Спектрохимия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

/

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

СПЕКТРОХИМИЯ (КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ) МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия диссертация на соискание ученой степени

ппуфопя vт^^дuтJoг>p^гяv иялпг

На правах рукописи

УДК 539.194:546.776+546.786

ФОМИЧЕВ Валерий Вячеславович

Москва - 1998 г

СОДЕРЖАНИЕ

I. ВВЕДЕНИЕ 5

II. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ И

2.1. КОЛЕБАНИЯ КИСЛОРОДНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИЭДРОВ 12

2.1.1. Теоретический анализ колебаний К2Мо04 и К2ТО4 14

2.1.2. Колебательный спектр <х-ШэЬа(Мо04)2 16

2.1.3. Колебательные спектры тригональных двойных молибдатов щелочных элементов с алюминием и скандием 20

2.1.4. Колебательные спектры оксимолибдатов РЗЭ 25

2.1.5. Анализ колебаний СаМо04 и СаШ04 30

2.1.6. Колебательный спектр СзРг(Мо04)2 33

2.1.7. Исследование колебательных спектров КБу(Мо04)2 37

2.1.8. Колебательные спектры ВаЬп2(Мо04)4 47

2.1.9. Колебательные спектры оксимолибдатов и оксивольфраматов тяжелых РЗЭ 51

2.1.10. Колебательные спектры оксимолибдатов и оксивольфраматов тяжелых РЗЭ иттрия и скандия

состава Ьп6Э012 56

2.1.11. Колебательные спектры Зг3Ю6 и Ва31ЛГО6 62

2.2. МОЛИБДАТЫ И ВОЛЬФРАМАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 65

2.2.1. Теоретический анализ колебаний К2Мо207 70

2.2.2. Колебательный спектр Ыа2Мо207 74

2.2.3. Колебательный спектр К2Мо3010 79

2.2.4. Колебательный спектр ЫА1(Мо04 )2 84

2.2.5. Колебания узловых атомов кислорода в Ы2№207 и Ма21Л[4013 89

2.3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ВОЛЬФРАМА 91

2.3.1. Колебательные спектры вольфраматов РЗЭ состава Ln2W209 92

2.3.2. Колебательные спектры соединений со структурой вольфрамита 96

2.3.3. Колебательные спектры KSm(W04)2 104

2.4. ИЗОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ТЕТРАЭДРИЧЕСКИХ АНИОНОВ В СТРУКТУРЕ ДВОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ 109

2.4.1.Соединения, кристаллизующиеся со структурой

типа a-RbLa(Mo04)2 ИЗ

2.4.2. Соединения, кристаллизующиеся со структурой

типа CsPr(Мо04)2. 121

2.4.3. Колебательный спектр RbEu[(Сг04)0 5(Мо04)А 5]

(структура типа KY(Mo04)2) 124

2.4.4.Соединения, кристаллизующиеся со структурой

типа КА1(Мо04)2 . 125

2.4.5. Спектры фаз высокого давления 127 III. АНАЛИЗ КОЛЕБАНИЙ КАТИОННЫХ ПОДРЕШЕТОК, ИЗОМОРФНОЕ

