Совершенствование производства синтетического этилового спирта методом прямой гидратации этилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

РГВ од

Терентьев Василий Сергеевич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКОГО ЭТИЛОВОГО СПИРТА МЕТОДОМ ПРЯМОЙ ГИДРАТАЦИИ ЭТИЛЕНА (на примере ОАО «УфАОРГСИНТЕЗ»)

(Специальности: 02.00.13-Нефтехимия

07.00.10 - История науки и техники)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2000 год

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ)

Научный руководитель: кандидат химических наук, профессор

A.M. Сыркин

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Э.М. Мовсумзаде

Официальные оппоненты: д.х.н, профессор H.J1. Егуткин

к.т.н. Н.С. Теплов

Ведущее предприятие: Институт проблем нефтехимпереработки АН РБ

Защита состоится «» 2000 г. в « часов на заседании диссер-

тационного Совета Д 063.09.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете. Адрес: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГНТУ

Автореферат разослан « }{ » <МОЛ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета профессор

А л / ii 11 1 J

Актуальность темы:

Этиловый спирт потребляют более 150 различных производств. Растет мировая тенденция его использования как основного экологически чистого растворителя в электронной, парфюмерной и косметической промышленности и медицине. Широкий диапазон использования синтетического этилового спирта требует детально проследить развитие технологии его производства с целью дальнейшего совершенствования.

В преддверии XXI века, когда стоит задача по замене экологически опасных веществ на менее опасные и экологически чистые, историко-технические исследования мероприятий по наращиванию мощностей производства и улучшению качества получаемого синтетического этилового спирта в республике Башкортостан, где построен первый в СССР завод по получению этилового спирта методом прямой гидратации этилена, являются актуальной задачей.

Целыо работы является:

- исследование этапов становления и развития производства синтетического этилового спирта прямой гидратации этилена,

- анализ результатов реконструкций и модернизации узлов производства,

- установление факторов, способствующих увеличению ассортимента продукции, улучшающих качество синтетического этилового спирта, доведение его до уровня пищевого.

- выявление перспективной технологической схемы получения синтетического этилового спирта.

Научная новнзна:

Впервые на основе обобщения и анализа историко-техннческого материала прослежено изменение качества синтетического этилового спирта и технико-экономических показателей с момента пуска его производства до наших дней в результате модернизации оборудования и реконструкции производств.

Практическая ценность заключается. в изучении опыта работы первого завода по получению синтетического спирта методом прямой гидратации этилена. Показана перспектива производства, что может быть использовано при проектировании повых установок и модернизации работающих производств на родственных предприятиях. Результаты работы могут быть использованы при создании обобщающих трудов, посвященных развитию производства синтетического этилового спирта.

Апробация работы:

Результаты работы были доложены на XI, XII Всероссийских конференциях по химическим реактивам (г. Москва; 3 -5 ноября 1998 года, г. Уфа, 7- 9 сентября 1999 года, Уфа-Москва)

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 5 статей, 4 тезиса докладов.

Объем и структура диссертации:

Диссертация изложена на_стр. машинописного текста, включая _таблиц,_рисунков и состоит из введения, литературного

обзора, 4-х глав, выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Предыстория Уфимского завода синтетического спирта

(УЗСС).

Еще в прошлом веке великий русский химик A.M. Бутлеров, изучая взаимодействие этилена с концентрированной серной кислотой, открыл способ получения спирта синтетическим путем.

Широкие исследования в области сернокислотной гидратации этилена были начаты в СССР в 1930 году в Азербайджанском нефтяном научно-исследовательском институте (АзНИИ) под руководством М.А. Да-лина. В 1936 году на основе полученных данных был построен в Баку опытный завод и налажен выпуск товарного этилового спирта сернокислотным методом.

Процесс прямой гидратации этилена изучался в Советском Союзе в Государственном институте высоких давлений (ГИВД) еще в 1932 году (примерно в это время приступили к интенсивным исследованиям этого процесса в других странах). В 1937 году коллективу Бакинского опытного завода под руководством М.А. Далина, получившего экспериментальные данные, была поручена разработка технологического процесса в масштабах небольшой установки.

Наибольших успехов при разработке способов получения этилового спирта с помощью фосфорнокислотного катализатора добились советские химики A.A. Ваншейут и Э.М. Коганова. Хотя для нового способа и требовалось специальное оборудование под высокое давление, однако он отличался большой экономичностью и хорошими санитарными условиями.

Технико-экономические сравнения сернокислотного метода получения спирта прямой гидратацией этилена показывают, что метод прямой гидратации предпочтительнее, так как при его применении не требуется

большого количества серной кислоты, и процесс не в такой степени, как в присутствии серной кислоты, осложнен коррозией аппаратуры, кроме того метод прямой гидратации этилена таит в себе еще значительные резервы в отношении возможностей интенсификации процесса

Решение о создании промышленности синтетического этилового спирта на базе отходящих газов заводов нефтепереработки было принято постановлением Совета Министров СССР от 29 сентября 1948 года за N 3633 - 1471с. Проектирование завода синтетического спирта в г. Уфе было выполнено на основании приказа Министра химической промышленности СССР тов. Первухина М.Г. от 6/Х - 1948 года за № 178с и планового задания, утвержденного Заместителем Министра тов. Калмыковым H.H. 9/Х 1948 года.

■ В 1949 году проектному институту «Гилрокаучук» были выданы данные для промышленного проектирования заводов по прямой гидратации этилена, который разработал проект промышленного производства этилового спирта. В промышленном масштабе производство этилового спирта этим методом было освоено с 1956 года на УЗСС, а затем на Куйбышевском, Саратовском и Грозненском химических заводах. Днем рождения УЗСС считается 17 октября 1956 г., когда были получены первые литры синтетического этилового спирта методом прямой гидратации этилена.

2. Увеличение производительности производства.

Первоначально производство синтетического этилового спирта было запроектировано по сернокислотному методу, но, учитывая положительные результаты опытных работ по методу прямой гидратации этилена, было решено внести изменения в технологический проект на строительство завода с принятием схемы производства спирта по способу прямой гидратации этилена.

После пуска 1 очереди производства этилового спирта в октябре 1956 года, выработка которого в 1956 году составила 560 т, началось планомерное освоение и наращивание мощностей.

Как известно, общий объем выработки зависит от двух факторов -интенсивной и экстенсивной нагрузки оборудования. Данные о динамике этих показателей по годам представлены в табл. 1. Коллектив завода выполнил план 1957 года по выпуску готовой продукции на 104,2%, себестоимость была снижена на 32 %. Проектная мощность 1 очереди спирта была достигнута в 1960 году.

Увеличение мощностей в 1961 году связано с доведением количества циркулирующего газа до 31-33 т/час., пуском систем гидратации на

этилене, раздельной ректификации крепкого и слабого водно-спиртового конденсата (ВСК), подачей фузельной воды на орошение скрубберов.

Таблица 1.

Наращивание мощности синтетического этилового спирта

Год Произведено спирта, т/год Экстенсивное использование оборудования, % Интенсивное использование оборудования, т/л х час Себестоимость спирта, руб./т

1956 291 42,0 0

1957 2278 47,0 0,96

1958 41581 62,0 1,236

1959 51491 70,0 1,4 185

1960 60001 76,1 1,49 162

1961 62586 75,4 1,58 146

1962 93529 72.7/62,1 1,67 159

1965 157881 78,9 1,90 130

1966 106372 54,4 1,85 132,5

1970 170011 79,8 2,03 148,08

1975 193026 84,74 2,16 109,27

1976 194841 85,4 2,16 109,46

1980 195934 85,51 2,17 104,57

1985 198469 87,0 2,17 139,3

1990 194952 85.2 2.177

1991 196755 85,9 2,176

1995 169066 76,8 2,09

1996 179489 83,2 2,17

1997 120436 52,8 2,171

1998 56637 51,0 2,131

1999 51215 463 2,133

Резкий рост производства этилового спирта 1962 году объясняется вводом в этом году новых мощностей (пущена 11 очередь). Выпуск валовой продукции за 7 лет (с 1958 года) вырос по синтетическому этилово-

му спирту в 3,5 раза, производительность труда - в 2,3 раза. Себестоимость одной тонны синтетического спирта снижена в 1,6 раза. Производительность реактора цеха гидратации этилена возросла до 1,8 т/час вместо 1.5 т/час, установленных в проекте. Удельный расход этилена в 1965 году составлял 0.671-0.678 т.

Основными причинами, которые сдерживали работу завода по производству синтетического спирта в 1958-1965 годы были:

- отставание сырьевой базы, особенно в 1960-1963 годах,

- несвоевременный ввод и освоение новых мощностей.

Важнейшей задачей для выпускаемой продукции является снижение затрат на производство единицы продукции. С 1959 по 1962 год себестоимость спирта снижалась, что связано с освоением производства, повышение себестоимости в 1962 году связано с вводом в эксплуатацию и пуском 2 очереди по производству спирта. Рост себестоимости в этом случае объясняется малым объемом производства," а также списанием на себестоимость пусковых расходов. Кроме этого сказалось то, что замена легкого углеводородного сырья на бензины при пиролизе при получении этилена. В результате переработки бензинов повысился удельный расход углеводородного сырья на 1 тонну спирта, сказывалось и то, что цена на бензин была вдвое выше, чем на углеводородное сырье.

В 1966 - 1970 годы шло планомерное наращивание мощностей производства синтетического этилового спирта. Выработка спирта в эти годы возросла со 106 тыс. тв 1966 году до 170 тыс. т в 1970 году. Резкое уменьшение выпуска спирта в 1966 году, по сравнению с 1965 годом, произошло вследствие аварийной остановки цехов 1 очереди в июле 1966 года Цеха простояли в течение 5 месяцев. Увеличение выработки спирта в последующие годы шло и за счет увеличения производительности реакторов 1,85 т/час, до 2,03 т/час., и за счет более эффективного использования оборудования во времени.

