Сорбция катионов Ca2+, Cd2+, Sr2+ из водных растворов на сульфидированной поверхности железосодержащих шламов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧНПКИЙ ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

СОРБЦИЯ КАТИОНОВ , ¿2/ , ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА СУЛЬФИДИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЖЕНЕЗОСОДЕШЩИХ ПШАМОВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Обухова Наталья Геннадьевна

Санкт-Петербург, 1994

Рай о та выполнена в Российском Государственном Педагогическом Университете имени А.И.Герцена, на кафедре физической и аналитической химии.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор ПАК Вячеслав Николаевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ИВАХШЖ Григорий Константинович,

кандидат химических наук, доцент

СЫРКОВ Андрей ГЪрдаанович.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный

технологический университет расти-, тельных полимеров.

Зашита диссертации состоится " ~Мо & 1994 г. в 11— часов на заседании Специализированного совета К 063,25.09 в Санкт-Петербургском Технологическом институте по адресу: 193013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

. Отзчвы и аамвчаная направлять по вышеуказанному адресу.

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке Санкт-Пе-тербургокого Технологического инотитута.

Автореферат разослан " ^_ 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

ОБЩАЯ ХЛРАКТЕШСИКА РАБОШ

Актуальность темы. Проблема охрана окружавшей среда о каждым годом становится все более актуальной; несмотря иа определенные усилия, нарушение экологического равновесия между производственной деятельностью и окружающей средой постоянно усугубляется. Одним из серьезных источников загрязнения водного бассейна при этом являются промышленные стоки, содержащие соединения тяжелых металлов, имеющие ярко Еыраженнув биологическую активность и вызывавшие неблагоприятные последствия.

Очевидно, наиболее прогрессивным методом очистки мог бы служить сорбционный. Однако, его применение сдерживается отсутствием доступных, достаточно дешевых и клесте о тем эффективных поглотителей. При анализе составов шламов, получаемых в результате реагентяой очистки оточных вод гальванических производств, обращает на себя внимание то, что зачастую основным их компонентом (до 90/5) оказывается гидроксид железа. Наличие у таких высокожелезистых шамов значительной поверхности и пористости дает первое основание для исследования их сорбционных свойотв; вторым слукат ограниченные п противоречивые, но в первом приближении положительные данные имеющихся в литературе работ то сорбции гидроксидаии железа. Таким образом возникла вдел, положеннаг в основу диссертации. При планировании работы мы заранее предполагали, что можно, по-видимому, достичь ощутимого увеличения сорбционной емкости железосодержащего шлама по отношения к типичным двузарядным катионам тяжелых металлов, осуществив предварительно сульфядирование ого поверхности. Стадию сульфидирования на сфаом деле мояно рассгатривать и как самостоятельную задачу, .поскольку очиотка промстоков от сульфид-ионов, так же как вентиляционных газов многих производств от сероводорода, не обеспечена сегодня надёжными и доступными поглотителями.

Несмотря на практический характер введения и обоснования темы, мы не ставили в данной работе задач инженерно-технологического плана, но попытались выяснить саму возможность сорбции и физико-химическую специфику поведения выбранного нами объекта в качестве потенциального сорбента.

Цель работа состояла в определении сорбционной способности гидроксидной и сульфидной форм железосодержащего шлама гальванических производств, выяснении физико-химических особенностей и механизма сорбции газообразного сероводорода, а также двузарядных катионов тяжелых металлов и сульфид-иона из водных растворов, сопоставлении статических и динамических параметров сорбции.

Для реализации поставленной цели было решено выбрать и охарактеризовать типичный шлам с высоким содержанием гидрокси-да железа и исследовать сорбцию им катионов и Си.*'из кислых растворов в широком интервале концентраций; определить сорбционнуы способность шлама по отношению к сульфид-иону в водных раотворах, а также газообразному сероводороду, выяснить глубину сульфидарования и состояние связанной серы в фазе сорбента; установить особенности сорбции катионов \ ^"и сульфидированным шламом в сопоставимых условиях; провести сравнительное исследование поглощения сульфидярованным шламом в статических и динамических режимах.

