Сополимеризация винильных и аллильных мономеров до глубоких конверсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ химии И УГЛЕХИМИИ имени Л. М. ЛИТВИНЕНКО

На правах рукописи

БОНДАРЕНКО Александр Владимирович

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛЬНЫХ И АЛЛИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ ДО ГЛУБОКИХ КОНВЕРСИИ

02.00.04 — «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДОНЕЦК - 1990

Работа выполнена в Институте физико-органической химии и углехимии им.Л.М.Литвиненхо АН УССР

Научные руководители: академик АН УССР, доктор химических наук, профессор Р.В.Нучер; доктор химических наук, старший научный сотрудник В»В.Зайцева

Официальные оппоненты: доктор химических наук, староий научный сотрудник В.В.Замащиков; кандидат химических наук, доцент В.И.Мельниченко

Ведущая организация Украинский научно-исследовательский институт пластических масс (УкрНИШластмасс), г.Донецк

Защита состоится " 1991 г.

в _££^ч&о. на заседании специализированного совета К 016.21.0] при Институте физико-органической химии и углехимии им.Л.М.Литв» ненко АН УССР по адресу: 340114, г.Донецк-114, ул.Р.Люксембург

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИнФОУ АН УССР

Автореферат разослан " " ци/^с^^_199(/г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, ¡г \

профессор _ \\|ЦуЛ И.А.Опейда

Актуальность работы. Теория свободно-радикальной сополимери-зации получила дальнейшее развитие благодаря установлению механизма роста цепи с участием КПЗ ("чередующаяся сополимеризация"). С учетом этого появилась возможность объяснить отклонения экспериментальных данных скорости процесса и состава получаемых сополимеров от рассчитанных с применением концевой схемы стадии роста цепи. Однако использование модели молекулярных комплексов и количественное описание процесса сдерживалось отсутствием соответствующих уравнений скорости как для двух-, так и для трехкомпонентных систем мономеров различной полярности, включая аллильнне соединения и некоторые представители ненасыщенных алициклических оксира-нов. Интерес к таким соединениям заключается в том, что установление закономерностей и особенностей протекания процесса сополимери-зации их с традиционными винильными мономерами позволит разработать условия получения полифункциональных реакционноспособных полимеров, пригодных для создания новых типов композиционных материалов.

Целью работы является установление кинетических закономерностей и особенностей двух-,'а также трехкомпонентной сополимеризации винильных и аллильных мономеров различной полярности при широком варьировании-их исходного состава и проведении процесса до глубоких конверсии.

Научная новизна. Предложены уравнения для описания процесса сополимеризации при низких конверсиях в двух- и трехкомпонентных системах, учитывающие реакции свободных и комплексносвязанных мономеров в стадии роста цепи, квадратичный механизм и диффузионный контроль реакции обрыва цепи. Количественно описан процесс сополимеризации стирола с акрилонитрилом (АН) и показано, что наиболее приемлемой для этой системы является схема роста цепи с учетом реакций молекулярных комплексов. Впервые показано, что 1-акрилоил-оксиметил-3,4-эпоксициклогексан (АЭЦГ) обладает высокой реакционной способностью при сополимеризации с традиционными винильными . мономерами. При этом оксирановый цикл не раскрывается, образующиеся сополимеры акрилонитрила с этим мономером имеют высокую степень чередования, а с ММА и стиролом обогащены звеньями метил-метакрилата и АЭЦГ соответственно. В результате анализа диаграмм ' состава двух- и трехкомпонентных сополимеров выявлено существование точки граничного азеотропа в системе АН-АЭЦГ и внутренних азеотропов в системах стирол-АН-АЭЦГ и стирол-ММА-АЭЦГ. Эксперимен-

тально показано, что состав сополимера до конверсии 2-3 иас.% практически не отличается от состава исходной смеси мономеров. Экспериментально установлена зависимость интегральной скорости процесса сополимеризации и состава сополимера в трехкомпонент-ной системе стирол-АН-№А от конверсии в широком диапазоне изменяющихся соотношений.

Установлено, что при сополимеризации стирола с акрнлонитри-лом и диаллилфталатом механизм реакции обрыва цепи изменяется от квадратичного до линейного. Более того, при соотношении £стн-рол7:/АН7:/"ДАФ/=20:20:60 мол.доля квадратичного обрыва не превышает 10 %.