Среднегодовые темпы прироста выработки синтетического этилового спирта по отрасли за период 1965-1970 г. были невысокие и составили 3.7% в год. Замедленный рост производства синтетического этилового спирта вызван, существующей в конце 60-х годов, тенденцией к снижению его потребления в промышленности синтетического каучука,

Производительность систем гидратации в эти годы на УЗСС несколько выросла, хотя съем этилового спирта в отдельные месяцы снижался вследствие использования носителя катализатора низкого качества

Относительное увеличение коэффициента экстенсивного использования объясняется стабильным обеспечением цехов гидратации этиленом. Динамика экстенсивного использования гидрататоров имела неко-

торую тенденцию к улучшению и стабилизации особенно в 1968-1970 годах.

Увеличение себестоимости этилового спирта на 19,5% в 1966 году объясняется значительным сокращением (33%) объема выработки спирта (увеличение себестоимости на 18,1%), увеличением норм расхода сырья и материалов, энергоресурсов, повышением цен на сырье и энергоресурсы при одновременном некотором снижении цен на побочную продукцию.

В 1971-75 годы УЗСС добился значительного сокращения себестоимости этилового спирта, прежде всего, за счет снижения норм расхода сырья, материалов, энергоресурсов, увеличения выхода побочной продукции, увеличения объема производства этилового спирта. Себестоимость этилового спирта к 1975 году составила 109,27 руб. за тонну продукции.

Организационно-технические мероприятия позволили достичь к 1975 году среднего годового съема спирта с реактора 2,16 т/час, а количество работающих систем гидратации составило 10,58, среднесуточная выработка за год -549 т. Завод вышел на годовую выработку 190 ООО т этилового спирта в год.

К 1975 году производство синтетического этилового спирта практически исчерпало все резервы по наращиванию мощности, которые бы не требовали коренных изменений в технологической схеме производства,

В 1976-1980 годах не произошло серьезных изменений ни в аппаратном, ни технологическом оформлении процесса. Одновременно развивался процесс физического износа оборудования, повышались требования по технике безопасности и охране окружающей среды, поэтому существенного улучшения показателей за данные годы не произошло. В этот период выработка спирта осталась практически на уровне 193-194 тыс. т.

В 1976-1980 годы производительность реакторов на Уфимском заводе стабильно держится на уровне 2. ] 7-2.19 т/час. Это обусловлено хорошим обеспечением цеха гидратации этиленом, высокой концентрацией этилена в циркулирующем газе и проведением организационно-технических мероприятий по модернизации и реконструкции производства этилового спирта.

Производство этилового спирта испытывало периодически и трудности: низкое качество силикагеля, низкое давление пара в цехе 1 очереди, недостаток этилена. Но производительность реакторов в 1980 году осталась самой высокой в отрасли. В среднем в году находилось в работе 10,85 реактора, т.е. использование было близко предельному.

Себестоимость этилового спирта во многом определяют цены на сырье, которые в структуре себестоимости занимают 48 - 63%, поэтому изменение себестоимости этилового спирта в 1976 - 80 годах связано с изменением цен на этилен и энергетику. Снижение себестоимости этилового спирта в 1977 году связано со снижением себестоимости этилена. Повышение себестоимости спирта на УЗСС, начиная с 1978 года, произошло за счет удорожания этилена, поступающего на гидратацию, и некоторого повышения удельных расходов.

В 1981-1990 год выработка синтетического этилового спирта увеличилась от 193 тыс.т до 197 тыс.т, производительность реакторов возросла с 2,16 т/час до 2,18 т/час, которая является практически максимальной для данного технологического оборудования и данной технологической схемы.

В период 1991-99 годы происходит снижение выработки этилового спирта. Это было связано с работой на пониженных нагрузках из-за перебоев в сбыте этилового спирта и нестабильного обеспечения сырьем и его низким качеством. В октябре 1997 года законсервирована 1 очередь. В 1998 году производство синтетического этилового спирта работало при использовании 1/4 утвержденных на 1.01.98 производственных мощностей, число работающих систем составило: в 1 и 2 кварталах - 2,1, в третьем - 2,81, в четвертом - 2,56.

3. Модернизация и реконструкция производства. 3.1. Работы по совершенствованию катализатора гидратации. Специалисты завода изо дня в день вели поиски лучших параметров режима гидратации, при которых можно было бы получить больше готовой продукции с наименьшими затратами. Начиная с 1959 года, проделана значительная работа по интенсификации производственных процессов и улучшению технико-экономических показателей. Работа проводилась по трем направлениям:

совершенствование техники и технологии, автоматизация технологических и трудоемких процессов, охрана природы.

В первую очередь было обращено внимание на то, что применяемый катализатор не удовлетворяет ряду требований и не обеспечивает проектную мощность. В качестве катализатора применялась фосфорная кислота, нанесенная на таблетированный алюмосиликат, предварительно активированный обработкой 20% серной кислотой при 100°С.

По данным УЗСС, активность катализатора и выход спирта (0,78 кг/час) на единицу объема катализатора оказались значительно ниже

запроектированных. При использовании катализатора на шариковом алюмосиликате были получены аналогичные результаты. В 1956 году было установлено, что пористая структура алюмосиликатов и силикагелей в условиях процесса гидратации под влиянием высокого давления водяного пара и температуры 280-300°С быстро изменяется. И как следствие, падает активность катализатора из-за взаимодействия алюминия с фосфорной кислотой при повышенных температурах. В условиях процесса гидратации реакция протекает с заметной скоростью.

Кроме того, при недостаточной механической прочности катализатора при его загрузке и выгрузке наблюдается сильное пылеотделение. В связи с этим было предположено, что применение силикагеля в качестве носителя целесообразнее, чем алюмосиликата. И с 1957 года на УЗСС проводились опытные пробеги на катализаторе, нанесенном на силика-гель.Что дало возможность в 1960 году советским ученым Ваншейдг A.A., Шаховой Т.Е., нач. производства спирта Каменщику С.М., нач. цеха гидратации Иванову О.С., Чернову A.A. предложить новый носитель для катализатора процесса прямой гидратации этилена. В дальнейшем многолетняя практика промышленной эксплуатации фосфорно-кислотных катализаторов в процессе прямой гидратации этилена позволила установить несколько причин, вызывающих снижение активности катализатора: уменьшение общего количества фосфорной кислоты в результате уноса ее с реактора; сокращение поверхности носителя под действием водяного пара в период эксплуатации; связывание кислоты с носителем за счет химического превращения, блокировки поверхности носителя образующимися полимерами.

Благодаря тому, что на УЗСС была проделана большая работа по модификации катализатора, производительность реакторов, начиная с 1961 года, резко повысилась.

Для уменьшения растрескивания силикагеля было предложено при пропитывании его фосфорной кислотой и связанного с этим понижения механической прочности обрабатывать носитель паром при температуре не ниже 200°С и давлении 16 атм. В феврале 1974 года были проведены промышленные испытания модифицированного фосфорно-кислотного катализатора. Для этого была приготовлена партия катализатора на силн-кагеле, прошедшем ступенчатую гидротермальную обработку. Результаты ее испытаний показали, что наряду с ростом активности катализатора наблюдался и повышенный унос кислоты, который не позволил работать катализатору более 450 часов. Поэтому были исследованы условия проведения гидротермальной обработки носителя. В результате были опре-

делены параметры, влияющие на изменение поверхности силикатных носителей под действием насыщенного водяного пара, и предложен способ ступенчатой пропарки носителя, позволяющий получить достаточно развитую поверхность носителя, устойчивую к действию насыщенного водяного пара.

В этом же году проведен анализ причин нестабильного качества носителя, выпускаемого Салаватским нефтехимическим комбинатом. Установлено, что изменение солевого состава воды вызывает уменьшение удельного объема пор, что приводит к нестабильности гранулометрического состава носителя.

Установка пропиточных емкостей большего объема в катализатор-ном отделении позволило сократить время загрузки реакторов и тем самым увеличить экстенсивный коэффициент использования оборудования.

В 1968 году начальники отделений Чурмантаев Ф.М. и Панкрашин В.Н.предложили исключить применение регенерированного носителя для приготовления фосфорно-кислотного катализатора. Было изучено влияние количества прокаленного силикагеля, загружаемого в качестве «подушки» на производительность реактора гидратации этилена. Установлено, что при загрузке в реактор 0,5 м3 «подушки» и 8,5 м3 катализатора производительность реактора составляет 2,17 - 2,18 т/ час, а при загрузке в реактор 1,0 м3 «подушки» и 8,0 м3 катализатора производительность реактора составила 2,18-2, 19 т/ час при средней продолжительности пробега катализаторов 450 часов. При этом экономилось 185 кг катализатора при каждой загрузке в реактор. Превышение этого количества «подушки» приводило к снижению производительности реактора, сокращению времени пробега и спеканию катализатора.

С июля 1980 года по предложению нач. цеха Дзюба A.A., зам. нач. цеха Кудинова В.Н., Чурмантаева Ф.М. было решено отработанный катализатор подвергнуть регенерации и использовать его в качестве «подушки» при загрузке реакторов гидратации. В результате экономия составила 41697 рублей.

После пропитки регенерированный катализатор имел неоднородный состав, снижалась механическая прочность, часть гранул разрушалась в результате гидролиза силикофосфатов. Катализатор на основе регенерированного силикагеля оказался менее селективным, так выход диэтило-вого эфира возрос с 17 до 24 кг,ацетальдегида с 8 до 11 кг на 1 т спирта.

