Спектрально-кинетические проявления взаимодействия квантовых точек между собой и с органическими молекулами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

005004087

На правах рукописи

Адрианов Владимир Евгеньевич

СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК МЕЖДУ СОБОЙ И С ОРГАНИЧЕСКИМИ МОЛЕКУЛАМИ

Специальность: 01.04.05 - Оптика

-1 ДЕК 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2011

005004087

Работа выполнена в лаборатории «Оптика квантовых наноструктур» Центра «Информационные оптические технологии» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики»

Научный руководитель: Маслов Владимир Григорьевич,

доктор физико-математических наук

Официальные оппоненты: Зегря Георгий Георгиевич,

доктор физико-математических наук, проф.

Беспалов Виктор Георгиевич,

доктор физико-математических наук, проф.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится ! 5 декабря 2011 г. в 17 часов 10 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики» по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский проспект, д. 49, ауд. 285.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики».

Автореферат разослан 11 ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

\Г >

р)У С.А. Козлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Исследования, проводимые в рамках диссертационной работы, относятся к области нанотехнологий, приоритетному направлению в науке и технике, как в России, так и за рубежом, в частности, к области нанофотоники, науке об оптических характеристиках материалов, построенных из частиц наноразмерных масштабов. Очевидно, что результаты, полученные в области нанофотоники, могут стать основой для будущих информационных технологий, поскольку они позволят создавать информационные системы из элементов более миниатюрных и работающих на более высоких частотах, чем используемые сегодня.

В настоящее время создание нового поколения элементной базы фотоники и оптоэлектроники с качественно улучшенными функциональными параметрами основывается в большой степени на использовании различных наноразмерных и наноструктурированных материалов с требуемыми свойствами.

Квантовые точки (КТ) являются уникальным объектом современной наноиндустрии. Они уже нашли своё применение в оптоэлектронике -лазеры с активным веществом на основе квантовых точек, одноэлекгронные транзисторы; в экологии - сенсоры. В биологии и медицине преимущества КТ над органическими красителями позволяют им успешно конкурировать с органическими красителями. Одним из применений КТ являются кодированные люминесцентные метки. Несмотря на это, многие свойства КТ еще недостаточно изучены: стабильность спектрально-люминесцентных характеристик, механизмы тушения, мерцание, взаимодействие между собой и т.д.

Создание надмолекулярных гибридных структур с управляемыми спектрально-люминесцентными свойствами на основе КТ может как существенно повысить эффективность использования КТ во многих приложениях (например, повысить чувствительность сенсоров), так и создать основы для качественно новых возможностей их практического использования, тем самым расширив сферу применения квантовых точек. В связи с этим исследование механизмов взаимодействия КТ с молекулами, в частности, изучение изменения оптических свойств КТ в результате такого взаимодействия являются актуальными. В данной работе исследовался механизм тушения люминесценции КТ при взаимодействии с молекулами орто-фенантролина, что представляет особый интерес, т.к. в данной системе тушение люминесценции не может быть обусловлено ни переносом энергии, ни межмолекулярным переносом электрона.

з

Свойства ансамбля наночастиц могут сильно отличаться от свойств как индивидуальной наночастнцы, так и объемного материала подобно тому, как свойства наночастиц отличаются от свойств макрообъема аналогичного вещества. Ансамбли наночастиц, в частности КТ, могут обладать уникальными свойствами и могут найти широкое применение в медицине, оптике, электронике и сенсорных устройствах. В настоящее время большой интерес к ансамблям КТ определяется возможностью контролировать их свойства и, соответственно, применять их в различных функциональных устройствах. Одним из путей создания контролируемых ансамблей КТ является самоорганизации квантовых точек, позволяющая создавать упорядоченные микроструктуры с уникальными оптическими свойствами. Этим обусловлена актуальность исследования основных закономерностей оптических свойств самоорганизованных структур на основе КТ, которой посвящена вторая часть данной работы. В работе изучались самоорганизованные структуры из КТ, получающиеся при высыхании коллоидного раствора КТ на твёрдотельных подложках.

Цели и задачи диссертационной работы

Основными целями диссертационного исследования были:

• установление закономерностей спектральных и люминесцентно-кинетических проявлений взаимодействия квантовых точек с молекулами и между собой;

• определение физико-химических механизмов самоорганизации квантовых точек и разработка методов управления самоорганизацией квантовых точек для создания структур с заданными свойствами.

Для достижения этих целей были решены следующие задачи: о Исследование влияния количества солюбилизатора КТ на стабильность оптических характеристик КТ в гидрофобных растворителях.

о Изучение спектрально-кинетическими методами механизмов тушения люминесценции КТ органическими молекулами при отсутствии переноса энергии между КТ и молекулами.

о Определение концентрации КТ в самоорганизованных структурах из КТ и выяснение роли дополнительных компонентов раствора в процессе самоорганизации КТ.

о Выяснение факторов, определяющих положение полос люминесценции в самоорганизованных структура КТ, в частности роли размерной сепарации и фотохимических превращений КТ. о Определение основных особенностей кинетики затухания люминесценции КТ в самоорганизованных структурах и выяснение факторов, которыми она обусловлена.

Научная новизна работы

о На примере взаимодействия квантовых точек с орто-фенантролином продемонстрировано существование механизма обратимого тушения люминесценции КТ, не связанного с переносом энергии или межмолекулярным переносом электрона и, предположительно, обусловленного модификацией поверхности КТ.

