Состояние поверхностных слоев и закономерности адсорбции органических соединений на скелетном никеле из водных и водно-спиртовых растворов

Шаронов, Николай Юрьевич

Состояние поверхностных слоев и закономерности адсорбции органических соединений на скелетном никеле из водных и водно-спиртовых растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шаронов, Николай Юрьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Состояние поверхностных слоев и закономерности адсорбции органических соединений на скелетном никеле из водных и водно-спиртовых растворов»

Автореферат диссертации на тему "Состояние поверхностных слоев и закономерности адсорбции органических соединений на скелетном никеле из водных и водно-спиртовых растворов"

На правах рукописи

'111111111111111111111

003053057 ШАРОНОВ НИКОЛАЙ ЮРЬЕВИЧ „ . ......

СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ ИЗ ВОДНЫХ И ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново-2007

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Улитин Михаил Валерьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гребенников Сергей Федорович доктор химических наук, профессор Захаров Анатолий Георгиевич

Ведущая организация: Российский государственный химико-технологический

Защита состоится « ¿Г» марта 2007 г. в /ЗЗО часов на заседании диссертационного совета К 212.063.01 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу:

153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Автореферат разослан « » февраля 2007 г.

университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

диссертационного совета

Ученый секретарь

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Результаты исследований закономерностей адсорбционных взаимодействий на каталитически активных поверхностях в растворах составляют научно-прикладную основу развития не только теории адсорбции из растворов на поверхности твердых тел, а и жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций. Не случайно использование современных достижений в области адсорбции в раскрытии механизма и при математическом описании каталитических процессов признано промышленной секцией Европейской ассоциации каталитических обществ ЕЬ'САТБ приоритетным направлением развития теории гетерогенного катализа.

Основными реагирующими веществами в реакциях жидкофазной каталитической гидрогенизации, которые находят широкое применение в тонком органическом синтезе при получении разнообразных полупродуктов, красителей, добавок к полимерным материалам, резинам, моторным топливам, фармацевтических субстанций и пр., являются водород и гидрируемые органические соединения Если процессы адсорбции водорода в условиях реакций гидрогенизации достаточно хорошо изучены, то информация о закономерностях адсорбции гидрируемых соединений крайне ограничена и противоречива Адсорбционные равновесия различных классов органических соединений с поверхностью металлов и катализаторов на их основе из растворов чаще всего описываются формально в рамках известных моделей Лэнгмюра и Темкина В то же время закономерности адсорбции органических веществ достаточно сложны и многообразны и не могут быть описаны в рачках простых адсорбционных моделей. Данный факт обусловлен тем, что переходные металлы и катализаторы на их основе характеризуются высокими адсорбционными потенциалами и сильной энергетической неоднородностью их поверхности, а также разветвленной пористой структурой Кроме того, закономерности адсорбции органических соединений в значительной степени определяются природой и составом растворителя - неотъемлемого компонента жидкофазных каталитических систем. К сожаленью, выводы о влиянии природы катализатора и растворителя на характеристики адсорбционных равновесий органических соединений с поверхностью металлов обычно делаются с общих позиций на основании разнообразных косвенных данных.

Систематические исследования закономерностей адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах гидрогенизации из растворов в условиях реакций гидрогенизации практически не проводились. Вероятно, это связано с невозможностью использования классических экспериментальных методов в решении таких задач, адсорбция гидрируемых органических соединений всегда сопровождается параллельным протеканием как реакций гидрогенизации реагирующих веществ адсорбированным водородом, так и побочных процессов, связанных с их химическим взаимодействием с компонентами гетерогенных катализаторов

В связи с вышеизложенным работы, посвященные исследованиям термодинамики адсорбции из растворов на металлах и катализаторах на их основе, представляются актуальными. а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как теоретическое, так и прикладное значение.

Цель работы - установление взаимосвязи состава поверхностных слоев, термодинамических характеристик адсорбционных равновесий, закономерностей и механизма адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах с разветвленной пористой структурой из водных и неводных растворов

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование процессов адсорбции ацетона и стирола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола непосредственно в условиях протекания каталитической реакции. Получены изотермы и изотермы тепло г адсорбции ацетона и стирола Показано, что адсорбция протекает по меха-

низму объемного заполнения пористого пространства катализатора растворами сложных составов, которые определяется концентрацией реагирующих веществ и природой растворителя. Установлена взаимосвязь состояния адсорбата в поверхностных слоях с механизмом адсорбционных взаимодействий Предложена термодинамическая модель и система стандартных состояний для расчетов термодинамических характеристик процессов адсорбции на пористых металлах из растворов и проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбционных равновесий. Показано, что энергетические характеристики сольватации растворенных веществ определяют состояние органических соединений в поверхностных слоях катализатора. Обоснована возможность использования разработанных подходов для описания процессов адсорбции в других адсорбционных системах.

Практическая значимость. Экспериментальные данные по изотермам и теплотам адсорбции в совокупности с механизмами стадий адсорбционных взаимодействий составляют экспериментальную базу для построения физически обоснованных математических моделей реакций жидкофазной гидрогенизации, разработки научных методов подбора оптимальных каталитических систем для проведения практически важных гидрогенизацион-ных процессов

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на У1-Х Всероссийских семинарах «Термодинамика поверхностных явления и адсорбции». Плес - Иваново, 2002-2006 гг. Всероссийском симпозиуме по термохимии и калориметрии, Нижний Новгород, 2004 г.. V Региональной научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», Иваново, 2004 г., Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва (Клязьма), 2006 г.

Личный вклад автора. При непосредственном участии автора проведено уточнение и расширение массива экспериментальных данных по изотермам и теплотам адсорбции стирола и ацетона на скелетном никеле из бинарных растворителей 2-пропанол-вода Работы, направленные на разработку методов и методик получения двумерных диаграмм состояния поверхностных слоев, термодинамической модели процессов адсорбции, связанные с расчетами комплекса термодинамических характеристик процессов адсорбции органических соединений на скелетном никеле из водных и неводных растворов, обсуждением и обобщением полученных данных автором выполнено самостоятельно

Публикации. По результатам работы издано 9 публикаций, в том числе 1 статья в журнале «Журнал физической химии» и 1 глава в коллективной монографии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, теоретической и экспериментальной частей, раздела "Основные результаты работы и выводы", списка литературы, включающего 204 наименований отечественных и зарубежных источников, и приложений. Основная часть работы изложена на 100 страницах машинописного текста, включая 28 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзопе литературы рассмотрены физико-химические свойства и структура поверхности никеля и никелевых катализаторов, результаты исследований закономерностей адсорбции органических соединений и состояния поверхностных слоев твердых адсорбентов в процессах адсорбции из растворов Анализ данных литературы позволяет утверждать, что информация о результатах экспериментальных исследований адсорбции органических соединений на переходных металлах и катализаторах на и\ основе крайне ограничена и противоречива. Процессы протекают как по хемсорбционным механизмам, так и с образованием полимолекулярных слоев адсорбированных веществ. Так как реальные катализаторы гидрогенизации можно отнести к микропористым адсорбентам, то наиболее

физически обоснованной моделью для описания процессов адсорбции органических соединений на переходных металлах и катализаторах на их основе следует считать теорию объемного заполнения микропор Показано, что классические методы адсорбционных измерений невозможно использовать в исследованиях каталитических систем вследствие параллельного протекания в поверхностном слое химических реакций, а выводы о влиянии растворителя на термодинамические характеристики адсорбции органических соединений чаще всего делаются лишь с общих позиций на основании косвенных данных

В экспериментальной части приведены характеристики использованных веществ, реактивов и катализаторов, описана конструкция калориметра изложены основные методы и методики эксперимента а также приведены основные экспериментальные данные, полученные при выполнении работы.

В качестве катализаторов для проведения исследований применяли скелетный и пористый никель, которые имели удельную поверхность 90±5 м2/г N1, пористость 0.45-^0.50 с максимумом распределения объема пор по радиусу, соответствующим размерам пор 4 нм. По адсорбционным свойствам и скелетный, и пористый никель относятся к пористым адсорбентам с развитой структурой микропор.

Для проведения исследований процессов адсорбции органических соединений в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации в работе использовали специальный адсорб-циопно—калориметрический метод, сущность которого состоит в следующем. Если реакцию жидкофазной гидрогенизации провести в закрытой системе, которая одновременно является калориметром, то из материального и теплого балансов системы к данному моменту времени т опыта после преобразований можно получить уравнения для расчета величин избыточной адсорбции Гц и интегральной теплоты адсорбции органического соединения при некоторой концентрации адсорбата в объемной фазе С«:

где начальная концентрация органического соединения, ЛК11,(Н) - теплота реакции гидрогенизации. с и О» - концентрация продукта реакции и количество теплоты, выделившееся в хо-

ННц

де реакции к моменту времени т, т* - масса катализатора в опыте, - объем растворителя

Показано, что экспериментальная задача в измерении величин и теплот адсорбции органических соединений из растворов на металлах и катализаторах на их основе непосредственно в холе реакций жидкофазной гидрогенизации заключается в измерении концентраций реагирующих веществ и количества теплоты, выделившейся к данному моменту времени протекания реакции, проведенной в закрытой калориметрической системе

Исследования процессов адсорбции проводили на жидкостном калориметре с изотермическом оболочкой, предназначенном для исследования реакций жидкофазной гидрогенизации Результаты измерений теплот растворения хлорида калия в воде при 298 К, а также реакций жидкофазной гидрогенизации стирола, ацетона и малеат а натрия свидетельствуют о том, что погрешности в определении тепловых эффектов различных процессов на калориметре данной конструкции не превышают 0 3-1 ! % от измеряемых величин Кроме того, экспериментально доказана малая термическая инерционность использованного калориметра, что обосновывает возможность его ис-полыования для исследования процессов адсорбции разработанным методом

Анализ статистических погрешностей эксперимента показал, что точность определения величин и дифференциальных теплот адсорбции органических соединений предложенным адсорбционно-калориметрическим методом составляют соответственно 2-4 и 5-7 % от измеряемых величин и определяются главным обратом по!решностыо применяемых физнко-хими-чеекпх методов анализа концентраций компонентов реакционных систем

В работе экспериментатьно измерены величины и интегральные теплоты адсорбции стирола и ацетона на скелетном никелевом катализаторе и пористом никеле из водных

(2)

растворов 2-пропанола различных составов в широком интервале концентраций органических соединений непосредственно в условиях протекания реакций жидкофазной гидрогенизации. Все опыты проводились при температуре 303 К.

В предварительных опытах было установлено, что гидрогенизация органических соединений протекает одностадийно без образования побочных и промежуточных соединений: аналитически измеренные количества образовавшихся продуктов в различные моменты времени протекания реакции с точностью до 1.0-1.5 % совпадают с количествами водорода, вступившего в реакцию с гидрируемыми соединениями в те же моменты времени. В качестве примера в табл 1 приведены результаты аналитического контроля количеств образовавшегося этилбензола в ходе реакции гидрогенизации стирола на скелетном никеле из водных растворов 2-пропанола при атмосферном давлении водорода.

Таблица 1

Стехиометрия превращения стирола в этилбензол в ходе реакции гидрогенизации, проведенной в водных растворах 2-пропанола Г|,= 8.0 мкм. Т = 303 К

Мол. доля 2-пропанола в растворе Начальная концентрация органического соединения, C'Rxl0J, М Время отбора пробы, с Количество вещества, моль:

поглощенного в реакции водорода Пн2х103 образовавшегося этилбензола nR„2xl03

0 073 1.12 2.9 7.3 15 15 30 0 4110.01 0.59+0 01 1.38+0 02 0.43±0 01 0 60+0 01 1.38+0 02

0 192 1 8 3.5 7 25 15 15 30 0.31+0 01 0.46+0.01 1 90±0.02 0 30+0 01 0 43±0 01 2.00+0.04

0.681 2.2 4.3 10.9 10 10 30 0.73±0 01 0.61+0.01 3.40+0.03 0 73±0 01 0.63±0 01 3.43±0.06

Полученные результаты, часть из которых приведена в табл. 1. свидетельствуют также о том, что конечные вещества в присутствии в реакционной среде гидрируемых соединений не адсорбируются на поверхности скелетного никеля Данный вывод подтверждает справедливость допущений, сделанных при преобразовании уравнений материального и теплового балансов в расчетные уравнения (1) и (2).

