Спектроскопические свойства и безызлучательные взаимодействия трехвалентных ионов иттербия, эрбия и церия в монокристаллах оксиортосиликатов кальция-гадолиния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРЁХВАЛЕНТНЫХ ИОНОВ ИТТЕРБИЯ, ЭРБИЯ ЦЕРИЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ОКСИОРТОСИЛИКАТОВ КАЛЬЦИЯ-ГАДОЛИНИЯ

На правах рукописи

РГВ од

У А1Г »

Ворошилов Игорь Валерьевич

01.04.07 - физика твёрдого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Краснодар 2000

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Кубанского государственного университета

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Лебедев Валерий Андреевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

^ зав. лабораторией научного центра лазерных материалов и технологий Института Общей Физики Российской Академии Наук, Денкер Борис Ильич

кандидат физико-математических наук, доцент, зав. кафедрой общей физики Кубанского госуниверситета, Богатое Николай Маркович

Ведущая организация: НИИ "Полюс", г. Москва

Защита состоится " 3 " июля 2000 года в 14— часов на заседаш (¡11Си/№Ц1с(?ЙХРго совета К 063.73.02 в Кубанскс . государственном университете по адресу: 350040, г.Краснода ул. Ставропольская, д.149, ауд. 231

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета

Автореферат разослан " 1 2000 г.

Ученый секретарь //'/7/7

уисс-£ршу.ис>я#()1с> совета к.ф.-м.н. Евдокимов А .А

ШЧЛОЪ В5П9 03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сфера применения лазеров в научно-;хнической деятельности человека с каждым годом неуклонно расши-нется. Появляются более жёсткие требования к параметрам, характе-истикам и конструкции лазерных излучателей. Это, в свою очередь, симулирует поиск и исследование новых активных сред, пригодных гш применения в лазерах.

В последние годы резко повысился интерес к кристаллам и стёк-ам, активированным трёхвалентными ионами эрбия, для создания зёрдотельных лазеров с длиной волны излучения вблизи 1.5 мкм. По-уторамикронное лазерное излучение находит применение в ряде ин-знсивно развивающихся областей науки и технологии, например, в абельной оптической и направленной связи. Электромагнитное излу-ение вблизи 1.5 мкм наименее опасно для зрения (порог повреждения .8 Дж/см2) и перспективно для применения в офтальмологии. Безопас-ые для зрения лазеры требуются в технологии обработки металлов, альномеггрии, локации и т.д.

Известно, что накопление энергии возбуждения на лазерном уров-е \т Ег3+ осуществляется преимущественно (или полностью) через анал сенсибилизации. Известным сенсибилизатором ионов Ег3+ являлся ионы УЬ3+. Энергетические характеристики иттербий-эрбиевых азерных сред в решающей степени определяются эффективностью езызлучательного переноса энергии возбуждения УЬ3+ -> Ег3+.

Несмотря на многообразие известных на сегодня кристаллических [атриц, реализованных каналов генерации и функциональных лазер-ых схем в кристаллах [3], на практике основным источником полуто-амикронного излучения являются эрбиевые лазерные стёкла, посколь-у именно в них достигается высокая эффективность переноса энергии ГЬ3+ -> Ег3^. Однако стёкла характеризуются невысокими теплофизиче-

скими характеристиками, поэтому поиск кристаллических матриц дл полугорамнкронных лазеров продолжается. Основная проблема здес состоит в том, что в иттербий-эрбиевой лазерной среде, при высоки уровнях накачки доноров, помимо полезных - прямо направленны процессов переноса энергии электронного возбуждения (3) (см.рис.1) ■

Е, х10* см'1

УЪ

34-

щ

8

■7/2

Нц/2 %

ззл

яг

! ? |

I I >

I I

I *

4

I

I I

4=±

5

I

I I I 1

—

г9/2

%

7

I

912

I

па

4г

113/2

"I

¡5/2

Рис.1. Схематическое представление некоторых энергетических процессов, происходящих в кггербий-эрбиевой лазерной среде при диодной накачке.

Толстыми сплошными линиями показаны индуцированные накачкой (1,6) ш спонтанные (2,7) переходы, штрих-пунктирными линиями показаны процессы мног фононной безызлучательной релаксации (МБР) (8,3), пунктирными - процессы перен са энергии: сенсибилизация УЬ->Ег (3), кумулятивные процессы с участием уров] • \м (4). обратный перенос Ег->УЬ (5), нелинейное тушение с участием 41цп(9).

развиваются паразитные процессы (4),(5),(6),(9) и т.п., которые препя ствуют эффективному заселению лазерного уровня 41п/2Ёг3+. Наибол шее негативное воздействие оказывают указанные процессы с участие возбуждённого предлазерного уровня,41ц/2-

Объект исследования. Для снижения роли этих процессов и обес-ечения высокой эффективности заселения лазерного уровня 411здЕг3+ в ристаллах, необходимо, чтобы время релаксации А1\\п->АЬт составля-о наименьшую величину, по крайней мере, несколько микросекунд, ж в лазерных эрбиевых стеклах. Поэтому подходящие материалы для олуторамикронных лазеров следует искать среди кристаллов с разви-лм фононным спектром, таких как кристаллы силикатов и боратов гдких земель.

Оказывается, однако, что в боратах многофононная безызлуча-;льная релаксация развита настолько, что квантовый выход люминес-гнции лазерного уровня существенно падает (около 1% в БсВОз [3]). В

> же время в кристаллах силикатов люминесцентное время жизни эовня хотя и существенно снижается по сравнению с радиацион-ым, но остается на уровне десятков микросекунд. Как показывают ис-тедования, этого недостаточно для эффективного заселения лазерного эовня 41н/2 [4,5]. Таким образом, в кристаллах боратов фононный 1ектр развит "излишне", а в силикатах - недостаточно.

Способом повышения скорости безызлучательного перехода п/2->41т является использование примесей-релаксаторов, в частно-■и ионов Се3^ [б]. К началу исследований в известной нам литературе, >оме упоминания самой идеи [6], отсутствовали какие-либо данные о

3+

шменении Се для повышения вероятности релаксации предлазерно-

> уровня 411ШЕг3+. В качестве матрицы для системы активаторов УЬ3+, г3+ и Се3+ был выбран кристалл оксиортосиликата кальция-гадолиния ^Gd4(Si04)з0. Кристаллы оксиортосиликатов обладают высокой изо-эрфной ёмкостью и способны сохранять структуру и оптическое ка-:ство при их одновременной активации различными ионами ряда лан-ноидов [7].

Связь темы с плановыми исследованиями. Тематика диссертаци онной работы непосредственно связана с планами научно исследовательских работ кафедры экспериментальной физики Кубан ского государственного университета, связана с госбюджетными тема ми: "Экспериментальные исследования спектральных, люминесцен т ных, кинетических и генерационных свойств активированных кристал лов на основе сложных оксидов и разработка новых высокоэффектив ных лазерных сред" Рег.№01.9.70 002917 Минобразования РФ, руко водитель работ - доцент Лебедев В.А. и "Разработка принципов и соз дание оптически активных сред для квантовых генераторов, плазмен ных дисплеев и ламп нового поколения" Рег.№01.9.80 003897 Миноб разования РФ, руководитель работ - доцент Аванесов А.Г., с темам! региональных грантов: РФФИ - Р2000Юг ''Спектроскопические и фи зико-химические исследования механизмов формирования и взаимо действия света в полуторамикронных кристаллических лазерных сре дах для стимуляции процессов кристаллизации винного камня и лазер ной пастеризации", руководитель работ - профессор Писаренко В.Ф. 1 Минобразования РФ - "Новые технологии синтеза лазерных монокри сталлов с заранее заданными свойствами (код проекта 2574), руковс дитель работ - доцент Лебедев В А., а также с темой разработок п приоритетным направлениям молодежных исследований Краснодар ского края "Исследование спектральных и генерационных свойств мс нокристаллов оксиортосиликатов редких земель и разработка активны сред для экологически чистых 1.5 мкм лазеров", руководитель работ аспирант Ворошилов И.В.

Целью работы является проведение комплексных исследовани спектрально - люминесцентных и кинетических свойств монокршлш лов оксиортосиликата кальция-гадолиния с иттербием, эрбием и цер! ем УЬ3+,Ег3+,Се3+:СаОс14(8Ю4)зО (УЬ,Ег,Се:СС8).