ЗАМЕЩЕНИЕ КАТИОНОВ 129

3.1. СОЕДИНЕНИЙ С ТЕТРАЭДРИЧЕСКИМИ АНИОННЫМИ ГРУППИРОВКАМИ

В СТРУКТУРЕ 131

3.1.1. Колебательные спектры твердых растворов в

системе CaMo04-CaW04 132

3.1.2. Колебательные спектры двойных молибдатов

со структурой шеелита 134

3.1.3. Колебательные спектры тройных молибдатов

со структурой, производной от шеелита 138

3.1.4. Спектры ИК поглощения Ll3Ba2Gd3 (Мо04 )8 и

Li2NaBa2Gd3 (Мо04)8 142

3.1.5. Колебательные спектры тройных молибдатов состава

KMgSc(Мо04)3 и KMgLu(Mo04)3, а также фаз 146 переменного состава на их основе

3.1.6. Спектры ИК поглощения тройных молибдатов 150 L1M1 М1П2 (Мо04)4

3.2. СОЕДИНЕНИЯ СО СТРУКТУРАМИ, ПРОИЗВОДНЫМИ ОТ ПЕРОВСКИТА 155

3.2.1. Гексаоксоренаты бария и щелочных элементов 162

3.2.2. Фазы в системе Ba3W06 - Sr3W06 163

3.2.3. Ниобаты и танталаты, инверсия катионов 166

3.3. СОЕДИНЕНИЯ СО СТРУКТУРОЙ ВОЛЬФРАМИТА 179

IV. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ 184

V. ВЫВОДЫ 215

VI. ЛИТЕРАТУРА 219

VII. ПРИЛОЖЕНИЕ

239

I. ВВЕДЕНИЕ.

Последние два - три десятилетия большое внимание химиков-неоргаников уделялось, и это диктовалось ходом всего мирового научно-технического развития, поиску новых материалов, большинство из которых представляет собой соли кислородсодержащих кислот или сложные оксиды. Эта тенденция нарастает и, видимо, будет определять в будущем соответствующее развитие и физико-химических методов исследований. Последние являются необходимым элементом в комплексном изучении новых соединений, позволяющим выявить наличие функциональных свойств и их взаимосвязь с составом и строением.

Молибдаты и вольфраматы различного состава - это широкий класс соединений, кристаллохимия которых, ставшая предметом ряда фундаментальных работ и монографий [1-3], дает пример детального анализа и систематизации большого числа кристаллических структур, построенных на основе многообразия дискретных, а также в различной степени конденсированных с образованием цепей, слоев или трехмерных каркасов кислородных координационных полиэдров молибдена или вольфрама.

С другой стороны существует многочисленное семейство соединений с широчайшими вариациями состава и свойств, кристаллизующихся в структурах, производных от перовскита.

Те и другие являют собой уникальные модели для исследования зависимости структура - состав - динамика кристаллической решетки.

Один из методов исследования особенностей строения соединений, природы химических связей и динамики кристаллической решетки - колебательная спектроскопия (ИК спектры поглощения и спектры спонтанного КР) - в настоящее время весьма ограничен в своем применении к сложным оксидам. Это обусловлено, в том числе, и отсутствием достаточного для

выявления эмпирических закономерностей экспериментального материала.

Пример наиболее глубокого исследования колебательных спектров силикатов оказался очень плодотворным и позволил заложить основы нового научного направления - динамической кристаллохимии [4], рассматривающей взаимоотношения между динамическими свойствами и пространственным строением.

Цель настоящего исследования - установление эмпирических зависимостей между кристаллическим строением, химическим составом и динамическими характеристиками кристаллической решетки молибдатов и вольфра-матов, а сложных оксидов ряда тяжелых переходных элементов, полученными методами колебательной спектроскопии.

Основные направления исследования:

- определение областей частот характеристичных колебаний дискретных кислородных координационных полиэдров молибдена и вольфрама,

- систематический анализ особенностей колебательных спектров в зависимости от степени конденсации координационных полиэдров,

- исследование взаимодействия между центральными атомами молибдена или вольфрама и атомами кислорода соседних координационных полиэдров на больших расстояниях (эффект достраивания координационного полиэдра),

- анализ колебаний атомов катионных подрешеток кристалла, их взаимосвязь с колебаниями систем кислородных полиэдров;

- рассмотрение процессов изоморфного замещения и инверсии катионов в позициях кристаллической решетки по ряду изоструктурных соединений,

- обоснование на основе совокупности полученных данных общих закономерностей динамики кристаллической решетки сложных кислородсодержащих соединений молибдена и вольфрама, оценка адекватности их приме-

нения в анализе колебательных спектров сложных оксидов различного состава.

Решение поставленных задач явится вкладом в развитие нового научного направления - динамической кристаллохимии, разработанного до настоящего времени для кислородных соединений легких е-, р- элементов (в основном силикатов, отчасти германатов, фосфатов).

Необходимым начальным этапом выполнения исследования было формирование базы экспериментальных данных по ИК спектрам поглощения и спектрам спонтанного КР достаточно большого числа соединений как в поликристаллическом состоянии, так и монокристаллических образцов при регистрации спектров с использованием поляризованного излучения.

Отнесение частот колебаний различных подрешеток кристалла возможно по изотопным сдвигам полос в спектрах образцов, изотопозамещенных по стабильным катионам. Этот прием, однако, имеет естественные ограничения, обусловленные тем, что достаточная для надежной регистрации величина изотопного сдвига (не менее 1-2 см"1) возможна при различии стабильных изотопов катиона по массе не менее 5-7 %. Такие пары стабильных изотопов существуют далеко не для всех катионов. В настоящем исследовании использовали образцы изотопозамещенные по 6Ы-7Ы, ^Шg-г6Шg, 40Са-44Са, 54Ре-58Ге, 64гп-682п, 92Мо-100Мо. Для более тяжелых элементов (начиная с бария) таких пар вообще не существует. Другой способ отнесения частот колебаний катионов - квазиизотопозамещение в рядах твердых растворов и изоструктурных соединений. Однако, в этом случае следует учитывать возможность влияния на значения колебательных частот других факторов, обуславливающих изменения в природе химических связей.