При протекании реакций гидрогенизации в нестационарных условиях равновесие на стадиях адсорбции в общем случае не устанавливается Поэтому экспериментальное доказательство факта существования адсорбционных равновесий представляется чрезвычайно важным для коррешной интерпретации и теоретического описания результатов исследований адсорбции реагирующих веществ в каталитических реакциях.

Очевидно, что при протекании процесса в нестационарном режиме количества гидрируемого соединения и продуктов реакции зависят от начальной концентрации органическою соединения и скоростей каталитических превращений. Доказательством постоянства состава поверхностного слоя служат экспериментальные данные о влиянии начальной концентрации реагирующего вещества и времени отбора проб реакционной среды на величины адсорбции и пропорциональная зависимость адсорбции вещества от количества катализатора при заданном значении текущей концентрации гидрируемого соединения. Влияние начальной концентрации и времени отбора проб на результаты расчетов величин адсорбции стирола на скелетном никеле иллюстрируют данные табл. 2.

Таблица 2

Влияние начальной С° и текущих С к концентраций гидрируемого соединения на величины адсорбции стиролааЛ в поверхностном слое скелетного никеля (гк= 8 0 мкм) из водных растворов 2-пропанола при 303 К

Х2 с;хю\ м Время отбора пробы, с Си х 103. М акх 103 моль/г N1'

0.073 29 15 1.34+0 03 1.90+0.05

29 15 1.27+0 03 1.97±0.06

6.9 45 1 ЗО+О.ОЗ 1.94±0 06

0.192 3.45 30 0.55+0 01 I 08±0.03

1 75 15 0 53+0 01 1 03+0.03

3.5 30 1 23+0.03 1.83±0.04

3.4 15 1 16+0.03 1.88±0.04

0.681 4.3 10 1.42+0 03 1.28±0.05

6.7 30 1 36+0 03 1.25±0.05

6.3 10 2.85+0.06 1.87+0 07

10.9 30 2.93+0 06 1.85±0.06

Данные табл 2 результаты других исследований свидетельствуют о том, что начальная концентрация реагирующих веществ и время достижения заданной текущей концентрации в пределах погрешностей измерений не оказывают влияния на величины адсорбции гидрируемого соединения В сочетании с пропорциональным изменением адсорбции стирола и ацетона с ростом количества скелетного никеля, результаты предварительных исследований можно рассматривать как экспериментальное доказательство факта установления равновесия на стадиях адсорбции органических соединений

В табл. 3 приведены результаты измерений величин адсорбции ацетона на скелетном никеле при различных парциальных давлениях водорода в условиях реакции гидрогенизации в абсолютизированном 2-пропаноле.

Таблица 3

Влияние давления водорода на величины адсорбции ацетона ак в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации

Катализатор Растворитель Давление водорода СкхЮ2. М анхЮ4, моль/г N1

Скелетный никель. Гь = 4 8 мкм 2-пропанол 0.93±0 01 0.13+0 01 (1.2+0 1) х 10"4 59.3±0 6 60.010.7 59 0±0.6 19.6+1.0 21.5+2.0 18 6±1.5

Из данных табл. 3 следует, что в широком интервале парциальных давлений водорода адсорбция ацетона в предела?: погрешностей измерений не зависит от величин предварительной адсорбции водорода. Данный факт может служить экспериментальным доказательством независимог о характера адсорбции водорода и гидрируемых соединений.

Известно, что многие реакции жидкофазной гидрогенизации протекают в области сильного внуфи- и внешнедиффузионного торможения по водороду или по гидрируемому соединению, что проявляется во влиянии дисперсности катапизаюра на скорость реакции. Для выяснения влияния дисперсности скелетного никеля на результаты адсорбционно-ка-лориметрического эксперимента были получены изотермы и теплоты адсорбции стирола из водного раствора 2-пропанола. а также изотермы адсорбции малеата натрия из водных растворов гидроксида натрия. Эти данные представлены на рис. 1 и в табл. 4.

а) б)

Рис 1 Изотермы адсорбции - а) и зависимости интегральных теплот адсорбции стирола от количества адсорбированного вещества ац - б) на скелетном никеле с размерами частиц 2 мкм - 1 и 8 мкм - 2 из бинарного растворителя 2-пропанол-вода с Х2 = 0 073 при 303 К

Таблица 4

Изотермы адсорбции малеата натрия на скелетных никелевых катализаторах разной дисперсности из 0.01 М раствора гидроксида натрия при 303 К

Средний радиус частиц, мкм Величина адсорбции малеата натрия акх 103 моль/г N1 при концентрации адсорбата в растворе х 10", М:

0.12+0.01 0.28+0 01 0 65±0.02 0.81 ±0.02 1.2510.03 1.96+0.03 3.0410 06

2.0 48 8.0 160 0 16±0.02 0.14±0 01 0.13+0.02 0.14+0.02 0.39+0 02 0.37+0 01 0.39+0 03 0.80±0.03 0 77±0.02 0.80±0.03 0.7810.03 0.95±0.03 0.90±0.03 0.91+0.04 0.9210.04 1.25+0 04 1.0810.03 0.9910.04 1 3010.05 1 1510.04 1 08+0.05 2 2410 06 1.46+0 05 1 3210.06 1.2010 05

аисрхЮ3 0.14±0.02 0.38±0.02 0.89+0.03 0.9210.04 1.1110.20 1.1810.17 1.5610.72

Из полученных данных следует, что размер частиц катализатора независимо от природы адсорбата и растворителя не оказывает влияния на величины адсорбции органических соединений в области низких концентраций растворенных веществ Лишь при превышении некоторых значений концентраций, характерных для каждой адсорбционной системы, величины адсорбции снижаются с ростом радиуса частиц. В ю же время интегральные теплоты адсорбции не зависят от дисперсности скелетного никеля Очевидно, влияние дис-псрсност и катализатора на величины адсорбции в области высоких концентраций можно рассматривав как проявление особенностей механизма адсорбции органических соединений на поверхности катализаторов непосредственно в условиях реакций гидрогенизации.

На рис 2-7 приведены примеры изотерм адсорбции стирола и ацетона на скелетном никеле из бинарных растворителей 2-пропанол-вода. зависимости дифференциальных теплот адсорбции органических соединений от количества адсорбированного вещества рассчитанные численным дифференцированием аналогичных зависимостей интегральных те-

плот адсорбции, а также двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев скелетного никеля, полученные из экспериментальных изотерм адсорбции специально разработанным методом Значения двумерных поверхностных давлений в поверхностном слое находили из интеграла Гиббса численными методами, а мольные площади - из величин адсорбции органических соединений.

а, 10" моль/г N1

0 1 2 3 4 5 6

С, моль/л

Рис 2 Изотермы адсорбции стирола на скелетном никеле с радиусом частиц 4 8 мкм при температуре 303 К из бинарных растворителей 2-пропанол-вода сх2 1 -0 073,2-0 192.3-0 681

0-ДаН(К), кДж/моль

а, 10" моль/г N1 Рис 4 Зависимости дифференциальных теплот адсорбции стирола на скелетном никеле из водных растворов 2-пропанола при 303 К с х; ' 1 - 0 073.2-0 192,3-0 681 л, Дж/м2

II 14 II 12

I) III II II» II III» II 114 -II112 -II 1111

а, 10 моль/г №

2 5

С, моль/л

Рис 3 Изотермы адсорбции ацетона на скелетном никеле с радиусом частиц 4 8 мкм при температуре 303 К из бинарных растворителей 2-пропанол-вода сх2 1 -0073.2-0681,3- 1 00

-Д,Н(К), кДж/моль

00 05 10 15 20

а, 10"3 моль/г № Рис 5 Зависимости дифференциальных теплот адсорбции ацетона на скелетном никеле из водных растворов 2-пропанола при 303 К с хг' 1-0 073, 2-0 192,3-0681,4-1 00

п, Дж/м

0 09 0 08 0.07 0 06 0.05 0 04 0 03 0.02 0 01 0 00

Ят, 10 ч"/моль Рис 6 Двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев скелетного никеля в процессах адсорбции стирола из водных растворов 2-пропанола при 303 К с\2 1 -0073,2-0 192,3-0681

100 150 200 250 300 350

Рис 7 Двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев скелетного никеля в процессах адсорбции ацетона из водных растворов 2-пропанола при 303 К с сх2 1-0073.2-0 192.3- 1.00.

Из полученных данных следует, что изотермы адсорбции стирола и ацетона на скелетном никеле из водных растворов 2-пропанола, а также изотермы адсорбции малеата натрия из водно-щелочных растворов относятся к 3L- и 4Ь-типам по классификации Гильса и характеризуются образованием перегибов и плато при величинах адсорбции, равных (0.7-1.2)х10"3 моль/г Ni, которые не зависят от природы адсорбата В той же области концентраций на двумерных диаграммах состояния поверхностных слоев возникает участок, отвечающий области двумерных фазовых переходов в поверхностных пленках (отмечены стрелками). Проведенные расчеты показали, что ни одно из известных уравнений изотерм классических теорий моно- и полимолекулярной адсорбции не описывает адсорбционные равновесия во всем интервале концентраций растворенных веществ. Найденные из результатов эксперимента значения предельных адсорбции органических соединений при величине посадочных площадок несольватированных молекул адсорбатов, равных 0 36-0 45 нм". превышают емкость монослоя поверхности скелетного никеля в 3-5 раз. Полученные данные подтвердили вывод о формальном характере описания адсорбции органических соединений в рамках моделей моно- и полимолекулярной адсорбции и обосновали необходимость детального обсуждения особенностей механизма процесса адсорбции.

Основное внимание в разделе «Обсуждение результатов» уделено обоснованию наиболее вероятного механизма адсорбции органических соединений на пористых металлах и катализаторах гидрогенизации в условиях протекания каталитической реакции

В связи с тем. что скелетный никель обладает свойствами твердых адсорбентов с разветвленной структурой микропор, наиболее физически обоснованной моделью адсорбции органических соединений является теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ). Проведенные расчеты показали, что в области низких концентраций растворенных веществ процессы адсорбции во всех изученных системах с коэффициентами корреляции не ниже 0.98 описываются изотермой ТОЗМ для микропористых адсорбентов Данный вывод иллюстрируют примеры экспериментальных изотерм, приведенные на рис 8, 9.

9.0 80 70 60

5.0

-1п а

0 10 20 30 40

(1пС5/С)2

Рис 8 Изотермы адсорбции стирола на скелетном никеле из водных растворов 2-пропанола при 303 К в чиненных координатах основного уравнения ТОЗМ (п=2) сх2 1-0 192,2-0681

(1пСуС)

Рис 9 Изотермы адсорбции мапета натрия на скелетном никеле из водно-щелочных растворов при 303 К в линейных координатах основного уравнения ТОЗМ (п=2) с рН 1-7 8,2-12 9

Уравнения состояния, соответствующие изотерме ГОЗМ, описывают область двумерных диаграмм состояния, аналогичную области низких двумерных давлений в поверхностных пленках Дополнительным подтверждением протекания процесса адсорбции но механизму объемного заполнения пористого пространства служаг результаты расчетов объемов микропор скелетного никеля, значения которых оставались постоянными во всех растворителях и совпадали с результатами измерения объемов пор методом низкотемпературной адсорбции аргона В то же время положение об аффинности характеристических кривых, использованное в ТОЗМ, для процессов адсорбции из растворов не соблюдается, что обу-

словлено влиянием растворителя на закономерности адсорбции Было установлено, что характеристические энергии адсорбции стирола и ацетона с ростом концентрации 2-пропа-нола в бинарном растворителе изменяются антибатно значениям теплот сольватации растворенных веществ Для малеата натрия зависимости характеристических энергий адсорбции и теплот растворения малеиновой кислоты от рН имеют симбатный характер.

