Совершенствование методов подготовки углеводородного сырья для процессов нефтехимии и нефтепереработки

Чернова, Катерина Владимировна

Совершенствование методов подготовки углеводородного сырья для процессов нефтехимии и нефтепереработки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Чернова, Катерина Владимировна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Совершенствование методов подготовки углеводородного сырья для процессов нефтехимии и нефтепереработки»

Автореферат диссертации на тему "Совершенствование методов подготовки углеводородного сырья для процессов нефтехимии и нефтепереработки"

На правах рукописи

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ПОДГОТОВКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕХИМИИ И НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ

Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО ('Уфимский I осу дарственный нефтяной технический университет»

Зашита состоится 30 мая 2006 года в 15-30 на заседании диссертационного совета Д 212 28е) 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом уяиверешече по адресу. 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государс!венного нефтяного технического университета,

Автореферат разослан 28 апреля 2006 года.

На\чный руководитель доктор химических на\к, профессор

Мовсумзаде ")льтар Мирсамедович.

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Хабибуллин Раис Рахматуллович,

кандидат технических наук, доцент Цадкин Михаил Абрамович

Ведущая организация

ГУП «Институт нефтехимперерабо1ки» АН РБ

Ученый секретарь

диссертационного совета

Сыркин А М.

аооСА И 0057

Актуальность работы.

Параметры и результаты технологических процессов нефтепереработки и нефтехимии определяются качеством поступающего на переработку углеводородного сырья, что, в свою очередь, напрямую зависит от эффективности используемых методов его подготовки и очистки Современный эгап развития химии и технологии углеводородов характеризуется прогрессирующим ухудшением свойств и качества перерабатываемых нефтей из-за увеличения обводненности, коррозионной агрессивности, содержания серы, солей и пр В этой связи снижение влияния указанных негативных факторов на раздезение и трансформации углеводородного сырья является одним из приоритетных направлений науки и техники.

В технологических процессах подготовки сырья для нефтепереработки и нефтехимии используются химические реагенты различного назначения, но в осложненных условиях традиционные химические методы и стандартные технологии во многих случаях оказываются недостаточно эффективными. Наряду с химическими используется ряд физических методов воздействия на нефть и водно-органические смеси, в том числе и обработка их магнитным полем, что позволяет в ряде случаев улучшить их свойства и облегчить разделение.

При достаточно широком практическом применении методов магнитной обработки жидкостей на сегодняшний день отсутствует общепринятая теория, поясняющая механизм воздействия магнитного поля на водно-органические (углеводородные) дисперсные системы В связи с этим актуальным представляется исследование магнитной обработки жидкостей как способа подготовки углеводородного сырья к дальнейшей переработке, анализа разработки и совершенствования технических средств для магнитной обработки и оценки целесообразности и перспективности ее дальнейшего развития

Целью работы являются исследование воздействия магнитной обработки

на свойства нефтяного сырья дпя нефтепереработки и нефтехимии и комплексная

оценка развития и перспективности дальнейшего применения магнитной

обработки в технологии нефти и нефтехимии. ---;.-, ,,

' Т * ]РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИБЛИОТЕКА

Основные задачи исследования:

изучение механизма влияния магнитной обработки на свойства углеводородного сырья;

экспериментальное определение оптимальных параметров совместного воздействия на углеводородное сырье химическими реагентами и магнитным полем;

выявление основных тенденций и закономерностей разработки технологий и технических средств для магнитной обработки;

оценка развития магнитной обработки как способа воздействия на сырую нефть и определение наиболее перспективных направлений совершенствования технических средств магнитной обработки и технологий их применения. Научная новизна.

Впервые проведено изучение механизма магнитной обработки как способа совершенствования процессов подготовки и очистки нефти и нефтепродуктов

Обоснована целесообразность и эффективность совместного применения химических реагентов и магнитной обработки.

Впервые для оценки перспективности направлений совершенствования технологий магнитной обработки путем анализа патентной информации использован статистический критерий - коэффициент Джини, с помощью которого установлено наиболее перспективное направление совершенствования аппаратов магнитной обработки водно-органических смесей - наземный аппарат на основе постоянных магнитов.

Практическая значимость заключается в том, что материалы исследований используются ООО «Инжиниринговая компания ''ИНКОМП-нефть"» при разработке технических средств магнитной обработки и ООО «Институт "Уралсибнефтепроект"» для обоснования включения установок магнитной обработки в проектную документацию по созданию нефтехимических комплексов.

е-

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались' на научно-практической конференции «Промышленная экология. Проблемы и перспективы» (Уфа, 2001 г), II Международной научной конференции «История науки и техники», (Уфа, 2001 г), научно-практической конференции «Энергоресурсосбережение в РБ>/ (Уфа, 2001 г), II Международной научно-технической конференции «Наука, образование производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2001г.); XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, 2002 г.); IV Международной научно-технической конференции «Информационные технологии в инновационных проектах» (Ижевск, 2003 г.); 55-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2004 г ); II научной конференции «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники» (Египет, Шарм-эль-Шейх, 2004 г.).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из четырех глав, основных выводов, бибчиографического списка из 406 наименований, содержит 156 страниц машинописного текста, в том числе 44 рисунка, 29 таблиц, 2 приложения.

Публикации.

Содержание диссертации изложено в 16 научных публикациях, в том числе 4 монографиях, 6 статьях, тезисах шести докладов.

Основное содержание работы

Во введении приводится обоснование актуальности выбранной темы, формулируются цель и задачи исследования, отмечаются научная новизна и практическая ценность выполненных исследований.

В первой главе на основе анализа известных литературных данных рассмотрено состояние проблемы подготовки нефтяного сырья к дальнейшей переработке.

При оценке пригодности нефти для переработки с целью получения товарных нефтепродуктов необходимо учитывать ее свойства. Наиболее важными с практической точки зрения свойствами являются следующие: плотность нефти, фракционный состав, содержание серы, парафинов, воды, солей.

