Создание молекулярно-координационных сеток на основе функционализированных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

003463489

На правах рукописи

КОЗЛОВА МАРИНА НИКОЛАЕВНА

СОЗДАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНО-КООРДИНАЦИОННЫХ СЕТОК НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ ТИАКАЛИКС[41АРЕНОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ииьргсз

КАЗАНЬ - 2009

003463489

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Соловьева Светлана Евгеньевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Литвинов Игорь Анатольевич

кандидат химических наук, доцент Гаврилова Елена Леонидовна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (ИНЭОС РАН)

Защита диссертации состоится «II» марта 2009г. в 14 час. 30 мин, на заседании диссертационного совета Д 022. 005. 01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук, Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан «10»_февраля_ 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Бурно развивающейся областью современной науки является супрамолекулярная химия. Одной из ее наиболее актуальных проблем является молекулярный дизайн и синтез пространственно предорганизованных молекул, способных на принципах молекулярного распознавания и многоточечного связывания к образованию комплексов «гость-хозяин», а также самоорганизующихся супрамолекулярных структур в растворе и твердой фазе. В области инженерии кристаллов актуальным является дизайн и синтез кристаллических нанопористых структур на основе молекулярно-координационных полимеров, образованных за счет координации политопных лигандов с ионами металлов или темплатного эффекта органических или неорганических гостей. Координационные полимеры обладают рядом интересных свойств, таких как каталитическая активность, хиралькоегь, проводимость, пористость, люминесцентные, магнитные свойства, что, в свою очередь, может быть использовано для получения новых материалов, сенсоров, катализаторов на их основе, а также для разделения веществ либо хранения газов.

Для образования координационных полимеров или, в общем случае, молекулярных сеток, может быть использована концепция молекулярной тектоники, которая основывается на применении активных строительных блоков (тектонов), способных распознавать друг друга через специфические взаимодействия (координационные и водородные связи, вандерваальсовы, л-ж- взаимодействия и т.д.). При этом в зависимости от структуры используемых тектонов могут образовываться одномерные, двумерные либо трехмерные молекулярные сетки.

В последнее десятилетие в качестве молекулярной платформы для дизайна предорганизованных структур особое внимание привлекают макроциклические соединения и, в частности, каликсарены, обладающие рядом привлекательных свойств: доступность одностадийным синтезом, широкий спектр размеров полости, возможность различного пространственного расположения связывающих групп, различающихся числом и типом центров связывания, изменения баланса между жесткостью и гибкостью рецептора. В ряду калшссаренов особо следует выделить тиакаликс[4]арены (ТСА), в которых метиленовые мостики заменены атомами серы, способность которых эффективно взаимодействовать как с поверхностью металла, так и с катионами й- и элементов хорошо известна. Наличие в каликсаренах активных реакционных центров позволяет проводить модификацию их структуры для достижения многократного увеличения рецепторной способности. Варьирование природы донорньгх атомов в структуре тиакаликсарена и конформаций макроцикла

дает возможность направленно менять селективность и эффективность комплексообразования, тонко подстраивать структуру рецептора под заданный субстрат, позволяет эффективно реализовывать нанотехнологический принцип "снизу-вверх".

В данной работе была предпринята попытка реализовать стратегию молекулярной тектоники при использовании платформы тиакаликс[4]арена для создания на ее основе строительных блоков - тектонов и получения молекулярно-координационных структур. Следует отметить, что в настоящее время имеются лишь 2 работы, описывающие неограниченные молекулярные координационные сетки на основе тиакаликс[4]аренов.

Цель работы. Создание пространственно предорганизованных рецепторов на основе тиакаликс[4]аренов, содержащих функциональные группы с электронодонорными атомами на нижнем ободе макроцикла, и получение новых молекулярно-координационных сеток (координационных полимеров) за счет нековалентной сборки с использованием стратегии молекулярной тектоники.

Научная новизна.

Разработаны методы синтеза и синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены и п-/и/?е/я-бутилтиакаликс[4]арены в конформации 1,3-альтернат (тетрацианопропокси-, тетрацианобензилокси-, тетрааминоэтокси- и тетрааминобутокси-п-т/згт-бутил-тиакаликс[4]арены и тиакаликс[4]арены, тетра-(3-карбоксипропокси)-п-/ярет-бутил-тиакаликс[4]арен), структура и особенности конформационного поведения которых установлена комплексом физических методов.

Впервые получены и исследованы методом РСА монокристаллы восьми одномерных и шести трехмерных молекулярно-координационных структур с использованием синтезированных макроциклов и солей серебра.

Впервые установлено, что важную роль в формировании пространственной структуры молекулярно-координационных сеток на основе стереоизомеров тиакаликс[4]аренов (от одномерных до трехмерных) играет соотношение размеров заместителей верхнего и нижнего ободов макроцикла: п-/ярг«-бутилтиакаликсарен с короткими спейсерными группами заместителей нижнего обода не образует молекулярно-координационные структуры, тогда как его аналог с незамещенным верхним ободом образует одномерные структуры.

Впервые показано, что принципиальное значение для пространственной структуры образующихся на основе полученных производных тиакаликсарена

молекулярно-координационных сеток играет координирующая способность аниона. Использование солей серебра с некоординирующими анионами (ВР4, РР6, АзР6) приводит в основном к образованию координационных цепочек нетрубчатого типа с соотношением металл/лиганд 1/1, а использование солей серебра с координирующими анионами (N0^, ОТО приводит к изменению стехиометрии в сторону большего содержания ионов металла и, как следствие этого, к формированию более сложных двумерных или трехмерных структур.

Впервые получена уникальная кристаллическая структура на основе нитрата серебра и тетрацианобензилокси-п-треш-бутилтиакаликс[4]арена с симметрично расположенными на расстоянии 1,3 нм друг от друга кластерами, содержащими десять ионов серебра.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза и синтезирован ряд новых производных тиакаликс[4]арена и п-трет-бутил-тиакаликс[4]арена в конформации 1,3-альтернат. Получен ряд неограниченных одномерных, двумерных и трехмерных молекулярно-координационных структур на основе производных тиакаликс[4]арена. Установлены факторы, оказывающие влияние на образование неограниченных структур: наличие или отсутствие заместителя верхнего обода, длина и жесткость спейсерных групп между каликсареновой платформой и участками связывания, а также природа молекул растворителя и анионов соли. Данные исследования позволяют целенаправленно, применяя стратегию молекулярной тектоники, конструировать молекулярно-координационные сетки на основе тиакаликс[4]аренов, которые в дальнейшем могут найти применение как координационные полимеры в разных отраслях.

На защиту выносятся следующие положения:

Синтез ряда новых тетразамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов и п-т/?ет-бутилтиакапикс[4]аренов в конформации 1,3-альтернат. Структурные особенности синтезированных макроциклов в растворе и кристаллической фазе.

Применение полученных соединений для конструирования молекулярно-координационных сеток различной сложности с использованием стратегии молекулярной тектоники.

Закономерности, связывающие структурные факторы, такие, как наличие или отсутствие заместителя верхнего обода, длина и жесткость спейсерных групп между каликсареновой платформой и участками связывания в полученных производных тиакаликс[4]арена и л-трет-бутилтиакаликс[4]арена, природу молекул растворителя

и анионов солей серебра со способностью образовывать неограниченные молекулярно-координационные структуры различной сложности.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 196 страницах машинописного текста, включает 73 рисунка, 26 схем, 7 таблиц и состоит из введения, трех основных глав, заключения, выводов, экспериментальной части и списка литературы, включающего 131 наименование.

Личный вклад соискателя. Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, в экспериментальной работе по синтезу, установлению структуры новых и ранее полученных соединений, в проведении экспериментов и обработке результатов по получению молекулярно-координационных сеток; в обсуждении, обобщении полученных результатов, в написании статей, представлении докладов по теме диссертации на конференциях различного уровня.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на Итоговых конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова в 2007 и 2008 г.; "VI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ (REC-007)" (Казань, 2006), "IX Молодежной научной школе-конференции по органической химии" (Москва, 2006), "Семинарах молодых ученых" ("Séminaires Jeunes Chercheurs", Страсбург, Франция, 2008), First International Symposium "Supramolecular and NanoChemistry: Toward Applications" (Харьков, 2008), "International conference on organometallic and coordination chemistry" (Нижний Новгород, 2008), "International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Туапсе, 2008), "XI Молодежной научной школе-конференции по органической химии" (Екатеринбург, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы I статья в иностранном журнале, входящем в перечень ВАК, 2 статьи в рецензируемых сборниках, а также тезисы 6 докладов на конференциях различного уровня (региональных, всероссийских, международных).