Научная новизна. В работе впервые обнаружена и количественно охарактеризована значительная сорбционная способность железосодержащих шламов в гидроксидной и сульфидной форме по отношению к двузарядным катионам тяжелых металлов (>3г-г' Си , '); сорбция протекает о образованием малораотворимых поверхностных соединений - ферритов и сульфидов соответствующих металлов. Динамическая сорбционная емкость (ДСЕ) сульфидного сорбента при низких концентрациях фильтруемых раотворов существенно превышает статическую; предельная величина ДСБ не зависит от концентрации раотвора и длины слоя сорбента. Поглощение газообразного оероводорода гидроксидом железа имеет внут-ридиффуэионный характер; повышение температуры до 200°С приводит к сульфидированию поверхностного слоя с эффективной глубиной в несколько монослоев. Устойчивость сульфидированной поверхности к окислению и растворению возрастает с увеличением содержания связанной серы.

Практическая значимость. Показана возможность применения гальванических шламов с высоким содержанием гидроксида железа дня очистки производственных газовых выбросов от сероводорода

и сточных вод от сульфид-лона и катионов тяжелых металлов. Сульфидированные шлама в свою очередь представляют собой эффективные сорбенты для извлечения тяяелых металлов из кислых растворов. Таким образом, твердые отходы гальванических производств могут быть-успешно использованы как минимум дьадди для целей очистки; принципиально возможна и их регенерация.

Апробация -работы и публикации. Основное содержание исследования изложено в 2 публикациях; результаты ее докладывались на Герценовских чтениях (С.-Петербург, 1992-1993 гг.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержат 135 страниц машинописного текста, 22 таблицы, 22 рисунка, библиографический список кз 190 наименований и состоит из трех глав.

В первой содержится обзор известных литературных источников, рассмотренных при формулировке целей и выполнении исследования. Во второй главе описаны условия экспериментов, использованные аналитические методики, примеры обработки и оценка достоверности дашшх измерений. Третья глава содержит основные экспериментальные результаты, их анализ и обсувдение.

ОСНОВНОЕ СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

Выбор, подготовка и некоторые свойства гидрокоидного имама. В соответствии с поставленными целями был выбран типичный гальваноилам (производственное объединение "Заря", г.Санкт-Петербург) с содержанием, по данным ЦЗЛ, железа - 81$ мол., хрома ~ 4%, меда ~ 2.5%, никеля ~ 16$, цинка ~ 0.6$, остальные ~ 10$ - неконтролируемые примеси. Пос;сольку осавдение катионов на предприятии производится с использованием известкового молока, значительную долю из указанных 10$ составляет захваченный кальций; интенсивная отмывка шлама сопровождается значительным подщелачиванием раствора, а для достижения нейтральной реакции промывных вод необходам значительный их избыток и длительное (~ 10 часов) время обработки. Выделенный на вакуумном фильтре после отмывки шлам'содержит до 10$ мае. воды. Осушка его до постоянного веса при 120-140°С занимает около часа. Результаты атомно-адсорбцконного анализа отмытых от

щелочи образцов хорошо воспроизвели данные ЦЗД ПО "Заря": железа 85% мол., хрома 5%, меда 3%, никеля 2.5%, цинка 2%, алюминия 1.5%, кремния 0.5%, кальция 0.5%.

Во всех опытах использовали отсеянную фракцию шлама с размером частиц ~ 0.1 мм. Насыпная плотность воздушно-сухого шлама по даянш шести определений составила д = 1.67 + ± 0.02 г/см3; суммарный объем пор Ч = 0.092 + 0.001 смэ/г. Насыщение шлама парами воды достигается достаточно быстро -в течение 1.5-2 часов, что свидетельствует о преобладании крупных, открытых пор; это соответствует и легкости удаления воды из норового пространства при температуре 120-140°С. Удельная поверхность шлама, определенная по низкотемпературной сорбции азота, =54 + 3 м^/г, достаточна для рассмотрения его в качестве потенциального сорбента. рН водной суспензии шлама составляет 9.2, что качественно указывает на преобладание поверхностных ОН-групп основного характера. С использованием стандартной лабораторной установки для исследования злектроосмоса установили, что смена заряда поверхности шлама происходила в окрестности рН = 8.0; во всей кислой области налагаю обнаруживалось положительное заряяение поверхности. Таким образом, высокожелезистый шлам представляет собой слабое твердое основание; катионный обмен на его поверхности, вероятно, должен быть ограничен, либо вовсе отсутствовать.

