Создание теоретических моделей для обработки спектров высокого разрешения молекул аксиальной симметрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ОПТИКИ АТМОСФЕРЫ

и

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Лободенко Елена Ивановна

СОЗДАНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ДЛЯ ОБРАБОТКИ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МОЛЕКУЛ АКСИАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ

Специальность 01.04.05- оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

доктор физико-математических наук Перевалов В.И.

доктор физико-математических наук Макушкин Ю.С.

Томск-1999

Оглавление

Введение....................................................................................................4

Глава I. Введение в теорию молекулярных спектров................................ 10

1.1. Квантовое описание состояний молекул.............................................. 10

1.1.1. Уравнение Шредингера................................................................10

1.1.2. Колебательно - вращательный гамильтониан................................. 13

1.1.3. Метод контактных преобразований................................................17

1.1.4. Неоднозначность эффективных операторов....................................20

1.2. Глобальное описание колебательно - вращательных спектров............... 21

1.3. Симметрия молекул...........................................................................23

1.3.1. Симметрия молекул.....................................................................23

1.3.2. Симметрия нормальных колебаний................................................24

1.4. Интенсивность линий и правила отбора в молекулярных спектрах...........26

1.4.1. Момент перехода.........................................................................27

1.4.2. Интенсивности линий поглощения и спонтанного комбинационного рассеяния...................................................................................30

1.4.3. Правила отбора...........................................................................31

1.5. Нестационарная активная спектроскопия комбинационного рассеяния света................................................................................................32

Глава II. Редуцированные модели эффективных гамильтонианов для

молекул аксиальной симметрии...................................................35

2.1. Эффективные колебательно - вращательные гамильтонианы для

молекул симметрии Сзк....................................................................36

2.2. Неоднозначность эффективного гамильтониана....................................41

2.3. Редуцированная модель гамильтониана для молекул симметрии С3и.......43

2.3.1. Изолированное дважды вырожденное колебательное

состояние V, (Е)..........................................................................43

2.3.2. Взаимодействующие фундаментальные колебательные

состояния ул(А)и уг(Е)...............................................................48

2.3.2.1. Случай слабого резонанса......................................................52

2.3.3. Анализ спектроскопических параметров, соответствующих диаде взаимодействующих состояний, полученные

различными авторами..................................................................52

2.3.4. Триада взаимодействующих состояний 2v„, v„+vi и 2v,.................56

2.3.5. Пентада взаимодействующих состояний v„., vt, и 2v„,

v« . 2vi................................................................................58

2.4. Колбательно - вращательный гамильтониан "глобально"

описывающий спектр молекулы ацетилена..........................................60

2.4.1. Эффективный колебательно - вращательный гамильтониан молекулы ацетилена....................................................................62

2.4.2. Неоднозначность эффективного гамильтониана молекулы С2Н2.........68

Глава III. Операторы эффективного дипольного момента и тензора

поляризуемости........................................................................74

3.1. Фактор Германа - Уоллиса для молекул типа симметричного волчка.........74

3.1.1. Спектры поглощения....................................................................74

3.1.1.1. Оператор эффективного дипольного момента...........................75

3.1.1.2. Свойства симметрии параметров............................................ 79

3.1.1.3. Фактор Германа - Уоллиса......................................................84

3.1.2. Спектры комбинационного рассеяния молекул симметрии С3и..........85

3.1.2.1. Параллельная полоса vn........................................................87

3.1.2.2. Перпендикулярная полоса v,..................................................89

3.2. Параметризация матричных элементов в случае линейных молекул.........91

3.2.1. Молекула С02..............................................................................95

3.2.2. Молекула N20............................................................................101

3.3. Функция дипольного момента для молекулы N20.................................102

Глава IV. Спектры нестационарной активной спектроскопии

комбинационного рассеяния....................................................108

4.1. Основные соотношения нестационарной активной спектроскопии..........109

4.2. Энергия антистоксова импульса..........................................................111

4.3. Анализ экспериментальных данных по нестационарной АСКР

газообразного аммиака....................................................................113

Заключение.............................................................................................121

Литература..............................................................................................123

Приложения............................................................................................ 134

Введение

Молекулярная спектроскопия в настоящее время находит широкое применение для решения большого числа задач в различных областях знаний, например, таких как атмосферная оптика, газоанализ, лазерная техника, химические технологии, астрономия, метеорология. Одной из главных задач молекулярной спектроскопии является получение информации о строении молекулы, изменениях ее структуры в физических и химических процессах [1-7]. Во многих случаях спектры молекул являются надежным, а иногда и единственным, источником данных при определении молекулярных постоянных и параметров межмолекулярного взаимодействия. Молекулярные спектры позволяют также получать данные об электро - оптических свойствах молекулы [9-13], которые необходимы при решении задач о взаимодействии излучения с веществом. Спектроскопическая информация широко используется в задачах по контролю за атмосферой Земли, в задачах по исследованию природных ресурсов Земли, в физике планетарных атмосфер и межзвездного газа, в химической кинетике и т.д. [14-16].

