Сольватация хлорофилла и родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук

институт химии неводных растворов

На правах рукописи БЕРЕЗИН Михаил Борисович

УДК 547.979.733:541.8

СОЛЬВАТАЦИЯ ХЛОРОФИЛЛА И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность: 02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нваног.о 1993

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов РАН.

Официальные оппоненты: академик РАН Коновалов А. И., . доктор химических наук, профессор Баев А. К., доктор химических наук, профессор Цивадзе А. Ю.

Ведущая организация —

Санкт-Петербургский технологический институт.

Защита диссертации состоится « 1993 г.

в г г', часов на заседании специализированного совета (Д 003.46.01) по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии неводных растворов РАН (153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов РАН.

Автореферат разослан « . . . - января 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

ломова т. н.

РООИЙ^«-

г- ' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИЧНА РАБОТЫ

¿'^'"Актуальность проблемы'. Большинство химических процессов, происходящих в живой природе и в технике, протекают в растворе или пе с участием растворителя, поэтому вопросы слияния среди на реакционную способность различных классов соединений вызывают все более возрастающий научный интерес. Для решения многих биохимических проблем ^фотосинтеза, Ферментативного катализа), а также проблем технического катализа в растворах, актуальным является изучение формирования сольватннх оболочек порфириноз и изучение свойств этих оболочек. Принадлежность к порфиринам двух природных биологически активных веществ -хлорофилла и тема крови обусловливает особу?? важность детального исследования процессов, происходящих при переносе этих соединений и их структурных аналогов из твердой фазы в раство-1 ритель и из одного растворителя в другой.

Влияние специфических структурных особенностей природных порфиринов, таких как высокая протяженность молекулы по координатным осям, наличие сплошной, замкнутой в цикл сопряженной системы ЯТ-злектроноБ, наличие гетероатомов в контуре сопряжения макрокольца и функциональных заместителей на периферии, а также закомплексованных п металлопорфиринах ионов металлов с различной структурой валентной оболочки (способных е-це дополнительно координировать зкетралигенды) на своеобразие их сольватации должно быть чрезвычайно велико. Не вызывает сомнений, что металлопорфирины, присутствующие в составе ферментных систем в клетках животных и растений, испытывают влияние окружающих молекул полимеров и их'фрагментов наподобие того, которое возникает з растворах этих соединений. Характер взаимо- * действий в этих двух случаях одинаков. В связи с этим очевидна важность изучения процессов растворения и сольватации пр!-родных порфиринов и их комплексов в одно- и многокомпонентных растворителях."

Сложная структура молекул порфиринов делает целесообразным и необходимым " "йратзнтярное" изучение их сольватной оболочки с локозыо простых и сложных моделей, начинал от мо-но-иирро'лов, усложненных ионо-пирролов за счет введения различных функциональных заместителей и кончая ди-, гетрэпирро-лами и порфиринами.

Следует подчеркнуть, что до начала наших работ (1980 г.) систематическое изучение сольватации природна" порфиринов и простейших модельгых соединений не проводилось.

Настоя-х/ш работа выполнялась в соответствии с координационным планом няучно-исследовтгельскпх раб ■ РАН по направлению "Химическая термодинамика" (раздел 2.19.1.3.2), а также по темам с "гос. регистрационными 0186.0 П-1981 и 0189.0 019486.

Цель работы состояла б выявлении закономерностей растворения и сольватации природных порфириноЕ - хлорофилла, протопорфи-рина, их структурных аналогов и ме^аллоаналогов, более простых соединения лиррольного типа, а также г изучении влияния природы растворителя на хромофорные и ксмплексообразуюцие свойства порфиринов. Для этого было необходимо:

1) синтезировать, очистить и ьиделигь порфкрины-лиганды группы хлорофилла, протопорфирина и их металлоаналоги - объекту исследования;.

2) изучить влияние функционального замещения на характер изменения энтальпии' растворения и сольватации пиррольных молекул по мере формирования .макроцикла;

3) установить влияние функционального замещения в лигандах и комплексах природных порфириноа на ¡энергетические характеристики растворения и сольватации;

4) выявить влияние комплексообразования на сольвагационные характеристики природных порфиринов е зависимости от степени коьалент-ности- комплексов, типа гибридизации валентных орбиталей, природы растворителя; •

5) оценить роль природы органического растворителя в кинетике комплексообразования природных и некоторых синтетических порфиринов;

,6) систематически исследовать влияние природы растворителя на проявление сольватохромного эффекта, природных порфиринов.

Научная новизна. В работе впервые систематически исследованы, выявлены и обоснованы некоторые закономерности сольватации важнейших природных порфиринов группы хлорофилла и протопорфири-на, их мэталлоаналогов, а-также нею-, ди- и полишррольных модельных молекул. Получен набор фундаментальных характеристик процесса растворения и сольватации указанных соединений.

В'-лвлеш особенности энергетики формирования сольватних оболочек пиррольнкх, днпнррольнкх и тетрапиррольных функциональных производных, оодержа'.т«с функциональные группы, харак- ' терные для природгагх порфиринов. Прослег.оно изменена? пнталмтеи ■ растворения и сольватации пиррольнкх молекул по мере формирования макроцикла.

Сделана качественная и полуколичествекнзя оценка роли и вклчла глевнейших функциональных групп природам порфиринов в изменение оба;еЯ энтальпии сольватации.

Показано влияние ксмшгексообразования на энергетические характеристики растворения и сольватации природных порфиринов. Для этой группы порфиринов установлены особенное!;; сольватации за счет экстракоординации молекулярных лигандов на центральном атоме металлопорфирина.

Впервые установлено, что в преимущественно ионных комплексах природных порфиринов с Сс12+ м01цккми центрами сольватации, кромз металла,являются координирующие атомы азота, несущие высокий отрицательный заряд, а в комплексах с также и компоненты химической связи М - X, представляющей из себя диполь.

Показана роль температурного фактора в процессах •экстра-коордонатеи молекулярных лигандов на металлопорфиринах.

■ Изучена реакция компдэксообразования природных и некоторых синтетических порфиринов с диаметрально противоположными по природе анионами солей - нитратом и ацетилацзтоном в широком наборе органических растворителей. Впервые показано, что ковалентно-связанные хелатирую'дие лиганды типа ацетилацетона в координационной сфере меди (П) и цинка (П) не ингибируэт реакцию комплекеообразогакил с порфнринами разных структурных групп. Предложен механизм реакции и ее использование для оценки кинетической устойчивости хелатных комплексов.

Экспериментально показана сложность сольватохромного эффекта у порфиринов, которая, вероятно, является следствием многих составляющих, таких как - макроциклический эффект, сложное изменение полярности синглетных возбужденных состояний и их сольватации полярными растворителями, действие на эти

состояния сольватированных функциональных заместителей, соп-рпжеьных с макроциклическим хромофором, и необычное действие центрально-симметричного координированного металла.

Научная и практическая значимость. Получены новке научные результаты, которые можно квалифицировать как фундаментальный • вклад в физическую химию растворов сложных макроциклических соединений.' Указанный вклад состоит в следующем. Экспериментальные данные по энергетике растворения и относительной сольватации пирролов и природных порфириноз в органических растворителях различной природы, полученные в работе, позволяют приступить к Нормированию научных представлений об образовании рсльватных оболочек сложных полифункционалъннх соединений типа ароматических макроциклов. Они позволяет1 оценить вклад и характер взаимодействий отдельных структурных элементов молекул природных порфиринов с органическим окружением.

Численные данные по энергетике растворения и сольватации могут быть использованы как справочный материал, необходимый для рассчета некоторых физико-химических процессов с участием порфиринов (экстракция и т.д.).

Данные по скоростям и активационнда параметрам реакций ацетилацетонатов металлов с порфиринами позволяют наметить пути дальнейшего совершенствования представлений о механизме реакций комплексообразования хлорофилла, гема крови и их структурных аналогов.

• Кинетическим методом установлено, что нитраты металлов уже в слабо кислых средах оказывают разрушающее действие на макроцикл хлорофилла. Начато изучение кинетики и закономерностей этого явления, которое может иметь последствия в защите зеленых растений.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на Х1У, ХУ, ХУ1, ХУЛ Всесоюзных Чуга-евских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, 1981 г.; Киев, 1985 г.; Красноярск, 1987 г.; Шнек, 1990 г.), Всесоюзной конференции по химии и биохимии порфиринов (Самарканд, 1982 г.), У1 Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983 г.), Ш, 1У, У Всесоюзных совещаниях "Проблемы

сольватации и комплексообразования в растворах" (¡'наново, 1984 г., 1989 г., 1991 г,)., П, Ш Всесоюзных конференциях по химии и биохимии макроциклов (Одесса, 1904 г.;"Иваново, 1988), 1У и У1 Всесоюзных совещаниях по термодинамике органических соединений (Ку-^бтаев, 1985 г.; Минск, 1990 р.), У Всесоюзном совещании по химии растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-Дон, 1985 г.), 1У Всесоюзном совещании "Спект--' роскопия координационных соединений" (Краснодар, 1986 г.), I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводнкх растворов" 'Иеяноно, 1986 г.), У1 Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988 г.), ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991 г.), ХШ Выездной сессии Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов (Самарканд, 1991), Международном симпозиуме по калориметрии и термодинамике (Июнь 1991 г., 1Москва).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 63 научных публикациях: 25 статьях, 37 тезисах докладов совещаний и конференций, одно;1 главе коллективной монографии.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав,- основных выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТА

I. Термохимия растворения и сольватации пирродьных гетероциклов

Пиррол имеет исключительно важное значение для жизнедеятельности животных и растительных организмов, поскольку его • ядро лежит в основе гема - простетической группы гемоглобина-крови, зеленого пигмента растений - хлорофилла и других подобных им соединений. Учитывая, что практически все биохимические реакции с участием порфиринов протекают в жидких средах, становится очевидной необходимость изучения переноса в раствор и сольватации как самих порфиринов, так и составляющих их фрагментов. В главе обсуждаются энергетические характеристики процессов растворения и сольватации .замещенных пирролов, дипир-рилметанов, ди-пиррилметенов, биладиенов в органических растворителях различной природы.

1.1. Термохимия растворения и сольватации замещенных пирролов

Изучены процессы растворения и относительной сольватации производных пиррол-1-карбоновой кислоты, форкил- и алкилпир-ролов Стабл.1). Основные экспериментальные данные по измене. нию энтальпии при растворении и пнтальпии переноса из бензола в растворители представлены в табл.2.

Пиррол (I) - пятичленный гетероцикл, в котором в качестве гетероатома выступает атом азота. Электронная пара гетеро-•атома в результате взаимодействия с ЗГ-эле«тронами кольца теряет свой ¿-характер и становится пЕ*-электронной парой. То есть, • молекула пиррола благодаря наличию ЬИ-злоктронов является ароматической. Гетеро-Н атом своей р2-орбиталыо перекрывается с

(I) • ^р^-гибридными орбиталями соседних С-ато-

мов, образуя две ^-свяэи, поляризованные в сторону гетероатома. Связь К-Н в пирроле слабо поляризована, вследствие наличия • дробного (8+) заряда на атоме азота. Введение функциональных заместителей в молекулу пиррола влияет на величину электронной плотности в гетероцикле и на состояние связи Я-Н, которые и определяют специфическую сольватацию пирролов.