В дальнейшем проводились работы по замене катализаторов гидратации на новые типы. Так в 1978 году был опробирован цеолитный катализатор в условиях опытной установки ОИЦ. К сожалению, не удалось

его рекомендовать к применению в промышленных условиях вследствие высокой реакционной способности и образовании большого количества побочных продуктов.

Одним из перспективных направлений было использование подпитки катализатора фосфорной кислотой в процессе гидратации.

В настоящее время на УЗСС применяют фосфорно-кислотный катализатор на свежем или отработанном силикагеле, который может быть использован как свежий, так и отработанный. Принципиальная схема узла приготовления катализатора приведена на рис. 1.

1 - всадуходпи

2 - осушкгоа

3 - вврокЯ тдс1тсватед>

4 ~ прспарсчни* шараг 5,9 - пояягояапдак ока в - сромадчжаа Ь'счь

7 - иди

6,13 - ютчттры 19 - прядаочюж иш И - сгшли 12 - «тжр 14 - ИС20&81 16,16 - сворот* 17 - схоотлк

16 - насос 19,20 - ашхгш

21 - щелсчно1 пдрсмтвор

22 - мхтти-исос

23 - калсрвфгр

24 - с«то "Риме"

Рис.1 Принципиальная схема катапизаторного отделения 3.2 Реконструкция узла гидратации.

Одной из первых реконструкций (с 1961 года) было увеличение объема гидрататора на 1 очереди путем изменения ввода парогазовой смеси установкой наклонного козырька. До 1972 года отмывка циркулирующего этилена проводилась в скрубберах диаметром 1,2 м, высотой 11 м, заполненных керамической насадкой высотой 2,5 м из колец Рашига размером 2,5 х 2,5 мм. С целью полного извлечения этилового спирта в цехе

постоянно проводились работы по увеличению степени отмывки этанола из циркулирующего газа. Так в 1970 г. осуществлена подача фузель-ной воды па орошение скрубберов вместо пароконденсата. В феврале-марте 1972 года часть скрубберов были заполнены кольцами Рашига двух размеров (15x15мм, 25x25мм). Было установлено, что отмывка спирта из циркулирующего газа в скрубберах с кольцами Рашига 15x15 более эффективно, чем в скруббере с кольцами 25 х 25, остаточное содержание спирта в циркулирующем газе составляло 1,3-2 г/нм3 и 4, 55 г/нм3, соответственно. В 1974 го,ту часть скрубберов реконструировали. По предложению Карасева В.Н. - начальника опытно - исследовательского цеха, ДулЗа A.A., Панкрашина В.Н. в них были установлены ситчатые тарелки, что позволило более эффективно отмывать циркулирующий газ от этилового спирта, диэтилового эфира, уксусного альдегида.

С целью полного извлечения этилового спирта из циркулирующего этилена с 1976 года проводилась реконструкция скрубберов путем замены насадки на 7-8 колпачковых тарелок. Во 2 отделении в 1976 - 1977 годах проведена замена насадки на колпачковые тарелки в скрубберах па 2,3,4,5,6 системах, в 1 отделении в конце 1981 года проведена замена на 3,6 системах, в мар те 1982 года на 5 системе.

Промышленными обследованиями в 1976-1981 годах установлено, что степень отмывки этилового спирта из циркулирующего этилена в скрубберах с колпачковыми тарелками на 30% выше, чем в скрубберах с насадкой. Экономический эффект при замене насадок в скрубберах на колпачковые тарелки составил 30 тыс. руб в год.

На улучшение фонда использования оборудования завод (в 1974 году) оказала влияние четкая организация замены теплообменных аппаратов. Для этого был организован специализированный участок по перепаковке теплообменников. В этом же году произошло удлинение срока службы футеровки за счет применения арг'оно-дуговой сварки, который предпочтительнее по плотности прилигания футеровки к телу реактора, трудозатратам, качеству футеровки и меньшему разрушающему воздействию на тело реактора, хотя и этот метод нуждался в дальнейшем усовершенствовании.

В 1972 году сделаны врезки для подключения 5-ой нитки паропровода 100 атм в обоих oiделениях цеха. Для этого была смонтирована и включена в работу нитка пара 100 атм. с ТЭЦ в цех синтеза. Данное мероприятие позволило увеличить производительность систем гидратации.

3.3. Реконструкции и модернизации узла ректификации этилового спирта.

В 1968 году Гришина В.И. - нач. отделения, Карасев В.Н., Дзюба A.A. предложили использовать конденсатор для улавливания паров спирта из воздушек конденсаторов. Экономия от использования данного предложения составила 20622 руб./год.

По предложению Гришиной В.Н. и руководителя группы конструкторского отдела Пестрицовой A.A. в 1973 году на ректификационной колонне 56п заменены тарелки с увеличенным «живым» сечением с 13,6% до 18-22%, что позволило увеличить производительность ректификационных колонн.

В 1970-1975 годы внедрена раздельная ректификация слабого и крепкого ВСК. В эти же годы заменили 30 тарелок в укрепляющей части колонны 56|П на большую долю «живого» сечения.

Узким местом производства к концу 70-х годов являлось отделение ректификации этилового спирта. Колонны переработки ВСК были перегружены, особенно устарели физически и морально горизонтальные колонны 1 очереди. В связи с этим на основании решения научно-технического совещания по производству спиртов, состоявшегося в Уфе в апреле 1974 года, институтом «Башгипронефтехим» был подготовлен проект объединения отделений ректификации путем строительства двух колонн ректификации ВСК мощностью 200 тыс.т в год по этиловому спирту с демонтажом существующих 5 колонн. Число часов работы объединенного отделения составляла 8300 часов в год.

По предложению Белобородова В.М. - нач. 1 производства, Соколовского Г.К. - гл. механика, Ионкина В.Е. - зам. нач. 1 производства, Дзюбы A.A., Кудинова В.Н., Машковой J1.H.. была смонтирована одна ректификационная колонна (апп. 56ш) диаметром 2,6 м, высотой 36 м, с числом тарелок 50, на которой перерабатывался весь ВСК с концентрацией 7 % об., на колонне 56, п 2 очереди перерабатывался ВСК с концентрацией 22 % об. Одновременно горизонтальные колонны 1 очереди демонтировали. Предложение позволило сократить отделение ректификации, повысить производительность труда, снизить затраты на приобретение и монтаж оборудования. Экономический эффект от внедрения составил 150 тыс. рублей. С октября 1981 года производительность отделения ректификации увеличилась до 250 тыс. т этилового спирта в год. (Принципиальная схема представлена на рис. 2)

В мае - июне 1996 года была проведена реконструкция ректификационных колонн (56, п), заключающаяся в увеличении количества таре-

лок на ректификационных колоннах и предусматривающая боковой отбор. Промышленное обследование ректификационных колонн (к. 56,. ) после реконструкции по сравнению с работой узла ректификации в период декабрь-январь 1993-1994 годов, июнь-июль 1995 года показало, что проведенная реконструкция обеспечила существенное улучшение качества товарного этилового спирта:

- концентрация товарного этилового спирта повысилась и составила 94,96 - 95,87 % об., содержание диэтилового эфира снизилось примерно в 2 раза и составило 0,6 - 0,95 % об., содержание сухого остатка уменьшилось до 0 - 5 мг/л, «полимеры» в спирте отсутствовали.

- товарный спирт, отобранный с бокового отвода, соответствовал требованиям ТУ 38.402-62-117-90 по всем показателям и превосходил их по концентрации этанола, отличался низким содержанием диэтилового эфира и ацетальдегида, сухого остатка и отсутствием полимеров.

- цветность в единицах Хазена (показатель, который можно принять за меру чистоты этилового синтетического спирта, в частности, по кретоновому альдегиду) этилового спирта, отобранного «боковым отбором» практически в 2 раза меньше, чем у этилового спирта - дистиллята.

Рис. 2 Установка ректификации этилового спирта (II очередь) (внедрение АВГ в 1994 г.)

3.4. Мероприятия по снижению содержания полимеров.

В производстве этилового спирта методом прямой гидратации этилена образуются побочные продукты, в том числе и высокомолекулярные, которые получили техническое название «полимеры».

В связи с тем, что количество полимеров небольшое, вопросу изучения и поведения их в процессе переработки спирта-сырца вначале не уделялось должного внимания.

Однако угрожающее загрязнение природных водоемов отходами химических производств поставило задачу улучшения качества стоков. Кроме того, «полимеры», накапливаясь в циркулирующем газе, приводят к забивке теплообменной аппаратуры, ухудшению условий теплообмена, . а отложения на катализаторе приводят к снижению его активности. И, как следствие, снижаю т технико-экономические показатели производства спирта.

Было установлено, что в состав полимеров входят ненасыщенные ароматические и алифатические альдегиды, алкилбензолы с молекулярным весом от 100 до 250. Часть образовавшихся полимеров выводится из системы с отдув кой высокого давления, а остальная часть в процессе переработки спирта-сырца распределяе тся между этиловым спиртом-ректификатом и фузельной водой.

Начиная с 1963 года, на УЗСС активно начал изучаться вопрос по выводу полимеров с ректификационных колонн. Была проведена работа по определению эффективных мес т вывода полимеров. В результат е было установлено, что их вывод из паровой фазы неэффективен.

В.Н. Стабниковым отмечалось, что высококипящие соединения, находящиеся в виде примесей в этиловом спирте, имеют высокие коэффициенты летучести при концентрации спирта в смеси 20-70 %. Вышеизложенное послужило основой для разработки нового способа переработки спирта-сырца. Это позволило резко уменьшить содержание органических примесей в этиловом спирте, для этого было предложено организовать вывод фракции высококипящих органических соединений в смеси со спиртом (в дальнейшем фракции полимеров) из зон их максимальной концентрации в количестве, равном их поступлению в ректификационную колонну.