Для достижения дели требовалось решить следующие задачи:

1. Изучить спектрально-люминесцентные свойства ионов УЬ3+, Ег3+ Се3+ в монокристаллах Са0ё4.х.у.2УЬхЕг>Се2(51'04)з0 со следующими

гехиометрическими коэффициентами:

1) х=0.03, у=0, 2=0; 2) х=0.23, у=0,2=0; 3) х=0.3, у=0, гН);

4) х=0.22, у=0, г=0.4; 5) х=0.21, у=0, г=0.8; 6) х=0, у=0.05, г=0;

7) х=0, у=0.045,г=0.4; 8) х=0, у=0.04, 2=0.8; 9) х=0.3, у=0.03, г=0;

10) х^О.3, у=0.03, 2=0.8.

2. Изучить процессы безызлучательных взаимодействий Ег3^-Сеэь, Ъ3+-Се3+, УЬ3"-Ег3+и УЬ3+-Ег3+(Се3+) в монокристаллах УЬ,Ег,Се:СС8.

3. Изучить зависимость эволюции населённостей предлазерного п/2 и лазерного \т уровней Ег3+ от присутствия ионов Се3+ в кри-галле СвБ.

4. Проанализировать полученные результаты

Научная новизна исследований заключается в выборе нового объ-кта для сенсибилизированной иттербий-эрбиевой монокристалличе-кой среды, которая, в отличие от традиционных двухактивированных ггербий-эрбиевых сред, представляет собой кристаллическую матри-у, активированную не только ионами активаторов Ег3+ и сенсибилиза-эров УЬ3+, но и ионами Се3+, обеспечивающими эффективную релак-щию возбуждений с предлазерного уровня 41ц/2 на лазерный уровень 13/2 ионов Ег3+.

Все полученные в работе экспериментальные результаты и выводы зляются новыми.

Положения, выносимые на защиту:

Интенсивностные характеристики, энергетические структуры и параметры безызлучательных взаимодействий оптических центров

УЬ3+, Ёг3+ и Се3+ в монокристаллах УЬ,Ег,Се:С08.

Ионы-релаксаторы Се3+ в лазерных матрицах эффективно безызлу-

чательно взаимодействуют с переходом \т-%т Ег3+, подавляют

эффект обратного переноса энергии Er3+->Ybî+ и обеспечивают высокую эффективность заселения лазерного уровня 411з/2Ег3+.

3. В кристаллах Er,Ce:CGS безызлучательные взаимодействия уровней %V2 и 4113/2 иона Er3* с Се31" осуществляется не только по традиционному механизму тушения на одиночных ионах Се3+, но и путём кооперативного тушения парами ионов Се3+.

4. Монокристаллы Yb:CGS и Yb,Er,Ce:CGS являются потенциальными средами для высокоэффективных лазеров с длиной волны гене рации 1.064 и 1.55 мкм

Практическая ценность диссертации определяется возможность« использования результатов исследования для создания новых монокри сталлических сред для лазеров с уникальными параметрами, а имени* иттербиевых лазеров с длиной волны излучения 1.064 мкм и эрбиевы; кристаллических лазеров с длиной волны излучения 1.55 мкм. Апробация работы и публикации:

Материалы диссертации были представлены на пяти междунарол пых и двух региональных конференциях:

- Международная конференция аспирантов и студентов по фундг ментальным наукам "Ломоносов-99", МГУ, 21-25 апреля 1999 г. 1999International Conference on Luminescence and Optical Spectro; copy of Condensed Matter "ICL'99" August 23-27, 1999, Osaka, Japan

- Sixth International Conference "Actual problems of Solid State EIe< tronics and Microelectronics" September 6-11, 1999, Divnomorckoy Russia.

- ' Third International Conference "Single Crystal Growth, Strength Prol

iems, and Heat-Mass Transfer" (ICSC-99) September, 21-24, 1999, Ol ninsk, Russia

- "Advanced Solid State Lasers" Topical Meeting 2000 (ASSL2000) Fe ruary 13-16,2000, Davos, Swiss

Региональная научно-практическая конференция молодых ученых "Современные проблемы экологии" г.Геленджик, 27-29 сентября 1999 г.

Региональная научно-практическая конференция молодых ученых "Здоровье и здоровый образ жизни" г.Краснодар, Кубанская государственная медицинская академия, 4 декабря 1999 г. Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 1ечатных работах и 2 отчетах о НИР. По материалам диссертации по-;ана заявка на изобретение, получившая положительное решение фор-1альной экспертизы.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка итературы, включающего 155 наименований. Работа содержит 131 траницу машинописного текста, в том числе 31 рисунок и 1$ таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В ГЛАВЕ 1 приводится обзор работ по исследованию спектрально-юминесцентных и генерационных характеристик монокристалличе-ких материалов, активированных трёхвалентными нонами эрбия, ра-от по изучению структурного топа кристалла CaGd^SiO^O (струк-урного типа апатита-бритолита) и спектрально-люминесцентных войств лазерных материалов на основе монокристаллических оксиор-эсиликатов.

Анализ структурных данных силикатных кристаллов показывает, го монокристаллы CaGd^SiO^O обладают высокой изоморфной ём-остью и наиболее приемлемы для их одновременной активации высо-ими концентрациями ионов Yb3+, Ег3+ и Се34. Отмечено, что монокри-галлы оксиортосиликатов характеризуются высокой стойкостью к ла-;рному излучению и малым индуцированным накачкой двулучепре-эмлением.

ГЛАВА2. МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОБРАЗЦЫ, МЕТОДИК

ПОЛУЧЕНИЯ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАI

НЫХ

2.1. Приготовление монокрнсталлпческих образцов

Монокристаллы УЬ3+,Ег3+,Се3+:С05 были выращены на кафед{ экспериментальной физики КубГУ методом Чохральского из стехи( метрического расплава с использованием иридиевых тиглей и химреа] тивов высоких квалификаций. Температура плавления кристаллов СС составила 1900-1950 °С. Для стабилизации трёхвалентного состоят ионов церия создавалась восстановительная атмосфера в ростовой к мере. Размеры полученных монокристаллических слитков составляв 10-12 мм в диаметре и 20-29 мм в длину. Кристаллы были прозрачн без внутренних включений, хорошего оптического качества. Из ели ков были вырезаны пластины площадью 5x7 мм2 и толщиной от 0.3 м для люминесцентных исследований, до 3-5 мм для исследований спс тров поглощения. Ось "с" лежала в плоскости пластины. Ориентиров] производилась по методике [8], с использованием гелий-неонового л зера в качестве источника света. Коэффициенты вхождения для ион* УЬ3+, Ег3+ и Се34", определенные по методике [9], составили 0.55-0.6 Плотность кристалла УЬ0.3:СС5 составила 6.18 г/см3, концентрация м лекул - 3.9х1021 см*3, следовательно, концентрация активаторов в кр сталлах составляет N — 0.6 ' а' 3.9х1021, где а - стехиометрический к эффициент активатора, 0.6 - среднее значение коэффициента вхож;] ния.

2.2. Методика проведения эксперимента

Измерения, сбор данных, и их обработка производились на ПЭВ ЮМ РС, объединённой при помощи устройства сопряжения (на ос» ве АЦП 1107 ПВ2А) с монохроматором МДР-23 или спектрофотом< ром СДЛ-1.

Спектры поглощения и люминесценции измерялись при помощи монохроматора МДР-23 с решетками 1200 и 600 штр/мм и спектрометра "ЗРЕСОШЗ - М". Спектральная область измерения кинетики затухания люминесценции выбиралась при помощи двойного спектрофотометра СДЛ-1 с решётками 300 штр/мм. Для измерения кинетики люминесценции в области 1.5 мкм спектральная область измерений ограничивалась кремниевым фильтром, толщиной 12 мм. Люминесценция ионов УЬ3+ возбуждалась излучением ЬЮзАб лазерного диода (970 нм) или первой гармоники Ш3+:УАО лазера, люминесценция ионов Ег3+ возбуждалась излучением аргонового лазера или второй гармоники Ш3+:УАО лазера. В качестве фотоприёмников использовались ФЭУ-79, ФЭУ-62, ФД-5Г и ЛФД-2А. Спектры люминесценции корректировались на аппаратную функцию прибора с учётом чувствительности фотоприёмников. Для проведения поляризационных измерений использовались стандартные плёночные поляризаторы. Для проведения низкотемпературных измерений использовался криостат. Температура кристалла контролировалась термопарой типа ТХА с использованием прецизионного вольтметра С7-34А и градуировочной таблицы (ГОСТ 3044-84).