Термагравиметрический анализ в совокупности с измерениями Ёу/. и рН суспензии показали устойчивость пористой структуры и поверхности шлама до ~ 300°С; специальными опытами была подтверждена устойчивость шлама к растворению в области р! = 4 *• 7. Таким образом, использование шлама в качеотве сорбента ограничено областью слабо кислых растворов, хотя в ряде случаев, как будет показано, 8то ограничение снимается.

Аналитические методы исследования сорбции. Сорбцию из раотворов в статических условиях осуществляли во всех случаях при фиксированном отношении твердое/жидкость = 1/100. Поглощенные количества ионов определяли по разности концентраций исходных и достигших равновесия с адсорбентом растворов и от. 6

носили их к I г высушенного до постоянного веса при 140°С яе-лезосодеряащего шлама. Количественное опредшгение сульфид-ионов проводили фотоколориметрическн о парафенилендиамином ( Л = 670'шл, фотоколориметр КФК-2). Определение ионов <55- ** в растворах осуществляли компяекеонометрическгал титрованием.

Сч анализировали спектрофотометрически с использованием сульфарсазена ( = 540 нм) и диэтилдитиокарбамата натрия (без экстракции) при Л- - 440 нм соответственно. В случае поглощения сорбентом газообразного сероводорода последний пропускали без дополнительной осушки из аппарата Киппа со скоростью 10 мл/мин. через трубчатый реактор сопротивления с навеской шлама 2.0-3.0 г; сульфидированные образцы тщательно оплывали водой от избыточно адсорбированного сероводорода до отрицательной реакции промывных вод на «^^-ион и сушшш при 140°С; затем проводили смыв царской водкой, доокисление ¿>г-иона бромной водой и определение в виде сульфатного иона фотометрически с 0.5 М раствором при «Я = 590 нм. Точность анализов составляла ~ 1%; усреднялись результаты не менее 5 измерений; случайную погрешность среднего результата оценивали распределением Стьюдента при доверительной вероятности оС = 0.95.

Сорбция сульфид-иона из водных растворов Уа^ исследована в интервале концентраций С =0.5 - 10 кмоль/л и рН = = 6+12. При исследовании кинетики поглощения обнаруаена высокая начальная скорость процесса, приводящая за считанные минуты к достижению ~ 30$ от максимальной величины сорбции ионов; в дальнейшем сульфидарование поверхности протекало относительно равномерно и равновесное значение ^у«- устанавливалось примерно за 20 часов. Начальный участок быстрой сорбции связан с участием в ней всей доступной поверхности шлама; скорость сульфидирования в дальнейшем ограничивается локальным подщелачиванием приповерхностного слоя раствора И^^Г в результате реакции

(I),

смещаемой влево при увеличении рН. Это подтверждается и ре-

зультатами исследования зависимости сорбции от рН: в интервале рН = 6 * 9 она слабо зависит от рН, а увеличение его в дальнейшем сопровождается заметным снинением Основной

участок изотермы сорбции 3 -иона поверхностью шлама можно считать близким к линейному (рис. I). Пропорциональность сорбируемого количества сульфид-иона его концентрации в растворе означает по сути выполнение равновесия (I) во всей области сорбщш, вплоть до "насыщения" поверхности сорбента; максимальная величина сорбции = 0.14 ммоль/г. С учетом ¿у?. = = 54 м2/г получаем = 2.6 ыкмоль/м2. Вместе о тем, щи-няв за величину "посадочной площадки" сульфид-ионов = 10,4 2 ^ и представив себе плотную их упаковку на поверхности, получаем теоретически предельную величину заполнения 1/10.4'Ю- • • 6«Ю ' ~ 16 (мкмоль соответствующую теоретически предельной величине сорбции ^МКГЙ?Л= 16*10"^. 54 = 0.86 (тюль . Очевидно, в реальных условиях сорбции ¿'-иона максимальные количества будут в несколько раз нияе предельных теоретических. Таким образом, достигаемые в результате сорбции из разбавленных раотворов значения вполне сопоставимы с оценочными по порядку величии, а высокожелезистый шлам в принципе кокет быть использован для извлечения сульфид-ионов из слабощелочных растворов.