В области высоких концентраций ТОЗМ, также как и другие модели полимолекулярной адсорбции, не описывает экспериментальные изотермы адсорбции органических соединений на скеелтном никелевом катализаторе. В данной области концентраций теплоты адсорбции после достижения максимумов падают до значений, близких к те плотам растворения органического соединения в используемом растворителе, взятых с обратным знаком. а величины адсорбции зависят от дисперсности катализатора. Совокупность полученных данных позволяет утверждать, что в области высоких концентраций процесс адсорбции органических соединений протекает по механизму конденсации насыщенных растов-ров адсорбата в транспортных порах и внешней поверхности катализатора. Началу конденсации соответствуют участки двумерных фазовых переходов на диаграммах состояния поверхностных слоев скелетного никеля, а процесс протекает в области, аналогичной области растянутых жидких поверхностных пленок.

Для расчета термодинамических характеристик адсорбции органических соединений была предложена термодинамическая модель, учитывающая особенности формирования поверхностных слоев на твердых поверхностях в процессах адсорбции из растворов.

Состояние адсорбата как в объемной фазе, так и в адсорбционном растворе, определяется особенностями сольватации растворенных веществ. В ходе адсорбции в поверхностном слое формируется адсорбционный раствор, состоящий из частично или полностью десольватированных молекул адсорбата, состав и свойства которого определяются энергиями адсорбционных и сольватационных взаимодействий. В качестве стандартного сотоя-ния раствренного вещества в объемной фазе было выбрано его состояние в гипотетическом одномоляльном растворе, аналогичное принятому в известной несимметричной системе стандартных состояний, а в адсорбционном растворе - его состояние в чистом жидком адсорбате или насыщенном растворе, который находится в равновесии с насыщенным объемным раствором с концентрацией Се- Количественной характеристикой стандартного адсорбционного раствора является величина максимальной адсорбции растворенного вещества в пористом пространстве ат В выбранной системе стандартных состояний с использованием классических термодинамических уравнений изменение дифференциальной энергии Гиббса перехода адсорбционной системы из стандартного состояния в растворе в поверхностный слой с известной величиной адсорбции можно рассчитать из уравнения (1):

Д„С" = дс: + ЯТ 1п (1) где А„С! = КТ1пС8

Уравнение (1) дает возможность рассчитать зависимость стандартных изменений дифференциальной энергии Гиббса Д,С° от количества адсорбированного вещества из экспериментальных изотерм адсорбции органических соединений В сочетании с данными по теплопам адсорбции, стандартные изменения энергии Гиббса составляют основу для расчетов стандартных изменений дифференциальных энтропий адсорбции да<Г. Численным интегрированием зависимостей Да5 от величин адсорбции с учетом величин изменения энтропии при переходе адсорбционной системы из стандартного состояния в растворе в стандартное состояние в поверхностном слое Да5° можно получить интегральные мольные изменения энтропий адсорбции органических соединений в зависимости от количества адсорбированного вещества Примеры зависимостей интегральных стандартных изме-

нений энтропий адсорбции Д|8° от количеств адсорбированных веществ в процессах адсорбции стирола, ацетона и малеата натрия на скелетном никеле из бинарных растворителей 2-пропанол-вода и водно-щелочных растворов представлены на рис. 10, 11.

Дж/(мольК) но

-Д„МТ8(К),

Дж/(моль-К) 600

500 400 300 200 ■ 100 • 0 -100

Г, 10 моль/г N1

Г, кг

Рис

10 Зависимости интегральных энтропий адсорбции ацетона на скелетном никеле из водных растворов 2-пропано-ла при 303 К с х2" 1 -0 073 . 2 - 0 192, 3-0681,4-1 00

моль/г N1

Рис 11 Зависимости шггеграпьных энтропий адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов гидроксида натрия при 303 К с рН 1-7 8.2-12 0,3- 129

Из результатов проведенных расчетов следует, что в области низких концентраций органических соединений характер изменений интегральных энтропий адсорбции от количеств адсорбированных веществ однотипен. Независимо от природы адсорбата, природы и состава растворителя энтропии адсорбции снижаются до некоторых значений, характерных для каждой адсорбционной системы. Наиболее высокие изменения энтропий адсорбции наблюдаются в случае адсорбции малеата натрия, наименьшие - ацетона В общем, зависимости интегральных энтропий адсорбции в области низких концентраций хорошо согласуются с классическими представлениями теории адсорбции. Однако, на границе участка двумерного фазового перехода энтропии адсорбции принимают минимальные значения, а дальнейший рост величин адсорбции приводит к увеличению энтропий в результате повышения вклада процессов десольватации в энтпропии адсорбционной системы.

Полученные данные позволили предложить механизм адсорбции органический соединений, который наиболее полно описывает закономерности формирования поверхнос-ных слоев на пористых металлах и катализаторах гидрогенизации.

В области низких концентраций процесс протекает по механизму обемного заполнения пористого пространства твердой фазы адсорбционными растворами органических соединений сложных составов, который определяется природой адсорбата и его сольватаци-онными взаимодействиями с компонентами растворителя Адсорбция описывается изотермой ТОЗМ. а область диаграмм состояния поверхностного слоя - ураинениями состояния. соответствующими ТОЗМ При величинах адсорбции, отвечающих границе области низких концентраций, состояние адсорбционного раствора в порах изменяется На изотермах адсорбции возникают плато или перегибы, теплоты адсорбции в растворителях с высокой растворимостью адсорбирующихся веществ возрастают до максимальных значений, интегральные энтропии адсорбции проходят через минимум, а на двумерных диаграммах состояния возникают участки, аналогичные участкам двумерных фазовых перехотев в поверхностных пленках. Очевидно, при данных концентрациях органических соединений в адсорбционных растворах происходит изменение интенсивности взаимодействий адсор-бат-адсорбент и адсорбат-адсорбат. аналогичное взаимодействиям, сопровождающим об-

разование конденсированных фаз, что вызывает самопроизвольную перестройку состава поверхностных слоев и сопровождается повышением степени десольватациии молекул адсорбированных органических соединений до значений, максимальных для данных условий. Поэтому при переходе к области высоких концентраций органических соединений пористое пространство скелетного никеля полностью заполнено насыщенными адсорбционными растворами адсорбированных веществ.

В области высоких концентраций органических соединений процесс адсорбции протекает по механизму конденсация насыщенных растворов в транспортных порах и на внешней поверхности частиц катализатора. Изотермы адсорбции не описываются в рамках известных классических моделей полимолекулярной адсорбции. Снижение интенсивности адсорбционных взаимодействий и повышение вклада процессов десольватации вызывает падение теплот и резкое увеличение энтропии адсорбции органических соединений. При повышении концентрации растворенных веществ энергии адсорбционных взаимодействий снижаются до минимальных значений, и теплоты адсорбции достигают значений, близких к теплотам образования насыщенных растворов, т.е к теплотам растворения органических соединений в данном растворителе с обратным знаком. На двумерных диаграммах состояния в области высоких концентраций возникают участки, аналогичные областям существования растянутых жидких пленок, структура которых изменяется с ростом двумерного поверхностного давления. Очевидно, для математического описания изотерм адсорбции в области высоких концентраций следует использовать представления, основанные на понятиях поверхностной активности и уравнений типа Кельвина (Томсона)

Наиболее существенное влияние на термодинамические характеристики адсорбции стирола, ацетона и малеата натрия на скелетном никелевом катализаторе из растворов оказывают процессы десольватации молекул органических соединений, сопровождающие процессы формирования поверхностных слоев. Поэтому структура сольватных комплексов и энергия сольватации органического соединения должны служить основными параметрами, определяющими влияние растворителя на закономерности адсорбции.

Расчеты показали, что существует корреляционная взаимосвязь теплот сольватации органических соединений со стандартными изменениями энтропии адсорбции, которая свидетельствует об определяющем влиянии энергетических характеристики процессов сольватации в растворах на состояние адсорбата в поверхностных слоях. По-видимому, именно определяющая роль сольватационных взаимодействий в процессах адсорбции органических соединений обусловливает взаимосвязь скоростей реакций жидкофазной гидрогенизации с характеристиками сольватации реагирующих веществ.

По нашему мнению, предложенный механизм адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах на их основе в условиях протекания реакций жидкофазной гидрогенизации может быть использован для обработки экспериментальных данных и интерпретации результатов исследований процессов адсорбции из растворов на поверхности твердых пористых тел различной химической природы.

Для обосночания данного вывода был проведен анализ данных литературы, в которой изложены результаты исследований адсорбции различных типов органических красителей хризофенина, прямого алого, активного фиолетового 4К, ярко красного 6С на целлюлозном волокне из воды, водных растворов неорганических солей разной концентрации и бинарных растворителей диметилформамид-вода. а также олеиновой, линолевой, лино-леновой и стеариновой кислот на магнетите из гексана и четыреххлористого углерода. Примеры изотерм адсорбции органических красителей на целлюлозном волокне и ПАВ на магнетите представлены на рис. 12. 13. Основное внимание при проведении термодинамических расчетов было уделено получению двумерных диаграмм состояния, которые дают наиболее полную информацию о состоянии адсорбированных веществ в поверхностных слоях и составляют основу для интерпретации возможного механизма адсорбции. При об-

работке экспериментальных изотерм применяли предложенные в работе методы и методики, которые использованы в расчетах термодинамических характеристик процессов адсорбции органических соединений на скелетном никелевом катализаторе.

а, 10"3 моль/г а, 10"3 моль/г 06-1

1.4 т

С, 10" моль/л Рис 12 Изотермы адсорбции красителя прямого алого на целлюлозном волокне из водных растворов ДМФА с мольной долей последнего 0 1 при температурах К 1 -298,2-308

п, Дж/м2

1П2Т

С, 10" моль/л Рис 13 Изотермы адсорбции линолевой (1) и ли-ноленовой (2) кислот на магнетите при температуре 298 К из четыреххлористо-го углерода

(1(18 им

II (М

III

Рис

15 2(1 25 104 м2/моль

14 Двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев целлюлозного волокна в процессах ачсорбции красителя прямого алого из бинарных растворителей ДМФА-вода с хг при температуре К' 1 - 298,2 - 308

50 100

Б™, 104 мг/моль Рис 15 Двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев магнетита в процессах адсорбции линолевой кислоты из четырех-хлористого углерода при 298 К Результаты проведенных расчетов позволяют сделать следующие выводы и обобщения Величины адсорбции органических красителей и жирных кислот даже в области низких концентраций растворенных веществ превышают емкость монослоев поверхности целлюлозного волокна и магнетита. В то же время изотермы классических теорий моно- и полимолекулярной адсорбции не описывают адсорбционные равновесия органических красителей и жирных кислот с твердыми поверхностями во всем исследованном интервале концентраций Также как и в случае адсорбции органических соединений на скелетном никеле из водных растворов и бинарных растворителей 2-пропанол-вода, изотермы адсорбции растворенных веществ при разных температурах независимо от природы и состава растворителя имеют однотипный вид с перегибами и плато при некоторых концентрациях адсорбатов в растворе, а на всех диаграммах состояния поверхностных слоев целлю-

лозного волокна и магнетита рис. 14, 15 при тех же концентрациях возникают участки двумерных фазовых переходов. Такое соответствие форм изотерм адсорбции рис. 2, 3,12,13 и двумерных диаграмм состояния рис. 6, 7, 14, 15 независимо от природы адсорбата, растворителя, природы и структуры твердого тела позволяет сделать вывод об однотипном механизме формирования поверхностных слоев на пористых адсорбентах в растворах.

