Спектроскопия ароматических соединений в газовой фазе

Вандюков, Евгений Александрович

Спектроскопия ароматических соединений в газовой фазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Вандюков, Евгений Александрович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Спектроскопия ароматических соединений в газовой фазе»

Автореферат диссертации на тему "Спектроскопия ароматических соединений в газовой фазе"

На правах рукописи УДК 535.372: 535.338.332

Вандюков Евгений Александрович

СПЕКТРОСКОПИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Специальность 01.04.05 Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

г. Санкт-Петербург 2003 г.

Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии научно-производственном объединении "Государственный институт прикладной оптики"

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук,

Профессор

Доктор физико-математических наук, Профессор

В.Л.Ермолаев

В.Н.Арефьев

В.В.Самарцев

Ведущая организация: Казанский Государственный Университет

Защита диссертации состоится «

2003 года в 11 часов

на заседании диссертационного совета Д407.001.01. ФГУП «ВНЦ «Государственный оптический институт им. С.И.Вавилова» (199034,Санкт-Петербург, Биржевая линия, 12 )

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ВНЦ «Государственный оптический институт им. С.И.Вавилова».

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь диссертационного со) Доктор технических наук, профессор

А.И.Степанов

Актуальность работы:

Научная информация о свойствах сложных молекул ароматических соединений по мере развития знаний об окружающем мире играет все возрастающую роль в таких разделах науки и техники, как физика многоатомных систем, химия, биохимия, медицина, биология, астрофизика, экология, квантовая электроника, производство красителей и др. Так, в настоящее время обсуждается присутствие и роль спектральных свойств этих соединений в интерпретации широких излучательных полос в межзвездной среде, обнаруженных в окрестности большинства галактических и экстрагалактических источников. Известна особая роль некоторых представителей обсуждаемого класса соединений в инициировании канцерогенных заболеваний живых организмов. В настоящее время в физической химии пристальное внимание уделяется исследованиям фулле-ренов - новых аллотропных соединений углерода, демонстрирующих квазилинейчатые спектры Шпольского, кирпичиками для построения которых служат шестичленные структуры углерода, типа бензола, нафталина, антрацена, рассмотренные в настоящей диссертации.

Актуальность, новизну и значение научных результатов, систематизированных в данной диссертационной работе, подтверждает тот факт, что они уже давно находятся в области интересов научной общественности. Актуальность выполненных исследований подчеркивается также тем обстоятельством, что активизировано изучение спектральных свойств сложных молекул методами глубокого охлаждения в сверхзвуковой молекулярной струе. Вместе с тем, обозначенный поток исследований оставил за пределами своего внимания важный раздел, связанный с проявлением спектральных свойств наиболее важных представителей сложных ароматических соединений при их исследовании в традиционных кюветах при повышенных температурах, где при специальных условиях эксперимента получены высоко разрешенные спектры флуоресценции и зоны возбудимости квазилинейчатого спектра, которые несут важную информацию о спектрах возбуждения флуоресценции. В связи с этим, представляется необходимым сопоставление спектральных закономерностей, содержащих фундаментальную информацию о физических свойствах ароматических соединений, установленных этими методами на одних и тех же объектах исследования. Вместе с тем в реальных биологических, биохимических и технологических системах ароматические молекулы функционируют не при экзотических условиях, которые реализуются в молекулярных струях, а в состояни-

ях более приближенных к условиям, реализованным в традиционных газовых кюветах.

Цель исследований:

Цель диссертационной работы солстояла в получении информации для решения фундаментальной проблемы выяснения закономерностей и механизмов возникновения дискретной и диффузной составляющих в молекулярных спектрах и связанного с этим преобразования энергии возбуждения в сложных ароматических соединениях, а также развития методов вибронной спектроскопии, как главного диагностического средства изучения биологически активных соединений на молекулярном уровне.

Задачи исследований:

1. Получение, анализ и интерпретация молекулярных спектроскопических характеристик нагретых паров сложных ароматических соединений при высоком спектральном разрешении.

3. Разработка методических подходов применения достижений флуоресцентной спектроскопии сложных ароматических соединений к задачам экологического мониторинга окружающей среды и определения дополнительных аналитических признаков для построения чувствительных датчиков и аппаратуры дистанционного контроля и обнаружения аварий на газо- и продуктопроводах.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

На основе проведенных исследований автор выносит на защиту основные установленные закономерности:

1. Синхронный сдвиг диффузной и квазилинейчатой составляющих спектра флуоресценции паров антрацена при вариациях частоты возбуждения.

3. Обнаружение и интерпретация появления в структуре квазилинейчатых спектров

флуоресценции нагретых паров антрацена при высоком разрешении мультиплетов, зависящих от внешних условий эксперимента и мультиплетов, связанных со снятием случайного вырождения уровней энергии многоатомной молекулы.

4. Обнаружение и обоснование увеличения интенсивности секвенционных переходов в ряду бензол, нафталин, антрацен.

5. Обоснование единой природы возникновения квазилинейчатых спектров ароматических соединений в газовой фазе, в замороженных н-парафиновых и стеклообразных растворах, молекул в адсорбированном состоянии и в молекулярных струях, связанной с особой ролью проявления спектральных свойств свободных молекул.

6. Результаты применения флуоресцентной спектроскопии ароматических соединений при создании датчиков для экологического мониторинга и обнаружения аварий и утечек на газо- и продуктопроводах.

Научная новизна работы

Выполненные комплексные спектроскопические исследования характерных молекул сложных ароматических соединений в газовой фазе дополняют и углубляют знания о взаимодействии излучения с веществом и о путях преобразования в молекуле поглощенного кванта света. Полученные при этом результаты, продемонстрированные на примере молекулы антрацена, показали, что изменение возбуждающей молекулу энергии приводит к существенной перестройке её спектра флуоресценции от высоко разрешенного квазилинейчатого до бесструктурного сплошного колоколообразного спектра, простирающегося более чем на 7000 см"1, при сохранении целостности самой молекулы, и позволяют связать воедино разрозненные результаты исследований в замороженных н-парафиновых и стеклообразных растворах, в адсорбированном состоянии, в молекулярных струях и газовой фазе при повышенных температурах. Анализ мультиплетной структуры высокотемпературных спектров флуоресценции высокого разрешения свободных молекул антрацена позволил идентифицировать два типа мультиплетов:

Второй тип - это "естественные" мультиплеты, происхождение которых связано со случайным вырождением уровней энергии отдельно взятой молекулы и типом внутримолекулярного взаимодействия, отвечающего за снятие этого случайного вырожде-

ния.

Автором показано, что совпадение частотных интервалов возбудимости ~ 200 см"1 квазилинейчатых спектров флуоресценции в разреженных парах и предельной ширины полос поглощения и флуоресценции в спектрах молекул этого же класса соединений при низких температурах в стеклообразных растворителях, а также предельного частотного интервала между крайними квазилиниями в мультиплетах в случае эффекта Шпольского является проявлением специфических свойств'строения, внутри и межмолекулярного взаимодействия, присущих данному классу сложных молекул. Анализ экспериментальных результатов позволил утверждать, что спектральные свойства свободных молекул сложных ароматических соединений играют особую роль в проявлении частотной зависимости их спектров в различных средах и условиях, поскольку сами изолированные свободные молекулы способны демонстрировать проявление частотной зависимости в равнозначных частотных зонах.

Практическая ценность работы

Полученные в работе результаты могут найти практическое применение при решении ряда фундаментальных и прикладных задач:

1. Экспериментально установленные закономерности значительно дополняют ранее известные данные о спектрах исследованных молекул в различных агрегатных состояниях, что позволяет поставить вопрос о разработке строгой теории построения квазилинейчатых и диффузных спектров.

2. В настоящее время широко изучаются полупроводниковые свойства молекулярных кристаллов нафталина, антрацена, коронена. В связи с этим полученные в работе результаты необходимо учитывать при исследовании вибронных состояний кристаллов упомянутых молекул, поскольку для успешной теоретической интерпретации полупроводниковых свойств в кристаллическом состоянии необходимо знание взаимодействия с излучением отдельных молекул.

3. Полученные результаты расширяют и дополняют известные сведения о свойствах молекул, которые относятся к классу биологически активных веществ, обладающих канцерогенными свойствами.

4. Установленные спектральные характеристики свободных молекул ароматических соединений представляют интерес при интерпретации диффузных полос излучения межзвездной среды в астрофизических исследованиях.

5. Полученные результаты открывают широкие возможности в аналитических исследованиях физическими методами малых количеств веществ в различных смесях, по-' скольку квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических соединений обладают большой характеристичностью и чувствительностью. Это обстоятельство чрезвычайно важно для решения многих прикладных задач, в том числе в экологических приложениях флуоресцентной спектроскопии.

6. Проведенные исследования и предложенные методические подходы явились основой установления новых аналитических признаков, которые применены при разработке специального спектрометрического канала многофункциональной вертолетной аппаратуры дистанционного мониторинга подстилающей поверхности и, в том числе, участков аварий и утечек на газо- и продуктопроводах, позволили спроектировать волоконно-оптические датчики контроля технологических процессов и загрязняющих примесей в окружающей среде.

Личный вклад автора:

В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. В совместно опубликованных работах автор осуществлял постановку первых и многих последующих экспериментов, разработку и подготовку экспериментальной аппаратуры, проводил эксперименты и обработку полученных результатов. Автор осуществлял анализ и обобщение полученных данных, участвовал в разработке некоторых моделей для теоретической интерпретации полученных результатов, проводил необходимые расчеты.

Публикации

По результатам проведенных исследований опубликованы работы в ведущих рецензируемых отечественных и зарубежных научных журналах, а также в материалах Всесоюзных, Всероссийских и международных конференций, основные из которых приведены в конце автореферата.

Апробация работы

В разные годы основные результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по исследованию сверхчистых материалов (Горький, 1972г.), XI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллин, 1973г.), II Всесоюзном семинаре "Электронная структура сложных молекул" (Москва, 1974г.), XXIV Всесоюзном совещании по люминесценции (Минск, 1977г.), XVIII Все-

союзном съезде по спектроскопии (Горький, 1977г.), XXVI Всесоюзном совещании по люминесценции (Самарканд, 1979г.), III Всесоюзной конференции по лазерам на основе сложных органических соединений и их применению (Ужгород, 1980г.), Всесоюзном совещании по люминесценции, посвященном 90-летию со дня рождения С.И.Вавилова (Ленинград, 1981г.), VI Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1982г.), Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции и ее применениям (Харьков, 1982г.), XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983г.), VII Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1985г.), Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллин, 1987г.), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988г.), Всесоюзном симпозиуме "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989г.), XI Международной школе симпозиуме по молекулярной спектроскопии сверхвысокого разрешения (Москва, 1993г.), II Международном конгрессе по экологии (Казань, 1993г.), XII Международном симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии сверхвысокого разрешения (Петергоф 1996 г), III республиканской научной конференции "Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан" (Казань, 1997г.), V Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, 1998г.), Международной конференции "Прикладная оптика-98" (Санкт-Петербург, 1998г.), Международной конференции "Высокие технологии в нефтяной, газовой промышленности и энергетике", "Gitigic 98" (Казань, 1998г.), VI Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, 1999г.), XIII Международном симпозиуме-школе по спектроскопии сверхвысокого разрешения (Томск, 1999г.), Международной конференции SPIE по неразрушающим методом контроля ( Ньюпорт, США 1999г.), VII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Москва, Йошкар-Ола, Казань, оз.Яльчик, июнь 2000 г.), IV республиканской научной конференции "Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан" (Казань, 2000 г.), VII Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, июль 2000 г.), II Всероссийском семинаре "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии" (Саратов, июнь 2001 г.), VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, Йошкар-Ола, июнь 2001 г.), VIII Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Иркутск, июнь 2001 г.), XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, сентябрь 2001 г.), XXII съезде по спек-

троскопии (Звенигород, Московская область, октябрь 2001 г.), Международной конференции по люминесценции, посвященной НО-летаю со дня рождения ак. С.И.Вавилова (Москва, ФИ АН, октябрь 2001 г.), IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, июнь 2002 г.), IX Объединенном международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, июль 2002 г), Международном оптическом конгресе "Оптика XXI век" (Санкт -Петербург, октябрь 2002 г).

Структура и объем диссертационной работы:

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы из 387 наименований. Общий объем диссертации составляет 390 страниц, в том числе 96 рисунков, 18 таблиц.

Содержание диссертации:

Во введении кратко сформулирована цель диссертационной работы, защищаемые положения, научная новизна, практическая ценность работы, апробация работы.

В первой главе диссертациионной работы, имеющей характер литературного обзора, рассмотрены известные данные, связанные с описанием закономерностей, проявляющихся в электронно-колебательных спектрах флуоресценции и спектрах поглощения сложных молекул в различных агрегатных состояниях, при этом особое внимание уделено процессам, протекающим в свободных изолированных молекулах. Впервые

спектр флуоресценции характерного представителя ароматических соединений - моле......................... ......л—......................—. с и':,..|„.—— п. ------с:

xvjjid 1 ши|дщьпа a lajunun t|itub nwuLb^unajibii о pauuib iJ. ir icubiuaiiu, vJ.. oniiuil, Uny\j~

ли кованной в Annal der Phisik V.56, № 18 за 1895 год, однако, и в настоящее время до конца не выявлены все закономерности, описывающие трансформацию диффузных электронно-колебательных спектров ароматических соединений в дискретные с четко выраженной колебательной структурой. При этом показано, что основное влияние на вид электронно-колебательных спектров молекул в газовой фазе оказывают внутримолекулярные взаимодействия. Один из разделов главы I посвящен обзору результатов изучения квазилинейчатых спектров ароматических соединений в замороженных растворах.

Проведено подробное рассмотрение результатов исследования спектров флуоресценции ароматических соединений в газовой фазе. Особо выделены исследования молекулы антрацена, у которой в зависимое! и от условий эксперимента наблюдались и

широкие диффузные полосы и следы отдельных электронно-колебательных линий. При этом учтены результаты комплексных исследований обобщенных в кандидатской диссертации автора, в которых в спектрах флуоресценции паров антрацена обнаружено 76 линий, названных по аналогии с эффектом Шпольского квазилиниями. В цепом спектр можно разбить на пять периодов, разделенных интервалом 1409 см"1. Каждому периоду квазилинейчатого спектра соответствуют диффузные полосы. Положения начальных линий в периодах определяются из формулы:

у = у00-1409(п- 1)см"', (1)

где п - номер периода (1, 2, 3, 4, 5), а у00 - частота чисто электронного перехода Каждый период насчитывает 18 квазилиний, которые хорошо интерпретируются комбинациями основных частот колебаний молекулы 390,625,926, 1022,1169,1255, 1409,1488, 1568, 1650 см'1, причем установленные частоты колебаний совпадают с данными, полученными для антрацена при условии глубокого охлаждения. Зарегистрированный спектр весьма структурен, несмотря на то, что речь идет о спектре паров при повышенной температуре молекул, которые в тех же условиях при обычном возбуждении демонстрируют диффузные, даже сплошные спектры флуоресценции. Отмечается, что автором установлено ранее неизвестное явление заключающееся в том, что квазилинейчатый спектр флуоресценции наблюдается не только при ув = у00 , ув = у00 - £1, ув = Уоо + £2, где = 390 см'1, но и в окрестности этих частот возбуждения ув = у0о ± Ду, ув = Уоо - Я ± Ду, ув = Уоо + О ± Ду. При увеличении частоты возбуждающего излучения квазилинейчатый спектр флуоресценции сохраняется вплоть до значений Ду~50 см"1, при этом его положение в шкале частот не изменяется. При уменьшении частот возбуждающих квантов до Ду ~ 200 см"1 наблюдается сдвиг всего квазилинейчатого спектра флуоресценции в красную сторону вслед за изменением Ду с коэффициентом пропорциональности 5/6.

Рассмотрено применение метода исследования сложных молекул при адиабатическом расширении в сверхзвуковых струях инертных газов.

Обзор литературных данных показывает предельную сложность процессов, протекающих в многоатомных молекулах, и поэтому любые результаты, способствующие объединению воедино разрозненных фактов, имеют несомненную важность для решения фундаментальных проблем спектроскопии сложных молекул.

Вторая глава посвящена описанию техники и специально разработанной спек-

тральной аппаратуры, применение которой позволило регистрировать высокоразре-шенные спектры флуоресценции сложных молекул в газовой фазе при широком варьировании условий эксперимента. Измерения контуров линий возбуждения и флуоресценции проводились на спектральной установке, включающей интерферометр ИТ-28 и спектрограф ИСП-30. Спектры регистрировались также на спектрометрах СДЛ-1 и СДЛ-2. Исследования с высоким разрешением проведены на уникальном шестиметровом спектрографе ДФС-454, сконструированном специально для контроля качества дифракционных решеток. В качестве источников возбуждения спектров флуоресценции использованы высокочастотные безэлектродные лампы ВСБ, спектральные лампы ДРШ-500, ДКСШ-1000 в сочетании со светосильным монохроматором МДР-2, азотные лазеры ЛГ-21 и АЛ-202, вторая гармоника рубинового лазера. В качестве источника ИК излучения использован С02 лазер ЛГ-25. Исследование спектров поглощения в субмиллиметровой области потребовало разработки и конструирования совместно с сотрудниками Института прикладной физики РАН г. Нижний Новгород высокотемпературной акустической ячейки . Спектры инфракрасного поглощения зарегистрированы на многоходовой кварцевой кювете, построенный по схеме Уайта, и высокотемпературной пи-рексовой кювете с кремниевыми окнами, посаженными на глубокий оптический контакт, на инфракрасных спектрометрах ИКС-21, ИКС-24, ИКС-31, растровом спектрометре Жирара, фурье спектрометрах фирмы "Вгикег": №8-11 ЗУ, Уеси>г-22, Шв-ббУ.

В этой же главе изложена оценка чувствительности экспериментальной установки при фотографической регистрации спектров слабых свечений с учетом светочувствительности по ГОСТу астрономической фотопленки типа А-500, которая показала, что на установке могут быть зарегистрированы спектры флуоресценции соединений с квантовым выходом меньшим 10"3. При рассмотрении возможных источников ошибок установлено, что на установке при измерении характеристик квазилиний фотографическим методом относительная ошибка составляет 5%.

В третьей главе, было рассмотрено поведение неоднородно уширенных спектров с учетом выявленной зависимости характеристик спектра от условий возбуждения и гипотезы о неоднородном уширении спектров флуоресценции и поглощения в интервале -200 см"1.