Особенности сульфидирования иелезосодэтеащего шлама газообразным сероводородом. На рис. 2 представлены кинетические зависимости сульфидирования шлама газообразным сероводородом. Несмотря на высокое насыщение потока , реакция протека-

ет при комнатной температуре довольно медленно, а хемосорби-рованное количество о -коков незначительно превышает достигаемое при сорбции из растворов; следовательно, сорбция протекает на одних и тех ко центрах сорбента, т.е. ограничивается поверхностной реакцией (I). Повышение температуры сульфидирования сопровождается значительным увеличением содержания связанных сульфид-ионов в составе шлама (рис. 2). Достигаемое уже при Д0°С . - 1.21 ммоль/г существенно превышает

теоретически предельную величину сорбции- $¿1- 0.86

ммоль/г; в результате сульфидирования при 170°С эксперимен-

талыго достигнутое содержание хег.гасорбиро ванного З* -иона превышает теоретически предельное почти в 4 раза, а при 210оС - более чем в 5 раз. Это означает, что сероводородом при повышении температуры прорабатывается поверхностный слой шлама значительной глубины.

Наличие линейных участков на кинетических зависишстях рис. 2 позволяет оценить значения констант скоростей 4- начальной стадии сульфидирования, а по их зависимости от Т -энергию активации £* = 31.1 нПд/моль, свидетельствующую о диффузионном ограничении процесса.

На ряс. 3 представлены рентгеноэлектронные спектра серы в составе сульфидного шлама в полосе ионизации внутренних 2р-элсктронов . Во-первых, оня дают надежное свидетельство отсутствия окислительно-восстановительного взаимодействия поверхности шлама с сероводородом: при величине энергии связи Еса. = 154.0 аВ, соответствующей элементарной сере, интенсивность счета электронов близка нулю (рис. 3). Во-вторых, в спектрах проявляются две формы сульфидных ионов. В-третьих, в результате сульфидирования влажным сероводородом при повышенной температуре не образуются поверхностные сульфаты железа (Ш): поглощение в области = 169.0 эВ отсутствует. При низкотешергтурном сульфидировании образуется поверхностная сульфидная форма железа (Ш), которой отвечает единственная полоса = 161.0 эВ. В дальнейшем, при увеличении содержания .5г*-лонов в поверхностном слое наряду с указанной полосой появляется и прогрессирует вторая с = 162,8 эВ; появление ее связано с образованием полисульфидных поверхностных соединений, включающих фрагменты - 3- -связей. Таким образом, емкость железосодержащего плата йо сероводороду при относительно низкой температуре оказывается весьма высокой и достигает 4.0- 4.5 ммоль/г шлама, т.е. 12-14$ вес. При этом значительная часть связанной серы находится в полисуль-фядной форме, которая в дальнейшем мокет оказаться активной в процессах поглощения катионов тяхелых металлов из водных ра-ствз-ров._

РЭ-спектры препаратов получены на приборе НР-5950А (возбуждающее излучение ) относительно уровня углерода у (284.0 эВ).

миоЛЬ/.

I- 9 '

а/а. 0.12-ао8

Ммоль/г

¿0 4.0 61 &0 /0-°

Рис.1. Изотерма сорбции сульфид-ионов шламом из водных растворов Л2гд>? при рН=8.2 ("Сг = 24 ч.)

/г» т т ке

Рио.З. РЭ-спектры 2р-элек-тронов сер! в составе шла-мов с содержанием . =0.34(1), 0.76(2), 1.63(3),

3.08(4) ммоль/г.

НО (¿0 с, мин

Рис.2. Кинетика сульфидиро-вания шлама сероводородом при температурах: 20°С(1), 10 0°С (2), 170°С (3), 210°С (4).