о Показано, что дендритные структуры, полученные при высыхании коллоидных растворов КТ, образованы дополнительными компонентами раствора, в которые КТ встраиваются как в матрицу, о Показано, что в самоорганизоваиных структурах КТ эффекты размерной сепарации могут приводить к спектральным сдвигам в пределах полуширины полосы люминесценции ансамбля данных КТ в растворе, причем проявление этих эффектов наиболее ярко выражено в случае самоорганизации смеси КТ двух разных размеров, о Продемонстрирована способность безоболочечных КТ в самоорганизованных структурах к деструкции под воздействием света, приводящей к коротковолновому спектральному сдвигу полосы люминесценции на величину до 50-60 им.

Положения, выносимые на защиту:

• При взаимодействии КТ с орто-фенантролином происходит частичное обратимое тушение люминесценции КТ не связанное с переносом энергии или межмолекулярным переносом электрона и, предположительно, связанное с модификацией поверхности КТ.

• Дендритные структуры, полученные при высыхании коллоидных растворов КТ, образованы дополнительными компонентами раствора, которые выполняют роль матрицы для КТ.

• В дендритных самоорганизованных структурах из КТ имеет место размерная сепарация: КТ наименьших из ансамбля размеров стремятся занять место в периферийных частях дендрита.

• Коротковолновый спектральный сдвиг полосы люминесценции, наблюдаемый для самоорганизованных структур из безоболочечных КТ, подвергавшихся действию света, в основном обусловлен фотодеструкцией КТ.

Апробация работы и публикации

Основные научные и практические результаты работы докладывались и обсуждались в рамках 8 докладов, представленных на 4 Всероссийских и 3 международных конференциях.

Результаты диссертации опубликованы в 11 печатных изданиях, из них 4 в изданиях, входящих в перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций па соискание ученых степеней доктора и кандидата наук (список ВАК).

Реализация результатов работы

Результаты диссертационной работы были использованы в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе Кафедры оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по направлению 20060005 «Оптика наноструктур».

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы В.Г. Масловьш.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 181 наименований. Материал изложен на 190 страницах, содержит 91 рисунков и 9 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели работы и основные положения, выносимые на защиту, определена структура диссертации.

Первая глава посвящена обзору работ, касающихся квантовых точек и их оптических свойств. КТ представляют собой наноразмериые полупроводниковые кристаллы, у которых пространственное ограничение движения носителей заряда приводит к квантово-размерному эффекту, выражающемуся в возникновении дискретной структуры электронных уровней и ее зависимости от размеров КТ. В результате, длины воли оптических переходов в КТ зависят от их размера. В данной главе описаны разновидности КТ и методы синтеза. Цитируется широкий

6

спектр литературы посвященной применению КТ в качестве как самостоятельных, так и дополнительных элементов, улучшающих свойства системы. В биологии и медицине преимущества КТ над органическими красителями позволяют им успешно конкурировать с органическими красителями. Также КТ могут использоваться как кодированные люминесцентные метки. Проведён обзор литературы по фотофизическим свойствам КТ, а также по кинетике люминесценции КТ. Рассмотрены типы связывания КТ с молекулами и механизмы тушения КТ при их взаимодействии.

Особое внимание уделено описываемым в литературе вопросам самоорганизации КТ. Подчёркиваются перспективы данного направления. Самоорганизация интересна и сама по себе. С этой точки зрения, КТ -удобный модельный объект, позволяющий исследовать данный процесс методами люминесцентной микроскопии. Самоорганизованные структуры на основе КТ обладают уникальными свойствами, отличными не только от массивных материалов, но и от самих КТ. Это открывает возможности для расширения сферы применения КТ, а также подтверждает принципиальную возможность создания микроструктур с заданными свойствами из строительных блоков наномасштаба.

В конце обзора описываются ещё пока малоизученные эффекты, такие как фотодеструкцмя и изменение выхода люминесценции КТ под действием света.

Цель обзора - дать необходимые вводные сведения для понимания оригинальной части работы.

Вторая глава содержит описание характеристик исследуемых объектов и основных экспериментальных методик, применяемых в работе. Приводятся основные соотношения, позволяющие определить параметры КТ, такие как диаметр, коэффициент экстинкции, концентрация и квантовый выход люминесценции. Приведены спектры поглощения и люминесценции исходных растворов КТ, используемых в главах экспериментальной части. Описывается метод («ЬаЫп-а-с1гор») получения самоорганизованных структур из коллоидных КТ на поверхностях стеклянных подложек.

Также в главе приведены характеристики и возможности приборов, используемых в работе. Для решения поставленных в работе задач использовались методы люминесцентной и абсорбционной спектроскопии, люминесцентной кинетики, а также люминесцентной микроспектроскопии. Спектры поглощения и люминесценции растворов КТ измерялись на спектрофотометре «Ь'У-ршЬе 3600» (БЫтасЬи) и спектрофлуориметре «Флюорат-02-Панорама». Сухие образцы КТ на подложках исследовались с помощью лазерного сканирующего

конфокального микроскопа LSM 710 (Zeiss, Germany). С помощью этого же прибора исследовались спектры люминесценции микроскопических объектов. Для получения информации о кинетике затухания люминесценции объектов был использован лазерный сканирующий люминесцентный микроскоп MicroTime-100 (PicoQuant, Германия).

В третьей главе рассматриваются результаты экспериментального исследования стабильности спектрально-люминесцентных характеристик КТ и их взаимодействия с орто-фенантролином.