В цехе синтеза этилового спирта использовалась в это время 24-х секционная ректификационная горизонтальная колонна, перерабатывающая ВСК с концентрацией спирта 17-20 % об., и вертикальные ректификационные колонны с ситчатыми тарелками; на одной перерабатывался ВСК с концентрацией спирта 5-10% об. (56,), на другой (56„) - ВСК с концентрацией 17-20 % об.

Поступление спирта-сырца (ВСК) осуществлялось на 10 - 12 секции горизонтальной ректификационной колонны. Отбор фракции полимеров был организован на ректификационной колонне (апп. 561) из16,17,18и19 секций из жидкой фазы. Последующее охлаждение в поверхностном водяном холодильнике и разбавлении этой фракции водой обеспечило полное высаливание нерастворимых в воде примесей.

Было установлено, что существует оптимум по количеству выводимой фракции, который может изменяться в зависимости от количества поступающих в колонну полимеров и находится в пределах 6-9 л/час, на тонну подаваемого сырья. Установлено, что концентрирование в жидкой фазе занимает с 13 по 20 секции, максимум концентрации полимеров приходится на 17 секцию горизонтальной ректификационной колонны (56, п) отделения 3/1 и в области 31 тарелки вертикальной ректификационной колонны (56^ и 22,31 тарелок колонны 56„ отделения 3/2.

В результате примерно на 25 % снизилось содержание примесей, кроме того, качество фузельных вод при этом улучшилось по ХПК (химическое потребление кислорода) на 60 - 65%.

Т.о., основываясь на свойствах полимеров, была установлена возможность их выделения путем разбавления ВСК водой с последующим разделением полимерного и водно-спиртового слоев. Принципиальная схема вывода полимеров представлена на рис.3.

Рис. 3 Принципиальная технологическая схема вывода полимеров

В последующие годы приходилось еще не раз возвращаться к вопросу выводов полимеров из ректификационных колонн: так в 1976 -77 годах произошло смещение зоны концентрирования полимеров на колонне 56ш в связи с увеличением нагрузки на ректификационную колонну. В дальнейшем на вертикальных колоннах (апп. 56, „отделения 3/1 и апп. 56, отделения 3/11) узел вывода полимеров работает стабильно.

На горизонтальных колоннах (апп.56, ,,) отделения 3/1 этот узел демонтировали в связи с прекращением выделения полимерного слоя с 17 секции. В связи с этим в 1980 году была проведена работа по выяснению зоны концентрирования полимеров в горизонтальных колоннах (апп. 56, „) цеха 3. В результате было установлено, что полимеры распределяются в колоннах (апп. 56, „) в основном с 6 по 17 секции в зависимости от нагрузки ректификационной колонны. Но при нагрузке 20,5-21,0 т/ час полимеры концентрируются в жидкой фазе на 12 секции колонны 56, и 10 секции колонны 56,,. При снижении нагрузки менее 20,8 т/час увеличивается содержание полимеров на 15 секции.

В связи с пуском новой ректификационной колонны 56п, 1 июля 1981 года был смонтирован узел вывода полимеров по аналогии с вертикальными колоннами 56, „с 16,29,31, 33,35 тарелок.

in. г(

и

тлеалпвога -

1__г

18

етдш« е

Еепа^я-

шошшх ко пот

и реш(в-М1ДО

3

"XT'

■41 о

у

1.5 - холодильник

Я - ректификационная

койоты 3 - еикость

4.6 -- сепараторы

Рис. 4 принципиальная схема установки утилизации газовых отдувок с ректификационных колонн отделения ректификации синтетического этилового спирта

В результате исследований было установлено, что зона концентрирования полимеров располагается в области 25,29,31,33, 35 тарелок на ректификационных колоннах 56, , что связано с изменяющими параметрами технологического процесса.

После реконструкции ректификационных колонн (56( ) в 1996 году конструктор Белоносов А.Л. расчетным путем установил, с каких тарелок необходимо сделать вывод полимеров. В дальнейшем это было подтверждено на практике. В настоящее время вывод полимеров осуществляется с ректификационной колонны (56,) с 27, 31, 33 тарелок, с ректификационной колонны (56п) - с 31,33 тарелок.

3.5. Утилизация газовых отдувок с колонн ректификации.

В 1960 году Каменщик С.М., Иванов О.С., Чернов A.JL, Максимова Г.Б. предложили отдувать ацетилен из этилового спирта ин-газом. Впервые на присутствие ацетилена в синтетическом этиловом спирте, производимом на УЗСС, обратили внимание работники Ефремовско-го завода синтетического каучука Королев И.А,- начальник ОТК, Иванов И.А.

В 1989 году с целыо улучшения качества этилового спирта, сокращения потерь с отдувками и утилизации эфиро-альдегидной (ЭАФ) фракции на УЗСС приняли решение о реконструкции узла выделения ацетилена (принципиальная схема представлена на рис.4). С этой целыо установили одну ректификационную колонну с большим числом тарелок, чем на колонне выделения ацетилена. Полученную ЭАФ было решено частично использовать на нужды завода или реализовывать как конечный продукт.

В 1974 году в производстве этилового спирта был пущен в работу узел сбора и утилизации отдувок ректификационных колонн (апп. 56, ) и колонн выделения ацетилена. Принципиальная схема представлена на рис. 5.

До 1974 года (пуск установки утилизации газовых отдувок с колонн ректификации) их сброс производился в атмосферу, что влекло за собой помимо загрязнения атмосферы, значительные потери этилена. Была исследована эффективность работы установки утилизации газовых отдувок с колонн ректификации. Показано, что содержание диэтнлового эфира, уксусного альдегида и этанола до отмывки составляло, в среднем, соответственно 68,63 г/нм3; 25,43 г/нм3; 265 г/нм3, после отмывки содержание этих компонентов снижалось до 23,79 г/нм3; 3,86 г/нм3; 18,79 г/нм3 соответственно.

Установлено, что при отмывке фузельной водой с температурой 20°С эффективность составляет 88,2 %, в случае отмывки фузельной водой с температурой 45°С общее содержание органических примесей снижается на 45,5 %. Экономический эффект от внедрения установки утилизации газовых отдувок с колонн ректификации составил более 50 тыс. рублей.

Рис. 5 Принципиальная схема очистки этилового спирта от ацетилена

3.6. Улучшение качества спирта.

Качество синтетического этилового спирта, производимого методом прямой гидратации этилена, зависит от нескольких факторов: выбранной технологической схемы, чистоты исходного сырья; параметров технологического режима, чистоты циркулирующего газа.

Синтетический этиловый спирт с момента выпуска предназначался для получения дивинила. Согласно временным техническим условиям ВТУ № 96-59 (на синтетический этиловый спирт для дивинила) в синтетическом этиловом спирте определяли следующие примеси: изопропи-ловый спирт, диэтиловый эфир, альдегиды, кислотность, сложные эфи-ры (этилацегат), высшие спирты, нерастворимые («полимеры»), сернистые соединения, нелетучий остаток, ацетилен.

С пуска 1 очереди до сегодняшнего дня менялись и качество спирта, и показатели качества на синтетический этиловый спирт (табл.2). В связи с чем проводились мероприятия по улучшению его качества.

Увеличение содержания кретонового альдегида и ацетальдегида в 1999 году по сравнению с предыдущими годами связано с тем, что данные компоненты являются денатурирующими добавками, поэтому их содержание в этиловом синтетическом спирте должно находится в интервале 0,5-0,7 % об. для ацетальдегида и 0,15-0,2* - увеличение содержания кретонового альдегида и ацетальдегида в 1999 году по сравнению с предыдущими годами связано с тем, что данные компоненты являются детатурирующими добавками, поэтому их содержание в этиловом синтетическом спирте должно находится в интервале 0,5-0,7 % об. для уксусного альдегида и 0,15-0,2 % об. - для кретонового альдегида.

На повышение качества этилового спирта оказали решающее влияние следующие организационно-технические мероприятия: внедрение узла очистки этилового спирта от ацетилена; внедрение узла вывода полимеров; внедрение колонны тяжелых фракций (КТФ); увеличение эффективности отмывки циркулирующего газа в скрубберах; внедрение процесса гидрирования ацетилена; внедрение узла очистки этилового спирта от эфиро-альдегидной фракции (ЭАФ); реконструкция узла ректификации (с 1996 года); внедрение химической очистки (1997 год).

Внедрение химической очистки в производстве позволило получить спирт, отвечающий мировым требованиям (табл. 3).

В лаборатории ОИЦ УЗСС на опытных установках было показано, что этиловый спирт практически нацело можно очистить от альдегидов с помощью обработки ВСК щелочным раствором (NaOH) и дальнейшей ректификации. Терентьевым B.C., нач. производства Кузнецовым С.Н., технологом производства Пестриковым А.П., нач. ОИЦ Ан-финогеновой Т.С.; основываясь на полученных данных, была рассчитана и спроектирована промышленная установка по получению очищенного спирта, которая проработала с января по июль 1998 года.

Затем установка была законсервирована в связи с введением акциза на спирт. На очищенный этиловый спирт было разработано ТУ 9182-016004610600-98.

to ю

Таблща 2

Качество этилового спирта

Год Крепость, %об. Состав этилового спирта, % об.

Изопропило вый спирт (кротсновый альдегид с 1980 года), %о6 Этиловый эфир, % об. Ацетил®, мн/л Полимеры, % об. Сера, мг/л Сухой остаток, мг/л Сложные эфиры, мг/л Ацегаль-дегид, % об Кислотность, мг/л

1963 92,0 0,201 0,801 от с.