7

6

5

И

з

Рис.4. Процентное отношение' количества окисленной (вышедшей в раствор в виде сульфат-иона) серы к полному содержании сульфид-иона в поверхностном слое шлама.

10

Для оценки устойчивости связанной серы в составе шлама к окислению образцы выдерживались в течение 4-х часов на воздухе при температуре 200°С; вслед за этим снимали РЭ-спектры и проводили определение -ионов в растворе после 20 часов контакта термообработанных шламов с водой. Слабый сигнал в РЭ-спектре с максимумом = 169.0 эВ, соответствующий ¿0,, наблюдался лишь в случае препарата с относительно малым содержанием серы (0.34 ммоль/г). По данным аналитических измерений (рис.4) количество окисленной до £>0+~ (и, следовательно, вышедшей в раствор) серы резко убывает по мере увеличения ее полного содержания в поверхностном слое шлама, что определяется образованием дополнительного числа связей -¿-3— , "сшивающих" фрагменты сульфидированной поверхности. Считая, что сечение фотоионизации не зависит от зарядового состояния серы, следует заключить (рис.3), что "полисульфидной серы" в составе образцов даже больше, чем "моносульфидной" на всех стадиях сульфидирования, кроме самой начальной. Устойчивость же в целом и, в частности, к окислению и гидролитическому расщеплению у полисульфидов гораздо выше, чем у обычных сульфидов.

Сорбция ионов Зг-г* из вогошх растворов ЗгЩ, железосодержащим шламом. Максимальные значения сорбции достигались в течение 20-24 часов (рис.5). Поскольку заполнение раствором порового пространства происходит достаточно бистро, можно предположить, что процесс сорбции лимитируется диффузией в поверхностный слой сорбента и описывается уравнением:

+ (2),

где / = ^тг / уръя,^ - степень завершенности процесса сорбции; 3 - госюшя поверхность, которую следует приравнять полной доступной поверхности навески сорбента ( £уг ■ "г- );

У - объем частиц сорбента, который при оценке порядка величины коэффициента диффузии Э можно приравнять насыпному объему сорбента; - время сорбции.

Кинетические зависимости (рис. 5) удовлетворительно подчиняются уравнению (2), т.е. соответствуют модели внутридиффузи-онного торможения в зерне сорбента; графическая оценка дает

Й л 3.5•ГО-14 см2/с, что свидетельствует о серьезных пространственных затруднениях сорбции. Речь может идти о диффузии крупных катионов <$'г** путем внедрения в поверхностный слой сорбента с образованием фрагментов структуры фершта стронция. Простейшие ферриты со структурой шпинели о4

могут сформироваться при температурах гораздо более низких, чем температуры фазовых превращений; при этом анионная часть 71" возникает, очевидно, путем "изъятия" протонов из ОН-групп, входящих в состав оксида-гицроксида железа .

27ёС(М 5г¿г-^С* * 2Н* . (з).

Предлагаемая схема лишь формально близка'к ионообменной, а по существу отражает топохимическую реакцию, приводящую к достаточно серьезной перестройке поверхности. Линия (Уъ) при экстраполяции уходит в ноль (рис. 5). Это означает, что величиной сорбции на внешней, достаточно развитой поверхности частиц шлама можно пренебречь по сравнению с сорбцией в объеме частиц, протекающей по закону.корня. Иначе говоря, поверхностные ОН-грушш шлама основной природы практически не сорбируют катионы ,5т-г'I т.е. быстрая стадия сорбции отсутствует. Небольшое, но определенное увеличение скорости и величины сорбции с ростом рН (рис. 5) также указывает на хемосорбцшо с образованием труднорастворимого соединения ко схеме (3). Наконец, д^сшжение постоянных значений ^л-4*- при С > 6-Ю-^ моль/л (рас. 6) означает насыщение поверхности по стронцию: по-видимому, в результате реакции (3) происходит значительное уплотнение поверхностного слоя, затрудняющее дальнейшее дпф^. фузионное проникновение крупных ионов вглубь сорбента.