При исследовании спектрально-люминесцентных свойств растворов КТ CdSe/ZnS (концентрация растворов около 5-10"7 М), имеющих недостаточное количество молекул TOPO, связанных с поверхностью оболочки нанокристапла, были получены данные о долговременной стабильности оптических свойств КТ в гексане, четыреххлористом углероде и хлороформе. Продемонстрировано, что для растворов в гексане необходимым условием стабильности спектрально-люминесцентных свойств КТ в растворах низких концентраций является достаточное количество молекул TOPO, связанных с поверхностью квантовых точек. Для данных исследуемых в данных экспериментах КТ стабильность их оптических свойств в гексане может быть обеспечена добавлением в раствор избыточного количества молекул TOPO (оптимальная концентрация-3-10"4 М).

В отличие от гексана, в четыреххлористом углероде выпадения КТ из раствора в осадок не наблюдалось. Однако для данного растворителя квантовый выход люминесценции КТ при приготовлении раствора оказался на порядок ниже по сравнению с гексаном. При хранении раствора в течение нескольких недель наблюдалось пятикратное увеличение квантового выхода люминесценции КТ, которое сопровождалось смещением в коротковолновую область спектров поглощения и люминесценции, что может свидетельствовать о частичном замещении молекул TOPO молекулами растворителя и изменении сольватации КТ.

Анализ экспериментальных данных для растворов КТ в хлороформе показал, что в этом растворителе КТ исходно находятся в агрегированном состоянии. Благодаря возможности координационного присоединения молекул хлороформа и четырёххлористого углерода к поверхности КТ, в этих растворах происходит частичная дезагрегация и изменение сольватной оболочки КТ, которое приводит к увеличению квантового выхода люминесценции, изначально низкого в данных растворителях.

На основании полученных экспериментальных данных был сделан вывод о том, что необходимым условием стабильности спектрально-люминесценцтных свойств КТ в растворах низких концентраций является

достаточное количество молекул TOPO, связанных с поверхностью квантовых точек. При этом частичное замещение молекул TOPO молекулами растворителя, например четыреххлористого углерода, предотвращает выпадение КТ из раствора в осадок, но приводит к изменению спектрально-люминесцентных свойств нанокристаллов: существенным сдвигам полос поглощения и люминесценции в область коротких длин волн и уменьшению квантового выхода люминесценции.

В этой же главе рассматриваются результаты спектрально-кинетического исследования взаимодействия КТ с молекулами орто-фенантролина з гексане. Использовались гидрофобные КТ CdSe/ZnS с диаметром ядра 2,5 и 3,4 нм и молекулами TOPO на поверхности, а также с диаметром ядра 3,5 и 5,0 нм, солюбилизированные TOPO в комбинации с олсил амином.

Орто-фенантролин является широко известным

комплексообразователем. Полосы поглощения ОФ находятся в УФ области, в то время как полосы люминесценции КТ расположены в области 480-700 нм. При таком взаимном расположении спектров поглощения ОФ и люминесценции КТ перенос энергии с КТ на молекулу ОФ полностью исключен.

В случае КТ диаметром 2,5 нм добавление молекул ОФ к раствору КТ в соотношении КТ:ОФ 1:10 в первый момент времени не приводит к значительным изменениям спектра поглощения КТ. Изменения в спектре ОФ свидетельствует о том, что сразу после добавления молекул ОФ к раствору КТ в смеси появляется новая форма ОФ. Мы полагаем, что измененный спектр поглощения ОФ с положением длинноволновой полосы ~ 273 нм и второй полосы ~ 225 нм принадлежит форме, координационно связанной с ионами Zn на поверхности КТ. Тот факт, что в этом спектре присутствуют также полосы, относящиеся к свободным молекулам, говорит о том, что сразу после смешивания ОФ с КТ часть молекул остается свободными.

Добавление ОФ также приводит к тушению люминесценции КТ в смеси на 85% (рис. 1, кривые 1 и 2 соответственно). Через 28 часов после смешивания в спектре поглощения ОФ в смеси с КТ, полосы, принадлежащие свободной форме ОФ, отсутствуют. Это говорит о том, что практически весь ОФ оказывается связанным с поверхностью КТ. При этом интенсивность люминесценции КТ в смеси возросла и составила до -88% от исходной. Таким образом, эволюция спектров поглощения и люминесценции смеси КТ диаметром 2,5 нм и молекул ОФ свидетельствует о том, что для данных КТ (при соотношении КТ:ОФ равном 1:10) полное связывание молекул ОФ' с поверхностью оболочки КТ CdSe/ZnS приводит к восстановлению квантового выхода люминесценции КТ.

длина волны,нм

Рис.1. Спектры люминесценции КТ Сё8е/2п8 диаметром 2.5 нм в смеси с ОФ (соотношение 1:10) в гексане (возбуждение светом 415 нм): 1 - спектр КТ; 2 - спектр смеси сразу после добавления ОФ; 3 — спектр смеси через 28 часов после добавления ОФ.

В эксперименте по добавлению ОФ в раствор КТ с диаметром 3,4 нм в соотношении 1:10 эволюция спектров поглощения и люминесценции КТ была аналогична.

Был проведен анализ кинетики люминесценции КТ при добавлении ОФ. Исходный раствор К'Г характеризовался биэкспоненциальной кинетикой затухания с временами 21 и 3,5 не. При добавлении ОФ в раствор КТ тушение люминесценции КТ сопровождается некоторым сокращением времен затухания люминесценции обеих компонент и, что более существенно, изменяет соотношение амплитуд данных компонент (таблица 1). В отсутствии тушителя для используемых КТ вклад длинной компоненты времени люминесценции был почти вдвое больше, тогда как при добавлении орто-фенанролика в раствор более значимую роль стала играть короткая компонента времени жизни люминесценции (отношение амплитуд короткой компоненты к длинной составило 1,7).