Таким образом, результаты проведенных термодинамических расчетов позволяют утверждать, что предложенный механизм формирования поверхностных слоев органических соединений на пористых металлах и катализаторах гидрогенизации, основанный на представлениях теории объемного заполнения микропор в области низких и конденсационных взаимодействий в области высоких концентраций адсорбатов, может быть использован при интерпретации результатов исследований процессов адсорбции растворенных веществ на твердых пористых адсорбентах различной химической природы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. С применением адсорбционно-калориметрического метода экспериментально получены изотермы адсорбции стирола и ацетона на скелетном никелевом катализаторе из бинарных растворителей 2-пропанол-вода и зависимости теплот адсорбции от количеств адсорбированных веществ.

2. Разработаны методические основы для построения двумерных диаграмм состояния поверхностных слоев твердых пористых тел из экспериментальных изотерм адсорбции растворенных веществ.

3. Показано, что изотермы адсорбции независимо от природы органического соединения, природы и состава растворителя относятся к 3L- и 4Ь-типам по классификации Гильса и не могут быть описаны классическими изотермами моно- и полимолекулярной адсорбции во всем интервале концентраций растворенных веществ. Зависимости теплот адсорбции от количеств адсорбированных веществ имеют однотипный экстремальный характер, причем положение экстремумов зависит от природы органического соединения. На диаграммах состояния поверхностных слоев выделены области, аналогичные областям существования газовых и растянутых жидких пленок с переходным участком двумерного фазового перехода.

4. Установлено, что наиболее физически обоснованной моделью для описания процессов адсорбции в области низких концентраций органических соединений является теория объемного заполнения микропор.

5 На основе представлений теории объемного заполнения микропор разработана термодинамическая модель процессов адсорбции на пористых металлах и катализаторах гидрогенизации. С использованием разработанной модели проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбционных равновесий в широких интервалах концентраций и величин адсорбции органических соединений.

6. Установлено, что процессы адсорбции органических соединений в области низких концентраций протекают по механизму объемного заполнения пористого пространства скелетного никеля адсорбционными растворами сложных составов. При высоких концентрациях растворенных веществ адсорбция протекает в транспортных порах и на внешней поверхности частиц катализатора по механизму конденсационных взаимодействий. При некоторых концентрациях, характерных для каждой адсорбционной системы, в поверхностном слое происходит перестройка состава адсорбционных растворов, аналогичная двумерному фазовому переходу второго рода.

7. На основании полученных данных предложен механизм адсорбции органических соединений на пористых металлах и катализаторах на их основе в условиях реакций жид-кофазной гидрогенизации. Возможность использования предложенного механизма для интерпретации результатов исследований в жидкофазных адсорбционных системах раз-

ной химической природы обоснована на примерах адсорбции органических красителей на целлюлозном волокне и высших жирных кислот на магнетите.

8. Показано, что влияние природы и состава растворителя на закономерности адсорбции органических соединений обусловлено главным образом особенностями сольватации растворенных веществ в объемной фазе.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Sharonov, N.Yu. An adsorption calorimetry study of the adsorption of acetone on Raney-nickel under conditions of liquid-phase hydrogénation / N.Yu Sharonov, M V. Uhtin, M.V Lukin // Rus J Phys. Chem. 2006 - V 80,- Suppl. 1.- P. SI 16-S121.

2. Шаронов, Н.Ю Адсорбция органических соединений из растворов на металлах и катализаторах на их основе / Н.Ю. Шаронов, М.В Лукин, М.В. Улитин // Коллект. Монограф.: Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции.- Иваново, 2005 - С. 102-128.

3. Шаронов, Н.Ю Закономерности формирования поверхностных слоев в процессах адсорбции органических соединений на скелетных никелевых каггализаторах / Н.Ю Шаронов, M В. Улитин, M В. Лукин // Сб.: Труды X Всеросс. Семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции".- Иваново, Плес - 2006 - С. 78-79

4. Шаронов, Н.Ю Изотермы и теплоты адсорбции ацетона на скелетном никеле в ходе реакции жидкофазной гидрогенизации / Н.Ю. Шаронов, М.В. Улитин, М.В Лукин // Сб.: Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии - M • ИД «Граница» - 2006 - С. 351-355

5. Шаронов, Н.Ю. Уравнения состояния поверхностного слоя и изотермы адсорбции органических соединений на скелетном никеле из растворов / Н.Ю. Шаронов, М.В Улитин, М.В Лукин // Сб.: Труды IX Всеросс. Семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" -Иваново, Плес - 2005.- С.77-78.

6. Шаронов, Н.Ю. Процессы, протекающие в поверхностных слоях скелетного никеля в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации ацетона / Н.Ю. Шаронов, М.В Лукин, M В Улитин // Сб.: Труды VIII Всеросс семинара "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" -Иваново, Плес - 2004 - С.59-61.

7. Шаронов, Н.Ю Закономерности адсорбции ацетона на скелетном никеле из водных растворов 2-пропанола / НЮ. Шаронов // Сб.: V Региональная научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» - Иваново - 2004,- С. 41-42.

8. Барбов, А В. Использование калориметрии в определении теплот адсорбции водорода на поверхности пористого никеля / А В. Барбов, М.В Лукин, M В. Улитин, Н.Ю Шаронов II Сб.: Тезисы докладов Всеросс Научного симп по термохимии и калориметрии - Н. Новгород' Изд-воННГУ.-2004-С 229.

9. Шаронов, H Ю Влияние состава и природы растворителя на величины адсорбции водорода скелетными никелевыми катализаторами /НЮ Шаронов, M В Лукин, А В Барбов, M В. Улитин // Сб . "Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции" VI Всероссийского семинара - Иваново, Плес.-2002 - с.73-75

Автор выражает глубокую признательность коллективу группы гетерогенного катализа кафедры физической и коллоидной химии за оказанную помощь при выполнении работы

Подписано в печать 02 02 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 1 00 Уч-изд л 1,03 Тираж 80 эм Заказ 682

ГОУ ВПО Ивановский государственный чимико-1 ехнологический университет Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХГУ»

153000, г Иваново, пр Ф Энгельса. 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шаронов, Николай Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Закономерности адсорбции органических соединений на переходных металлах и катализаторах на их основе

1.2. Физико-химические свойства никелевых катализаторов

1.3. Состояние адсорбированных веществ в адсорбционных объемах поверхности твердых тел

2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые вещества и реактивы

2.2. Методы получения и физико-химические характеристики скелетных никелевых катализаторов

2.3. Адсорбционно-калориметрический метод определения величин и теплот адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах на их основе непосредственно в условиях протекания реакции жидкофазной гидрогенизации

2.3.1. Калориметр для исследования реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации

2.3.2. Методика адсорбционно-калориметрического эксперимента

2.3.3. Методики газо-жидкостного хроматографического анализа

2.4. Теплоты и изотермы адсорбции органических соединений на скелетном никелевом катализаторе в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации

2.5. Диаграммы состояния поверхностных слоев

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Термодинамические характеристики процессов адсорбции органических соединений на поверхности скелетного никеля из водных и неводных растворов

3.2. Механизм адсорбции органических соединений на пористых металлах и катализаторах жидкофазной гидрогенизации

3.3. Использование предложенного механизма адсорбции для объяснения закономерностей адсорбции органических соединений из растворов на поверхности твердых пористых тел

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 101 Литература 103 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертация по химии, на тему "Состояние поверхностных слоев и закономерности адсорбции органических соединений на скелетном никеле из водных и водно-спиртовых растворов"

Результаты исследований закономерностей адсорбционных взаимодействий на каталитически активных поверхностях в растворах составляют научно-прикладную основу развития не только теории адсорбции из растворов на поверхности твердых тел, а и жидкофазных гетерогенно-каталитических реакций [1-3]. Не случайно использование современных достижений в области адсорбции в раскрытии механизма и при математическом описании каталитических процессов признано промышленной секцией Европейской ассоциации каталитических обществ ЕРСАТБ приоритетным направлением развития теории гетерогенного катализа [4].

11-13]. В то же время закономерности адсорбции органических веществ достаточно сложны и многообразны и не могут быть описаны в рамках простых адсорбционных моделей. Данный факт обусловлен тем, что катализаторы на основе переходных металлов характеризуются высокими адсорбционными потенциалами и сильной энергетической неоднородностью их поверхности, а также сложной пористой структурой [2,14,15]. Кроме того, закономерности адсорбции органических соединений в значительной степени определяются природой и составом растворителя - неотъемлемого компонента жидкофазных каталитических систем [16,17]. К сожаленью, выводы о влиянии природы катализатора и растворителя на характеристики адсорбционных равновесий органических соединений с поверхностью металлов обычно делаются с общих позиций на основании разнообразных косвенных данных [3,12,17].

Систематические исследования закономерностей адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах гидрогенизации из растворов в условиях реакций гидрогенизации практически не проводились. Вероятно, это связано с невозможностью использования классических экспериментальных методов в решении таких задач: адсорбция гидрируемых органических соединений всегда сопровождается параллельным протеканием как реакций гидрогенизации реагирующих веществ адсорбированным водородом, так и побочных процессов, связанных с их химическим взаимодействием с компонентами гетерогенных катализаторов [18].

В связи с вышеизложенным работы, посвященные исследованиям термодинамики адсорбции из растворов на металлах и катализаторах на их основе, представляются актуальными, а полученные в ходе их выполнения результаты имеют как теоретическое, так и прикладное значение.

Цель данной работы - установление взаимосвязи состава поверхностных слоев, термодинамических характеристик адсорбционных равновесий, закономерностей и механизма адсорбции органических соединений на металлах и катализаторах с разветвленной пористой структурой из водных и неводных растворов.

Достижение поставленной цели работы предусматривает проведение экспериментальных исследований процессов адсорбции органических соединений на пористых металлах-катализаторах жидкофазной гидрогенизации непосредственно в условиях протекания каталитической реакции. Термодинамические расчеты процессов адсорбции и анализ состояния адсорбата в поверхностных слоях невозможен без разработки методов расчета термодинамических характеристик адсорбционных равновесий в рамках физически обоснованных моделей, методов получения диаграмм состояния поверхностных слоев на основе экспериментальных данных и их анализа, а также исследования возможности использования предложенных теоретических подходов для описания процессов адсорбции в других гетерогенных системах, обладающих близкими структурными характеристиками.

В качестве органических соединений для проведения исследований были выбраны ацетон и стирол. Известно [2,19-21], что закономерности гидрогенизации данных соединений достаточно хорошо изучены, а каталитические превращения не сопровождаются образованием побочных и промежуточных продуктов. Скелетные катализаторы, в частности, скелетный никель, и водные растворы 2-пропанола находят широкое применение в промышленности и лабораторной практике для проведения разнообразных гидрогенизацион-ных процессов. Для обобщения сделанных выводов и проверки возможности использования предложенных подходов к описанию процессов адсорбции в других системах использованы данные литературы, в которых приведены результаты исследований процессов адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов [21-23], а также анилиновых красителей на целлюлозном волокне [24,25] и олеиновых кислот на магнетите [26,27] из растворителей различной природы и состава.