Работа выполнена в лаборатории химии каликсаренов Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, является частью исследований в соответствии с научным направлением Института по государственной бюджетной теме «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и

сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (0120.0503493), «Закономерности процессов самоорганизации и распознавания с участием макроциклических соединений циклофановой природы и создание наноразмерных систем и устройств с различными функциональными свойствами» (№ госрегистрации 0120.803973). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (07-03-000834-а «Пространственно предорганизованные рецепторы на основе функционадизиро-ванных гидрокси-, меркапто- и аниликотиакаликс[4]аренов: дизайн и закономерности распознавания ионов металлов», 07-03-92211-НЦНИЛ «Дизайн и синтез новых координационных полимеров на основе функционализированных тиакаликс[4]аренов с использованием стратегии молекулярной тектоники»), программой Nz7 ОХНМ РАН "Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров", молодежным грантом в рамках Научно-образовательною центра КГУ (НОЦ КГУ) «МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ XXI ВЕКА» «Синтез новых рецепторов на основе тетрааминотетратиакаликс[4]аренов» 2005-2006 гг.

Исследования, посвященные получению молекулярно-координационных сеток в кристаллической фазе, проводились в лаборатории координационной органической химии Университета Луи Пастера в Страсбурге (Франция) в рамках Соглашения о научном сотрудничестве между Российской академией наук и Национальным центром научных исследований Франции (Европейское исследовательское объединение «Супрахимия» (European research association "SupraChem"))-

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Синтез органических тектоное

Первым этапом нашей работы являлся синтез новых производных тиакапикс[4]арена (ТСА), содержащих на нижнем ободе различные азот- и кислородсодержащие группы, способные к координации с переходными металлами, такие как циано-, амино-, амидные и карбоксильные группы. Эти группы были присоединены к платформе п-т/?ел1-бутилтиакаликс[4]арена 1 и тиакаликс[4]арена 2 через спейсерные группы разной длины и жесткости (рис.1).

1: Я=/-Ви; У=ОН 2: Я=Н; У=ОН Циано-производные: 3: к=(-Ви; У=ОСН2СЫ 4: 11=«-Ви; У=0(СН2),СМ 5: К=Н; У=ОСН2СЫ 6: УЮ(СН2),СН 7: Я=/-Ви; УОСН2РЬСК-р 8: Я=Н; У=ОСН2РЬСК-р

Амидное производное:

12: Я=г-Ви; У=0СН2С(0)Ш2

Амино-произеодные:

13: Я=г-Ви; У=0(СН2)2га2

14: Л^-Ви; У=0(СН2)4МН2

Каобокси-производное:

16: Я=г-Ви; У=0(СН2)3С00Н

Рис. 1. Синтезированные органические молекулы, используемые для построения молекулярных сеток.

Все полученные соединения охарактеризованы комплексом физических методов: ЯМР 'Н и 13С, ИК спектроскопии, МА1Л51 ТОР либо М8(Е8+) масс-спектрометр ии, элементным анализом, в ряде случаев рентгеноструиурным анализом.

Циано-производные тиакаликс[4]аренов

Хорошо известно, что циано-группа обладает высокой координационной способностью по отношению к катионам ¿/-металлов (А§, Си, 2п, и т.д.). Кроме того, циано-производные также могут быть использованы в качестве прекурсоров для дальнейшей модификации каликсареновой платформы. Для изучения влияния длины и жесткости спейсера между платформой каликсарена и связывающей группой, а также влияния заместителя в верхнем ободе макроцикла на образование молекулярных сеток, были получены новые цианоалкокси- и цианобензилокси-производные 3-8.

Конденсацией исходных макроциклов 1 и 2 с ш-галогенонитрилами в присутствии карбоната калия или цезия в качестве основания были получены новые цианоалкокси-производные 3-6. Цианометокси- производные 3 (выход 76%) и 5 (выход 65%) в растворе существуют в виде смеси стереоизомерных форм, между которыми наблюдаются медленные в шкале времени ЯМР взаимные переходы. В то же время цианопропокси-производные 4 (66%) и 6 (60%) были выделены в виде индивидуального стереоизомера 1,3-альтернат. Таким образом, можно сделать вывод, что объем цианометокси-групп является недостаточным, чтобы остановить внутреннее вращение вокруг мостиковых атомов серы.

Данные соединения были охарактеризованы монокристальным РСА (рис.2). В структуре производных п-трелг-бутил-ТСА 3 и 4 четыре циано-группы расположены

попарно по разные стороны от главной плоскости тиакаликсарена. Причем в соединении 3 с коротким метиленовым спейсером между каликсареновой платформой и циано-группой последние расположены фактически параллельно центральной оси макроцикла, тогда как в случае более длинных спейсерных групп с тремя метиленовыми фрагментами циано-группы соединения 4 расположены достаточно хаотично, три из них направлены наружу, а последняя - внутрь полости тиакаликсарена.

*

т ,»>гч.

.*> Г #

V /

ж

( г 4 . > г.

ц I

г

Ч (

\ ц

г

ч-

I: У: «

Ч*. /й V

6 ^

Рис. 2. Кристаллическая структура синтезированных циано-производных п-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена 1и тиакаликс[4]арена2 (по данным РСА).

Для производных тиакаликсарена с незамещенным верхним ободом 5 и 6 картина немного другая (рис.2). Цианометокси-производное 5 в кристаллической фазе находится в конформации частичный конус, где три ароматических кольца практически параллельны центральной оси каликсарена, а четвертое направлено наружу. Цианопропокси-производное 6, как и его трет-бутильного аналог 4, находится в конформации ],3-апьтернат, и две соседние циано-группы направлены внутрь полости макроцикла, а две другие - наружу.

Цианобензилокси-производные тиакаликс[4]арена 7 и 8 с более жестким бензильным спейсером между координирующей нитрильной группой и платформой каликсарена были получены реакцией соответствующего тиакаликс[4]арена с 4-(бромометил)бензонитрилом в присутствии карбонатов разных щелочных металлов. Оказалось, что во всех случаях мажорным являлся продукт в стереоизомерной форме 1,3-альтернат. Однако интересно отметить, что достаточно редкий при синтезе замещенных тиакаликс[4]аренов сгереоизомер 1,2-альтернат-1 также присутствовал в реакционной смеси.

Монокристалл соединения 7 в конформации 1,3-альтернат был изучен методом РСА (рис.2). В данной структуре все четыре ароматических фрагмента, несущие циано-группы, расположены вдоль центральной оси каликсарена. Два ароматических кольца заместителя располагаются параллельно, а два - повернуты перпендикулярно соответствующим кольцам каликсареновой платформы. Расстояние между этими кольцами достаточно большое, вследствие чего СН-я взаимодействия в структуре отсутствуют.

Амидное производное тиакаликс[41'арена

Амидная группа также может быть использована в качестве координирующей для взаимодействия с переходными металлами. Тетраамид и-пгрет-бутилтиакаликс[4]арена 9 в конформации 1,3-альтернат был синтезирован в несколько стадий согласно схеме 1.

Реакцией п-/яре/и-бутилтиакаликс[4]арена 1 с бромэтилацетатом в присутствии Сз2С03 в качестве основания был получен тетраэфир 9 в виде смеси стереоизомеров ¡,3-альтернат (63%) и частичный конус (9%). Первый стереоизомер был выделен путем дробной перекристаллизации. Далее в присутствии гидроксида лития был проведен гидролиз тетраэфира в конформации 1,3-альтернат с оборазованием тетракислоты 10 (выход 90%), которая была переведена в соответствующий хлорангидрид 11 действием тионил хлорида (100%). Реакцией полученного хлорангидрида 11 с газообразным аммиаком в ТГФ был получен тетраамид 12 в конформации 1,3-альтернат (выход 95%).

11 12 13

Схема 1. Синтез тетраамида 12 и аминоэтокси-п-лз/)г«!-бутилтиакаликс[4] арена 13.

Амино-производные тиакаликс[4}аренов

Дальнейшая функционализация нитрилов связана с их переводом в аминопроизводные, которые обладают высокой комплексообразующей способностью. Тетрааминобутокси-ТСА 14 в конформации 1,3-альтернат был получен восстановлением цианопропокси-производного 4 раствором диборана в ТГФ (81%).

Для получения соединения 13 этот подход приводил к трудноразделимой смеси стереоизомероных продуктов, что связано с существованием исходного соединения 3 в растворе в виде смеси стереоизомерных форм (как это описано выше). Поэтому для получения соединения 13 в конформации 1,3-альтернат было использовано восстановление тетраамида 12, уже находящегося в стереоизомерной форме 1,3-альтернат, раствором диборана в ТГФ (схема 1). Соединение 13 в конформации 1,3-альтернат было выделено с 63%-ным выходом.

Карбоксильное производное тиакаликс[41'арена

Карбоксильные группы также являются интересными с точки зрения дизайна молекулярных сеток, образованных с помощью водородных или координационных связей. В настоящей работе был проведен синтез тетра-кислоты 16 со спейсером,

состоящим из трех метилековых групп (схема 2). Реакцией ТСА 1 и этил 4-бромэтилбутиратом в кипящем ацетоне в присутствии карбоната цезия в качестве основания был получен тетраэфир 15 (выход 51%). Затем гидролизом 15 в смеси этанол-вода (4/1) в присутствии гидроксида калия была получена тетракислота 16 в конформации 1,3-альтернат (выход 95%)

15 16

Схема 2. Синтез тетракислоты п->гарт-бутилтиакаликс[4]арена 16.

