13].

Образование moho- (LMP) или билигандных (L2MP) экстракомплексов (уравнение 1) обусловлено природой как металлопорфирина, так и природой экстралиганда:

MP + L < > LMP + L < > L2MP (1)

В качестве экстралигандов могут выступать азот- и кислородсодержащие молекулы органических растворителей, молекулы белка и т.д. При рассмотрении принципа образования экстракомплексов металлопорфиринов, необходимо отметить, что в зависимости от силы координирующего взаимодействия металлопорфиринов, которая определяется ковалентностью дативных связей M-N, электронной структурой порфирина, структурой и зарядом катиона, стериче-скими факторами, металлопорфирины подразделяются на координационно-насыщенные и координационно-ненасыщенные [13]. Первые имеют на ионе металла заряд 2+ и образуют прочные ковалентные ёзр2-гибридные комплексы (Cu2+, Ni2+, Pt2"1", Pd2+). Эти комплексы не имеют энергетически низких несвязы-вающих орбиталей, эффективный заряд на них невелик, и они мало склонны к экстракоординации.

Из работ [27, 28] известно об образовании очень непрочных монопириди-натных и монопипиридинатных комплексов NiMP и СиТРР. Координационно-

ненасыщенные металлопорфирины - это металлопорфирины, в которых метал-

2 2+ 21 лы при заряде 2+ не склонны к образованию dsp -гибридизаци (Zn , Мп , С г ,

Fe2+), имеют нестабильные окисленные состояния или обладают зарядом больше двух (Al3+, Mg3+, Со3+ и т.д.) [13].

Значительную роль в образовании экстракомплексов играет природа экстралиганда. В настоящее время, особое внимание уделяется использованию, в качестве экстралигандов, молекул с донорными атомами азота, кислорода, фосфора и серы. На возможность металлопорфирина координировать дополнительный лиганд влияет и наличие ацидолиганда во внешней координационной сфере комплекса. Образование анионных экстракомплексов порфиринов, в составе которых имеются катионы металла с зарядом больше двух, происходит

самопроизвольно в процессе синтеза металлопорфирина из порфирина и соли металла:

Н2Р + МХп+2 —^ (Х)ПМР + 2НХ (2)

(п=1, 2, 3, 4; Х- любой однозарядный анион)

Анион X" может быть потом замещен на любой другой