2.3. Методика рассчётов

Процессы переноса энергии электронного возбуждения в кристаллах с ионами УЬ3\ Ег3+ и Се3+ изучались путём анализа формы кинетики затухания люминесценции активаторов после короткого импульса возбуждения. Кривые затухания обрабатывались в рамках теории донор-акцепторного переноса энергии Фёрстера-Декстера-Галанина, расширенной на случай миграционно-ускоренного переноса энергии [10].

1(0 = 1(0) ехр (-г/г) ехр(- у' У') ехр (-т) (1)

При анализе экспериментальных данных определялись значения параметров г- времени жизни возбуждённого состояния донора, у -макропараметра донор-акцепторного взаимодействия (постоянная Фёр-

стера) и W - скорости миграции, а также 1(0), при помощи регрессивной процедуры минимизации суммы квадратов отклонений между экспериментальной кривой и кривой (1). В некоторых случаях вместо кривой (I) использовалась кривая, полученная в результате численного решения (методом конечных приращений) системы уравнений, описывающих рассматриваемый процесс.

Относительная ошибка в определении величины у не превосходи! 7 %, абсолютная ошибка для W - не более 30 с*1, систематическая и случайная ошибки в определении концентрации активаторов не превосходят 9% (из-за низкой точности определения коэффициентов вхождения) и 3%, соответственно.

Мультипольность донор-акцепторного взаимодействия определялась по методике, подробно изложенной в [11].

Спектры сечений люминесценции рассчитывались двумя способа ми [12]: методом Фюхтбауэра-Ладенбурга и методом обратимости Спектры сечений усиления рассчитывались по формуле:

cxampi(Ä)^ß сге(Л) - (1-ß) <та(Х) (2)

где ß - n/N— часть ионов, находящаяся в возбужденном состоянии (и концентрация возбужденных ионов, aN - общая концентрация), <те и о - эффективные поперечные сечения испускания и поглощения, соот ветственно.

ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И КИНЕТИ

ЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛО!

Er3+,Ce3^:CaGd4(Si04)30

3.1. Изучение саектральяо-люминесцеитных свойств монокри сталлов Er^Ce^CaGd^SiO^O

Показано, что ионы Се3+ в CGS обладают спектром поглощени (1600-3600 см"'), состоящим из набора полос, характерных для перехо дов 2F5/2-2F7/2 ионов Се3+ в кристаллах. Путём анализа зависимости им тенсивиосги линий в спектрах поглощения и люминесценции от темпе

ратуры кристалла Er3+:CGS определена штарковская структура уровней 41,5/2 (0, 19*, 70, 140, 201, 276, 365 и 466 см'1) и 4Iu/2 (6538, 6570*, 6612, 6649, 6671,6723 и 6794 см'1) иона Er* в CGS.

Построены спектры сечений поглощения и люминесценции монокристалла Er^CGS в области переходов \ггг%5п иона Ег3+. В кристаллах CGS ионы Ег3+ характеризуются высоким сечением люминесценции для ячюляризации на длине волны 1.53 мкм (2.1x10"20 см2) и превосходят по этому параметру фосфатные стекла. Построена спектральная зависимость сечения усиления для к- поляризации, установлено, что положительное усиление достигается на длине волны 1.59 мкм при ß = n/N - 0.3 (п и N - концентрации возбуждённых и невозбужденных ионов, соответственно), при инверсии населенностей ß- 0.5, максимум на кривых усиления располагается около 1.55 мкм, а область люминесцентной перестройки генерации составляет 1.541.59 мкм.

На длине волны Я=1.55 мкм величина минимальной инверсии населенностей составляет ßmn- 0.38 (сгг= 1.5 7x10"20 см2, сга-0.97x10"20 см2). По этому параметру Er:CGS превосходит фосфатные стёкла (ßmi„-0.5). Высокая величина сечения люминесценции эрбия в CGS, по сравнению с распространенными эрбиевыми лазерными средами, коррелирует с величиной радиационного времени затухания люминесценции 4.6 мс, относительно небольшим расщеплением мультиплета 41ш, перекрыванием спектральных полос и сильным различием интенсивностей переходов для л- и а- поляризаций..

В разделе 3.2. Перенос энергии Ег3* -> Се3* в монокристаллах изучены кинетические свойства монокристаллов Er,Ce:CGS.

В кристалле Er0,05:CGS люминесцентное время жизни уровней 4S3/2, \т и 4Ij3/2 составляет 3.8 мкс, 13.6 мкс и 3.2 мс, соответственно. При

введении в кристаллы ионов Се3+ средние времена жизни указанны уровней уменьшаются до 0.6 мкс, 0.6 мкс и 0.3 мс, соответственно кристалле Ег0.05Се0.8:СО8, а кривые затухания люминесценции станс вятся явно неэкспоненциальными. Это обусловлено безызлучательны ми взаимодействиями ионов Ег3+ с ионами Се3+.

Показано, что взаимодействие 48здЕг->Се носит диполь дипольный характер. В рамках диполь-дипольного взаимодействия вы числены микропараметры переноса 483/2 Ег->Се и миграци; "Бз/гЕг-^Ег энергии электронного возбуждения: СОА 6.9x10°®см6с1 иСш(%аУ=6.6х\0-3\мбс1.

Обнаружена существенно сверхлинейная зависимость макропара метра у тушения уровней 41цЛ и от концентрации церия. Рассмот рены соотношения энергетических зазоров 41]ш-411з/2 Ег3+, А1\т-\т Ег3 и зазора Се3+, учтено участие фононов кристаллической ре

шётки в перезонансном взаимодействии. Сделан вывод, что тушен» уровней 41цдЕг3+ и 41цдЕг* в монокристалле УЬ,Ег,Се:С08 происходи с участием одного иона Се3+ и фононов кристаллической решётки шн пары ионов Се3+. Таким образом, обнаруженная сверхлинейная зависи мость является экспериментальным доказательством вклада в процео тушения механизма переноса энергии на пары ионов Се3+ (механизм; кооперативного тушения).

По формуле: 77 =(7+ //га+/+-Ю гДе то~ люминесцентное врем: жизни донорного уровня до введения примеси-релаксатора, была по строена зависимость квантовой эффективности тушения уровней 41цд I 41вд иона эрбия от концентрации церия в СвБ. Показано, что измене ние величины отношения квантовых эффективностей тушения уровне* 41 ия и 41ид иона

Ет3* с изменением концентрации ионов Се3+ обуслов лено нелинейной зависимостью макропараметров у и IV от концентра ции церия. Задача получения эффективной генерации в УЬ,Ег,Се:СС£ состоит в оптимизации состава лазерной среды, поскольку с росто\

коицентрации Се3+, с одной стороны растёт скорость заселения лазерного уровня (4Ii3/z) за счет тушения предлазерного уровня (41ц/2), а с другой стороны уменьшается эффективное время жизни и, соответственно, населённость лазерного уровня.

ГЛАВА 4. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

ЛАЗЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ТРЁХВАЛЕНТНЫМИ ИОНАМИ ИТТЕРБИЯ

Приведён обзор работ по изучению спектрально-люминесцентных свойств лазерных сред, активированных ионами Yb3\ Отмечено, что тон Yb3+ представляет интерес не только как сенсибилизатор ионов Ег3*, но и как активатор лазерных сред с длиной волны генерации стимулированного излучения около 1 мкм. Показано, что к настоящему зремени изучены спектрально-люминесцентные и генерационные свойства большого количества ттербий-активированных лазерных кристаллов и стёкол. В результате этих исследований удалось найти кристаллические среды, раскрывающие потенциал ионов Yb3+ как активное центров, такие как Yb:Caj(P04)}F) и YkSr^PO^FrB то же время, сонорные возможности ионов Yb3+ по отношению к ионам Ег3+ в кристаллических лазерных средах не реализованы в полной мере.