Практическая значимость. Предложенные уравнения скорости сополимеризации с учетом реакций роста цепи свободных и комплексно-связанных мономеров могут быть использованы для определения констант скорости элементарных актов в случаях, когда один или оба . мономеры не способны к гомополимеризации. Разработан способ расчета исходного соотношения смеси мономеров для получения трех-компонентного сополимера с заранее заданным составом, который позволит регулировать вхождение мономеров в макромолекулярную цепь. Результаты исследования скорости сополимеризации и состава .трехкомпонентных сополимеров стирола с ММА и ДАФ позволили предложить для защиты электродов от действия влаги и агрессивных сред состав пленочного покрытия (Положительное решение по заявке № 46-76682/31-27 от 09.10.89 г. "Состав электродного покрытия"}

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Ш Республиканской конференции молодых ученых по физике и фиэи-ко~химии высокомолекулярных соединений (г.Донецк, 1979 г.), У (г.Донецк, 1984 г.) и У1 (г.Киев, 1988 г.) Республиканских конференциях по высокомолекулярным соединениям, Региональной конференции "Теория и практика, гомолитических реакций в жидкой фазе" (г.Донецк, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Радикальная полиме-< ризация" (г.Горький, 1989 г.), УШ международном микросимпозиуме по морфологии полимеров (г.Киев, 1989 г.)

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в . 6 статьях, 7 тезисах докладов. Получено положительное решение по заявке на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов , списка используемой литературы и содержит 118 страниц машинописного текста, 35 рисунков, 17 таблиц; библиография - 155 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложены результаты изучения кинетики и механизма свободно-радикальной сополимеризации винильных мономеров. Рассмотрены кинетические модели процесса и показано, что в настоящее время нет однозначного объяснения отклонений экспериментальных данных состава сополимера от рассчитанных с применением концевой схемы роста цепи. Особое внимание уделено рассмотрению специфики сополимеризации винильных и аллильных мономеров в двухком-понентных системах с учетом деградационной передачи цепи на аллиль-ный мономер.

Во второй главе диссертационной работы описаны характеристики исходных веществ, способы их очистки и методики проведения эксперимента: гравиметрия, ИК-спектроскопия, газо-жидкостная и гель-проникающая хроматография, определение вязкости иолимериэа-та и характеристической вязкости растворов сополимеров. Приведены алгоритмы расчета состава и распределения последовательности звеньев в макромолекулярной цепи трехкомпонентных сополимеров с учетом полифункциональности мономеров, основанные па вероятностных характеристиках процесса сополимеризации. Предложена методика расчета состава исходной смеси мономеров для получения трехкомпонентных сополимеров с заранее заданным составом.

АНАЛИЗ МОДЕЛИ РОСТА ЦЕПИ С УчЕТСМ РЕАКЦИЙ

КОМДЛЕКСНОСВЯЗАННЫХ ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ ПРИ

ДВУШШОНЕНТНСЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА НИЗКИХ КОНВЕРСИЯХ

Отклонения экспериментальных данных состава сополимера и скорости сополимеризации двухкомпонентной системы стирол-АН, рассчитанных с учетом концевой модели'стадии роста цепи, указывает на необходимость ее уточнения путем учета влияния либо пред-концевого звена, либо реакций комплексносвязанных мономеров.

Используя уравнение состава сополимера с учетом влияния предконцевого звена, удалось получить константы сополимеризации для системы стирол-акрилонитрил:

г<вКжА«»в0>а ^-'«»иАмг3^5

■ Эти величины позволяют привести в хорошее соответствие экспериментальные и рассчетные данные состава сополимера и распределения последовательности, звеньев в макромолекулярной цепи. Одна-

ко при использовании этой модели возникают определенные трудности в выводе, решении и применении уравнения скорости сополимериза-ции даже для двухкомпонентных систем, так как в данном случае необходимо учитывать неизвестные концентрации четырех типов радикалов: М^М^, М^р М^Мр