Плотность нефти зависит от соотношения количества легкокипящих и тяжелых фракций Для того, чтобы получать на нефтеперерабатывающих установках товарные топливные фракции, необходимо использовать нефть с плотностью 0,780.85 кг/м3 Более тяжелые нефти содержат меньшее количество светлых фракций и много парафинов которые ухудшают качество дизельного топлива

Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Наиболее предпочтительны для переработки на нефтеперерабатывающих установках нефти с содержанием светлых фракций не менее 60 %

При высоком содержании серы в нефти высока вероятность получения дизельного топлива с недопустимо высоким содержанием серы. На крупных заводах такое топливо подвергают сложному процессу сероочистки В соответствии с технологической классификацией нефти при содержании в ней не более 0,5 % серы (нефть первого класса) в дизельном топливе должно содержаться не более 0,2 % серы Ото по ГОСТ 305-82 соответствует первому виду дизельного топлива. При содержании в ней от 0.5 до 2,0 % серы (нефть второго класса) в дизельном топливе будет содержаться не более 1,0 % серы В этой ситуации возможны самые различные варианты, так как сера может быть распределена по фракциям нефти очень неоднородно.

Высокое содержание парафинов в нефти приводит к их попаданию в дизельное топливо Это приводит к ухудшению температуры помутнения и застывания дизельного топлива. Также высокое содержание парафина приводит к повышению температуры застывания мазута.

Содержание воды в нефти, направляемой на переработку, должно быть Минимальным Исходя из опыта, содержание воды в нефти не должно превышать 0,1-0,5 % масс При большем содержании воды в нефти, поступающей на переработку, нарушается технологический режим работы, повышается давление в аппаратах, начинаются микровзрывы снижается производительность ратификационной колонны и теплообменных аппаратов, а также расходуется кч|п 1ии1етг,н >е котичество тепла на подогрев нефти Вода в нефти может

содержаться в чистом виде и в составе эмульсий Чистая вода может быть отделена от нефти путем отстаивания Водные эмульсии нефти являются чрезвычайно стойкими обратованиями и мог; г быть разрушены тотько с помощью специальных методов, например при обработке на электрод« идраторах.

Присутствие в нефти солей, особенно хлористых, и воды приводит в результате нагрева к сильной корроми оборудования. Поэтому содержание солей в нефти не иолжно превышать 5-20 мт/л. При более высоком содержании солей в нефти срок службы оборудования значительно снижается.

Требования к качеству сырья, поступающею на нефтепереработку определяют необходимость повышения эффективности процессов промысловой подготовки нефги Традиционно применяемые методы - обработка добываемой продукции химическими реаге.чтами не всегда обеспечивает полное решение поставленных задач В таких случаях необходимо либо увеличить концентрацию реагента, либо применить другие способы повышения эффективности химического воздействия на промысловые жидкости Одним из наиболее известных способов является совместное воздействие химическим реагентом и магнитным полем.

Практически на каждом этапе процесса добычи и промысловой подготовки нефти производится воздействие на жидкости На рисунке 1 показана схема совместного воздействия наиболее распространенными химическими реагентами и магнитным поп.ем на промысловые жидкости в процессе добычи нефти

С истематические исследования воздействия магнитной "обработки на свойства жидкостей бы ги начаты в 50-е годы прошлого века. Наиболее известны работы Т Ф. Иванова, А Ф Шабалина. Н И. Гальперина, В Г. Айнштейна, В.Б. Кваши. JI.M. Батунера, М Е Позина. Д А Франк-Каменегдкого. О.И. Мартыновой, Б Т. Гусева, Е А Леонтьева, С.С Душкина, А.И. Шахова. Е Ф. Тебенихина, В.И. Миненко, И К. Цитовича, В С Духанина, Л С Саакиян, А II Ефремова, А.Х Мирзаджанзаде, В.А. Проскурякова, О В Смирнова, И.Л Мархасина, С.Н Колокольцева, А.Л. Бучаченко, Р 3. Сагдеева, К М Салихова, A.M. Шаммазова, В.И. Лесина.

На основании рассмотренных исследований автором принята обобщенная ги поте 5а о механизме воздействия магнитного поля на нефтяное сырье в 4 основных

направлениях: влияние на образование отложений солей и АСПО, коррозионную агрессивность добываемых сред и эффективность деэмульсации.

,э ик пм эм дэ ик

пм

Добывающая 1 Устье

скйажина 1 скважины

^ м х

АГЗУ

УПН

Пласт

I . .

—Гвв]—Гбкнс

[Э ик пм

п»И

Г1

Нагнетательная скважина

нв

ф-П»

УПВ

^^ Магнитное воздействие Газ

^^ Магнито-кимическое воздействие Вода

Р Химическое воздействие —Нефть

Источник воды

нв

ВТ - выкидной трубопровод, АГЗУ - автоматическая групповая замерная установка, ИТ -нефтегазосборкый трубопровод, ДНС - дожимная насосная ста!шия, УПН - установка подготовки нефш, НВ - низконапорный водовод, УПВ - установка подготовки воды, БКНС - блок кустовых насосных станций, ВВ - высоконапорный водовод, ПМ - воздействие на жидкость полем постоянных магнитов, ЭМ - воздействие на жидкость полем электромагнитов, ДЭ - обработка деэмульгатором, ИК - обработка ингибитором

Рисунок 1 - Схема возможного воздействия на свойства жидкостей в процессе добычи и промысловой подготовки нефти

Вторая глава посвящена обсуждению результатов лабораторных исследований влияния магнитной обработки на свойства скважинной продукции нефтяных месторождений.

Лабораторные испытания совместного воздействия магнитного поля и деэмульгаторов на разрушение водонефтяных эмульсий проводились для сред Южно-Ягунского, Волковского, Ватьеганского месторождений, Вятской площади Арланского месторождения с использованием деэмульгаторов, применяемых на данных месторождениях. Состав и свойства нефтей Арланского, Волковского и Южно-Ягунского месторождений приведены в таблицах 1, 2 и 3 соответственно.