Поскольку молекула пиррола - ароматическая, то очевидно, что кроме ван-дер-ваальсовых взаимодействий в массе вещества имеют место мекмолекулярные взаимодействия #-Я-типа и взаимодействия за счет водородных связей. Увеличение электронной плотности в гетероцикле должно приводить к росту Я"-Я*-взаимо-действия медцу молекулами и уменьшению полярности связи N-11. Действительно, замена атома водорода при атоме азота на метил-,' проявляющий +3 -электронный эффект замещения, приводит к росту сольватации протонодонорным хлороформом 1-метилпиррола почти вдвое, по сравнению с незамещенным пирролом (I), в то время как дпгрН° в электроиодонорнке ДМФА и пиридин резко понизились. Увеличение электронной плотности в гетероцикле приводит .также к усилению сольватации (Г!) бензолом, вероятно, за • счет И-^-взаимодействий.

. При переходе от незамещенного (I) к замещенным пирролам,

Замещенные, пирролы

Таблица I.

Соединение

Обозначение

'гпл.

Заместитель

4

Пиррол I

1-кетилпиррол П

3,4-диметилпиррол Ш

2,3,4-триметил-пиррт т

2,4-дим"?тгл-3-зтилпиррол У

2,3,4-триметил-5-формилпиррол У1

2,4-диметил-З-зтил -5-формилпиррол УП

2,4-диметил-5-карбэтоксипиррол УШ

2,3,4-тримэтил-5-карбэтоксипиррол IX

2,4-диметил-З-зтил -5-карбэтоксипир-рол X

2,4-диметил-3-про-пил-5-карбзтокси-пиррол XI

2,4-димет ил-3-бу-тил-5-карбэтокси-пиррол ХП

2,4-диметил-З-амил-5-карбэтокси-

пиррол XI

2,4-диметил-З-гексил-5-карбэт-оксипиррол Х1У

2,4-диметил-3-бензил-5-карбэт-

оксипиррол ХУ

2,4-диметкд-З-ацетил-5-карбзт-оксипиррол ХУ1

2,4-диметил-3,5-дикарбэтокснпиррол ХУП

2,4-диметил-З-карб метоксизтил-5-карб этоксипиррол | ХУШ

-23,4

33 39 37 147 106 123 132

90

102

89

73

60

127

143 136

97

Н

Н

н н н

сна сна

Ото

сн3

СНп

сн,

сн,

сн*

СНп

СНо

СНз

СНп

СН,

н н

сн3 сн3

С2Н5

сн3

С2Н5

н

СНз

С3Н7 С4Н9

С5Н11

С6Н13

СН2СбН5

СОСНо

соос2н5

н н

ск3 сн3 сн3 сн3 сн3 сн3 сн,

СНп

сн,

СНп

СНп

СНп

СНо

СНп

СНо

СНп

(СН2)2С00СЙ3 сн3 С00С2Н;

2

3

•Таблица 2.

Стандартные изменения энтальпий растворения (+2,5%) и переноса замещенных пирролов (кДж-моль""Ъ

Пиррол Бензол Хлороформ ДША Пиридин

А»«0 АрсН0

I 4,30 0,79 л- 3,5 ■-13,6 -17,9 - 8,9 -13,2

. П 0,76 -6,00 - 6,8 - 0,8 - 1,6 - 0,3 - 1,1

ш 5,6 -2,4 - 8,0 2,9 - 2,7 - —

1У 12,0 4,4 - 7,6 0,9 -ИД -

У 7,1 -1,8 - 8,9 - 4,8 -11,9 - 4,7 -И ,8

л 27,8 15,5 -12,3 17,6 -10,2 14,6 -13,2

УП 31,3 15,8 -15,5' 18,4 -12,9 - -

УШ 33,9 24,5 - 9,4 22,2 -11,7 20,6 лз,з

IX 24,9- 17,5' -11,9 16,9 -12,5 15,7 -13,7

X 31,2. 20,3 -10,9 19,3 -11,9 18,1 -13 I

XI 31,8 21,8 -10,0 22,6 - 9,2 20,3 -11,5

хп 37,5 25,2 -12,3 26,3 -11,2 23,6 -13,9

хш . 31,0 20,5 -10,5 21,2 - 9,8 19,7 -11,3

НУ. 42,1 30,8 -11,3 33,4 - 8,7 28,4 -13,7

ХУ' 33,3 23,8 - 9,5 23,8 - 9,5 19,6 -13,7

ХУ1 37,7 21,6 -16,1 23,9 -13,8 20,8 -16,9

ХУЛ 42,9 26,9 -16,0 27,3 -15,'6 25,9 -17,0

ХУНТ' 32,9 18,5 -14,4 17,3 -15,6 20,2 -12,7

XIX 29,5 18,2 -11,3 18,5 -11,0 14,9 -14,6

изменяются силы межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, их температуры плавления (табл.1). Рассмотрим л^Н0 замещенных пирролов в бензоле. Из данных табл.2 следует, что И-метилпиррол (П) переходит.в бензол с наименьшими затратами энергии. Причем вклад К - % -взаимодействий в сольватацию (П) бензолом невелик ( л„ерН° из осх4 в бензол: -0,57 нДж.моль~Ъ, и значительно ниже, чем для незамешенного пиррола (ЛксрЯ°= -4,30 кДж>моль~Ъ, что соответствует вышеизложенным соображениям.

Иные закономерности наблюдаются йри С-замещении в пирроле. Движение в ряду от незамещенного (I) к. ди- и триметилзамещенным (Ш, 1У) пирролам приводит к увеличению эндотермичности их

растворения, вследствие усиления Л-Ж -взаимодействий пиррол -пиррол за счет + 5-эффекта.СНд-групч. Введение СрНс,- (У) несколько понижает эндотермичность ДрсН0, вероятно, за счет улучшения условий универсальной сольватации.

Формилзсмещенные пирролы (У1, УП) растворяются с резко возросшими эндоэффектами, поскольку -СНО-заместитель, проявляющие ' -У и - С-электронные эффекты, уменьшает электронную плотность в гетероиикле, поляризует К-Н связь и, таким образом, способствует образованию Н-свяэей в кристалле. Помимо этого, уменьшается сольватация этих соединений по "К -Я -тилу.-

Изменение энтальпий растворения и сольватации ггирролов УШ и XIX происходит только за счет варьирования заместителя г

Последовательное наращивание алкильно-го (1Х-Х1У) заместителя вызывает монотонное увеличение экдотермичности растворения в бензоле, вследствие увеличения энергозатрат на образование полости в растворителе при переходе от -СНд к -С^Н^, несмотря на то, что прочность кристаллической решетки в зтом ряду пирролов понижается (табл.1). Энергетические характеристики растворения в бензоле и пиридине пиррола с бензильным заместителем (ХУ) аналогичны соединению (УШ), не имеющему вообще в 3-положении заместителя. У 3-ацетилэакещенного пиррола (ХУ1) - 3-эффект заместителя и наличие на атоме кислорода способствуют образования межмолекулярной водородной связи и упрочнению кристаллической решетки. Введение в молекулу пиррола второй карбэтоксигруппы (ХУЛ) приводит к , дальнейшей дезактивации пиррольного кольца в сольватационнсм процессе. Растут затраты энергии на внедрение ССОС^Н^-замести-теля в растворитель, в результате эндотермичность в бен-

золе возрастает почти на 10 кДж«моль~^, по сравнению с УШ/ Карбметоксиэтильный заместитель в (ХУШ), в отличие от С00С2Н5, не проявляет ни , ни -эффекта, поэтому дреН0 соединений ХУШ и УИ в бензоле близки. В этом случае, видимо, энергетические затраты на разрушение структуры бензола и выигрыш энергии вследствие разрыхления кристаллической решетки (см. {^л.^ компенсируют друг друга.

3-положении молекулы.

Р СН& сн/^соос^

й

(УШ-Х1Х)

Тетраметиленовая цепочка, соединяющая -3 и 4-положения, представляет собой заместитель в пирроле XIX. ДрСН° в бензоле в зтом случае практически аналогичны соединению IX, имеющему -СНу-группы в 3,4-положешях. Судя по £°пл , кристаллическая решетка XIX более разрыхлена, чем у IX, однако затраты на образование полости в бензоле значительно выше.

Хлороформ, как протонодонорный растворитель, иначе сольва-тирует пирролы, чем бензол. Он специфически взаимодействует с функциональными группами пирролов за счет образования Н-свяэей. Так лыРН° пиррола (I) в хлороформ имеет небольшую величину, обусловленную универсальными взаимодействиями растворитель ~ растворенное вещество. Увеличение электронной плотности на атоме азо- . та в Я-метилпирроле (П) благоприятствует его сольватации хлороформом за счет обрсзования Н-связи с энергетическим выигрышем порядка 3 кДж>моль~*, по сравнении с (I). Матильное и этильное замещение в (Ш.-У), приводящее к возрастанию электронной плотности в цикле также способствует сольватации пирролов хлороформом. Формильны^ заместитель в (У1, УП), как отмечалось выше, дезактивируя пиррольное ядро посредством -3 , -С-эффектов, создает предпосылки для преимущественной сольватации хлороформом именно этой группы. Действительно, если из г>церН° в хлороформ соединений У1 и . УП вычесть энтальпии переноса их аналогов (У1 и У, соответственно), не имею'лих -СНО заместителя, то в обоих случаях получим . 4,7 кДж.моль-''', т.е. вклад формильной группы в сольватацию молекулы пиррола хлороформом. Аналогичные операции для СНС13 произведены нами и с другими,заместителями (см. диссертацию).

Далее в главе проанализировано влияние функционального замещения в .молекуле пиррола на энергетические характеристики растворения и относительной сольватации электронодонорными (ДМ5А, пиридин) растворителями. Показана энергетическая неоднозначность "четных" и "нечетных" алкильных заместителей, возможно, связанная с их различными.конформационными упаковками в кристаллической решетке. Подтверждено, что сольватация простых замещенных пирролов определяется состоянием К-Н связи, длиной углеродной цепи функционального заместителя и донорно-акцепторными свойствами ' растворителя.

1.2. Термохимия растворения и сольватации линейных замещенных лирролов

1.2.1. Дипирри.лметани

В качестве объектов исследования нами выбраны симметрично замещенные дипиррилметаны (тпбл.З), которые широко попользуются в синтезе природных к других порфириноз.

Данные табл.4 показывают, что сольвата!*ия незамещенного в 3,3 -положениях дипиррилметана (XX) энергетически идентична сольватации двух молекул соответствующего пиррола (УЮ. Это свидетельствует в пользу отсутствия значительных внутримолекулярных взаимодействий в XX. Однако, введение уже перссго заместителя % 3' в молекулу дипиррилметана значительно усложняет сольвзтаци-онную картину, ухудшая условия сольватации. Значительную роль

Таблица 3.

Замещенные дипяррилметаны

Формула

Н,С

НХ,000

Обозначение

XX

XXI

ххп

ххш

Г_ОСсХШУ

ш

XXУ1 ХХУТ1

пл.

197 128 129 ИЗ 115 124

132

н

сн

С2Н*

3

5

С4Н9 С5НП

СбН13

(сн2)2соосн3

в ухудшении сольватации, как показала сборка медали Стторта-Бриг-леба, играют в этом случае стерические затруднения, вносимые заместителем Ид з', несмотря на разрыхление кристаллической решетки XXI, по сравнению с XX резко понизилась). . •

Далее в этом разделе оценены энергетические характеристики взаимодействия (л^Н0) функциональных производных дипиррилмета-нов с различными типам;; растворителей (см. диссертацию). Показано, что лишь при длине функционального заместителя Нд д' равным; С^ и белее, он вносит свой вклад в универсальную сольватацию дипиррилметана в целом. Здесь так же, как и в замещенных пнрролах

Таблица 4.