Монокристаллы соединения 16 в конформации ¡,3-альтернат были получены путем медленного испарения из смеси хлороформ-метанол и исследованы методом РСА (рис.3).

Рис. 3. Структура карбоксильного производного а-трет-бутилтиакаликс[4]арена 16 (по данным РСА).

Данный тектон ведет себя как самокомплементарный, в результате чего образуется линейная водородно-связанная молекулярная цепочка трубчатого типа. В этой системе присутствуют классические участки распознавания карбоксил-карбоксил. Расстояние между атомом донора и акцептора равно 2,74 А, таким образом, водородное связывание в этой системе достаточно сильное.

Таким образом, были синтезированы и охарактеризованы комплексом физических методов новые циано-, амино-, амидо- и карбокси производные п-трет-бутилтиакаликсарена итиакаликсарена.

В конформации 1,3-альтернат замещенные тиакаликсарены могут образовывать неограниченные структуры разной размерности. На рис. 4а схематически представлены одномерные структуры, причем в зависимости от формы координационного полиэдра металла могут образовываться трубчатые одномерные (при взаимодействии с металлоцентром линейной геометрии) либо нетрубчатые одномерные структуры (с тетраэдрическим металлоцентром, например, серебром).

М.1 -2/1 (трубчатая система)

Получение молекулярно-координационных сеток

I

М/Ь=1/1 (нетрубчатая система)

м/ь=2/1

а

Ю-структуры

Ь 2Р-структура

•

с

• металл 0

вакантная

позиция

участок связывания

Рис. 4. Стратегия образования координационных полимеров с производными тиакаликс[4]арена в конформации ¡,3-альтернат.

На рис. 4Ь изображены двумерные сетки, образованные путем координации металлоцентра со связывающими группами соседних макроциклов.

Трехмерные сетки с металлами линейной геометрии, образованные со стерически затрудненными каликсаренами В конформации 1,3-альтернат, представлены на рис. 4с.

Стратегия образования трехмерных сеток с металлоцентрами октаэдрической конфигурации, образованных при структурировании линейных координационных полимеров за счет межмолекулярных взаимодействий показана на рис. 4с1. Связывание в трехмерную сетку возможно при введении дополнительных линейных лигандов, способных к межмолекулярным взаимодействиям, либо координирующих анионов, связывающих металлсодержащие линейные фрагменты.

Синтез молекулярных сеток проводился методами медленной диффузии и кипячения с целью получения монокристаллов, пригодных для проведения РСА.

Серебросодержащие координационные сетки с некоординируюгцими анионами

Три координационных цепочки нетрубчатого типа были получены с цианопропокси п-шрет-бутилтиакаликсареном 4 и солями серебра (рис.5): AgBF4, А§5ЬР6 и AgPFб. Во всех трех случаях кристаллы состояли из нейтрального тектона, в конформации 1,3-альтернат, как и в растворе, катионов серебра, анионов соли и молекул растворителя (2 СНС13 и 0.75 /-РЮН на 1 AgBF4, 3.5 СНС13 на 1 AgSbF6, и 2 СН2СЬ на 1 AgPF6). Топология этих трех структур была идентичной. Благодаря подвижности заместителей, данный тектон ведет себя как бисхелатный бидентатный лиганд: две нитрильные группы с каждой стороны молекулы каликсарена связывают по одному атому серебра (рис.5а). Соотношение металл/лиганд в данных структурах равно 1/1; координационный полиэдр атома серебра представляет собой искаженный тетраэдр.

Ч"

Рис. 5. 1О-структура цианопропокси-п-и/геот-бугилтиакаликс[4]арена 4 с катионами серебра: а - перпендикулярно оси а; Ь - схематическое представление структуры; с- вдоль оси а (согласно РСА).

Другие гетероатомы, 8 или О, не включены в связывание с катионным центром. Специфических взаимодействий между анионом и катионом в данных структурах не наблюдается. Молекулы растворителя в кристалле находятся в пространстве между цепочками (рис.5Ь).

Получить монокристаллы с катионами серебра для цианометокси-п-трето-бутилтиакаликсарена 3 не удалось. Основываясь на данных РСА свободного лиганда (рис.2), можно предположить, что это обусловлено стерическими факторами: небольшим расстоянием, отделяющим платформу каликсарена и участки связывания, вследствие чего образование координационной цепочки должно вызывать достаточно сильные стерические взаимодействия, особенно между тре/я-бутильными группами двух сближающихся молекул каликсарена. Данное предположение подтверждается тем, что для де-тре/я-бутильного аналога - соединения 5 - были получены три линейные одномерные структуры с катионами серебра и некоординирующими анионами (ВР/, ОТГ, АбР«.) Соотношение металл/лиганд в этих структурах, как в случае структур, образованных соединением 4, было равно 1/1, и металлический центр имел тетраэдрическую конфигурацию (рис.6). Для структур с А§ВР4 и AgAsF6 молекул растворителя в кристалле обнаружено не было, однако 0.5 молекулы хлороформа содержится в структуре с AgOTf (на одну молекулу соли).

- •■ \ / Л < —

Рис. 6. Координационная молекулярная цепочка (5 АяВР4)„ (по данным РСА).

Цианобензилокси-ТСА 7 при использовании соли с некоординирующими анионами образует одномерную координационную цепочку нетрубчатого типа с соотношением металл/лиганд 2/1 (рис.7), а не 1/1 вследствие наличия в структуре тектона более конформационно жесткой, чем алкильная, спейсерной группы, что не позволяет катиону серебра координировать одновременно четыре нитрильные группы от двух соседних молекул каликсарена 7.

Рис. 7. 10-структура, полученная из цианобензилокси-п-трет-бутил-тиакаликс[4]арена 7 с А£ВР4 (по данным РСА).

В этой структуре присутствуют атомы серебра двух типов. Оба имеют тетраэдрическое окружение, но различаются по числу координированных молекул растворителя (изопропилового спирта). Расстояние между атомами серебра составляет 3.44А (рис.8). Специфических взаимодействий между катионами серебра и тетрафторборат анионами обнаружено не было.

Рис. 8. Конфигурация атомов серебра в скрученной координационной цепочке (7■2AgBF4)„. Атомы водорода не показаны.

Таким образом, при использовании солей серебра с некоординирующими анионами, последние не принимали участие в образовании молекулярно-координационных структур, а занимали свободное пространство в ячейке.

Серебросодержащие координационные сетки с координирующими анионами

В случае использования солей серебра с координирующими анионами были полнены более сложные структуры, где анионы уже играют важную роль в их образовании. Одна одномерная и одна трехмерная структуры были синтезированы с цианопропокси-производным п-т/?еш-бутилтиакаликсарена 4 и нитратом серебра, при кристаллизации с разными соотношениями металл/лиганд (10/1 и 15/1).

Первая структура (рис.9) представляет собой одномерную молекулярную сетку нетрубчатого типа с соотношением металл/лиганд 2/1, а не 1/1, как было для этого же тектона 4 в случае использования солей с некоординирующими анионами (см. выше). В данной структуре представлены атомы серебра двух типов: первый (а на рис.9) взаимодействует с атомами азота циано-групп и образует тем самым бесконечную структуру, а второй атом серебра (Ь на рис.9) взаимодействует с одним из атомов серы молекулы тиакаликсарена и нитрат-анионами.

Рис. 9. lD-структура из цианопропокси-п-/яре/я-бутилтиакаликс[4]арена4 с 2AgN03 (по данным РСА).

Вторая полученная структура представляет собой трехмерную систему с кластерами нитрата серебра (рис.10). Стехиометрия металл/лиганд данной структуры равна 3/1. Две молекулы тиакаликсарена образуют димер, и эти димеры связаны между собой взаимодействиями серебро-сера. Каждый димер состоит из двух кластеров нитрата серебра. Один из атомов серебра (рис. 10b) (Ag3, в тетраэдрической геометрии) взаимодействует с атомами азота циано-групп первой молекулы тиакаликсарена и двумя атомами кислорода нитрат-анионов, выступающих в качестве связки между лигандами; и два других атома серебра (Agi и Ag2, с окта- и пента-координированной сферой, соответственно) взаимодействуют с двумя атомами серы (S1 и S2) второй молекулы тиакаликсарена Последние атомы серебра также связывают димеры между собой через взаимодействия Agl-S3 и Ag2-S4. Подобный тип кластера с производными каликсаренов получен впервые.

Kfe.- 1 "Si ~ '.

К^-^З&Цг ri'?" >

Рис. 10. Упаковка 30 сетки (4-ЗА§Ы03)„ (а) и кластер го нитратов серебра ЗБ координационной сетки (Ь).

Для тектона 7 с цианобензилокси- группами при использовании соли с координирующими нитрат-анионами бьита получена трехмерная координационная структура (рис.11) с кластерами из нитрата серебра В этом случае соотношение металл/лиганд было равно 10/1.