Таблица 1- Физико-химические свойства нефти Арланского месторождения

Параметр

Плотность при 20°С, кг/м3"

Вязкость кинематическая при 20 С, сСт

Значение

От 884 до 887

От 30,0 до 40,5

Хлористые соли, мг/дм

Содержание воды, %

От 600 до 1265

От 0,2 до 0,6

Механические примеси мг/дм

От 38 до 70

Смолы % масс

Асфальте! 1Ы, % масс

18,8

6,9

Парафины, % масс

2,8

Сера общая, % масс

3,2

Выход фракций до 350 С % об

| Птотность водной фазы, 1/с.м

От 34 до 38

1,168

Таблица 2 - Физико-химические свойства и состав разгазированной нефти Волковского месторождения

Параметр Значение

Обводненность % 75-80

Плотность нефти 1/см3 0,871

Плотность эмульсии, г/см1 0,988

Плотность воды, г/см3 1,132

Вязкость нефти, сСт, при 25 и С 18,6

Вязкость эмульсии, сСт, при 25 0 С 293

Содержание % масс

асфатьтенов 3,0

парафинов 3,8

смол 21,0

Темпера гура плавления парафина иС 67

Поверхностное натяжение, мН/м 47

Содержание сероводорода, мг/дм3 800-1200

Содержание мехпримесей мг/дм' 300

I аблипа 3 - Свойства нефти Южио-Ягунсксм о месторождения [ Параметр 1 Значение

Плотное 1Ь, кг/м нефти при 20 °С во ты }М)ЛЬСИИ

845,0 1012.0 970,0

Кинематическая вя ¡кос ь неф I и мм 'с

8,80

Обводненность эчмьсии %

78,5

Содержание хлорин ых солеи мг/д^'

| мехнримесей, %

I_____

28,05 0,017

Эффективность магнитной обработки оценивалась по величине деэмулыирующего эффекта в обработанных и необработанных пробах. Результаты исследований представлены в таблице 4

Табчица 4 - Результаты исследований эффективное)и магнитной обработки водонефтяных эмульсий

| Параметры магнитною ио^1и

Деэмульгирукмций )ффект, % |

Марка реагента

Напряженность, Частота, с магнншой бет магнитной

| кА/м, I форма изменения |

Гц | обрабожой

___1.

обработки

Волковское месторождение, обводненность 51-62%

24-28 знакопеременная 30 50 89-92 1 79-84 __ . ..1 _______ ' СШIX-4410

Арланское месторождение, обводненность 63-70%

24-28 знакопеременная 30 67-95 64-88 Сепарол 25, СНПХ-4705

Южно-Ягунское месторождение, обводненность 56-70 %

28 знакопеременная 30-50 70 96 _______ _ 1 41-85 _ _ ... ХПД-002

Ватьеганское месторождение, обводненность 56-71 %

28 импульсная 30-50 82-88 64-66 ХПД-005

Совместное использование магнитной обработки рассмотренных нефтяных э\1\1ьсий и химических реа1ентов, применяемых в процессах их подготовки,

позволило увеличить деэмульгирующий эффект в среднем на 15 % без увеличения расхода реагентов

На основании лабораторных исследований и формализации априорной информации принята следующая гипотеза о механизме воздействия магнитного поля на водонефтяные эмульсии Изначально эмульсия представляет собой субстанцию класса «нефть в воде» или «вода в нефти», причем на границах раздела фаз образуются так называемые «бронирующие оболочки», препятствующие самопроизвольному разрушению эмульсии.

Молекупы деэмульгатора, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, вытесняют менее поверхностно-активные природные эмульгаторы Однако, хотя пленка образуемая деэмульгатором, обладает малой прочностью, действия сил гяжесги недостаточно для обеспечения быстрого осаждения и коалесцеиции мелких капсчь Магнитное поле вызывает поляризацию капель воды и их взаимное притяжение, что приводит к значигетьном). ускорению коагуляции и коалеснентши капе 1ь и их быстрому 01сюю (рисунок 2)

а) б)

Рисунок 2 - Водонефтяная эмульсия до (а) и после (б) магнитной обработки

Воздействие магнитного поля с целью предотвращения асфальто-смолистых и парафиновых отложений (АСПО) исследовалось в промысловых условиях Артанского, Сергеевского, Мортымья-Тетеревского и Толумского месторождений. Эффективность магнитной обработки оценивалась по результатам работы скважин в период до и после магнитной обработки скважинной продукции.

Магнитная обработка скважинной продукции Арланского месторождения позволила увеличить дебит на 23,9 % при снижении максимальной нагрузки на головку балансира станка-качалки на 6,2 %, а минимальной - на 3,3 %. Средний объем добываемой нефти из одной скважины увеличился на 0,69 т/сут (20,0 %) (таблица 5) Магнитная обработка скважинной продукции Толумского и Мортымья-Тегеревского месторождений позволила увеличить средний межремонтный период скважин в 2 раза при прекращении химических обработок скважин На Сергеевском месторождении использование магнитной обработки дало возможность увеличшь межочистной период скважин в 2,7 раза, а количество термических и химических обработок уменьшить в 2 и 5 раз соответственно (таблица 6).