Стандартные изменения энтальпии растворения (+5/0 и переноса замещенныхдипиррилметанов (кДж-моль )

Соединение Бензол Хлороформ . ДМ5А Пиридин

Аре Дмр А^ер И

XX 47,9 29,5 -18,4 23,7 -24,2 18,5 -29,4

XXI 38,9 30,9 - 8,0 25,5 -13,4 24,8 -14,1

ХХЛ 44,7 28,6 -16,1 19,7 -25,0 20,9 -23,8

ХХШ 45,8 25,7 -19,1 20,5 -25,3 21,0 -24,8

ХХ1У 51,1 32,6 -24,5 30,8 -26,3 21,2 -35,9

ХХУ 53,6 31,8 -21,8 30,6 -23,0 30,4 -23,2

ХХУ1 80,3 45,1 -35,2' 45,4 -34,9 37,8 Г 42,5

ХХУП 42,2 17,9 -24,3 23,1 -19,1 21,3 -20,9

просматривается неравнозначность" сольватации соединений с четными • и нечетными алкильными заместителями, причем дипиррилметаны с нечетными алкильными цепями сольватируются хуже. Этот экспериментальный факт, как и в случае монопирролов, связывается с различными информационными упаковками алкильных заместителей, имеющих неодинаковое число углеродных атомов.

1.2.2, Дипиррилметены и биладиены

■ В -этом разделе диссертации рассмотрены энергетические характеристики растворения и сольватации простейших хромофорных систем: 3,3!,5,5-тетраметил-4-этил-4-метилдипиррилметена, его аналога, стабилизированного НВг, его 2п-компленса, а также двух Еи-комплексов близких по структуре биладиенов. На примере этих соединений прослежено изменение условий сольватации при формировании макроцикла, схожего с порфириновым, из структурных фрагментов. Подчеркнуто, что макроциклический эффект, как пространственное экранирование главньрс реакционных центров молекулы, порождает существенные особенности сольватации.

.2, Термохимия.процессов растворения и сольватации лигандов группы хлорофилла в органических растворителях

2.1. Хлорофилл-лиганд, фоофорбид и хлорин

В этом гэзделе кратко'рассмотрены особенности строения молекулы хлорофилл-лиганда и возможные центры универсальной и специфической сольватации.

!!,С»11С

Н

'а -чЛ

1.С-0 ' >с,||5

у -N11

Л

I

г , -X им-

ИЛ v 4 1

«,с а не—с:» кгс 1оас«з

-СИ,

н.с н СЛ1 гпосн,. ||,С сооси» еоиси»

И =-СНд - хлорин е^ IН^Хлн еб)

~ хлорофилл-лиганд Н2=-СН3 - (а)-ряда; (Н2Хл) К2=>-СН0*- (6)-ряда

И^-СИд - метилфеофорбид ^ Н^Фб}

Изучение концентрационной зависимости ДрСНм= ^'ш) в рюгво-рителях различной природе! показало преобладание ближних сил кеж-молекулярных взаимодействий пор^ир-лн - растворитель.

Структурные различия молекул изученных здесь хлорофилл-ли-гандов минимальны, з то время как энергетические характеристики растворения существенно отличаются (табл.5)-.

Таблица 5.

Стандартные изменения энтальпии растворения (±2%) и переноса хлорофилл-лигчндоа (кДж.моль ) т

Растворитель

Н2Хл (а) Н2Фб (а) б (6) Н2Хлн еб

ДрсН0 ДиерН0 АрсН0 АмрН0 ДрсН0 ДрсН0 ЬкгрН0

30,6 0 16,9 0 14,4 :-0 14,2 0

.22,5 -8,1 11,9 -5,0 - - -

20,3 -10,3 5,7 -11,2 -9,6 - -

1,3 -29,3 --9,2 -26,1 -9,8 -24,2 -2,2 -16,4

23,6 -7,0 8,0 -3,9 4,4 -10,0 -10,3 -24,5

16,4 -14,2 8,6 -8,3 3,8 -10,6 11,9 -2,3

35,9 -66,5 -53,0 -70,7 - -25,8 -40,0

С6Н6 СС1/

сбн5гю2

3

•4

СНС1

дмфа" с5н

к

Фитольный (-С20Н39) заместитель в молекуле ^Хл вызывает увеличение эндотермичности растворения порфирина в среднем на 10-15 кДж.моль"* во всех рассмотренных растворителях, по сравнению с Н^Фб и ^Хлн е^. Следовательно, крупные алкильные заместители в порфиринах сольватируются значительно хуже самого макроцикла и положительный аффект, полученный от разрыхления кристал- . лической решетки этими алкилами не перекрывает энергетических затрат на разрушение структуры растворителя. Из результатов предыдущей главы следует, что этот тезис справедлив не только для порфиринов, но и для более простых органических соединений.

Значения ДщрН0 показывают, что тетрахлорметан взаимодействует с хлсрофилл-лигандами сильнее, чем бензол. ¿>го свидетельству-1 ■ ет в пользу универсальной сольватации изученных соединений за счет диполь-дипольнтэс взаимодействий, которые оказываются благоприятнее, чем взаимодействия по 5Г-?Г -типу с бензолом. Можно полагать, что многочисленные заместители в хлорсфилл-лигандах создают известные стерические препятствия для "л-Я -взаимодействий с бензолом.

Высокие экаотермичнне значения энтальпий переноса хлорофилловых лигандов в хлороформ связаны с сольватацией прежде всего атомов кислорода эфирных групп и кето-группы изоцикла У, и третичных атомов азота реакционного центра. Сольватация хлорофилл-лигандов электронодонорными пиридином и ДЫМ происходит, по-видимому, преимущественно за счет универсальных диполь-дипольных и других взаимодействий, на что указывают невысокие значения¿«)>Н0. Пиперидин (С^НэдКН), как полярный протонный сильно электронодо-норный (ДЯдо=51) растворитель вступает уже в сильное кислотно-основное взаимодействие с реакционным центром молекулы порфирина, изоциклом и кислородными атомами эфирных групп. В результате энтальпии переноса принимают высокие зкзотермичные значения, а в электронном спектре (ЭСП) наблюдается сдвиг полос поглощения. Удаление. циклбпентанонного кольца и переход к хлорину е^ приводит к значительному (на 30 кДж'моль--'') уменьшению Н° в пиперидин, что подтверждает сильное специфическое взаимодействие последнего с изоциклом У.

. На примере феофорбида рассмотрено, изменение энергетики соль' вътациошшх процессов (а) и (Ь)-ряда этих соединений. Замена в 4-положенйи молекулы метила- на формнл-, то есть переход от феофорбида (а) к феофорбиду (6), приводит к незначительным различиям

в энтальпиях относительной сольватации (2,0-2,5 гДж-моль-^), и проявляется неоднозначно, iia основании анализа собственн-.'х и литературных данных обсуждается еозмсжпыэ причины этого явленнч.

2.2. Пирропорфирин и г.одопор-Т-лрл!

В этих пор^иринах группы хлорофилла геалчзуятся переход от форбиновой структура молекулы к пор?.ири<к>вой. Г.рок-- того, эти

порг'-иринч по своему строению б.-изки к одному из представителей лор?ирштев прото-груплы - :.!пэопор-}-ирину. Поэтому целесообразно было сравнить сольвата-пиокныо хара^ррисхики представителей порфириксв группы хлорофилла и прото-порФирина. Структур;ше различия указанных соединения видны из приведенной формулы, а различия в изменении энтальпий растворения и относительной сольватации из данных табл.6.

Эндотермичность растворения представленных порфирииов-лигандов в бен-~ иезо- золе и CCI4 растет в ряда- Н^ПкГКНрРГХ пор?ирин (H^.ÎT:) Н^Ж. Такое изменение энтальпии при

растворении определяется прочностью (энергией) кристаллической решетки и изменением условий сольватации порФирина. Н^МП и HgPIl имеют, по-видимому, более разрыхленную кристаллическую решетку в сравнении с Н^ГТиП, у которого вместо объемистого заместителя в положении (5) молекулы имеется Н-атом. Пожно предположить, что увеличение эндотермичности растворения лигандов в указанном ряду связано с возрастанием энергетических затрат на разрушение структуры растворителя по море наращивания заместителя R, что уже наблюдалось ранее.

Анализ энтальпий переноса показывает, что одним из самых эффективных растворителей, как и в случае хлорофилл-лигандов, является хлороформ, специфически сольватирукыдеЯ многочисленные атомы кислорода функциональных групп. Введение второго метилпропио-нильногб' (CHgCHgCOOŒg) остатка в молекулу К^ПиП и переход к Н^МП приводит к энергетическому внигрыиу сольватации хлороформом в 22,3 нДж.моль , тогда как удаление этиленового эвена -(Cl^g- и переход к Н^РП ухудшает сольватацию хлороформом на И,9 кДя-моль"

VnM

/—n un —f ГНг Rj R,

«рос

Sj=-H - пирропорйирин

.(Н2ПиП) Rjs-COOŒg - родопор-

i-ирин (Н2РП)

• - Таблица б.

Стандартные изменения энтальпии растворения (+5%)

и переноса пирро-, родо- и мезопзрфирина (кДж-моль"*)

Растворитель

Н2ГмП м.э.) н2рп Д.м.э.) н2ш д.м.э.)

дрсИ° ДперН0 ДрсН0 рН^ Дрс н°

¿¡2,5 о. 42,8 0 53,2 •о

15,1 - 7,4 29,4 -13,4 40,4 -12,8

8,1 -14,4 21,0 -21,8 16,5 -36,7

12,8 - 9,7 35,3 - 7,5 20,9 -32,3

15,3 - 7,2 40,2 - 2,6 31,5 -21,7

10,3 -12,2 24,1 -18,7 - -

СбН6 СС14

СНС13

Д|,уд

•да

С5НЮ®

по сравнению с мезопорфирином. Такая неравнозначность в сольва-тационных вкладах связана с понижением протоноакцепторных свойств карбметокси-группы за счет сопряжения с макрокольцом. Таким об- • разом, из величин дпср Н° Н^ПиП в хлороформ (-14,4 кДж-моль"*) и изложенных выше соображений можно заключить, что вклад в измене-кие энтальпии сольватации хлороформом карбметоксигруппы, не сопряженной с макрокольцом, составляет 14-15 кДж-моль порФирина.

Данные по дпср11° в электронодонорные растворители (ДМ£а и Ру) указывают на значительное ухудшение сольаатации ими рассмотренных порфиринов-лигандов по сравнению с протонодонорным хлороформом. Так, энтальпии растворения родопорфирина в пиридине и "инертном" бензоле практически одинаковы. Это обусловлено сложностью механизма электронного и пространственного взаимовлияния функциональных заместителей и макрокольца порфирина в.сольватационных процессах. .

3. Термохимия процессов растворения и сольватации . протопорфирина и его структурных аналогов

Важнейшим порфириноч' группы крови является протопорфирин -IX, входящий в состав гемоглобина, цитохрома {>-450, каталаз, пероксидаз и цитохрома (5) в виде комплекса с железом.

В этом разделе обсуждаются тепловые эффекты растворения важ-Нейаих порфиринов группы крови - протопорфирина - IX и его ближайших структурных аналогов - дейтсроНорфирина, мезопорфирина и гематопорфирина (табл.7). Все 'соединения взяты для исследований • а виде полных метиловых эфиров и отличаются друг ог друга функ-

циональным замещением э 2,4-положонии молекулы. Следовательно, - - .изменение энергетических характеристик растворения обусловлено'влиянием' этих зауесгителоГ: на энергию мслмоле-кулярнкх взаимодействий в кристалла и параметры сольввтацм указаннт норгЧ<-ринов.