Благодаря развитию современной экспериментальной техники, настоящий этап исследований колебательно-вращательных (КВ) спектров молекул характеризуется резким увеличением объема новой высокоточной информации. Для анализа таких спектров необходимы новые теоретические модели, позволяющие хорошо описывать как основное, так и высоковозбужденные КВ состояния молекул. Методы вычислений, чаще всего применяемые в настоящее время для анализа спектров молекул, основаны на теории возмущений [17-21]. Одним из наиболее употребляемых и эффективных в теории молекулярных спектров является метод контактных преобразований. Благодаря Макушкину и Тютереву [22-25], этот метод стали использовать и развивать дальше в лаборатории теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы СО РАН (г. Томск). Знания о симметрии молекул во многих случаях существенно облегчают анализ молекулярных спектров [27-29].

Переход к изучению высоковозбужденных состояний молекул приводит к необходимости модифицировать традиционные методы теоретического анализа или полностью отказываться от них и искать новые. Поиск новых методов анализа молекулярных спектров и создание теоретических моделей, описывающих эти спектры с экспериментальной точностью, стимулируется также необходимостью организовывать компьютерные базы спектроскопической информации для различных молекул. В связи с

этим ко вновь создаваемым теоретическим моделям предъявляются дополнительные требования: они должны одинаково хорошо описывать как основное, так и высоковозбужденные колебательные и вращательные состояния молекул.

Главной задачей настоящей работы является создание теоретических моделей, позволяющих описывать спектры молекул высокого разрешения с экспериментальной точностью. Основными объектами исследований были молекулы аксиальной симметрии, а именно, молекулы типа симметричного волчка и линейные молекулы.

Первая глава диссертации содержит в себе обзор литературы, имеющейся к настоящему времени, по данной проблеме.

Вторая глава посвящена изучению эффективных гамильтонианов рассматриваемых молекул. Несмотря на то, что метод эффективных операторов является одним из базисных методов в теории спектров высокого разрешения и развивается со времен первых работ Ван Флека (Van Vleck) [30], достоверность результатов, получаемых с помощью этого метода, долгое время оставалась под сомнением. Различные авторы получали совершенно разные наборы спектроскопических параметров даже при обработке одних и тех же экспериментальных спектров молекул. В конце 60-х годов Уотсоном (Watson) [64, 65] была показана неоднозначность эффективных KB- гамильтонианов для невырожденных колебательных состояний молекул типа асимметричного и сферического волчков. В настоящей работе установлена неоднозначность эффективных гамильтонианов в случае молекул симметрии С3и и линейной молекулы С2Н2. Для молекул типа XY3 детально

исследованы изолированное вырожденное, диада, триада и пентада взаимодействующих колебательных состояний, предложены некоторые из возможных типов редукции указанных состояний. Показано, что параметры редуцированных эффективных гамильтонианов однозначно восстанавливаются из экспериментальных спектров, а существенные различия в значениях спектроскопических параметров, приводимых в литературе, вызваны тем, что авторы использовали разные модели эффективного гамильтониана для получения этих параметров. Установлены соотношения, связывающие известные литературные наборы спектроскопических параметров с параметрами, рассчитанными на основе предложенных редуцированных гамильтонианов для молекул симметрии С3и. Хочется отметить, что осуществить редукцию эффективного

гамильтониана в общем виде для любой молекулы невозможно, эту процедуру приходится повторять от начала до конца не только для каждой конкретной молекулы, но и для каждого типа резонирующих состояний рассматриваемой молекулы.

Здесь же впервые предложена модель редуцированного эффективного колебательно-вращательного гамильтониана молекулы ацетилена, учитывающая в явном виде все возможные для данной молекулы резонансные взаимодействия, и позволяющая проводить глобальную обработку ее KB- спектра в основном электронном состоянии.

В третьей главе исследовались операторы эффективного дипольного момента и тензора поляризуемости молекул аксиальной симметрии. В литературе известны две методики, которые при расчете интенсивностей линий позволяют учитывать колебательно-вращательное взаимодействие в молекуле: введение фактора Германа-Уоллиса (Herman - Wallis) и параметризация матричных элементов дипольного момента или тензора поляризуемости. Оба подхода учитывают KB- взаимодействие, но корректирующий фактор Германа - Уоллиса обычно используется в отсутствие резонансов и пренебрежении ^-взаимодействием. При резонансных взаимодействиях более эффективным оказывается метод параметризации матричных элементов. В настоящей работе рассмотрены обе методики. Первая применена для описания интенсивностей линий молекул типа симметричного волчка в случаях, когда взаимодействиями между рассматриваемыми уровнями можно пренебречь. Вторую предложено использовать для глобального описания интенсивностей линий и полос поглощения KB- спектров линейных молекул, находящихся в основном электронном состоянии.