Анализ модели роста цепи с учетом свободных и комплексно-связанных мономеров, которая широко разрабатывается в литературе .для других типов мономеров, более приемлема. Наличие взаимодействия между стиролом и АН. выявлено при рассмотрении данных изменения диэлектрической проницаемости (£ ) реакционной смеси в зависимости от соотношения этих мономеров. Полученные отрицательные отклонения значений £ от аддитивности являются свидетельством образования в исходной смеси частиц иной природы, чем мономеры. По данным квантово-химических расчетов, проведенных методом СМДО/2 с параметризацией Попла-Сегала, значение общей электронной энер-. гии комплекса /Йр. Л^ составляет-256100 кДж/моль. Эта энергия определена при расстоянии между плоскостями, в которых расположены молекулы стирола и АН, равном 230 пм, и отвечает минимальному значению энергии системы. Разность между энергией комплекса и суммарной энергией индивидуальных молекул мономера (^СТИр0Л= ^-164660, Едл=-91420 кДж/моль) равна примерно 21 кДж/моль и находится в хорошем соответствии со средними энергиями образования ассоциатов и комплексов. Более того, для рассматриваемой пары мономеров выполняется условие

(/в§аю - Енсмо/) < (/Евзмо - ^смо'»

что указывает на принципиальную возможность образования комплекса донорно-акцепторного типа с переносом заряда от молекулы стирола (донор) к молекуле АН (акцептор).

Учитывая эти данные, можно считать, что в системе стирол-АН образуются молекулярные комплексы. Однако распределение лоследо-, вательности.. звеньев в макромолекулярной цепи сополимера стирола с акрилонитрилом не отвечает их строгому чередованию. Поэтому можно предположить, что рост цепи протекает с участием как свободных, так и комплексносвязанных молекул мономеров. Для такого смешанного механизма роста цепи в литературе отсутствует уравнение скорости сополимериэации и поэтому трудно оценить вклад комплексносвязанных молекул мономеров в общую скорость процесса. Для решения этого вопроса предложили общее уравнение скорости сополи-меризащи донорно-акцепторных систем винильных мономеров, при

выводе которого использована матричная форма записи величин для нахождения неизвестной концентрации радикалов. Это уравнение имеет вид:

2гЗа№3 , г<а + , , (I)

тм Ъсг Ъа Ъа гяс2

где V - общая скорость процесса сополимеризации, \/ин - скорость реакции инициирования, ^-эффективная константа скорости реакции обрыва цепи, /¡¡^7, , /^/-равновесные концентрации мономеров и комплекса между ними, г12=кп/к12' г21=к22^к21' Г1С1=КП/'К1С1 •

г1С2=кП/к1С2' г2С1=к22/к2С1' г2С2=к22/к2С2- КН- к22-константа скорости реакции роста цепи. Их величины определяли при решении уравнения состава сополимера, включающего концентрацию комплексам равновесные концентрации молекул донора и акце-тора. Для системы стирол-АН они равны:

Гп=0.б3 Ткл =0.23 Т}с2=0.35

15^0.05 г2С< =0.0? *2СГ0-06

Уравнение (I) решается при наличии экспериментально измеренных величин V, К0, й^, /С/ и условии, что обрыв цепи протекает по реакции рекомбинации растущих радикалов.

Предложенное уравнение (I) позволяет определять константы скорости элементарных реакций роста цепи с учетом свободных и комплексносвязанных молекул мономера и с их помощью рассчитывать вклад каждой из этих реакций в общую скорость процесса, а также вычислять константы присоединения к растущим радикалам мономеров, не способных к гомополимеризаиии. Сопоставление рассчитанных по' уравнению (I) и экспериментальных данных скорости сополимеризации стирола с акрилонитрилом, а также количества их звеньев в сополимере и доли диад в макромолекулярной цепи (табл.1), вычисленные через переходные вероятности при использовании вспомогательной цепи Маркова показывает, что стадия роста цепи в системе стирол-АН удовлетворительно описывается моделью молекулярных комплексов.

Таблица I

Результаты изучения сополимеризации стирола с акрилонитрилом (333 К, /ЙБ/=0.001 моль/моль смеси, Кк=0.07 л(ыоль)

[¡•У 0: Щ ,: [М2] ,: [С],

мол.^:

моль/л

" расч.

: [Щ21

:эксп.

Тм

Содержание доли диад

Iм!

Тм^

моль/(л.с)

мол.?

расч. :эксп. :расч. . ,:лксп. :расч. ,:эксп. :эксп..