Обычно компоненту с длительностью около 5 не связывают с излучением фундаментального экситонного перехода КТ, а компоненту около 20 не связывают с наличием «темного» состояния или/и локальных слабо излучающих поверхностных состояний, не являющихся центрами рекомбинации. С этой точки зрения, поскольку при взаимодействии КТ с ОФ уменьшается вклад именно длительной компоненты, то следует полагать, что связывание ОФ с поверхностными атомами 7м КТ вызывает преимущественное тушение люминесценции, связанной с поверхностными состояниями. Это тушение может быть связано с возникновением локальных напряжений на поверхности КТ,

появляющихся в результате присоединения молекул ОФ к поверхностным атомам 2п КТ в первые моменты времени. В последующие моменты времени эти напряжения делокализуются, то есть становятся более равномерно распределенными по поверхности КТ, что приводит к восстановлению вклада в люминесценцию длинной компоненты времени затухания люминесценции.

Таблица 1. Длительности (т,), отношение амплитуд (А2/А1) экспоненциальных составляющих и среднее время затухания люминесценции <т> исходного раствора К'Г и того же раствора после

Ъ А2/А, <т>

КТ 21 3,5 0,6 19,5

КТ:ОФ 16 2,5 1,7 13

КТ-.ОФ (через 28 часов) 17 3 1,4 15

Далее описываются спектрально-люминесцентные проявления взаимодействия КТ с ОФ для КТ с диаметрами ядра 3,5 и 5,0 нм. В этих случаях добавление молекул ОФ к раствору КТ не приводило к значигельным изменениям спектра поглощения КТ. Кардинальное отличие в спектральных проявлениях взаимодействия К'Г с орто-фенантролином от описанного выше заключалось в отсутствии восстановления интенсивности люминесценции КТ. Мы склонны связывать это с наличием в составе солюбилизатора данных КТ молекул олеиламина наряду с TOPO.

Наконец, в этой же главе рассматривается полуэмпирическая модель, описывающая процессы обратймого тушения люминесценции КТ при взаимодействии с орто-фенантролином: резкое уменьшение интенсивности люминесценции КТ при добавлении тушителя и последующее её восстановление. Поскольку тушение люминесценции КТ сопровождается не только сокращением времени компонент, но и уменьшением амплитуды длинной компоненты, это не позволяет при описании данного тушения обойтись каким-то одним механизмом. Поэтому модель предполагает одновременное действие двух механизмов тушения: (1) близкодействующего механизма, приводящего к полному тушению только длинной компоненты люминесценции в пределах сферы с некоторым радиусом вокруг места присоединения молекулы ОФ, и (2) дальнодействующего механизма тушения, действующего в пределах всей КТ и приводящего к сокращению времен затухания обеих составляющих люминесценции.

В четвертой главе описываются морфологические особенности и общие свойства самоорганизованных структур, полученных при высыхании капли коллоидного раствора КТ на гидрофильных и гидрофобных поверхностях.

Предложено условное разделение структур по морфологическим типам. Отмечекы четыре типа структурных элементов при самоорганизации КТ в процессе испарения их коллоидных растворов: дендриты, круглые каплеобразные структуры, «шайбообразные» структуры и многоугольные структуры. Также вводится понятие линии края: это отчётливая граница области, видимая невооружённым глазом, которую при нанесении занимала высохшая капля. Вероятно, линия края образуется на первом этапе высыхания капли на границе раздела вода-воздух-иодложка за счёт неструктурированного выпадения К'Г.

Рассматривается влияние внешних параметров и свойств растворов КТ на процесс самоорганизации. При высокой скорости высыхания капли водного раствора на гидрофобной поверхности наблюдается тенденция к образованию дендритов, растущих перпендикулярно подложке. На гидрофильном покрытии также образуются подобные структуры, но более тонкие, занимающие больше пространства подложки и прилегающие к поверхности. При медленном испарении капли водного раствора (6-10 часов) на любых типах подложек происходит образование мелких дендритов и шайбообразных структур. При увеличении концентрации КТ большего размера проявляют тенденцию к образованию сферических, а не кольцевых элементов. Отмечается также, что при самоорганизации как гидрофильных, так и гидрофобных КТ могут образовываться дендритные структуры, имеющие интенсивность люминесценции, на порядок меньшую, чем ближайшее к ним окружение.

В пятой главе описаны результаты исследования самоорганизованных структур из квантовых точек с применением спектрально-люминесцентных и кинетических методов. Посредством измерений спектров поглощения получены данные о количественном составе дендритных структур. Исследовалось влияние солюбилизаторов и других дополнительных, компонентов растворов на самоорганизацию КТ, на морфологические и на оптические характеристики получаемых структур. Рассмотрены особенности времен жизни люминесценции самоорганизованных КТ для разных типов структур и разных типов КТ. Наконец, приводятся результаты исследования изменения свойств КТ под действием света.

В первой части главы исследован количественный состав самоорганизованных дендритых структур, полученных при испарении коллоидного раствора КТ на подложках, а также исследована роль

дополнительных компонентов раствора при формировании подобных структур.

На рисунке 2 показана дендритная структура, полученная при высыхании водного раствора с концентрацией 10"5 моль/л СсГГе КТ диаметром 2,5 нм на предметном стекле с гидрофобным покрытием. В центре изображения можно наблюдать дендритную структуру, слева от неё наблюдаются объекты схожие по типу с ядром дендрита, но без ветвей. На рис. 3 представлены спектры поглощения ряда областей, выделенных на рис. 2. В качестве канала сравнения использовалась область 7. На полученных спектрах поглощения отчетливо видны характерные для спектров поглощения КТ длинноволновые полосы поглощения в области 480-530 нм. По оптической плотности максимумов этих полос получены значения концентраций КТ в выделенных областях.