1964 92,7 0,195 0,805 отс 19,1 138 4,28 158 - 9,2

1965 92,5 0,185 0,711 ото 355 1,16 4,24 125,6 - 6,37

1970 92,5 0,204 0,230 сггс. 0,052 0,888 5,3 172,1 0,62 6,69

1974 92,60 0,187 0,288 отс. 0,041 0,91 5,4 173,8 0,700 8,4

1975 92., 60 0,170 0,237 отс. 0,028 отс. 3,74 174,2 0,681 6,84

1930 92,7 0,180 0,418 отс. 0,025 отс. 2,60 200,6 0,734 6,96

1985 92,52 0,135 0,830 отс. следы отс. 3,45 . 0,730 5,15

1990 92,60 0,130 0,900 отс. следы отс гарантия - 0,500 5,71

1995 93,61 0,156 0,223 - отс. - 3,52 - 0,380 4,88

1997 94,74 0,128 0,089 менее 0,1 - 2,85 - 0,400 5,35

1998 94,74 0,120 0,090 менее 0,1 - 3,60 - 0,390 4,73

1999 95,12 0,185 0,054 - отс - 3,0 - 0,5 5,9*

Таблща 3

Состав очищенного этилового спирт я

Дата отбсра Крепость спирта, % об. Хроматсграфический состав, % масс

Дцэти-ловыП эфир Уксусный альдегид Ацетон Этил-ацетат мэк Изопро-пиловый спирт 1- Бутиловый спирт Втор, Бутиловый спирт Кретоновый апвдегид

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

6 01 98 94,58 отс 0,0002 отс. отс. отс. 0,0001 отс. отс отс.

10.02.98 94,86 СП. 0,0007 СП 0,0001 0,0001 0,0020 0,0006 отс. отс.

12 02.98 54,86 отс. 0,0005 отс 0,0001 0,0001 0,0014 0,0004 отс. отс.

15 01.98 9458 отс. 0,0003 отс отс. СП отс 0,0004 отс. отс.

16 01.98 94,29 СГТС. 0,0003 0,0002 отс. отс. отс 0,0002 отс. отс

1ч)

и>

выводы

1. Опыт работы показал, что отработанный катализатор целесообразно использовать в качестве «подушки» при загрузке в гидрататор, и нецелесообразно готовить катализаторТрегенерированиом силикагеле, так как он менее эффективен и селективен.

2. Установлено, что применение подпитки катализатора фосфорной кислотой и новых катализаторов (на основе цеолитов), позволяет увеличить время использования катализатора.

3. Использование теплообменной аппаратуры с медным покрытием дает возможность снижения энергетических затрат, составной части себестоимости спирта.

4. Использование в скрубберах колпачковых тарелок вместо ситча-тых и насадочных позволяет эффективно отмывать циркулирующий газ от этилового спирта.

5. Схема раздельной ректификации слабого и крепкого ВСК является эффективной для данного производства. Ректификационные колонны с числом тарелок 68 и с боковым отбором позволяют получать этиловый синтетический спирт с концентраций 94,5 % об. и с минимальным содержанием примесей.

6. Использование узла вывода «полимеров» с ректификационных колонн дает возможность снизить на 25% содержание примесей в этиловом спирте и улучшить по показателю химическое потребление кислорода, качество фузельных вод на 60-70%.

7. Применение узлов очистки газовых отдувок и этилового спирта от ацетилена позволяет уменьшить загрязнение атмосферы, улучшить качество спирта.

8. Отходы производства этилового спирта (фракция полимеров, эфи-ро-альдегидная фракция) могут быть реализованы потребителям.

9.Синтетический этиловый спирт, обработанный раствором щелочи и подвергнутый ректификации, отвечает мировым стандартам на очищенный этиловый спирт.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Терентьев B.C., Белобородов В.М., Сыркин A.M. Основные организационно-технические мероприятия по увеличению количества и качества получаемого этанола на УЗСС в 1965-1973 г.г. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тез. Докл. XI Все-

российской конференции по химическим реактивам «Реактив-98»,-Уфа: из-во «Реактив», 1998-С. 105

2. Терентьев B.C., Сыркин A.M. Историко-технический анализ производства этанола на Уфимском заводе синтетического спирта в 19591965 г.г. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тез. Докл. XI Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив-98» -Уфа:из-во «Реактив», 1998,- С. 106

3. Терентьев B.C., Иванова Л.П., Сыркин A.M. Совершенствование в повышение эффективности производства синтетического этилового спирта на УЗСС в 1965-1973 годах //Материалы XII Международной конференции по производству и применению хим. реактивов и реагентов «Реактив-99». Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии. - Уфа: Изд-во «Реактив», 1.999. - С.245-247

4. В.С.Терентьев Производство синтетического этилового спирта методом прямой гидратации в 1976-1980 годах // БЖХ- 1999-Т 6, №4 -С. 70-73

5. B.C. Терентьев, Л.П. Иванова, A.M.Сыркин Характеристика производства синтетического этилового спирта на УЗСС в ¡97) - 75 годы на фоне работы родственных предприятий //БЖХ- 1999-Т6., № 4 - С. 66-70

6. Терентьев B.C. Сыркин A.M. Производство синтетического этилового спирта на УЗСС в 1975-1980 годах //Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тез. Докл. XI1 Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив-99» - Уфа: из-во «Реактив», 1999.-С..212-213

7. Терентьев B.C. Сыркин A.M. Предыстория Уфимского завода синтетического спирта - первенца башкирской нефтехимии // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тез. Докл. XII Всероссийской конференции по химическим реактивам « Реактив-99» -Уфа: из-во «Реактив», 1999. С. 226-227

8. В.С.Терентьев, Л.П.Иванова, A.M.Сыркин, Э.М. Мовсумзаде Улучшение качества этилового спирта на Уфимском заводе синтетического спирта (УЗСС) // БЖХ- 2000-Т7, № 2 - С. 66' 7$

9. В.С.Терентьев Совершенствование производства синтетического этилового спирта на Уфимском заводе синтетического спирта (УЗСС) в 1980-1990 годы // БЖХ,- 2000. - Т. 7, №2 - С. l^-J?

Соискатель

B.C. Терентьев

Введение

Литературный обзор

Глава 1 Предыстория ОАО "Уфаоргсинтез" (бывший Уфимский 14 завод синтетического спирта УЗСС)

Глава 2 Мероприятия завода по увеличению производительности 29 производства синтетического этилового спирта

2 Л Освоение проектной мощности и наращивание производства 31 синтетического этилового спирта в 1956-1965 годах

2.2 Наращивание мощности производства этилового спирта на 37 УЗСС в 1966-1970 годах

2.3 Наращивание мощности производства этилового спирта на 39 УЗСС в 1971-1975 годах

2.4 Наращивание мощности производства этилового спирта на 42 УЗСС в 1976-1980 годах

2.5 Наращивание мощности производства этилового спирта на 45 УЗСС в 1981-1990 годах

2.6 Производство этилового спирта на ОАО "Уфаоргсинтез" в 46 1991-1999 годах

2.7 Положение УЗСС на фоне родственных предприятий (на 48 примере периода 1971-75 годы)

Глава 3 Модернизация и реконструкция производства

3.1 Работы по совершенствованию катализатора гидратации 59 этилена

3.2 Реконструкция узла гидратации этилена

3.3 Реконструкция и модернизация узла ректификации этилового спирта

3.4 Мероприятия по снижению содержания полимеров

3.5 Утилизация газовых отдувок с колонн ректификации

Глава 4 Мероприятия по улучшению качества синтетического этилового спирта

Этиловый спирт является одним из веществ, играющих используется как основное сырье, а в других - как вспомогательный материал. Этиловый спирт употребляют более 150 различных производств. Он применяется также для изготовления различных растворителей, в медицине, как горючее и моторное топливо [1].

Растет мировая тенденция использования этилового спирта как основного экологически чистого растворителя в электронной промышленности, в быту, медицине, парфюмерной и косметической промышленности.

В последнее время в России и за рубежом уделяется большое внимание развитию технологий производства и применения этанола в составе моторного топлива и как горючего материала [2 - 5] в автомобильном транспорте.

Этанол находит и более специфическое применение в некоторых отраслях производства, например при получении пористого оксида алюминия [6], для обессеривания угля [7] и других.

Этиловый спирт получают различными способами. Наиболее древний их них - это брожение пищевого сырья (картофель, хлебные злаки, отходы сахарных заводов), гидролиз древесины с последующим брожением, из сульфидных щелоков. В основе этих производств заложено брожение Сахаров [8]. Синтетический этиловый спирт получают методом сернокислотной гидратации этилена и прямой гидратации этилена [9 - 11].

Развитие производства синтетического спирта существенно изменило сырьевую базу. Роль непищевого спирта непрерывно возрастает с 1946 года. Если ранее основная масса этилового спирта вырабатывалась из пищевого сырья и этот спирт также использовался на технические цели, то с данного периода большая доля технических потребностей покрывается за счет синтетического спирта.

Широкий диапазон использования синтетического этилового спирта требует детально проследить развитие технологии его производства с целью дальнейшего совершенствования этилового спирта требует детально проследить развитие технологии его производства с целью дальнейшего совершенствования.

В преддверии XXI века, когда стоит задача по замене экологически опасных веществ на менее опасные и экологически чистые, историко-технические исследования, мероприятий по наращиванию мощностей производства и улучшению качества получаемого синтетического этилового спирта в республике Башкортостан, где построен первый в СССР завод по получению этилового спирта методом прямой гидратации этилена, является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является: исследование этапов становления и развития производства синтетического этилового спирта прямой гидратации этилена на примере ОАО «Уфаоргсинтез», первоначальное название которого Уфимский завод синтетического спирта (УЗСС),

- анализ результатов реконструкции и модернизации узлов производства,

- установление факторов, способствующих увеличению ассортимента продукции, улучшающих качество синтетического этилового спирта, доведение его до уровня пищевого.