:расч. :по(1)

10.4 22.1 31.4 , 41.6 'бЗ.О

63.1 59.6

60.2 68.9 93.9

0.75

1.71 2.49 3.37 4.36 5.25 5.81

6.72 7.45 7.85

11.33 8.62 6.84 5.22 3.74 2.66 2.07 1.22 0.64 0.34

0.64 1.03 1.19 1.23 1.14 0.98 0.84 0.58 0.33 0.18

41.03 47.83 51.29 54.57 58.16 61.64 64.29 70.03 77.61 84.66

40.60 47.60 51.00 54.20 58.20 62.70 64.90 70.50 77.20 82.90

0.04 0.09 0.13 0.17 0.21 0.27 0.31 0.41 0.56 0.69

0.03 0.06

0.30

0.53

0.73 0.78 0.77 0.75 0.73 0.69 0.66 0.52 0.44 0.30

0.74 0.80

0.68

0.47

0.22 0.13 0.10 0.07 0.05 0.04 0.03 0.01 0.00 0.00

0.23 0.14

0.04 0.00

1.81 1.66 1.52 1.34 1.19 1.01 0.82 0.58

1.67 1.56 1.45 1.31 1.14 0.99 0.90 0.83

Если при сополимеризации двух мономеров неизвестен механизм реакции обрыва цепи или имеются трудности в определении надежных величин скорости инициирования, то стадию роста цепи можно описать уравнением:

fcs-

\ Т,< г,,, / \ ' Тлг 1 Т*« Ъп

тц ггсг' * тлг_

(2)

[Ms] ( Ш + М ,

(ЙЙ«. Е£1)( Ш + + L)

V. -Л. TW V TV» т»,-. Tira'

Xt м

+ [МЛ

+ )

Kli r5t¿

Т24 К« Кн^а

где - эффективный параметр стадии роста, суммарная

концентрация сомономеров.

Величина к5 , рассчитанная по уравнению (2) изменяется от 870 до 360 л/(моль.с) при увеличении концентрации стирола от 10 до 90 иоя.% соответственно.

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ В . ТРЕХКСМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ ДО ГЛУБОКИХ КОНВЕРСИИ

Для анализа кинетики сополимеризации в трехкомпонентных системах винильных мономеров с учетом рекомбинации растущих радикалов и диффузионного контроля процесса обрыва цепи впервые предложено общее уравнение скорости вида:■

Ы1 + ГОЦ р^м, pgfa, [H¿JHI

I ко Ц-Пм1»« V«2 ГПТП ъч,. Т„г„

+ Гнд [<J*, 12 цадсмд*»DtfW

Т41ти т^Ъг W*txii

+г.ШШ\ 3^1ГМЛСМ,1 ,3№ЛМ)/( 4 рц1 да +

nj^ T«'Wrb >1\п,ц,Х.ц r^fa ад,к-,, (3)

, [»mi, Р1ДР»Д, МЛ, ( [НЛ[Н,3 , CHall'Mj П tT^r^lf,, ъ^Ъг

С учетом концентрации предполагаемых комплексов между молекулами сомономеров уравнение (3) существенно усложняется и его решение становится проблематичным из-за отсутствия метода опре-

деления их концентрации в таких сложных системах. Более простым и пригодным для анализа уравнение скорости сополимеризации можно получить, если принять постоянным соотношение двух мономеров, например, /Й^/УУ^/^сои^а:

,2

, _____.... . _ ... .. Н4)

а,

I тк а} т3+ А.тгт ♦ е3тмт' у ~\ко I с/, [и,]2♦4 ад им,] V- сэ ш*

где + ала +ача+а6 аг + д^я + а,,

^ = % ^й?й1^■%t а^а* + а&а * 8}=ава + а3 + д„ ■+

= г, + с2д* + <ба + С} а, 4 г гт^г ^ + ^ + Коэффициенты а^+а^ и с^+сд уравнения (4) обозначают следующие выражения:

. Ъ-'Г/ЧаЧИ , с«

а,-4/тптп, ц-.А/Т^, с^Э/г^ъЪг, <%=-</т«П» Су=*/г„гЬг» а^Ь/т^г^т,» (к-^ХцЧ^кл,,

я*- г/ЪЪ Ъг, , '/П»^ К*,

<г„= г/Ъ'Пи ^ с» = к»,,

После некоторого преобразования уравнение (4) имеет вид:

1- - А»3* + ,

Если принять, что ^ не зависит от состава исходной сме

си мономеров, то уравнение (4') можно использовать для определения экстремальных точек на кривых скорое ть-Д^/ (/^¿/-изменяющаяся исходная концентрация третьего мономера), записав его в более удобной форме:

+ - ) - о,

. где У С / Цм31 .