Рис. 2. Комбинированное Рис. 3. Спектры поглощения выделенных

(люминесцентное и на на рисунке 2 структур. Номера кривых

пропускание) изображение соответствует номерам выделенных

структур полученных при областей.

высыхании водного раствора

СёТе КТ с диаметром 2,5 нм и

концентрацией 10° моль/л с

гидрофобным покрытием.

Значения концентраций КТ в ряде областей, выделенных на рис. 2, приведены в таблице 2. Концентрация КТ в плотной упаковке рассчитывалась по формуле: С,„ = = где с1 - диаметр КТ, Ж, - число

Авогадро. Для КТ диаметром 2,5 нм Ст=0,11 моль/л. Толщина структуры

определялась по ее трехмерному люминесцентному изображению, полученному в конфокальном режиме микроскопа.

Таблица 2. Значения концентраций КТ в областях, выделенных на рис.2.

Номер Оптическая Толщина Концентрация., Концентрация,

выделенной плотность в структуры. моль/л в %% от

области на максимуме мкм плотной

J5HC.2 поглощения упаковки

1 0.32 3±1 0.023 22%

2 0.24 0.02 17%

3 0.11 0.008 8%

4 0.03 0.002 2%

Полученные результаты демонстрируют высокую степень неравномерности локальной концентрации КТ в дендритах. Этим объясняются отмеченные выше вариации в яркости люминесценции по образцу. Из данных, приведенных в таблице, также следует, что, по грубым оценкам, даже ярко люминесцирующие структуры только на одну четверть состоят из КТ. В составе же тонких ветвистых структур содержание КТ составляет единицы процентов. Таким образом, дендритные структуры образуются с участием не только КТ, но и других компонентов раствора.

Как следует из приведенных данных, по крайней мере, в дендритных структурах, КТ составляют меньшую часть объема. Вероятно, значительную часть объема дендритных структур занимают дополнительные компоненты раствора КТ, в частности солюбилизаторы (TOPO в случае гидрофобных КТ и тиогликолевая кислота в случае гидрофильных КТ). В случае гидрофильных КТ, в растворах присутствует также NaOH, добавляемый в качестве стабилизатора. Для выяснения того, способны ли эти соединения образовывать самоорганизованные структуры, их растворы без КТ были подвергнуты обычной экспериментальной процедуре высыхания. В диссертационной работе показано, что нелюминесцирующие структуры, полученные при выпаривании капли раствора NaOH на гидрофобном покрытии, близки по морфологическим свойствам к дендритам с КТ. В случае растворов TOPO и тиогликолиевой кислоты также наблюдалось образование дендритоподобных структур.

Таким образом, дополнительные компоненты раствора также способны к образованию дендритных структур при высыхании раствора при полном отсутствии КТ. Это означает, что дендритные структуры в растворах КТ образуются из дополнительных компонентов раствора и могут содержать КТ в той или иной пропорции.

Далее посредством анализа спектров люминесценции рассматриваются эффекты сепарации КТ в самоорганизованных дендритных структурах. На рисунке 4 представлены спектры люминесценции, полученные для различных областей, показанных на рисунке 2. Номера кривых соответствует номерам выделенных областей на рис. 2. Максимумы люминесценции структур под номерами 1 и 2, которые близки по типу к ядру дендрита, занимают наиболее длинноволновое положение (-543 нм). Центр дендрита имеет максимум люминесценции около 540 нм, а остальные периферические части дендрита в области 536 нм. Такая картина является типичной и рассматривается как проявление распределения КТ по размерам в дендритных структурах, при котором в ядре дендрита содержатся КТ с наибольшим диаметром. Для тонких ветвей дендрита характерно нахождение в них КТ самого малого размера. В некоторых случаях КТ вообще не входят в структуры тонких ветвей дендрита, как и в особо мелкие дендритные структуры, о чем можно судить по отсутствию их люминесценции.

Рис.4. Спектры люминесценции областей выделенных на рис.2 (номера кривых соответствует номерам выделенных областей).

Тот факт, что дополнительные компоненты раствора легко образуют дендритоподобиые структуры и в отсутствии КТ, а также то, что концентрация КТ в дендритах, особенно в тонкой структуре ветвей, очень низкая, позволяет предположить, что во многих случаях эти дополнительные компоненты самостоятельно образуют дендритные структуры, в которые тем или иным образом встраиваются КТ. Иначе говоря, дополнительные компоненты раствора выполняют роль матрицы для КТ. Сразу возникают вопросы, каким образом осуществляется сепарация по размерам в дендритах и каков может быть механизм

о

480 500 520 540 560 580

длина волны,нм

встраивания «огромных» КТ в упорядоченную систему таких молекул, как №ОН, размер которых составляет 3-4 А? Очевидно, что при таком соотношении размеров встраивание КТ в дефекты кристаллической решетки КаОН крайне маловероятно. По нашему мнению, встраивание вполне возможно в промежутках (щелях) между ветвями. Следует заметить, что фрактальная природа дендритов предполагает наличие очень тонкой структуры ветвей и разветвлений весьма малых размеров, вплоть до размеров, сопоставимых с размерами КТ. При этом очевидным условием встраивания КТ в промежуток между ветвями является соответствие размеров: если ширина промежутка меньше диаметра КТ, то встраивание невозможно, а если она больше диаметра КТ, то КТ в нем не удерживается и вымывается. Это объясняет, почему максимальное встраивание КТ имеет место в тех местах дендрита, где наблюдается наиболее сильное ветвление (в так называемых «узлах» дендрита).