Основным методом экспериментальных исследований процессов адсорбции органических соединений на катализаторах гидрогенизации в работе выбран адсорбционно-калориметрический в сочетании с кинетическим. Данный подход позволяет получать наиболее объективную информацию о термодинамических характеристиках процессов адсорбции [19,23]. Анализ состава реакционных сред в ходе реакций проводили методом газожидкостной хроматографии, которая обеспечивала необходимую точность измерений.

Научная новизна работы заключалась в следующем.

Впервые проведено систематическое исследование процессов адсорбции ацетона и стирола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола непосредственно в условиях протекания каталитической реакции. Получены изотермы и изотермы теплот адсорбции ацетона и стирола. Показано, что адсорбция протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства катализатора растворами сложных составов, которые определяется концентрацией реагирующих веществ и природой растворителя. Установлена взаимосвязь состояния адсорбата в поверхностных слоях с механизмом адсорбционных взаимодействий. Предложена термодинамическая модель и система стандартных состояний для расчетов термодинамических характеристик процессов адсорбции на пористых металлах из растворов и проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбционных равновесий. Установлено, что энергетические характеристики сольватации реагентов в растворах определяют состояние органических соединений в порах катализатора. Обоснована возможность использования разработанных подходов для описания процессов адсорбции в других адсорбционных системах.

Практическая значимость работы заключается в том, что данные по изотермам адсорбции в совокупности с механизмами стадий адсорбционных взаимодействий составляют экспериментальную базу для построения физически обоснованных математических моделей реакций жидкофазной гидрогенизации, разработки научных методов подбора оптимальных каталитических систем для проведения практически важных гидрогенизационных процессов.

Результаты работы опубликованы в статье в журнале «Журнал физической химии», в статье в коллективной монографии «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции», а также в материалах и тезисах 7 докладов на конференциях, симпозиумах, семинарах.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

5. На основе представлений теории объемного заполнения микропор разработана термодинамическая модель процессов адсорбции на пористых металлах и катализаторах гидрогенизации. С использованием разработанной модели проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбционных равновесий в широких интервалах концентраций и величин адсорбции органических соединений.

7. На основании полученных данных предложен механизм адсорбции органических соединений на пористых металлах и катализаторах на их основе в условиях реакций жидкофазной гидрогенизации. Возможность использования предложенного механизма для интерпретации результатов исследований в жидкофазных адсорбционных системах разной химической природы обоснована на примерах адсорбции органических красителей на целлюлозном волокне и высших жирных кислот на магнетите.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шаронов, Николай Юрьевич, Иваново

1. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. - М.: Академкнига, 2004.-с. 15-31.

2. Сокольский, Д.В. Гидрирование в растворах / Д.В. Сокольский Алма-Ата: Наука, 1979.-436 с.

3. Закумбаева, Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. / Г.Д. Закумбаева- Алма-Ата: Наука, 1978.-с. 6-229.

4. Крылов, О.В. Мировой кризис ресурсов, загрязнение окружающей среды и проблемы катализа / О.В. Крылов // Российский химический журнал.- 1997-Т. 41.-№ 3 с. 124-136.

5. Юнгерс, Ж. Кинетические методы исследования химических процессов. / Ж. Юнгерс, JI. Сажюс.- Л.: Химия, 1972 с.32-36.

6. Ворожцов, Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей / Н.Н. Ворожцов.- М.: Госхимиздат, 1955. 750 с.

7. Лефедова, О.В. Свойства, применение и получение замещенных бензт-риазолов / О.В. Лефедова, А.А. Ефимов, Г.Б. Звегинцева и др. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология 1987.-Т. 30-№2 -с.3-17.

8. Christmann, K.R. Hydrogen Sorption on Pure Metal Surfaces. / K.R. Christmann // Hydrogen Effects in Catalysis: Fundamentals and Practical Applications.- 1988.- P. 3-55.

9. Watanabe, K. Effect of ion bombardment on adsorption and exchange reaction of hydrogen by evaporated nickel films./ K. Watanabe, T. Yamashina // J. Catal.- 1974.- V. 34.- № 3 P. 454-461.

10. Лукин, M.B. Адсорбция водорода на пористом никеле из неводных и смешанных растворителей. / М.В. Лукин, А.В. Барбов, М.В. Улитин // Сб.: Матер. IX Межд. конф. «Теоретические вопросы адсорбции и адсорбционной хроматографии».- Москва 2001- с.211-215.

11. Хидиров, Ш.Ш. Электрохимическое поведение ацетона на платинированном платиновом электроде. / Ш.Ш. Хидиров, О.И. Чиргизова // Электрохимия.- 1978,-Т. 14.-№ 7.-С. 1063-1066.

12. Сокольский, Д.В. Определение адсорбции ацетиленовых углеводородов из жидкой фазы на платиновой черни. / Д.В. Сокольский, К.Ж. Би-лялова, Л.Д. Волкова // Вестник АН КазССР.- 1986.- № 3 С. 39-42.

13. Freel, J. The Structure of Raney Nickel. 2. / J. Freel, W.J.M. Pieters, R.B. Anderson // J. Catal.- 1969.-V. 16.-№3-P. 281-287.

14. Барбов, А.В. Пористый никель как катализатор реакций жидкофазной гидрогенизации / А.В. Барбов, М.В. Улитин, В.Г. Шалюхин, В.П. Гос-тикин // Журн. прикл. химии 1993 - Т. 66 - № 3- с. 497-505.

15. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков.- М.: Наука-1986.-С. 38-154.

16. Улитин, М.В. Реакции жидкофазной каталитической гидрогенизации в тонком органическом синтезе / М.В. Улитин, A.B. Барбов, О.В. Нефедова, В.П. Гостикин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.- 2005Т. 48.-№7. -С. 62-72.

17. Улитин, М.В. Применение жидкостной калориметрии для исследования процессов жидкофазной каталитической гидрогенизации / М.В. Улитин // Сб. пленарных лекций 3-го Всес. Симп. «Калориметрия в адсорбции и катализе».- Новосибирск, 1989 с. 102-117.

18. Гостикин, В.П. Исследование кинетики жидкофазных каталитических реакций в стационарных и нестационарных условиях / В.П. Гостикин // Сб.: Кинетика-3. Материалы 3-ей Всес.конф Калинин, 1980 - Т.1.- С. 107-114.

19. Улитин, М.В. Адсорбция и скорость гидрирования стирола на никеле Ренея в жидкой фазе / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Кинетика и катализ.- 1986.-Т. 25.-№ 5.-С. 1134-1141.

20. Трунов, A.A. Кинетика гидрогенизации малеата натрия на скелетном никеле в водных растворах / A.A. Трунов, М.В. Улитин, О.В. Нефедова // Кинетика и катализ.- 1998.- Т. 39.- № 2.- С. 187-192.

21. Трунов, A.A. Теплоты и изотермы адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции гидрогенизации / Трунов A.A., Улитин М.В., Нефедова О.В., Барбов A.B. // Журн. физ. химии.- 1998.-т.72.-№ 12.- с.2207-2210.

22. Трунов, A.A. Термодинамические закономерности процесса адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов в условиях реакции гидрогенизации / A.A. Трунов, М.В. Улитин, О.В. Нефедова // Журн. физ. химии.- 1998.-Т. 72.-№ 12.-С. 2211-2214.

23. Прусов, А.Н. Адсорбция ионогенных красителей хлопковым волокном из водных и водно-солевых растворов / А.Н. Прусов, О.В. Суров, А.Г. Захаров, М.В. Радугин // Журн. физ. химии 1992 - Т. 66 - № 3. С. 706-712.

24. Неводные растворы в технике и технологии. / Под ред. Г.А. Крестова. -М.: Наука, 1991.-232 с.

25. Рамазанова, А.Г. Адсорбция поверхностно-активных веществ из органических растворителей и воды на поверхности магнетита: Автореферат дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. / Рамазанова Анна Геннадьевна-Иваново, 2000-16 с.

26. Крылов, О.В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах / O.B. Крылов, В.Ф. Киселев,- М.: Химия 1981 - 288 с.

27. Nordlander, P. Hydrogen Adsorption on Metal Surfaces / P. Nordlander, S. Holloway, J.K. Norskov// Surface Sei.- 1984.-V. 136-№ l.-P. 59-81.

28. Улитин, M.B. Влияние состава бинарного растворителя 2-пропанол-вода на адсорбцию стирола поверхностью никеля / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология 1986.- Т. 29 - № 2.-С. 48-51.

29. Билялова, К.Ж. Определение тепловых эффектов адсорбции непредельных углеводородов из жидкой фазы на платиновой черни / К.Ж. Билялова, Л.Д. Волкова, Д.В. Сокольский // Журн. Физ. Химии 1984.Т. 58.-№ 7-С. 1784-1786.

30. Лопаткин, A.A. Теоретические основы физической адсорбции / A.A. Лопаткин.-М.: Изд. Моск. ун-та 1983 - С. 11-170.

31. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон.- М.: Мир, 1979.-С. 436-540.

32. Blakeli, D. The stability and structure of height milleindex platinum crystal surfaces in vacuum and in the presence of adsorbed carbon and oxygen /D. Blakeli, G. Samorjai // Surface Sei.- 1977.- V. 65.- № 2.- P. 419-442.

33. Kesmodel, L.L. LEED-analysis of acetylene and ethylene chemisorption on the Pt(lll) surfaces : Evidence for ethylidine formation / Kesmodel L.L., L.H. Dubois, G.A. Samorjai // J. Chem. Phys.- 1979.- V. 70 № 5.- P. 2180-2188.

34. Zaera, F. Hydrogenation of ethylene over Pt(l 11) single crystal surfaces / F. Zaera, G. Samorjai // J. Amer. Chem. Soc.- 1984.- V. 106.- № 8.- P. 2288-2293.

35. Chesters, M.A. A study of the adsorption of acetylene on Cu(100) using auger electron spectroscopy / M.A. Chesters, D.R. Linder // Struct. And Reac-tiv. Surfaces: Proc. Eur. Conf. Trieste, Sept. 13-16, 1988- Amsterdam,1989.-P. 249-256.

36. Wang, L. Structural, reactive and kinetic properties of acetylene on clean Mo(100) / L. Wang, W.T. Tysoe // Surface Sei.- 1990.- V. 230.- № 1-3.-P. 74-84.

37. Hensley, D.A. A HREELS investigation of ethylene on Pt model catalyst / D.A. Hensley, L.L. Kesmodel // Surface Sei.- 1990.- V. 231.- № 3.- P. 361-367.

38. Backman, A.L. Ethylene adsorption and decompodition on Pt(210): Chemistry of 7t-bonding ethylene / A.L. Backman, R.I. Masei // J. Phys. Chem1990.-V. 94,-№ 13.-P. 5300-5308.

39. Sassen, N.R.M. Adsorption and reactions of ethylene effects of modifiers and formation of bimetallics /N.R.M. Sassen, A.J. den Haztog, F. Jongerius et al. // Faraday Discuss. Chem. Soc.- 1989.- № 87 P. 311-320.

40. Moshin, S.B. Identification of ethylenederived species on Al203-supported Rh, Ir, Pd and Pt catalysts by IR spectroscopy / S.B. Moshin, M. Trenary, HJ. Robota//J. Phys. Chem.-1991.- V. 97.-№ 17.-P. 6657-6661.

41. Griffiths, J.M. Magnetic resonance studies of propene adsorption on alumina-supported platinum surfaces / J.M. Griffiths, A.T. Bell, J.A. Reimer // J. Phys. Chem.- 1994.-V. 94,-№ 7.-P. 1918-1925.

42. Ormerod, R.M. Room-temperature chemistry of acetylene on Pd(l 11): Formation of vinylidene / R.M. Ormerod, R.M. Lambert, H. Hoffmann et al. //J. Phys. Chem.- 1994.-V. 98.-№ 8.-P. 2134-2138.