..va ЗГ&^уч кМ

' , ' ^ч 3» - > • > -

^I^jlrç

уф.

-V ч

V --,1

\ i и

Рисунок 11. Упаковка 3D координационной сетки (7- 10AgN03)„ вдоль осей а (а) и с (Ь). Атомы водорода на рисунке не показаны.

Кластеры (рис.12а) образованы путем связывания с координирующими нитрат-анионами, и эти нитрат-анионы играют очень важную роль в образовании данной структуры. Каждый кластер состоит 10 атомов серебра, шесть из которых (Ag2 и Ag3) взаимодействуют с атомами кислорода нитрат-анионов, а в связывании с атомами азота циано-групп заместителей участвуют другие четыре атома серебра (Agi).

V.., -

VI \у

Ф

©

X.

OJM

I

) i

Рисунок 12. Структура кластера ЗО координационной сетки (7-10А£ЫОз)<х, (а), и упаковка октаэдров кластера (Ь).

Интересно отметить наличие в данной структуре взаимодействий серебро-сера. Каждый атом серы на рисунке 12а принадлежит разным молекулам ТСА. Таким образом, молекулы ТСА осуществляют связывание между кластерами. В свою очередь, дополнительная сшивка между кластерами реализуется нитрат-анионами, связанными с атомами серебра Ag2.

Упаковка кластеров представляет собой кубическую струкгуру, в которой расстояние между центрами соседних октаэдров составляет 1,3 нм (рис. 12Ь). Однородность кристаллической фазы была исследована методом порошковой дифрактометрии. Сравнение экспериментальной и рассчитанной из монокристальных данных дифрактограмм представлено на рис. 13.

..................................га......................................

Рис. 13. Рассчитанная (а) и экспериментальная (Ь) дифрактограммы для структуры (7- ИОА^Оз)«,.

Таким образом, использование солей с координирующими анионами приводит к увеличению содержания атомов металла в координационном полимере, и, следовательно, к повышению сложности его структуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Разработаны методы синтеза и синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4] арены и п-т/?е/и-бутилтиакаликс[4]арены в конформации 1,3-альтернат: тетрацианопропокси-, тетрацианобензилокси-пролзводные, а также тетрааминоэтокси- и тетрааминобутокси-п-т/?еуя-бутил-тиакаликс[4] арены, тетра-(3-карбоксипропокси)-п-трет-бутил-тиакаликс[4]арен.

2. Установлено, что тетрацианометокси-производные п-трет-бутп-тиакаликс(4]арена и тиакаликс[4]арена в растворе существуют в виде смеси стереоизомеров, между которыми имеет место медленный (в шкале времен ЯМР) обмен. Вместе с тем, в кристаллической фазе первое соединение было выделено в виде стереоизомера 1,3-алыпернаг, а второе — частичный конус.

3. Получены и исследованы методом РСА монокристаллы восьми одномерных и шести трехмерных молекулярно-координационных структур с использованием синтезированных макроциклов и солей серебра.

4. Установлено, что важную роль в формировании пространственной структуры молекулярно-координационных сеток (от Ш до ЗЭ) на основе стереоизомеров 1,3-альтернат тиакаликс[4]аренов играет соотношение размеров заместителей верхнего и нижнего ободов макроцикла: п-трет-бутильные группы на верхнем

ободе препятствуют образованию молекулярно-координационных структур в случае о-цианометокси заместителей нижнего обода, тогда как незамещенный по верхнему ободу аналог образует молекулярно-координационные цепочки.

5. Принципиальное значение для пространственной структуры образующихся сеток играет координирующая способность аниона. Использование солей серебра с некоординирующими анионами (BF4, PF6, AsF6) приводит в основном к образованию одномерных координационных сеток нетрубчатого типа со стехиометрией 1/1, а использование солей серебра с координирующими анионами (N03, OTf) приводит к изменению стехиометрии в сторону большего содержания ионов металла и, как следствие этого, к формированию более сложных 2D или 3D структур.

6. Впервые получена уникальная кристаллическая структура на основе нитрата серебра и тетрацианобензилокси-п-/и/7е/и-бутилтиакаликс[4]арена с симметрично расположенными на расстоянии 1,3 нм друг от друга кластерами, содержащими десять ионов серебра.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1) Kozlova, M.N. Molecular tectonics: on the formation of 1-D silver coordination networks by thiacalixarenes bearing nitrile groups [Text] / M.N. Kozlova, S. Ferlay, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, N.Kyritsakas, M.W. Hosseini // Dalton Transactions. - 2007. -P.5126-5131.

2) Овсянников, A.C. Синтез новых рецепторов и коилатов (молекулярно-координационных сеток) на основе азотсодержащих тиа- и каликс[4]аренов [Текст] /A.C. Овсянников, М.Н. Козлова, Е.В. Попова, С.Е. Соловьёва, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Всероссийская конференция «Структура и Динамика Молекулярных Систем». Сборник статей. -Яльчик. -Выпуск XV. -2008. -С.211-215.

3) Козлова, М.Н. Синтез и строение молекулярных координационных сеток на платформе цианобензилокси-п-трет-бутилтиакаликс[4]арена [Текст] / М.Н. Козлова, S. Ferlay, N. Kyritsakas-Gruber, M.W. Hosseini, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // XI Молодежная конференция по органической химии. Сборник материалов. -Екатеринбург. -2008.-С.113-115.

4) Тюфтин, A.A. Синтез новых архитектур для супрамолекулярных ансамблей на основе и-т,г?(г/;1-бутилтиакаликс[4]арена / A.A. Тюфтин, М.Н. Козлова, Л.Ф.

Гафнуллина, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // Сборник тезисов «VI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ». -Казань.-2006. -С.113.

5) Козлова, М.Н. Синтез новых азотсодержащих рецепторов на платформе тиакаликс[4]арена / М.Н. Козлова, А.С. Овсянников, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // IX Молодежная научная школа-конференция по органической химии. Тезисы докладов. -Москва. -2006. —С. 193.

6) Kozlova, M.N. 1,3-Altemate thiacalix[4]arenes decorated at the lower rim for construction of molecular coordination networks / M.N. Kozlova, A.S. Ovsyannikov, S.E. Solovieva, S. Ferlay, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini, I.S. Antipin, A.I. Konovalov // First International Symposium "Supramolecular and NanoChemistry: Toward Applications". Book of abstracts. -Kharkov, Ukraine. -2008. -P.P1-3

7) Kozlova, M.N. Molecular coordination networks based on 1,3-alternate thiacalix[4]arenes decorated at the lower rim / M.N. Kozlova, S. Ferlay, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini // International conference on organometaliic and coordination chemistry. Book of abstracts. -Nizhny Novgorod. -2008. -P. 106.

8) Kozlova, M.N. Molecular coordination networks based on 1,3-alternate thiacalix[4]arenes backbone / M.N. Kozlova, S. Ferlay, S.E. Solovieva, I.S. Antipin, A.I. Konovalov, N. Kyritsakas, M.W. Hosseini // IV International Summer school "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". Book of abstracts. -Tuapse. -2008.-P.82.

9) Козлова, М.Н. Синтез и строение молекулярных координационных сеток на платформе цианобензилокси-п-трет-бутилтиакаликс[4]арена / М.Н. Козлова, S. Ferlay, N. Kyritsakas-Gruber, M.W. Hosseini, С.Е. Соловьева, И.С. Антипин, А.И. Коновалов // XI Молодежная конференция по органической химии. Тезисы докладов. -Екатеринбург. -2008. -С.У-76.

Отпечатано с готового оригинала-макета В типографии Издательства Казанского государственного университета им. В.И. Ульянова-Ленина Тираж 120 эск. Заказ 20/2

420008, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел. 231-53-59,292-65-60

Аббревиатура и обозначения.

Введение.

Глава 1: Литературный обзор.

1. Основные понятия и положения.

1.1. Супрамолекулярная химия.

1.1.1. Основные понятия.

1.1.2. От отдельных молекул к молекулярным ансамблям и супрамолекулярным структурам.

1.2. Молекулярная тектоника.

1.2.1. Основные понятия.

1.2.2. Дизайн молекулярных тектонов для образования молекулярных сеток .:.

1.2.3. Размерность кристаллических молекулярных сеток в пространстве.

1.2.4. Взаимодействия, используемые для образования молекулярных сеток

1.3. Образование координационных сеток: примеры.

2. Тиакаликсарены.

2.1. Семейство каликсаренов.

2.2. Семейство тиакаликс[4]аренов.

2.2.1. Синтез тнакаликс[4]аренов.

2.2.2. Конформацин тиакал нкс[4| арена.

2.3. Функционализация тнакаликс[4]аренов.

2.3.1. Окисление тиоэфирных мостиков.

2.3.2. Функционализация тиакаликс[4]аренов по нижнему ободу.

2.3.3. Функционализация тиакаликс[4]аренов по верхнему ободу.

3. Координация тиакаликс[4]аренов по отношению к металлам.