- выявление перспективной технологической схемы получения синтетического этилового спирта.

Данная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ по «Уфаоргсинтез» и планом исследовательских работ ОТК-ЦЗЛ: : согласно п.З 1997 года "Очистка синтетического этилового спирта на цеолитах, ионитах", п.2 1998 года "Повышение качества синтетического этилового спирта", п.4 1998 года "Получение абсолютизированного этилового спирта", п. 6 1998 года "Разработка способов получения очищенного спирта", п.2 1999 года "Повышение качества синтетического этилового спирта".

Впервые на основе обобщения и анализа историко-технического материала прослежено изменение качества синтетического этилового спирта и технико-экономических показателей с момента пуска его производства до наших дней в результате модернизации оборудования и реконструкции производств

В результате изучении опыта работы первого завода по получению синтетического спирта методом прямой гидратации этилена. Показана перспектива производства, что может быть использовано при проектировании новых установок и модернизации работающих производств на родственных предприятиях. Результаты работы могут быть использованы при создании обобщающих научных трудов, посвященных развитию производства синтетического этилового спирта.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Вопрос о производстве спирта можно разбить на три части: технология синтеза спирта, применяемые катализаторы, очистка спирта и его качество.

Этиловый спирт получают различными способами. Наиболее древний из них - это брожение пищевого сырья (картофель, хлебные злаки, отходы сахарных заводов), гидролизом древесины с последующим брожением получаемых Сахаров, из сульфидных щелоков. Синтетический этиловый спирт получают методом сернокислотной гидратации этилена и прямой гидратацией этилена.

1. Брожение пищевого сырья

Сущность спиртового брожения состоит в том, что виноградный сахар глюкоза) СбН^Об в присутствии вещества, вызывающего брожение, через ряд стадий превращается в этиловый спирт и двуокись углерода [8 ]: сбн1г0б зимаза(дрожжи) >2С2Н50Н + 2С02

В промышленности для получения спирта пользуются не природным виноградным сахаром, а крахмалом картофеля, хлебных злаков, отходами сахарных заводов.

2. Гидролиз древесины с последующим брожением Древесина состоит из целлюлозы, гемицеллюлозы (пентозаны и гектозаны) и лигнина. В состав древесины входят минеральные вещества (зола), смолы, жиры, дубильные вещества и т.д. На целлюлозу приходится около половины массы древесины.

Для получения спирта древесину обрабатывают (гидролизуют) серной и соляной кислотой. При этом из целлюлозы образуется глюкоза, которая проходит стадию спиртового брожения [8].

С6Н10О5) + х Н20 -► х С6Н1206

При гидролизе концентрированной (41%-ной) соляной кислотой получается раствор, содержащий до 30% Сахаров. Однако этот способ из-за сильной коррозии оборудования, а так же трудностей при получение нашел широкого развития.

Распространение получил в промышленности гидролиз древесины разбавленной серной кислотой.

3 .Получение этанола из сульфидных щелоков

Этиловый спирт, получаемый на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности при сульфитной варке целлюлозы принято называть сульфитным спиртом [8].

Сульфитный щелок - отход целлюлозно-бумажной промышленности содержит 10-12% сухого вещества, 25% из которого приходится на сахара, 2\3 из которых могут сбраживаться, давая этиловый спирт.

4.Получение этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена

Концентрированная серная кислота способна реагировать с этиленом, образуя моно-и диалкилсульфат [9, 10]:

С2Н4 + H2S04 -> C2H5OSO2OH моносульфаталкил

2С2Н4 + H2S04 -► (С 2Н5 0)2 S04 диалкилсульфат

Эти эфиры при взаимодействии с водой превращаются в этиловый спирт, выделяя кислоту:

C2H50S020H+ Н20 -> C2H5OH + H2SO4

C2H50)2S04 + н2о ' С2Н5ОН + H2SO4

5.Получение этилового спирта прямой гидратацией этилена Прямой гидратацией этилена называется обратимый экзотермический процесс непосредственно (без образования промежуточных продуктов) присоединения воды к этилену в присутствии катализатора с образованием этилового спирта [9,10]: СН2=СН2 + Н20 -► С2Н5ОН + 10,5 ккал

Катализатором процесса служит ортофосфорная кислота на шариковом носителе - силикагели. Реакция протекает в четыре стадии:

1. Физическое растворение этилена в пленке кислоты.

2. Образование иона карбония : С2Н4 + Н* -► С2Н5+

3. Взаимодействие иона карбония с водой с образованием иона алкоксония:

СгН^ + Н20 —► С2Н5ОН2

4.Разложение иона алкоксония на спирт и протон:

С2Н5ОН2 -► С2Н5ОН + Н+

Активность катализатора в течение цикла его пробега постепенно снижается из-за уноса фосфорной кислоты с проходящим через реактор потоком продуктов. Во избежании коррозии оборудования унесенной кислотой ее нейтрализуют: с этой целью в паро-газовый поток впрыскивают подщелоченный водно-спиртовый конденсат.

Степень превращения этилена за проход через реактор составляет 3,5 -4,8%. Непрореагировавший этилен возвращается в реактор (рециркулирует), пары воды и спирта конденсируются в системе теплообменников и холодильников, а циркулирующий газ при этом охлаждается. Водно-спиртовый конденсат отделяется от циркулирующего газа в сепараторах и направляется на ректификацию. Из всего количества вступающего в реакцию этилена , только 95 - 98 % превращается в этиловый спирт, а остальное в диэтиловый эфир, ацетальдегид (уксусный альдегид), "полимеры" и другие. С целью повышения степени превращения этилена в спирт поддерживают высокую концентрацию этилена в циркулирующем газе (более 90 %). При этом необходимо, чтобы концентрация этилена в свежей этиленовой фракции, поступающей с газоразделения была 99 %.

Влияние основных регулируемых параметров на эффективность процесса прямой гидратации этилена Основными регулирующими параметрами, определяющими эффективность работы установок гидратации, является температура и давление в реакторе, величина циркуляции этилена, концентрация этилена в циркулирующем газе, соотношение вода: циркулирующий газ [12, 13].

Влияние температуры Любому времени процессу гидратации соответствует оптимальная температура, обеспечивающая максимальные текущую и суммарную производительность аппарата при минимальной себестоимости этилового спирта.

Отклонение температуры от оптимальной на 5 С приводит к снижению производительности реактора примерно на 5%, при этом соответственно возрастает расход пара, электроэнергии и катализатора на тонну спирта [14].

Влияние давления

Производительность реактора и себестоимость зависят от давления, при чем повышение давления в реакторе в пределах допустимого с точки зрения прочности действующего оборудования (80 атм.) экономически нецелесообразно [8, 13].

Влияние величины циркуляции этилена Согласно литературным данным [12-15], при изменении величины циркуляции этилена от 20 до 40 т/час. суммарная производительность агрегата возрастает. Одновременно увеличивается расход пара высокого давления и катализатора на 1 т спирта, но снижается расход электроэнергии и так называемые условно-постоянные расходы. Зависимость основных показателей процесса от циркуляции этилена показана в таблице 1. и

Зависимость основных показателей процесса гидратации (%) от величин циркуляции этилена

Величина циркуляции Производительность Расход на 1т спирта Условно-постоянные расходы Себестоимость спирта пара катализатора электро энергии

25 112 110 103 93 87 99,96

30 124 118 106 87 78 100,08

35 136 124 108 82,5 70,5 100,09

40 148 129 110 79 64,5 100,33

Как видно, из таблицы 1, при повышении величины циркуляции существенно возрастает производительность аппарата, увеличиваются расходные коэффициенты и очень незначительно изменяется себестоимость этанола. Следовательно, оптимума по величине циркуляции в интервале 20-40 т/час. не существует, поэтому величина циркуляции выбирается в зависимости от текущих задач производства.

Влияние концентрации этилена в циркулирующем газе Повышение концентрации этилена в циркулирующем газе при постоянной величине циркуляции способствует повышению производительности реактора и снижению расхода пара, электроэнергии. В то же время для поддержания более высокой концентрации этилена в газе необходимо увеличивать долю газа, выводимого из системы для удаления инертных примесей, что отрицательно влияет на себестоимость продукции.

Согласно литературным данным [14], повышение концентрации этилена сверх 93 % нецелесообразно, т.к. приводит к значительному увеличению себестоимости.

Влияние молярного соотношения вода : циркулирующий газ Увеличение молярного соотношения приводит к повышению производительности реактора и расхода пара на 1 т спирта, при этом расход электроэнергии и катализатора уменьшается [16]. Кроме того, при возрастании молярного соотношения концентрация спирта в ВСК снижается, и, следовательно, увеличиваются затраты электроэнергии на стадии ректификации. Оптимальным с точки зрения себестоимости является молярное соотношение (0,5-0,7): 1.

В работе [17, 18] было подтверждено, что оптимальным является соотношение 0,54-0,60. В данной работе показано влияние весового соотношения пара к этилену (0,36-0,42) в процессе прямой гидратации этилена на образование диэтилового эфира.

Показано, что с увеличением весового соотношения пара к этилену от 0,36 до 0,42 образование диэтилового эфира снижается примерно на 6 кг/час с реактора, выход этилового спирта увеличивается на 2-3 кг/час., но увеличивается унос фосфорной кислоты от 2,9 кг/час до 3,42 кг/час, сокращается продолжительность работы катализатора, увеличивается расход пара на 1-2 т/час, что приводит к повышению себестоимости этилового спирта.