Таким образом, фрактальность дендритных структур создает принципиальную возможность тонкой структуры ветвей с удобными для удержания КТ неоднородными пустотами. Свойство же КТ встраиваться таким способом в структуру дополнительных компонентов может служить методом для управления распределением по размерам КТ на тех или иных поверхностях.

Что касается недендритных структур, то во всех отмеченных нами случаях общей чертой таких образований является наиболее длинноволновое положение максимума люминесценции, которое мы рассматриваем как проявление размерной сепарации в масштабах образца, приводящей к тому, что в этих образованиях оказываются КТ самого большого размера. Кроме того, нами отмечены следующие особенности таких структур:

- концентрация КТ в недендритных структурах обычно выше, чем в дендритных (об этом можно судить по более высокой интенсивности люминесценции, а также на основании того, что на изображениях на пропускание они выглядят более темными);

- для солюбилизаторов в отсутствии КТ не характерно образование структур типа «шариков», «шайб» и «треугольников».

Данные особенности дают основания полагать, что недендритные образования являются более характерной формой самоорганизации КТ, нежели дендриты, формируемые в основном благодаря солюбилизаторам и дополнительным компонентам. При этом, однако, и в недендритных структурах, несомненно, наличествует солюбилизатор, хотя и в значительно меньшем количестве.

В последней части параграфа, посвященного размерной сепарации КТ, приведены данные о сепарации КТ в самоорганизованных структурах, полученных при высыхании коллоидных растворов смеси КТ двух разных

диаметров. В этом случае наблюдалось образование структур, аналогичных наблюдавшимся в экспериментах КТ одного размера. При этом наблюдались три варианта структурирования. (1) Если КТ обоих размеров образовывали недендритные структуры, КТ большего диаметра образовывали круглую структуру, а КТ меньшего диаметра располагались по периметру этой структуры, образуя кольцо. (2) Наблюдался вариант, когда большие КТ образовывали недендритные структуры, маленькие КТ образовывали дендритные структуры. (3) Когда КТ обоих размеров совместно образовывали дендритные структуры, наблюдалась сепарация аналогичная дендритам из КТ одного размера: самые крупные КТ из обоих ансамблей формировали ядро дендрита, а маленькие КТ обоих ансамблей заполняли периферическую часть дендрита.

Было проведено исследование кинетики затухания люминесценции для некоторых типов структур и структурных элементов из числа описанных выше. При проведении этих измерений использовались КТ СсЛ'е с сИЗ,4 нм. Образцы готовились из щелочных растворов (КаОН, рН—11) на гидрофильном покрытии. Особые меры предосторожности были приняты для того, чтобы избежать засветки образцов в процессе их приготовления вплоть до проведения собственно измерений.

Результаты измерения кинетики затухания люминесценции, полученные при измерении вблизи линии края, показывают, что в отличие от раствора, затухание люминесценции в данном случае не биэкспоненциальное, а трехэкспоненциальное. Причем для всех длин волн регистрации короткая составляющая преобладает. По нашему мнению, появление дополнительной компоненты затухания, скорее всего, связано с появлением новых поверхностных состояний, которое в твердофазной системе может быть вызвано, например, возникновением напряжений и деформаций, обусловленных контактом поверхности КТ с составляющими матрицу молекулами дополнительных компонентов. При этом если предположить 3-5-кратное тушение экситонной компоненты люминесценции у части КТ (деформированных), то этого достаточно, чтобы объяснить появление короткой компоненты люминесценции при сохранении «средней» компоненты, относящейся к части КТ, оставшихся недеформированными. Не исключено, что длинная компонента тоже подверглась некоторому тушению. Об этом свидетельствуют относительно низкие амплитуды этой компоненты.

В отличие от люминесценции линии края, кинетика люминесценции дендритных структур из КТ Сс1Те с (1=3,4 нм биэкспоненциальна. Причем, судя по значениям времен затухания компонент, отсутствует аналог средней компоненты. Длинная (3-я) компонента характеризуется

значительно йолее короткими временами затухания, чем это наблюдалось для линии края. Не исключено, что 3-я компонента в данном случае имеет время затухания, приближающееся ко времени 2-й компоненты (остаточной) настолько, что эти две компоненты оказываются неразличимы. При этом суммарная амплитуда 3-й и 2-й компонент оказывается меньше, чем у наиболее короткой 1-й. Фактически, в данном случае продолжается и значительно усиливается тенденция, наметившаяся у линии края. Средняя компонента оказывается потушенной до полного исчезновения (точнее, превращения в короткую компоненту). Тушение же длинной компоненты уже проявляется не только в уменьшении ее амплитуды, но и в сокращении времен затухания. Причиной тушения люминесценции, вероятно, как и в других описанных выше случаях, являются напряжения и деформации "КТ, вызванные взаимодействием с твердой матрицей.

Для выяснения влияния оболочки на кинетику люминесценции самоорганизованных структур КТ был проведен аналогичный эксперимент по измерению кинетики затухания люминесценции дендритоподобных структур, образованных при высыхании капли раствора гидрофильных КТ Сс^еЖпБ. Для данных КТ в растворе имеет место биэкспоненциальная кинетика затухания люминесценции, т.е. внолне аналогичная наблюдающейся для других растворов КТ. Короткоживущая компонента с временем ~1 не отсутствует.