Таблица 5 - Результаты магнитной обработки скважинной продукции

До магнитной обработки

Посте магнитной обработки

О»,

м3/сут

Обвод нсн-

ность,

0-, |/сут

Нагрузка на головке балансира

станка-качалки, 1

м3/сут

Обводненность,

О»,

|/сут

НГДУ «Арланнефть»

Нагрузка на

головке балансира

станка-качалки, т

10,5 64,5 3,2 3,74 1,64 _ 13,8 67,0 ... . 3,5 3,51 1 1,59

Вятская площадь Арланского месторождения ОАО «Белкачнефть»

12,7 62,4 1 4,0 4,48 2,72 16,4 71,4 3,5 4,31 ] 2,47

Механизм действия магнитной обработки на образование АСПО, согласно принятой гипотезе, таков: в движущейся жидкости происходит разрушение агрегатов, состоящих из субмикронных ферромагнитных микрочастиц соединений железа, находящихся при концентрации 10-100 г/т в нефти и попутной воде, что приводит к резкому (в 100-1000 раз) увеличению концентрации центров кристаллизации парафинов и солей и формированию на поверхности ферромагнитных частиц пузырьков газа микронных размеров В результате разрушения агрегатов кристаллы парафина выпадают в виде тонкодисперсной, объемной, устойчивой взвеси, а скорость росга отложений уменьшается

пропорционально уменьшению средних размеров выпавших совместно со смолами и эсфальтенами в твердую фазу кристаллов парафина

Таблица 6 - Результаты магнитной обработки (МО) скважинной продукции

Номер Межремонтный Количество химических Количество тепловых

скв. период, сут обработок обработок

до после до после до после

МО МО МО МО МО МО

1_______ 1029 Мортымья-Тетеревскос и Толумское месторождения

129 616 0 0 0 0

1961 406 605 0 0 0 0

1129р 244 529 1-2 раз/мес 0 0 0

1983 259 601 1 раз/мес 0 0 0

1991 589 322 1-2 раз/мес 0 0 0

Сергеевское месторождение

159НП-2 46 138 1 0 8 3

715 НИ 2 49 115 5 1 4 3

Лабораторные исследования влияния магнитной обработки на образование солеотложений проводили в реальных средах Оренбургского и Арланского месторождений для которых свойственны соответственно хлоридные и сульфатные отложения Определялось влияние напряженности и длительности воздействия постоянного магнитно1 о поля на снижение интенсивности отложения солей за счет уменьшения среднего размера кристаллов По результатам лабораторных исследований наиболее эффективным режимом магнитной обработки скважинной продукции Оренбургского (таблица 7) и Арланского (таблица 8) месторождений является воздействие постоянным магнитным полем напряженностью не менее 40 кА/м продолжительностью не более 0,5 с

Промысловые испытания на Арланском месторождении показали, что после начала магнитной обработки скважинной процукции периодичность химических обработок скважины снизилась с 0,5 до 0,25 обр /мес. а ее межочистной период увеличился в среднем в 2 раза.

Таблица 7 - Резулыагы магнитной обработки сред Оренбургского месторождения

Напряженность, кА/м Время обработки, с Средний размер кристаллов хлорида нагрия, мм

10 30,0 1,234

0,5 1,075

20 30,0 1,219

0,5 0,804

40 30,0 1,105

0,5 0,443

Таблица 8 - Результаты магнитной обработки сред Арланского месторождения

Форма изменения напряженности магнитного поля Средний размер кристаллов сульфата кальция, мм

без магнитной обработки 2,119

Постоянное магнитное поле (40 кА/м)

- 1,053

Переменное магнитное поле (40 кА/м, 30 Гц)

синусоидальная 1,404

треугольная 1,495

прямоугольная 1,496

Механизм воздействия магнитного поля на процесс солеотложения, согласно принятой гипотезе, можно описать следующим образом: магнитное поле оказывает влияние на кинетику кристаллизации, обусловливающее увеличение концентрации центров кристаллизации в массе раствора, водная система выводится из равновесия, возрастает скорость образования осадков и формируется множество мелких кристаллов практически одинакового размера (рисунок 3)

а б

Рисунок 3 - Форма и размеры кристаллов хлорида натрия до (а) и после (б) магнитной обработки раствора

Провоцирование кристаллообразования приводит к тому, что в дальнейшем, вместо образования отложений на поверхности оборудования, взвесь образуется в объеме раствора, выносится из опасной зоны и ее можно удалять с помощью специальных устройств. Обрабатывать магнитным полем водную систему предпочтительно до начала процесса формирования кристаллов. Максимальный эффект от магнитной обработки был получен на водных системах при относительно невысоких температурах (до 70-80 °С) и повышенном содержании ионов солей (250300 мг/л и выше).

В лабораторных условиях исследовалось влияние магнитной обработки на коррозионные свойства перекачиваемых сред ряда месторождений Урало-Поволжското и Западно-Сибирского регионов Состав пластовых вод некоторых месторождений представлен в таблицах 9,10.

Для сред Сергеевского месторождения обработка переменным полем снижает коррозионную активность исследуемой пластовой воды с 0,40 до 0,25 мм/год (степень защиты 37 %). Воздействие постоянного поля значительно меньше снижает коррозионную активность исследуемых жидкостей (20 %). На месторождении использовался ингибитор коррозии СНПХ-1004. Результаты лабораторных исследований влияния магнитной обработки на эффективность ингибитора показали, что ингибирующая эффективность увеличивается на 10 % (75 % - без обработки, 85 % - при совместном воздействии магнитного поля и ингибитора

коррозии). Кроме того, использование магнитного поля позволяет на 50 % (с 50 до 25 г/т) снизить концентрацию ингибитора и его эффективность при этом составит 80%,