4.1. Спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов krb3+:CaGd4(Si04)30.

Приведён рассчёт штарковской структуры уровней 2FSI2 и 2F7/2 иона *Ъ3+ в CGS. Определено радиационное время затухания люминесценции Yb3+ в CGS - 923 мкс.

Показано, что кристаллы YbrCGS обладают спектром люминес-1енции с полушириной около 40 нм. Широкая полоса люминесценции >бьясняется сильным штарковским расщеплением основного мульти-шета иттербия в CGS. Рассчитаны спектры сечений поглощения и люминесценции для ж- и «^поляризаций, поперечные сечения люминес-(енции составляют 1x10 20 и 0.6x10"20 см2 (для я-поляризации) на дли-

нах волн 1.023 и 1.064 мкм, соответственно (для ^поляризации зна1 ния сечений на указанных длинах волн по крайней мере в 1.5 раза I же). По формуле (2) построен спектр коэффициента усиления я УЬгСОБ для яг-поляризации (рис.2). При инверсии населённостей р =

Л »пш

Рис.2. Спектр коэффициента усиления для кристалла Yb:CGS (я--поляризация)

0.05 положительное усиление достигается на длине волны 1064 нм. при достаточно высокой инверсии (fi - 0.2) диапазон люминесцентн перестройки составляет 1.01-1.07 мкм

4.2. Оценка лазерных характеристик монокристалл! Ybî+:CaGd4(Si04)j0 на длнне волны излучения 1.064 мкм.

Порог генерации идеализированного лазера (без потерь) на осно монокристаллов Yb:CGS на длине волны 1.064 мкм, рассчитаный i методике, аналогичной описанной в работе [13], составля 0.79 кВт/см2, что в два раза меньше порога генерации аналогично Yb:YAG лазера на длине волны 1.03 мкм. Низкое значение поро идеализированного лазера на основе Yb:CGS объясняется достаточ) высоким значением сечения излучения и, в основном, сильным расш пленяем мультиплета т.к. штарковский подуровень, на которс

;канчивается лазерный переход, отстоит от основного на 823 см"' и его «¡елейность при комнатной температуре составляет 1.6 %.

Согласно полученным данным по величине сечения люминесцен-ш и порога генерации идеализированного лазера, УТкСвЗ разместили 1 диаграмме, изображённой на рис.2 (использована диаграмма из ра-эт [13,14]).

о «ч

X

10.0

зл

1Л

од

0.1

; 5Ге{ро4ЬР -С»5(Р04ЬР

_ СазадРОлЬР Са(5г(Р045зГ

"ПГ

—1—I 1111}

згеР/ОдЬ^

1 I Т Т I I 1

Предаютпггелыпде нжрг&яетя

оУзА^Ои ВгСвВО^А в УАЮ3

цур4о

СгШ45Ю4)зОф * о ВаУ^

УаБ1050 КС«Р5 в

» ШОг о ЦиРО* КУзР« в

ОЦР)

05сВ03

оЗг^г ВеРг»

1-.1.Л ,.1-1 ■ и .....1.......1.......1..., I., 1...1.1

0.1 0-3 1.0

/^(кВт/см2)

зл

10.0

Рис.3. Диаграмма сечений испускания на лазерных длинах волн и минимальных шггенсивиостей накачки для некоторых итгербиевых матриц (использована диаграмма из работ [13,14]) ея - сечение испускания на длине волны предполагаемой лазерной генерации, ,/„ - порог идеализированного лазера без потерь

Из диаграммы видно, что в УЫСОБ в два раза меньший порог ге-¡ерации идеализированного лазера, чем в УЫУАХЗ, достигается при трое меньшем сечении испускания на лазерной длине волны. Низкое ечение испускания в УЬгСОБ накладывает дополнительные требова-

ния на качество кристаллов и существенно влияет на выбор оптимал ной величины пропускания выходного зеркала резонатора. Проведённые сравнения спектрально-люминесцентных характерист) позволяют заключить, что кристаллы УЬ:СС8 не уступают другим и тербиевым лазерным средам, а по некоторым параметрам, например, I низкой величине порога генерации идеализированного лазера и по в личине полуширины контура люминесцении, превосходят ряд из ни Важным преимуществом монокристаллов УЬ:СОБ является потенц альная возможность создания лазера на их основе с длиной волк 1.064 мкм для замены Ис1:УАО лазеров.

4.3. Тушение люминесценции УЬ3* в монокристалл: УЬ3+,Се3+:СаСс14(8Ю4)30.

В монокристаллах УЫСвЗ и УЬ,Се:СС8 наблюдается тушет люминесценции УЬ3+ собственными и примесными дефектами. Пол чены аналитические выражения, позволяющие оценить вклад миграц онной и статической компонент в тушение люминесценции ионов У1 в СС8. Обнаружено, что в кристаллах УЬ,Се:С08 происходит тушен: люминесценции иттербия при введении трёхвалентных ионов церия основном благодаря развитой миграции энергии по ионам УЬ3+.

ГЛАВА 5. ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ УЬ3+->Ег3+' В МОНОКРИСТА.

ЛАХ УЬ3+,Ег3+,Се3+:СаО<14(8Ю4)зО

5.1. Затухание люминесценции ионов УЬ3+ в монокристалл: УЬ3+,Ег1+,Се3+:СаСс14(8104)з0.

Путём анализа кривых затухания люминесценции 980 нм ион УЬ3+ в монокристаллах УЬй.зЕго,оз:С08 и УЬо.зЕго.озСео.8:С08 получе* параметры, описывающие кинетику процессов переноса энергии УЬ' Ег3+ в кристаллах СвБ.

В кристалле УЬ0.зЕго.озСео.в:С08 скорость переноса энергии эле тронного возбуждения УЬ3+->Ег3+ (-30400 с"') значительно выше, чем

сристалле Yb0.3Er0.o3:CGS (~5800 с'1), что обусловлено отсутствием обратного переноса энергии в Ybo aEroojCeo.g'.CGS.

Для определения микропараметров прямого и обратного переноса i скоростные уравнения, описывающие прямой перенос (теория Фермера-Декстера-Галанина), вводили дополнительные члены, равные мгновенной скорости обратного статического и миграционно-^скоренного переноса без учёта изменений функции распределения доноров и акцепторов, вносимых обратным переносом возбуждений от акцепторов к донорам. Определённый таким образом микропараметр прямого статического переноса энергии Yb3+->Er3+ в кристаллах CGS [8.2x10'38 cmV) в четыре раза выше, чем микропараметр обратного переноса (2.0x10"3S cmV1). Микропараметр миграции энергии по уровням 2F5/2Yb3+ составляет 8.4ХЮ-40 см6с

5.2. Затухание люминесценции попов Ег3+ в монокристаллах Yb3+,Er3+,Ce3*:CaGd4(Si04)30

Кинетики затухания люминесценции монокристаллов Ybo.3Ero.o3'-CGS и YbojErooiCeosiCGS на длине волны регистрации 1.5 мкм представляют собой кривые с разгоранием. Параметры, описывающие затухание люминесценции ионов Yb3^ в монокристаллах Ybo aEro оз-'CGS и Yb0.3Ero.o3Ce0.g:CGS практически совпадают с параметрами разгорания люминесценции "^пд Ег3+, тем самым доказывая, что затухание люминесценции иттербия, возникающее в кристаллах CGS при введении эрбия и эрбия с церием, обусловлено переносом энергии к ионам эрбия.

5.3. Эволюция населённости лазерного уровня иона эрбия в монокристаллах после импульсного возбуждения в полосу поглощения ионов Yb3* показана на рис.4.

Введение церия снижает пиковую населённость предлазерного уровня почти в шесть раз, а пиковая населенность лазерного уровня сохраняется практически на прежнем уровне.

Населённость лазерного уровня в кристалле УЬо.зЕго.озСео^СС! достигает максимума за время порядка 75 мкс, в то время как в кри сталле УЬозЕго.оз'-СОЗ - за 400 мкс.

Как было отмечено ранее, именно высокое время жизни уровш Чип в кристаллах определяет низкую эффективность кристаллически? полуторамикронных лазеров, поскольку приводит к возникновеник ряда нежелательных процессов, большая часть которых нелинейно за висит от концентрации доноров (УЬ3+) и плотности накачки.