При решении уравнения (4'0 оказалось, что для системы сти-рол-АН4Ш экстремум скорости процесса находится в области 8486 иол.% АН в исходной смеси мономеров, что хороао согласуется с экспериментом. Для системы стирол-АН-ДАФ экстремальных Tones на кривой V -ДАО/ но наблюдается. Таким образом, с помощью уравнения (4У/) возможно прогнозировать наличие (отсутствие) экстремума скорости на кривых скорость-соотношение мономеров, а также ревать обратную задачу;зная полояенио точки экстремума, уточнять отдельные кинетические константы или константа сополимеризации.

Все приведенные вше уравнения скорости сополимеркзацин двух-и трехкоотопентггах систея вшгальных мономеров позволяют количественно описать процесс при низких конверсия* (^10 иа.с.%).

Изучение сополимеризоцяи до глубоких конверсия с применением модели молекулярных коиплексоз требует учета равновесия между концентрациями яоыплексносвкзггаплс мономеров и растущих радикалов, й также изменения его кг; стадия евтоусяорения процесса. Для решения этого вопроса требуется специальная разработка подходящих методов анализа и создания количественной теории гель-эффекта. Поэтому изучение системы стирол-АН-ММА до глубоких конверсии проведено только для получения зависимостей скорости накопления полимера от времени сополимсризации и состава образующегося сополимера от степени превращения мономеров. Так, для постоянного соотношения Дн//^ЙМА7=1 к изменяющейся от 10 до 50 мол.? концентрации стирола установлено, что линейность кривых конверсия ( 5 )--время (£ ) (рис.1) сохраняется до 20-35 нас.% соответственно. Начало автоускорения сдвигается в сторону увеличения времени реакции сополимеризации.

трехкомпонентной системы стирол-АН-ММА при концентрации стирола в исходной смеси: 1-10,2-40,3-50,4-100 иол.% .(348 К, /ПВ7=0.001 моль/моль смеси).

II " •

Зависимость от £ дает возможность для начального

участка кривых определить константу брутто-скорости сополи-меризации. Используя эту зависимость от соотношения мономеров можно описать всю кривую 5- 0: , если-определить концентрацию "остаточ ной" смеси мономеров методом ГЖХ или вычислить ее из данных состава сополимера.

Изучение состава полученных трехкомпонентных сополимеров показало, что для малого содержания АН в исходной смеси (до <*» 20 мол.!?) наблюдается удовлетворительное согласие между расчетным (по разработанной программе) и экспериментальным (ИК-спектроско-пия, ГЖХ, элементный анализ азота по Кьелдалю) составом сополимеров (рис.2).

ы,

МОЛ ?/о

20

"ОСгО-

"ОТ

■АЛд

20 '¡О 60 го 5,мас.% Рие.2. Зависимость среднего состава сополимера стирола с АН и ММА от конверсии для исходного соотношения мономеров ^^'З^^-^Ь-ЛО-ЛЪ молД (сплошные линии - расчет по программе,О ® Д- экспериментальные точки стирола, ММА и АН соответственно}

Увеличение содержания АН приводит к появлению отклонений по составу, выходящих за пределы погрешности инструментальных методов его определения.

Чтобы получить сополимер заранее заданного состава исходили из совместного решения уравнений состава сополимера и материального балланса исходной смеси мономеров. Например, для получения трехкомпонентного сополимера стирола с АН и ММА состава =/5^7=33,33 иоп.% необходимо провести следующее: •

1) выразить концентрацию третьего мономера через 1-(

2) математическими приемами исключить из уравнения

Тогда приходим к уравнению вида

+ а 1М213 * 8 Ш2 + с Щ + о, (5)

которое решаем, разлагая его на два квадратичных множителя, при помощи известных программ. В результате получаем, что состав исходной смеси в рассматриваемом случае равен: /стирол./:/АН/:/ЙМА/= =15,35:35,58:52,07 мол.5£. Экспериментально показано, что это справедливо только для начальных конверсии. При получении конечного продукта необходимо в ходе процесса дозировать АН.

СОПОЖМЕРИЗАЩЯ М0Н0- И БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ М0Н0МБР0В

В качестве бифункциональных мономеров применяли некоторые представители ненасыщенных алициклических охсиранов-1-акрилоил-оксиметил-3,4-эпоксициклогексан и аллильных соединений - диаллил-фталат, диаллилизофталат.

Значения констант сополимеризации мономера АЭЦГ с традиционными винильными мономерами (стирол, акрилонитрил, метилметакрилат) свидетельствует о его высокой реакционной способности (табл.2).