43. Baumgarten, E. IR-spectroskopische Untersuchungen an Reformierkatalysatoren. 2. Wechselwirkung zwischen Kohlenwasserstoffen und der PlatinKomponenten / E. Baumgarten, F. Weinstrauch // Spectrochim. Acta-1979- V.A35.-№ 12.-P. 1323-1327.

44. Morgan, A.F. Low energy electron-diffraction studies of the platinum (111) and (100) single-crystal surfaces / A.F. Morgan, G.A. Samorjai // J. Chem. Phys.- 1969.-V. 51.-№ 8.-p.3309-3320.

45. Koestner, R.J. Origins of the behavior of hydrocarbons on metal surfaces / R.J. Koestner, M.A. Van Hove M.A., G.A. Samorjai // Chemtech.- 1983-V. 13- № 6 P. 376-384.

46. Webb, G. Some aspects of the nature and reactivity of adsorbed states of unsaturated Hydrocarbons on metal catalysts / G. Webb // Surface and Defect. Prop. Of Solids.- 1974.-V. 3.-P. 184-197.

47. Бонд, Дж.К. Механизм каталитической гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах / Дж.К. Бонд, П.Б. Уэллс // Сб.: Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа -М.: Мир, 1967-С. 351-477.

48. Гагарин, С.А. Расчет этилиденового комплекса никеля расширенным методом Хюккеля / С.А. Гагарин, И.А. Лыгина // Кинетика и катализ-1974.- Т. 15.- № 2.- С. 244-245.

49. Гагарин, С.Г. Моделирование и квантовохимический расчет поверхностных комплексов этилена на никеле и их взаимодействие с водородом / С.Г. Гагарин, И.А. Лыгина // Кинетика и катализ 1976 - Т. 17 - № 10.-С. 1178-1184.

50. Solomun, Т. Interaction of acetonitrile and benzonitrile with the Au(100) surface / T. Solomun, K. Christmann, H. Baumgortel // J. Phys. Chem1989.-V. 93.-№ 20.-P. 7199-7208.

51. Berko, A. Spectroscopic studies on the reaction pathways of methanol dissociation on Pd catalyst / A. Berko, J. Rasko, F. Solimosi // New Front. Catal.: Proc. 10-th Int. Congr. Catal., Budapest, 1992- Budapest, 1993-P.359-368.

52. Cases, F. Dissociative adsorption of ethanol on Pt (hkl) basal surfaces / F. Cases, M. Lopez-Atalaya, J.L. Vanquez et al. // Electroanal. Chem.1990,-V. 278.-№ 1-2.-P. 433-440.

53. Sumodjo, P.T.A. Electrosorption studies with ethanol / P.T.A. Sumodjo, T. Rabokai // An. Acad. Bras. Scienc 1988 - V. 60.- № 3.- P. 287-292.

54. Ehlers, D.H. The adsorption of metanol on Pt(l 11), an IR reflaction and UV photoemission study / D.H. Ehlers, A. Spitzer // Surface Sci- 1985 V. 160.-№ l.-P. 57-69.

55. Cristmann, K. The adsorption and reaction on metanol on Pt100., Chemi-sorption and condensation / K. Cristmann, J.E. Demuth // J. Chem. Phys-1982.-V. 76 № 12,-P. 6308-6317.

56. Xu Xueping. The adsorption and reactions of aniline on Rh(lll): Pap. 37th Nat. Symp. Amer. Vac. Soc., Toronto, 8-12 Oct, 1990. Pt 2. / Xu Xueping, C.M. Friend // J. Vac. Sci. and Technol.- 1991.- V. 9, № 3, Pt 2.-P. 1599-1603.

57. Сергеева, T.A. Адсорбция и электровосстановление нитробензола на гладком платиновом электроде / Т.А. Сергеева, Ю.Б. Васильев, А.Б. Фасман//Электрохимия 1976-Т. 12.-№9-С. 1383-1387.

58. Богданович, В.Б. Хемосорбция нитробензола на иридии и палладии /

59. B.Б. Богданович,Ю.Б. Васильев//Журн. физ. химии 1981.-Т. 55-№ 2.-С. 453-456.

60. Фасман, А.Б. Природа хемсорбированных частиц нитробензола на платине / А.Б. Фасман, Ю.Б. Васильев, Т.А. Сергеева и др. // Труды IV Межд. симп. по гетерогенному катализу -Варна, 1979 София-19791. C. 301-306.

61. Фомин, O.K. О поверхностной ионизации органических молекул на молибдене и платине / O.K. Фомин, М.Б. Тихомиров // Журн. физ. химии.— 1964.-Т. 38-№З.-С. 813-814.

62. Бобров, А.В. Исследование методом КР хемосорбции ненасыщенных углеводородов на пленках никеля и серебра / А.В. Бобров, Я.М. Ми-мельфельд, J1.M. Туманова // Журн. физ. химии 1981- Т. 55 - № 4-С.1004-1009.

63. Rendulic, K.D. Adsorption and dehydrogenation of Alcohols and Ethers on Platinum (111) / K.D. Rendulic, B.A. Sekton // J. of Catal.- 1982- V. 78.-№ 1.-P. 126-135.

64. Миркинд, JI.А. Необычные электродные явления на электродах в растворах органических веществ / Л.А. Миркинд, В.Е. Казаринов, А.Г. Дубинин // Электрохимия 1973- Т. 9 - № 7.- С. 1067-1068.

65. Гегенрот, Ю.Е. Выравнивающая способность некоторых красителей на основе меди / Ю.Е. Гегенрот, Л.А. Вайсбурд, Н.А. Мокринич // Защита металлов,- 1972-Т. 8.-№ 1.-С. 81-85.

66. Гегенрот, Ю.Е. Адсорбция на меди трифенилметановых красителей / Ю.Е. Гегенрот , Т.Л. Гогель, В.В. Ландис // Электрохимия 1973 - Т. 9.-№3.-С. 375-378.

67. Horanui, G. On the adsorption of organic compounds on platinized platinum electrodes / G. Horanui // Electroanal. Chem. And Interfac. Electrochem-1974.-V. 51.- № 2 P. 163-178.

68. Jarzabek, G. Adsorption of P-cyclodextrine at the polycrystalline gold electrode-aqueous solution interface / G. Jarzabek // J. Electroanal. Chem.-1990.-V. 294-№ 1-2.-P. 253-265.

69. Steiner, U.B. Adsorption of alkanenitriles and alkanedinitriles on gold and copper / U.B. Steiner, W.R. Caseri, U.W. Suter // Langmuir 1992.- V.8.-№ 11.-P. 2771-2777.

70. Кропачева, О.И. Изучение адсорбции моноалкилмалеинатов на стальной поверхности / О.И. Кропачева, Н.З. Евтюков, А.Д. Яковлев и др. // Журн. Прикл. Химии.- 1993.-Т. 66-№ 5.-С. 1084-1088.

71. Сокольский, Д.В. Изучение адсорбции непредельных углеводородов из жидкой фазы на катализаторах гидрогенизации / Д.В. Сокольский, Л.Д. Волкова, К.Ж. Билялова // Сб.: Каталитическое гидрирование и окисление Алма-Ата: Наука.- 1984 - С. 3-23.

72. Волкова, Л.Д. Сравнительная адсорбция нитрилов из различных растворителей на катализаторах гидрогенизации / Л.Д. Волкова, Д.В. Сокольский, Г.В. Артюхина // Труды Ин-та органического катализа и электрохимии АН КазССР.- 1989.- Т. 28 С. 62-79.

73. Сокольский, Д.В. Определение адсорбции ацетиленовых углеводородов из жидкой фазы на платиновой черни / Д.В. Сокольский, К.Ж. Билялова, Л.Д. Волкова // Вестник АН КазССР.- 1986- № 3 С. 39-42.

74. Raicheva, S.N. Elektrochemical behavior of oxygen-containing aliphatic compounds absorbed on platinum on acid medium. P. 1. Methanol. / S.N. Raicheva, E.I. Sokolova, M.V. Christov // J. Electroanal. Chem.- 1984- V. 175.-№ 1-2,- P. 167-181.

75. Хризолитова, M.A. Адсорбция бутадиена и совместная адсорбция бутадиена и метанола на платиновом электроде / М.А. Хризолитова, JI.A. Миркинд, Ю.Б. Васильев и др. // Электрохимия 1972,- Т. 8 - № 7-С. 1004-1008.

76. Подловченко, Б.И. Адсорбция флавинадениндинуклеотида на платиновом электроде / Б.И. Подловченко, Р.П. Петухова, Е.Ю. Писаревская // Электрохимия.- 1989.-Т. 25.-№ ю.-С. 1401-1404.

77. Sankarapandian, S. Adsorption of isomers of aminobenzoic acid at the mercury/solution interface / S. Sankarapandian, M. Aubu Kulandainathan, M. Ganesan et al. // Bull. Electrochem.- 1990 V. 6.-№ 4.- P. 469^70.

78. Shukun, Huang. Studies for adsorption of 1,4-butynediol at DME/solution interface / Huang Shukun, M. Aubu Kulandainathan, M. Ganesan et al. // Hunan daxue xueba.- 1993.- V. 20.-№ 4.- P. 53-58.

79. Baikerikov, K.G. Electrosorption of 1-butanol at the mercury-electrolytic solution interface in the presence of specifically adsorbed anions. A test of the basic Frumkin model / K.G. Baikerikov, R.S. Hansen // Langmuir.-1993-V. 9.-№ 3.-P. 851-856.

80. Carla, M. A comparative adsorption study of 1-octanol and 4-octanol at the mercury/water interface / M. Carla, G. Aloisi, R.M. Moncelli et al. // J. Colloid and Interface Sci.- 1989.- V. 132.- № 1.- P. 72-80.

81. Hernandez, C.A. Adsorption de la urea sorbe el D.M.E. en disoluciones acuosas con KF 1 M / C.A. Hernandez, J. Morales, J. Perez Ceballos, A. Are-valo et al. // An. Quim. A. Real soc. Esp. quim- 1989 V. 85/- № 3 - P. 345-349.

82. Ngyen Van Huong, C. Adsorption of aniline on a polycrystalline gold electrode. Determination of thermodynamic parameters and electroreflectance investigation / C. Ngyen Van Huong // J. Electroanal. Chem 1989 - V. 264.-№1-2.-P. 247-258.

83. Holze, R. The adsorption of pyrrole on silver and gold electrodes as studied with surface enhanced Raman spectroscopy SERS / R. Holze // Z. Phys. Chem. (BRD).- 1988-Bd. 160.-№ 1-2.-S. 45-58.

84. Шилоткач, Г.Д. Адсорбция бензойной кислоты и бензоат-иона. / Г.Д. Шилоткач, С.И. Гильманшина, Г.А. Добреньков // Электрохимия1990.-Т. 26 -№ Ю.-С. 1265-1269.

85. Щербаков, А.Б. Особенности адсорбции ароматических аминов на железе и y-Fe203 / А.Б. Щербаков, В.П. Куприн, Ф.И. Данилов // Электрохимия.-1990.-Т. 26.- № 1.-С. 116-119.

86. Канеко, Н. Адсорбция ароматических кетонов на капельном ртутномэлектроде / Н. Канко, Н. Шинохара, Ш. Вакабаяши и др. // Дэнки ка-гаку оебикогебуцурикагаку- 1990-Т. 58-№ 3 -С. 237-242.

87. Gomma, G.K. Adsorption of organic acids on low carbon steel / G.K. Gomma, R.M. Issa, H.Y. El-Baradie, H.E. Shokry et al. // J. Indian Chem. Soc.- 1993- V.70.-№ 1,-P. 31-34.