Из данных табл.7 следует, что эн-дотермичность растворения пор&ирчнов-лигандоз группы протопорфирина в.бензоле возрастает я ряда' НоГП-ОьрДГК Н^ПП^Н^.'.П. На основании экспериментальных данных моясно полагать, что эти различия определяются, в основном, энергией кристаллической реиетки пор-фиринов. Наиболее низкие эндотермичные

Н,С

сн,

соосн,

К—Н

дейтеропорфирин

(н^дп)

К=-СН=СЬ'2 - протопорфирин

(Н2ПП) ¡■Ь-^Не, - меэопорфишн

<Н2МП) ■ ~ К=-Ш'0СН3)СН3 - гемато-порйирин (Н2ГП)

значения ЛрсН , полученные для Н2ГП.

связаны с разрыхляющим действием функциональных -СН'ОСНз)СНд заместителей на кристаллическую реиетку порйирина.

Возрастание межмолекулярных "взаимодействий порфирин - порфирин в указанном ряду подтверждается экспериментальными данными по растворимости зтих порфиринов.

Для остальных апротонннх неполярных растворителей наблюдаются •существенные различия в дтерН0, связанные со спецификой их взаимодействия с порфиринами. Возрастание универсальной сольватирую-щей способности 001^ по сравнению с бензолом, наблюдается, как для всех ранее рассмотренных порфиринов-лигандов, так и для пзр-фириков группы протопорфирина. В толуоле также прослеживается: некоторое увеличение сольватации порфиринсв. Увеличение взаимодействий порфирин - толуол, по сравнении с бензолом, обусловлено по-лярузацией #-системы бензола СНд-группоЙ. С этой точки зрения интересно, что порфиринов в СС1^ и толуол , примерно оди-

наковы.

Экзотермкчность йцЕрН0 в нитробензол возрастает в ряду Н2га<Н£1Щ<Н2ПП<Н2МП, что свидетельствует в пользу увеличения '. взаимодействий ■порфирин - растворитель. Известно, что нитробензол является сильным -электронным акцептором, поэтому такой ход зависимости позволяет предположить рост #-электронодонорноП спо-

Таблица 7.

Стандартные изменения энтальпии растворения (лрСН°) и энтальпии переноса ( л„ерН°) порфиринов группы протопорфирияа чкДж.моль"*)

Растсори-тель АрсН0 . *„ерН°

НаДп , н2гп

сс% 35,24.0,1 0 13,6+0,2 0

СС14 - 31,74.0,1 - 3,5 10,3+0,2 -2,8

С6И5СН3 • ЗТ,9+0,3 - 3,3 11,5+0,2 -2,1

сбн5*о2 22,2+0,2 -13,0 3,8+0,2 -9,8

■ С113К02 35,6+0,4 0,4 18,3+0,4 4,7

СНС13 10,1+0,1 -25,1 -18,8+0,1 -32,4

ДШ 20,8+0,1 -14,4 ■ 4,0+0,1 • -9,6

. дмсо .. ■ 28,1+6,3 - 7,1 16,8+0,3 3,2

с5н5к . 26,3+0,1 ' - 8,9 8,5+0,2 -5,1

сБч10кн 40,2+0,4 5,0 ' 23,1~0,2 9,5

н2ш

53,2+0,4 0 44,3+0,5 0

,СС14 40,4+0,1 -12,8 34,2+0,3 -10,1

сен5но2 27,8+0,4 -25,4 21,6+0,2 -22,8.

СНС13 16,5+0,1 -36,7 •15,5+0,4 -28,8

ДММ 20,9+0,5 -32,3 26,3+0,6 -18,0

да. 31,5+0,7 -21,7 30,6+1,5 -13,7

собности в'указанном ряду порфиринов.

На основании анализа экспериментальных данных сделаны выводы о сольватации порфиринов группы протопорфирина протонодонорны-ми растворителями. Хлороформ, как и в случае рассмотренных ранее порфиринов, сольватирует лиганды преимущественно за счет специфических взаимодействий со сложноэфирными группировками и реакционным центром. Сольватация порфиринов спиртами далеко не покрывает затрат энергии на разрушение молекулярной решетки растворителя, вследствие чего значения А„«рН° достигают значительных эн-цогермичных величин.

В вльктронодонорных растворителях (табл.7), по сравнению с ннергными апротоннычи, наблюдается более сильная универсальная

сольватация порфириновых лигандов. ДМТА и ДЖО являются сильно полярными апротоннуми растворителями, причем Д1М представляется более элективно!5. сольпатнруюшеи средой из-за своего меньшего структурирования и наличия Ж-орбиталей. сьязи С=0. В пиридине ли-' ганды солъватируятся за счэт Ван-дер-ваальсовых, даполь-дпполь-ных и -взаимодействий. Анализируя энтальпии растворения и

переноса ¡^ГП ц в пиперидин, наблюдаем больтие эндотзрмич-

ные значения относительно? сольватации по сравнения с пиридином. Это может быть следствием сдвига конформипионного равновесия пиперидина в ходе сольватации в сторону энергетически мзнее выгодной кг;!?срл'знии и отсутствия у него Я"-орбите, лей. Проведенный з диссертации анализ экспериментальных данных и сравнение записимос-. тей АмрН0 для донорных и акцепторных характеристик растворителей (по Гутману), привели к заключению, что основной вклад в энергетику сольватации лигандов группы протопор^ирина определяется их электронодонорной способностью, с одной сторсны, и электрофиль-ностью растворителя, с другой. В случае ассоциированных растворителей (ДЖО, СП^СООН, спирты) возрастает роль структурного Фактора.

Подводя итог разделу, посвященному изучении процессов растворения природных порфиринов-лигр.ндов различных структурных групп можно заключить, что сольватация одних и тех те функциональных заместителей в разных перйиринах энергетически неоднозначна. Это показывает наличие сильнейшего электронного и стерического взаимовлияния порфиринового макроцикла и функционального замещения в процессах сольватации. Введение атома металла, источника новых" центров сольватации, в координационную полость порфирина-лиганда, должно оказывать значительное воздействие на энергетические характеристики перехода в раствор этих соединений. -

4. Влияние комплзксообразозанля на термохимию растворения и сольватацию природных порфиринов.

Центры сольватации в металлопорфиринах

4.1. Специфические свойства металлопорфиринов

как комплексов

В этом разделе диссертации кратко рассмотрены литературные-данныэ, касающиеся электронного и геометрического строения металлопорфиринов, принципов образования стабильных (ковалантных) и лабильных (преимущественно ионных) комплексов с порфиринами.

Рассмотрены услоьия образования, а кст ра к омпяе кс о в металлопорйи-ринов. Далее в разделе проведен критический анализ существующих методов изучения термодинамики реакции экстракоординации молекулярных липандов на мс-талдопорфиринах. Имеющиеся в литературе данные-показали, что основное внимание исследователей было направле--но на изучение вопросов взаимосвязи структуры порфириновой молекулы, электронного строения атома металла и природы экстралиган-дов с прочностью образующихся эксгракомплексов и химической связи в них. Отмечено,.что вопросы этой большой и важной проблемы для природных порфиринов разработаны в недостаточной степени. В связи с огим в данной главе обсуждается сольватационные характеристики, полученные для комплексов природных порйиринов с Си(П)• и №.(П), Fe'Li) и МпСШ), 2п(П) и Со(П), Са'.П) и М9(П) в серии органических растворителей различной природы.

4.2. Координационно насыщенные комплексы меди (П), •никеля (II), марганца (Ш), железа (Iii) в

, индивидуальных органических растворителях

Разделы 4.2.1 и 4,2.2 начинаются с краткого рассмотрения-геометрического строения координационного узла соответствующих металлопорфиринов. Далее приведены экспериментальные данные по изменению энтальпий растворения и относительной сольватации комплексов Си(П), Si(II), МпШ) и Fe(lil) с природными порфиринами, представленными в предьщущих разделах диссертации. На основании анализа сольватациокных характеристик отмечено, что комплексооб-разование катионов меди и никеля с природ!1ыми порфиринами в основном приводит к повышению энергии кристаллической решетки и проявляется в увеличении эндотьрмичноети ДрсН0 комплекса по сравнению с лигандом. Сравнительный анализ энтальпийных характеристик сольватации Си- и Ki-цорфиринов позволил предположить, что Ж-эф-' фект координации для К1(П), при комплексообразовании с рассмотренными порфиринами, выражен сильнее, чей для комплексов меди. На основании экспериментальных данных, полученных для медь- и никель-порфиринов в электронодонорных растворителях с высоким донорным числом (по Гутману), показано, что термин "координационно насьпценный" комплекс является условным. Определяющее значение для координационной насыщенности или ненасыщенности комплекса имеет природа порфиринового лиганда, т.е. состояние электронной плотности в макрокольце.

Комплзксообразование природных пергТ-иринов с трехзэрядными катионами марганца и келеза. и образование металлопор^иринов с пирамидальной конйигурлцией координационного узла с аиетат-лоном (в наие^' случае) в верхние, приводит к значительному разрыхлению кристаллической решетки, как по сравнению с плоско-квадуатчими Си- н N'v-комплексами, так и самими лигандаг/и. Для них ДргН0 в • бензоле характеризуются слабо эндотермичнгми и даже зкзотермич-ными величинами. Изучение процессов сольватации 1ЫЩ и Ре'.Ш)-порфиринов в хлороформе позволило установить, чго связь М—X (Х=Ас~) является дополнительным мощным центром сольватации с энергетически:.! вкладе!.' в сольватацию 10-15 кДж.моль"^, в зависимости от природы пср*ярина. В электронодоньрных пиридин. пиперидин) растворителях для этих комплексов с хлорофилл-лигандом и феофорбидом получены очень высокие экзотермичные значения ДрсН0, достигающие 600 кДж.моль"1 у АсГеХл (а) в пиперидине, потому что процесс растворения сопровождается здесь окислительно-восстановительными реакциями приводящими в ряде случаев к полней деструкции макроцикла пор4ирина. Этот вывед подтвержден результатами спектральных исследований, причем установлено, что фитольный заместитель (-Cgo'bg) в 'способствует более глубокому протекании процесса деструкции. Аналогичный эксперимент, проведенный для комплексов Fe(ili) с хлорином eg, у которого не имеется фитольного заместителя к циклопентанонного кольца, не показал аномально высоких значений ЛрСН° и изменений в электронных спектрах металлеперфирина. Таким образом, сделано заключение об определяющей роли циклопентанонного кольца и фитольного остатка в протекании окислительно-восстановительных процессов у Fe-порфи-ринов в сильно элекгронодонорных растворителях.

4.3. Координационно ненасыщенные комплексы с ~

коваленткой и преимущественно ионной связью

в индивидуальных органических растворителях

Разделы 4.3.1 и 4.3.2 начинаются с краткого рассмотрения типа гибридизации валентных электронов катионов Со(П), 2ц(П),

СсКШ и i'ig'il) и ожидаемых координационных чисел центрального атома в порфириновых ксмплексах. Затем приведены экспериментальные данные по изменению энтальпий растворения и переноса этих метал-лопорфиринов для серии органических растворителей различной природы. Анализ энтальпийных характеристик растворения координационно ненасыщенных комплексов Со(П) и 2п(П) показал, что в некаор-

динпрущих растворителях закономерности сольватации этих соединений в целом повторяют последовательность, рассмотренную для медь-и кикель-порфиринов, что свидетельствует о преимущественно универсальном характере взаимодействий порйирин - растворитель. В электронодонорных раство-. рителях практически все порфирины кобальта и цинка растворяюгся с экзоэффектом. Показано, что улучшение' условий сольватации и Со-порфиринов координирующими растворителями [, ■ ■ связано преимущественно со специфической сольватацией центрального атома и проявляется в значительном увеличении экзотермичности лиарН° комплексов по сравнению с лигандами. Отмечено, что специфическая сольватация центрального атома Со-кэмплексов с НоХл (а) и ^¿б в пиридине и пиперидине сопровождается процессом окисления - восстановления: СоСП) —Со®..