Каждая молекула в неоднородно уширенном ансамбле обладает своим спектром флуоресценции ) и спектром поглощения Х^Уе)- было установлено в наших

работах, в разреженных парах селективное возбуждение части молекул всего ансамбля приводит к излучению квазилинейчатого спектра флуоресценции. Тогда интенсивность флуоресценции на частоте при возбуждении на частоте ve, исходя из общих соображений запишется:

+<ю

1(Уj.,ve) = 17 • J^dco • р(т) ■ <p(w - Vj.) ■ х(со - уе) ■ ¿;(а> - уе), (2)

где р(а>) - функция распределения количества молекул в неоднородно уширенном ансамбле по частотам электронных переходов за счет проявления электронно-колебательного взаимодействия, а величина %(<d - Vf) соответствует спектральному распределению в источнике возбуждения. Квантовый выход считается постоянным для всех молекул ансамбля. При постоянных уе либо Vf величина I( ve, vj) по определению соответствует либо спектру флуоресценции, либо спектру возбуждения флуоресценции. Для получения качественных выводов, практически не зависящих от детального вида спектральных кривых, проведено рассмотрение одного из вариантов, когда интеграл (2) вычисляется аналитически. Для этого функция распределения неоднородного уширения р(<в), форма полос спеюров флуоресценции и поглощения были аппроксимированы гауссовыми кривыми с параметрами ширины S, yj и уе, соответственно. В случае возбуждения спектра немонохроматическим светом интегрирование необходимо проводить в соответствие со спектральным распределением в источнике возбуждения, в качестве которого также выбрана гауссова кривая.

Вычисления показали:

1. Если неоднородное уширение отсутствует, спектр флуоресценции определяется спектром с шириной у у.

2. При узкой линии возбуждения и наличии неоднородного уширения с гауссовским параметром 5 > уе и 6 > у j > большим, чем у линии поглощения и люминесценции

отдельной молекулы, наблюдается результирующая квазилиния флуоресценции с шириной квазилиния гораздо уже неоднородного уширения.

3. При широкополосном "белом" возбуждении, когда возбуждаются все молекулы ансамбля, будет проявляться весь неоднородно уширенный спектр с гауссовским параметром 5.

4. Максимум спектра флуоресценции совпадает с частотой уе, на которой происходит возбуждение частотой ув, так как максимум гауссова распределения, полученного в результате вычисления:

будет находиться на частоте V/ = Уе = Vв == "Уоо- При изменении Ув поглощение будет на другой частоте и соответственно максимум квазилинии будет на другой частоте V / , т.е. будет наблюдаться движение спектра вслед за частотой возбуждения в. Таким образом, расчеты в рамках предложенной модели приводят к результатам, совпадающим с результатами наших экспериментов в газовой фазе.

Специальные исследования слабых квазилиний через интервалы 77 см'1 показали, что они связаны с проявлением усредненной разностной частоты между основными полносимметричными колебаниями.

Рассмотрено поведение диффузной составляющей при изменении в узкой области частот, где наблюдается сдвиг квазилинейчатого спектра флуоресценции Ув = Уоо -&±Ау. При возбуждении спектра антрацена частотой 27318 см'1, когда +ЛV = 23 см"1 спектр не испытывает сдвига, при этом интенсивность квазилинии чисто электронного перехода по отношению к диффузной составляющей мала Уменьшение частоты возбуждения до величины у00 -П=27295 см'1 (Ду = 0) приводит к более яркому проявлению квазилинии но отношению к диффузным полосам. Дальнейший сдвиг частоты возбуждения в красную сторону, приводит наряду со сдвигом всего квазилинейчатого спектра флуоресценции, к еще большему возрастанию интенсивности квазилинейчатой составляющей по отношению к диффузной, при этом квазилинии уширяются, наблюдается изменение формы диффузных полос, сопровождающих квазилинии. Это свидетельствует о том, что характер взаимодействия электронного перехода с низкочастотными колебаниями при возбуждении в зоне возбудимости претерпевает изменение. Дальнейшее уменьшение частоты возбуждения приводит к понижению интенсивности квазилиний и, в конце концов, к их полному исчезновению. Анализ полученных результатов подтверждает неоднородное уширение ансамбля свободных молекул. При малых смещениях - Ду диффузная составляющая смещается совместно с квазили-

= Р ехр

г2 1 00

(3)

нией, а при дальнейшем сдвиге диффузная составляющая отстает в своем движении от частоты возбуждения и в конце концов возвращается в исходное состояние. Диффузную составляющую можно считать обусловленной однородным уширением. Подобное поведение спектров флуоресценции молекулы антрацена при изменении частоты возбуждения описано в работе Flatscher G., Fritz К., Friedrich, J. Zeitschrift fur Naturforschung, 1976, v.31a, №10, P.1220-1227 при исследовании в растворах этанола в интервале температур 2-300 К, где отмечается, что для молекулы антрацена, растворенной в стеклообразной матрице при 4,2 К легко образуются узкие линии флуоресценции, а при различных частотах возбуждения сдвинутые спектры. Также, как и в случае газовой фазы, наблюдается, что квазилинии и диффузные полосы при возбуждении с высокоэнергетической стороны 0-0 перехода в Si состоянии далее уже не сдвигаются, что соответствует значению +Ду в установленных зонах возбудимости квазилинейчатого спектра флуоресценции паров антрацена. Это позволило нам в одной из работ назвать неоднородное уширение в ансамбле свободных сложных молекул антрацена динамическим неоднородным уширением, а неоднородное уширение в стеклообразных замороженных растворах, в этом контексте, назвать статическим неоднородным уширением. Кроме того, из проведенного совместного рассмотрения видно, что величины динамического и статического неоднородного уширения одного и того же объекта исследования одинаковы- порядка-200 см'1. Позднее проблемы статической и динамической неоднородности обсуждались в докладе Н.Р. Lu, 7th international Meeting on Hole Buring, Single molecule, and Related Spectroscopics: Sciensc and Applications, Taipai, Taiwan, ROC, November, 2001, M7, где подчеркивается, что хотя статические структуры макромолекул достаточно изучены методами ядерного магнитного резонанса и рентгеновской кристаллографии, но динамические структурные изменения и функциональные взаимодействия, также как и их статическая и динамическая неоднородность изучены еще недостаточно. В свете этого можно констатировать, что исследования, проведенные в настоящей диссертационной работе устанавливают соответствие между величинами динамического и статического неоднородных уширений для молекул сложных ароматических соединений.

Наблюдение диффузного спектра флуоресценции, наряду с квазилинейчатым в парах антрацена, связано с проявлением низкочастотных колебаний. Для их изучения исследовано поглощение парами антрацена на обозначенном выше субмиллиметровом

газовом радиоспектрометре с акустическим детектором низкочастотного мнерешнот излечения лампы обратной волны. Ныли зарегистрированы сигналы двух линии нототения при давлении 0,3 мм рт.ст. и Т=418 К паров антрацена при сканировании излучения лампы обратной волны от 18,036 см'1 до 20,040 см"' Одна из линий принадлежит парам воды, а вторая, не идентифицированная в рамках известных молекулярных переходов. возможно, является проявлением низкочастотного поглощения парой антрацена на частоте 19,373см'1.

Эффективным воздействием на исследуемые квазилинейчатые и диффузные спектры флуоресценции свободной молекулы является добавление в кювету постороннего газа Образующаяся смесь, при отсутствии химических реакций, должна находится в полном термодинамическом равновесии. Поэтому все взаимодействия, в результате которых происходит изменение в спектре флуоресценции, осуществляются за время жизни в электронно-возбужденном состоянии. Условие, выполнение которого необходимо для передачи энергии при столкновениях на внутренние степени свободы, сформулировано Месси:

гдеДЕ- передаваемая энергия, и - относительная скорость, - радиус взаимодействия. При возбуждении частотой у„=уоо дополнительная колебательная энергия в ансамбль молекул в электронно возбужденном состоянии оптическим путем не вводится. При оценке величины передаваемой энергии использованы радиусы взаимодействия, полученные из данных по исследованию термодиффузии и из пересчёта параметров сил взаимодействия для межмолекулярного потенциала Ленарда-Джонса (6-12) вида:

В таблице 1 представлены использованные параметры и результаты расчетов энергии, передаваемой при столкновениях .

(4)

(5)

где ст - есть значение с/. при котором <р(с/)= 0

Таблица 1

Состав смеси газов Т°К и м/с d, А 1 предаваемая энергия ДЕ см"1

Антрацен-гелий 418 1,503-103 5,400 93,0

Антрацен-Аг 418 5,210-102 5,880 29,6

Антрацен-пентан 418 4,146-102 7,203 19,2

Антрацен -1 ексан 418 3,905-102 7,281 17,9

Антрацен -циклогексен 418 3,839-Ю2 7,385 17,8

Антрацен-бензол 418 4,015-102 6,923 19,4

Антрацен - 02 418 5,714-Ю2 5,952 32,1

Антрацен - гексан 358 2,617-Ю2 7,281 12,0

Добавление гелия к парам антрацена увеличивает диффузность спектра флуоресценции. Подобного рода возрастание диффузности спектра флуоресценции, как показали наши исследования, наблюдается также при повышении температуры.

Lj:

х!

со,

Ы|

<00 1-без i

5 Щ

о •

X ■ CD

s ■

l-J I

х !

м \

см

III

1_) а I' CD S

t- , I

s.'

Vх.

I) \

400 0 Ш Ж СМ

11)0 О 10(1 МО см'1 •ели я; П-добаилено 60 мм рт.сг. гелия; 111-добанлсио 220 мм рг.ст. гелия

Изменения в диффузных полосах связаны с возбуждением у молекулы антрацена колебаний с энергией ~ 90 см'1, то есть происходят переходы с рождением квантов коле бания по порядку величины совпадающими с результатами проведенных выше оценок. При дальнейшем увеличении давления гелия происходят десятки и сотни столкновений и ансамбль молекул, находящийся в электронно-возбужденном состоянии полностью утрами наст свойства, связанные с сю сслоливцым возбуждением. Расмотреиие экспс-

риментальных результатов по воздействию столкновений при тепловых скоростях с посторонними частицами на квазилинейчатую и диффузную составляющие спектра флуоресценции паров антрацена позволяет представить образование селективно отобранного подансамбля молекул в электронно возбужденном состоянии в рамках адиабатического, гармонического и Кондона приближений за счет переходов:

где --о - относительное изменение частоты неполносимметричных коле-

6),

баний при электронном переходе, Рр = у • I отношение смещения равновесного значения нормальной координаты С>р при электронном возбуждении к амплитуде нулевых колебаний осциллятора частоты Юр с приведенной массой др, - дипольный момент электронного перехода, К+М = в - общее число колебаний молекулы систем КЕ и Кд, согласно систематике Б.С.Непорента. При воздействии постороннего газа в спектре флуоресценции происходит наложение на диффузную полосу, соответствующую "равновесной флуоресценции", дополнительного вклада за счет перевода интенсивности из квазилинии в диффузную составляющую и положение этого вклада в шкале энергий соответствует рожденному при столкновении кванту колебательной энергии. Как показывают экспериментальные данные, практически квазилинейчатый спектр паров антрацена исчезает при давлении гелия 220 мм рт.ст. и форма диффузных полос при этом становится аналогичной форме диффузных полос, сопровождающих квазилинейчатую составляющую без постороннего газа. Это является свидетельством того, что при 220 мм рт.ст. добавление гелия полностью утрачивается вклад селективного возбуждения. Показано, что полностью равновесный диффузный спектр флуоресценции, соответствующий температуре верхней печи и температуре стенок кюветы, вероятно, достигается при давлении гелия 430 мм рт.ст., когда форма диффузных полос и положение их максимумов, согласно установленной нами температурной зависимости, соответствует более высокой температуре. Из сопоставления спектральных данных можно заключить, что отрыв от равновесной температуры составляет 30 градусов.

Контур отдельной квазилинии не изменяется с ростом температуры при возбуж-

дении частотой равной Ув = ум и при других частотах возбуждения в зонах возбудимости квазилинейчатого спектра Ув = ум - /2 ± ¿1V. Температурное поведение интегральной интенсивности отдельной квазилинии носит экспоненциальный характер, аналитически представляемый выражением:

1(т) = хе-аТ, (7)

где х - величина, пропорциональная квадрату электронного матричного элемента фотоперехода. Экспериментальные значения а для Ув, отвечающих различным областям зоны возбудимости, представлены в таблице 2.

Таблица 2

в см"1 27318 27295 27247 27232 27208 27180

а 1/град 0,017 0,023 0,023 0,023 0,014 0,010

С повышением температуры максимумы диффузного спектра флуоресценции смещаются в длинноволновую сторону, происходит перераспределение интенсивности между отдельными полосами , постепенно исчезает квазилинейчатая структура и проявляется тенденция к слиянию максимумов в одну широкую диффузную полосу.

При предельно низкой температуре Т=328 К характер соотношения между квазилинией и диффузной полосой в спектрах флуоресценции паров антрацена становится подобным соотношению между квазилинией и фононным крылом для спектров примесных центров кристаллов, спектров Шпольского и спектров флуоресценции молекул в стеклообразных растворителях. Природа возникновения диффузного крыла в парах связана с самой молекулой антрацена. Общая структура одного периода спектров флуоресценции паров антрацена подобна известной структуре в виде "перчатки", что соответствует случаю, когда контуры квазилиний четко разделены, но сопутствующие им диффузные крылья заметно перекрываются и возникает бесструктурный фон.

Рассмотрено влияние на диффузные полосы спектров флуоресценции паров антрацена собственного давления. В зарегистрированных спектрах можно наблюдать, что по мере понижения собственной упругости паров диффузные полосы, сопровождающие чисто электронную квазилинию и квазилинию У00 - П, испытывают изменения, хотя время между двумя последовательными столкновениями при этом примерно на два порядка больше времени жизни электронно возбужденного состояния. Аналогичные из-

менения эти полосы испытывают при понижении температуры опыта. Изменения формы спектров флуоресценции и поглощения в сильно разреженных парах могут быть физически истолкованы понижением колебательной температуры исследуемых молекул. Причиной такого понижения температуры при уменьшении давления (при очень низких Р) может служить изменение механизма установления теплового равновесия паров со стенками кюветы и окружающей средой, приводящее к нарушению равновесного больцмановского распределения, соответствующего температуре верхней печи, что подтверждается и воздействием постороннего газа гелия при больших давлениях.

Исследовано воздействие мощного лазерного излучения ИК диапазона на ансамбль свободных молекул антрацена в специально изготовленной кювете с окнами прозрачными в УФ и ИК диапазонах спектра. В результате было обнаружено уменьшение интенсивности как квазилинейчатой, так и диффузной составляющих. При этом установлено, что в форме спектра флуоресценции, очень чувствительного к изменению различных параметров эксперимента (температуры, собственного давления, изменению частоты возбуждения, добавления небольших количеств постороннего газа), в данном случае изменений не происходит. Анализ полученных результатов показывает, что лазерное излучение ИК диапазона инициирует без из лучател ьную дезактивацию.

В шестом разделе главы представлены исследования низкочастотных колебаний молекул нафталина и антрацена, способных принимать участие в образовании диффузных вибронных полос. Исследованы спектры поглощения указанных молекул в области 50-800 см"1 на ИК- фурье спектрометрах №8-1 13у, Уейог-22, П^-ббУ, в таблетках с КВт и полиэтилене, в виде суспензий в вазелине и в растворах. Характерной особенностью зарегистрированных спектров является проявление в низкочастотной области составных и разностных частот колебаний при исследовании молекул в вазелине и полиэтилене и отсутствие многих составных частот в растворах гептана и хлороформа Анализ данных показывает, что у более сложной молекулы проявляется большее число колебаний в низкочастотной области и с учетом протяженности вращательных контуров в газовой фазе, в принципе, возможно образование диффузной полосы с участием низкочастотных колебаний в электронно-колебательных спектрах поглощения и флуоресценции.

В четвертой главе приведены результаты исследований квазилинейчатого спектра флуоресценции паров антрацена при высоком разрешении, выполненные на спек-

трографе ДФС-454 с обратной линейной дисперсией ~ 1 А/мм. Источником возбуждения служили три линии кадмия 3610,51, 3612,87, 3614,45 А попадающие в частотную зону возбудимости квазилинейчатого спектра. Ширина этих линий, согласно проведенных измерений на интерферометре Фабри-Перо, составила 0,2 см'1. В результате зарегистрирован квазилинейчатый спектр флуоресценции высокого разрешения при температуре 418 К и давлении 0,29 торр, состоящий из многокомпонентных структур, которые в спектрах низкого разрешения регистрируются как единичные квазилинии. В частности, квазилиния 390 см'1 состоит из шести компонент, группирующихся в дублеты. Многокомпонентная структура зарегистрирована и для квазилинии колебания 1409 см"1. Наблюдаемые структуры можно связать с наложением вкладов трех перечисленных выше возбуждающих линий, поскольку происходит повторение трех регулярных структур. Ранее возможность проявления такой закономерности продемонстрирована на спектрах низкого разрешения в виде "искусственных" дублетов, при одновременном возбуждении спектра двумя частотами. Интересно отметить совпадение наблюдающейся регулярной структуры от одной из линий возбуждения, например,

X = 3612,87A0(vI103& = 27678,82см"1), со спектральным распределением, зарегистрированным Зивейлом с соавторами в работе Lambert W.R., Felker P.M., Syage J.A., Zewail F.H., Journal of Chem. Phys., 1984, v.81, № 5, P. 2195-2208 для спектра флуоресценции высокого разрешения с уровня 0 антрацена в области 1400 см'1 в условиях сверхзвуковой струи с несущим газом гелием. Приведенная структура спектров в сверхзвуковой струе связана с проявлением Ферми-резонансов в основном электронном состоянии. Сравнение показало, что значения частот компонентов Ферми-резонансов близки с нашими данными, а соотношения их интенсивностей полностью совпадают. Это свидетельствует, что информация, извлекаемая из квазилинейчатого спектра флуоресценции высокого разрешения паров по ширине линий, числу компонентов сопоставима с информацией, получаемой для молекулы антрацена в молекулярной струе. Зарегистрированные узкие линии свидетельствуют об узости компонент неоднородного уширения, расположенных в начале зоны возбудимости. Отдельная квазилиния в спектре высокого разрешения паров антрацена характеризуется, вероятно, как и в молекулярных струях, шириной вращательного контура и не превышает нескольких обратных сантиметров. Анализ мультиплетной структуры спектров флуоресценции высокого разрешения позволил различить два типа мультиплетов:

Первый тип - это "искусственные" мультиплеты, когда происхождение, число компонент и распределение интенсивности между компонентами может варьироваться внешними условиями. Можно построить мультиплеты, состоящие из любого числа компонент, но интервал между крайними компонентами мультиплета не превышает величины зоны возбудимости квазилинейчатого спектра ~ 200 см"1.