0,0001

0,0004

0,0002 0,0003 Время, с

РисМ.

Пунктирными серыми линиями показана населённость уровня чёрными - населённость уровня 41 уд

, Поэтому достигаемое за счёт введения ионов Се3+ снижение населённости уровня 411|/2Ег3+ более чем в шесть раз является тем важным обстоятельством, которое в наибольшей степени обуславливает эффективную работу полуторамикронного лазера.

■ 21 " ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе исследований было установлено:

1. Трёхвалентные ионы эрбия в области переходов %ж-%$п в мо-экристаллах ЕпССБ характеризуются высоким поперечным сечением :пускания для я-поляризации 2.1x1 О*20 см2 на длине волны 1.53 мкм. асчётное значение радиационного времени жизни уровня ^зяЕг34 со-гавляет 4.6 мс. Положительное усиление в монокристаллах ЕпСвЗ на лине волга Д=1.55 мкм достигается при инверсии населённостей ия= 0.38.

2. Трёхвалентные ионы иттербия в СвЭ характеризуются радиаци-нным временем затухания люминесценции 0.92 мс и обладают спек-ром люминесценции с полушириной около 40 нм. Положительное силение в монокристалле УЬ:С08 при инверсии населённостей 'тт - 0.05 возникает на длине волны 1.064 мкм. Люминесцентная об-асть перестройки по частоте лазера на основе УЫСвЭ составляет 1.01.07 мкм. Значение порога генерации идеализированного лазера (без чёта внутренних и выходных потерь) на основе УЬ:(Х58 в два раза [еньше порога генерации аналогичного УЫУАО лазера.

3. В монокристаллах УЫСОБ и УЬ,Се:С05 наблюдается тушение юминесценции УЬ3+ собственными и примесными дефектами. В кри-таллах УЬ,Се:СС5 тушение люминесценции иттербия при введении юнов церия происходит благодаря развитой миграции энергии по йогам УЬ3+.

4. В монокристаллах ЕггСвЗ люминесцентное время жизни уров-(ей 45з/2, Чип. и \т составляет 3.8 мкс, 13.6 мкс и 3.2 мс, соответст-(енно. При введении в кристаллы ионов Се3+ люминесцентные времена кизни указанных уровней уменьшаются до 0.6 мкс, 0.6 мкс и 0.3 мс, «ответственно, а кривые затухания люминесценции становятся неэкс-

поненциальными, что обусловлено безызлучательными взаимодейст виями ионов Ег3+ с ионами Се34".

Взаимодействие 48здЕг3+->Се носит диполь-дипольный характер. I рамках диполь-дипольного взаимодействия микропараметры статиче ского переноса энергии 48зяЕг->Се, \\а Ег->Се и миграции энергш 4111/2Ег-41и/2Ег, 48здЕг-48з/2Ег составляют: Соа (48з/гЕг->Се) = 6.9х 10"39 см^"1 и Соо(48з/2>=6.6х10'39 см6с'.

4. Обнаружена существенно сверхлинейная зависимость макропа раметра ^тушения уровней 41цд и от концентрации церия. Сдела! вывод, что тушение уровней 41П/2Ег3+ и 41пдег3+ в монокристалл« УЬ,Ег,Се:СС8 происходит с участием одного иона Се3+ и фононов кри сталлической решётки или пары ионов Се3+. Таким образом, обнаруже но кооперативное тушение люминесценции ионов Ег3+ ионами Се3+.

Изменение величины отношения квантовых эффективностей ту шения уровней %\п и 41ца иона Ег3+ с изменением концентрации ионо! Сен обусловлено нелинейной зависимостью макропараметров /и IVст концентрации церия, поэтому задача достижения наиболее эффектив ной генерации в УЬ,Ег,Се:СС8 состоит в оптимизации состава лазерное среды.

5. Скорость переноса энергии электронного возбуждена

в кристалле УЬо.зЕгй.озСео^ССБ (-30400 с"1) значительш выше, чем в кристалле УЬо.зЕго.оз:СС8 (-5800 с1), что обусловлен« практически полным отсутствием обратного переноса энергии I УЬо.зЕгоозСео8:С08. На основе приближённой модели определён мик ропараметр прямого статического переноса энергии УЬ3+->Ег31^ в кри сталлах Св8 (Ссагуь->ег)-8.2х10"38 см6с"1), который в четыре раза выше чем микропараметр обратного переноса (Соа(ег->уъг:2.0х10'38см6с'1) Микропараметр миграции энергии по уровням ^^УЬ3* составляет 8.4x10"*0 см6с~'.

6. После импульсного возбуждения в полосу поглощения ионов Ь3+, максимальная населённость лазерного уровня ^зяЕг3* в монокри-алле УЬо.зЕго.озСео.8'-С08 достигается к 75 мкс, в то время как в Ьо.зЕгооз:С08 лишь к 400 мкс.

Введение ионов церия в кристалл УЬ^ЕггСОБ приводит к снижено пиковой населённости предлазерного уровня\т в шесть раз, уст-шяя тем самым наиболее существенный фактор, препятствующий ¡)фективному заселению лазерного уровня в итгербий-эрбиевых эисталлических материалах при высоких уровнях возбуждения.

Кинетические свойства монокристаллов УЪ,Ег,Се:СаСс1481з01з зачно дополняют их спектроскопические свойства и обеспечивают им зтенциальные возможности для создания эффективного полуторамик-знного лазера с полупроводниковой накачкой.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Voroshilov I.V., LebedevV.A., Gavrilenko A.N., Ignatiev B.V.. Isaev V.A., Shestakov A.V. Study of Yb3+ - Yb3+ and Yb3+ - Ce3+ energy transfer in Yb,Ce:CaGdjSi30i3 (Yb,Ce;CGS) ciystals. Journal oj Physics:CondensedMatter. Vol.12, Issue 12,2000, pp.L211-L215

2. Voroshilov I.V., Lebedev V.A., Ignatiev B.V., Gavrilenko A.N.. Isaev V.A., Pisarenko V.F. Optical properties of CaGd4Si3013 (CGS, crystals with used as 1.5 /лn laser material. Journal of Phys-ics.Condensed Matter. Vol.12, Issue 18,2000, pp.L287-L292

3. Lebedev V.A., Voroshilov I.V., Gavrilenko A.N., Ignatiev B.V. Kinetic and spectroscopic investigations of Yb:УСа(0(В0з)з (Yb:YCOB) single crystals. Optical Materials. Vol.14, Issue 2,2000, pp. 171-173

4. Лебедев B.A., Ворошилов И.В., Игнатьев Б.В., Аванесов А.Г., Исаев В.А., Писаренко В.Ф., Шестаков A.B. Исследование спектрально-люминесцентных и кинетических свойств лазерных кристаллов CaGd4.x.yYbxCeySi3Oi3 (Yb,Ce:CGS). Международная Конференция Студентов и Аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов^ ", изд-во физ. фак-та МГУ, М., 1999, с. 112-115

5. LebedevV.A., Voroshilov I.V., Ignatiev В. V., Gavrilenko A.N., Pisarenko V.F., SaakyanA.V. Spectroscopic properties of CaBaB03F (CBFB) and Са,У(ВОз)зО (YCOB) crystals with Yb3+ and Er3+ ions Advanced Solid State Lasers 2000 Technical Digest, Optical Society oi America, 2000, pp.39-41

To же. Trends in Optics and Photonics Series (ASSL TOPS Proceedings), Vol. 34,2000, pp. 564-566

6. Ворошилов И.В., Лебедев B.A., Аванесов А.Г., Писаренко В.Ф.. Игнатьев Б.В., Исаев В.А., Гавриленко А.Н., Саакян A.B., Ключ-ко Е.В., Несынов A.C., Галуцкий В.В. Новые кристаллические ма-

териалы для безопасных для зрения экологически чистых полуто-рамикронных лазеров. Материалы региональной научно-практической конференции молодых ученых «Современные проблемы экологии». г.Геленджик, 27-29 сентября 1999 г., Краснодар 2000, с.78-79