Таблица 9 - Состав пластовых вод Южно-Ягунского месторождения

Пласт Химический состав, мг/л Минерализация, мг/л

С1 БОЛ НСОз Са

БС10/1 11915,33 10,91 810,97 533,55 76,37 7567,29 20930,36

БС10/2 11021,39 9,56 700,84 432,00 63,45 7068,83 19311,21

БС11/1 12084,94 6,52 996,83 468,58 76,15 7842,07 21484,07

ЬС11/2 11038,59 8,45 741,21 427,08 62,31 7108,04 19397,71

ЮС1 13307,18 25,50 861,47 290,36 63,83 8856,7 23418,33

Таблица 10 - Состав пластовых вод Ватьеганского месторождения

Пласт Химический состав, мг/л Минерализация, мг/л

СГ 8042" НСОз" Са М8г+

АВ1/2 12309,30 11,45 218,39 837,27 93,23 7210,60 20692,38

БВ1 12390,24 7,98 390,70 899,97 66,54 7292,10 21072,24

АВ8 13642,71 6,26 447,37 1439,86 159,16 7353,84 23056.70

АВЗ 12153,12 12,67 176,63 855,72 80.23 7081,60 19397,71

ЮВ1 15865,30 13,40 567,30 742,62 88,48 9870,25 27163,54

На Южно-Ягунском месторождении использование постоянного магнитного поля для пластовой воды позволило снизить ее коррозионную активность на 55 %. Результаты лабораторных исследований влияния магнитной обработки на эффективность ингибитора коррозии ХПК-002ЮЯ, применяемого на месторождении, показали, что совместное использование магнитной обработки и чнгибиюра коррозии ХПК-002ЮЯ позволило увеличить защитный эффект последнего на 37,5 % (без магнитной обработки эффективность ингибитора - 60,1 %, а при воздействии магнитного поля - 96,4 %) Кроме того, магнитная обработка подтоварной воды позволяет снизить концентрацию ингибитора ХПК-002ЮЯ с 50

то 40-40 г/т, защитный эффект при этом состаптяет 92,5-90,4 % соответственно Без магнитной обработки при этой же концентрации защитный эффект ингибитора ХПК-002ЮЯ составтяет 49,7-51.) с/с

Исследования впияния магнитного поля на коррозионную активность техно чогических жидкостей проведены также на Мортымья-Тетеревском месторождении Результаты свидетельствуют о том. что в обработанной жидкости скорость коррозии снизилась на 57,3 % (с 0.203 до 0 087 мм/год) Для повышения эффективности ингибиторов коррозии была использована обработка постоянным магнитным полем Согласно резутьтатам магнитная обработка снижает коррозионную активность ингибированных технологических жидкостей на 60-90 % Ингибитор коррозии ТХ-1153 при магнитной обработке обеспечивает защитную эффективность 59.6 % (концентрация 40 мг/л) Ингибитор ХПК-001 при обработке магнитным полем обеспечивает защитный эффект 87,4 % при 20 мг/л Защитный эффект ингибитора ХПК-002 В при концентрации 40 мг/л в перекачиваемой жидкости Мортымья-Тетеревского месторождения составляет 80 %, а при наложении магнитного поля он повышается до 94 %.

Согласно принятой гипотезе при воздействии магнитного поля на систему < металл - элекфолит» одновременно протекают два взаимоисключающих процесса' слви! поднимала коррозии в отрицательную область, что должно привести к снижению коррозионной стойкости металла, ускорение поляризуемости системы, что приводит к снижению скорости коррозии. Последнее связано с тем, что процессы гидратации ионов металла и подвода деполяризатора к поверхности металла замедляются под воздействием магнитною поля. Ускорение поляризации при магнитной обработке преобладает над процессом увеличения термодинамической нестабильности металла (сдвиг потенциала в область более отрицательных значений), в результате чего скорость коррозии замедляется.

Выбор подходящего реагента и технологии его использования совместно с машишым воздействием достаточно сложен. Для выбора автором предлагается использовать вероятностно-статистические методы теории принятия решений. В диссертации рассмотрен пример выбора деэмульгатора и технологии его применения совместно с маг нитной обработкой для Ватьеганского месторождения

Анализировались эмульсии с обводненностью 68%. Лабораторные испытания проводились без магнитной обработки и при обработке магнитным полем, напряженность во времени изменялась знакопеременно по закону треугольника, прямоугольника, синусоидально, импульсно. С использованием методов теории принятия решений были выбраны марки наиболее приемлемых цеэмулы аторов Союз-А и ХПД-005, а также оптимальный режим магнитной обработки - магнитное поле с импульсной и синусоидальной формой изменения напряженности.

В третьей главе приведено описание экспериментальных и расчетных методик, обеспечивающих корректное практическое выполнение поставленных задач.

Обработка магнитным полем осуществлялась с помощью лабораторной установки УМПЛ-1, которая позволяет поддерживать постоянное магнитное поле, а также задавать частоту (от 1 до 100 Гц), напряженность (от 0 до 40 кА/м) и форму (синусоидальная, треугольная и прямоугольная) ее изменения. В делительную воронку помещали 250 мл исследуемой жидкости Далее открывали вентиль, и жидкость через индуктор перетекала в химический стакан Обработка магнитным полем производилась в индукторе, подключенном к генератору установки УМПЛ-1 .

Исследования воздействия магнитного поля на водонефтяпые эмульсии проводились в соответствии с А8ТМ 0-1401 Обработка эмульсии проводилась однократно путем пропускания эмульсии т делительной воронки через индуктор экспериментального стенда Затем эмульсия перемешивалась в емкости в течение 2 минут и ставилась на отсюй при комнатной температуре со снятием показаний степени разрушенности через 15, 30, 60 и 120 минуг. Для каждого оньпа брали 100 мл эмульсии.

Исследования влияния магнитного поля на образование солеотложений проводились в соответствии с методикой, разработанной в УГНТУ. Методика основана на сравнении размеров и формы кристаллов хлористого натрия, выделившихся из необработанной и обработанной магнитным полем жидкости. Для анализа отмеряли по 150 мл обработанного и необработанного магнитным полем насыщенного водного раствора соли в химические стаканы емкостью 200-300 мл и упаривали до уменьшения объема в 2 раза на электроплитке в строго идентичных

герчобарических условиях Содержимое стаканов охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали выпавшую в осадок соль и оценивали форму и размер ее кристаллов с использованием микроскопа типа «Микмед-1-0» и сит лабораторных ЛО 251-1.

Оценка коррозионной агрессивности сред проводилась гравиметрическим методом (ГОСТ 9 502-82, ГОСТ 9.506-87), суть которого заключается в определении потери массы металлических образцов за время их пребывания в испытуемой среде. Подготовленные образцы помещались в и-образные гравиметрические ячейки с обработанной и необработанной магнитным полем исследуемой средой. При гравиметрическом методе скорость коррозии характеризуется массовым показателем Кт (г/м2-ч).