3.1. Рецепторы и сенсоры.

3.1.1. Интерес к производным тиакаликс[4]аренов.

3.1.2. Сенсоры металлов.

3.1.3. Оптически активные сенсоры.

3.1.4. Катализаторы.

3.1.5. Рецепторы .'.

3.2. Получение молекулярных структур на платформе тиакаликс[4]аренов.

3.2.1. Неограниченные соединения включения из мсталлокаликсаренов.

3.2.2. Нековалентно связанные неограниченные структуры.

Глава II: Синтез органических тектонов

1. Циано-производные тиакаликс[4]аренов.

1.1. Цианоалкокси-производные.

1.2. Цианобензилокси-производные.

2. Амино-производные тиакаликс[4]аренов.

2.1. Синтез тетраамино-п-/ир£ш-бутилтиакаликс[4]арена.

2.2. Сннтез тетрааминоалкилокси-п-/ире/;;-бутилтиакаликс[4]аре110в.

3. Амидные производные тиакаликс[4]аренов.

4. Карбокси-производное тиакаликс[4]арена.

Глава III: Получение молекулярно-координационных сеток.

1. Образование координационных полимеров: основные положения.

2. Координационная способность циано-производных тиакаликс[4]аренов.

2.1. Координационная способность цианоалкокси-нроизводных.

2.1.1. Серебросодержащие координационные сетки с некоординиругощими анионами.

2.1.2. Серебросодержащие координационные сетки с координирующими анионами.

2.2. Цианобензилокси-производные.

3. Координационная способность тетраамидного производного.

4. Образование водородно-связанной молекулярной сетки на основе тетракарбоксильного производного.

Актуальность темы. Бурно развивающейся областью современной науки является супрамолекулярная химия. Одной из ее наиболее актуальных проблем является молекулярный дизайн и синтез пространственно предорганизованных молекул, способных на принципах молекулярного распознавания и многоточечного связывания к образованию комплексов «гость-хозяин», а также самоорганизующихся супрамолекулярных структур в растворе и твердой фазе. В области инженерии кристаллов актуальным является дизайн и синтез кристаллических нанопористых структур на основе молекулярно-координационных полимеров, образованных за счет координации политопных лигандов с ионами металлов или темплатного эффекта органических или неорганических гостей. Координационные полимеры обладают рядом интересных свойств, таких как каталитическая активность, хиральность, проводимость, пористость, люминесцентные, магнитные свойства, что, в свою очередь, может быть использовано для получения новых материалов, сенсоров, катализаторов на их основе, а также для разделения веществ либо хранения газов.

Для образования координационных полимеров или, в общем случае, молекулярных сеток, может быть использована концепция молекулярной тектоники, которая основывается на применении активных строительных блоков (тектонов), способных распознавать друг друга через специфические взаимодействия (координационные и водородные связи, вандерваальсовы, п-п- взаимодействия и т.д.). При этом в зависимости от структуры используемых тектонов могут образовываться одномерные, двумерные либо трехмерные молекулярные сетки.

В последнее десятилетие в качестве молекулярной платформы для дизайна предорганизованных структур особое внимание привлекают макроциклические соединения и, в частности, каликсарены, обладающие рядом привлекательных свойств: доступность одностадийным синтезом, широкий спектр размеров полости, возможность различного пространственного расположения связывающих групп, различающихся числом и типом центров связывания, изменения баланса между жесткостью и гибкостью рецептора. В ряду каликсаренов особо следует выделить тиакаликс[4]арены (ТСА), в которых метиленовые мостики заменены атомами серы, способность которых эффективно взаимодействовать как с поверхностью металла, так и с катионами d- и f- элементов хорошо известна. Наличие в каликсаренах активных реакционных центров позволяет проводить модификацию их структуры для достижения многократного увеличения рецепторной способности. Варьирование природы донорных атомов в структуре тиакаликсарена и конформаций макроцикла дает возможность направленно менять селективность и эффективность комплексообразования, тонко подстраивать структуру рецептора под заданный субстрат, позволяет эффективно реализовывать нанотехнологический принцип "снизу-вверх".

В данной работе была предпринята попытка реализовать стратегию молекулярной тектоники при использовании платформы тиакаликс[4]арена для создания на ее основе строительных блоков — тектонов и получения молекулярно-координационных структур. Следует отметить, что в настоящее время имеются лишь 2 работы, описывающие неограниченные молекулярные координационные сетки на основе тиакаликс[4]аренов.

Цель работы. Создание пространственно предорганизованных рецепторов на основе тиакаликс[4]аренов, содержащих функциональные группы с электронодонорными атомами на нижнем ободе макроцикла, и получение новых молекулярно-координационных сеток (координационных полимеров) за счет нековалентной сборки с использованием стратегии молекулярной тектоники.

Научная новизна.

Разработаны методы синтеза и синтезированы новые тетразамещенные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены и п-т/?е/я-бутилтиакаликс[4]арены в конформации 1,3-альтернат (тетрацианопропокси-, тетрацианобензилокси-, тетрааминоэтокси- и тетрааминобутокси-п-/гтрет-бутил-тиакаликс[4]арены и тиакаликс[4]арены, тетра-(3-карбоксипропокси)-п-треш-бутил-тиакаликс[4]арен), структура и особенности конформационного поведения которых установлена комплексом физических методов.

Впервые получены и исследованы методом РСА монокристаллы^ восьми одномерных и шести трехмерных молекулярно-координационных структур с использованием синтезированных макроциклов и солей серебра.

Впервые, установлено, что важную роль в формировании пространственной структуры молекулярно-координационных сеток на основе стереоизомеров тиакаликс[4]аренов (от одномерных до трехмерных) играет соотношение размеров заместителей верхнего и нижнего ободов макроцикла: п-трет-бутилтиакаликсарен с короткими спейсерными группами заместителей нижнего обода не образует молекулярно-координационные структуры, тогда как его аналог с незамещенным верхним ободом образует одномерные структуры.

Впервые показано, что принципиальное значение для пространственной структуры образующихся на основе полученных производных тиакаликсарена молекулярно-координационпых сеток играет координирующая способность аниона. Использование солей серебра с некоординирующими анионами (BF4", PF6", AsF6") приводит в основном к образованию координационных цепочек петрубчатого типа с соотношением металл/лиганд 1/1, а использование солей серебра с координирующими анионами (NO3", OTf) приводит к изменению стехиометрии в сторону большего содержания ионов металла и, как следствие этого, к формированию более сложных двумерных или трехмерных структур.

Впервые получена уникальная кристаллическая структура на основе нитрата серебра и тетрацианобензилокси-п-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена с симметрично расположенными на расстоянии 1,3 нм друг от друга кластерами, содержащими десять ионов серебра.

Практическая значимость работы. Разработаны методы синтеза и синтезирован ряд новых производных тиакаликс[4]арена и n-mpem-бутил-тиакаликс[4]арена в конформации 1,3-альтернат. Получен ряд неограниченных одномерных, двумерных и трехмерных молекулярно-координационпых структур на основе производных тиакаликс[4]арена. Установлены факторы, оказывающие влияние на образование неограниченных структур: наличие или отсутствие заместителя верхнего обода, длина и жесткость спейсерных групп между каликсареновой платформой и участками связывания, а также природа молекул растворителя и анионов соли. Данные исследования позволяют целенаправленно, применяя стратегию молекулярной тектоники, конструировать молекулярно-координационные сетки на основе тиакаликс[4]аренов, которые в дальнейшем могут найти применение как координационные полимеры в разных отраслях.

На защиту выносятся положения:

Синтез ряда новых тегразамещенных по нижнему ободу тиакаликс[4]аренов и п-треш-бутилтиакаликс[4]аренов в конформации 1,3-альтернат. Структурные особенности синтезированных макроциклов в растворе и кристаллической фазе.

Применение полученных соединений для конструирования молекулярно-координационных сеток различной сложности с использованием стратегии молекулярной тектоники.

Закономерности, связывающие структурные факторы, такие, как наличие или отсутствие заместителя верхнего обода, длина и жесткость спейсерных групп между каликсареновой платформой и участками связывания в получепных производных тиакаликс[4]арена и и-/и/?ет-бутилтиакаликс[4]арена, природу молекул растворителя и анионов солей серебра со способностью образовывать неограниченные молекулярпо-координационные структуры различной сложности.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 196 страницах машинописного текста, включает 73 рисунка, 26 схем, 7 таблиц и состоит из введения, трех основных глав, заключения, выводов, экспериментальной части и списка литературы, включающего 131 наименование.

Заключение

В данной работе для получения молекулярных сеток на основе тиакаликсарена путем образования координационных связей, а также водородного связывания была использована стратегия молекулярной тектоники, основанная на молекулярном распознавании одновременно с итеративным процессом самосборки.