Порфириновые комплексы Мд и Сс1 относятся к типично ионным соединениям, Эндотермичность растворения комплексов в бензоле и СС1^ существенно ниже соответствующих им лигандов, что

обусловлено разрыхлением кристаллической решетки, связанного с рассмотренными в диссертации особенностями строения координационного узла Мд- и СЛ-порфиринов. Впервые установлено, что раство-. рение этих комплексов в хлороформе сопровождается специфической сольватацией связей Н-М. Характерно, что энергии взаимодействия порфирин - хлороформ по связям М-Н для С«1- и -комплексов одинаковы (около 10 кДж»моль~*), что свидетельствует в пользу одинаковой геометрической, организации кх координационного узла Ш^.

Электронодонорные растворители растворяют СУ-порфирины и хлорофилл (М Хл) со значительными экзоэффектами за счет экстракоординации -на центральном атоме металла.

■ ' 4.4. Специфическая сольватация природных металло-• • порфиринов. Влияние функционального замещения на экстракоординациа молекулярных лигандов

Анализ энтальпийных характеристик растворения и сольватации комплексов природных порфиринов с различными катионами металлов, проведенный в разделах 4.2 и 4.3 показал более сложный по сравнении с порфиринами-лигандами характер-сольватации, определяющийся сольватацией самого лиганда и центрального атома металлопор-

фирина. Тем не менее универсальная сольватация мет«ллопорНиги-нов, по сравнзни» с соответствующими лигандама некое,диииг:,»п.«: : растворителями, практически не изменяется. В диссертации эго доказано на имеющемся цифровом материале. На основании уг^г'и по к,-жения, а также отсутствия заметной ссловатацпи реыи^енкоги ьсаг ра большинства порйиринов-лигандов электронодонорнчмч растворителями, выделен вклад специфической сольватации центрального ма координирующими растворителями (экстр&коордикацнп), кито$.ьЛ оценивается по уравнению:

А"лН°эк = л**ГИ°к • где )

и л....!!? - изменение энтальпии перекоса комплекса и пер-фирина-лиганда из бензола в координирующий (электронодонорнып) растворитель.

В большинстве случаев такой подход позволил достаточно надежно оценить изменение энтальпии экстракоординации молекулярных лигандов на центральном атоме, хотя некоторая доля условности этих величин, связанная с изменением универсальной сольватации макрокольца металлопорфирина по сравнению с исходным лигандом, все же остается.

В качестве примера в табл.8 приведены некоторые данные лс<1дН0эк, полученные для комплексов природных порфнринов. Полине данные приведены в диссертации.

Величин* ДсмП°як, полученные для процесса окстракоординл-ции, осложненного побочными реакциями (раздел 4.2), либо специфической сольватацией реакционного центра порширина-лигинда (раздел 2.1) отмечены в табл.8 значком (к), а характеризующие энтальпии специфического взаимодействия металлоперфирин - прогонодонор-ный растворитель по связям М-К и М-Х - .значком (хх)\

Анализ изменения энтальпий экстракоординации электронодонор-ных растворителей показал пропорциональную зависимость Дс0лН°,зк от ДК^д растворителя. Далее в диссертации проведен подробный анализ величин лСоаН°чк исследуемых комплексов в зависимости от природы центрального атома и структуры порфирина. Показано, что различные по природе функциональные заместители значительно изменяют условия специфической сольватации комплексов порфиринов, что обусловлено взаимовлиянием атомов в мегаллопорфиринах. В связи с эуим из данных по энтальпиям экстракоординации электроно-донорных растворителей на металлопорфиринах проведена полуколичественная оценка направленности и величины электронных эффектов

Таблица 8.

Стандартные изменения энтальпии при экстракоординации молекулярных лигандов некоторыми комплексами с природными ,порфиринами (кДж'Моль"*)

Комплекс • СНС13 да с5н10кн

СиХл 1,1 1,8 - 5,6 33,5*

Си*б - 3,6 -14,0 -24,4 31,5*

СиПчП 0,9 - 2,3 - 5,7 -25,2

СиГП 2,2 2,0 - 5,2 -12,3

К1Хл - 2,5 - 1,7 -27,7 - 7,0*

N15>б - 3,3 -10,7 -28,0 - 6,1*

К1ПиП - 0,5 - 2,8 - 6,3 -

К1ГП 0,6 2,8 - 8,8 -37,4

- 0,7 -17,6 -30,3 23,6*

0,3 -13,0 -29,2 -15,5*

г»»пип • - 6,2 -12,2 -36,1 -33,8* .

г»гп - 1,5 -23,0 -42,9 -51,8

СоХл - 2,6 -25,6 -84,1* -172,2*

СоФб - 1,6 -23,4 -29,5 -57,6

СоРП - 4,3 -25,1 -36,5 -

АсРеХлн е6 СУЗб -13,2х* -21,3 -37,5 ■

-10,5®« -17,2 -55,5 -38,7*

!,!дХл -10,6** -17,5 -33,6 -

таких функциональных заместителей, как винильная, этильная, мет-оксиэтильная, метилацетильная, метилпропионильная - группы, в зависимости от природы центрального атбма металлопорфирина.

Проведенные на примере комплексов природных порфиринов исследования показали, что электронные эффекты замещения проявляемые функциональными группами в мегаллопорфиринах, определяются в каждом конкретном порфирине природой иона металла - комп-лексообраэователя. Это особенно важно для функциональных групп, сопряженных с макрокольцом. Подробный анализ и цифровой материал приведены в диссертации. . ;

4.5, Влияние температуры на процесс энстракоординяции - молекулярных лигандов

Каталитические и ферментативные свойства комплексов пор<Т.и ринов обусловлены способностью центрального атома металла присоединить дополнительные лиганды. В связи с этим в этом разделе на примере гематопорйирина и его 1 п-комплекса впервые исследоег-но влияний температурного (Ьактора на энергетику экстракоординации молекулярных лигандов. Приведенные в диссертации -¿«(.п^рнм^-тальные данные показали, что изменение температуры (28сЗ 4- 32В К; не влияет на универсальный механизм сольватации металлопорхМри-на в «протонных и протонодонорных растворителях.

Рис.1. Температурная зависимость дсад11°дк

В электронодонорных растворителях (ДЩ>А, ДМСО, пиридин) просматривается четкая пропорциональная зависимость дсолН° от температуры (рис,1). Показано, что прочность связи металл -экстралиганд убывает с ростом температуры, снижаясь в среднем на 5+8 кДж'моль"^ в изученном интервале температур. Сделан вывод, что температурный фактор может в значительной мере изменятс вероятность обратимого присоединения и переноса экстралигандов (кислорода, С02 и др.) в живых организмах.

5. Проявление сольватации в кинетике реакций комллексообразования с солями металлов.'

Макроциклической эйфект

Влияние природы растворителя на образование комплексов пор-йиринов проявляется через особенности .сольватных оболочек солей металлов, по^иринов и через Физические свойства той среды, которую составляет растворитель вместе с растворенными веществами. Следует отметить, что из этих трех направлений наиболее разработано первое. На основании многочисленных исследований созданы первые представления о механизме реакций образования металлопор-фиринов, о переходном состоянии этих реакций и другие. Второе направление изучено сравнительно мало. Между тем, от результатов экспериментального исследования этого направления зависит дальнейшая разработка представлений о деталях активаиионного механизма реакции комллексообразования с порфиринами. Третье направление практически не разрабатывалось.

5.1. Общие положения

Здесь кратко расс?лотрены основные понятия скорости, энергии и энтропии активации химических реакций и их взаимосвязь -в переходном состоянии.

5.2, Влияние природы растворителя на скорость и активационные параметры образования комплексов порфиринов

Этот раздел диссертации начинается с рассмотрения принятого в литературе механизма реакции координации порфиринов с солями переходных металлов в органических растворителях. На примере реакции образования хлорофилла меди из хлорофилл-лиганда и ацетата меди показано очень сильное влияние растворителя на скорость протекания реакции комллексообразования и ее активационные параметры. Приведены литературные данные, показывающие на очень низкие скорости комплексообразования порфиринов со всеми катионами металлов. Отмечено, что в значительной степени скорость реакции комплексообразования зависит от прочности координационной сферы сольватосоли, которая определяется природой растворителя. Учитывая многообразие существования форм сольватоеолей в растворе, становятся очевидны сложности изучения механизма реакции комплексообразования .

Далее представлены литературные да.ннпе по изучению реакции, комплексообразования в смешанных растворителях. В аЛЬйрИСНИо ^ ао-дела проанализировано влияние структура« особенностей строения порфириновой молекулы на кинетические парамот|.н о(:рл»>«.м.|>. ж-а> -порфиринов в этаноле. На основе рассмотрения вллянчл га" л.;чт:х факторов на реакционную способность а скстнме И«,?. - оп.^че-но, что главными из них являются: прочность сользйтной о^олеч.м катиона; степень простганствснтпс помьх, создаваемых молекулам/, растворителя при вегупленик порй-ирина в коордпнали^иьул кетиона активированной соли; структура раствор;! геля.

5.3. КИНО^ЙЙД реакции комплейсоо^р.т'орчния • природных порФиркноь с нитуг.тпмя №>ьо?ирьх ¿-металлов в кислород- и азог-содерт'иих растворителях

С целью дальнейшего выявления механизмов образоьання хлорофилл-подобных и гем-подобннх комплексов исследована кинетика комплексосбразования нитратов меди (П), никеля СП), ц.шка (П) и кадмия 'Ш с родственными .ю структуре порфнринама: пирро-, рода-, филло-, мезопорфьфмкоч, а также хлорином е^. Реакция образования метпллопор^иринов из лорфирлна-лигацдг. и нитратов металлов описывается схематическим уравнением:

1,1 :ш3)., н2г. —— .'-¡л 1 2нно3 (к)

В табл.9, в виде примера, приведены некоторые данные, характеризующие кинетику реакции (2). Полные данные приведены в диссертации. Анализ .-.ксп&римеитальнкх данных показал сильную зависимость скорости реакции (2) ог природы растворителя (табл.Ь!, которая определяет прочность и реакционна'» способность с^льнато-соли М($оМ4 (К03)2.

Для большнотья изученных систем скорость р«;.кт;»!а (2) уменьшается в ряду растворителей: ацетон, ачегоЛвнсч, диоксан, метанол, этилацетат, Д'Ш, ДМСО. При переходе от ацетона к даокезну и этилацетату скорость реакции комплексосбразования уменьшается на один-два порядка, независимо от природы катиона. Нивелирующее действие лтилацетата на скорость реакции (Р.) объясняется стери-ческими особенностями сольвьтной оболочки солен. Однако, ь случае взаимодействия Сис поляризованными макроциклаы;' (филлопорфирин, хлорин е^) эта закономерность но проявляется.

Таблица 9.