Второй тип - это "естественные" мультиплеты, происхождение которых связано со случайным вырождением уровней энергии изолированной многоатомной молекулы и типом внутримолекулярного взаимодействия, отвечающего за снятие этого случайного вырождения.

Совместное рассмотрение результатов исследований сложных молекул ароматических соединений в газовой фазе в традиционной кювете и в молекулярных струях показало, что их изучение лишь методом молекулярных струй создает дефицит информации, который полностью восполняют эксперименты при повышенных температурах в традиционной кювете. При исследовании в молекулярных струях из круга рассмотрения ускользает такая важная характеристика свободной молекулы, как частотная зависимость, выражающаяся в наличии зоны возбудимости. Подобного рода эксперименты в традиционной кювете при повышенной температуре проведены также для молекул фенантрена, нафтацена, пирена и нафталина, 9 - метилантрацена, 1 - хлорантрацена, ß-нафтил амина

При исследовании в молекулярной струе предельно сложной молекулы фтало-цианина Fitch P.S.H., Haynam С.A., Levy D.H. Journal of Chem. Phys. 1981, v.74, № 12, P. 6612-6620 наблюдали проявление, установленного автором ранее, красного сдвига спектра флуоресценции при возбуждении молекулы на различные колебательные уровни возбужденного электронного состояния. Ими отмечено, что небольшой красный сдвиг увеличивается почти линейно, как функция частоты возбуждения. Причем отмечено также уширение отдельной квазилинии, сопровождающее ее сдвиг, для различных длин волн возбуждения, описанное ранее автором для молекулы антрацена и других вышеупомянутых молекул при исследовании в традиционной кювете.

В разделе 4.4 обсужден вопрос о классификации вторичного свечения Подробное рассмотрение показало, что в экспериментах по наблюдению квазилинейчатых спектров флуоресценции в парах при сдвиге спектра актуально наличие промежуточных процессов, включающихся между актами исчезновения первичных и возникновения

вторичных фотонов, а это свидетельствует о том, что квазилинейчатая составляющая, сдвигающаяся при уменьшении частоты возбуждения, не может быть интерпретирована как резонансное комбинационное рассеяние, а высвечивается обычная флуоресценция.

В главе пять рассмотрен вопрос роли спектральных свойств свободных молекул при проявлении в различных условиях частотной зависимости вибронных спектров сложных молекул ароматических соединений. В условиях проявления эффекта Шполь-ского спектры флуоресценции и поглощения расщепляются на ряд узких линий. Шпольским показано, что из-за большого химического и кристаллического различия молекул примеси и растворителя обычный твердый раствор замещения образоваться не может, а реализуются соединения включения, когда при кристаллизации н-парафинов образуются полости молекулярных размеров, в которых фиксируются примесные молекулы. Проведенный нами анализ показал, что мультиплетов в замороженных растворах бензола в смысле эффекта Шпольского не наблюдается. Молекула нафталина демонстрирует дублеты в гексане по интенсивным квазилиниям флуоресценции. Молекула антрацена демонстрирует четкую дублетную структуру в гептане и гексане с расщеплением между компонентами при 77 К соответственно 25 см'1 и 136 см"1. При анализе спектра молекулы нафталина в пентане при 77 К, где отмечается изменение плоскости поляризации электронного перехода вследствие наложения колебания типа В1в, что является особенностью спектра нафталина в газовой фазе, Шпольским в работе: Успехи физических наук 1963, т.80, №2, С.255-279 сделано заключение, что молекула нафталина в матрице находится в состоянии "ориентированного газа". Исходя из этого, при рассмотрении природы мультиплетов представляется важным учет спектральных свойств свободных сложных молекул, для которых наблюдается рассматриваемый эффект. Проведенное сопоставление результатов исследования частотной зависимости дискретных спектров паров бензола, (для которого не обнаружено плавного сдвига спектров), нафталина и антрацена, (для которых наблюдаются сдвиги квазилинейчатых спектров флуоресценции в газовой фазе) показывает, что главной особенностью спектральных свойств свободных молекул бензола, нафталина и антрацена является не сколько факт проявления секвенционных переходов, поскольку они наблюдаются и для молекулы бензола, как и для нафталина при комнатной температуре, сколько резкое возрастание интенсивности секвенционных переходов, начиная с молекул с двумя конденсированными ароматическими кольцами, (то есть с нафталина и антрацена и др.). Участок спек-

тра возбуждения флуоресценции паров нафталина, связанный в работе Stockburger М., Gattermann Н., Klussmann W., Journal of Chem. Phys. 1975, v.63, № 10, P. 4529-4540 с проявлением 9 основных секвенционных переходов, соответствует области частот возбуждения молекулы нафталина, в которой нами зарегистрирован сдвиг части квазилинейчатого спектра флуоресценции паров нафталина, при уменьшении частоты возбуждающего излучения. Рассмотрение вопроса о том, как эти свойства свободных молекул ' сложных ароматических соединений в рамках модели "ориентированного газа" могут бьггь применены при интерпретации квазизилинейчатых спектров замороженных растворов показало, что отправной точкой может служить тот факт, что для молекул, у которых наблюдается плавная зависимость квазилинейчатых спектров флуоресценции от частоты возбуждающих квантов и зарегистрированы соответствующие спектры возбуждения флуоресценции, связанные с проявлением секвенционных переходов, проявля-. ется и мультиплетная структура в эффекте Шпольского в замороженных н-парафиновых матрицах. Эти корреляции в рамках модели "ориентированного газа" можно обосновать, если принять во внимание, что при замораживании раствора, который дает стеклообразную среду, происходит деформация равновесной конфигурации внедренной молекулы, которая фиксируется окружающей стеклообразной средой. Деформация равновесной конфигурации молекулы соответствует кинематическим процессам (деформациям), которые происходят в свободной молекуле при возбуждении определенных колебаний. Электронный переход в молекуле, подверженной определенного рода деформации, будет соответствовать секвенционному переходу в свободной молекуле при участии определенного неполносимметричного колебания. При этом, как показали С.О.Мирумянц и Ю.С.Демчук, Опт. и спектр. 1976, т. 41, № 2, С. 233-240, для энергии квантов излучения можно записать

kv =ftv -пМП -I> hQ . (8)

л оо i i а а 4

В результате в квазилинейчатом спектре проявятся полносимметричные колебания, ответственные за квазилинии и весь спектр окажется смещенным, в результате наличия дефекта частот для неполносимметричных колебаний, в красную сторону на величину

n-hAQ. = xjnihCli = hAv (9)

для секвенционного перехода по i-тому неполносимметричному колебанию. В стекло-

образном растворителе не реализуется какой-либо преимущественной деформации, а актуален весь их возможный набор, который однако не вызывает утраты свойств молекулы как таковой. Это в свою очередь, соответствует демонстрации спектра, который наблюдается у свободной молекулы при реализации всех возможных секвенционных переходов при повышенных температурах. Это является причиной, отмеченного выше, совпадения для одной и той же молекулы величины интервала -200см"1 динамического и статического неоднородного уширения. В этом проявляется одинаковый характер зависимости дипольного момента перехода M(R) от изменения идентичных внутримолекулярных колебательных координат для свободной молекулы и молекулы в охлажденных стеклообразных матрицах. Примерами такого рода спектров служат результаты, представленные в работах Персонова с сотрудниками, например, ЖЭТФ 1973, т. 65, № S, С. 1825-1836. Рассмотренные же выше условия проявления эффекта Шпольского обеспечивают реализацию ограниченного числа конфигурационных деформаций, равного числу наблюдающихся компонент мультиплетов. В докладе Bauer М., Kador L., Naumov A.V., Vainer Yu.G., Personov R.I. 7th international Meeting in Hole Buring, Single Molecul, and Related Spectroscopics: Science and Applications, Taipai, Taiwan, ROC, November, 2001, P3, сообщается, что линии единичных молекул ряда соединений при низкой температуре демонстрируют красный сдвиг с увеличением гидростатического давления, обуславливающего сжатие матрицы и, соответственно, деформацию молекулы. В докладе Renge I. Р34 на той же международной конференции сообщается о линейной зависимости коэффициента dv/dp положения выжженного провала в пределах неоднородной полосы от приложенного давления. В докладе Wild U.P. М2 так же отмечается, что поведение каждой молекулы уникально, так как оно строго зависит от ее локального окружения в матрице и, что много индивидуальных единичных молекул было исследовано, чтобы получить распределение параметров свойств единичной молекулы при очень низкой температуре, чтобы раскрыть замечательный эффект, замаскированный в объемных образцах. Автор диссертации считает, что эти, отмеченные выше, свойства единичной молекулы отражены в зоне возбудимости квазилинейчатого спектра и поведении мультиплетов первого типа - "искусственных". Принимая во внимание исследования спектров паров сложных органических соединений и установленных свойств мультиплетов первого типа, а также результатов исследования поведения выжженных спектральных провалов, спектроскопии единичных молекул в охлажденных матрицах, можно заключить, что несмотря на различие в фазовых

можно заключить, что несмотря на различие в фазовых состояниях, в основе их проявления лежит общий для многоатомных органических молекул, обоснованный выше механизм. Проявление прыжков спектральных линий при регистрации спектра возбуждения флуоресценции единичных примесных молекул в замороженных матрицах, то есть изменение их положения в шкале частот, рассмотренное в работах Ребане К.К., Оли-кайнен О., Пальм В.В. Опт. и спект. 1998, т., № 3, С. 431-438 и Осадько И.С. ЖЭТФ 1999, т. 116, № 3(9), С. 962-985 связано с изменением состояния окружающей матрицы, что приводит к изменению деформированного состояния молекулы. О возможных спонтанных изменениях состояний матрицы сообщается в работе Харламов Б.М. Опт. и спест. 2001, т. 91, № 3, С. 490-498.

К проявлению мультиплетов второго типа - "естественных", в замороженных растворах могут быть отнесены некоторые из мультиплетов, которые не укладываются в схему проявления мультиплетов Шпольского.

Таким образом, рассмотрение поведения молекул ароматических углеводородов в свободном состоянии, в условиях эффекта Шпольского, в условиях замороженных стеклообразных растворов, в состоянии физической адсорбции, в молекулярных струях с разной степенью взаимодействия с несущим газом позволило получить дополнительную информации для дальнейшего продвижения в понимании наблюдающихся закономерностей. Результаты исследований свободных сложных молекул в газовой фазе при повышенных температурах в традиционной кювете позволяют выработать единый подход к разрозненным фактам, установленным при исследовании этих сложных молекул в различных условиях эксперимента, и обосновать особую роль во всех случаях проявления свойств самой свободной молекулы. Можно заключить, что сравнительный анализ тонкоструктурных вибронных спектров свободных и примесных молекул может выступать в качестве нового метода изучения динамики внедрения примесных сложных молекул в твердотельную среду и в изучении локального окружения примесного центра

В первом разделе главы VI обсуждаются результаты исследования характеристик спектров флуоресценции молекулы антрацена в газовой фазе под действием лазерного излучения, и показано, что потеря структурности при лазерном возбуждении с А. =347,5 нм второй гармоникой рубинового лазера связана с процессами внутримолекулярных взаимодействий, происходящих при избытке колебательной энергии в 1121 см"' в электронно-возбужденном состоянии. При лазерном возбуждении с X =337,1 нм также на-

блюдается только диффузный спектр без всяких следов квазилиний. Проведенные исследования паров антрацена при возбуждении излучением азотного лазера с А. =337,1 нм и регистрации спектра флуоресценции методами кинетической спектрофлуоримег-рии позволило сделать выводы, что подобного рода возбуждение вдали от частоты электронного 0-0 перехода не приводит к наблюдению дискретной структуры даже при кинетической системе регистрации мгновенных спектров с временами задержки т3 от 2,5 до 32,5 не, следовательно, в случае сложных молекул не всякое возбуждение лазерным излучением, попадающим в полосу его поглощения, является резонансным.

В следующем разделе изложены результаты изучения спектра флуоресценции молекулы антрацена в адсорбированном на селикагеле состоянии. В результате возбуждения адсорбатов излучением азотного лазера наблюдается диффузный спектр, смещенный примерно на 1500 см'1 в красную сторону относительно диффузного спекгра паров при том же лазерном возбуждении. При возбуждении адсорбатов излучением, совпадающим по частоте с чисто электронным переходом свободной молекулы, наблюдается также спектр с перекрывающимися диффузными максимумами. Таким образом, адсорбаты антрацена при температуре 293 К и различном возбуждении демонстрируют лишь диффузные спектры флуоресценции.

В третьем разделе главы шесть изложены результаты исследования спектра флуоресценции индикатора группы канцерогенных углеводородов 3,4-бензпирена в газовой фазе в зависимости от частоты возбуждающих квантов, поскольку существует настоятельная необходимость обнаружения и контроля содержания этого соединения в атмосфере. Зарегистрированный диффузный спектр молекулы 3,4-бензпирена в газовой фазе демонстрирует отдельные максимумы, т. е. он подобен диффузным спектрам, наблюдающимся у молекул антрацена, 9-метилантрацена, пирена, фенантрена, нафтацена, при селективном возбуждении которых удалось наблюдать квазилинейчатые спектры. Работы в этом направлении следует продолжить.

Важным практическим приложением флуоресцентной спектроскопии послужила оптимизация методики количественного определения концентрации 3,4-бензпирена по методу Шпольского при решении региональных экологических проблем. Решение поставленной задачи выполнено путем регистрации квазилинейчатых спектров октановых экстрактов по методу Шпольского на спектрометре СДЛ-2. После определения и вскрытия анонимности образцов оказалось, что образец с концентрацией С1=2,93

мкг/кг сухого вещества принадлежит донным отложениям, показывающим фоновую концентрацию; с концентрацией С2=19,2 мкг/кг принадлежит образцу, взятому вблизи автомобильного шоссе, а образец с концентрацией С3=58 мкг/кг взят на территории автотранспортного предприятия. Сопоставление полученных результатов с литературными данными показывает их корреляцию со средними статистическими показателями. Поставленная задача решена на основании всего объема знаний, накопленного в процессе исследований сложных молекул ароматических соединений. В результате следует признать справедливыми замечания относительно причин ошибок, связанных с вариациями интенсивности квазилинии 3,4-бензпирена вследствие незначительных различий условий опыта по методу Шпольского. Это еще раз подчеркивает актуальность развития для аналитического контроля методов квазилинической спектроскопии в газовой фазе.

В заключительном разделе главы шесть изложены результаты исследования спектральных характеристик поглощения паров антрацена в области 800-3200 см'1, которые имеют важное значение не только для уточнения параметров молекулы, но и представляют значительный интерес для решения астрофизических задач, поскольку в последние годы было установлено, что так называемые не идентифицированные межзвездные диффузные полосы связаны с молекулами ароматических соединений и их катионами. Для исследований спектров ИК поглощения паров в широкой спектральной области была использована специальная кювета с кремниевыми окнами, посажены на глубокий оптический контакт. Соединение пирекс-кремний обеспечивает сохранность вакуума при высокой температуре. Полученные спектры были обработаны на ЭВМ с помощью программы (OPUS) версии 2.0 фирмы "Bruker". Проведена их идентификация и интерпретация и на основании выражений, устанавливающих связь между макроскопическими характеристиками среды (Р - давлением, I - интенсивностью падающего излучения, т -пропусканием) и микроскопическими характеристиками среды, определены положения центров полос ю см"1, полуширины полос До, а также вычислены значения сечения поглощения a(ffl) и силы осцилляторов f, которые приведены в таблице 3.

Таблица 3

0), см"1 Отнесение Лш, см'1 а(а), см2 f Примечание

3061 Вги (3048) 39,2 52,5-10"19 3,68-Ю"5

3020 В2и (3021) 32,9 14,9-Ю*19 0,86 Ю"3 Т = 423 К

2961 16,9 2,519-Ю"19 0,74-10"6 Р=0,23 торр

2929 38,1 16,727-Ю"19 1,11-Ю"5

1983 59,3 0,58-10"20 6,01-Ю"8

1865 29,6 2,449 Ю"20 1,27-10"7

1821 11,3 1,78-Ю"20 3,51-Ю"8 Т = 523 К

1767 49,5 2,22-10"20 1,92-Ю"7

1683 32,4 1,24-10"20 7,07-10-®

1632 Взд (1627) 22,2 1,40-10'20 5,43-Ю"8

1540 В2и (1534) 25,8 2,10-10"го 9,47-Ю"8

1460 В1„ (1448) 16,9 0,972-10"20 2,87-Ю"8

1407 В2и (1397) 15,6 0,987-Ю"20 2,69-Ю"8

1322 В1и (1397) 43,3 0,987-Ю"20 2,69-Ю"8

1276 В1и(1272) 22,4 2,78-Ю"20 1,0810"'

1236 23,9 1,36-Ю"20 5,68-10""

1204 12,9 0.64-Ю"20 1,44-Ю"8

1204 12,9 0,64-10"20 1,44-10"8

1154 В2и (1162) 1,36-Ю"20 5,68-Ю"8

1068 14,8 0,777-Ю"20 2,01-Ю"8

1000 В^ (998) 28,6 5,659-Ю"20 2,82-Ю"8

958 А1и(958) 23,3 4,508-Ю"20 1,83-Ю"8

888 Взи (892) 49,6 3,467-10"20 3,00-Ю"8

В работах Н.А.Борисевича и Г.А.Залесской по изучению влияния соударений на формирование контуров ИК полос поглощения сложных молекул, сделано заключение, что свободное вращение является определяющим фактором. В связи с этим, нами было уделено внимание вращению, сопутствующему колебаниям свободных молекул, как основному фактору в образовании контура поглощения паров антрацена. Волновые функции вращательных состояний и уровни энергии молекулы аппроксимировались функциями и уровнями энергии вытянутого симметричного волчка. При справедливости приближения больших значений вращательных квантовых чисел ] и к получены выражения, определяющие распределения интенсивности вращательных ветвей. В частности, выражение для (^-ветви, имеет вид:

аК ) 2 (А-В) 4Т{А-В)Ь3 4АА-ВУ \

В~/

Т у

, (Ю)

где 2. - статистическая сумма, - интегральная интенсивность полосы, С2- центр полосы, Т - температура в энергетических единицах (см'1), А, В - вращательные постоянные молекулы (см"!).