Влияние длительности пробега реактора Процесс гидратации этилена, принятом на УЗСС технологическом оформлении, является полунепрерывным. В результате уноса кислоты из реактора [13] активность катализатора падает, поэтому реактор останавливают на перегрузку. Чем больше время пробега между перегрузками, тем выше коэффициент полезного использования реактора (экстенсивный фактор), а, следовательно, и суммарная производительность.

При снижении количества кислоты в катализаторе от начального до 1530 кг [13] реактор работает с постоянной текущей производительностью. При дальнейшем уменьшении содержания кислоты производительность пропорционально снижается. Т.о., увеличение времени работы реактора между перегрузками до определенного значения ведет к улучшению показателей процесса, дальнейшая же работа на малоактивном катализаторе экономически не эффективна.

В работе [19] описано одновременное получение разных сортов этилового спирта из реакционной массы, полученной прямой гидратацией этилена и содержащей 14 % этанола.

Получение этанола гидрированием в присутствии метанола или метанола и воды и катализатора - Яи или его соединений (металлический Яи, Яи02, Яи04, гидрохлорид Яи, гидроксид Яи) при температуре 25 - 104°С и давлении водорода 20 - 200 атм. приведено в работе [20]. По предложенному способу подавляются побочные реакции (образование высококипящих, деалкилирование). Этанол получается с выходом 100%.

Запатентован реактор жидкофазного гидрирования в работе [21].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Опыт работы показал, что отработанный катализатор целесообразно использовать в качестве «подушки» при загрузке в гидрататор и нецелесообразно готовить катализатор на регенерированном силикагеле, т.к. он менее эффективен и селективен.

2. Установлено, что применение подпитки катализатора фосфорной кислотой и новых катализаторов (на основе цеолитов), позволяет увеличить время использования катализатора.

3. Использование теплообменной аппаратуры с медным покрытием дает возможность снижения энергетических затрат, составной части себестоимости спирта.

4. Использование в скрубберах колпачковых тарелок вместо ситчатых и насадочных позволяет эффективно отмывать циркулирующий газ от этилового спирта.

5. Схема раздельной ректификации слабого и крепкого ВСК является эффективной для данного производства. Ректификационные колонны с числом тарелок 68 и с боковым отбором позволяют получать этиловый синтетический спирт с концентраций 94,5 %об. и с минимальным содержанием примесей.

6. Использование узла вывода «полимеров» с ректификационных колонн дает возможность снизить на 25% содержание примесей в этиловом спирте и улучшить по показателю химическое потребление кислорода (ХПК) качество фузельных вод на 60-70%.

7. Применение узлов очистки газовых отдувок и этилового спирта от ацетилена позволяет уменьшить загрязнение атмосферы, улучшить качество спирта.

8. Отходы производства этилового спирта (газовые отдувки, фракция полимеров, эфиро-альдегидная фракция) не оказывают вредного влияния на экологию, и в то же время могут быть реализованы потребителям.

9. Синтетический этиловый спирт очищенный химическим методом с последующей ректификацией отвечает мировым стандартам на очищенный этиловый спирт.

1. Этиловый спирт / / Химический энциклопедический словарь М. 1999.

2. Лычков О.П., Свинухов А.Г. Тенденция производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов бензинов / / Тем. обзор, серия Переработка нефти. М. ЦНИИЭНЕФТЕХИМ - 1992. - 72 с.

3. Терентьев Г.А., Талов В.М., Сталь Ф.М. Производство моторных альтернативных топлив и их применение в автомобильном транспорте / / Тем. обзор М. ЦНИИЭНЕФТЕХИМ - 1985.-85 с.

4. Программа ЕРА по применению этанола в составе моторных топлив в США / / Oil and gas. 1994. - № 38. - С. 25-26

5. Вагнер В.А., Максименко A.A., Русаков Ю.В. Технология конвертации ДВС для работы на спирте / / Тез. докл. Третья юбилейная научно-техническая конф. Бийск: Бийский технологический институт, 1995. - С. 153-154

6. Кузнецов Т.Ф., Соболенко Н.М. Получение пористого оксида алюминия из гелей, обработанных этанолом и поверхностно-активным веществом / / Неорган, материалы 1993 г. - № 8. - С. 1109-1112

7. Liwen Gio Shcai Обессеривание угля суперкритической концентрацией этанола / / Fuel ehem. and Technol. 1994. - № 1. - С. 18-23

8. Климовский Д.Н., Смирнов В.А., Стабников В.И. Технология спирта. М.: Пищевая промышленность, 1967. - 452 с.

9. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1971. - 840 с.

10. Мухленов И.П., Тамбовцева В.Д., Горштейн А.Е. Основы химической технологии. М.: Высшая школа, 1968. 336 с.

11. Валакин В.П. Получение синтетического этилового спирта. М.: Химия, 1976. 104 с.

12. Бриль Ж.А., Платонов В.М., Клименко М.Я. Влияние технологических параметров процесса гидратации на выход продуктов в отечественной промышленности / / Хим. пром. 1969. -№ 5. - 332 с.

13. Горячева Г.Г., Боуден Б.С., Гелыдтейн А.И. Повышение эффективности действующего производства синтетического этанола / / Химическая пром. 1970. - № 6. - С.13-16

14. Боуден Б.С., Гельбштейн А.И. / / Нефтепеработка и нефтехимия 1968. -вып.5. - С.22-24

15. Боуден Б.С., Гельбштейн А.И. / / Нефтепеработка и нефтехимия 1968. -вып.4. - С. 15-18

16. Боуден Б.С., Горячева Г.Г., Гагарина Г.И. / / Нефтепеработка и нефтехимия 1967.- вып. 12. - С.13-14

17. Исследование влияния весового соотношения пар: этилен на эфирообразование в процессе прямой гидратации этилена: Технический отчет №9/88.-Уфа: УЗСС, 1988.

18. Подбор оптимальных параметров процесса прямой гидратации этилена с целью увеличения съема спирта с реактора, срока службы катализатора и повышения отработанного катализатора: Технический отчет № 14/85. Уфа: УЗСС, 1985.

19. Способ одновременного получения разных сортов этилового спирта. A.C. 268100 ЧССР, МКИ5 С07 С29/04, № 6264, 87V

20. Способ получения этанола / / Заявка 57-85331, Япония МКИ С07 С31/08, С 07 С29/14-№ 55 160571

21. Солдатенко А.Т., Кадцев В.А., Казимирчук СВ. Реактор жидкофазного гидрирования / / Пат. 1686746, Россия, МКИ5 В01 I 19/24 ВНИИХИМ средств защиты№ 4760037 / 26

22. Кочергин Н. Первенец башкирской нефтехимии. Уфа: Башкирское книжное изд-во, 1973. - 112 с.23. Нефтехимик 1962. - № 2324. Нефтехимик 1962. - № 13

23. Боудеи Б. С. Направление дальнейшего развития производства синтетического спирта / / Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 11. -С.36

24. Малиновский A.C. Совершенствование стадии и повышение эффективности производства синтетического этилового спирта / / Нефтепереработка и нефтехимия. 1982. - № 11.- С.7

25. Разработка нового метода получения фосфорно-кислотного катализатора Технический отчет № 1054. Москва: Главкаучук, 1957 г.

26. Переработка этилена в этиловый спирт и полиэтилен Технический отчет № 1079. Ленинград: ЛенНИИ по переработке нефти и получение искусственного жидкого топлива, 1957г.

27. Переработка этилена в этиловый спирт и полиэтилен: Научно-технический отчет. Ленинград: ВНИИОС, 1957.

28. Набережнова Г.Н., Окружнов A.M., Белякова Л.Д., Фазлиев Д.Ф. Оценка активности фосфорно-кислотного катализатора гидратации этилена / / нефтепереработка и нефтехимия. 1984. - № 3. - С. 26-28

29. Гельбштейн А.И., Темкин М.И., Бакши Ю.М. / / Доклады Акад. Наук СССР. -1960. 132, №2. - С.27

30. Проведение испытания модифицированного фосфорно-кислотного катализатора гидратации на промышленном реакторе УЗСС: Технический отчет №1212 Баку, ВНИИОЛЕФИН, 1974

31. Разработка и испытание катализаторов процесса гидратации этилена: Технический отчет № 18/79. Уфа: УЗСС, 1979.

32. Далин М.А., Мамедов М.М., Лапшов А.И. Исследование причин колебания активности фосфорно-кислотного катализатора в процессе прямой гидратации этилена / / Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. № 3. - С.34 - 36

33. Разработка условий регенерации отработанного фосфорно-кислотного катализатора процесса гидратации этилена: Технический отчет № 20/82. Уфа: УЗСС, 1982.

34. Исследование условий регенерации отработанного катализатора процесса гидратации этилена: Технический отчет № 29/82. Уфа: УЗСС, 1983.

35. Промышленное испытание катализатора гидратации этилена, приготовленного на основе регенерированного силикагеля: Технический отчет № 13/84.-Уфа: УЗСС, 1984.

36. Исследование влияния исходного силикагеля на физико-химические свойства готового и отработанного фосфорно-кислотного катализатора: Технический отчет № 5/86. Уфа: УЗСС, 1986.

37. Исследование возможности использования отработанного фосфорно-кислотного катализатора в качестве носителя для катализаторов нефтепереработки и нефтехимии: Технический отчет № 20/86. Уфа: УЗСС, 1987.

38. Выяснение возможности применения отработанного фосфорно-кислотного катализатора в качестве носителя для приготовления фосфорно-кислотного катализатора: Технический отчет № 7/80. Уфа: УЗСС, 1980.

39. Выяснение возможности применения прокаленного отработанного катализатора в качестве носителя для приготовления фосфорно-кислотного катализатора ( "подушка"): Технический отчет № 7/80. Уфа: УЗСС, 1980.