Основные кинетические параметры реакции координации нитрата меди с Но'¿Л, Н^ПиП, Н^РП, Н^ФП, ^Хли е^ в органических растворителях

Растворитель к298 -Г ' -I л«с .моль Е' ! дзг Дж-м-^К"1 •(+10Й) Садо,);10^. моль-л

м П

дмсо 0,0346+0,0004 70 - 49 2,50

Д!ЙА 0,512 +0,009 44 -152 2,50

Ди океан 24,3 +0,5 131 204 2,00

Этилацетат 0,99 +0,03 78 - 4

Ацетофенон 72 +7 34 -106 2,71

Ацетон 342 +37 72 38 2,50

Н2ПиП

ДМСО 0,033 +9,005 23 -206 2,50

ДИА 0,136 То,006 56 -105 2,50 •

Диокеан 6 +0,5 94 71 2,50

Этилаиетат 1,2 +0,01 43 -114 1,97

Ацетон 116 +6 69 19 2,50

Ацетофенон 77 +7 69 10 1,35

Н£П

ДЖО ■ 0,0360+0,0005 66. - 63 2,50

дмм 0,081 Тс,001 76 -24 2,50

Диоксан 5 +0,2 75 6 2,50

Этилацетат 0,84 То,06 53 - 85 1,97

Ацетофенон 49 +2 55 - 40 2,71

Ацетон 45,6 +0,В 68 8 2,50

Метанол 20,5 +1,0 79 32 2,48

ДШ 5,6 +0,06 105 106 2,42

Диоксан 103,6 +1,0 34 -103 2,40

Этилацетат 48,1 +1,0 73 ■ 12 2,46

Ацетон оч. быстро - - 2,48

К^Хлн

дмм. 0,6+0,03 1 . 64 49 2,58

Ацэтон 76,6 +3,0 ] 20 ' -150 2,46

Рис.2. Кинетическая зависимость образовании СкПиП : I - ацетон, 2 ~ ацотефенон, 3 - 1,4-диоксан, 4 - этилпцетат, 5 - ДМ1А, б - Д.ЧСО.

540

'¿г..

Допускается, что катионы изученных ь работе металлов образуют с сильно координирующими лйгандами, такими как Д.'ДА и ДМСО прочные, преимущественно тетраэдрические комплексы. Поэтому реакция (2) в ДМ5А и ДМСО протекает с наименьшей скоростью. Б ДМСО реакция координации нитратов и практически не

идет, а с измеримой скоростью проходит только с Си*"+, Скорости образования СиП с меэо-, шрро- и родопорфирулюм практически одинаковы, т.е. влияние структуры порфирина в ДМСО, как и в отилаце тате на скорость реакции, нивелирована. В то же время энергии и энтропии а^/ивании сильно различается. Это означает, что при одинаковом стехиометричзском механизме образования могаллопорфиринов, механизм, обусловленный особенностями переходного состояния, все же различен. В среде ДШ>А реакционносиособны и образуют металло-порфирины нитраты меди, цинка и кадмия. Нитраты никеля о измеримой скоростью не реагируют.

Можно предположить, что скорость реакции координации зависит от степени коваленгности связи Н-Н ц должна возрастать цо мере роста ароматичности и жесткости макрокольца порфирина, поскольку изменение Функционального замещения в положении б молекул Н^МП, Н^РП и Н£ПиП меняет Скорость реакции а 3-20 раз. Скорость реакции образования СиП в ДМ5Л растет в ряду лорфпрнноь Н^РП <НуПиП< Н^Ш, в-этом ке ряду по термохимическим данным возрастает основность лигандов. Однако, данная последовательность выполняется не всегда. Экспериментальные данные, приведенные ь диссертации, показывают полное или частичное обращение рядов скоростей обра-

зования ^еталлопорйриринов, связанное безусловно с более высокой степенью сложности механизма активации реагирующей системы, которая не заложена в известных до сих пор представлениях из-за недостаточной изученности, ■

Общие энергетические затраты на активацию реагентов в реакции (2) в зависимости от структурных факторов изменяются очень существенно: от 27 до 105 кДж-моль"^. Низкие значения энергии активаиии обусловлены активной сольЕатациен переходного состояния. Там, где растворитель слабо участвует в стабилизации переходного состояния, энтропии активации положительны, а энергии активации очень высоки.

Сравнительный анализ изложенных в предыдущих раздэлях данных по экгвлъпиГ'Ным характеристикам сольватации порфиринов-лиган-дов и металлопорфиринов показывает отсутствие явных корреляций с константами скоростей реакции комплексообразования. Отмечается, что если образующийся в процессе рзакции комплексообразования . металлопор^ирин склонен к экстракоординаши молекулярных лиган-дов, как ионные кадмий-порфирины'или ионно-коваленгные цинктпор-ф|¡I '"-- , то для них характерно значительное уменьшение скорости комплексообразования, по сравнению с ковалентными, например медь- порфяринами при проведении реакции в координирующих растворителях. Возможной причиной такого изменения скорости реакции (2) являются стерические помехи экстралигандов в переходном состоянии.

5.4. Химические превращения в системе лиганд хлорофилла - нитраты 3 ¿-металлов в среде ледяной уксусной кислоты

Уксусная кислота (НАс) относится к числу растворителей, благоприятствующих реакции комплексообразования солей катионов Зс1-металлов с хлорофилловым лигандом и некоторыми порфирина-ми. Скорости комплексообразования с нитратами металлов также всегда наибольшие. С целью нахождения оптимальных условий синтеза мсталлопорфиринов и использования обоих факторов, была изучена кинетика реакции взаимодействия нитратов Со(П), ЯКП), Ск(П),

(П) с хлорофилловым лигандом в ледяной НАс при 293-328 К (табл.10).

Данные табл. 10 характеризуют не реакцию комплексообразования, а окислительно-восстановительный процесс, что подтверждено изменениями в ЭСП. Действительно'обнаружено, что комплексообра-

Кинетические параметры реакции взаимодействия

с лигандом хлорофилла (С°=5,05.10' " ледяной НАс при '¿9в К

моль.

Х,нм Катион го тп4 моль-л"^ Ку , (¿5«)

675 Со 2,50 0,507

675 N1 2,и7 0,4в4

662 са 2,85 0,370

665 г* 2,53 0,783

667 и 2,57 0,020

Е | ,

I Дж.м-МГ1

(+о>-

:::.. .¡-.........

78

78 57 50 64

6 ± 2 + 5 -89 + 3 -38 7 2

зование в системе М(К03) - Н2Хл - НАс протекает в процессе смешения реагентов, затем протекает реакция (3) :

Жл +лш, + н2о - но^^г^йггйзя(з)

В результате реакции (3) макроциклический хромофор разрушается, происходит постепенное уменьшение полос поглощения в ЭСП комплексе (рис.3), в конечном итоге раствор обесцвечивается.

Сопоставление полученных и литературных данных, не оставляет сомнения в том, что химические превращения в системе ¡.КГОз^^Хл-НАс складываются из быстро протекающего образования МХл.и, затем, медленно идущего окисления - восстановления. Из этих данных следует, что соприкосновение растворов, являющихся источником нитратов с зеленой кроной растений, может быть серьезным источником их поражения в результате окислительной деструкции хлорофилла.

О*

Л,и«

Рис.З." Спектральные- изменения в системе М(5Юз)^- МХл - НАс.

5.5. Влияние растворнтоля на замещение ацегил-ацетонатных лиглндов в координационной cd-epe меди и цинка на пор?ирины •

Известно, что ацстилацетонаты металлов широко используются для синтеза комплексов порЛ-иринов с высокозарядными катионами Комллексообраэованне проходит в жестких условиях и в кинетическом плаке не исследовалось.

В разделе обсуждаются кинетические данные реакции комплексо-образования ацетндацетонатов двухзарядных металлов с тремя порфи-ринами различной структуры - феофорбидом (а), тетрафенилп.Орфином и третбутилфталоцианином в девяти растворителях (бензол, трет-, бутилбензол - С10Н14, тетрадекан - Cj^h'gQ, тетрахлорметан, хлороформ, этилацетат, пропанол, деканол, ДМ5А), Некоторые важнейшие экспериментальные и расчетные данные приведены в табл.11.

Таблица II.

Кинетика реакции комплексообразования (£98 К) ацетил-

ацетонатов меди и цинка с HgTiH в органических

растворителях

'(ати-он золи °солиЛ0 ' моль«л~* г -I моль-л Растзо-ритель с-1 Е ' I (+3) aS* ' т ' т Дж»м «К-1 (+9)

Си 5,03 5,04 сбн6 6.eu0.2 27 -182

Z* 5,04 5,04 с6н6 оч.медл. - *

Си 5,31 5,20 CHCI3 3,4+0,1 52 -106

Zn , 5,08 5,20 СНСЦ з,фГо,6 35 -162

Си 5,44 5,04 ДММ 2,6^0,3 38 -154

Zn 5,06 5,04 ДША 0,89+0,01 .48 -132

Си 5 5,35 сс14 1,77о,3 69 - 57

Zn 5,12 5,53 СС14 1,8+0,2 64 - 83

Си 5,44 5,53 с10н14 4,7+0,2 II -239

Zh 5,12 5,53 СЮН14 5,5*0,9 65 - 61

Си 3,70 1,27 с3н7он 3,1+0,2 ,68 - 53

Z« 3,55 1,27 с3н7он оч.медл. - . -

Си 3,68 2,80 с10н21он 2,5+0,05 112 63

Zu 3,61 2,60 с10н21он оч.медл. - -

Си 4,30 2,51 ст4н30 6,7+0,1 79 - 9

Си 5,04 5,53 ЭтилаодтатО,15+0,09 48 -108 '

5,08 5,53 Этилацетат 10,6+0,7 — L_____Г„_ 62 - 65

В ацетилацетснатах Сц*"+ а Б':з коордккигисн-ше ие. центрального атома прочно блокированы хзлатиру«гим лигандо? ацетилацетонат анионом и взаимодействие:

• + 2 НАсас

М(Асас)д + Н-зП

должно оирь полностью ::скл»г«еио, поскольку но /."лег (тог-кл?.' бимолекулярному механизму $£ц2, установленному для пз;-'.»!:»чг»«. Наличие неожиданно вксокс;« реакционной способности (тябл.П) у Си(Асас>2 и 2к(Асас)2 можно объяснить только пр-а» :рлта;.ы*-. социациеЯ внутрикомплексна! соли:

(5)

ААсас^

Источником протонов мокет быть сам растворитель, приоу?с.ч-уог'~ в нем примеси НрО и С02. Возникающие в реакции (Б) носрцинымин-но ненасыщенные по Аса с" частицы 1>!Асас+, имь'.*- уже до четырех активных координационных мест.

"»Я ^ я*

не;. )с< >

5 Я*

Кинетически инертная частица Кинетически активная частица

в реакции ('11 в реатми (4)

К числу установленных особенностей изученного процесса относятся: независимость скорости реакции (4) от концентрации »¡(Асае)^ в интервале 2,5.10"^ 5,0.10"^ моль.л-'*; необычная для этого типа реакций слабая зависимость от природы пог^ирина; зависимость от природы металла и растворителя. Из этих особенностей следует, что скорость реакции (4) определяется споростью диссоциации аце-тиляцетонатов по первой ступени и индикаторная реакция комплек-сообразования с порфиринамл '(4) может использоезться в качества инструмента для изучения кинетической устойчивости координационно насыщенных внутрикомплексных соединений.

Скерзсть предполагаемой реакции образования металлопорфи-ринв : к

!.'Асас + Н2П —МП + НАсас + Н+ (б)

вырачается уравнением: Ку [;,Йсас+].[н2п] ' (7)

Ку - истинная константа скорости, которая по ряду причин, рассчитана быть не может.

Отмечено, что дальнейшее систематическое изучение кинетики реакций типа (4) и (б) приведет к углублению представлений об активационном механизме реакций образования хлорофилла и метал-лопорфиринов.

5.6. Макроциклический эффект и сольватация

Важной структурной особенностью молекулы порЛирина является наличие жесткого ароматического макроцикла. В результате возникает макроциклический эффект (МЦЭ) во всех реакциях и процессах, протекающих с участием порфиринов.