Вычисления огибающей вращательной структуры Р, <3, Я - ветвей основной колебательно-вращательной перпендикулярной полосы при вращательных постоянных, соответствующих равновесной конфигурации молекулы, показали, что по ширине расчетная огибающая соответствует ширинам реально наблюдаемых полос. Ширина огибающей при Т=509 К составляет ~ 30 см"1. Однако, в условиях эксперимента наблюдается гладкая колоколообразная кривая распределения интенсивности без следов разделения Р и II ветвей. Это может свидетельствовать о том, что не только вращение, сопутствующее колебаниям свободной сложной молекулы несет ответственность за формирование контуров ИК полос поглощения. Последнее требует дополнительных исследований.

В главе семь рассмотрено практическое приложение результатов изучания спектральных характеристик ароматических соединений. В частности, исследованы промышленные сточные воды ПО "Органический синтез". Установлено, что по прошествии определенного времени, попавший в сточную воду фенол в процессе разложения трансформируется в сложные комплексы, которые проявляются спектрально с максимумом полосы поглощения на 350 нм и максимумом полосы флуоресценции на 430 нм. Во втором разделе главы рассмотрены спроектированные датчики для определения концентрации люминесцирующих примесей в сточных водах и различных технологических средах. Датчики состоят из стеклянного или кварцевого моноблока, к одному торцу которого пристыковываются входные и выходные оптические волокна, а на другом конце размещается реплика вогнутой дифракционной решетки с геометрией штриха, обеспечивающей минимальные энергетические потери. Принципиальная новизна предлагаемых датчиков состоит в том, что использование такого блока-решетки позволяет в одном оптическом элементе совместить коллимирующие, диспергирующие и фокусирующие свойства, необходимые для спектрального анализа, это гарантирует устойчивость к разъюстировкам и абсолютную неподверженность к воздействию внешних условий. Возможность копирования дифракционных решеток позволяет серийно изготав-

ливогь предлагаемые устройства.

'В следующем разделе рассмотрены методические вопросы применения моно-

блочного волоконного полихроматора при контролировании водных растворов фенола по спектрам флуоресценции. С учетом молекулярных параметров показано, что при больших концентрациях вещества в среде, которые могут быть реализованы в технологических процессах, единственно возможной схемой регистрации люминесценции является схема фронтального освещения.

В заключительном разделе обоснованы аналитические признаки образцов широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) с целью разработки дистанционных методов обнаружения аварий на магистральных газ о- и продуктопроводах. Нами проведен цикл исследований лабораторными методами образцов ШФЛУ разного происхождения. Спектры флуоресценции ШФЛУ регистрировались на спектрометре СДЛ-2 в специальной кварцевой газовой кювете. Выявлен диффузный спектр флуоресценции с максимумом на длине волны 283 нм и получен спектр возбуждения флуоресценции с максимумом на длине волны 265 нм. Диффузными спектрами флуоресценции обладают уже замещенные производные бензола: толуол, этил-бензол, пропил-бензол. Полученные данные послужили базой для разработки дополнительного информационного спектрометрического канала для вертолетной аппаратуры дистанционного обнаружения утечек из продуктопроводов, разработанной ФГУП НПО ГИПО. Энергетический расчет спектрометрического канала заключается в определении минимально обнаруживаемых концентраций компонент ШФЛУ при заданных высотах полета и приемлемых отношениях сигнал/шум. В общем случае работы спектрометрического канала в импульсном режиме как моностатической системы по методу регистрации флуоресценции под действием лазерного излучения и при отсутствии естественного фона и пренебрежимо малого темнового тока приемника излучения, детектируемый сигнал ограничен только квантовыми флуюуациями самого сигнала. Тогда, исходя из уравнения лазерного зондирования, минимальная плотность частиц ШФЛУ (М,)""", которую можно обнаружить на расстоянии Я для лазерного импульса с энергией Е>. четвертой гармоники АИГ лазера с Х,.=266 нм и порогового отношения сигнал/шум определится:

(Nl)°ia

S (Я Д. )

Ели(Дф)С(К)А гТ(Я..Ю Л *' -с-Т Т(Л*,Л)

, (П)

здесь Т(ХЛ, R) - коэффициент пропускания атмосферы на лазерной длине волны, Т(ХфД) - коэффициент пропускания атмосферы на длине волны флуоресценции, G(R) - коэффициент, учитывающий геометрический фактор системы, 8Дф, XR) - дифференциальное сечение флуоресценции i-ой компоненты при облучении лазером, А, - действующая площадь приемного объектива, с - скорость света, г - длительность лазерного импульса, и(Аф) - определяется параметрами спектрометрического канала.

Проведенные энергетические расчеты оценивают минимально обнаруживаемую концентрацию определяемого компонента ШФЛУ на уровне 10-Н60 мг/м3 (не менее 100 ррм), что позволяет обнаружить загазованность мест утечки практически с начала образования дефекта продуктопровода при скорости полета патрульного вертолета до 150 км/час и заданных высотах 50 ... 300 м.

Выводы

1. Аналитическое рассмотрение поведения неоднородно уширенных спектров показало, что они совпадают с результатами наших экспериментов в газовой фазе.

2. Совместное исследование зависимости диффузной и квазилинейчатой составляющих спектров флуоресценции паров антрацена от частоты возбуждения показало наличие сдвига, в определенном интервале частот в начале зоны возбудимости, диффузной составляющей совместно с квазилинейчатой, а при возрастании сдвига диффузная составляющая все более отстает в своем движении от частоты возбуждения и, в конце концов, диффузный спектр возвращается в исходное положение.

3. Исследование поглощения молекулы антрацена в низкочастотной области методами субмиллиметровой и фурье спектроскопии позволило зафиксировать полосы на частотах 19,373 см"1, 107, 115, 121, 166, 183, 234, 302 см"1, что подтвердило нашу интерпретацию диффузности спектра флуоресценции антрацена в газовой фазе.

4. Исследования взаимодействия постороннего газа с флуоресцирующими молекулами антрацена в парах позволило установить, что при воздействии постороннего газа происходит наложение на диффузную полосу флуоресценции, сопровождающую квазилинию, соответствующую "равновесной флуоресценции" дополнительного вклада, за счет перевода интенсивности излучения из квазилиний в диффузную составляющую и положение этого вклада в шкале энергий соответствует рожденному при столкновении кванту колебательного возбуждения. Таким образом, после селективного возбуждения молекул столкновения с посторонними частицами ведут к дополнительному возбужде-

нию колебаний системы К^

5. Впервые при исследовании спектра флуоресценции паров антрацена при высоком разрешении зарегистрирована многокомпонентная структура отдельных квазилиний, анализ которых позволил обосновать проявление мультиплетов двух типов: первого типа - "искусственных", и второго типа - "естесственных". Показано совпадение наблюдающейся регулярной структуры от одной линии возбуждения со спектральным распределением, зарегистрированным для спектра флуоресценции в условиях сверхзвуковой струи с несущим газом гелием, связанным с проявлением Ферми резонанса в основном электронном состоянии.

6. Анализ классификации вторичного свечения показал, что в экспериментах по наблюдению квазилинейчатых спектров флуоресценции паров ароматических соединений при их сдвиге с изменением частоты возбуждения высвечивается обычная флуоресценция, а не резонансное комбинационное рассеяние.

7. Показано, что для молекул, у которых наблюдается плавная зависимость квазилинейчатых спектров флуоресценции от частоты возбуждающих квантов и регистрируются, соответственно, спектры возбуждения флуоресценции в газовой фазе, связанные с проявлением секвенционных переходов, проявляется и мультиплетная структура в замороженных н-парафиновых матрицах.

8. Рассмотрение роли спектральных свойств свободных молекул при проявлении в различных условиях частотной зависимости вибронных спектров молекул сложных ароматических соединений позволило сделать выводы, что модель "ориентированного газа", которую Э.В. Шпольский выдвинул на основании идентичности наблюдаемого спектра паров и замороженного раствора нафталина, имеет более широкое применение и что "мультиплеты" в спектрах замороженных растворов имеют свою аналогию в спектрах свободных сложных молекул при исследовании в традиционных кюветах.

9. Результаты исследования свободных сложных молекул в газовой фазе при повышенных температурах позволили найти общий подход к разрозненным фактам по исследованию этих молекул в замороженных н-парафиновых и стеклообразных растворах, в адсорбированном состоянии, в молекулярных струях при разной степени взаимодействия с несущим газом и обосновать особую роль во всех случаях проявления спектральных свойств самой изолированной молекулы.

10. Полученные высокотемпературные квазилинейчатые спектры свободных молекул

позволяют преодолеть принципиальное препятствие, свойственное низкотемпературной матричной спектроскопии, связанное с температурным соотношением интенсивно-стей безфононной линии и сопровождающего еб фононного крыла, что позволяет расширить возможности электронно-колебательной спектроскопии в изучении свойств многоатомных молекул по квазилинейчатым спектрам от области температур жидкого азота и гелия до области высоких температур.

11. Перечисленные основные положения и полученные результаты позволяют утверждать об эффективности проведенных исследований и существенном вкладе в разработку, освоение и продвижении в практику нового направления молекулярной спектроскопии: "Высокотемпературной тонкоструктурной флуоресцентной спектроскопии свободных многоатомных молеул сложных ароматических соединений".

12. Решена задача количественного определения 3,4-бензпирена в анонимных образцах почв по методу Шпольского с использованием метода добавок и внутреннего стандарта. Следует признать справедливыми, отмеченные в литературе замечания о причинах ошибок, связанных с вариациями интенсивности линий 3,4-бензпирена вследствие незначительных различий условий опыта, что еще раз подчеркивает актуальность развития для целей аналитического контроля методов квазилинейчатой спектроскопии в газовой фазе.

13. Полученные количественные спектральные характеристики полос ИК поглощения антрацена в газовой фазе в области 800 - 3200 см"1 представляют важное значение не только для уточнения параметров молекулы, но и значительный интерес для решения астрофизических задач. Рассмотрение роли вращения, сопутствующего колебаниям свободных молекул, проведенное в приближении модели вытянутого симметричного волчка и больших значений вращательных квантовых чисел 3 и к показало, что не только вращение, сопутствующее колебаниям свободной молекулы, несет ответственность за формирование контуров ИК полос поглощения.

14. Исследования образцов широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) позволили установить их аналитические признаки для дистанционных методов обнаружения аварий на магистральных газо- и продуктопроводах, что послужило базой разработки дополнительного информационного спектрометрического канала вертолетной аппаратуры дистанционного обнаружения мест утечек. !. "К'Н' ¡ГнТч"

СИМ ПОТЕКА С. Петербург 09 100 ю

Заключение

■i i' 1 .

Совокупность приведенных в диссертационной работе результатов исследований сложных ароматических соединений показали важность изучения их свойств в свободном состоянии в газовой фазе, когда к минимуму сведены посторонние возмущающие воздействия и зарегистрированные спектральные характеристики полностью отражают характер протекания внутримолекулярных процессов. В диссертации на основании выполненных исследований и полученных результатов разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в спектроскопии сложных ароматических молекул, заключающееся в том, что на основании установленных спектральных свойств мультиплетов первого типа - "искусственных" и второго типа - "естественных", проявляющихся в спектрах свободных сложных органических молекул, возможно утверждать об их определяющей роли при проявлении в различных условиях экспериментов частотной зависимости положения вибронных спектров. Проведенные исследования подтвердили плодотворность идей, выдвинутых в процессе изучения спектральных свойств сложных ароматических соединений в отечественных школах А.Н.Теренина, Б.С.Непорента и Э.В.Шпольского, их учеников и последователей Н.А.Борисевича, Р.И.Персонова, С.О.Мирумянца, В.А.Толкачева.

Основные результаты, приведенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Тонкая структура спектра флуоресценции паров антрацена при антистоксовом возбуждении.//Опт. и спектр., 1973, Т. 34, № 5, С. 1028-1029.

2. Mirumyants S.O., Vandyukov Е.А., Demchuk Y.S. Investigation of dependence of quasiline and diffuse spectra of anthracene vapour fluorescence of the exciting frequency and temperature.//XI th European congress on molecular spectroscopy, Tallinn, 1973,26 (Bl).

3. Мирумянц C.O., Вандюков E.A., Демчук Ю.С., Нагулин Ю.С. Новые данные о квазилинейчатом спектре флуоресценции паров антрацена.//Опт. и спектр, 1974, т.36, № 1, С. 90-95.

4. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Исследования зависимости квазилинейчатого спектра флуоресценции паров антрацена от частоты возбуждающего све-та.//Опт. и спектр., 1975, т.38, № 1, С. 46-49.

5. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. О появлении тонкой структуры в спектрах сложных молекул ароматических соединений.//Опт. и спектр., 1975, т.38, № 3, С. 626-627.

6. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Температурная зависимость спектра флуоресценции паров антрацена при возбуждении в области электронного 0-0 переходам/Опт. и спектр., 1975, т. 39, № 4, С. 642-645.

7. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А. Спектральные характеристики квазилинии чисто электронного перехода антрацена при изменении частоты возбуждающего света и температуры.//ЖПС, 1976, т. 24, № 5, С. 863-869.

8. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А. Зависимость диффузной составляющей спектра флуоресценции паров антрацена от концентрации.//ЖПС, 1977, т. 26, № 1, С. 144146.

9. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А. Влияние постороннего газа на квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена.//Материалы XVIII Всесоюзного съезда по спектроскопии. Раздел: Теоретическая спектроскопия, С. 141-144, Москва, 1977.

10. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Козлов В.К. Воздействие лазерного излучения на квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена.//Известия АН СССР сер. физ., 1978, т. 42, № 2, С. 380-382.

11. Вандюков Е.А. Экспериментальные исследования квазилинейчатого и диффузного спектров флуоресценции антрацена в газовой фазе.//Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Казань, 1978,152 с.

12. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Козлов В.К. Количественные характеристики квазилиний спектра флуоресценции паров антрацена в зависимости от концентрации и частоты возбуждения.//ЖПС, 1980, т.ЗЗ, № 1, С. 94-99.

13. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Зависимость спектров флуоресценции и поглощения паров антрацена от концентрации.//ЖПС, 1983, т. 33, № 4, С. 593-598.

14. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров 9-метилантрацена.//ЖПС, 1983, Т. 39, № 4, С. 591-595.

15. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Козлов В.К. Влияние постороннего газа на квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена.//Опт. и спектр., 1984, т. 56, №5, С. 836-841.

16. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресцен-

ции паров Р-нафтиламина.//Опт. и спектр., 1984, т. 57, № 2, С. 350-354.

17. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров пирена //ЖПС,1985, т. 43, № 3, С. 423-427.

18. Мирумянц С.О., Ванцюков Е.А., Козлов В.К. Электронно-колебательный спектр флуоресценции паров антрацена при высоком разрешении.//УП Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения, Томск, 1985, С. 295-299.

19. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Дискретные электронно-колебательные спектры флуоресценции молекул фенантрена и нафтацена в разреженных парах.//ЖПС, 1986, т. 44, № 4, С. 585-589.

20. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Дискретный электронно-колебательный спектр флуоресценции паров нафталина при селективном резонансном возбуждении.//ЖПС, 1988, т. 49, № 2, С. 267-271.

21. Благовещенский В.В., Вандюков Е.А., Козлов В.К., Мирумянц С.О., Холмогоров В.Е. О структурных спектрах флуоресценции сложных органических соедине-ний.//Опт. и спектр., 1989, т. 67, № 3, С. 477-478.

22. Козлов В.К., Вандюков Е.А., Мирумянц С.О. Зависимость спектров флуоресценции и поглощения паров антрацена от концентрации.//Опт. и спектр., 1990, Т. 69, № 1, С. 230-231.

23. Козлов В.К., Вандюков Е.А., Мирумянц С.О. Влияние запаса колебательной энергии на структурность спектра флуоресценции паров антрацена. //ЖПС, 1991, т. 54, №5, С. 859-862.

24. Бажанов Ю.В., Вандюков Е.А., Чугунов A.B., Марциновский В.А., Вахитов М.А., Багаутдинов И.Р., Демчук Ю.С. Моноблочный полихроматор, использующий волоконную оптику для контрольно-измерительных и диагностических систем. // Оптический журнал, 1993, № 9, С. 78-79.

25. Демчук Ю.С., Вандюков Е.А., Бажанов Ю.В. Применение моноблочного волоконного полихроматора для регистрации водных растворов фенола по спектру люми-несценции.//Оптический журнал, 1998, т. 65, № 4, С. 74-76.

26. Vandyukov Е.А., Demchuk Yu.S., Vandyukov A. E. Spectral characteristics investigations of absouption of anthracene aromatic molecule vapour in the 800-3200 sm'1 re-gion.//Proceeding SPIE, 1998, v. 3583, P. 80-87.

27. Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресценции антрацена в газовой фазе при высоком разрешении.//ЖПС, 1998, т. 65, № 4, С. 551-556.

28. Вандюков Е.А. Зависимость диффузной составляющей спектра флуоресценции па-( ров антрацена от частоты возбуждающего излучения.//ЖПС, 1999, Т. 66, № 5, С.

645-648.

29. Demchuk Yu.S., Vandjukov Е.А. Vibrational-Rototional Interaction and structure of the 390 sm'1 Quasu-Line of the fluorescence spectrum of anthracene vapours. //Proceedings SPIE 1999, v. 4063, P. 189-192.

30. Вандюков E.A., Демчук Ю.С. Спектральные характеристики ИК-полос поглощения паров антрацена //Оптический журнал 2000, Т. 67, № 9, С. 36-40.

31. Вандюков Е.А., Макаров А.С., Туркин В.В., Козлов В.К., Паржин С.Н. Установление аналитических признаков для обнаружения широкой фракции легких углеводородов с целью разработки дистанционных методов обнаружения аварий на магистральных газо- и продуктопроводах //Оптический журнал, 2000. Т. 67. № 9. С. 32-35.

32. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. Сравнительный анализ тонкоструктурных спектров некоторых ароматических соединений для свободных молекул и примесных центров конденсированных сред.//Струкгура и динамика молекулярных систем: Сборник статей. - Вып. VII.- М.: ИФХ РАН, 2000, С. 127-129.

33. Demchuk Ju.S., Vandyukov А.Е., Vandyukov Е.А. Doublet structure of bands of low-frequency IR absorption spectra of some aromatic compounds//Proceedings of SPIE 2000, v.4341, P. 18-23.

34. Вандюков E.A., Иванов В.П., Демчук Ю.С. Оптимизация методики количественного определения концентрации 3,4-бензпирена по методу Шпольского при решении экологических задач //Материалы IV республиканской научной конференции "Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан", 2001, С. 249.

35. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. О частотной зависимости спектров флуоресценции сложных ароматических соединений в различных агрегатных состояниях // Материалы XV Уральской конференции по спектроскопии, Заречный,сентябрь 2001 г., С. 147-149.