Тиакаликс[4]арен и п-т/7ега-бутилтиакаликс[4]арен, образованные четырьмя ароматическими кольцами, связанными между собой четырьмя атомами серы, были выбраны в качестве удобной платформы для синтеза органических тектонов (строительных блоков для образования молекулярных сеток). Эти соединения обладают высокой реакционной способностью, хорошей способностью к распознаванию, связыванию металлов, и могут быть использованы в качестве молекул-хозяев. Согласно литературным данным, введение гетероатомов, связывающих фенольные кольца, приводит к появлению новых особенностей в химическом и конформационном поведении, а также комплексообразующей способности по отношению к переходным металлам, с возможностью образования взаимодействий металл-элемент (в частности, металл-сера). Так, атомы азота и серы производных тиакаликсарена могут эффективно взаимодействовать с катионами мягких d- и f-элементов.

В настоящей работе был проведен синтез некоторых новых производных тиакаликс[4]арена, несущих связывающие группы (такие как циано-, амино-, карбамоил-, карбоксильные группы) в нижнем ободе макроцикла.

Для изучения влияния на образование молекулярных сеток (1) длины спейсерной группы между каликс[4]ареновой платформой и координирующей группой и (2) заместителей в верхнем ободе, конденсацией соответствующего каликсарена с ео-галогенонитрильными производными были синтезированы новые цианоалкокси- и цианобензилокси-производные тиакаликс[4]арена и п -трет-бутилтиакаликс[4]арена. Для цианометокси-производных тиакаликсаренов в растворе наблюдается температурно-зависимое конформациопное равновесие, а цианопропокси-производные были представлены только в виде стереоизомера 1,3-альтернат. В тех же условиях реакции цианобензилокси-п-т/?е/7?-бутилтиакаликс[4]арен образует смесь всех возможных стереоизомерных форм, но мажорный продукт находится также в конформации 1,3-альтернат.

Данные соединения были изучены методом мопокристального РСА. В большинстве случаев продукты находились в конформации 1,3-альтернат, за исключением цианометокси-производного тиакаликс[4]арена, который по результатам РСА находился в кристаллической фазе в виде конформера частичный конус.

Также в ходе работы был реализован синтез новых амино-производных с разной длиной спейсерных групп. В конформации 1,3-альтернат были получены аминоэтилокси- и аминобутилокси-производные п-/7?/7еш-бутилтиакаликс[4]арена. Был проведен синтез нового тетраамида тиакаликсарена.

Для получения координационных и Н-связанных молекулярных сеток был синтезирован тетракарбокси-п-ш/7е/72-бутил-тиакаликс[4]арен. РСА данного соединения показал образование одномерной водородно-связанпой молекулярной сетки путем самораспознавания комплементарных тектонов, что показывает состоятельность подхода молекулярной тектоники.

Способность образования молекулярно-координационных сеток на основе синтезированных тектонов была изучена по отношению к серебру и другим переходным металлам методами медленной диффузии и кипячения с целью получения монокристаллов, пригодных для РСА.

В ходе данной работы на основе синтезированных органических тектонов были получены и изучены методом монокристального РСА девять одномерных цепочек, пять трехмерных молекулярно-координационных сеток и один дискретный биядерный комплекс с солями серебра, а также одна двумерная водородно-связанная молекулярная сетка. По известным нам литературным данным, к настоящему времени опубликована совсем недавно [118] только одна неограниченная трехмерная молекулярная структура на основе «классического» каликс[4]арена; таким образом, полученные результаты являются важными в отношении способности гиакаликс[4]арена образовывать координационные сетки высокой размерности через координационные связи, S-S, а также аргентофильпые взаимодействия.

Было показано, что на формирование молекулярных сеток оказывают влияние заместители в верхнем ободе, длина и жесткость спейсеров между тиакаликсареновой платформой и связывающими группами, молекулы растворителя и анионы соли. Была обнаружена аналогия в топологии и размерности структур с цианопропокси-п-ш/?е/л-бутилтиакаликс[4]ареном и цианометокси-де-ш/?еш-бутилтиакаликс[4]с1репом, образующих молекулярпо-коордипационные цепочки в присутствии несвязывающих анионов и в отсутствие взаимодействий металл-сера. Для других структур содержание атомов металлов зависит от соотношения металл/лиганд, а также наличия координирующих анионов, присутствие которых в системе обуславливает большее содержание атомов металлов, а иногда и большую размерность, сводя к минимуму возможность предсказания структуры.

Все полученные в кристаллической фазе структуры демонстрируют применимость подхода молекулярной тектоники для образования неограниченных структур.

Для образования молекулярных сеток с амино-производными тиакаликс[4]арена следует опробовать другие синтетические методики, такие как, например, сольвотермальный синтез.

В перспективе, на платформе тиакаликс[4]арепа могут быть получены новые молекулярные тектоны, несущие разные связывающие фрагменты, такие как хинолинольные, пиридиниевые, гуанидиниевые, амидиниевые и т.д., при использовании известных синтетических подходов, предложенных для «классического» каликс[4]арена, а также разработке новых синтетических методов вследствие известной разницы в химическом и конформационном поведении, что было описано в Литературном обзоре.

Все эти результаты и предложенные перспективы показывают возможность использования производных тиакаликсаренов в качестве строительных блоков (или тектонов), а стратегию молекулярной тектоники как действующую для образования неограниченных молекулярных сеток.

1. Lehn, J.-M. Supramolecular chemistry: concepts and perspectives Text] / J.-M. Lehn // -Weinheim: VCH.-1995. N

2. Lindscy, J.S. Self-assembly in the synthetic routes to molecular deviccs. Biological principles and chemical perspectives: a review Text] / J.S. Lindsey // New J. Chem. -1991. -N.15. -P.153-180.

3. Lehn, J.-M. Toward self-organization and complex matter Text] / J.-M. Lehn // Science. -2002. -N.295. -P.2400-2402.

4. Lehn, J.-M. Toward complex matter: Supramolecular chemistry and self-organization Text] / J.-M. Lehn // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of Amcrica. -2002. -N.99. -P.4763-4768.

5. Whitesides, G.M. Molecular self-assembly and nanochemistry: A chemical strategy for the synthesis of nanostructures Text] / G.M. Whitesides, J.P. Mathias, C.T. Seto // Science. -1991.-N.254.-P.1312-1319.

6. Hosseini, M.W. Reflexion on molecular tectonics Text] / M.W. Hosscini // Cryst.Eng.Comm. -2004. -N.6(56). -P.318-322.

7. Mann, S. Molecular tectonics in biomineralization and biomimetic materials chemistry Text] / S. Mann //Nature. -1993. -N.365. -P.499-505.

8. Simard, M. Use of Hydrogen Bonds to Control Molecular Aggregation. Self-Assembly of Three-Dimensional Networks with Large Chambers Text] / M. Simard, D. Su, J.D. Wuest // J. Am. Chem. Soc. -1991. -N.113. -P.4696-4698.

9. Hosseini, M.W. Molecular tectonics: From simple tectons to complex molecular networks Text] / M.W. Hosseini //Acc. Chem. Res. -2005. -N.38. -P.313-323.

10. Hosseini, M.W. Crystal engineering: Molecular networks based on inclusion phenomena Text] / M.W. Hosseini, A. De Cian // Chem. Commun. -1998. -P.727-733.

11. Khlobystov, A.N. Supramolecular design of one-dimensional coordination polymers based on silver(I) complexes of aromatic nitrogen-donor ligands Text] / A.N. Khlobystov,

12. A.J. Blake, N.R. Champness, D.A. Lemenovskii, A.G. Majouga, N.V. Zyk, M. Schoeder // Coord. Chem. Rev. -2001. -N.222. -P. 155-192.

13. Aakeroy, C.B. The hydrogen bond and crystal engineering Text] / C.B. Aakeroy, K.R. Seddon// Chem. Soc. Rev. -1993. -P.397-407.

14. Steed, J.W. Supramolecular chemistry: a concise introduction Text] / J.W. Steed, J.L. Atwood // Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. -2000.

15. Steiner, T. The hydrogen bond in the solid state Text] / T. Steiner // Angew. Chem. Int. Ed. -2002. -N.41. -P.48-76.

16. Janiak, C. Engineering coordination polymers towards applications Text] / C. Janiak // Dalton Trans. -2003. -P.2781-2804.

17. Fun, H.-K. A three-dimensional network coordination polymer, (terephthalato)(pyridine)cadmium, with blue fluorescent emission Text] / H.-K. Fun, S.S.S. Raj, R.-G. Xiong, J.-L. Zuo, Z. Yu, X.-Z. You // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1999. -P.1915-1916.

18. Mori, W. Microporous materials of metal carboxylates Text] / W. Mori, S. Takamizawa// J. Solid State Chem. -2000. -N.152. -P. 120-129.

19. Banerjee, R. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to C02 capture Text] / R. Banerjee, A. Phan, B. Wang, C. Knobler, H. Furukawa, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi // Science. -2008. -N.319. -P.939-943.

20. Gutsche, C.D. Calixarenes. Monographs in supramolecular chemistry Text] / C.D. Gutsche// Cambridge: Royal Society of Chemistry. -1989.