У самоорганизованных структур данных КТ кинетика, становится трехэкспонециальной, т.е. появляется «короткая» составляющая, которая в кинетике преобладает. При этом в спектральной области короче 590 нм отсутствует «длинная» составляющая. Это означает, что, в принципе, в структурах данного типа кинетика люминесценции обусловлена теми же факторами тушения, что и в случае дендритных структур образуемых КТ

сате.

При изучении спектрально-люминесцентных свойств самоорганизованнх структур из КТ были обнаружены изменения оптических характеристик КТ при воздействии света: эффекты фотоиндуцированного изменения выхода люминесценции и фотодеструкции. Оба эффекта были описаны в литературе ранее, но не для самоорганизованных структур КТ, а для слоев или растворов (см., например, КОопев е1 а1., ^РЬуБ.СЬет.В, 2003, у.107, р. 11346-52). Под фотодеструкцией понимают процессы фотоиндуциронанного уменьшения размера ядра КТ, как предполагается, в результате окисления его поверхностных слоев кислородом воздуха, сопровождающиеся сдвигом полос поглощения и люминесценции в синюю сторону. Этот процесс принципиально необратим. Под фотоиндуцированным изменением

выхода люминесценции мы понимаем ряд процессов, проявляющихся в уменьшении или в увеличении квантового выхода люминесценции без изменения спектров поглощения и люминесценции. Процессы этого типа связывают с изменениями (активизация, перестройка, перезарядка и т.п.) относительно глубоких локальных состояний. Эти процессы, по крайней мере, частично обратимы.

Основные изменения спектрально-люминесцентных свойств в проведенных нами экспериментах состоят в смещении максимума люминесценции в коротковолновую сторону и уменьшении ее интенсивности (квантового выхода) в результате освещения. Величина смещения составляла 25-35 им при дозе облучения около 25 Дж. При больших экспозициях смещения могут достигать 50-60 нм. Это согласуется с описанными в литературе проявлениями фотодеструкции КТ. Вероятно, в условиях наших экспериментов также происходит фотоиндуцированное окисление поверхности КТ под действием кислорода воздуха, приводящее к уменьшению размера КТ. При этом следует иметь в виду, что в то время, как коротковолновое смещение спектра люминесценции под действием света может быть обусловлено только фотодеструктцией КТ, уменьшение интенсивности, по крайней мере, частично может быть обусловлено и другим механизмом -фотоиндуцированным изменением выхода люминесценции. Скорее всего, оба механизма в условиях нашего эксперимента идут одновременно. Косвенно это подтверждается тем фактом, что если освещенные образцы в течение нескольких суток выдерживаются в темноте или слабом комнатном освещении, то наблюдается частичное восстановление интенсивности люминесценции КТ, но коротковолновые сдвиги полос люминесценции при этом сохраняются. По имеющимся представлениям процессы фотоиндуцированного изменения выхода люминесценции, в отличие от фотодеструкции, обратимы.

В условиях описанных экспериментов самоорганизованные структуры, образованные как гидрофильными, так и гидрофобными КТ Сс18е/2п8 (т.е. КТ с оболочкой) не демонстрировали коротковолновых сдвигов полос люминесценции при освещении. Заметим, что, согласно литературным данным, такие КТ принципиально тоже способны к фотодеструкции. Однако, очевидно, что прежде чем сможет происходить уменьшение размеров ядра КТ, в этом случае должно произойти хотя бы частичное разрушение оболочки, не приводящее к спектральным сдвигам полосы люминесценции. А это требует больших световых экспозиций. Вероятно, в условиях наших экспериментов экспозиции были недостаточны для разрушения оболочек КТ.

Хотя способность к фотодеструкции проявляют все типы самоорганизованных структур, образованных безоболочечными КТ,

эффективность фотоиндуцированного коротковолнового смещения спектров люминесценции (например, величина спектрального сдвига при одинаковых экспозициях) существенно зависит от типов образований. Было обнаружено, что для тонких структур дендритоподобной формы смещение происходит значительно быстрее и на большую величину, нежели для линии края. Мы склонны связывать это с различиями в плотности этих образований. Если в тонких дендритных и подобных им относительно рыхлых структурах поверхность КТ в достаточной степени открыта для разрушающего воздействия кислорода воздуха, то в области линии края содержится меньшее количество дополнительных компонентов, и плотность структуры в них значительно выше. В результате эти структуры оказываются менее проницаемыми для кислорода.

Важной особенностью данного механизма является то, что имеется некоторая величина максимального смещения максимума люминесценции структур, после достижения которой дальнейшего смещения уже не происходит даже при воздействии высоких интенсивностей света. В этом отношении поведение самоорганизованных структур КТ отличается от описанного в литературе поведения других систем, в частности растворов, в которых деструкция КТ могла происходить вплоть до полной их деградации. По нашему мнению, это различие связано с тем, что в твердофазных системах, к числу которых относятся и самоорганизованные структуры КТ, в отличие от растворов, продукты фотодеструкции остаются на поверхности КТ и, начиная с некоторого момента, служат препятствием для доступа кислорода.

Необходимо заметить, что воздействие света лазера при получении люминесцентного изображения или при измерении спектров люминесценции на конфокальном микроскопе в большинстве случаев было слишком малым для того, чтобы приводить к сколько-нибудь заметной фотодеструкции и смещению положения максимума люминесценции структур.