Таблица 2

Константы сополимеризации в системах М^-АЭЦГ (Mg)

Мономер i Константы сополимеризации

метод ЕБР* метод К-Т®*

М1 Т12 •• Г21 : Г12 Ъ

стирол 0.20+0.10 2.12+0.24 0.24+0.08 1.93+0.04

АН 0.30+0.03 0.41+0.04 0.31+0.08 0.51+0.04

ША 1.20+0.10 0.20+0.06 •I .16+0.08 0.24+0.05

' метод НЗР - метод Еэриелева, Брохиной, Роснина,

метод К-Т - метод Келена-Тюдоша.

Величины зарядов на еС- и ^-атомах углерода винильной связи этого мономера, равные соответственно - 0.159 и 0.027 (метод ЩДО), не находится в противоречии с высказанным выше суждением. Более того, при соотношении АН:АЭЦГ=45,74:54,26 мол./? система АН-АЭЦГ имеет азеотропную точку. При сополимернзатаи АЭЦГ с метилметакрила-том и стиролом образующиеся сополимеры обагащены звеньями ША и АЭЦГ. Анализ полученных данных состава,указанных двухкомпонентных сополимеров показывает,что диаграммы составов трехкомпонентных систем, в каждой из которых традиционный винйльный мономер заменен

(рис.3) на АЭЦГ, по свойствам существенно отличаются от системы стирол-АН-МНА.

Несколько похожей на нее может быть система стирол-АН-АЭЦГ, которая также имеет два граничных.аэеотропа: стирол-АН, АН-АЭЦГ, хотя они ограничивают разные области на треугольной диаграмме. Детальный анализ диаграммы состава приводит к следующим интересным результатам. Во-первых, в системе стирол-АН-АЭЦГ имеются две области составов (рис.3,а), в которых с увеличением конверсии состав смеси мономеров стремится (на диаграмме показаны стрелкой) в сторону устойчивых угловых азеотропов стирола и АН (диаграмма (а)— -"У"). Кроме того, на сторонах стирол-АНт АН-АЭЦГ и в вершине АЭЦГ имеются седла - "С". Точкой "Н" обозначен неустойчивый узел внутреннего азеотропа. Подобной является диаграмма состава для системы стирол-ММА-АЭЦГ (рис.3,6), отличающаяся тем, что устойчивый угловой азеотроп имеется только для стирола. Диаграмма состава для системы ММА-АН-АЭЦГ (рис.3,в) характеризуется отсутствием внутреннего азеотропа, имеет два устойчивых угловых азеотропа в вершинах расположения ША и АЭЦГ, в сторону которых стремится состав смеси мономеров с увеличением конверсии. Рассчитанное соотношение моно-

Рис.З. Типы диаграмм состава трехкомпонентных систем М^-М-э-Мд:

а-стирол-АН-АЭЦГ (тип 9), б-стирол-ММА-АЭЦГ (тип 4), в-ММА-АН-АЭЦГ (тип 7), г-стирол-АН-ДАФ (тип 5).

меров в точке внутреннего азеотропа для первых двух систем и его сопоставление с экспериментальными данными, полученными при 5г2 масД/стирол/:ДН/:ДЭЦГ/=38,3 : 31,7:29,9 ыол.% (расчет),

39,5:32,5:28,0 иол.% (эксперимент), /стирол/:ДЩ7:ДЭЦГ/=31,3:49,1:19,6 иол.% (расчет),

32,5:49,1:18,4 мол.5К (эксперимент), находятся в хорошем соответствии.

Замена ММА в системе стирол-АН-ША на диаллилфталат (рис.3,г) приводит к тому, что диаграмма состава имеет только один устойчивый угловой аэеотроп в вершине расположения ДАФ, т.е. движение состава смеси мономеров направлено в эту вершину. Оиразупциеся сополимеры стирола с акрилоиитрилом и диаллилфталатом должны обладать высокой композиционной и молекулярной неоднородностью. Экспериментально это подтверждено методом ГПХ для сополимеров, полученных при различном исходном соотношении мономеров (рис.4). Установлено, что с увеличением конверсии (~до 40 и&с.%) М^/Ми сополимеров возрастает от 1,7 до 30, что характерно для разветвленных полимеров. Более того, в этом пределе конверсий на ГПХ-хроматограымах появляется пик высокомолекулярного продукта при V* =16 мл, который предположительно является сополимером с ветвлением, возникающим за счет раскрытия второй аллильной связи.