МЦЭ - это изменение свойств реакционных центров молекул в результате их попадания в макроциклическое окружение (рис.4).

Рис.4. Атомное и ^Г-электронное экранирование реакционного центра МП4 металлопорфиринов; Ш (а), (Х)Ш (5), Х2Ш (6).

Показано, что благодаря наличия МЦЭ, скорости образования комплексов природных порфиринов с металлами на несколько порядков ниже скоростей комплексообразования с обычными хелатирухлцими лигандами. Это обусловлено стерическим экранированием реакционного центра порфирина, вступающего в координацию с солью металла.

В результате возникает очень сломав механизм комплексообр -и-вания, ксторы-" принципиально отличается от механизма образования комплексов с другими лигандами.

МакроииклическиЧ эффект оказывает сильное ьли1-> »'Икае н« сольватацию молекул порфиринов в растворах, на с;;*,' «■••'•¡ост» гоуп-лексов к экстракоордпнацни. Необычность ссльвпфыкш шцлирппоь. изученной методами калориметрии и растворимости обусловлена ь значительной степени макроникличесюм .'«Ь'екгом. : ^пс^гс очень низкие значения растворимости порЛиринои и 4 «!.н •1ьч-..ге Гмг.,-них Ж - Л -й39имоде".сгааЯ больших плоских молекул в кристаллической решетке. Чем сильнее эти взнимодейсгаля, я пни яп.чисги^.' с ростом ароматичности, тем меньше растворимость макроциклов ь апротонцьгх органических растворителях.

В энтальпиях сольватации МЦЭ проявляется- в необычно слабом взаимодействии связей Н-Н с протоноакцепторными растворителями. Переход от симметричных порфиринов (тетрафенилпорфин) к несимметрично замещенным природным лорфиринам, значительно изменяет действие ..ЦЭ сольватации, что приводит к усилению взаимодействия N41 связей с протоноакоепторнгми растворителями (гл.2).

В комплекспх порфиринсь ..ЦЭ благоиршгетвуит ( 2я , г4 Оо) или не благоприятствует (Гц, КО ьс-упленлю атома глп-лллч .< дополнительную координации с раство; ителем. Роль ..Ц) н метьллопор • фиринах сводится к сильной дифференциации ,;ьяэе 1 двух т.'.лой ля-гандов и координационной сфере металла. Пор|ир.ш е чкмгог.мль-ной плоскости связан очень стабильно, а экстралиганд по оси связан на десятки порядков слабее. Этот фг.кг обусловливает яшо-кую изменчивость сферы окстрзлигандов з зависимости от успоьий среды, их легкий обмен со средой, влияние друг на друга. Именно эти особенности металлопор{.иринов определяет их биокаталитическую активность (хлорофилл, гем крови, нор! ириноыч; м ли-ь.).

В координационной химии нет пока надежного гшег^мсьта, ш-'-волпющего- учитывать количественный вклад стерических факторов, в том "иоле и макроциклического эффекта. Этот вопрос требует специошгого систем»еического научения.

б. Спектрохимия порфиринов в растворах.

Сольватохромный эффект

Исследована зависимость электронных спектров-поглощения ОСП) комплексных соединений природных порфиринсв от природы растворителя. Впервые показано, что спектральный критерий прочности комп-локсов, выдсинутый и обоснованный з 30-60-х г.г. текудего. столетия, существенно зависит от природы растворителя. Сущность спектрального критерия прочности комплексов порфиринов состоит в том, что их термодинамическая и кинетическая устойчивость коррелирует с положением (энергией) первой полосы поглощения в ЭСП. Чем прочнее комплекс, тем больше гипсохромный (коротковолновый) сдвиг первой полосы поглощения комплекса относительно первой полосы лк-ганда. Показано, что порядок устойчивости комплексов, определенный с помощью спектрального критерия зависит от природы ррствори-теля. Этому явлению даны соответствующие объяснения. Экспериментальные данные, касающиеся этого раздела и их интерпретация, приведены в диссертации.

В работе обсужден также сольватохрсмный эффект, тс есть зависимость положения первой полосы поглощения порфиринов-лигандов и их комплексов от полярности растворителя. Отменено, что в отличие от простых хромофорных систем, не макроциклической природы, сольватохромный эффект на норфиринах проявляется очень своеобразно. Это своеобразие обусловлено макроциклической природой хромофора и многообразием различных видов сольватации молекул. Подчеркнуто, что сольватохромный эффект ароматических макроцикличес-ких соединений требует специального и систематического изучения.

Приложение

В приложении приведены методы синтеза, очистки и выделения пиррольных соединений, природных порфиринов-лигандов и их комплексов, данные ЯМР, положения полос в ЭСП порфиринов. Приведено описание калориметрической установки, методика калориметрических и кинетических измерений, оценка погрешности эксперимента, первичные данные термохимического эксперимента.

ВЫВОДЫ

Для выявления закономерностей сольватации хлорофилла и родственных соединений (порфиринов группы хлорофилла и группы крови) методами термохимии, спектрофотометрии и химической кинетики систематически исследовано влияние природы органических растворителей

на процессы растворения порфиринов, их Fe, Со, Cu, RV, , С.{-комплексоа, moho-, ди-и полипиррольных модельных молекул, а также на электронные спектр!,i поглощения и кинетику реакций обри-эования металлопорфирияов. В результате;

1. Установлены особенности энергетики формировании сольегт-ных оболочек пиррольных, дипиррольнмх и тетрапиррольних функциональных производных, содержащих функциональные группы, входящие в состав природных порфиринов. Прослежены пути изменения энтальпии растворения и сольватации пиррольнкх молекул по мере формирования из них макроцикла. Из числа закономерностей, установленных на модельных молекулах пирролов, можно отметать следуй» т

- Изменение-энтальпий растворения и сольватации замещенных пирролов определяется 9Г-электронной плотностью в пиррольном ядре и полярностью связи Я-Н, которые изменяются пел, влиянием различных функциональных групп. Введение в молекулу этих групп, проявляющих различные электронные эффекты замещения, оказывает сильное влияние на сольватационнне характеристики пиррола.

- Нарр.щивание длины угле водородного остатка в пирроле ухудшает условия пэрехода молекулы в раствор, причем в иэчрнении эй- . тальпий растворения и переноса просматриваются различные конфирмационные упаковки "четных" и "нечетных" алкильнмх цепей.

. - Пирролълые фрагменты в незамещенном по 3,3-положен'/"о дипир-рилметане не оказывают взаимовлияния друг на друга в процессе сольватации."

- Вклад в универсальную сольватацию дипиррилметана, замещенного в 3,3' -положинии вносят только алг.илыше цепи с длиной С,

и'более.

- Возникновение сопряжения между пиррольными фрагментами в дипиррилмзтенах и биладиенах резко ухудйает условия их сольватации протоноакцепгорными растворителями вследствие возникновения атомно-электронного экранирования реакционных центров.

2. Систематически изучены процессы растворения и .сольватации природшсс порфиринов-лигандоа группы хлорофилла (хлорофилл-лиганд, феофорбид, хлорин е^, пирропорф'дрнн, родопорф'лрип) и протопорфири-на (прото-, дептеро-, гемато-, иезопорфнрин) в орпнических растворителях- различной природы. Показано, что:

- Сольватация природных порфлрнноо-лигаш;оп в неполнрних растворителях обусловлена универсальншч взяимодеЛсгентм ппрри» рин - растворитель.

- Сольватация этих соединений определяется зликтронодонорнц-

ми сво-^свами структурных элементов макрокольца и элсктроноак-цеигорной функцией растворителя. Наличие сопряженной Й"-смстемы магрсколща способствует ориентационному взаимодействию с поляр-ны\м мотскулп!.".! растворителя.

- Сольеятпция К-Н кислотных групп порфиринов зэеисит от особенностей :*х молекулярной структуры, в частности, места вступления электронодонорноги или электроноакцепторного заместителя.

У молекул группы протопсрфирина вклад сольватации КН-групп элект-ронодонорныш растворителями очень мал. У порфиринов группы хлорофилла действие махроциклического эффекта ослабевает и вклад в сольватацию КН-групп в таких растворителях как пиперидин становится существенным.

- Протонодонорные растворители сольватиругат природные порфи-рины, в основном, за счет образования Н-связей с атомами кислорода сложноэфирных групп.

- Наличие протяженных углеводородных заместителей (фитол и др.) в молекуле,препятствует пероходу порфирина в раствор.

- Сделана качественная и полуколичественная оценка Еклада других ваккейших функциональных групп природных порфиринов в общую энтальпию сольватации.

3. Изучено влияние комплексообразования на термохимию растворения и сольватации природных порфиринов.

- Для этой группы порфиринов установлены особенности сольватации за счет экстракоординации молекул растворителя на цент- • ралыюм атоме,в зависимости от степени ковалентности комплекса, типа гибрвдизации валентных орбиталой центрального атома.

- Сделано заключение о том, что понятие координационной насыщенности или ненасыщенности центрального атома является условным и зависит от природы порфирина и экстралиганда,

- Показано, что циклопентанонное кольцо Ре- и Мп-хлорофиллов способствует окислительно-восстановительным процессам и деструкции хромофора в сильно электронодонорных средах.

- Установлено, что в преимущественно ионных комплексах

и с природными порфирина ми центрами сольватации (кроме металла) являются координирующие атомы азота (нН?«—М^4), а в комплексах М^* также компоненты химической связи М-Х, представляющей из себя диполь. Вклад в энтальпию сольватации металлопорфиринов от двух, обнаруженных наш, новых центров сольватации составляет

до 10 кДхсмоль"1 (заяомплексованннй =М-) и до 15 кд.ч-.моль"'' (связь М-Ас").

- Выявлена роль температурного (.актора в пр>;егс?>х эг.ст;. -координации молекулярных лигандов..Рост температурь поникает и экстракоординг ни и в общуи энергию сольватации.

4. Прослежена роль природы органического растьогитслч ь негике комплсксообразования природах и. некоторых си:ггет1г-гс"""' порт.чрмюв С ДИ8МРТр<.\ ЛЬНО ПрОТ НВОПОЛОЖНЫМИ ПО Г- Г 1 ^ С1■ 11г л. ■<: солей - нитратом и ацетилацетонсм.

- Впервые показано» -™о стабильность и структура сольаатно-лиганднсП координационной сферы соли двухзярядноро ьатиона

["■ ^гю^з]1 г,дс может быть причиной ингибирования реакции

комплексообразования.

- Впервые показано, что ковялентно-связаннке хелатирущие лиганды типа ацетилацетона в координационной сфере комплексов Сс/"+ не ингибируют. реакции комплексообразоЕания с порфи-ринами разных структурных групп. Предложен стехиометричеокий механизм реакции. Возможно использование индикаторной реакции пор-фиринов для оценки кинетической устойчивости хе-'ьтньи компл^ксог.

- Экспериментально установлен (.акт окислительно' дрст¡укцн.) уеталл-хлорофиллоЕ нитратом в уксуснокислых средах. Изучен: кинетика реакций, имещих существенное значение для чкелегик •: тений.

5. Бперькз систематически исследовано влияние природы растворителя на положение полос в электронных спектрах поглощения природных порфиринов и их комплексов (сольватохромныи эффект). Показано, что действие растворителя на ЭСП порфириноа и, особенно, металлопор^иринов группы хлорофилла и гема крови является, сложным, в отличие от большинства простых хромофорнга систем. Причиной сложности сольватохромного эффекта у пор.фириноз является макропиклический эффект, неоднозначное изменение полярности синглетных возбужденных состояний и их сольватации полярными растворителями, действие на эти состояния сольватированных функциональных заместителей, сопряженных с макроьиклическин хромофорам и сложное действие пантрпльно-симметрпчного координированного металла. Вопрос заслуживает -специального исследования.