Также использовался электрохимический метод линейной поляризации (РД 393-611-81) Данный метот основан на принципе Штерна-Гири, полученном теоретически, путем дифференцирования уравнения поляризационной кривой вблизи стационарного потенциала коррозии (ДЕ< 10-20 мВ). Данный метод реализован в коррозиметре «Моникор-2М», посредством которого и проводились коррозионные испытания

Выбор оптимального режима совместного воздействия на нефть химическим реагентом и магнитным полем осуществлялся согласно предложенной автором методике, основанной на методах теории принятия решений. Варианты решений возникают в результате анализа проблемной ситуации, представленной в виде описательной модели. Таким образом, ситуация принятия решения описывается некоторой матрицей (таблица 11).

Таблица 11 - Матрица решений \еч\

Р, Рг

ей еп е/т

Ег ец е22 ег т

Е„ е„2 Спт

В исследованиях использовались следующие критерии:

- минимаксный критерий Вальда - пессимистичный критерий

- оптимистичный критерий Z/0 = max^max(ev )j критерий Сэвиджа Zs - т1п^тах(тах(е(; )-е,. )|

критерий Гурвица ZHW - max[с • min(e )н- (l - с) - max(e )j

' \ > i J

= шах, max1

(2)

(3)

(4)

В четвертой главе изучены основные аспекты практической реализации магнитного воздействия на свойства нефтяного сырья - технологии и технические средства магнитной обработки и перспективы их дальнейшего совершенствования. Для анализа использовался массив, состоящий из заявок на патентование, поданных в СССР и Российской Федерации за период с 1987 по 2002 гг.

Процесс подачи заявок на изобретения можно рассматривать как стационарный случайный процесс и при обработке статистического материала использовать теорию случайных процессов. Для анализа были приняты спектрально-корреляционные характеристики динамики подачи заявок на патентование аппаратов для магнитной обработки жидкости. По изменению количества поданных в разные годы заявок сравнивались результаты вычисления корреляционной функции и спектральной плотности С использованием программы MathCad 2000 Pío были исследованы изменения количества заявок на патентование аппаратов магнитной обработки жидкостей в течение 192 месяцев (1987-2002 гг.). Анализ формы спектра показал, что для подачи заявок на патентование аппаратов для магнитной обработки жидкостей характерен узкополосный спектр, что характеризует направление магнитной обработки жидкостей как стабильно развивающееся.

В качестве критерия для косвенной оценки перспективности направлений совершенствования устройств магнитной обработки жидкости впервые использован ко »ффициеит Джини - макроэкономический показатель, характеризующий

u. wLc-j'' i„j'vii. епрететенны* показатели! р виде степени отклонения

фактического распределения от абсолютно равного Предлагаемая методика основана на обработке временных рядов, составленных из количества заявок на патентование, поданных в определенные прочежл гки времени. Таким образом, устанавливается связь между изменением количества подаваемых заявок на патентование за определенный промежуток времени и стабильностью интереса исследователей к данному направлению, что характеризует его перспективность.

По данной методике были определены значения коэффициента Джини для заявок на патентование аппаратов магнитной обработки поданных за период с 1987 по 2002 гг Количество заявок, поданных в каждый квартал указанною временного 01 резка, составило статистический ряд для последующего вычисления коэффициента Джини.

Сравнительный анализ результатов позволяет заключить, что наиболее перспективный тп аппарата магнитной обработки жидкости - наземный, на основе посюянныч магнитов

Выводы.

1 На основании формализации априорной информации и результатов проведенных лабораторных исследований обоснован механизм влияния магнитного поля на физические свойства водно-углеводородных смесей в 4 основных направлениях - воздействие на асфальто-смолистые вещества, минеральные компоненты и соли, степень коррозионной агрессивности и эффективность разрушения эмульсии.

2 С использованием вероятностно-статистических методов для совместного физико-химического воздействия на свойства водонефтяных эмульсий Западной Сибири выбраны марки наиболее эффективных реагентов -деэмчльгаторы Союз-А и ХПД-005 и определен оптимальный режим магнитной обработки - переменное магнитное поле с импульсной и синусоидальной формой изменения напряженности.

1 Исследованы основные тенденции создания оборудования для магнитного воздействия на водно-углеводородные системы Предложена

классификация аппаратов магнитной обработки на основании их конструктивных и технологических особенностей.

4 Предложена методика оценки перспективности направлений совершенствования методов магнитной обработки нефти и нефтепродуктов по стабильности интереса изобретателей, для чего впервые использован коэффициент Джини Выявлена наиболее перспективная конструкция систем магнитной обработки - аппарат наземного типа на основе постоянных магнитов.

5 Созданная в диссертационной работе методика определения оптимальных параметров совместного магнито-химического воздействия на водно-углеводородные системы внедрена в ООО «Институт "Уралсибнефтепроект'"» и используется при проектировании объектов нефтедобычи, нефтепереработки и нефтехимии.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1 Чернова К.В.. Шайдаков В.В Перспективы повышения эффективности использования химреагентов в нефтедобыче.// История науки и техники - 2001: Материалы II Междунар науч. конф - Уфа. ГИНТЛ «Реактив», 2001 -С. 107-108.

2 Чернова К В., Шайдаков В.В Снижение расхода химреагентов в нефтедобыче ну!ем применения магнитной обработки технологических жидкостей А Энергоресурсосбережение в РБ. Труды науч.-практ конф - Уфа: УГ1ГГУ, 2001

3 Чернова К В., Шайдаков В.В. Использование магнитной обработки в целях предотвращения аварийности внутрипромысловых трубопроводов // Наука, образование, производство в решении экологических проблем (Экология - 2001) /, Материалы II Междунар. науч -техн. конф. / УГАТУ, Уфа, 2001С. 128-131

4 Чернова К.В., Шайдаков В.В Экологический аспект магнитной обработки водных систем // Промышленная экология. Проблемы и перспективы Труды науч.-практ конф - Уфа: ИПНХП, 2001 -С. 203-206.