36. Вандюков Е.А., Мирумянц С.О. О динамике преобразования квазилинейчатых спектров флуоресценции антрацена в диффузные при атомных и молекулярных столкновениях // Материалы VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика мо-

лёкулярных систем", часть 2,2001, С. 62-65.

37. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Высокотемпературные тонкоструктурные спектры люминесценции сложных молекул органических соединений в газовой фазе // Межднародная'конференция по люминесценции посвященная 110-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова. Москва, октябрь, 2001 г. Тезисы докладов, С. 180.

38. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. О мультиплетной структуре высокотемпературных квазилинейчатых спектров сложных молекул // XXII Съезд по спектроскопии. Звенигород, Моск. обл., октябрь 2001 г., Тезисы докладов, С. 96.

39. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. Мультиплетная структура оптических спектров в изучении характеристик внедрения примесных молекул сложных органических соединений твердотельных растворов // Сборник статей "Структура и динамика молекулярных систем", выпуск IX, том 1, С. 92-95, Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2002 г.

40. Vandyukov Е.А., Demchuk Ju.S., Mirumyants S.O. Laboratory investigations of optical properties of complex organic compaunds in interests of studying the interstellar medium //Proceedings SPIE 2002.V.5026., P. 32-43.

41.Вандюков E.A., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. Общие закономерности в мультиплетной структуре электронно-колебательных спектров некоторых органических соединений в разреженных парах, струйно охлажденных газовых потоках и примесных центрах низкотемпературных твердотельных растворов//Сборник трудов конференции "Фундаментальные проблемы оптики" 2002, Санкт-Петербург, С. 80-83.

42. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. Высокотемпературная тонкоструктурная флуоресцентная спектроскопия свободных многоатомных молекул сложных органических соединений //Оптический журнал, 2003. т. 69. № 8. С. 25-35.

Подписано в печать 03.06.2003 г. Формат 60 х 84 1/16 Гарнитура Times New Roman, Тираж 130 шт. Заказ 10/07. Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ООО «Диалог-Компьютере». Лицензия серия ПД № 7-0157 А001045 от 21.05.2001 г. 420503, г. Казань, ул. Университетская 17

I f

)

I 1

»13368

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Вандюков, Евгений Александрович

Введение

Глава I. Спектральные характеристики сложных молекул ароматических соединений

1.1. Электронные спектры сложных многоатомных молекул.

1.2. Квазилинейчатые спектры замороженных растворов ароматических соединений.

1.3. Спектры флуоресценции ароматических соединений в газовой фазе.

1.3.1. Структурные спектры флуоресценции ароматических соединений в газовой фазе.

1.3.2. Квазилинейчатый спектр флуоресценции антрацена в газовой фазе.

1.3.3. Частотная зависимость квазилинейчатого спектра флуоресценции паров антрацена.:

1.4. Получение высокоразрешенных спектров сложных молекул

9 органических соединений, охлажденных в сверхзвуковых струях.

Глава II. Методика исследований.

2.1. Экспериментальные установки.

2.2. Оценка чувствительности экспериментальной установки при фотографической регистрации спектров слабых свечений.

2.3. Методика измерений и обработки экспериментальных результатов.

Глава III. Исследования закономерностей преобразования квазилинейчатых вибронных спектров сложных молекул ароматических соединений в диффузные.

3.1. Исследование природы возникновения слабых квазилиний с интервалом 77 см'1 в спектре флуоресценции паров антрацена.

3.2. Уширение электронно-колебательных (вибронных) полос и зеркальная симметрия спектров флуоресценции и поглощения полос антрацена.

3.3. Зависимость диффузной составляющей спектра флуоресценции паров антрацена от частоты возбуждения.

3.4. Исследование низкочастотных колебательных полос поглощения ^ паров антрацена в субмиллиметровой области на газовом радиоспектрометре с акустическим детектором.

3.5. Исследование влияния внешних воздействий на структурность вибронных спектров свободных молекул.

3.6. Исследование роли низкочастотных колебаний антрацена и нафталина в образовании диффузных вибронных спектров.

3.7. О возможных причинах проявления диффузности в вибронных спектрах сложных молекул в газовой фазе.

Выводы.

Глава IV. Сопоставление результатов спектроскопических исследований некоторых молекул ароматических соединений в газовой фазе, в замороженных растворах и молекулярных струях.

4.1. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена в газовой фазе при высоком спектральном разрешении.

4.2. Результаты исследования ароматических соединений в газовой фазе при высокой температуре и в молекулярных струях.

4.3. Обсуждение аспектов проявления общих закономерностей в спектрах , ^ флуоресценции свободных молекул в газовой фазе при высокой температуре и в охлажденных молекулярных струях.

4.4. Классификация вторичного свечения при исследовании квазилинейчатой структуры спектров флуоресценции сложных ароматических соединений в газовой фазе.

I ( Выводы.

Глава V. Роль спектральных свойств свободных молекул в частотной зависимости вибронных спектров сложных ароматических соединений

5.1. Зависимость от частоты положения вибронных спектров сложных молекул ароматических соединений в замороженных растворах.

5.2. Частотная зависимость вибронных спектров сложных молекул ароматических соединений в свободном состоянии в газовой фазе.

5.3. Интерпретация частотной зависимости, проявляющейся в различных условиях наблюдения вибронных спектров сложных молекул ароматических соединений.

Выводы.

Глава VI. Идентификационный аспект спектральных исследований ароматических соединений.

6.1. Исследование спектров флуоресценции антрацена при лазерном возбуждении.

6.2 . Исследование спектра флуоресценции 3,4-бензпирена в газовой фазе в зависимости от частоты возбуждающих квантов.

6.3. Спектральные характеристики ИК-полос поглощения паров антрацена.

Выводы.

Глава VII. Экологическое приложение результатов исследований спектральных характеристик сложных ароматических соединений.

7.1. Оптимизация методики количественного определения концентрации молекул 3,4 - бензпирена по методу Шпольского при решении экологических задач.

7.2. Исследование сточных вод химкомбината "Органический синтез".

7.3. Разработка моноблочного полихроматора, использующего волоконную оптику для анализа растворов фенола.

7.4. Применение моноблочного волоконного полихроматора для регистрации водных растворов фенола по спектру флуоресценции.

7.5. Установление аналитических признаков для образцов широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) с целью разработки дистанционных методов обнаружения аварий на магистральных газо- и продуктопроводах.

Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Спектроскопия ароматических соединений в газовой фазе"

Большинство сведений о структуре атомов и молекул получено в результате спектроскопических исследований. Спектроскопия внесла и вносит выдающийся вклад в современный уровень знаний атомной и молекулярной физики. В этой связи наиболее ценны и плодотворны эксперименты и полученные в них результаты с изолированными атомами и молекулами в разреженных газах, а в настоящее время и в молекулярных струях.

Как ранее, так и в настоящее время, число лабораторий, в которых проводится изучение спектров высокого разрешения в газовой фазе, ограничено, хотя получаемая ими информация чрезвычайно интересна.

Большая часть работ по исследованию спектров флуоресценции сложных молекул выполнена в растворах, работать с которыми проще, чем проводить исследования в газовой фазе, когда возникают трудности, связанные не только с поддержанием постоянной упругости паров, но также и с малой, по сравнению с растворами, яркостью свечения разреженного газа. В условиях разреженного газа возбужденная молекула изолирована от воздействия других молекул, и постепенно повышая давление паров можно проводить исследования в самых различных условиях окружения, предельным случаем которых являются растворы.

Электронные спектры молекул весьма разнообразны и сильно зависят от числа и рода образующих ее атомов, симметрии равновесной конфигурации, агрегатного состояния. С увеличением числа атомов в молекуле и понижением ее симметрии происходит постепенный переход от дискретного к диффузному спектру. При этом усложнение спектра, его диффузный характер не удается обосновать лишь за счет простого увеличения числа атомов в молекуле, так как возрастание общего числа атомов приводит к новым закономерностям, характеризующим сложную молекулу. Многоатомные молекулы ароматических соединений чаще всего демонстрируют электронные спектры, состоящие только из диффузных полос. Однако, существуют и такие ароматические соединения, спектр люминесценции которых в определенных условиях окружения, температуры и возбуждения состоит из диффузной и дискретной составляющих.

В связи с этим, весьма актуальными стали исследования закономерностей происхождения дискретных и диффузных спектров в сложных многоатомных молекулах. Актуальность этой проблемы возросла в связи с интенсивным развитием квантовой электроники, появлением квантовых генераторов на красителях и их использованием в промышленности и научных исследованиях.

Структурность оптического спектра является одной из важнейших его характеристик. Чем структурнее оптический спектр, тем легче исследовать влияние тех или иных групп атомов на физические, химические и биохимические свойства молекулы, пути фотохимических реакций и перераспределение энергии возбуждения по различным степеням свободы. Обширный экспериментальный материал показывает, что многие сложные молекулы органических соединений, приковывающие внимание физиков, химиков, биохимиков и биологов не имеют структурных электронно-колебательных спектров поглощения и излучения.

Вместе с тем исследователей интересуют количественные характеристики, например, как связана со структурой молекул форма оптического спектра, какова температурная зависимость полос и о чем она свидетельствует. Несомненно, что ответы на эти вопросы проще получить имея дело со структурными оптическими спектрами. Однако, информацию, заключенную в спектральных полосах, очень трудно, а иногда и невозможно извлечь без детального теоретического анализа. Для разработки детальной теории, адекватно отражающей физические процессы, протекающие в сложной ароматической молекуле, нужны основополагающие твердо установленные экспериментальные результаты. До настоящих исследований для описания спектров флуоресценции паров сложных молекул использовался теоретический подход, полностью основанный на феноменологических предпосылках.

С чем же связана диффузность спектров? В самом общем случае существуют две причины размытия полос:

1) Неоднородное уширение, связанное с тем, что спектры, регистрируемые в реальном эксперименте являются суммой спектров большого числа молекул исследуемого ансамбля, обладающих по тем или иным причинам различными значениями энергии электронного возбуждения. Монохроматическое возбуждение, снимающее неоднородное уширение, может существенно сузить полосу люминесценции лишь при условии, что оптическая полоса отдельного члена ансамбля, подверженного неоднородному уширению, достаточно структурна.

2) Однородное уширение обусловлено электронно-колебательным взаимодействием, которое превращает оптический переход молекулы в полосу.

Наиболее интересным представителем ароматических соединений является многоатомная молекула антрацена, которая при определенных условиях возбуждения в газовой фазе испускает одновременно диффузный и дискретный спектры. Исследованию этой молекулы уделено основное внимание при выполнении настоящей диссертационной работы. Исследования антрацена в газовой фазе при низких давлениях позволяют изучать процессы, приводящие к возникновению дискретных и диффузных спектров флуоресценции, и наиболее ценная информация о внутримолекулярных характеристиках молекул получена при исследованиях спектров в разреженных парах с высоким разрешением. Уникальность этой молекулы состоит в том, что меняя различные условия эксперимента возможно проследить на свободной молекуле при собственном давлении в кювете до ~ 10"5 мм. рт. ст. плавный переход от спектра люминесценции, состоящего практически из отдельных электронно-колебательных линий с контурами вращательных полос, до диффузного куполообразного спектра флуоресценции. Это обстоятельство позволяет провести исследования различных внутримолекулярных и межмолекулярных процессов, сопровождающих эти преобразования, что дает соответствующий ключ к пониманию путей, приводящих к диффузности спектров молекул, которые не обладают разрешенной структурой.

Данная работа по тематике является продолжением исследований, выполненных в кандидатской диссертации под руководством заслуженного деятеля науки и техники Российской Федерации, доктора физико-математических наук, профессора Мирумянца Сурена Осиповича.

Актуальность работы

Научная информация о свойствах сложных ароматических соединений по мере развития научных знаний об окружающем мире играет все возрастающую роль в таких разделах науки и техники, как физика многоатомных систем, химия, медицина, биология, астрофизика, квантовая электроника и др.

Так в настоящее время обсуждается присутствие и роль спектральных свойств полициклических ароматических углеводородов (PAHs) в интерпретации широких излучательных полос в межзвездной среде, обнаруженных в окрестности большинства галактических и экстрагалактических источников. Первоначальные предположения, что полосы ассоциируются с ароматическими образцами, вкрапленными в малые углеродные частицы, позднее сменились предположением, что за них ответственны нейтральные полициклические ароматические углеводороды в газовой фазе и катионы этих молекул. Известна важная роль некоторых представителей этого класса соединений в инициировании канцерогенных заболеваний живых организмов.

В настоящее время в физической химии высокомолекулярных органических соединений пристальное внимание уделяется исследованиям фулеренов -нового типа аллотропного соединения углерода, кирпичиками для построения которого служат шестичленные структуры углерода.

Научные результаты, систематизированные в данной диссертационной работе, уже давно находятся в круге интересов научной общественности. Обсуждаются даже мельчайшие детали полученных результатов, в частности проявление в квазилинейчатом спектре флуоресценции малоинтенсивных квазилиний с частотой 77 см"1. Это подтверждает актуальность, новизну и значение полученных результатов.

Актуальность проведенных в диссертационной работе исследований подчеркивается также тем обстоятельством, что в последнее время спектральные свойства полициклических ароматических углеводородов исследуются методами сверхзвуковых молекулярных струй, которые также демонстрируют линейчатые электронно-колебательные спектры флуоресценции и дискретные спектры возбуждения флуоресценции, которые при определенных допущениях можно сопоставить со спектрами поглощения этих молекул. Вместе с тем различие характеристик разрешенных спектров, зарегистрированных в традиционных газовых кюветах и в молекулярных струях, несет важную фундаментальную информацию о физических свойствах ароматических соединений.

Следует также отметить, что в реальных биологических, биохимических и технологических системах ароматические соединения используются не при тех экзотических условиях, которые реализуются в молекулярных струях, а в температурных условиях более приближенных к условиями их наблюдения в традиционных кюветах.

Цель исследований

Цель диссертационной работы состояла в получении информации для решения фундаментальной проблемы выяснения закономерностей и механизмов возникновения дискретной и диффузной составляющих в молекулярных спектрах и связанного с этим преобразования энергии возбуждения в сложных ароматических соединениях, а также развития методов вибронной спектроскопии, как главного диагностического средства изучения биологически активных соединений на молекулярном уровне. Задачи исследований

2. Экспериментальный и теоретический анализ спектральных характеристик молекул сложных ароматических соединений в свободном состоянии в парах, в условиях эффекта Шпольского, в условиях замороженных стеклообразных растворов, в состоянии физической адсорбции, в молекулярных струях с разной степенью взаимодействия с несущим газом с целью получения дополнительной информации для дальнейшего продвижения в интерпретации наблюдающихся закономерностей. 3. Разработка методических подходов применения достижений флуоресцентной спектроскопии сложных ароматических соединений к задачам экологического мониторинга окружающей среды и определения дополнительных аналитических признаков для построения чувствительных датчиков и аппаратуры дистанционного контроля и обнаружения аварий на газо- и продук-топроводах.

Научная новизна и практическая ценность работы

Выполненые комплексные спектроскопические исследования характерных молекул сложных ароматических соединений в газовой фазе дополняют и углубляют знания о взаимодействии излучения с веществом и о путях преобразования в молекуле поглощенного кванта света. Полученные при этом результаты, продемонстрированные на примере молекулы антрацена, показали, что изменение возбуждающей молекулу энергии приводит к существенной перестройке её спектра флуоресценции от высоко разрешенного квазилинейчатого до бесструктурного сплошного колоколообразного спектра, простирающегося более чем на 7000 см"1, при сохранении целостности самой молекулы, позволили связать воедино разрозненные результаты исследований данных молекул в замороженных н-парафиновых и стеклообразных растворах, в адсорбированном состоянии, в молекулярных струях и газовой фазе при повышенных температурах.

Полученная в работе мультиплетная структура высокотемпературных спектров флуоресценции высокого разрешения свободных молекул позволяет различать два типа мультиплетов:

Первый тип - это "искусственные" мультиплеты, когда происхождение, число компонент и распределение интенсивности между компонентами муль-типлета может варьироваться внешними условиями эксперимента;

Анализ результатов исследования спектров флуоресценции молекул антрацена в газовой фазе при повышенной температуре, проведенных с высоким разрешением, возбужденных тремя линиями, когда наблюдаются "искусственные" мультиплеты, и результатов исследования этой же молекулы в струе позволил сделать заключение, что в молекулярной струе разрешенные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции наблюдаются помимо глубокого охлаждения ещё и в результате реализации условий, устраняющих причину неоднородного уширения (вероятно вследствие понижения температуры), с которыми в газовой фазе связаны зоны возбудимости квазилинейчатого спектра флуоресценции паров полициклических ароматических углеводородов.

В работе показано, что совпадение частотных интервалов возбудимости ~ 200 см"1 спектров флуоресценции сложных ароматических соединений в разреженных парах и предельной ширины полос поглощения и флуоресценции в спектрах молекул этого же класса соединений при низких температурах в стеклообразных растворителях, а также предельного частотного интервала между крайними квазилиниями в мультиплетах в случае эффекта Шпольского является проявлением специфических свойств строения, внутри и межмолекулярного взаимодействия, присущих данному классу сложных молекул.

Проведенный анализ экспериментальных результатов позволил утверждать, что спектральные свойства свободных сложных молекул ароматических соединений играют особую роль в проявлении частотной зависимости их спектров в различных средах и условиях, поскольку сами изолированные свободные молекулы способны демонстрировать проявление частотной зависимости в равнозначных частотных зонах.

2. В последние годы значительно расширился круг практического применения ароматических соединений в жидких растворах и твердом кристаллическом состоянии, обладающих полупроводниковый свойствами. В настоящее время наиболее широко изучаются полупроводниковые свойства молекулярных кристаллов нафталина, антрацена, коронена. В связи с этим, полученные в работе результаты должны учитываться при исследовании вибронных состояний кристаллов упомянутых молекул, так как для успешной теоретической интерпретации полупроводниковых свойств молекулярных кристаллов и процессов взаимодействия света с веществом в жидком и кристаллическом состояниях необходимо знание взаимодействия с излучением отдельных изолированных молекул. Кроме того, полученные результаты расширяют и дополняют наши знания о свойствах молекул, которые относятся к классу биологически активных веществ, обладающих канцерогенными свойствами., представитель которых 3,4-бензпирен является индикатором этой группы канцерогенных и токсичных полициклических ароматических углеводородов и подлежит, согласно программе контроля за состоянием окружающей среды и глобального мониторинга, измерениям концентрации в атмосферном воздухе, в почвах, в водах и растительности.