21. Gutsche, C.D. p-tert-Butylcalix6]arene [preparation] [Text] / C.D. Gutsche,

22. B. Dhawan, M. Leonis, D. Stewart // Org. Synth. -1990. -N.68. -P.238-242.

23. Munch, J.H. p-tert-Butylcalix8]arene [preparation] [Text] / J.H. Munch, C.D. Gutsche // Org. Synth. -1990. N.68. -P.243-246.

24. Lhotak, P. Chemistry of thiacalixarenes Text] / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem. -2004. -P.1675-1692.

25. Morohashi, N. Thiacalixarenes Text] / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Ilattori, S. Miyano // Chem. Rev. -2006. -N.106. -P.5291-5316.

26. Kon, N. Miyano, Synthesis of p-tert-butylthiacalixn]arenes (n=4, 6, and 8) from a sulfur-bridged acyclic dimcr of p-tert-butylphenol [Text] / N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Teipahedron Lett. -2002. -N.43. -P.2231-2234.

27. Akdas, H. Thiacalixarenes: Synthesis and structural analysis of thiacalix4]arcne and of p-tert-butylthiacalix[4]arene [Text] / H. Akdas, L. Bringel, E. Graf, M.W. Hosseini,

28. G. Mislin, J. Pansanel, A. De Cian, J. Fischer // Teipahedron Lett. -1998. -N.39. -P.2311-2314.

29. Iki, N. Selective oxidation of thiacalix4]arenes to the sulfinyl- and sulfonylcalix[4]arenes and their coordination ability to metal ions [Text] / N. Iki,

30. H. Kumagai, N. Morohashi, K. Ejima, M. Hasegawa, S. Miyanari, S. Miyano // Teipahedron Lett. -1998. -N.39. -P.7559-7562.

31. Morohashi, N. Miyano, Synthesis of all stereoisomers of sulfinylcalix4]arenas [Text] / N. Morohashi, H. Katagiri, N. Iki, Y. Yamane, C. Kabuto, T. Hattori, S. Miyano // J. Org. Chem. -2003. -N.68. -P.2324-2333.

32. Lhotak, P. Tetraalkylated 2,8,14,20-tetrathiacalix4]arenes: Novel infinite channels in the solid state [Text] / P. Lhotak, M. Himl, S. Pakhomova, I. Stibor // TeTpahedron Lett. -1998. -N.39. -P.8915-8918.

33. Lhotak, P. Conformational behaviour of tetramethoxythiacalix4]arenes: Solution versus solid-state study [Text] / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor, J. Sykora, H. Dvorakova, J. Lang, H. Petnckova // TeTpahedron. -2003. -N.59. -P.7581-7585.

34. Akdas, H. Synthesis and solid state structural analysis of conformers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)tetrathiacalix4]arene [Text] / PI. Akdas, G. Mislin, E. Graf, M.W. Hosseini, A. De Cian, J. Fischer// TeTpahedron. -1999. -N.40. -P.2113-2116.

35. Iwamoto, K. Syntheses and ion selectivity of all conformational isomers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)calix4]arene [Text] / K. Iwamoto, S. Shinkai // J. Org. Chem. -1992. -N.57. -P.7066-7073.

36. Iki, N. A new chiral stationary phase for gas chromatography by use of a chiral thiacalix4]arene derivative [Text] / N. Iki, F. Narumi, T. Suzuki, A. Sugawara, S. Miyano // Chem. Lett. -1998. -P.1065-1066.

37. Simanova, M. Synthesis and conformational behaviour of lower-rim tetraacetylated thiacalix4]arenas [Text] / M. Simanova, H. Dvorakova, I. Stibor, M. Pojarova, P. Lhotak // TeTpahedron Lett. -2008. -N.49. -P. 1026-1029.

38. Yamato, T. Synthesis, conformational studies and inclusion properties of tetrakis(2-pyridylmethyl)oxy]thiacalix[4]arenas [Text] / T. Yamato, F. Zhang, K. Kumamaru, LI. Yamamoto // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2002. -N.42. -P.51-60.

39. Li, X. The influence of isomerism on the self-assembly behavior and complexation property of 1,3-alternate tetraaminopyridyl-thiacalix4]arene derivatives [Text] / X. Li,

40. S.-L. Gong, W.-P. Yang, Y.-Y. Chen, X.-G. Meng // TeTpahedron. -2008. -N.64. -P.6230-6237.

41. Lhotak, P. Upper rim substitution of thiacalix4]arene [Text] / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor, J. Sykora, I. Cisarova // TeTpahedron Lett. -2001. -N.42. -P.7107-7110.

42. Lhotak, P. Nitration of thiacalix4]arene derivatives [Text] / P. Lhotak, J. Svoboda, I. Stibor, J. Sykora//TeTpahedron Lett. -2002. -N.43. -P.7413-7417.

43. Kasyan, O. Upper rim substituted thiacalix4]arenas [Text] / O. Kasyan, D. Swierczynski, A. Drapailo, K. Suwinska, J. Lipkowski, V. Kalchenko // TeTpahedron Lett. -2003. -N.44. -P.7167-7170.

44. Desroches, C. The formylation of the upper-rims of thiacalixarenes: Synthesis of the first tetra-formylated and the first meta-substituted thiacalix4]arenes [Text] / C. Desroches, V. Kessler, S. Parola// TeTpahedron Lett. -2004. -N.45. -P.6329-6331.

45. Flu, X. Synthesis of tetraamino derivative of thiacalix4]arene and its acid-base property studied by UV spectroscopy [Text] / X. Hu, N. Xia, F. Ye, J. Ren, X. Shi // Spectrochim. Acta, A. -2004. -N.60. -P. 1427-1430.

46. Shokova, E. First synthesis of adamantylated thiacalix4]arenas [Text] / E. Shokova, V. Tafeenko, V. Kovalev // Teipahedron Lett. -2002. -N.43. -P.5153-5156.

47. Iki, N. A new water-soluble host molecule derived from thiacalixarene Text] / N. Iki, T. Fujimoto, S. Miyano // Chem. Lett. -1998. -P.625-626.

48. Narita, M. Metal sensor of water soluble dansyl-modified thiacalix4]arenes [Text] / M. Narita, Y. Higuchi, F. Hamada, H. Kumagai // TeTpahedron Lett. -1998. -N.39. -P.8687-8690.

49. Ben Ali, M. Comparison of thiacalix4]arene thin films behaviour on different transducers for copper ion detection [Text] / M. Ben Ali, C. Bureau, C. Martelet, N. Jaffrezic-Renault, R. Lamartine, H. Ben Ouada // Mat. Sci. Eng. C. -2000. -N.7. -P.83-89.

50. Matsumiya, H. Chelating adsorbent for heavy metal ions prepared by loading anion-exchange resin with thiacalix4] arenetctrasulfonate [Text] / H. Matsumiya, H. Masai, Y. Terazono, N. Iki, S. Miyano // Bull. Chem. Soc. Jpn. -2003. -N.76. -P. 133-136.

51. Horiuchi, T. Highly selective luminescence determination of terbium at the sub-ppb level with sulfonyicalix4]arene-p-tetrasuifonate [Text] / T. Horiuchi, N. Iki, H. Oka, S. Miyano //Bull. Chem. Soc. Jpn. -2002. -N.75. -P.2615-2619.

52. Morohashi, N. Dinuclear titanium(IV) complex of p-tert-butylthiacalix4]arene as a novel bidentate Lewis acid catalyst [Text] / N. Morohashi, T. Hattori, K. Yokomakura, C. Kabuto, S. Miyano // TeTpahedron Lett. -2002. -N.43. -P.7769-7772.

53. Morohashi, N. Highly regioselective 2+2+2] cycloaddition of terminal alkynes catalyzed by titanium complexes of p-tert-butylthiacalix[4]arene [Text] / N. Morohashi, K. Yokomakura, T. Hattori, S. Miyano // TeTpahedron Lett. -2006. -N.47. -P.l 157-1161.

54. Iki, N. Synthesis of p-tert-butylthiacalix4]arene and its inclusion property [Text] / N. Iki, C. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanari, T. Miyashi, S. Miyano //TeTpahedron. -2000. -N.56. -P.1437-1443.

55. Iki, N. Inclusion behavior of thiacalix4]arenetetrasulfonate toward water-miscible organic molecules studied by salting-out and X-ray crystallography [Text] / N. Iki, T. Suzuki, K. Koyama, C. Kabuto, S. Miyano // Org. Lett. -2002. -N.4. -P.509-512.

56. Kon, N. Inclusion behavior of water-soluble thiacalix- and calix4]arenes towards substituted benzenes in aqueous solution [Text] / N. Kon, N. Iki, S. Miyano // Org. Biomol. Chem. -2003. -N.l. -P.751-755.