Рис.4. Гель-хроматограммы

(\М«г», 303 К, ТГО, Ю3,Ю4,

5

10 ) растворов сополимера стирола с акрилоиитрилом и диаллилфталатом при постоянном отношении двух мономеров /стирод//ДЧ/ (I), №/¡№1 (2-4), /етирол//Л!да7 (5), равных I, и изменяющейся концентрации третьего (мол.$): 1-/ДА$/=20 (5=19,9 нас.*) 2,4-/стиро^/=40 (5=19,7 и 38,2 мас.%), 3-/стиро^7=20 (5 =19,1 мае.?!), 5-ДД/=60 (5=20,7 ыас.%).

Скорость процесса сополимеризации в трехкомпонентной системе стирол-АН-ДАФ (348 К, Л1В/=0.001 моль/моль смеси мономеров) описывается следующим эмпирическим выражением:

V = -(0.121+0,067)Х + (0.297+0.090)У +(7.247+0.433), где X и У - декартовы координаты точки мономерной смеси на треугольнике составов Гиббса-Розебома, которые связаны друг с другом простым соотношением Х=/Мд/+0.=0.86бД!,з/.

С увеличением содержания диаллилфталата в исходной смеси мономеров порядок реакции по инициатору возрастает от 0.53 для соотношения /стирод/:/АН/:/ДАФ/=40:40:20 мол.'? до 1.16 для соотношения

этих мономеров, равного 20:20:60 иал.%. Это означает, что механизм реакции обрыва цепи в этой системе изменяется от квадратичного до линейного. Согласно данным определения коэффициента ингибирования ' ( У), который находится в пределах.О.ОЧ^у* 0.25 при 60 мол.содержания ДА® в исходной смеси, вероятность обрыва путем рекомбинации растущих радикалов составляет не более 10$.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

I. Проведенный теоретический анализ и полученные экспериментальные данные скорости сополимеризации в двух- и трехкомпонент-ных системах винильных мономеров различной полярности, винильных и аллильных мономеров, а также состава сополимеров в зависимости от их исходного соотношения позволили впервые предложить уравнения скорости для количественного описания процесса при низких конверсиях.

Z. На основе сопоставления экспериментальных данных скорости сополимеризации стирола с акрилонитрилом, состава сополимера и распределения последовательности звеньев в макромолекулярной цепи с рассчитанными по концевой модели и с учетом молекулярных комплексов количественно описана стадия роста цепи и показано, что для данной системы более приемлема модель КПЗ.

3. Предложенные общие уравнения скорости сополимеризации двух- и трехкомпонентных систем винильных мономеров при условии квадратичного механизма обрыва цепи и с учетом диффузионного контроля этой реакции дают возможность прогнозировать наличие экстремальных точек на кривых скорость-исходное соотношение мономеров.

4. При изучении сополимеризации 1-акрилоилоксиметил-3,4-эпок-сициклогексана с традиционными винильными мономерами установлено, что этот мономер обладает высокой реакционной способностью. Азеот-ропный состав находится при соотношении ДЦ/: ДЭЦГ/=45,74:54,26 иоп.% соответственно. Трехкомпонентные системы стирол-АН-АЭЦГ и . стирол4ША-АЭЦГ характеризуются наличием внутреннего аэеотропа при соотношении компонентов 38,3:31,7:29,9 и 31,3:49,1:19,6 ыол.% соответственно.

5. Для системы стирол-АН-ММА установлена зависимость состава трехкомпонентного сополимера и интегральной скорости процесса сополимеризации от исходного соотношения смеси мономеров и степени их превращения.

6. Показано, что в системе стирол-АН-ДАФ (/стирол//Дн7=1) порядок реакции по инициатору возрастает от 0.53 до 1.16 при

увеличении содержания диаллилфталата от 20 до 60 ыоп.%. Значения коэффициента ингибирования в этой системе при соотношении /стирол/: ДН/:ДАФ/=20:20:60 мол.% находится в пределах 0.07<у-= 0.25. Это означает, что в этой системе вероятность квадратичного механизма реакции обрыва цепи меньше 10%.

7. Предложено эмпирическое уравнение для описания зависимости скорости сополимеризации трехкомпонентной системы стирол-АН-ДАФ в зависимости от исходного соотношения мономеров. Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Количественное исследование сополимеризации стирола с акрило-нитрилом/ Б.А.Фирсов, Л.Н.Анисимова, Ю.С.Зайцев, А.В.Бонда-ренко // Докл.АН УССР, сер.Б.- 1976.-№6.-С.524-527.