Из анализа экспериментальных данных можно получить более полную информацию, оценивая последние с учетом результатов теоретико-группо-

вого анализа колебаний кристаллов и теоретического расчета частот и форм нормальных колебаний, полученных наборов силовых постоянных, смещений атомов при колебаниях.

Теоретический расчет частот и форм нормальных колебаний, определение набора динамических постоянных выполнено в приближении валентно-силового поля для одного или нескольких представителей каждого структурного типа.

Разработанные в настоящей работе подходы к определению способа распределения катионов по позициям кристаллической решетки по спектральным данным для поликристаллических материалов ожидает, по видимому, дальнейшее развитие и использование в повседневной практике научных исследований в качестве одного из возможных методов изучения строения неорганических солей и сложных оксидов.

Данные, полученные в результате теоретических расчетов колебательных спектров, являются количественными характеристиками динамики кристаллической решетки, дают наглядное представление о взаимодействиях как между отдельными атомами, так и в рамках единых структурных ансамблей.

Исходными веществами при синтезе изученных соединений служили карбонаты щелочных и щелочноземельных элементов, оксиды редкоземельных элементов, магния, алюминия, скандия, железа, индия, ниобия, тантала молибдена и вольфрама. Карбонаты щелочных и щелочноземельных элементов предварительно сушили при 150-200°С, оксиды прокаливали при температурах 300-650°С, оксид лантана при 1000°С. Стехиометрические количества исходных компонентов перетирали со спиртом, прессовали в таблетки и подвергали ступенчатой термической обработке в муфельной или силитовой печах в алундовых, платиновых (ниобаты и танталаты) или золотых( в случае соединений лития) тиглях с промежуточной гомогенизацией. На-

чальная температура синтеза молибдатов - 400°С, конечная - 700-800°С (10-12 часов); вольфраматов - 600 и 900-950°С (15-20 часов); ниобатов и танталатов - 700 и 1200-1400°С (до 48 часов) соответственно. При синтезе гексаоксоренатов бария и щелочных элементов использовали карбонаты щелочных элементов и бария и рений металлический (2% избыток), температура отжига 900°С, время - 0.5 часа.

Все полученные в ходе настоящего исследования соединения идентифицированы методами рентгенофазового анализа (камера монохроматор FR-552, дифрактометры ДРОН-1, ДР0Н-3.0).

Ряд соединений представлен для выполнения работы сотрудниками ИОНХ РАН (оксимолибдаты и оксивольфраматы РЗЭ), Химического факультета МГУ (фазы из системы твердых растворов Sr3W06 - Ba3W06), ИНХ СО РАН (монокристаллы KDy(Mo04)2 и KY(W04)2 ), ИЕН БФ СО РАН (тройные молиб-даты), МИРЭА (некоторые ниобаты и танталаты и их твердые растворы) или получены в ходе совместных исследований. Все фазы с изотопозамещением по стабильным изотопам синтезированы автором совместно с сотрудниками и аспирантами. Синтез двойных сульфатомолибдатов и хроматомолибдатов, полученных впервые, описан в соответствующем разделе работы.

Спектры ИК поглощения зарегистрированы на спектрометрах Рег-kin-Elmer 180, UR-20 и фурье-спектрометре DGLab FIR-14. Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом масле на подложках из монокристалла КВг или пластины полиэтилена, а также в виде таблеток с КВг. Спектры спонтанного КР измерены на спектрометрах ДФС-12, ДФС-24 с дифракционными решетками 1200 штрихов/мм и регистрацией по методу счета импульсов, и на спектрометре Jeol JRS-1 с возбуждением линиями гелий-неонового, гелий-кадмиевого или аргонового лазеров. Спектральная ширина щелей спектрометров, как правило, составляла 1-3 см-1.

Расчеты частот, форм нормальных колебаний и смещений атомов выполнены по программам, разработанным на кафедре физики Тимирязевской сельскохозяйственной академии под руководством проф.Л.Н.Грибова. Вариации силовых постоянных осуществляли на основании анализа производных с1Х/(3[К (К - силовая постоянная), степень локализации колебаний на структурных фрагментах оценивали по зависимости теоретических частот от величины фазового вектора (гипотетическая характеристика, которая, в частности, указывает на ориентацию колебаний атомов соседних элементарных ячеек кристалла). В диссертации (в таблицах) приведены значения только силовых постоянных растяжения связей и, в ряде случаев, деформации валентных углов.