6. Установлена зависимость спектрального критерия прочности комплексов порфирикрв от природы растворителя.

Основное содержание диссертация опубликовано в следующих

печатных работах:

1. Бегезин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термохимическое исследование процессов растворения и сольватации структурных ' аналогов хлорофилла // Тез.докл. Всесоюон.конй. по химии и биохимии порфиринов. Самарканд, 1982. С.176.

2. Березин М.Б., Вьюгин Л.Н., Крестов Г.А. Термохимическое ■ исследование процессов растворения протопорфирина и его структурных аналогов в органических растворителях // Тез.докл.

У1 Менделеевской дискуссии "Результаты эксперим. и их обсужд. на молекул, уровне". Харьков, 1983. С.274.

3. Березин М.Б., Семейкин А.С., Бьюгин А.И., Крестов Г.А. ' Термохимия растворения порфиринов группы протопорфирина -IX в днметил^ормамндр и пиридине // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1?"4.Т.27, JP7. С.786-790.

4. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Влияние комплексооб-разовония с порфиринами группы крови на тепловые эффекты растворения // Тез.докл. II Всесоюзн.конй. по химии макроциклов. Одесса, 1984. C.I78.

5. Березин М.Б., Семейкин А.С., Когфман О.И. Эффективный метод синтеза порфиринов группы протопорфирина -IX // Тез.докл. II Всесоюзн.кокф. по химии макроциклов. Одесса, 1984. С.41.

6. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Особенности растворения и сольватации порфиринов группы протопорфирина в органических растворителях // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т.28, № 3. С.41-45.

7. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Электронные спектры поглощения и сольватация некоторых комплексов порфиринов группы протопорфирина -IX // Деп. в ВИНИТИ АН СССР. Москва. Р 5611-85. 17 с.

8. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Оптические свойства, некоторых алкилзамещенных порфиринов // Деп. в ВИНИТИ АН СССР. Москва. № 5610-85. 15 с. ■

9. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Количественное определение тепловых эффектов вторичной координации из энтальпий растворения металлокомплексов гематопорфирина в органических растворителях // Тез.докл. 1У Всесоюзн.хонф. по термоданам. органич.соединений. Куйбышев, 1985. С.262.

10. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термохимическое исследование порфириновых лиггндов и их комплексов //

Тез.докл. ХУ Чугаеьского совещ. по химии кичга. .:осд;шени:'. Киев, 1985. С.171.

11. Березин «1.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Сольвата \ 1VIН К Of/ЛвК" них соединений в неводннх средах // Тез.докл. У Всксоюзн. совет, по химии растворов неоргг-н. л компл. соодинг^иЧ. Ростов-на-Дону, 1965. C.I7G.

12. Бзреэин М.Б., Вьпгнн А.И., Крестов Г.А. Определение электронных пфйюкто? зрм^стител«" порфиринсв. группы протопорфн-рина -IX // Тез.докл. I Всесоязн.конф. "Хгг/ич и применение неводнмх растворов". Иваново, 1986. С.292,

13. Березин М.Б., СемеЧгшн А.С., Ко"фман О.И., Крестов Г.А. Синтез и свойства протопорфирина -IX // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1Э07. Т.30, 1S I. С.48-51.

14. Березин М.В., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Сольватация хлорофилла, гекина и родственны* соединений // Тез.докл. ХУ1 Всесо-озн. Чугаевскогс совещания. Красноярск, 13и7. С.50.

15. Берез'ш М.Б., Вьчгин А.И., трестов Г.А. Влияние природы иена металла на электронное я£Азкти вин/яы:о!* группы в комплекса* с прптопорфнрином // Теп.докл. У1 Всесоччн.ко.чф, по

- косракнап, и физнч. химии порфмрлков. Иваново, 1&г8. С,23.

16. Березин ¡i.B., Вьюгян л.'Л., Крестов Г.А. Влияние тоипеттура на сольватация гематопорч^ирина и его комплекса с пинком // Тез.докл. У Всесоет.чи.ионф. по координьц. и физич. химич

• порфпринов. iliiaHOBO, IS83. С.23.

17. Березин И.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Теплоты экстракоор-динаиии органических растворителей комплексами.природных порфнгиной с ц::нком // Тез.докл. III Всгсоюш. кокф. по химки и биохимии .макроцикллч. соединении. Иизново,1988. C.I33,

15. Березин М.Б., Крестов Г.А. Комплексообраэовагае и сольват ация порфириноз в растворах // В кн.: Компдексообразование в невояпых сродах / Под ред. Г.А.Крестова. М.: Наука,"1909. С.190-223.

19. Березин Б.Д., Березин М.Б. Мпкроцг.клическиГ' зффеюг кая особый вид пространственного экранирования // Йурн.Лиз. химии. 1989. Т.63, А" 12. C.3I66-3I0I.

20. Березин 1.1.Б., Тангяриков U.C., Выог^н А.И., Крестов Г.А. Термохимия растворения и сольватации комплексов хлорофилл-лигандов с некоторыми металлами // Тез.докл. 1У Всесоюзн. совещ. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, 1989. С.149.

21. Березин М.Б., Тангяриков Н.С., Крестов Г.А., Аскаров К.А. Сольпатохрогаые эффекты в растворах металлоаналогов хлорофилла .(а) // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т.ЗЗ, № 4. С.37-41.

22. Березин М.Б., Тангяриков Н.С., Крестов Г.А., Аскаров К.А. ' Электронные спектры поглощения металлоаналогов хлорофилла

в органических растворителях // Деп. в ВИШНИ АН СССР. Моокза. J? 7701-89. 24 с.

23. Березин М.Б., Тангяриков Н.С., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термохимическое исследование процессов растворения и сольватации металлоаналогов хлорофилла // Тез.докл. ХУП Чугаевского совегд. по химии компл. соединения. Минск, 1990. С.228.

24. Данияров *Д.Д., Березин М.Б., Аскаров К.А. и др. Особенности . кинетики комплексообразования мезо-, пирро-, родопорфирина

с нитратами некоторых металлов // Тез.докл. ХУП Чугаевского , совещ. по хи.таи компл. соединений. Минск, 1990. C.I69.

25. Тангяриков Н.С., Березин М.Б., Крестов Г.А. Термохимические характеристики процессов растворения и сольватация металлоаналогов хлорофилла и феофорбида // Деп. в ВИНИТИ АН СССР. . I9S0. № I735-B. 12 с.

26. Березин М.Б., Данияров Д.Д., Березин Б.Д. и др. Особенности кинетики комплексообразования мезо-, пирро-, родопорфирина с нитратами С^П), СО) в ДМФА и ДМСО // Шурн. координац. химии. 1991. T.I7, № 4. С.542-547;

27. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Особе!!ности сольватации природных порфиринов-лигандов // Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1991. Т.34, Н> 5. С.65-69.

28. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Политермическое изучение процессов растворения гематопорфирина и его комплекса с цинком // Курн. физич. химии. 1991. Т.65, № 12.

С.3235-3239.

29. Данияров Д.Д., Березин М.Б., Аскаров H.A. Особенности кинетики комплекеообразования мезо-, родо- с филлопор-фг'ринл с нитратами меди в кислородсодержащих органических растворителях // Тез.докл. У Всесоюзн. совещ. "Проблемы сольватации и комплекеообразования в растворах. Иваново, С.41,

30. Березин М.Б., Тангяриков П.С., Крестов Г.А., Аскаров К.А. Основные закономерности сольватации хлорофилла-лиганда ч его комплексов в координирующихся растворителях // Гея.докл. ХШ Бсееозззн.конф. по химии термодин. и калориметрии. Красноярск, 1991.. C.I87.

31. Данияров Д.Д., Березин М.Б., Березин Б.Д. и др. Влияние природы растворителя и порфирина на механизм образования металлопорйиринов // Мурь. физ, химии. 1992. Т.66, № 6. С.I632-1638.

32. Березин М.Б., СемеПкин A.C., Вьюгин А.И., Крестов P.A. Влияние монооксизамещения на процессы аксиальной координации молекулярных лигандов // йурн.координац. химии. 19Э1.

Т.17, >;• 9. C.I257-I2Ö0.

33. Березин М.Б., Данияров Д.Д., Березин Б.Д. и др. Реякпионная способность несимметрично замещенных природных порфиринов с нитратами Си'П), (П), С4(П) ь кислородсодержащих оргаки-

. ческих растворителях // Курн. неорган, химии. 1991. Т.2"), № 7. С.1734-1736.

34. Тангяриков Н.С., Березин М.Б., Крестов Г.А., Аскаров К.А. Сравнительные исследования процессов растворения и сольватации пирро-, родо-, мезопорфирина и их комплексов с ЗА-металлами в органических растворителях // Деп. в ВИНИТИ АН СССР. 1991. 10 с. .';• I735-B.

35. Данияров Д.Д., Березин М.Ь., Аскаров К.А. п др. Реакционная способность филлопорфирина с нитратами металлов органических растворителях // Тез.докл. ХШ Всесоюзн. семинара по химии порфиринов и их аналогов. Самарканд, 1991. С.51.

36. Березин М.Б., Тангяриков Н.С., Крестов Г.А., Аскаров К.А.

■ , Термодинамические характеристики сольватации природных порфиринов и ¡и комплексов с el-переходными металлами в н13вод-растворителях // Там же. С.66.

37. Березин М.Б., Тангяриков Н.С., Крестов Г.А. Особенности растворения и сольватации аналогов хлорофилла (а) в органических растворителях// Нурн.неорган.химии. 1992. Т.37, ff8.C. 1858-1860.

33. Березин М.Б., Трофименко F.M., Березин Б.Д. Термодинамика растворения -дейтеропорфирина в смеси CCI^ - этилацетат // Журн. Й13ич. химии. 1992. Т.бб, 5 2. С.546-548.

39. Trofimenko G.M., Berezin Ы.В. The peculiarities"of solvation thermodynamics of porphyrins and their complexes in non-aqueoue miitires.//Iat.вупр. on ColorJjaetry and Chemical Thermodynamics. 1991.June.Eoscow, USSR. S.161.

40. Трофименко Г.М., Березин М.Б. Процессы растворения природных порфиринов различного строения в органических растворителях // Журн.координац. химии. 1992; Т.18, >Р 8. C.8I6-8I9.

41. Березин М.Б., Нурматов A.A., Березин Б.Д. Химические превращения в системе лиганд хлорофилла' - нитраты Зо1-металлов в среде ледяной уксусной кислоты // Журн. неорган, химии. 1993. Т.38, № I. С.ООО.

42. Березин М.Б., Семейкин A.C., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Термохимия пиррольных гетероциклов. Замещенные пирролы // Известия РАН. Сер. "*им. 1993. № 2. С.ОООО.

43. Березин М.Б., Тангяриков Н.С., Крестов Г.А., Аскаров К.А., Электронные спектры поглощения и сольватация металлоанало-гов асимметрично замещенных порфиринов группы хлорофилла в неводных растворителях // Деп. в ВИНИТИ-РАН. Москва.

№ 7I6-B 92. 24 с.

44. Тангяриков Н.С., Березин М.Б., Крестов Г.А., Аскаров K.AJ Влияние сольватации на электронные спектры поглощения несимметрично замещенных порфиринов // Химия неводных растворов., 1992. T.I, № I. С.94-98.

Подписано к почати 21.01.93 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Печ.л. 2,75. Усл.п.л. 2,55. Тирах ТОО экз. Заказ 242/р.

Типография ГУК ПК Минтопэнерго РФ, г.Иваново, ул.Ермака, 4Т-