, Lebedev V.A., Voroshilov I.Y., Ignatiev B.V., Avanesov A.G., Isaev V.A., Shestakov A.V. Yb:CaGd4Si30)3 (Yb:CGS) as potential laser crystal for generation of 1.064 pm emission and its spectroscopic and kinetic investigations. International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (ICL'99), August 23-27, 1999, Osaka, Japan, paper №PC 1-6, p.69 . Лебедев B.A., Ворошилов И.В., Исаев B.A., Гавриленко А.Н., Ава-несов А.Г., Игнатьев Б.В. Перенос энергии электронного возбуждения Ег3+ - Се3+ в монокристаллах CaGd4.x.y.zYbxEryCezSi30j3 - кристаллических матрицах для твердотельных лазеров полуторамик-ронного диапазона длин волн. Труды шестой международной научно-технической конференции "Actual Problems of Solid State Electronics and Microelectronics" (Divnomorckoye, Russia, September, 611, 1999), Taganrog 1999, p.3 . Lebedev V.A., Voroshilov I.V., Ignatiev B.Y., Gavrilenko A.N., Isaev V.A., Pisarenko V.F. Crystal growth of CaGd4_x.y.2YbxEryCezSi30i3 (Yb,Er,Ce:CGS) - potential laser media for generation 1.5 fim emission and it's spectroscopic and kinetic investigations. Third International Conference "Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass transfer (ICSC-99). Obninsk, Russia, September 21-24,1999, pp.88-89 )тчеты о НИР:

. Лебедев В.А., Селина Н.В., Ворошилов И.В., Перфилин А.А., Гавриленко А.Н., Исаев В.А., Чуев Ю.М., Быковский П.И. Экспериментальные исследования спектральных, люминесценцтных, кине-тичесюгх и генерационных свойств активированных кристаллов на

основе сложных оксидов и разработка новых высокоэффективны) лазерных сред. Отчёт о НИР Кафедры Экспериментальной Физию КубГУ (3.-н.147). Рег.№01.9.70 002917, Минобразования РФ, Крас нодар, 1997, 84 стр.

2. Аванесов А.Г., Лебедев В.А., Ворошилов И.В., Гавриленко А.Н. Игнатьев Б.В., Исаев В .А., Кпючко Е.В. Разработка принципов * создание оптически активных сред для квантовых генераторов плазменных дисплеев и ламп нового поколения Отчёт о НИР Ка федры Экспериментальной Физики КубГУ (з.-н.201), Рег.№01.9.8( 003897 Минобразования РФ, Краснодар 1999, 64 стр.

Заявки на изобретения:

1. Ворошилов И.В., Лебедев В.А. Монокристаллический лазерньн материал на основе окси-силикатов редкоземельных элементов < иттербием. Заявка на изобретение РФ №99115061/12(016122), дат; приоритета 13.07.99. (положит, реш. форм, экспертизы 11.08.99)

ЛИТЕРАТУРА

Алексеев Н.Е. Гапонцев В.П., Жаботинский М.Е. и др. Лазерные фосфатные стёкла. Под ред. Жаботинского М.Е. М.: Наука, 1980, с.284

Каминский А.А., Антипенко Б.М. Многоуровневые функциональные схемы кристаллических лазеров. М.: Наука, 1989,270 стр. Lebedev V.A., Voroshilov I.V., Ignatiev B.V. et al. Trends in Optics and Photonics Series (ASSL TOPS Proceedings), Vol. 34,2000, pp. 564-566 Lebedev V.A., Pisarenko V.F., Chuev Yu.M. et al. Journal of Luminescence, 72-74,1997, p.942-944

Souriau J.C., Romero R., Borel C. et al. Journal de Physique IV, 4 (C4), p.373-376

Денисов А.Л., Жариков E.B., Загуменный А.И. и др. Журнал прикладной спектроскопии, 49, №3, 1988, с.430-435 Felsche J., Journal of Solid State Chemistry, 5, 1972, p.266 Шаскольская М.П. Кристаллография. M,, Высшая школа, 1976, с.236-245

Рябцев Н.Г. Материалы квантовой электроники. М. Советское радио, 1973,384 стр., с.71-73 }. Щербаков И.А. Диссертация на соискание учёной степени доктора

физико-математических наук. Москва, ФИАН, 1978 I. Сигачев В.Б., Дорошенко М.Е., Басиев Т.Т. и др. Квантовая

электроника. 22, №1, 1995, с.33-36 I. Payne S.A., Chase L.L., Smith L.K. et al. IEEE Journal of Quantum

Electronics. 28, 1992, p.2619-2630 5. DeLoach L.D., Payne S.A., Chase L.L. et al. IEEE Journal of Quantum

Electronics. 29, №4,1993, p.l 179-1191 1. Shaffers K.I., DeLoach L.D., Payne S.A. IEEE Journal of Quantum Electronics. 32, №5,1996, p.741-748

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА

1.1. Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики монокристаллических материалов, активированных трёхвалентными ионами эрбия.

1.2. Силикаты редкоземельных элементов. Структурный тип апатита-бритолита. Лазерные материалы на основе оксиортосиликатов.

ГЛАВА 2. МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОБРАЗЦЫ, МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

2.1. Приготовление монокристаллических образцов.

2.2. Методика проведения эксперимента.

2.3. Методика расчётов.

ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ Ег3+,Се3+:СаОс14(8Ю4)зО

3.1. Изучение спектрально-люминесцентных свойств

-з I 1 I монокристаллов Ег ,Се :СаОс14(8Ю4)зО.

3.2. Перенос энергии Ег -> Се в монокристаллах Ег3+,Се3+:СаОа4(8Ю4)зО.

ГЛАВА 4. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВА ЛАЗЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ТРЁХВАЛЕНТНЫМИ ИОНАМИ ИТТЕРБИЯ.

4.1. Спектрально-люминесцентные свойства монокристаллов УЬ3+:СаОс14(8Ю4)зО.

4.2. Оценка лазерных характеристик монокристаллов УЬ3+:СаОё4(8Ю4)зО на длине волны излучения 1.064 мкм.

4.3. Тушение люминесценции УЬ в монокристаллах УЪ3+,Се3+:СаОс14(8Ю4)зО.

ГЛАВА 5. ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ УЬ3+->Ег3+ В МОНОКРИСТАЛЛАХ УЬ3+,Ег3+,Се3+:СаОс14(8Ю4)зО

5.1. Затухание люминесценции ионов УЬ в монокристаллах УЬ3+,Ег3+,Се3+:СаОс14(8Ю4)зО.

5.2. Затухание люминесценции ионов Ег3+ в монокристаллах УЬ3+,Ег3+,Се3+:СаОс14(8Ю4)зО.

5.3. Эволюция населённости лазерного уровня иона эрбия в монокристаллах УЬ3+,Ег3+,Се3+:СаОс14(8Ю4)зО.Ю

Актуальность темы. Сфера применения лазеров в научно-технической деятельности человека с каждым годом неуклонно расширяется. Появляются более жёсткие требования к параметрам, характеристикам и конструкции лазерных излучателей. Это, в свою очередь, стимулирует поиск и исследование новых активных сред, пригодных для применения в лазерах.

В последние годы резко повысился интерес к кристаллам и стёклам, активированным трёхвалентными ионами эрбия, для создания твёрдотельных лазеров с длиной волны излучения вблизи 1.5 мкм. Полуторамикронное лазерное излучение находит применение в ряде интенсивно развивающихся областей науки и технологии, например, в кабельной оптической и направленной связи. Электромагнитное излучение вблизи 1.5 мкм наименее опасно для зрения (порог повреждения 0.8 Дж/см) и перспективно для применения в офтальмологии. Безопасные для зрения лазеры требуются в технологии обработки металлов, дальнометрии, локации и т.д.

Индуцированное излучение на резонансном переходе (4113/2 4115/2) эрбия в стекле (А, = 1.536 мкм) впервые было получено в 1965 году Снитцером и Вудкоком [1]. Известно, что накопление энергии возбуждения на лазерном уровне 41\т Ег в стекле осуществляется преимущественно (или полностью) через канал сенсибилизации -^->41ц/2Ег~>411з/2Ег [2] (см. рис. 1, процесс (3)). В таких условиях энергетические характеристики иттербий-эрбиевых лазерных сред в решающей степени определяются эффективностью безызлучательного переноса возбуждения в паре УЬ -> Ег .