57. Akdas, H. Koilands from thiophiles: Mercury(II) clusters from thiacalixarenes Text] /

58. H. Akdas, E. Graf, M.W. Hosseini, A. De Cian, A. Bilyk, B.W. Skelton, A. Koutsantonis,

59. Murray, J.M. Harrowfield, A.H. White // Chem. Commun. -2002. -P. 1042-1043.

60. Kajiwara, T. Transition metal and lanthanide cluster complexes constructed with thiacalixn]arene and its derivatives [Text] / T. Kajiwara, N. Iki, M. Yamashita // Coord. Chem. Rev. -2007. -N.251. -P. 1734-1746.

61. Iki, N. Coordination of epithio groups of p-tert-butylthiacalix4]arene in a Zn2+ complex studied by X-ray crystallography [Text] / N. Iki, N. Morohashi, C. Kabuto, S. Miyano // Chem. Lett. -1999. -P.219-220.

62. Guo, Q.-L. Assembly of superanion capsules of p-sulfonatothiacalix4]arenes with transition metal ions and diaza-crown ether [Text] / Q.-L. Guo, W.-X. Zhu, S.-L. Ma, S.-J. Dong, M.-Q. Xu // Polyhedron -2004. -N.23. -P.1461-1466.

63. Guo, Q.-L. Anionic capsules of p-sulfonatothiacalix4]arene with trivalent lanthanide ions and diaza-crown ether [Text] / Q.-L. Guo, W.-X. Zhu, Y.-C. Liu, D.-Q. Yuan, J. Zhang, S.-L. Ma//Polyhedron -2004. -N.23. -P.2055-2061.

64. Sykora, J. Unique self-assembly patterns based on thiacalix4]arene-silver interactions [Text] / J. Sykora, M. Himl, I. Stibor. I. Cisarova, P. Lhotak // Terpahedron -2007. -N.63. -P.2244-2248.

65. Bhalla, V. Stereoselective synthesis of all stereoisomers of vicinal and distal bis(0-2-aminoethyl)-p-tert-butylthiacalix4]arene [Text] / V. Bhalla, M. Kumar, T. Hattori, S. Myiano //Texpahedron -2004. -N.60. -P.5881-5887.

66. Halouani, H. First synthesis and structure of p-ketoimine calix4]arenes: Complexation and extraction studies [Text] / H. Halouani, I. Dumazet-Bonnamour, M. Perrin, R. Lamartine // J. Org. Chem. -2004. -N.69. -P.6521-6527.

67. Lang, J. Reorientational dynamics of two isomers of thiacalix4]arene [Text] / J. Lang, Z. Tosner, P. Lhotak, J. Kowalewski // Magn. Reson. Chem. -2003. -N.41. -P.819-827.

68. Ни, X. Synthesis of tctraamino derivative of thiacalix4]arene and its acid-base property studied by UV spectroscopy [Text] / X. Hu, N. Xia, F. Ye, J. Ren, X. Shi // Spectrochim. Acta, A. -2004. -N.60. -P. 1427-1430.

69. Desroches, C. Synthesis, characterization and optical power limiting behaviour of phenylazo- and 4-nitrophenylazo-tetrahydroxytetrathiacalix4]arene [Text] / C. Desroches,

70. S. Parola, F. Vocanson, N. Ehlinger, P. Miele, R. Lamartine, J. Bouix, A. Eriksson, M. Lindgren, C. Lopes //J. Mater. Chem. -2001. -N.ll. -P.3014-3017.

71. Zhang, W.-C. Synthesis of 4-tert-butylcalix4]arenes bearing two schiff-base units at the lower rim [Text] / W.-C. Zhang, Z.-T. Huang // Synthesis. -1997. -P. 1073-1076.

72. Gutsche, C.D. Calixarenes. 22. Synthesis, properties, and metal complexation of aminocalixarenes Text] / C.D. Gutsche, K.C. Nam // J. Am. Chem. Soc. -1988. -N.110. -P.6153-6162.

73. Katagiri, H. Calix4]arenes comprised of aniline units [Text] / H. Katagiri, N. Iki, T. Hattori, C. ICabuto, S. Myiano // J. Am. Chem. Soc. -2001. -N.123. -P.779-780.

74. Morohashi, N. Synthesis of all stereoisomers of sulfinylcalix4]arenes [Text] / N. Morohashi, H. Katagiri, N. Iki, Y. Yamane, C. Kabuto, T. Hattori, S. Miyano // J. Org. Chem. -2003. -N.68. -P.2324-2333.

75. Arduini, A. p-t-Butylcalix4]arene tetra-acetamide: a new strong receptor for alkali cations 1. [Text] / A. Arduini, E. Ghidini, A. Pochini, R. Ungaro, G.D. Andreetti, G. Calestani, F. Ugozzoli // J. Inclusion Phenom. -1988. -N.6. -P.l 19-134.

76. Beer, P.D. Structures of potassium encapsulated within the 1,3-alternate conformation of calix4]arenes [Text] / P.D. Beer, M.G.B. Drew, P.A. Gale, P.B. Leeson, M.I. Ogden // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1994. -P.3479-3485.

77. Casnati, A. Synthesis of water soluble molecular receptors from calix4]arenes fixed in the cone conformation [Text] / A. Casnati, Y. Ting, D. Berti, M. Fabbi, A. Pochini, R. Ungaro, D. Sciotto, G.G. Lombardo // TeTpahedron -1993. -N.49. -P.9815-9822.

78. Соловьева, C.E. Синтез и комплексообразующие свойства карбонил-содержащих тиакаликс4]аренов [Текст] / С.Е. Соловьева, С.Р. Клешнина, М.Н. Козлова, Л.Ф. Галиуллина, А.Т. Губайдуллин, Ш.К. Латыпов, И.С. Антипин,

79. А.И. Коновалов // Известия Академии наук, Серия химическая. 2008. -№7. -С.1448-1456.

80. Wang, W. Fibriform one-dimensional hydrogen-bonded network composed of 1,2-alt calix4]arene tetra acetic acid [Text] / W. Wang, S. Gong, Y. Chen, J. Ma // New J. Chem. -2005. -N.29. -P.1390-1392.

81. Kobayashi, K. Self-assembly of cavitand tetracarboxylic acid: Highly porous packing structure of one-dimensional hydrogen-bonded network Text] / K. Kobayashi, T. Shirasaka, E. Horn, N. Furukawa // TeTpahedron Lett. -1999. -N.40. -P.8883-8886.

82. Laugel, G. Molecular tectonics: On the formation of tubular coordination networks Text] / G. Laugel, E. Graf, M.W. Hosseini, J.-M. Planeix, N. Kyritsakas // New J. Chem. -2006. -N.30. -P.1340-1346.

83. Fu, Y.-T. Hexakis(isopropylthio)-l,5-hexadien-3-yne and its fluorescent Ag(I) coordination polymers: Assembly of helicates with thioether sites Text] / Y.-T. Fu, V.M. Lynch, R.J. Lagow // Chem. Commun. -2004. -P. 1068-1069.

84. Zheng, G.-li. Self-assembly of guest-induced calix4]arene nanocapsules into three-dimensional molecular architecture [Text] / G.-li Zheng, Y.-Y. Li, R.-P. Deng, S.-Y. Song, H.-J. Zhang// CrystEngComm. -2008. -N.10. -P.658-660.

85. Pyykko, P. Strong closed-shell interactions in inorganic chemistry Text] / P. Pyykko // Chem. Rev. -1997. -N.97. P.597-636.

86. Wang, Q.-M. Argentophilicity and solvent-induced structural diversity in double salts of silver acetylide with silver perfluoroalkyl carboxylates Text] / Q.-M. Wang, T.C.W. Мак//J. Am. Chem. Soc. -2001. -N.123. -P.7594-7600.

87. Mohamed, A.A. Unsupported intermolecular argentophilic interaction in the dimer of trinuclear silver(I) 3,5-diphenylpyrazolates Text] / A.A. Mohamed, L.M. Perez, J.P. Fackler Jr. //Inorg. Chim. Acta. -2005. -N.358. -P.1657-1662.

88. Metz, B. 3] Cryptates: X-ray crystal structures of the chloride and ammonium ion complexes of a spheroidal macrotricyclic ligand [Text] / B. Metz, J.M. Rosalky, R. Weiss // J.C.S. Chem. Comm. -1976. -P.533-534.

89. Beer, P.D. Versatile cation complexation by a calix4]arene tetraamide (L). Synthesis and crystal structure of [ML][C104]2-nMeCN (M = Fell, Nill, Cull, Znll or Pb II) [Text] /

90. P.D. Beer, M.G.B. Drew, P.B. Leeson, M.I. Ogden // Chem. Soc., Dalton Trans. -1995. -P.1273-1283.

91. Felix, O. Molecular tectonics IV: Molecular networks based an hydrogen bonding and electrostatic interactions Text] / O. Felix, M.W. Hosseini, A. De Cian, J. Fischcr // TeTpahedron Lett. -1997. -N.38. -P.1755-1758.

92. Felix, O. Molecular tectonics VIII: Formation of ID and 3D networks based on the simultaneous use of hydrogen bonding and ionic interactions Text] / O. Felix, M.W. Hosseini, A. De Cian, J. Fischer//New J. Chem. -1998. -N.22. -P.1389-1393.