В силу того, что фотоиндуцированное изменение выхода люминесценции КТ и фотодеструкция обычно сопутствуют друг другу, экспериментально разделить их в общем случае довольно трудно. Однако могут быть выделены два случая, в которых можно наблюдать фотоиндуцированное изменение выхода люминесценции, не осложненное фотодеструкцией:

1) случай, когда в результате освещения безоболочечных КТ фотодеструкция достигла предела и дальнейшего смещения полос люминесценции уже не происходит (см. выше);

2) случай оболочечных КТ, например, гидрофильных или гидрофобных КТ Сс^е/гпБ, для которого, как было отмечено выше,

коротковолновое смещение спеетра люминесценции не наблюдается.

Для данных двух случаев после освещения было зафиксировано изменение выхода люминесценции при отсутствии спектрального сдвига.

Выводы по диссертационной работе:

1. На примере взаимодействия квантовых точек с орго-фенантролином продемонстрировано существование механизма обратимого тушения люминесценции КТ, не связанного с переносом энергии или межмолекулярным переносом электрона и, предположительно, связанного с модификацией поверхности КТ. Характерной особенностью такого тушения является перераспределение амплитуд компонент времен затухания люминесценции.

2. Показано, что дендритные структуры, полученные прн высыхании коллоидных растворов КТ, образованы дополнительными компонентами раствора, в которые КТ встраиваются как в матрицу. Концентрация КТ в таких структурах составляет менее 30%.

3. Показано, что в самоорганизованных структурах КТ эффекты размерной сепарации могут приводить к спектральным сдвигам в пределах полуширины полосы люминесценции ансамбля данных КТ в растворе. Данный эффект имеет место как для КТ одного размера, так и для смесей КТ двух размеров.

4. Обнаружено, что самоорганизованные структуры из безоболочечных КТ под действием света подвергаются необратимой фотодеструкции, проявляющийся в коротковолновом смещении максимума люминесценции КТ на величину до 50-60 им, вследствие уменьшения их размеров.

5. Самоорганизованные структуры КТ под действием света могут претерпевать фогоиндуцированное изменение выхода люминесценции, которое является процессом, не зависящим от фотодеструкции.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах:

1) В.Е. Адрианов, Г.Н. Виноградова. Самоорганизация квантовых

нанокристаллов Сс1Те на гидрофобной поверхности, Научно-

технический вестник СПбГУ ИТМО.Т.51 С. 300-308 (2008).

2) В.Е. Адрианов, А.О. Орлова, В.Г. Маслов, А.В. Баранов, А.В. Фёдоров,

Динамика спектрально-люминесцентных свойств квантовых точек

CdSe/ZnS в гидрофобных растворителях, Научно-технический вестник СПбГУ ИТМО. Т. 63. В. 5. С. 30 (2009).

3) А.О. Орлова, В.Е. Адрианов, В.Г. Маслов, П.С. Парфенов, A.B. Баранов, A.B. Федоров, Фотофизические проявления взаимодействия квантовых точек с молекулами орто-фенантролина, Оптика и спектроскопия, том 108, № 6, с. 807-813 (2010).

4) В.Е. Адрианов, В.Г. Маслов, A.B. Баранов, A.B. Федоров, Спектральное исследование самоорганизации квантовых точек при испарении коллоидных растворов, Оптический журнал, том 78, № 11, с.11-19 (2011).

Публикации в трудах конференций:

5) В.Е. Адрианов, Г.Н. Виноградова. Самоорганизация квантовых ианокристаллов CdTe на гидрофобной поверхности. Сб. трудов 5-й Всеросс. межвузовской конф. молодых ученых, 15-18 апреля 2008, Санкт-Петербург, СПб ГУ ИТМО 2008, с.247.

6) V.G. Maslov, V.E. Adrianov, А.О. Orlova, A.V. Baranov, A.V. Fedorov. Dynamics of absorption and luminescence of CdSe/ZnS quantum dots in the process of aggregation in hydrophobic solutions. Int. Conf. "Organic Nanophotonics" (ICON-RUSSIA 2009), June 21-28,2009, Saint-Petersburg, Russia. Book of Abstract, p.70.

7) Адрианов B.E., Орлова A.O., Маслов В.Г., Образование устойчивых агрегатов квантовых точек при взаимодействии с ароматическими аза-соединениями. Сб. трудов 6-й международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2009», 19-23 октября 2009, Санкт-Петербург, СПб ГУ ИТМО 2009, с.399.

8) Адрианов В.Е., Орлова А.О., Исследование взаимодействия между квантовыми точками в процессе контролируемой самоорганизации при испарении коллоидных растворов. VII Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, 20 - 23 апреля 2010, Санкт-Петербург. Сб. тезисов. С. 148.

9) Adrianov V.E., Maslov V.G., Orlova А.О., Baranov A.V., Fedorov A.V. Size-dependent Quantum Dot Separation in Process of Self-organization. Proc.l4th Int. Conf. "Laser Optics 2010", St.Petersburg, Russia, June 28 -July 02,2010. ThR6-p 10 (2010).

10) Адрианов B.E., Савельева A.B., Захаров В.В., Спектральное исследование самоорганизации квантовых точек при испарении коллоидных растворов, Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2. Труды молодых ученых. СПб: СПбГУ ИТМО, 2011. Стр. 332.

И) Захаров В.В., Адрианов В.Е., Определение локальных квантовых выходов люминесценции в полимерных пленках с нанокристаллами

при помощи конфокального сканирующего микроскопа, Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых, Выпуск 2. Труды молодых ученых. СПб: СПбГУ ИТМО, 2011. Стр. 374.

Тиражирование и брошюровка выполнены в учреждении

«Университетские телекоммуникации»

197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр.,49.

Тел. (812)233 4669

Объем 1,0у.п.л. Тираж 100 экз.