Схематическое представление некоторых энергетических процессов, происходящих в иттербий-эрбиевой лазерной среде при диодной накачке

Е. хЮ3 см'1

5/2

7/2 ^

УЬ з+

III И

I I I

3 4 5

Ег

3+ 6

М-й Ы т

7 9

П.5мкм) Т

7/2 н

11/2

3/2

9/2

19/2

И1/2

1п

13/2

И 5/2

Толстыми сплошными линиями показаны индуцированные накачкой (1,6) или спонтанные (2,7) переходы, штрих-пунктирными линиями показаны процессы многофононной безызлучательной релаксации (МБР) (8,3), пунктирными - процессы переноса энергии: сенсибилизация УЬ->Ег (3), кумулятивные процессы с участием уровня 41ц/2 (4), обратный перенос Ег->УЬ (5), нелинейное тушение с участием 41ц/2(9).

Несмотря на многообразие известных на сегодня кристаллических матриц, реализованных каналов генерации и функциональных лазерных схем в кристаллах [3], на практике основным источником полуторамикронного излучения продолжают оставаться эрбиевые лазерные стекла. Лазерные эрбиевые стёкла характеризуются невысокими теплофизическми характеристиками, поэтому поиск кристаллических матриц для полуторамикронных лазеров продолжается.

Основная проблема здесь состоит в том, что в иттербий-эрбиевой лазерной среде, при высоком уровне накачки доноров, помимо полезных -прямо направленных процессов переноса энергии электронного возбуждения (3) (см. рис. 1) - развиваются паразитные процессы, такие как кумуляция энергии возбуждения (4), обратный перенос энергии (5), возбуждённое поглощение энергии накачки (6), нелинейное тушение (9), и т.п., которые препятствуют эффективному заселению лазерного уровня 411з/2Ег3+. Наибольшее негативное воздействие оказывают указанные процессы с участием возбуждённого предлазерного уровня 41ц/2.

Объект исследования. Очевидно, что для снижения роли этих процессов и обеспечения высокой эффективности заселения лазерного уровня в эрбиевых кристаллах необходимо, чтобы время релаксации 41ц/2->4113/2 составляло наименьшую величину, по крайней мере несколько микросекунд, как это имеет место в лазерных эрбиевых стеклах. Вместе с тем, в кристаллах с умеренно развитым фононным спектром, таких как кристаллы фторидов и гранатов щёлочно-земельных металлов, времена жизни 41ц/2 составляют тысячи и сотни микросекунд, соответственно. Если во фторидах эти времена близки к радиационным, то в оксидах они сильно потушены процессами многофононной безызлучательной релаксации (МБР). Поэтому подходящие материалы для полуторамикронных лазеров следует искать среди кристаллов с развитым фононным спектром, таких как кристаллы силикатов и боратов редких земель.

Оказывается, однако, что в боратах МБР развита настолько, что квантовый выход люминесценции лазерного уровня падает (около 1% в БсВОз [4]). В то же время в кристаллах силикатов время жизни 41ц/2 хотя и снижается в несколько раз по сравнению с гранатами, но остается на уровне десятков микросекунд. Как показывают исследования, этого недостаточно для эффективного заселения лазерного уровня в силикатах редких земель [5,6]. Таким образом, в кристаллах боратов фононный спектр развит "излишне", а в силикатах - недостаточно.

Способом повышения скорости безызлучательного перехода 41ц/2 - > 41п/2 является использование примесей-релаксаторов, в частности о I ионов Се [7]. К началу исследований в известной литературе, кроме упоминания самой идеи [7], отсутствовали какие-либо данные о применении Се3+ для повышения вероятности релаксации предлазерного уровня 41 п/2 Ег.

В качестве матрицы для системы активаторов УЪ, Ег и Се был выбран кристалл кальций-гадолиниевого оксиортосиликата СаОсЦ^Ю^зО. Кристаллы оксиортосиликатов обладают высокой изоморфной емкостью и способны сохранять структуру и оптическое качество при их одновременной активации различными ионами ряда лантаноидов [8].

Связь темы с плановыми исследованиями. Тематика диссертационной работы непосредственно связана с планами научно-исследовательских работ кафедры экспериментальной физики Кубанского государственного университета, связана с госбюджетными темами: "Экспериментальные исследования спектральных, люминесцентных, кинетических и генерационных свойств активированных кристаллов на основе сложных оксидов и разработка новых высокоэффективных лазерных сред" Рег.№01.9.70 002917 Минобразования РФ, руководитель работ - доцент Лебедев В.А. и "Разработка принципов и создание оптически активных сред для квантовых генераторов, плазменных дисплеев и ламп нового поколения" Рег.№01.9.80 003897 Минобразования РФ, руководитель работ - доцент Аванесов А.Г., с темами региональных грантов: РФФИ - Р2000Юг "Спектроскопические и физико-химические исследования механизмов формирования и взаимодействия света в полуторамикронных кристаллических лазерных средах для стимуляции процессов кристаллизации винного камня и лазерной пастеризации", руководитель работ - профессор Писаренко В.Ф. и Минобразования РФ -"Новые технологии синтеза лазерных монокристаллов с заранее заданными свойствами ", (код проекта 2574), руководитель работ - доцент Лебедев В.А., а также с темой разработок по приоритетным направлениям молодежных исследований Краснодарского Края "Исследование спектральных и генерационных свойств монокристаллов оксиортосиликатов редких земель и разработка активных сред для экологически чистых 1.5 мкм лазеров", руководитель работ - аспирант Ворошилов И.В.

Целью работы является проведение комплексных исследований спектрально - люминесцентных и кинетических свойств монокристаллов оксиортосиликата кальция-гадолиния с иттербием, эрбием и церием УЬ3+,Ег3+,Се3+:Са0а4(8104)з0 (УЬ,Ег,Се:СС8).

Для достижения цели требовалось решить следующие задачи:

1. Изучить спектрально-люминесцентные свойства ионов УЬ3+, Ег3+ и Се3+ в монокристаллах СаОё4.х.у.2УЬхЕгуСе2(8Ю4)зО со следующими стехиометрическими коэффициентами:

1) х=0.03, у=0, г=0; 2) х=0.23, у=0, г=0; 3) х=0.3, у=0, г=0; 4) х=0.22, у=0, г=0.4; 5) х=0.21, у=0, г=0.8; 6) х=0, у=0.05, г=0;

7) х=0, у=0.045,г=0.4; 8) х=0, у=0.04, г=0.8; 9) х=0.3, у=0.03, г=0;

10) х=0.3, у=0.03, г=0.8. 9

3 1 <5 1

2. Изучить процессы безызлучательных взаимодействий Ег -Се , УЪ3+-Се3+, УЬ3+-Ег3+и УЬ3+-Ег3+(Се3+) в монокристаллах УЬ,Ег,Се:С08.

3. Изучить зависимость эволюции населённостей предлазерного \т и лазерного А\\ъп уровней Ег3+ от присутствия ионов Се3+ в кристалле СвБ.

4. Проанализировать полученные результаты

Научная новизна исследований заключается в выборе нового объекта для сенсибилизированной иттербий-эрбиевой монокристаллической среды, которая, в отличие от традиционных двухактивированных иттербий-эрбиевых сред, представляет собой кристаллическую матрицу, активированную не только ионами активаторов Ег3+ и сенсибилизаторов УЪ3+, но и ионами Се3+, обеспечивающими эффективную релаксацию возбуждений с предлазерного уровня 41ц/2 на лазерный уровень А1\т ионов Ег3+.

Все полученные в работе экспериментальные результаты и выводы являются новыми.

Положения, выносимые на защиту:

1. Интенсивностные характеристики, энергетические структуры и параметры безызлучательных взаимодействий оптических центров УЬ3+, Ег3+ и Се3+ в монокристаллах УЬ,Ег,Се:СС8.

2. Ионы-релаксаторы Се в лазерных матрицах эффективно безызлучательно взаимодействуют с переходом 41ц/2-411з/2 Ег3+, подавляют эффект обратного переноса энергии

Ег3+->УЬ3+ и обеспечивают высокую эффективность заселения лазерного уровня 41ш2Ег3+.