88. Назарова, E. Адсорбция на меркаптобензотиазола въерху желязо в кисели разтвори / Е. Назарова, JI. Николова, Р. Райчев // Год. Висш. Хим.-технол. Инст., София.- 1986-1987 (1988).- Т. 28.- № 4 С. 160165.

89. Улитин М.В. Адсорбционно-калориметрический метод определения теплот адсорбции непредельных соединений на поверхности катализаторов жидкофазной гидрогенизации / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Сб.: Вопросы кинетики и катализа-Иваново 1983- С. 78-83.

90. Rudzinski, W. Adsorption from solution onto solid Surfaces / W. Rudzinski, M.J. Narkiewier, S. Patrika // J. Chem. Soc. Faraday Trans 1982.- V. 78-№ l.-P. 2361-2368.

91. Aranovich, G.L. New Polymolecular Adsorption Isotherm / G.L. Aranovich //J. Colloid and Interface Sci.- 1991.-V. 141.-№ 1.-P.30-43.

92. Аранович, Г.Л. Модифицированная изотерма адсорбции на пористых адсорбентах / Г.Л. Аранович // Журн. Физ. Химии 1989 - Т. 63- № 9.- С. 2529-2533.

93. Фасман, А.Б. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов / А.Б. Фасман, Д.В. Сокольский Алма-Ата: Наука, 1968176 с.

94. Dabrowski, A. Application of Dubinin-Radushkevich type equation for describing the adsorption from non-ideal solution on real solid surfaces / A. Dabrowski, M. Jaroniec // Acta Chim. Acad. Sci. Hung- 1980.- V. 104-№2.-P. 183-191.

95. Jaroniec, M. Solute Adsorption from Dulite Solutions on Structurally Heterogeneous Solids / M. Jaroniec, R. Madey, J. Choma, J. Piotrowska // J. Colloid and Interfac. Sci.- 1988.- V. 125.- № 2.- P. 561-566.

96. Jaroniec, M.Thermodynamic Function Associated whit Exponential Isotherm Equation for Gas Adsorption on Heterogeneous Micropores Solids / M. Jaroniec, R. Madey, J. Choma // J. Colloid and Interfac. Sci 1989 - V. 126.-№ l.-P. 69-73.

97. Дубинин, M.M. Адсорбция и пористость / M.M. Дубинин М.: Изд-во ВАХЗ, 1972.- 127с.

98. Дубинин, М.М. О влиянии пористой структуры адсорбентов на форму изотермы адсорбции парофазных веществ / М.М. Дубинин // Докл. АН СССР,- 1952.- Т. 84.- С. 539-542.

99. Кагановский, A.M. О применимости теории объемного заполнениямикропор к адсорбции из растворов активированными углями / A.M. Кагановский, Т.М. Левченко // Журн. Физ. Химии.- 1972 Т. 46 - № 7.-С. 1789-1793.

100. Дубинин, М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропор углеродистых адсорбентов / М.М. Дубинин // Изв. акад. наук. Сер. хим.- 1991.-№ 1.- с. 9-30.

101. Кисаров, В.М. Новое уравнение изотермы адсорбции / В.М. Кисаров // Журн. Физ. Химии.- 1969.-Т. 43-№ 1.-С. 161-163.

102. Rozwadowski, М. Thermodynamics of vapour adsorption on heterogeneous microporous adsorbents / M. Rozwadowski, R. Wojsz // J. Incl. Phenom-1989.-V. 7.-№ 5.-P. 561-567.

103. Avnic, D. An isotherm equation for adsorption on fractal surface of heterogeneous porous material / D. Avnic, M. Jaroniec // Langmuir.- 1989 V. 5-№6-P. 1431-1433.

104. Сокольский, Д.В. Металлы катализаторы гидрогенизации / Д.В. Сокольский, A.M. Сокольская - Алма-Ата: Наука, 1970 - С.45-57, 143— 175.

105. Trimm, D.L. Propilene hydrogenation over platinum/carbon molecular sieve catalysts / D.L. Trimm, B.J. Cooper // J. Catal.- 1973.- V. 31.- № 2.- P. 287-292.

106. Шимулис, В.И. Кинетика гидрирования циклогексена на палладиевой пленке / В.И. Шимулис, Ф. Земанек // Кинетика и катализ 1964.- Т. 5.-№8.-С. 898-902.

107. Шимулис, В.И. Кинетика дегидрирования циклогексена на палладиевой пленке / В.И. Шимулис // Кинетика и катализ 1966 - Т. 7 - № 1С. 498-507.

108. Babenkova, L.V. Reactivity of hydrogen adsorbed on platinum black toward ethylene / L.V. Babenkova, I.G. Koch, N.M. Popova // React. Kinet. And Chim. Lett.- 1981.-V. 16.-№ l.-P. 35-38.

109. Бабенкова, JI.В. Исследование гидрирования ацетилена в адсорбированном слое водорода на Ir, Pt и Pd катализаторах / Л.В. Бабенкова, Н.М. Попова, И.Г. Кох // Сб.: Каталитическое гидрирование и окисление.-Алма-Ата: Наука 1989-С. 42-61.

110. Van Meerten, R.Z.C. Gas phase benzene hudrogenation on a nickel-silica catalyst. 1. Experimental data and phenomenological description / R.Z.C Van Meerten., J.W.E. Coenen //J. Catal.- 1975.-V. 37-№ l.-P. 37-43.

111. Дамаскин, Б.Б. Строение двойного электрического слоя в неводных растворителях / Б.Б. Дамаскин, Р.В. Иванова // Успехи химии.- 1979Т. 48.-№ 10,-С. 1747-1772.

112. Hieland, W. Kinetic and Thermodynamic Aspects of the Electrosorption of

113. Benzene on Platinum Electrodes / W. Hieland, E. Gileadi, O.J'M. Bokris // J. Phys. Chem.- 1966.-V. 70.-№ 4.-P. 1207-1216.

114. Kuhn, A.T. Anodic oxidation of ethylene on noble metals and alloys / A.T. Kuhn, H. Wroblowa, O.J'M. Bokris // Trans. Faraday Soc.- 1967 V. 63-№6.-P. 1458-1467.

115. Gileadi, E. Electrosorption of ethylene on Platinum a Function of Potential Concentration and Temperature / E. Gileadi, B.T.Rubin, O.J'M. Bokris // J. Phys. Chem.- 1965.-V. 60.-№ 10.-P. 3335-3345.

116. Парфит, Г. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Г. Парфит, К. Рочестер-М.: Мир 1986-С. 13-126.

117. Фрумкин, A.H. О зависимости адсорбции органических веществ от потенциала металлов, адсорбирующих водород / А.Н. Фрумкин // Докл. АН СССР.- 1964.-Т. 154.-№6.-С. 1432-1433.

118. Zaera6 F. Hydrogenation and H-D exchange of chemisorbed ethylene on Ni(100) under vacuum / F. Zaera // J. Catal.- 1990.- V. 121.- № 2.- P. 318326.

119. Yagasaki, E. The coadsorption of ethylene and hydrogen in Pt(210), (lxl) Pt(l 10), and (2x1) Pt(l 10) / E. Yagasaki, A.L. Backman, B.Chen, R.I. Masel et al. // J. Vac. Sci. and Technol.- 1990.- V. 8.-№ 3.-P. 2616-2621.

120. Ritajczykowa, J. The influence of preadsorbed hydrogen and CO on adsorption of ethylene on the Pd(lll) surface / J. Ritajczykowa, J. Szymerska // Chem. Phys. Lett.- 1983.-V. 96.-№ 2.-P. 243-246.

121. Bond, G.C. The reaction of propylene with deuterium over a platinum catalyst / G.C. Bond, J. Turkevich // Trans. Faraday Soc 1953- V. 49 - № 1-P. 281-291.

122. Бекетаева, JI.А. Особенности адсорбции пропилена на металлах платиновой группы / JI.A. Бекетаева, Г.Д. Закумбаева, Ш.М. Каланова // Сб.: Труды Менд. Съезда по общей и прикл. Химии.- М.: Наука 1975 - Т. З.-С. 290-292.

123. Закумбаева, Г.Д. Адсорбция пропилена на металлах платиновой группы / Г.Д. Закумбаева, JI.A. Бекетаева, Ш.М. Каланова // Сб.: Гетерогенный и гомогенный катализ. Труды Ин-та орган.катализа и электрохимии КазССР.-Алма-Ата: Наука.- 1976-Т. 13.-С. 125-137.

124. Закарина, Н.А. Адсорбция масляного и кротонового альдегидов на платине / Н.А. Закарина, Н.Н. Гуделева, Г.Д. Закумбаева // Сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе- Алма-Ата: Наука- 1974- Ч. 2 С. 436-467.

125. Попова, Н.М. Влияние носителя и структуры металлов на адсорбцию газов / Попова Н.М.- Алма-Ата: Наука, 1980 132 с.

126. Буянова, Н.Е. Раздельное определение поверхности сложных катализаторов хроматографическими методами / Н.Е. Буянова, А.П. Карнаухов,

127. JI.M. Кефели и др. // Кинетика и катализ 1967 - Т. 8 - № 4.- С. 868877.

128. Попова, Н.М. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами 8 группы / Н.М. Попова, JI.B. Бабенкова, Г.А.Савельева.- Алма-Ата: Наука, 1979.-280 с.

129. Жданов, В.П. Реконструкция поверхности, индуцированная адсорбцией / В.П. Жданов // Сб.: Взаимодействие катализатора и реакционной системы-Новосибирск, 1988-С. 67-85.

130. Технология катализаторов. / Под ред. Мухленова И.П.- Л.: Химия, 1974.-С. 57-188.

131. Кунен, Й.В.Е. Структура и активность никелевых катализаторов, нанесенных на кремнезем / Й.В.Е. Кунен, Б.Г. Линеен // Сб.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов М.: Мир, 1973.- С. 482-540.

132. Савелов, А.И. Состояние и роль оксидов алюминия в никелевых катализаторах / А.И. Савелов, А.Б. Фасман // Журн. Физ. Химии 1982 - Т. 52.-№ 10.-С. 2459-2463.

133. Chen, В. Formation and Decomposition of Metoxy Species on a Ni/Al О Catalyst / B. Chen, J.L. Falgoner, L. Chang // J. Catal 1991.- V. 127.-№5.-P. 732-743.

134. Гильдебранд, Е.И. Скелетные катализаторы в органической химии / Е.И. Гильдебранд, А.Б. Фасман-Алма-Ата: Наука, 1982-С. 7-15, 9199.

135. Талипов, Г.Ш. Электронографическое исследование структуры и фазового состава никелевых катализаторов / Г.Ш. Талипов, Т.Н. Налибаев, А.Б. Фасман, A.C. Султанов // Кинетика и катализ 1974- Т. 15 - № З.-С. 741-749.

136. Петров, В.Ф. Влияние продолжительности выщелачивания и состава сплава Ni-Al на структуру и удельную активность никелевого скелетного катализатора / В.Ф. Петров, А.Б. Фасман // Журн. Прикл. Химии.-1974.-Т. 47.-№ 4.-С. 896-898.

137. Савелов, А.И. Исследование структуры и фазового состава Ni-Ренея методом дифференциального термического анализа / А.И. Савелов // Сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе Алма-Ата - 1978.- с. 54.

138. Birkenstock, U. Surface Analysis of Catalysts / U. Birkenstock, R. Holm, B. Rfinfandt, S. Storp//J.Catal- 1985.-V. 93-№ l.-P. 55-62.

139. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы / Томас Ч-М.: Мир 1973 - С. 196-224.

140. Нищенкова, Л.Г. Активность никелевых катализаторов, полученных из интерметаллида N12AI3 / Л.Г. Нищенкова, В.Ф. Тимофеева, В.П. Гости-кин и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология 1984 - Т. 27 - №6.-С. 673-676.