3. Установленные спектральные характеристики свободных молекул ароматических соединений представляют интерес при интерпретации диффузных полос излучения межзвездной среды в астрофизических исследованиях.

4. Полученные результаты открывают широкие возможности в аналитических исследованиях физическими методами малых количеств веществ в различных смесях, поскольку квазилинейчатые электронно-колебательные спектры сложных молекул ароматических соединений обладают большой характеристичностью и чувствительностью. Это обстоятельство чрезвычайно важно для решения многих прикладных задач, в том числе в экологических приложениях флуоресцентной спектроскопии.

5. Проведенные исследования и предложенные методические подходы стали основой для решения актуальных задач применения флуоресцентной спектроскопии сложных ароматических соединений при экологическом мониторинге. Они явились основой установления новых аналитических признаков, которые применены при разработке специального спектрометрического канала многофункциональной вертолетной аппаратуры дистанционного мониторинга подстилающей поверхности и, в том числе, обнаружения аварий и утечек на газо- и продуктопроводах, позволили спроектировать волоконно-оптические датчики контроля загрязняющих примесей в условиях заводских технологий и окружающей среде.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

На основе проведенных исследований автор выносит на защиту основные установленные закономерности:

2. Квазилинейчатая структура спектров излучения ароматических соединений в газовой фазе обусловлена флуоресцентным переходом и не может быть интерпретирована как резонансное комбинационное рассеяние света. ф 3. Обнаружение и интерпретация появления в структуре квазилинейчатых спектров флуоресценции нагретых паров антрацена при высоком разрешении мультиплетов, зависящих от внешних условий эксперимента и мультиплетов, связанных со снятием случайного вырождения уровней энергии многоатомной молекулы.

Личный вклад автора Ш В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и в соавторстве с коллегами. В совместно опубликованных работах автор осуществлял постановку первых экспериментов, разработку и подготовку экспериментальной аппаратуры, проводил эксперименты и обработку полученных результатов. Автор осуществлял анализ и обобщение полученных данных, участвовал в разработке моделей для теоретической интерпретации полученных # результатов, проводил необходимые расчеты.

Публикации и апробация работы

По результатам настоящих исследований опубликована 71 работа в отечественных научных журналах, материалах Всесоюзных, Всероссийских и международных конференций.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на IX научной конференции молодых сотрудников ГОИ (Ленинград, 1972 г.), Всесоюзной конференции по исследованию сверхчистых материалов (Горький, 1972 г.), Конференции молодых сотрудников ГИПО (Казань, 1972 г.), XI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Таллинн, 1973 г.), II Всесоюзном семинаре "Электронная структура сложных молекул" (Москва, 1974 г.), IX Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1974 г.), I Всесоюзном совещании по атмосферной оптике (Томск, 1976 г.), XXIV Всесоюзном совещании по люминесценции (Минск, 1977 г.), XVIII Всесоюзном съезде по спектроскопии (Горький, 1977 г.), XXVI Всесоюзном совещании по люминесценции (Самарканд, 1979 г.), V Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1980 г.), III Всесоюзной конференции по лазерам на основе сложных органических соединений и их применению (Ужгород, 1980 г.), XXVIII Всесоюзном совещании по люминесценции (Ленинград, 1981 г.), VI Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1982 г.), Всесоюзном совещании по люминесценции и ее применениям (Харьков, 1982 г.), XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983 г.), VII Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1986 г.), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.), Всесоюзном симпозиуме "Спектроскопия свободных сложных молекул" (Минск, 1989 г.), I конференции Поволжского регионального отделения Всесоюзного оптического общества им. Д.С. Рождественского (Казань, 1991 г.), XI международной школе-симпозиуме по молекулярной спектроскопии сверхвысокого разрешения (Москва, 1993 г.), Международном конгрессе по экологии (Казань, 1993 г.), XII международной < школе-симпозиуме по молекулярной спектроскопии сверхвысокого разрешения (Петергоф, 1996 г.), III Республиканской научной конференции "Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан"

Казань, 1997 г.), V Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, 1998 г.), VIII Международном конгрессе "Новые высокие технологии для газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи" (CITOGIC-98, Казань, 1998 г.), Международной конференции "Прикладная оптика-98" (Санкт-Петербург, 1998 г.), Международном симпозиуме по методам неразрушающих испытаний для устаревших инфраструктур и производства (NDE'99, март 1999 г., Ньюпорт Бич, Калифорния США), VI Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, июнь, 1999 г.), XIII Международном симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск, июль, 1999г.), Международной конференции "Технология лазерных радаров и приложение" (Киев, сентябрь 1999 г.)., VII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Москва, Йошкар-Ола, Казань, оз.Яльчик, июнь 2000 г.), IV научной конференции "Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан" (Казань, декабрь 2000 г.), VII Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, июль 2000 г.), II Всероссийском семинаре "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии" (Саратов, июнь 2001 г.); VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" Йшкар-Ола, Уфа, Казань, Москва, оз.Яльчик, 2001), VIII Объединенном Международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана.Физика атмосферы" (Иркутск, июнь 2001 г.), XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, сентябрь 2001 г.), XXII съезд по спектроскопии (Звенигород, Московская область, октябрь 2001 г.), Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения ак. С.И.Вавилова (Москва, ФИАН, октябрь 2001 г.), IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, июнь 2002 г.), IX Объединенном международном симпозиуме "Оптика атмосферы и океана" (Томск, июль 2002 г), Международном оптическом конгресе "Оптика XXI век" (Санкт -Петербург, октябрь 2002 г).

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Выводы

1. Проведенные в диссертационной работе исследования, накопленный опыт и установленные методические подходы послужили хорошей базой для решения актуальных задач применения флуоресцентной спектроскопии сложных ароматических соединений в проблеме экологического мониторинга.

2. На основании всего накопленного объема информации в процессе исследований полициклических ароматических углеводородов была успешно решена задача количественного определения 3,4-бензпирена в образцах почв по методу Шпольского с использованием метода добавок и внутреннего стандарта. В результате проведенных экспериментов нашли подтверждение отмеченные в литературе замечания относительно причин ошибок, связанных с вариациями интенсивности линий 3,4-бензпирена вследствие незначительных различий условий опыта. Это еще раз подчеркивает актуальность развития для целей аналитического контроля методов квазилинейчатой спектрощ скопии свободных молекул в газовой фазе.

3. Спектрофлуорометрические исследования различных концентраций фенола на уровне ПДК в воде и сточных водах химкомбината показали возможность разработки переносного прибора для оперативного контроля присутствия фенола в воде.

4. Предложены и разработаны датчики для определения концентрации люми-несцирующих примесей в сточных водах и различных техногенных средах.

5. Установлены аналитические признаки широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) для разработки дистанционных методов обнаружения аварии на магистральных газо- и продуктопроводах. дополнительным спектрометрическим каналом вертолетной аппаратуры. Установленные спектральные характеристики ШФЛУ позволили обосновать выбор лазерного источника возбуждения и использование солнечно-слепого диапазона для конструирования оптико-электронного прибора в диапазоне 266-290 нм, а проведенные энергетические расчеты минимально обнаруживаемой концентрации ШФЛУ на уровне 10-160 мг/м3 (не менее 100 ррм) подтвердили возможность обнаружения мест утечки практически с начала образования дефекта продукто-провода при скорости полета патрульного вертолета до 150 км/час и заданных высотах 50-300м.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность приведенных в диссертационной работе результатов исследований сложных ароматических соединений подтвердили справедливость утверждений, что тонкоструктурные электронно-колебательные спектры многоатомных молекул в настоящее время являются одним из главных источников информации о взаимодействии ядер и электронов в такой физической системе, как сложная ароматическая молекула и еще раз показали плодотворность изучения их свойств в свободном состоянии в газовой фазе, когда к минимуму сведены посторонние возмущающие воздействия, а зарегистрированные спектральные параметры полностью отражают характеристики протекания внутримолекулярных взаимодействий. Проведенные исследования позволили в определенной мере восполнить недостаток информации о молекулах ароматических соединений , так как при изучении лишь в молекулярной струе, из круга рассмотрения ускользает такая важная характеристика свободной молекулы как частотная зависимость вибронных спектров, выражающаяся в наличии при повышенной температуре зоны возбудимости квазилинейчатого спектра флуоресценции. Опыты с изолированными молекулами в традиционных кюветах позволили установить новые закономерности и вскрыть одновременное проявление в диффузных полосах механизмов однородного и неоднородного уширений, на что указывалось в теоретических исследованиях ряда авторов.

В диссертации на основании выполненных исследований и полученных результатов разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное научное достижение, заключающееся в том, что на основании установленных спектральных свойств мультиплетов первого типа - "искуственных" и второго типа - "естественных" , проявляющихся в спектрах свободных сложных молекул ароматических соединений, можно утверждать об их определяющей роли при проявлении в различных условиях экспериментов частотной зависимости положения вибронных спектров.

Вышеизложенные в диссертационной работе результаты позволяют сделать заключение, что все выдвинутые к защите положения полностью и всесторонне раскрыты и, таким образом, защищены.

Выполненные исследования подтвердили плодотворность выдвинутых идей и плодотворность и значимость фундаментальных результатов, достигнутых в процессе изучения спектральных свойств сложных ароматических соединений в отечественных школах исследователей А.Н. Теренина, Б.С. Непорента и Э.В. Шпольского, их учеников и последователей Н.А. Борисевича, Р.И. Персонова, С.О. Мирумянца, В.А. Толкачева.

Настоящая работа стала возможной благодаря многолетней поддержке Сурена Осиповича Мирумянца, заслуженного деятеля науки и техники Российской Федерации, доктора физико-математических наук, профессора, ученого секретаря института, долгие годы возглавлявшего Государственный институт прикладной оптики, учителя и научного руководителя дипломной и кандидатской диссертационных работ и научного консультанта соискателя. Обсуждение с С.О. Мирумянцем полученных результатов, его постоянное внимание и благожелательное отношение оказали сильное стимулирующее воздействие в течение всей творческой деятельности.

На протяжении многих лет решения проблем, обсуждаемых в диссертации, автор сотрудничал с коллегами, выражение благодарности которым считает своей приятной обязанностью. Многолетнее обсуждение полученных результатов, стимулирующее творческое и человеческое общение с кандидатом физико-математических наук, доцентом Ю.С. Демчуком, его благожелательное внимание и поддержка, плодотворное научное сотрудничество на протяжении всех лет совместной деятельности были очень важны.

Автор выражает искреннюю благодарность за многолетнее сотрудничество, стимулирующие творческие дискуссии и ценные обсуждения

0 решаемых проблем доктору физико-математических наук, заведующему кафедрой В.К. Козлову.

Считаю своим долгом выразить благодарность за высказанные замечания профессору ВЛ. Филиппову.

Автор признателен за сотрудничество на всех этапах выполнения работы коллегам из лаборатории, в которой выполнена данная работа. Выражаю глубо-Ф кую признательность А.Ф.Крупнову и Е.Н.Карякину сотрудникам Института прикладной физики РАН г.Нижний Новгород за научное руководство в разработке и конструировании высокотемпературной субмиллиметровой акустической кюветы и проведение измерений на субмиллиметровом газовом радиоспектрометре.

Считаю своим долгом выразить глубокую признательность Генеральному директору ФГУП НПО "ГИПО" В.П. Иванову, без поддержки и внимания которого на заключительном этапе работы диссертация не могла быть завершена. К t

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Вандюков, Евгений Александрович, Казань

1. Теренин А.Н. Фотолюминесценция органических молекул в газообразном состоянии.//Ас1а Physica Polonica, 1936, т.5, N2, с.229-240.

2. Теренин А.Н. Влияние среды на фотолюминесценцию ароматических соединений. //Изв. АН СССР, сер.физ. 1945, т.9, N4-5, с.305-315.

3. Непорент Б.С. Внутримолекулярные взаимодействия и вибронные спектры многоатомных молекул 1.//Опт. и спектр., 1972, т.32, N1, с.38-46.

4. Непорент Б.С. Внутримолекулярные взаимодействия и вибронные спектры многоатомных молекул Н.//Опт. и спектр., 1972, т.32, N2, с.252-258.

5. Непорент Б.С. Внутримолекулярные взаимодействия и вибронные спектры многоатомных молекул Ш.//Опт. и спектр., 1972, т.32, N3, с.458-464.

6. Непорент Б.С. Внутримолекулярные взаимодействия и вибронные спектры многоатомных молекул.//Опт. и спектр., 1972, т.32, N4, с.670-681.

7. Непорент Б.С. Внутримолекулярные взаимодействия и вибронные спектры многоатомных молекул.//Опт. и спектр., 1972, т.32, N5, с.880-890.

8. Непорент Б.С. К вопросу о строении сплошных спектров сложных молекул. //ЖФХ, 1956, т.ЗО, N 5, с. 1048-1061.

9. Непорент Б.С. Тушение флуоресценции паров 3-нафтиламина посторонними газами.//ЖФХ, 1947, т.21, N 10, с.1111-1124.

10. Мазуренко Ю.Т., Смирнов В.А. Стохастическое описание электронно-колебательных спектров сложных молекул.//Опт. и спектр., 1978, т.45, N 1, с.23-29.

11. И. Мазуренко Ю.Т., Смирнов В.А. Стохастическое описание электронно-колебательных спектров сложных молекул. Модель оптически активного броуновского осциллятора.//Опт. и спектр., 1979, т.47, N 3, с.471-477.

12. Кузьмин М.В., Летохов B.C., Студебрюхов А.А. Пороговая энергетическая зависимость внутримолекулярной колебательной релаксации изолированной многоатомной молекулы.//ЖЭТФ, 1986,t.90,N 1,с.458-470.

13. Макаров А.А., Тяхт В.В. Чисто фазовая внутримолекулярная релаксация и ее влияние на спектры переходов между высоковозбужденными колебательными состояниями.//ЖЭТФ, 1987, т.93, N 1, с. 17-30.

14. Непорент Б.С., Федоров С.А., Ярунин B.C. Апериодическое движение ядер и хаотизация в электронно-колебательных спектрах сложных молекул.// ЖЭТФ, 1991, т.99, N 2, с.447-456.

15. Непорент Б.С., Ярунин В.С.Об однородном уширении в вибронных спектрах сложных молекул //Опт. и спектр., 1989, т.66, N 4, с.950-952.

16. Демчук Ю.С. Соотношение однородного и неоднородного уширения полос электронно-колебательных спектров свободных многоатомных молекул. //Опт. и спектр., 1992, т.72, N4, с.876-882.

17. Франк-Каменецкий М.Д., Лукашин А.В.Электронно-колебательные взаимодействия в многоатомных молекулах.//УФН,1975, т.116,N2, с. 193-229.

18. Шпольский Э.В. Линейные спектры флуоресценции органических соединений и их применение.//УФН, 1960, т.71, N2, с.214-242.

19. Шпольский Э.В., Ильина А.А. Флуоресценция 3,4-бензпирена в замороженных растворах.// ЖЭТФ, 1951, т.21, N2, с. 142-129.

20. Шпольский Э.В., Ильина А.А., Климова Л.А. Спектры флуоресценции ко-ронена в замороженных растворах.//Докл. АН СССР, 1952, т.87, с.935-938.

21. Болотникова Т.Н. Спектры флуоресценции замороженных кристаллических растворов простых ароматических углеводородов.//Изв. АН СССР, сер. физ., 1959, т.23, N1, с.29-31.

22. Болотникова Т.Н. К вопросу об интерпретации спектра флуоресценции наф-талина.//Опт. и спектр., 1959, т.7, N1, с.44-51.

23. Шпольский Э.В. Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах.//УФН, 1962, т.77, N 2, с.321-336.

24. Свищев Г.М. К вопросу о природе тонкой структуры квазилинейчатых спектров ароматических углеводородов в замороженных парафиновых растворах. //Изв. АН СССР, сер. физ., 1963, т.27, N5, с.696-699.

25. Шпольский Э.В. Новые данные о природе квазилинейчатых спектров ароматических соединений.//УФН, 1963, т.80, N 2, с.255-279.

26. Шпольский Э.В. Эмиссионный спектральный анализ органических соеди-нений.//УФН, 1959, т.68, N 1, с.52-69.

27. Болотникова Т.Н., Климова JI.A., Нерсесова Т.Н., Уткина А.Ф. Исследование квазилинейчатых спектров флуоресценции и поглощения антрацена при 77,3 и 4,3 К .//Опт. и спектр., 1966, т.21, N4, с.420-425.

28. Персонов Р.И., Коротаев О.Н. К вопросу о природе мультиплетов в квазилинейчатых спектрах органических молекул.//Докл. АН СССР, 1968, т. 182, N4, с.815-818.

29. Переонов Р.И., Быковская Л.А. О поляризации компонентов мультиплетов в спектрах Шпольского .//Докл. АН СССР, 1971, т. 199, N2, с.299-302.

30. Персонов Р.И., Осадько И.С., Годячев Э.Д., Альшиц Е.И. Исследование кристаллов н-парафинов.//Физикатвердого тела, 1971, тЛ 3, N9, с.2653-2663.

31. Персонов Р.И., Альшиц Е.И., Быковская Л.А. Возникновение тонкой структуры в спектрах флуоресценции сложных молекул при лазерном возбуждении. //Письма в ЖЭТФ, 1972, т.15, N10, с.609-612.

32. Personov R.Ja., Alshits E.I., Bykowskaja L.A. The effect of fine structure applarance in laser-axcited fluorescence Spectra of organic compounds in solid solutions.//Optics communication, 1973, v.6, N.2, p. 169-173.

33. Персонов Р.И., Альшиц Е.И., Быковская Л.А., Харламов Б.Н.Тонкая структура спектров люминесценции органических молекул при лазерном возбуждении и природа широких спектральных полос твердых растворов //ЖЭТФ, 1973, т.65, N5, с.1825-1836.

34. Карякин А.В., Аникина JI.M., Сорокина Т.С., Пивоваров В.М. Структурные спектры люминесценции простых ароматических соединений в органической и неорганической матрицах. В сборнике: Спектроскопия фотопревращений в молекулах. J1., Наука, 1977, 311 с.

35. Карякин А.В., Аникина Л.М., Пивоваров В.М. Структурные спектры фосфоресценции простых ароматических соединений в твердой неорганической матрице//Изв.АН СССР,сер.физ.,1975,т.39, N11,с.2245-2248.

36. Быковская Л.А., Куликов С.Г., Еременко A.M., Янкович В.Н. Низкотемпературные спектры флуоресценции антрацена, адсорбированного на поверхности кремнеземов, при селективном лазерном возбуждении.//Опт. и спектр., 1988, т.64, N 2, с.320-324.