40. Побор оптимального количества силикагеля, загружаемого в реактор в качестве "подушки": Технический отчет № 16/87. Уфа: УЗСС, 1987.

41. Промышленное испытание катализатора гидратации этилена, приготовленного на основе регенерированного силикагеля: Технический отчет № 13/84. Уфа: УЗСС, 1984.

42. Подбор методов обезвреживания и утилизации отработанного катализатора с производства этанола: Технический отчет № 5/92. Уфа: УЗСС, 1992.

43. Промышленное испытание катализатора гидратации этилена, приготовленного на основе регенерированного катализатора: Технический отчет № 13/84. Уфа: УЗСС, 1984.

44. Испытание фосфорно-кислотного катализатора на шариковом носителе, приготовленным селективным гидротермальным способом: Технический отчет № 5/82. Уфа: УЗСС, 1982.

45. Подбор оптимальных условий приготовления силикофосфатного носителя: Технический отчет № 3/85. Уфа: УЗСС, 1985.

46. Исследование времени пропарки готового силикагеля; температуры сушки готового фосфорно-кислотного катализатора на его активность: Технический отчет № 22/85. Уфа: УЗСС, 1986.

47. Исследование влияния исходного силикагеля на физико-химические свойства готового и отработанного катализатора: Технический отчет № 5/86. -Уфа: УЗСС, 1986.

48. Исследование причины периодического снижения прочности пропаренного носителя и эффективности работы осушителя: Технический отчет № 17/86. Уфа: УЗСС, 1987.

49. Исследование влияния гидротермальной обработки носителя на его качество и качество катализатора на его основе: Технический отчет № 14/87. -Уфа: УЗСС, 1987.

50. Исследование влияния силикагеля на физико-химические свойства готового и отработанного катализатора: Технический отчет № 16/85. Уфа: УЗСС, 1986.

51. Результаты испытаний цеолитных катализаторов ИОХ им. Н.Д. Зелинского: Технический отчет № 3/86. Уфа: УЗСС, 1986.

52. Обследование работы скрубберов цеха № 3: Технический отчет № 6/69. -Уфа: УЗСС, 1969.

53. Проверка эффективности промывки спирта из циркуляционного газа в скрубберах цеха 3/11: Технический отчет № 3/73. Уфа: УЗСС, 1973.

54. Обследование работы скруббера 17/1 системы 3/11: Технический отчет № 2/74. Уфа: УЗСС, 1974.

55. Проверка эффективности работы скрубберов цеха № 3: Технический отчет № 1/75. Уфа: УЗСС, 1975.

56. Разработка оптимального технологического режима отмывки этилового спирта из циркулирующего газа на тарельчатом скруббере (часть 2): Технический отчет № 18/77. Уфа: УЗСС, 1977.

57. Определение эффективности работы скрубберов (апп.17) с колпачковыми тарелками в цехе № 3: Технический отчет № 6/81. Уфа: УЗСС, 1981.

58. Определение эффективности работы скрубберов с колпачковыми тарелками (апп.17) в отделениях 3/1 и 3\11 цеха № 3: Технический отчет № 17/82. Уфа: УЗСС, 1982.

59. Определение эффективности работы солеотделителя на 1 ступени конденсации парогазовай смеси цеха № 3: Технический отчет № 21/78. Уфа: УЗСС, 1978.

60. Промышленное обследование ректификационных колонн в цехе № 3. Повышение качества этилового спирта: Технический отчет № 14/96. Уфа: УЗСС, 1996.

61. Выяснение причин образования ИПС в этиловом спирте: Технический отчет № 17/68. -Уфа: УЗСС, 1968.

62. Промышленное испытание узла вывода полимеров из ректификационной колонны 56/1 цеха № 3: Технический отчет № 6/69. Уфа: УЗСС, 1969.

63. Обследование колонн ректификации на предмет улучшения качества спирта и фузельных вод: Технический отчет № 20/70. Уфа: УЗСС, 1970.

64. Стабников В.Н. Перегонка и ректификация этилового спирта. М.: Пищевая пром., 1969. - 456 с.

65. Выяснение зоны концентрирования полимеров на колонне 56/111 отделения 3/1 цеха № 3 (этап 1)

66. Определение уноса этилового спирта с отдувками низкого давления отделения 3/1 (этап 2): Технический отчет № 21/7. Уфа: УЗСС, 1977.

67. Определение влияния содержания свободной щелочи в водно-спиртовом конденсате на образование полимеров и качество фузельных вод цеха № 3: Технический отчет № 31/78. Уфа: УЗСС, 1978.

68. Разработка рекомендаций по выводу полимеров с горизонтальных ректификационных колонн (апп. 56/1, 11) цеха №3: Технический отчет № 5/80. -Уфа: УЗСС, 1980.

69. Разработка рекомендаций по выводу полимеров с колонны ректификации водно-спиртового конденсата ( апп. 56ц 0 отд7/1 цеха 3: Технический отчет № 9/81. Уфа: УЗСС, 1981.

70. Исследование распределения полимеров по тарелкам ректификационных колонн (апп. 56/ь 56/ц, 56/т) цеха № 3: Технический отчет № 20/85. Уфа: УЗСС, 1985.

71. Исследование методов повышения качества товарного этилового спирта 1 этап: Технический отчет № 2/94. Уфа: УЗСС, 1994.

72. Справочник химика, т.2 JI-M.: Государственное научно-техническое изд-во хим. лит., 1963. - 1168 с.

73. Обследование установки выделения диэтилового эфира: Технический отчет №4/68. Уфа: УЗСС, 1968.

74. Разработка способов очистки отдувок высокого и низкого давления от диэтилового эфира: Технический отчет № 5/72. Уфа: УЗСС, 1972.

75. Подбор оптимального режима отмывки отдувок низкого давления в отделениях 3/1 и 3/11 цеха 3: Технический отчет № 12/87. Уфа: УЗСС, 1987.

76. Исследование эффективности отмывки диэтилового эфира, уксусного альдегида и этилового спирта на установках утилизации газовых отдувок с колонн ректификации цеха № 3: Технический отчет № 21/85. Уфа: УЗСС, 1985.

77. Подбор оптимальных условий процесса гидратации этилена и работы ацетиленовой установки с целью снижения содержания диэтилового эфира в товарном этиловом спирте: Технический отчет № 19/84. Уфа: УЗСС, 1984.

78. Подбор условий отмывки ЭАФ производства этилового спирта: Технический отчет № 12/89. Уфа: УЗСС, 1989.

79. Исследование состава примесей в синтетическом этиловом спирте: Технический отчет . Москва, Управление СК и нефтехимии, 1965 г.

80. Примеси в синтетическом этиловом спирте, выпускаемом на ОАО «Уфаоргсинтез»: Технический отчет . Ленинград: НИИЛенхим., 1994.

81. Боуден Б.С. Влияние степени очистки исходного этилена на качество этилового спирта, полученного прямой гидратацией / / Хим. пром. 1970. - № 3. - С.65

82. Исследование эффективности работы узлов гидратации этилена и ректификации этилового спирта после пуска в работу узла гидрирования в цехе 2/11: Технический отчет № 19/87. Уфа: УЗСС, 1987.

83. Подбор условий отмывки ЭАФ производства этилового спирта: Технический отчет № 12/89. Уфа: УЗСС, 1989.

84. Исследование возможности снижения содержания кротонового альдегида в товарном этиловом спирте. Этап 1: Технический отчет № 3/96. Уфа: УЗСС, 1996.

85. Схема ректификации для обезвоживания этилового спирта. Патент 4961826 США, МКИ5 В01 03/04, С 12 Р7/06 № 897986

86. Способ получения абсолютного спирта брожения. Патент 283041. ГДР МКИ5 С07 С 29/82, С07 С 31/08

87. Дегидратация этанола азеотропной ректификацией со сложным разделяющим агентом / / Chem. End. J. 1990. - 43, № 2. - С.59-65

88. Способ концентрирования этилового спирта Заявка 2 88534 Япония, МКИ5, С07 С31/08 С07 С29/84. № 63 -239779

89. Пленка Для разделения спиртовых смесей / / Techno Jap 1990. - 23, № 8. -С. 106

90. Твердые основания как катализаторы в альдольных конденсациях. Патент 5254743 США МКИ5 С07 С 45173, 45/72 Holmagren Jenniler S., Arena Blaise J. ИОР № 387, 833

91. Улучшение качества технического этилового спирта (Азеотропная очистка): Технический отчет № 1/93. Уфа: УЗСС, 1993.

92. Исследование методов повышения качества товарного этилового спирта. Очистка на ионитах: Технический отчет № 4/95. Уфа: УЗСС, 1995.

93. Осушка этилового спирта на адсорбентах. Этап 1. Осушка этилового спирта на цеолите КА-ЗМ: Технический отчет № 5/95. Уфа: УЗСС, 1995.

94. Осушка этилового спирта на адсорбентах. Этап 11. Осушка этилового спирта на окиси алюминия: Технический отчет № 15/95. Уфа: УЗСС, 1995.

95. Исследование методов повышения качества товарного этилового спирта. Очистка синтетического этилового спирта на фильтрационных материалах, содержащих активированный уголь: Технический отчет № 13/96. Уфа: УЗСС, 1996.

96. Исследование возможности снижения содержания кротонового альдегида в товарном этиловом спирте. Этап 11: Технический отчет № 4/96. Уфа: УЗСС, 1996.

97. Повышение качества синтетического этилового спирта. Этап 1. Химическая очистка этилового спирта: Технический отчет № 18/97. Уфа: УЗСС, 1997.

98. Повышение качества синтетического этилового спирта. Этап1. Очистка синтетического этилового спирта ректификацией при пониженном давлении: Технический отчет № 5/98. Уфа: УЗСС, 1998.