141. Фасман, А.Б. Химический и фазовый составы поверхности и объема непирофорных никелевых катализаторов Ренея / А.Б. Фасман, Е.В. Ле-онгард, Е.А. Вишневецкий и др. // Журн. физ. химии.- 1983- Т. 57.6.-С. 1401-1403.

142. Савелов, А.И. О пирофорности никелевых катализаторов Ренея / А.И. Савелов, А.Б. Фасман, А.И. Ляшенко и др. // Журн. Физ. Химии-1988.- Т. 62.- № 1.- С. 3102-3104.

143. Падюкова, Г.Л. Исследования поверхности никель циркониевых скелетных катализаторов / Г.Л. Падюкова, В.Г. Шалюхин, А.Б. Фасман // Журн. Физ. Химии.- 1989.-Т. 63.-№ 9.-с. 2512-2515.

144. Ewe, H. Untersuchungen zur Konservierung von Raney-Nickel-Misch-Katalysatoren / H. Ewe, E. Justi, A. Schmitt //J. Energy Conversion 1975-Bd.l4.-№ 2.-S. 35-41.

145. Нищенкова, Л.Г. Каталитическая активность скелетных никелевых катализаторов. / Л.Г. Нищенкова, В.Ф. Тимофеева, В.П. Гостикин и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология 1980 - Т. 23- №12 - С. 14971501.

146. Кефели, Л.М. Механизм укрупнения высокодисперсных частиц катализаторов в процессе их формирования / Л.М. Кефели // Кинетика и катализ.- 1972.-Т. 13.-№ 4-С. 1513-1520.

147. Зубарева, Н.Д. Исследование адсорбции водорода на рутениевых катализаторах / Н.Д. Зубарева, A.A. Веденякин, Е.И. Клабуновский // Журн. физ. химии.- 1978.-Т. 52.-№ 2 С. 407-410.

148. Ягупольская, Л.Н. Влияние структуры никеля на адсорбцию молекулярного и атомарного водорода / Л.Н. Ягупольская, В.А. Лавренко, A.A. Чеховский, И.Н. Францевич // Докл. АН СССР.- 1976 Т. 227, № 2-С. 411-413.

149. Бурштейн, Р.Х. Определение удельной поверхности никеля по кривым заряжения / Р.Х. Бурштейн, А.Г. Пшеничников, В.Д. Ковалевская // Электрохимия.- 1970,-Т. 6.-№ 11.-С. 1756-1759.

150. Роберте, М. Химия поверхности раздела металл-газ / М. Роберте, Ч. Макки.-М: Мир, 1981.-382 с.

151. Mars, P. On the Absenge of Specially Bound Hydrogen in Raney Nickel Catalysts / P. Mars, J.F. Schölten, P. Zwietering // Actes 2-е Congr. Internat. Catalyse. Technip.-Paris.- 1961.-V. l.-P. 1245-1263.

152. Заворин, В.А. О состоянии водорода в никелевом скелетном катализаторе / В.А. Заворин, Т.И. Яковлева, Т.И. Тойбаев и др. // Журн. физ. химии.- 1974.-Т. 48.-№ 1.-С. 168-170.

153. Ewe, H.H. Die Wasserstoffspeicherkapazität des Raney-Nickels / H.H. Ewe //Electrochim. Acta.-1972.-Bd. 17.-№ 12.-S. 2267-2275.

154. Коровин, H.B. Анодное поведение электродов с никелевым скелетным катализатором в щелочных растворах / Н.В. Коровин, В.Н.Савельева, Ю.И. Шишков и др. // Электрохимия 1972 - Т. 8.- № 4 - С. 552-555.

155. Лефедова, О.В. Закономерности дегалоидирования о-хлоранилина на никелевых катализаторах в жидкой фазе / О.В. Лефедова, В.П. Гостикин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.- 1990 Т. 33, № 5.- С. 4650.

156. Pilkun, M. Untersuchungen über die Wasserstoffaufnahme und-abgabe des

157. Raney-Nickel / M. Pilkun, A. Winsel // Z. Electrochem 1959 - Bd. 3 - № 9.-S. 1058-1063.

158. A.c. 1664398 СССР Способ удаления остаточного алюминия из скелетного никелевого катализатора / Гостикин В.П., Улитин М.В., Барбов

159. A.B.; заявитель и патентообладатель ИХТИ- № 4745353; заявл. 22.08.89.; опубл. 22.03.91.-4 с.

160. Гостикин, В.П. Исследование побочных процессов, протекающих при химическом обезводороживании никеля Ренея / В.П. Гостикин, М.В. Улитин, JI.K. Филиппенко и др. // Сб.: Вопросы кинетики и катализа-Иваново 1978.-Вып. 4 - С. 6-9.

161. Фасман, А.Б. Состав объема и поверхности медных катализаторов Ренея / А.Б. Фасман, Н.М. Калинина, Х.М. Миначев и др. // Изв. АН СССР.- Сер. хим.- 1979.- № 1.- С. 244-247.

162. Вишневецкий, Е.А. Исследование химического состава поверхностных слоев никелевых катализаторов Ренея с помощью оже-спектроскопии / Е.А. Вишневецкий, А.Б. Фасман // Журн. физ. химии 1981- Т. 55.- № 8.- С. 2084-2087.

163. Фасман, А.Б. Влияние состава сплава Ni-Al на структуру и физико-химические свойства никелевых катализаторов Ренея / А.Б. Фасман,

164. B.Н. Сафронов, Г.Л. Падюкова и др. // Кинетика и катализ 1983.-Т. 24-№ З.-С. 695-701.

165. Савелов, А.И. Динамика изменения фазового состава и каталитических свойств при генезисе Ni-Ренея / А.И. Савелов, А.Б. Фасман // Журн. физ. химии.- 1985.-Т. 59,-№ 4.- С. 1027-1028.

166. Ермолаев, В.Н. Исследование формирования скелетных катализаторов электронно-оптическими методами / В.Н.Ермолаев, А.Б. Фасман, С.А. Семилетов и др. // Изв. АН СССР Сер. физ.- Т. 47.- № 6 - С. 12181222.

167. Freel, J. The Structure of Raney Nickel. 1. / J. Freel, W.J.M. Pieters, R.B. Anderson//J. Catal.- 1968.-V. 14.-№ 3.-P. 247-256.

168. Курс физической химии: В 2 т.- T.l / Под. Ред. Я.И. Герасимова М.: Химия, 1970.-592 с.

169. Физическая химия / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев и др..-М.: Высш. шк., 2006. Кн. 1.-512 с.

170. Карапетьянц, М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карапетьянц. -М.: Химия, 1975.-584 с.179. фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химия / Д.А. Фридрихсберг. Л.: Химия, 1984.-368 с.

171. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Фролов Ю.Г. М.: Химия, 1988 - 464 с.

172. Русанов, А.И. Теория уравнения состояния монослоя одного вещества // Журн. Физ. Химии.- 2004.- Т. 78.- № 8 С. 1351-1358.

173. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов- М.: Химия, 1974.-217 с.

174. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Про-скауэр.-М.: Изд-во иностранной литературы, 1958 518 с.

175. Справочник химика / Под. ред. Никольского Б.П.- Л.: Химия, 1965-т.З.-с.316-320.

176. Краткий справочник физико-химических величин. /Под. ред. Равделя А.А. Л.: Химия, 1983 - 232 с.

177. Неводные растворители. /Под. ред. Ваддингтона Т.М.- М.: Химия, 1971.-372 с.

178. Скуратов, С.М. Термохимия / С.М. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьев- М.: Изд. Моск. ун-та.- Т. 1.- 1964 302 е.; Т. 2.- 1966.- С. 131-163.

179. Лефедова, О.В. Взаимодействие 2-нитро-2'-гидрокси-5'-метилазобензо-ла с поверхностью никелевых катализаторов в жидкой фазе / О.В. Лефедова, С.Н. Прохорова // Сб.: Вопросы кинетики и катализа Иваново,1985.-с.61-65.

180. Улитин, М.В. Адсорбционно-химические равновесия на поверхности пористого никеля в бинарных растворителях 2-пропанол-вода / М.В. Улитин, И.П. Гуськов, В.П. Гостикин // Известия вузов. Химия и хим. технология.- 1987-Т. 30-№ 7-С. 61-64.

181. Гостикин, В.П. Теплоты адсорбции о-аминофенолята натрия и янтарно-кислого натрия на никеле Ренея / В.П. Гостикин, B.C. Кузнецов, М.В. Улитин // Сб.: Вопросы кинетики и катализа Иваново - 1976 - Вып. З.-С. 76-77.

182. Улитин, М.В. К расчету тепловыделения в калориметре с изотермической оболочкой / М.В. Улитин, Л.К. Филиппенко, В.П. Гостикин, К.Н. Белоногов // Сб.: Термодинамика и строение растворов- Иваново-1978.-Вып. 7.-С. 77-81.

183. Сталл, Д. Химическая термодинамика органических соединений / Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке М.: Мир, 1971.- С. 808-940.

184. Flicroft, T. Heats of hydrogénation / T. Flicroft, M. Skinner, A. Whiting // Trans. Faraday Soc.- 1957.- V. 53.- № 6.- P. 784-790.

185. Улитин, М.В. Определение теплот каталитической гидрогенизации органических соединений водородом в жидкой фазе / М.В. Улитин, В.П. Гостикин // Изв.вузов.Химия и хим.технология 1985 - Т. 28 - № 8.-С. 55-58.

186. Parker, V. Thermal Properties of Aguscus Uni-Univalent electrolutes / V. Parker W.: U.S. Dep. of Commerce Nat. Burecu of Standarts, 1965 - 256 P

187. Лукин, М.В. Влияние состава бинарного растворителя метанол-вода натеплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля / М.В. Лукин, A.B. Барбов A.B., М.В. Улитин // Журнал физ. химии 2001 -Т.75.-№ 9,-С. 1674-1678.

188. Лукин, М.В. Адсорбция органических соединений из растворов на металлах и катализаторах на их основе / М.В. Лукин, М.В. Улитин, НЛО. Шаронов // Коллект. монограф.: «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции».- Иваново, 2005.- С. 102-128.

189. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А. Крестов Л.: Химия, 1984 - 272 с.

190. Пендин, A.A. Стандартное сродство к протону водно-спиртовых и водно-кетонных сред, определенное с помощью феррицениевого электрода / A.A. Пендин, O.JI. Кучерова, Т.К. Бундина и др. // Докл. АН СССР.- 1978.-Т. 241-№ 2.-С. 404.

191. Peterson, B.K. Layering transitions in cylindrical pores. / B.K. Peterson, G.S. Heffelfinger, K.E. Gubbins et al. //J. Chem. Phys.- 1990.-V. 93.-№ l.-P. 679-685.

192. Толмачев, A.M. Стехиометрическая теория адсорбции жидких веществ / A.M. Толмачев // Журн. физ. химии 1982,- Т. 56 - №8 - С. 20222026.

193. Гостикин, В.П. Влияние процессов сольватации на кинетические закономерности каталитической гидрогенизации нитросоединений / В.П. Гостикин, М.В. Улитин, Л.К. Филлипенко и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1987 Т. 30 - № 2 - С. 71-76.

194. Лефедова, О.В. Влияние состава растворителя на закономерности жид-кофазной гидрогенизации 4-нитроанилина / О.В. Лефедова, М.В. Улитин, К.Г. Ажигалиев // Журн. физ. химии 2005 - Т. 79 - № П.- С. 1761-1765.

195. Быканов, Н.В. Теплоты взаимодействия индивидуальных и бинарных растворителей с поверхностью целлюлозного волокна / Н.В. Быканов, М.В. Улитин, В.И. Красухин и др. // Журн. физ. химии- 1998 Т. 72.-№1.- С. 107-110.