Библиография в диссертации имеет сквозную нумерацию, оригинальные работы автора по теме диссертации указаны в заголовках соответствующих разделов.

Таблицы колебательных частот (волновых чисел, см-1) соединений приведены в приложении.

Для изотопозамещенных образцов в тексте через дефис даются значения колебательных частот сначала фаз с более легкими изотопами, затем с более тяжелыми. В случае изотопозамещения по двум элементам сначала указывается изменение частоты при замещении по более легкому элементу, например:

■у(6ЫЬа(92Мо04)2) - у(7Ша(92Мо04)2) - ^(7ЫЬа(1 °°Мо04)2).

II. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ.

Особенности электронного строения молибдена и вольфрама позволяют им в кислородсодержащих соединениях реализовать на базе тетраэдричес-ких Э04 и октаэдрических 306 координационных полиэдров множество вариаций структурного мотива, в том числе и для соединений с элементами I - III групп Периодической системы. Анализ обширной кристаллохимической информации приводит к идее о эффективности поэтапного подхода к исследованию этого класса соединений, предусматривающего последовательный переход от упрощенной, формалистичной модели к более высоким уровням рассмотрения колебаний оксидных систем с учетом всех взаимосвязей по следующей схеме:

- анализ колебаний дискретных координационных кислородных полиэдров молибдена и вольфрама;

- анализ колебаний систем сопряженных координационных полиэдров различной степени конденсации (общие вершины, ребра, грани);

- исследование влияния тонких структурных факторов и слабых воздействий на колебания кислородных координационных полиэдров;

- исследование колебаний катионных подрешеток и их взаимосвязь с колебаниями кислородных координационных полиэдров и их систем.

В конечном итоге мы приходим к рассмотрению оксидной системы как целостного ансамбля, частоты колебаний которого демонстрируют высокую чувствительность к любым изменениям состава и особенностей строения.

2.1. КОЛЕБАНИЯ КИСЛОРОДНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИЭДРОВ.

В первом приближении в структуре многих кислородных соединений молибдена и вольфрама могут быть выделены дискретные координационные тетраэдры, пятивершинники или октаэдры. Отнесение частот колебаний мо-либдатов и вольфраматов с дискретными молибден (вольфрам) - кислородными полиэдрами проведено в представлениях внутренних колебаний координационных полиэдров и внешних колебаний кристаллической решетки. Последние представляют собой суперпозицию трансляционных и либрацион-ных колебаний координационных полиэдров и трансляционных колебаний атомов катионных подрешеток.

Основой для отнесения могут служить литературные данные по частотам колебаний "свободных" ионов Мо042- и Ш042-, а также имеющиеся сведения по колебательным спектрам кристаллических молибдатов и вольфраматов, результаты анализа спектров монокристаллических образцов в поляризованном свете (отнесение по типам симметрии), чувствительность колебаний к изотопозамещению по катионам (отнесение полос спектра к колебаниям атомов различных подрешеток по изотопным сдвигам).

При этом, в первом приближении реализуются следующие принципы:

- частоты внутренних и трансляционных колебаний молибден-кислородных полиэдров чувствительны к изотопозамещению по молибдену;

- частоты трансляционных колебаний атомов катионных подрешеток чувствительны к изотопозамещению по соответствующему катиону;

- либрационные колебания координационных полиэдров не чувствительны к изотопозамещению.

Частоты внутренних колебаний дискретных координационных тетраэдров Мо04 и 1ЛГО4, как правило, достаточно близки частотам колебаний

"свободных" ионов. Теоретико-групповой анализ распрееления колебаний тетраэдрических группировок Э04 по неприводимым представлениям точечной группы симметрии Та дает:

Гкол„ = А1 (КР)+Е(КР)+2Е2 (ИК.КР) Таким образом, в спектре КР "свободных" тетраэдрических ионов Э042- должны проявляться одна линия полносимметричного валентного колебания у1 ), одна - трижды вырожденного валентного колебания у3 {¥г ) и две линии деформационных колебаний (Е) и у4 (Е2). В ЙК спектре поглощения активны только два трижды вырожденные колебания - валентное у3 (¥г) и деформационное 1>4 (¥2).

Значения колебательных