5 Чернова К.В. Исторические аспекты производства и применения деэмульгаторов // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной

химии- Материалы XV Междунар. науч -техн. конф. «Реактив-2002». - Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2002. - С. 201-203.

6 Шайдаков В В, Чернова К.В. Выбор деэмульгагоров и технологии их применения на основе вероя гностно-статистических методов теории принятия решений // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Материалы XV Междунар, науч.-техн. конф. «Реактив-2002». - Уфа: ГИНТЛ «Реактив», 2002 - С. 122-129.

7 Осложнения в нефтедобыче / Н.Г Ибрагимов, В.В. Шайдаков, К.В. Чернова и др. - Уфа:издательство «Монография», 2003. - 302 с.

8 Шайдаков В В, Малахов А И, Чернова К.В. и др. Предупреждение образования отложений и эмульсеобразования в нефтяных и газовых скважинах // ЬаЫлаШгуш сборник трудов по науке и технике / 'А'у/и'ЛаЬогаЮгу ги/агП'с1^ео1/^100г.Н(:т - 2003 - 10 с.

9 Шайдаков В В , Емельянов А В., Чернова К.В. К вопросу о механизме магнитной обработки // Laboratory.ru- сборник трудов но науке и технике / www/laboratory.ru/articl/geol/ag301r.htm.- 2003. - 7 с.

10 Чернова КВ, Шайдаков В В Перспективы использования магнитных материалов в промышленности !! Информационные технологии в инновационных проектах / Труды IV Междунар. науч.-техн. конф. В 4 ч. -Ижевск: изд-во ИжГТУ, 2003. - Ч.З. - С. 122-124.

11 Чернова К.В. Магнитная обработка промысловых жидкостей как способ решения экологических проблем в нефтегазодобыче // Приоритетные направления развития науки, технологий и техники Материалы II науч конф. - РАЕ - Египет, Шарм-эль-Шейх, 2004, Успехи современного естествознания, №12/2004. С. 104-105.

12 Чернова К.В, Шайдаков В.В. Воздействие на свойства жидкостей магнитным полем !' материалы 55-й науч.-техн конф. студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ - Уфа- изд-во УГН'ГУ, 2004. - Кн.1. - С. 263.

13 Чернова К В Перспективы применения аппаратов магнитной обработки жидкости в нефтегазодобыче // Проектирование и эксплуатация нефтегазового оборудования- проблемы и решения: материалы науч.-техн. конф. - Уфа, изд-во УГНТУ, 2004 - С 186-188.

14 Шайдаков В В., Чернова К В., Шайдаков Е.В и др Состояние и перспективы развития ресурсно-сырьевой базы нефтяной и газовой промышленности России об юр текущей информации Уфа- издательство í'Mohoi рафия», 2005 - 72 с.

' 5 Шайдаков В В , Хисаев Р Н , Чернова К.В. и др Экологические проблемы нефтяной промышленности. Уфа: издательство ^Монография», 2005 — 190 с.

16 Чернова К В. Развитие и перспективы применения магнитного воздействия на скважинную продукцию в нефтедобыче. Уфа' издательство «Монография», 2005 -108 с.

I (

Подписано в печать 26 04 2006 г Формат 60\84 7,й Уел печ л 1,26 Бумага офсетная I арнитура Типеь Тираж 100 «з Заказ № 17-06

Ошечагано в типографии ООО ^Мастср-Копил. г Уфа, ул Айская, 46

aoocft

40057

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Чернова, Катерина Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1 Свойства нефти и методы воздействия на них (аналитический обзор)

1.1 Состав и свойства нефти и их влияние на процессы нефтепереработки 7 и нефтехимии

1.2 Подготовка нефти в промысловых условиях

2 Исследование воздействия на скважинную продукцию 25 магнитным полем (исследовательская часть)

2.1 Воздействие магнитного поля на АСПО

2.2. Воздействие магнитного поля на образование отложений 30 неорганических солей

2.3 Воздействие магнитного поля на водонефтяные эмульсии

2.4 Исследования воздействия магнитного поля на коррозионную 53 активность промысловых жидкостей

3 Экспериментальные и математические методы исследования

3.1 Осуществление магнитного воздействия на скважинную продукцию

3.2 Оценка влияния магнитного поля на водонефтяные эмульсии

3.3 Оценка влияния магнитного поля на кристаллизацию солей

3.4 Исследование влияния магнитной обработки на коррозионную 66 активность скважиной продукции

3.5 Вероятностно-статистические методы теории принятия решений для 66 обработки результатов экспериментов

4 Оценка перспективности воздействия на жидкости магнитным 75 полем

4.1 Разработка аппаратов магнитной обработки

4.2 Анализ динамики патентования устройств магнитной обработки

4.3 Спектрально-корреляционный анализ динамики патентования

4.4 Оценка динамики патентования устройств магнитной обработки жидкостей с применением коэффициента Джини

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Совершенствование методов подготовки углеводородного сырья для процессов нефтехимии и нефтепереработки"

Актуальность работы.

Параметры и результаты технологических процессов нефтепереработки и нефтехимии определяются качеством поступающего на переработку углеводородного сырья, что, в свою очередь, напрямую зависит от эффективности используемых методов его подготовки и очистки. Современный этап развития химии и технологии углеводородов характеризуется прогрессирующим ухудшением свойств и качества перерабатываемых нефтей из-за увеличения обводненности, коррозионной агрессивности, содержания серы, солей и пр. В этой связи снижение влияния указанных негативных факторов на разделение и трансформации углеводородного сырья является одним из приоритетных направлений науки и техники.

При достаточно широком практическом применении методов магнитной обработки жидкостей на сегодняшний день отсутствует общепринятая теория, поясняющая механизм воздействия магнитного поля на водно-органические (углеводородные) дисперсные системы. В связи с этим актуальным представляется исследование магнитной обработки жидкостей как способа подготовки углеводородного сырья к дальнейшей переработке, анализа разработки и совершенствования технических средств для магнитной обработки и оценки целесообразности и перспективности ее дальнейшего развития.