Максимальное значение сорбции = 0.3? ммоль/г в 2.6 ра-

за выше емкости шлама по сульфид-иону при его сорбции из водных растворов ( = 0.14 ммоль/г), что соответствует достаточно высокой степени заполнения поверхности о учетом рассмотренных выше геометрических критериев.

Сорбция ионов меди из водных растворов яелезосодешашим шламом таете протекает по механизму внедрения катионов в поверхностный слой шлама -с образованием труднорастворимых ферритов. Величина коэффициента дн®узии Я* ж 7.3'10~14 см2/с

о Во ?о ГЕ~е

Рис. 5. а) Кинетика сорбции Зг-**шламом из 0.01 М при рН: 4.2 (I), 6.3 (2), 8.0 (3). б) Зависимость (I) в координатах уравнения (2).

-4-

/г)

-4

Рис. 6. Изотермы сорбции Л» (I) и <й- (2) из хлоридннх растворов гздроксидной формой шлама (рН = 4.2 - 4.5).

£

в ~ 2 раза выше, чем для Зг** , что соответствует большей подвижности (меньшему радиусу) катиона меда. Вместе с тем, процесс сорбции Си?* значительно более длителен, чем в случае ионов &/-'* ; это означает, что внедре ле катионов захватывает не только поверхность, но и идет на некоторую глубину. По ходу сорбции-внедрения формируется плотный слой феррита меди, постепенно экранирующий сорбент от дальнейшего проникновения ионов. При этом в сравнимых условиях (рис. 6) меди сорбируется в 5 раз больше, чем стронция. Сходной оказывается и зависимость сорбции от рН: в интервале значений водородного показателя 4 7 происходит относительно небольшое (в-2 раза) увеличение поглощения меди.

Сорбция ■й-** сульфидированным шламом из ки-

слых годных растворов. Сорбция катионов двухвалентных металлов, образующих труднораотворимые сульфиды, цротекает на поверхности железосульфвдных шламов очень быстро и практически не осложнена диффузией (рис. 7); как скорость сорбции, так и максимальное сорбированное количество Ж* тем выше, чем менее растворимы соответствующие сульфиды металлов. Как и в случае образования поверхностных ферритов, сорбция катионов в виде малорастворимых поверхностных сульфидов слабо зависит от рН. Небольшое снижение сорбции при уменьшении рН связано не только со смещением процесса в сторону десорбции при подмелении растворов, но и прогрессирующим расщеплением поверхностных нейтральных сульфидов с образованием основных растворимых форм. Тем не менее даже в сильно кислой среде сорбция значительна, что выгодно отличает ее от сорбции катионов на других оксидных сорбентах. ■ •

На рис; 8 приведены изотермы сорбции 3-х катионов на поверхности сульфидированного шлама с максимальным содержанием связанного сульфид-иона ( = 4.5 ммоль/г) при рН = 4.0. I) Сорбционная емкость сульфидированного шлама заметно повышена по сравнению с исходным во всем интервале концентраций -растворов сорбируемых катионов. 2) Величины сорбции возрастают в ряду $**■*< €&** Лс** , соответствующем снижению растворимости поверхностных сульфидных фор*. 3) При М

наблюдается "насыщение" поверхности сорбента катионами СЛ *и

Рис. 7. Кинетика сорбции Си\х), и &-*г(3) сульфя-

дированным шламом ( = 0.01 М, рИ = 4.0).

^ ^ ^ 71

Рис. 8. Изотермы сорбции Сы\2) и й-"(3) из водных

растворов хлоридов (рН =4.0) сульфидарованным шламом ( 4.5 ммоль/г); поглощение шламом, предварительно сорбировавшим

Sr* ; тенденция se к росту поглощения Си сохраняется несмотря на существенно большие величины Ç^** » достигаемые в ходе сорбции. 4) Есть основания считать, что в составе суль-фиднрованных шламов количество "полисульфадной" серы составляет более половины от полного, т.е. величину порядка 2.0 -2.5 ммоль/г при fat- = 4.5 шаль/г. В таком случае сорбция еа** ( = 1.44 моль/г) и, тем более Sr**

( = 1.06 ммоль/г), идет главным образом за счет их

взаимодействия с этой формой связанной серы и не угодит за пределы поверхностного монослойно распределенного количества. Что же касается катионов то их проникающая способность

оказывается значительно выше: можно полагать, что вплоть до концентраций - 0.1 моль/л медь также сорбируется за

счет связывания с полисульфадной серой ( — 2.5 +■ 3.0 -

ммоль/г), а в дальнейшем начинает "конкурировать" за сульфид-ионы с железом (Ш) сорбента, достигая содержания ^с!^"' ~ = 3.8 кмоль/г. Вполне определенное подтверждение этого вывода получено и рентгенослектрально.