Для спектров поглощения молекул типа симметричного волчка, используя теорию групп, было показано, что введенный Уотсоном фактор Германа - Уоллиса для фундаментальных полос можно применять также при описании всевозможных обертонных, комбинационных и разностных полос этих молекул. В случае спектров комбинационного рассеяния, на основе теории возмущения в явном виде рассчитаны интенсивности фундаментальных полос молекул симметрии С3и. Введены факторы

Германа- Уоллиса для описания спектров изотропного и анизотропного рассеяния. Показано, что учет KB- взаимодействия в молекуле приводит к активации "запрещенных" переходов с АХ = ±3 в параллельных полосах анизотропного комбинационного рассеяния. Также установлено, что интенсивности линий "запрещенных" переходов и поправки в интенсивности за счет KB- взаимодействия дают новую информацию о производных тензора поляризуемости по нормальным координатам.

Второй подход - параметризацию матричных элементов эффективного дипольного момента или тензора поляризуемости, предложено использовать для глобального описания интенсивностей линий и полос поглощения линейных трехатомных молекул.

Определяемые в результате глобальной обработки параметры позволяют восстанавливать весь набор известных литературных спектров поглощения молекул СО2 и N2O с экспериментальной точностью. Установлена связь между молекулярными постоянными и

параметрами матричных элементов с = 1 и 2 оператора эффективного дипольного

момента рассматриваемых молекул. Подобные соотношения получены и для спектров комбинационного рассеяния молекулы СО2.

В случае молекулы N2O на основе восстановленных, с использованием предложенной методики, колебательных параметров матричных элементов исследована функция дипольного момента. Отметим, что значения первых и вторых производных дипольного момента очень сильно зависят от используемого для их определения набора силовых постоянных.

Сведения о внутримолекулярных взаимодействиях, а также количественное определение параметров их характеризующих извлекают из различных типов спектров, например, из спектров инфракрасного поглощения (ИК) и Релеевского рассеяния (РР), спонтанного (СКР) и вынужденного (ВКР) комбинационного рассеяния, нестационарной активной спектроскопии комбинационного рассеяния (АСКР). Так как происхождение этих спектров с физической точки зрения различно, исследование спектров различных типов позволяет определять взаимодополняющую друг друга информацию. В четвертой главе рассмотрена возможность извлечения новой информации о молекуле аммиака с помощью нестационарной АСКР. Здесь впервые теоретически рассчитан импульсный отклик ансамбля молекул типа симметричного волчка, обладающих сложной структурой спектра комбинационного рассеяния, на лазерный возбуждающий импульс пикосекундной длительности. В рамках модели сильных столкновений построены теоретические кривые такого отклика для Q- ветви моды v х молекул аммиака, и проведено их сравнение с экспериментальными данными. Восстановлены времена между вращательно-неупругими столкновениями молекул аммиака х R = 7.8 не, 0.3 не и 90 пс для различных давлений газа Р = 1.7, 45 и 150 Тор, соответственно.

Практическая ценность выполненной работы заключается в следующем: предложенные в диссертации теоретические модели позволяют однозначно восстанавливать спектроскопические параметры молекул аксиальной симметрии и достигать высокой точности описания спектров этих молекул. Достоверность полученных результатов подтверждается согласованностью численных расчетов с

экспериментальными данными, теоретических зависимостей с экспериментальными зависимостями; хорошими экстраполяционными свойствами предложенных моделей; а также данными более поздних публикаций других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Редуцирование эффективных колебательно-вращательных гамильтонианов позволяет однозначно восстанавливать из спектров высокого разрешения спектроскопические параметры для изолированного вырожденного колебательного состояния, диады, триады и пентады взаимодействующих колебательных состояний молекул типа XY3 симметрии С3и, а также объяснить различия в значениях спектроскопических параметров, получаемых разными авторами.

2. Глобальная обработка интенсивностей линий молекулы СО2 в рамках метода эффективных операторов дает набор параметров оператора эффективного дипольного момента, который посредством соотношений, полученных методом контактных преобразований, хорошо согласуется с существующими в литературе молекулярными постоянными.

3. Модифицированная модель функции Грина неоднородного ансамбля осцилляторов в приближении сильных столкновений с учетом частотного обмена, позволяет удовлетворительно описывать спектр газообразного аммиака в широком диапазоне давлений, получаемый методом нестационарной активной спектроскопии комбинационного рассеяния.

Основные результаты исследований опубликованы в ведущих спектроскопических журналах: Оптика и спектроскопия (3 статьи), Оптика атмосферы и океана (2 статьи), Journal of Molecular Spectroscopy (3 статьи), в трудах конференций (2 статьи). Кроме того, результаты работы представлены в виде 18 докладов на всесоюзных, межреспубликанских, российских и международных конференциях: Симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск 1985 г.; Омск 1991 г.; Москва 1993 г.; Петергоф 1996 г.), Конференция молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика" (Ленинград 1986 г. и 1988 г.), Conference on High Resolution Infrared Spectroscopy (Liblice near Prague, Czechoslovakia 1986 г.), Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (Dijon, France 1987 г., 1991 г. и 1995 г.), Симпозиум "Свет