3. В кристаллах Ег,Се:СС8 безызлучательные взаимодействия уровней 41П/2 и 13/2 иона Ег3+ с Се3+ осуществляются не только по традиционному механизму тушения на одиночных ионах Се3+, но и

•з I путём кооперативного тушения парами ионов Се .

4. Монокристаллы Yb:CGS и Yb,Er,Ce:CGS являются потенциальными средами для высокоэффективных лазеров с длиной волны генерации 1.064 и 1.55 мкм

Практическая ценность диссертации определяется возможностью использования результатов исследования для создания новых монокристаллических сред для лазеров с уникальными параметрами, а именно иттербиевых лазеров с длиной волны излучения 1.064 мкм и эрбиевых кристаллических лазеров с длиной волны излучения 1.55 мкм.

Апробация работы и публикации:

Материалы диссертации были представлены на пяти международных и двух региональных конференциях:

- Международная конференция аспирантов и студентов по фундаментальным наукам "Ломоносов-99", МГУ, 21-25 апреля 1999 г.

- 1999International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter "ICL'99" August 23-27, 1999, Osaka, Japan

- Sixth International Conference "Actual problems of Solid State Electronics and Microelectronics" September 6-11, 1999, Divnomorckoye, Russia.

- Third International Conference "Single Crystal Growth, Strength Problems, and Heat-Mass Transfer" (ICSC-99) September, 21-24, 1999, Obninsk, Russia

- "Advanced Solid State Lasers" Topical Meeting 2000 (ASSL2000) February 13-16, 2000, Davos, Swiss

- Региональная научно-практическая конференция молодых ученых "Современные проблемы экологии" г.Геленджик, 27-29 сентября 1999 г.

- Региональная научно-практическая конференция молодых ученых "Здоровье и здоровый образ жизни" г.Краснодар, Кубанская государственная медицинская академия, 4 декабря 1999 г.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах и 2 отчетах о НИР. По материалам диссертации подана заявка на изобретение, получившая положительное решение формальной экспертизы.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 155 наименований. Работа содержит 131 страницу машинописного текста, в том числе 31 рисунок и 18 таблиц.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [4,51,52,55,113,148,150-154], по материалам диссертации подана заявка на изобретение [155], получившая положительное решение формальной экспертизы.

112

ДОПОЛНЕНИЯ

Диссертация была бы неполной без слов благодарности в адрес тех, чья поддержка, творческие беседы и замечания оказывали неоценимую помощь в работе.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность своему научному руководителю к.ф.-м.н., доценту Лебедеву Валерию Андреевичу за предоставление темы исследований и постоянное, чёткое руководство работой.

Автор признателен зав. каф. экспериментальной физики, к.ф.-м.н., доценту Аванесову А.Г., д.ф.-м.н., профессору, чл.-корр. МАН ВШ Писаренко В.Ф. за ценные замечания к работе; инж. Гавриленко А.Н. за выращивание кристаллов, к.ф.-м.н., доценту Игнатьеву Б.В. за помощь в подготовке экспериментальной аппаратуры к исследованиям; к.ф.-м.н., доценту Тумаеву E.H., к.ф.-м.н., доценту Аванесову А.Г., д.ф.-м.н., профессору Писаренко В.Ф., к.ф.-м.н., доценту Исаеву В.А. за плодотворные творческие беседы и дискуссии, а также всему коллективу кафедры экспериментальной физики Кубанского государственного университета за помощь и поддержку.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе исследований было установлено:

1. Трёхвалентные ионы эрбия в области переходов 411з/2-4115/2 в монокристаллах Ег:Св8 характеризуются высоким поперечным сечением испускания для я-поляризации 2.1x10"20 см2 на длине волны 1.53 мкм. Расчётное значение радиационного времени жизни уровня 4113/2Ег3+ составляет 4.6 мс. Положительное усиление в монокристаллах Ег:СС8 на длине волны /1=1.55 мкм достигается при инверсии населённостей Ал, = 0.38.

2. Трёхвалентные ионы иттербия в СвБ характеризуются радиационным временем затухания люминесценции 0.92 мс и обладают спектром люминесценции с полушириной около 40 нм. Положительное усиление в монокристалле УЬ.'ССБ при инверсии населённостей Дгш = 0.05 возникает на длине волны 1.064 мкм. Люминесцентная область перестройки по частоте лазера на основе УЪ:С08 составляет 1.01-1.07 мкм. Значение порога генерации идеализированного лазера (без учёта внутренних и выходных потерь) на основе УЪ:С08 в два раза меньше порога генерации аналогичного УЬ:УАО лазера.

3. В монокристаллах УЪ:СС8 и УЬ,Се:С08 наблюдается тушение люминесценции УЪ собственными и примесными дефектами. В кристаллах УЪ,Се:СС8 тушение люминесценции иттербия при введении ионов церия происходит благодаря развитой миграции энергии по ионам УЪ3+.

4. В монокристаллах Ег:Св8 люминесцентное время жизни уровней 48з/2, 41ц/2 и 411з/2 составляет 3.8 мкс, 13.6 мкс и 3.2 мс, соответственно. При введении в кристаллы ионов Се3+ люминесцентные времена жизни указанных уровней уменьшаются до 0.6 мкс, 0.6 мкс и 0.3 мс, соответственно, а кривые затухания люминесценции становятся неэкспоненциальными, что обусловлено безызлучательными взаимодействиями ионов Ег3+ с ионами Се3+.

Взаимодействие 4S3/2Er3+->Ce носит диполь-дипольный характер. В рамках диполь-дипольного взаимодействия микропараметры статического переноса энергии 4S3/2Er->Ce, и миграции энергии 4S3/2Er-4S3/2Er составляют: CDA (4S3/2Er->Ce) = 6.9x10"39 см6с"' и CDD(4S3/2)=6.6xl0"38 cmV1.

4. Обнаружена существенно сверхлинейная зависимость макропараметра ^тушения уровней 41ц/2 и 4113/2 от концентрации церия. Сделан вывод, что тушение уровней 41ц/2Ег3+ и 4Ii3/2Er3+ в монокристалле Yb,Er,Ce:CGS происходит с участием одного иона Се3+ и фононов кристаллической решётки или пары ионов Се3+. Таким образом, обнаружено кооперативное тушение люминесценции ионов Ег3+ ионами Се3+.

Изменение величины отношения квантовых эффективностей тушения уровней 41ц/2 и 4113/2 иона Ег3+ с изменением концентрации ионов Се обусловлено нелинейной зависимостью макропараметров у и W от концентрации церия, поэтому задача достижения наиболее эффективной генерации в Yb,Er,Ce:CGS состоит в оптимизации состава лазерной среды.

5. Скорость переноса энергии электронного возбуждения Yb3+->Er3+ в кристалле Ybo.3Er0.o3Ce0.8:CGS (-30400 с"1) значительно выше, чем в кристалле Yb0.3Er0.03:

CGS (-5800 с"1), что обусловлено практически полным отсутствием обратного переноса энергии в Yb0.3Er0.03Ce0.8:CGS. На основе приближённой модели определён микропараметр прямого статического переноса энергии Yb3+->Er3+ в кристаллах CGS

Соа(уь->ег)=8-2х10"38 cmV1), который в четыре раза выше, чем

38 6 1 микропараметр обратного переноса (ССа(ег->уь)=2.0хЮ" см с"). Микропараметр миграции энергии по уровням F5/2Yb составляет 8.4x10"40 см6с"'.

6. После импульсного возбуждения в полосу поглощения ионов Yb3+, максимальная населённость лазерного уровня 4Ii3/2Er3+ в монокристалле Ybo.3Er0.o3Ce0.8:CGS достигается к 75 мкс, в то время как в Ybo.3Ero.o3:CGS лишь к 400 мкс.

Введение ионов церия в кристалл Yb,Er:CGS приводит к снижению пиковой населённости предлазерного уровня 41П/2 в шесть раз, устраняя тем самым наиболее существенный фактор, препятствующий эффективному заселению лазерного уровня 4Х13/2 в иттербий-эрбиевых кристаллических материалах при высоких уровнях возбуждения.

Кинетические свойства монокристаллов Yb,Er,Ce:CaGd4Si30i3 удачно дополняют их спектроскопические свойства и обеспечивают им потенциальные возможности для создания эффективного полуторамикронного лазера с полупроводниковой накачкой.