Рассмотрена возможность поглощения активно сорбируемых катионов Cil* сульфидированным шламом, предварительно насыщенны!! стронцием. Содержание исходных сульфид-ионов в шламе

= 4.5 ммоль/г; в результате сорбции Sr*'* в количестве ysr** = к«оль/г в поверхностном слое остается довольно значительное количество серы (в том числе и в активной полисульфидной форма), способной связывать медь (П). Изо- . терма- сорбции Си стронцийсодержаиим шлаком приведена на рис. 8. Хорошо видно, что в интервале С = - 10"^ моль/л сорбция весьма незначительна и почти не зависит от концентрации и только но достижении > 10"® моль/л начинается ее ощутимый и постоянный рост; сорбированное в итоге при = 0,117 моль/л количество меди (П) относительно не велико У'с*** ~ 0.V5 ммоль/г. Из этого следует, что сорбированный при С г 0.1 моль/л стронций образует достаточно плотный слой поверхностного сульфида, ощутимо экранирующий неиспользованные атомы серы от катионов Специально проведенные анализы показали, что вытеснения стронция из фазы сорбента при этом не наблюдается.

Сорбция катионов Си** сулыйддированнм шламом в динамических условиях проведена из водных растворов Cneez при рН = 4.0 для трах концентраций = 3.3'Ю"2; 2.7.Ю-3

и 2.9'Ю-1 моль/л. Во всех случаях концентрация ионов меди в первых порциях фильтрата спигена по сравнению с очи-

щаемого раствора,в средне»» на 2 портка (Рис.9). Проскокоше концентрации сохраняются постоянными и низкими в первом случае при пропускании всего лишь 25 мл раствора; во втором -100 мл; в третьем - 300 мл раствора очищается от уровня Ю-4 до 10 моль/л (рис.9). Выходные кривые весьма существенно отличаются по объемам растворов, пропускаемым через сорбент до достижения концентрации фильтруемого раствора на выходе из колонки: от ПО до 1300 шг; при этом величина предельной динамической сорбвдонной емкости (ЦДСЕ) сорбента о высокой точностью сохраняется постоянной ~ 1.25 ммоль/г. Таким образом, в условиях динамической сорбции, в интервале, ограниченном выходной кривой, процесс регулируется так, что в итоге достигается одно и то se сорбированное количество. В отличив от этого равновесная величина статической сорбции по понятным причинам существенно зависит от концентрации и во всех случаях оказывается ниже динамичеокой. Особенно велика эта разница в случае малых концентраций (например, 0.05 ммоль/г в "статике" против ЦЦСЕ =1.24 ммоль/г в "динамике" для = = г.б'Ю"*1 моль/л), откуда с определенностью вытекает, что динамические условия очистки раотворов будут наиболее эффективны при работе с малыми концентрациями.

Степень очистки и объем очищаемого "до проскока" раствора могут быть повышены путем увеличения высоты ¿длины) фильтрующего слоя; при сохранении давления подаваемого на очистку раствора это означает, конечно, и увеличение времени контакта. Так, например, при очистке раствора с = 2.7'Ю"3 моль/л, рН = 4.0 увеличение высоты фильтрующего слоя от 5 до 9 см обеспечивало: повышение степени очистки в - 5 раз; объема раствора, очищаемого на уровне С<<иг+ = 10"® моль/л - от ■ 100 до 900 мл; емкости сорбента "до проскока" - от 0.5*10. до 2'Ю-3 моль/мл. Улучшение перечисленных параметров связано прежде всего с увеличением общего времени контакта раство-

----■-1-1-1-1-1-г—-1-1-1-1-1—*—

о ¿ОО -Ш ¿'<Х/ всо Юм паа

Рис. 9. Выходные кривые сорбции ионов ' Сиг* сульфидированным шлаком в динамических условиях при (моль/л):

3.3-Ю"2 (I); 2.7'Ю"3 (2); 2.9-Ю*4 (3). Высота слоя сорбента 5 см; диаметр колонки 0.4 см; скорость фильтрации 0.2 мл Лин.