Целью работы являются исследование воздействия магнитной обработки на свойства нефтяного сырья для нефтепереработки и нефтехимии и комплексная оценка развития и перспективности дальнейшего применения магнитной обработки в технологии нефти и нефтехимии.

Основные задачи исследования: изучение механизма влияния магнитной обработки на свойства углеводородного сырья; экспериментальное определение оптимальных параметров совместного воздействия на углеводородное сырье химическими реагентами и магнитным полем; выявление основных тенденций и закономерностей разработки технологий и технических средств для магнитной обработки; оценка развития магнитной обработки как способа воздействия на сырую нефть и определение наиболее перспективных направлений совершенствования технических средств магнитной обработки и технологий их применения. Научная новизна.

Впервые проведено изучение механизма магнитной обработки как способа совершенствования процессов подготовки и очистки нефти и нефтепродуктов.

Практическая значимость заключается в том, что материалы исследований используются ООО «Инжиниринговая компания "ИНКОМП-нефть"» при разработке технических средств магнитной обработки и ООО «Институт "Уралсибнефтепроект"» для обоснования включения установок магнитной обработки в проектную документацию по созданию нефтехимических комплексов.

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались: на научно-практической конференции «Промышленная экология. Проблемы и перспективы» (Уфа, 2001г.); II Международной научной конференции «История науки и техники», (Уфа, 2001г.); научно-практической конференции «Энергоресурсосбережение в РБ» (Уфа, 2001г.); II Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2001г.); XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, 2002 г.); IV Международной научно-технической конференции «Информационные технологии в инновационных проектах» (Ижевск, 2003 г.); 55-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2004 г.); II научной конференции «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники» (Египет, Шарм-эль-Шейх, 2004 г.).

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из четырех глав, основных выводов, библиографического списка из 406 наименований, содержит 156 страниц машинописного текста, в том числе 44 рисунка, 29 таблиц, 2 приложения.

Публикации.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ

2 С использованием вероятностно-статистических методов для совместного физико-химического воздействия на свойства водонефтяных эмульсий Западной Сибири выбраны марки наиболее эффективных реагентов - деэмульгаторы Союз-А и ХПД-005 и определен оптимальный режим магнитной обработки - переменное магнитное поле с импульсной и синусоидальной формой изменения напряженности.

3 Исследованы основные тенденции создания оборудования для магнитного воздействия на водно-углеводородные системы. Предложена классификация аппаратов магнитной обработки на основании их конструктивных и технологических особенностей.

4 Предложена методика оценки перспективности направлений совершенствования методов магнитной обработки нефти и нефтепродуктов по стабильности интереса изобретателей, для чего впервые использован коэффициент Джини. Выявлена наиболее перспективная конструкция систем магнитной обработки — аппарат наземного типа на основе постоянных магнитов.

5 Созданная в диссертационной работе методика определения оптимальных параметров совместного магнито-химического воздействия на водно-углеводородные системы внедрена в ООО «Институт "Уралсибнефтепроект"» и используется при проектировании объектов нефтедобычи, нефтепереработки и нефтехимии.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Чернова, Катерина Владимировна, Уфа

1. Добрянский А.Ф. Химия нефти. Л.: Гостоптехиздат, 1961. 720 с.

2. Гуреев И.П. технология переработки нефти и газа: 4.1. М: Химия, 1972 - 360 с.

3. Левинтер М.Б., Ахметов С.А. Глубокая переработка нефти М: Химия, 1992.-224 с.

4. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти — Л: Химия, 1985. — 285 с.

5. Санин П.И., Гальперин Г.Д. Углеводороды нефти. Гетероатомные компоненты нефти // Успехи химии. 1976. №8.

6. Петров Ал.А. Химия нафтенов. М.: Наука, 1971. 398 с.

7. Танатаров М.А., Ахметшина М.Н., Фасхутдинов Р.А. и др. Технологические расчеты установок переработки нефти. М.: Химия, 1987.-352 с.

8. Петров Ал.А. Химия алканов. М.: Наука, 1974. 443 с.

9. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. 321 с.

10. Багрий Е.И. Адамантаны. М.: Наука, 1989. 424 с.

11. Жермен Д. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир, 1972.-223 с.

12. Миначев Х.М., Исаков Я.И. Металлсодержащие цеолиты в катализе. М.: Наука, 1976. 318 с.

13. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е изд. М.: Химия, 1988. 513 с.

14. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е изд. М.: Химия, 1984. 578 с.

15. Папок К.К., Рагозин Н.А. Словарь по топливу, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям. 4-е изд.,М.: Химия, 1975.

16. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. Ч. 1, 2. М.: Мир, 1963.-780 с.

17. Ахметов С. А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие. Уфа, изд-во УГНТУ, 1996.-279 с.

18. Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа: Учеб. Пособие / С.А. Ахметов, М.Х. Ишмияров, А.П. Веревкин, Е.С. Докучаев, Ю.М. Малышев; под ред. С.А. Ахметова. М.: Химия, 2005. - 736 с.

19. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995.- 341 с.

20. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976.- 287 с.

21. Аспекты гомогенного катализа: Сб. / Под ред. Р. Уго. М.: Мир, 1978.-324 с.

22. Катализ в Ci-химии: Сб. / Под ред. В. Кайма. JL: Химия, 1987. -312 с.

23. Интернет-сайт компании «Эрга-плюс», http//erga.kaluga.ru/magneplastst. htm.

24. Интернет-сайт НПКФ «Урматех», http//urmateh.hotmail.ru/obizg.htm.

25. В.И. Классен. Вода и магнит. М.: «Наука», 1973 г.

26. В.И. Классен Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем, М.: «Цветметинформация», 1971.

27. В.И. Миненко. Магнитная обработка водно-дисперсных систем Киев. «Техника», 1970.

28. В.И. Классен. О влиянии слабых магнитных полей на водные системы. В сб.: Реакция биологических систем на слабые магнитные поля (Материалы Всесоюзного симпозиума) АН СССР, Минздрав СССР, М., 1971.29