2. 0 скорости сополимеризации виниловых мономеров в бинарных системах / Р.В.Кучер, Ю.С.Зайцев, А.В.Бондаренко, В.В.Зайцева // Теорет. и эксперим.хим.- 1978.- 14, №6.-С.815-819.

3. Бондаренко A.B., Зайцев Ю.С. 0 природе экстремальных точек на кривых скорость-состав для трехкомпонентных систем // Тез. докл.Ш респ.конференции молодых ученых по химии и физико-хиште высокомолекулярных соединений, Киев, Наук.думка, 1979.-.

С. 83-84.

4. О скорости сополимеризации системы метилметакрилат, акрилонит-рил, стирол / В.С.Никифореико, В.С.Зайцев, А.В.Бондаренко // Укр.хим.ж.- 1980, Ш,- С.64-68.

5. Сополимеризация 3,4-зпоксигексагидробензилакрилата с виниловыми мономерами / С.Ю.Зайцев, А.Е.Батог, В.В.Зайцева, А.В.Бондаренко // Высокомолек.соед.-1982.-24,№4.-С.778-782.

6. Вондаренко A.B., Зайцева В.В. Квантовохимическое моделирование структуры донорно-акцепторных комплексов между компонентами исходной мономерной смеси, используемых при радикальной сополимеризации // Тез.докл.У респ.конференции по высокомолекулярным соединениям. Киев: Наук.думка, 1984.- С.181.

7. Сополимеризация в многокомпонентных системах / В.В.Зайцева, Л.С.Беляева, А.В.Бондаренко, С.П.Кобэев, Ю.С.Зайцев //

Там же.- С.182.

8. Сополимеризация винильных мономеров с диаллилфталатом / В.В.Зайцева, А.В.Бондаренко, Т.В.Дмитрук, Ю.С.Зайцев // Синтез и свойства япоксицных, аллильных и акрилатных олигомеров.

Сб.науч.тр./ УкрНИИпластмасс.М.: НШТЭХИМ, 1987.- C.8-I6.

9. Трехкомпонентная радикальная сополимеризация. Уравнение общей скорости сополимеризации / А.В.Бондаренко, Ю.С.Зайцев, В.В.Зайцева // Молекулярные взаимодействия, структура и реакционная способность органических соединений. Киев: Наук.думка.-1989.- С.125-128.

10. Кассов В.Д., Кузнецов A.A., Зайцева В.В., Бондаренко A.B. Положительное решение по заявке № 46-76682/31-27 от 09.10.89. "Состав электродного покрытия".

11. Реакции получения и превращения макромономеров / В.В.Зайцева, О.Н.Нарижная, А.В.Бондаренко, С.Б.Ткачук, Т.В.Дмитрук, Т.В.Новикова // Тез.докл. У1 респ.конференции по высокомолекулярным соединениям. Киев.: Наук.думка, 1988.- С.46.

12. Описание поверхности скорости сополимеризации в трехкомпо-нентной системе стирол-акрилонитрил-диаллилфталат / А.В.Бондаренко, H.A.Подольский, Т.В.Дмитрук // Там же. С.48.

13. Особенности сополимеризации винильных мономеров с различной полярностью до глубоких конверсии / В.В.Зайцева, С.Б.Ткачук, А.В.Бондаренко, О.Н.Нарижная, А.В.Булавин, В.И.Аркушина // Тез. докл. Всесоюз.конференции "Радикальная полимеризация". Горький.- 1989.- С.31.

14. Изучение надмолекулярных структур тройных сополимеров стирола с акрилонитрилом и диаллилфталатом / А.В.Бондаренко, В.В.Зайцева, Т.В.Дмитрук, С.Б.Ткачук, H.A.Подольский // Тез.докл.

УП Международного микросимпозиума по морфологии полимеров. Киев.-1989.- С.85.

, Поди, в печать 26.12.90. Формат 60x84 1/16. Бумага типографская. ' Офсетная ивча». Лл.печ.л.0,93.Усл.кр.~отт.1,1б.Л.-и8д.*.1,03. , Тираж 130 8X8. Эвквз * 9-7280. Бесплатно.

Институт физико-органической химии ■ углехимии АН УССР, 340114, г.Донецк, уи.РЛюкоембург, 70

ДШ1П, 340050, Донецк, ул.Артема ,96