ра с сорбентом. Тем более характерно, что'в этих условиях,как и во всех предыдущих случаях, предельная динамическая емкость сорбента практически сохраняется постоянной.

• 0 возможности практического, использования результатов исследования. Сравнение полученных нами результатов с литературными позволяет достаточно уверенно рекомендовать высокожелези-стне шламы в качестве сорбентов с емкостью, в большинстве случаев сравнимой, либо превосходящей таковую для известных (как правило, синтетических) сорбентов. Даяе однократное (без регенерации) их применение б целях очистки экономически оправдано, имея в виду минимальные затраты на подготовку шламов к использованию в качестве поглотителей. Целесообразно применение пша-мов—сорбентов в циклах, включающих регенерацию: на первой стадии гидроксидная форма используется для очистки от (например, на предприятиях ЦЕЛ); на второй - сульфидированный шлам работает как сорбент для извлечения тяжелых металлов; третья стадия регенерации ыозет быть осуществлена путем окис-

ления поверхностных сульфидов до сульфатов и аккуратным их смывом небольшим количеством воды.

ВЫВОДЫ

1. Механизм сорбции двузарадных катионов тяжелых металлов из кислых водных растворов их солей железосодержащими иламами

в гидроксвдной или сульфидной форме состоит в образовании труд-норастворямых поверхностных соединений - ферритов и сульфидов соответственно.

-г'

2. Поглощение fii, из кислых растворов железогцдрок-сидным шламом лимитируется диффузией катионов в поверхностный слой сорбента; соотношение коэффициентов диффузии и максимальных величин сорбции отвечают меньшему катионному радиусу и большей склонности к образованию ферритов в случае меди (П).

3. Сорбция сульфид-иона железосодержащим шламом из щелочных растворов mtfatS имеет обменный характер и составляет не более 0.2 от предельного заполнения.

4. Поглощение газообразного сероводорода шламом резко возрастает с увеличением температуры и захватывает поверхностный слой глубиной в несколько моносяоев; значительнаягчасть связанной серы находится в полисульфидной форме; устойчивость поверхностного полисульфидного слоя к окислению и растворению возрастает по меро увеличения содержания связанной серы.

5. Поглощение кадмия (П) и стронция (П) сульфндированннм• железосодержащим шламом протекает В основном за счет серы сорбента, находящейся в полисульфидной форме; в случае <2*'г* поглощение идет значительно глубже путем вытеснения медью железа из состава поверхностного сульфида; рад сорбируемости катионов сульфидированным шламом Cct** fir-** определяется произведениями растворимости соответствующих сульфидов.

6. На примере поглощения ¿Ь**сульфидированнкм шламом показано, что в интервале низких концентраций емкость сорбента в динамических условиях значительно превышает статическую; при этом предельная динамическая сорбцгонная емкость

^ 1.25 ммоль/г сохраняется в широком интервале концентраций фильтруемых растворов и не зависит от изменения длины слоя сорбента.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Обухова Н.Г., Пак В.Н. Закономерности сульфидирования поверхности железосодержащих шламов /РШУ км.А.И.Гэрцена. С.-Петербург; 1993 - 9 с. - Деп. в ВИНИТИ 07.07.93,

& 1В98-В93.

2. Обухова Н.Г., Пак В.Н, Устойчивость .сульфидных сорбентов на основе железосодержащих шламов к окислению и их сорбци-онная'способность по отношений к ионам кадмия в растворах /РП1У км.А.Ь.Герцена. С.-Петербург; 1993 - 9 с. - Деп. в ВИНИТИ 07.07.93, & 1897-В93.