37. Шека Е.Ф. Электронно-колебательные спектры молекул и кристал-лов.//УФН, 1971, т.104, N 2, с.593-643.

38. Прингсгейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. М., Иностранная литература, 1951, 623 с.

39. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М., Мир, 1969, с.772.

40. Kistiakowski J.B., Nelles M. The resonance fluorescence of benzene //The Physical Review, 1932, v.41, N5, p.595-604.

41. Blondean J.M., Stockburger M. Resonance fluorescence of Aromatic Molecules in the vapor Phase.//Berichte der Bunsen Gesselschaft fur Physikalische Chemie, 1971, v.75, N5, p.450-455.

42. Вартанян А.Г. Исследование структуры спектра флуоресценции паров ан-трацена.//Изв. АН СССР, сер. физ., 1938, N3, с.341-367.

43. Stockburger М., Gattermann Н., Klusman W. Spectroscopic studies on naphtalene in the vapor phase.// Journal of Chemical Physics, 1975, v.63, N10, p.4519-4528.

44. Борисевич H.A., Грузинский B.B. Влияние температуры, величины возбуждающего кванта и посторонних газов на структурные электронные спектры молекул в парах.//Докл. АН БССР, 1963, т.7, N 5, с.309-312.

45. Борисевич Н.А. Возбужденные состояния сложных молекул в газовой фазе. -Минск, Наука и техника, 1967, 248 с.

46. Pringsheim P. Absorption and Fluorescence Spectra of Same Aromatic Hydro-carbons.//Annal Acad Warsaw, 1938, т.5, N1, c.29-40.

47. Hardtl K.H., Scharmann O. Fluoreszennsmassungen an Anthracendampf. //Zeitschrift fur Naturforschung, 1957, v.12A, N4, p.715-719.

48. Haebig J.E. Structured Fluorescence Spectrum of Anthracene vapor .//Journal of Molecular spectroscopy, 1968, v.85, N. 1, p. 117-120.

49. Byrne J.P., Ross J.G. Diffuseness in electronic spectra the vapor spectrum of anthracene.//Canadien Journal of Chemistry, 1965, v.43, N12, p.3253-3257.

50. Клочков В.П., Смирнова T.C. Тонкая структура спектра флуоресценции паров антрацена.//Опт. и спектр., 1967, т.22, N5, с.851-853.

51. Грузинский В.В., Борисевич Н.А. Изучение возбужденных состояний паров молекул на основе универсального соотношения между спектрами флуоресценции и поглощения Н.//Опт. и спектр., 1963, т.15, N 4, с.457-463.

52. Pariser. Theory of the Electronic Spectra and Structure of the Polyacenes and of Alternaut Hydrocarbons.//JournaI of Chemical Physics, 1956, v.24, N1, p.250-268.

53. Местечкин M., Гутыря Л., Полтавец В. Возбужденные состояния альтернативных углеводородов в приближении МО ЛКАО.//Опт. и спектр., 1970, т.28, N 3, с.452-461.

54. Ребане К.К., Сильд О. К теории ширины чисто электронной линии и линии Месбауэра свободной молекулы.//Изв. АН ЭССР, 1964, т. 13, N 3, с. 165-175.

55. Клочков В.П., Короткое С.М. Дискретный спектр флуоресценции паров 9-метилантрацена.//Опт. и спектр., 1968, т. 25, № 6, с. 970-972.

56. Леви Д.Г. Спектроскопия переохлажденных газов.//В мире науки. 1984, N 4, с.4-12.

57. Beck S.M., Powers D.E., Hopkins J.B., Smalley R.E. Jet-cooled Napthalene 1. Absorption Spectra and Line Peofiles.//Journal of Chemical Physics, 1980, v.73, N 5, p.2019-2028.

58. Levy D.H.Lazer Spectroscopy of Cold Gas-Phase MolecuIes.//Annal Rew Physical Chemistry, 1980, v.31, p. 197-225.

59. Stiller S.W. Jolinston Seath. Flow Focusing in Supersonic jet Spectroscopy .//Applied Spectroscopy, 1987, v.41, N 8, p. 1251-1357.

60. Lambert W.R., Felker P.M., Syage J.A., Zewail F.H. Jet Spectroscopy of Anthrzcene and Deuterated Anthracenes.//Journal of Chemical Physics, 1984, v.81,N 5, p.2195-2208.

61. Соловьев K.H., Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфинов: Колебательные состояния. Минск, Наука и техника, 1985, 416 с.

62. Катаев Д.И., Мальцев А.А. Спектроскопия паров труднолетучих соединений, переохлажденных в сверхзвуковом потоке.//ЖЭТФ, 1973, т.64, N 5, с. 15271536.

63. Beck S.M., Powers D.E., Hopkins J.B., Smalley R.E. Jet-cooled Napthalene II. Single Vibronic Level Fluorescence Spectra.//Journal of Chemical Physics, , v.74, N 1, p.43-52.

64. Lambert W.R., Felker P.M., Zewail F.H. Picosecond Excitation and Selective Intramolecular Rates in Supersonic Molecular Beanis III.//Journal of Chemical Physics, 1984, v.81, N 5, p.2217-2232.

65. Борисевич H.A., Гаврилюк B.B., Поведайло B.B., Толкачев В.А.Поляризация резонансной флуоресценции струй но охлажденных молекул. //Докл. АН СССР, 1989, т.304, N 6, с. 1344-1346.

66. Борисевич Н.А., Водоватов Л.Б., Дьяченко Г.Г., Петухов В.А., Семенов М.А.Спектры возбуждения и флуоресценции пирена, охлажденного в сверхзвуковой струе.//Опт. и спектр., 1995, т.78, N 2, с.241-248.

67. Непорент Б.С. Влияние столкновений на поведение сложных возбужденных молекул.//ЖФХ, 1939, т. 13, N 7, с.965-684.

68. Борисевич Н.А. Исследование возбужденных состояний сложных и полусложных молекул в газовой фазе. Автореферат диссертации,Минск,1964, 17с.

69. Клочков В.П. Зависимость сплошных спектров поглощения и флуоресценции паров и растворов замещенных фталимидов от температуры и раствори-теля//ЖФХ, 1955, т.29, N 8, с. 1432-1441.

70. Мирумянц С.О. Спектроскопические исследования некоторых межмолекулярных взаимодействий и процессов передачи энергии при столкновениях молекул в газовой фазе. Диссертация. Государственный институт прикладной оптики. 1960, 121 с.

71. Нагулин Ю.С., Смоляк Е.Л., Гимушин И.Ф., Бузыла А.И. Светосильный спектрограф с вогнутой дифракционной решеткой.//Всесоюзная конференция по созданию и внедрению новых оптических систем различного назначения. Тезисы доклада. Ленинград, 1971, с.26.

72. Лазерная и когерентная спектроскопия. Под ред. Дж. Стейнфелда. М., Мир, 1982, 629 с.

73. Аналитическая лазерная спектроскопия. Под ред. Н. Ометто. — М., Мир, 1982,606 с.

74. Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях. Под ред. А.Вебера. М., Мир, 1982, 576 с.

75. Atkinson G.H., Permenter C.S.The 260nm absorption spectrum of benzene: vi-bronic analysis.// Journal of Molecular Spectroscopy. 1978, v.73, N 1, p.52-95.

76. Мейкляр П.В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. М., Наука, 1972, 400 с.

77. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М., Наука, 1979, 480с.

78. Клочков В.П. Давление насыщающих паров некоторых ароматических соединений.// Журнал физической химии, 1958, т.32, №5, с. 1177-1178.88.3айдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. М., Наука, 1967, 88с.

79. Dygdala R.St., Stefanski К. Absorption investigation of anthracene vapor.// Chemical Physics, 1980, v.53, p.51-62.

80. Мазуренко Ю.Т. Спектроскопические исследования термодиффузии, Диссертация кандидата физ. мат. наук. Ленинград, Государственный оптический институт, 1967, 95с.

81. Борисевич Н.А., Залесская Г.А. Изучение термодиффузии в газах с помощью инфракрасных спектров поглощения//ЖПС, 1966, т.5, №2, с.355-359.

82. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Нагулин Ю.С. Новые данные о квазилинейчатом спектре флуоресценции паров антрацена// Опт. и спектр., 1974, т.36, №1, с.90-95.

83. Stockburger М., Organic molecular Photophysics. edited by J.B.Briks, editor Wiley, New York, 1973, v. 1, p.57.

84. Stockburger M., Gattermann H., Klusmann E. Spectroscopic studies of naphthalene in vapor phase: Fluorescence spectra from single vibronic leveles// Journal of chemical physics, 1975, v.63, №10, p.4519-4528, 4529-4540.

85. Толкачев B.A. Уширение электронно-колебательных спектров свободных сложных молекул.//Опт. и спектр., 1982, т.53, №4, с.676-682.

86. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнев Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М., Наука, 1970, 560с.

87. Bree A.V., Catagiri S. Absorption and Fluorescence of Anthracene.//Journal of Molecular spectroscopy, 1965, v. 17, №2, p.24-48.

88. Abasbegovic N., Vicotic M., Colombo L., Raman Spectrum of Anthracene.// Journal of Chemical Physic, 1964, v.41, №9, p.2575-2577.

89. Болотникова Т.Н. Спектроскопия простых ароматических углеводородов в замороженных растворах.Афтореферат кандидатской диссертации. — М., 1959, 23с.

90. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Исследование зависимости квазилинейчатого спектра флуресценции паров антрацена от частоты возбуждающего света.//Опт. и спектр., 1975, т.38, №1, с.46-49.

91. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. О появлении тонкой структуры в спектрах сложных молекул ароматических соединений .//Опт. и спектр., 1975, т.38, №3, с.626-628.

92. Мс.Соу E.F., Ross S.C. Electronic Studies of aromatic Hydrocarbons, the Franc-condon principle and geometries in excited States// Australian journal chemistry, 1962, v. 15, №4, p.573-590.

93. Харитонова О.П. Поглощение паров органических соединений. I Антрацен и фенантрен.//Опт.и спектр., 1958, т.5, №1, с.29-33.

94. Франк-Каменецкий • М.Д., Лукашин А.В. Электронно-колебательные взаимодействия в многоатомных молекулах.//УФН, 1975, т. 116, №2, с. 193229.

95. Ребане К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. М., Наука, 1968, 232с.

96. Berlman J.B. Handbook of Fluorescence Spectra of Atomic Molecules. -Academic Press, New York and London, 1971, p.473.

97. Мирумянц C.O., Вандюков E.A., Демчук Ю.С., Спектры люминесценции паров антрацена.//Сибирское совещание по спектроскопии, Тезисы докладов, Томск, 1974, с.

98. Мирумянц С.О., Демчук Ю.С. Влияние низкочастотных деформационных колебаний на развитие диффузной составляющей спектров флуоресценции и поглощения паров антрацена.//Опт. и спектр. 1976, т.40, №1, с.42-49.

99. Мирумянц С.О., Демчук Ю.С. О зависимости дискретного спектра флуоресценции паров многоатомных молекул от условий возбуждения.//Опт. и спектр. 1976, т.41, №2, с.233-240.

100. Авармаа Р.А. Влияние монохроматического возбуждения на ширину и интенсивность неоднородно уширенных линий в спектре люминесцен-ции.//Известия АН ЭССР, серия физика, математика, 1974, т.23, №3, с.238-246.

101. Иогансен JI.B. Модель коллективных движений для молекул с сопряженными л-электронными связями.//Ш совещание по квантовой химии. Тезисы докладов, с.23, Картя молдовеняскэ, Кишинев 1963.

102. Иогансен JT.B. К теории электронного строения циклических молекул.// Доклады АН СССР, 1969, т.189, №2, с.281-283.

103. Иогансен JI.B. Модель коллективных л-электронных движений в молеку-лах.//Опт. и спектр. 1973, т.34, №3, с.434-442.

104. Иогансен JI.B. Система электронных уровней молекулы нафталина и модели коллективных движений.//Доклады АН СССР, 1973, т.210, №3, с.630-632.

105. Иогансен JI.B., Малов В.В. Модель коллективных л-электронных движений в молекулах Н.//Опт. и спектр. 1974, т.37, №1, с.48-56.

106. Иогансен JI.B., Малов В.В., Бутусов О.Б. Расчет мультиплетного расщепления электронных термов молекулы нафталина в модели коллективных движений.//Опт. и спектр.1976, т.40, №1, с. 184-186.

107. Иогансен JI.B., Малов В.В., Бутусов О.Б. Модель коллективных л-электронных движений в молекулах Ш.//Опт. и спектр. 1976, т.40, №3, с.442-451.

108. Бутусов О.Б., Иогансен J1.B., Малов В.В. К расчету мультиплетного расщепления 7г-электронных уровней молекулы антрацена.//У1 Всесоюзное совещание по квантовой химии. Тезисы докладов, с.32-33, Кишинев 1975.

109. Иогансен JI.B., Малов В.В. Относительные интенсивности компонентов мультиплетов в квазилинейчатых спектрах флуоресценции бензола и нафта-лина.//ХХ1У Вссоюзное совещание по люминесценции. Тезисы докладов, с. 178-179, Минск 1977.

110. Craig О.Р., Hollas J.M., Redles М.Р., Wait S.C.Ir. Analysis of the naphthalene vapour absorption band at 3200 A.// Philosophical Tran. of the Royal Sociaty of London, 1961, V.A253, №1035, p.543-568.

111. Haich J.C., Leor V., Ludvig P.K. Consideration of the absorption characteristics of organic vapour in interpretation of the desay properties of excited vibronic states naphthalene.//Chemical physics letters 1971, v. 10, №4, p.1412-1417.

112. Schlag E.V., Schneider S., Chandlar V.W. Fluorescence lifetimes of vibronic levels of naphthalene vapour.//Chemical physics letters 1971, v. 11, №4, p.474-477.

113. Hollas J.M., Thakur S.N. Rotational band contour analysis in the ДА-ХА electronic systems of substituted naphthalene 12-Fluoro, -2-Hydroxy- and 2-aminonaphthalene.// Molecular physics, 1973, v.25,№6, p.1315-1334.

114. Kopelman R., Ochs F.W., Prasad P.W. Entira Phonon Spectrum of Molecular crystals by the localised excition Side-band Methoden: Naphthalene.//Journal of Chemical Physics, 1972, v.57, №15, p.5409-5418.

115. Малов B.B., Бутусов О.Б., Иогансен JI.B. К расчету орбитальных магнитных моментов 7С-электронных термов циклических молекул в модели коллективных движений.//Известия вузов, физика, 1976, №10, с.37-42.

116. Иогансен JI.B., Малов В.В. Относительные интенсивности компонентов мультиплетов в квазилинейчатых спектрах флуоресценции бензола и нафталина// Известия АН СССР, серия физ. 1978, т.42, №2, с.283-287.

117. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А. Спектральные характеристики квазилинии чисто электронного перехода антрацена при изменении частоты возбуждающего света и температуры.//ЖПС, 1976, т.24, №3, с.863-869.

118. Тарасов К.И. Спектральные приборы. Л. Машиностроение, 1968, 387с.

119. Осадько И.С. Нарушение зеркальной симметрии вибронных спектров поглощения и флуоресценции.//Опт. и спектр. 1972, т.32, №2, с.259-266

120. Градюшко А.Т., Соловьев К.Н., Старухин А.С. Электронно-колебательные взаимодействия и зеркальная симметрия квазилинейчатых спектров поглощения и флуоресценции порфинов.//Опт. и спектр., 1976, т.40, №3, с.469-473

121. Болотникова Т.Н., Ельникова О.Ф. Некоторые закономерности в колебательной структуре спектров флуоресценции и поглощения молекул ароматических углеводородов.//Опт. и спектр, т.36, №2, 4, 5, с. 292-298, 683-686, 895-900.

122. Мирумянц С.О., Демчук Ю.С. Уширение электронно-колебательных полос и зеркальная симметрия диффузных спектров поглощения и флуоресценции паров многоатомных молекул .//Опт. и спектр., 1979, т. 46, №2, с.267-273.I

123. Осадько И.С. Исследование электронно-колебательного взаимодействия по структурным оптическим спектрам примесных центров.//УФН, т. 128, №1, с.31-67.

124. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М.-Л., ГИТТЛ, 1951,263 с.

125. Казаченко Л.П., Степанов Б.И. Зеркальная симметрия и контур полос люминесценции и поглощения сложных молекул.//Опт. и спектр. 1957, т.2, №3, с.339-349.

126. Толкачев В.А. Оптическая анизотропия при вращательном выстраивании сложномолекулярных паров.//Опт.испектр., 1991, т.71, №3, с.462-465.

127. Тамм Т.Б., Кикас Я.В., Сирк А.Э. Измерение функции неоднородного распределения примесных центров методом двойного сканирования спектров.// ЖПС, 1976, т.24, №2, с.315-321.

128. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А. Влияние постороннего газа на квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена.//Материалы XVIII Всесоюзного съезда по спектроскопии. Раздел "Теоретическая спектроскопия. Москва 1977, с.141-144.

129. Felker P.M., Lambert W.R., Zewail А.Н. Picosecond Excitation of Jet-cooled Hydrogen-bonded Systems: Dispersed Fluorescence and Time-resolved Studies of Methyl-Salicylate Letters to the Editor.//Journal Chemical Physics, 1982, v.77, №3, p. 1974 -1977.

130. Ребане K.K. Бесфононные линии в спектрах больших молекул.//ЖПС, 1982, №6, т.37, с.906-922.

131. Персонов Р.И., Солодунов В.В. Температурное уширение, сдвиг и форма контура линий в квазилинейчатых спектрах органических молекул в кристаллических н-парафиновых растворах.//ФТТ, 1968, т. 10, №6, с. 1848-1858.

132. Мирумянц С.О., Козлов В.К. Температурная зависимость спектров флуоресценции паров антрацена.// ЖПС, 1989, т.50, JM°6, с.912-916.

133. Козлов В.К. Флуоресцентная спетроскопия сложных молекул ароматических соединений и ее применение. Докторская диссертация. 1996, Казань, 328с.

134. Мирумянц С.О., Демчук Ю.С. Диффузность вибронных спектров поглощения многоатомных молекул, обусловленных сгущением последовательностей колебательных уровней.// ЖПС, 1976, т.25, №6, с. 1028-1035.

135. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Козлов В.К. Влияние постороннего газа На квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена.//Опт. и спектр. 1984, т.56, №5, с.836-841.

136. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Температурная зависимость спектра флуоресценции паров антрацена при возбуждении в области электронного 0-0 перехода.//Опт. и спектр., 1975, т.39, №4, с.642-645.

137. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Квазилинейчатые спектры флуоресценции паров антрацена.//Н Всесоюзный семинар "Электронная структура, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства молекул" М., 1974. Тезисы докладов, с.20.

138. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Квазилинейчатые спектры флуоресценции паров антрацена.//1Х Сибирское совещание по спектроскопии. Тезисы докладов. Томск, 1974, 251с.

139. Sumbarsky В., Halperin A., Henic Н. The Effect of Pressure and Temperature on the Absorption Spectrum of Benzene in the Near UItraviolt.//Journal of Chemical Physics 1953, v.21, № 11, p.2041 -2043.

140. Марадудин А.А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов. М., Мир, 1968, 432с.

141. Теренин А.Н. Фотохимические процессы в ароматических соединениях.// ЖФХ, 1944, т. 18, №1-2, с.1-12.

142. Крайнов Е.П. Колебательные спектры ароматических соединений.//Опт. и спектр., 1964, т. 16, №6, с.984-986.

143. Carraira F.R., Carter R.O., Durig J.R. Far infrared and Raman Spectra of gaseous carbon Suboxids and the Potential function for the low frequency bending mode.//Journal of Chemical Physics 1973, v.59, №3, p. 1023-1037.

144. Miller F.A., Fateley W.C. The infrared Spectrum of carbon Suboxids.// Spectrochimics Acta, 1964, v.20, №3, p.253-266.

145. Lord R.C., Wright M. The infrared Absorption spectrum of carbon suboxide.// Journal of Chemical Physics 1957, v.5, №8, p.642-649.

146. Rix H.D. The infrared and Raman spectra of carbon suboxide.//Journal of Chemical Physics 1954, v.22, №3, p.429-433.

147. Loams J.K. Some absorption bands in the for infrared.//Journal of Chemical Physics 1953, v.21, №4, p.669-674.

148. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия, M, Мир, 1982, 328 с.

149. Lafferty R.C., Maki А.С., Plyler Е.К. Hygh-Resolution infrared Determination of the structure of carbon suboxide.//Journal of Chemical Physics 1964, v.40, №1, p.224-229.

150. Duckett J.A., Mills J.M., Roliette A.G. The Two-Dimensional Anharmonic oscillator the Bending Mode of C3O2.// Journal Molecular Spectroscopy 1976, v.63, №2, p.249-264.

151. Weber W.H., Ford G.W. Carbon Suboxide as a ornasilinear Molecule with a large Amplitude Bending Mode.//Journal Molecular Spectroscopy 1976, v.63, №3, p.445-458.

152. Weber W.H., Aldridge J.F., Flicker R., Mersson N.C., Filip H., Reisfeld M.J. High-Resolution 02-Branch Spectra of the v2+v7 Bands of C3O2 in the 12 cm'1 Region.//Journal Molecular Spectroscopy 1977, v.65, №3, p.474-483.

153. Крупнов А.Ф. Субмиллиметровая микроволновая спектроскопия газов.// Вестник АН СССР 1978, №7, с Л 8-29.

154. Шефер Ф.П. Лазеры на красителях. М., Мир, 1976, 329с.

155. Клочков.В.П., Макушенко A.M. Зависимость от температуры интенсивности и формы спектров поглощения и флуоресценции паров производных антрацена.//Опт. и спектр. 1963, т.15, №1, с.53-60.

156. Харитонова О.П. Поглощение паров органических соединений. 1. Антрацен и фенантрен.//Опт. и спектр., 1958, т.5, №1, с.29-33.

157. Szczepanski J., Vala М., Taibi О., Parisel О., Ellinger Y. Electronic and vibrational spectra of matrix isolated anthracene radical cations: Experimental and theoretical aspects.// Journal of Chemical Physics 1993, v.96, №6, p.4494-4511.

158. Szczepanski J., Vala M. Laboratory evidence for ionixed polycyclic aromatic hydrocarbons in the interstellar medium.// Nature, 1993, v.363, №6431, p.699-701.

159. Вандюков Е.А. Зависимость диффузной составляющей спектра флуоресценции паров антрацена от частоты возбуждения.//ЖПС, 1999, т.66, №5, с.645-648.

160. Flatscher G., Fritz К., Friedrich J. Site selection Spectroscopy in the Temperature Range 2K and 300K.//Zeitschrift fur Naturforschung, 1976, v.31a, №10, p. 1220-1227.

161. Гастилович E.A., Михайлова K.B., Персонов Р.И., Плахотник Т.В., Пын-дык A.M. Электронно-колебательные спектры тетраоксиантрахинона в сверхзвуковой струе .//Препринт №9, Институт спектроскопии, 1988, Троицк, 60с.

162. Бойцов В.М. К вопросу об однородном и неоднородном уширении в спектрах свободных сложных молекул.// ЖПС, 1982, т.36, №2, с.264-269.

163. Невинский А.А. К вопросу о природе уширения полос в электронно-колебательных спектрах поглощения многоатомных молекул.//Опт. и спектр. 1979, т.46, №5, с. 1009-1010.

164. Ребане К.К., Оликайнен О., Пальм В.В. Спектры возбуждения флуоресценции одиночной примесной молекулы террилема в н-декане.//Опт. и спектр., 1998, т.84,№3,с.431-438.

165. Белов С.П., Буренин А.В., Герштейн Л.И., Козаков В.П., Карякин Е.Н., Крупнов А.Ф. Микроволновая газовая спектроскопия в диапазоне 200-870 Ггц.//Письма в ЖЭТФ, 1973, т. 18, №5, с.285-288.

166. Голант М.Б., Вилейкин Р.Л., Зюлина Е.А., Каплун З.Ф., Негиров В.А., Парилов В.А., Реброва Т.Б., Савельев B.C. Широкодиапазонные генераторы субмиллиметрового диапазона волн.//Приборы и техника эксперимента, 1969, №3, с.231-232.

167. Белов С.П., Герштейн Л.И., Савельев B.C. Расширение частотного диапазона микроволновой спектроскопии до 1100 ГГц.//Материалы XVIII Всесоюзного съезда по спектроскопии, Теоретическая спектроскопия 1977, Горький, с.131-134.

168. Белов С.П., Буренин А.В., Герштейн Л.И., Королихин В.В., Крупное А.Ф. Миллиметровая и субмиллиметровая широкодиапазонная радиоспектроскопия газов с высокой чувствительностью.//Опт. и спектр., 1973, т.35, №2, с.295-302.

169. Андреев Б.А., Белов С.П., Буренин А.В., Герштейн Л.И., Карякин Е.Н., Крупное А.Ф. Метрика субмиллиметрового диапазона длин волн с использованием опорного спектра.//Известия вузов, Радиофизика, т. 18, №4, с.531-536.

170. Девятых Г.Г., Андреев Б.А., Козаков В.П., Крупное А.Ф., Крылов В.А. Определение воды и хлористого водорода в высокочистых хлоридах кремния и германия методом субмиллиметровой спектроскопии.//ЖАХ, 1986, t.XLI, №10, с. 1812-1815.

171. Непорент Б.С. Влияние столкновений на поведение сложных возбужденных молекул.// ЖФХ, 1939, т.13, №7, с.965-984.

172. Мирумянц С.О., Непорент Б.С. Спектроскопическое исследование процессов преобразования колебательной энергии сложных молекул при столк-новениях//Опт. и спектр., 1960, т.8, №4, с. 187-198.

173. Непорент Б.С., Степанов Б.И. Колебательная энергия и люминесценция сложных молекул.// УФН, 1951, т.43, №3, с.380-425.

174. Борисевич Н.А., Непорент Б.С. Влияние посторонних газов на спектры и выход флуоресценции паров ароматических соединений.//Опт. и спектр. 1956, т. 1, №4, с.536-545.

175. Бахшиев Н.Г., Клочков В.П., Непорент Б.С., Черкасов А.С. Поглощение и флуоресценция паров антрацена и его производных.//Опт. и спектр. 1962, т. 12, №5, с.582-585.

176. Борисевич Н.А., Толсторожев Г.Б. Особые свойства флуоресценции паров производных антрацена.//Доклады АН СССР 1969, т. 188, №2, с.308-310.

177. Борисевич Н.А., Толсторожев Г.Б. Влияние посторонних газов на флуоресценцию паров производных антрацена.//Доклады АН БССР, 1970, т. 14, №10, с.885-888.

178. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А. Зависимость диффузной составляющей спектра флуоресценции паров антрацена от концентрации.//ЖПС, 1977, т.26, №1, с.144-146.

179. Чемпен С., Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов. М., Иностранная литература 1960, 512с.

180. Мак-Даниель И. Процессы столкновений в ионизированных газах, М., Мир, 1967, 832с.

181. Степанов Б.И. Люминесценция сложных молекул 1955, Минск, Изд-во АН БССР, 326 с.

182. Месси Г., Бархон Е. Электронные и ионные столкновения. М., Иностранная литература, 1958, 604с.

183. Борисевич Н.А. Релаксационные процессы в парах сложных молекул.// Известия АН СССР, сер. физ., 1978, т.42, №2, с.226-232.

184. Blondeau J.M., Stockburger М. Resonance Fluorescence and electronic Relaxation in naphthalene vapour.//Chemical Physics Letters, 1971, V.8, N5, p.436-438. '

185. Толкачев B.A. Флуоресценция свободных сложных молекул.//ЖПС, 1998, т.65, №5, с.620-634.

186. Ware W., Cannigham F. Lifetime and Qwenching of Anthracene Fluorescence in the vapour phase.//Journal of Chemical Physics, 1965, V.43, №11, p.3826-3831.

187. Кубо P. Статистическая механика. M., Мир, 1967, 452с.

188. Вавилов С.И. Собрание сочинений, т.2, М., Изд. АН СССР 1952, с.358-366.

189. Непорент Б.С., Клочков В.П. Зависимость спектров поглощения паров органических соединений от концентрации.//Доклады АН СССР, 1957, т. 114, №2, с.524-527.

190. Непорент Б.С., Клочков В.П. Зависимость спектров поглощения паров органических соединений от концентрации.//Материалы X Всесоюзного совещания по спектроскопии, Львов 1957, с.51.

191. Непорент Б.С., Клочков В.П. К вопросу о механизме действия легких газов на поглощение паров ароматических соединений//Опт. и спектр. 1957,т.З, №5, с.529-535.

192. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Зависимость спектров флуоресценции и поглощения паров антрацена от концентра-ции.//ЖПС,1983, т.З8, №4, с.593-598.

193. Барская Е.Г., Кузовая В.Л. Многоходовая газовая кювета МХК-2 //Оптико-механическая промышленность 1972, №6, с.61-64.ф 209. Таунс Ч., Шавлов J1. Радиоспектроскопия. М., Иностранная литература,1959, 756с.

194. Бахишев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JT, Наука, 1972, 263с.

195. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Ступоченко Е.В., Шелепин JT.A. Колебательная релаксация в газах и молекулярные лазеры.//УФН, т. 108, №4, с.655-699.

196. Ф 212. Гордиец Б.Ф., Марков М.Н., Шелепин JT.A. О механизмах инфракрасногоизлучения верхней атмосферы.//Космические исследования, 1970, т.8, №3, с.437-448.

197. Лифшиц Е.М., Питаевский А.П. Физическая кинетика, М., Наука 1979, 528с.

198. Козлов В.К., Вандюков Е.А., Мирумянц С.О. Зависимость спектровфлуоресценции и поглощения паров антрацена от концентрации.//Опт. и спектр., 1990, т.69, №1, с.230-231.

199. Гапанин М.Д., Кирсанов Б.П., Чижикова З.А. Тушение люминесценции сложных молекул в сильном поле лазера.//Письма в ЖЭТФ, 1969, т.9, № , с.502-507.

200. Богданов В.Л., Клочков В.П., Непорент Б.С. Тушение флуоресценции паров органических соединений полем излучения.//Опт. и спектр. 1974, т.37, №2, с.375-376.

201. Богданов В.Л., Клочков В.П., Непорент Б.С. Световое тушение флуоресценции паров ароматических соединений.//Опт. и спектр., 1975, т.38, №5, с.888-895.

202. Богданов В.Л., Файнберг Б.Д. Тушение флуоресценции сложных молекул сильным излучением, обусловленное линейным эффектом Штарка.//Опт. и спектр., 1976, т.41, №5, с.799-802.

203. Абакумов Г.А., Воробьев С.А., Пикельни В.Ф., Симонов А.П. Искажение формы спектра флуоресценции паров антрацена в присутствии интенсивнош го светового излучения.//Опт. и спектр., 1978, т.44, №3, с.486-488.

204. Толкачев В.А., Борисевич Н.А. Эффективная энергия возбуждения молекул разреженных паров в различных электронных полосах поглоще-ния.//Опт. и спектр., 1965, т. 18, №3, с.388-395.

205. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Влияние лазерного излучения на квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена.//ХХ1У Всесоюзное совещание по люминесценции. Тезисы докладов. Минск, 1977, с.25.

206. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Воздействие лазерного излучения на квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена.// Известия АН СССР, сер. физ., 1978, т.42, №2, с.380-382.

207. Asimov М., Ernsting N.P. Fluorescence Excitation Spectra of Jet-cooled Aminophthalimides.//J. Luminescence, 1984, v.28, №1, p. 119-121.

208. Rettschnick R.P.H. Radiatichless Transitions IV. Vibrational Relaxation of Isolated Molecules.- Academic Press, 1980, Editor S.H.Lin 426 p., New York, London, Toronto, Sydney, San Francisco.

209. Мирумянц C.O., Козлов B.K., Вандюков Е.А. Дискретный электронно-колебательный спектр флуоресценции паров нафталина при селективном резонансном возбуждении.//ЖПС., 1988, т.49, №2, с.267-272.

210. Ramannen J., Stenman F., Perttinen E. Raman scattering from molecular crystals-II anthracene.// Spectrochim. Acta 1973, V.29A, p.395-403.

211. Вандюков E.A., Козлов B.K., Мирумянц C.O. Об аналогии высоко разрешенных спектров антрацена в нагретых парах и молекулярных стру-ях.//Всесоюзный семинар "Спектроскопия свободных сложных молекул". Тезисы докладов, Минск, 1989, с.49-50.

212. Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров антрацена в газовой фазе при высоком разрешении.//ЖПС., 1998, т.65, №4, с.551-556.

213. Клочков В.П. Уширение вибронных полос в спектрах сложных органических молекул.//ЖПС., 1981, т.34, №3, с.389-399.

214. Винокуров C.JL, Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. Влияние резонансов Ферми на образование мультиплетной структуры вибронных спектров флуоресценции свободных многоатомных молекул.//Опт. и спектр., 1990, т.69, №6, с.1263-1268.

215. Лисица М.П., Яремко A.M. Резонанс Ферми. Киев, Наукова думка, 1984, 252 с.

216. Мирумянц С.О. Квазилинейчатая спектроскопия сложных молекул в газовой фазе-НПО ГИПО, Сборник статей, Казань, 1997, т.Н, с.504-533.

217. Chakraborty D., Aambasta R., Managaron S. Force field and assignment of the vibrational spectrum of anthracene: theoretical prediction.//Journal of Physical Chemistry, 1996, v. 100, p. 13963-13970.

218. Demchuk Yu.S., Vandukov E.A. Vibration-rotational inter-action and doublet structure of the 390cm"1 quasiline in the fluorescence spectrum of anthracene vapour.//Symposium-school high resolution molecular spectroscopy, Tomsk-99, L.21, p.62.

219. Demchuk Yu.S., Vandukov E.A. Vibration-rotational interaction and doublet structure of the 390cm"1 quasi-line in the fluorescence spectrum of Anthracene vapour.// Proceeding SPIE 1999, v.4063, p. 189-192.

220. Демчук Ю.С., Винокуров С.Л., Мирумянц С.О. Колебательно-вращательное взаимодействие и внутримолекулярная релаксация паров электронно возбужденных молекул.// Оптика и спектроскопия, 1988, т.65, №3, с.552-558.

221. Ohno К. Normal coordinate calculations of Benzenoid Hydrocarbons classification and caracterization of Aromatic Planar vibration in Polyacenes.// Journal of molecular spectroscopy 1979, v.77, №2, p.329-348.

222. Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. Трансформация диффузных полос спектров люминесценции паров многоатомных молекул в квазилинейчатые в зависимости от спектрального состава возбуждающего излучения //ЖПС., 1981, т.35, №4, с.641-646.

223. Толкачев В.А. Аналитическая эффективность молекулярного вращательного квантового эха //ЖПС, 1999, т. 66. № 6. С. 758-764.

224. Персонов Р.И., Солодунов В.В., Коротаев О.И., Годяев Э.Д. К вопросу о природе узких линий и мультиплетов в квазилинейчатых спектрах сложных органических соединений./УИзвестия АН СССР, сер. физ., 1970, т.34, №6, с. 1272-1276.

225. Климова J1.A., Нерсессова Г.Н., Наумова Т.М., Оглоблина А.И., Глядков-ский В.И. Исследование природы центров люминесценции в замороженных парафиновых растворах.//Известия АН СССР, сер. физ., 1968, т.32, №9, с.1471-1473.

226. Нахимовская J1.A. К вопросу о природе эффекта Шпольского.// Известия АН СССР, сер. физ., 1968, т.32, №9, с.1521-1524.

227. Гуров Ф.И., Нерсесова Г.Н. Влияние условий кристаллизации на характер спектров флуоресценции замороженных н-парафиновых растворов // Известия АН СССР, сер. физ., 1970, т.34, №6, с. 1277-1280.

228. Климова Л.И., Оглоблина А.И., Шпольский Э.В. К вопросу о природе зависимости резкости спектров ароматических углеводородов от их концентрации в замороженных н-парафиновых растворах //Известия АН СССР, сер. физ., 1970, т.34, №6, с. 1361-1364.

229. Кембровский Г.С., Бобрович В.П. Природа "мультиплетной" структуры квазилинейчатых электронных спектров бензола в циклогексане //Известия АН СССР, сер. физ., 1970, т.34, №6, с. 1328-1330.

230. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Вандюков А.Е. Исследование низкочастотных спектров ИК-поглощения некоторых ароматических углеводородов //VIмеждународный симпозиум. Оптика атмосферы и океана, Тезисы докладов, с.32, Томск 1999, июнь.

231. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции, М, Издательство Московского университета 1978, 174с.

232. Персонов Р.И., Быковская JI.A. О поляризации компонентов мультипле-тов в спектрах Шпольского.//Доклады АН СССР 1971, т. 199, №2, с.299-302.

233. Atkinson G.A. The 260 nm Absorption Spectrum of Benzene: Selection rule and Contours of vibrotional Angular Momentum Components.//Journal of Molecular Spectroscopy 1978, v.73, №1, p.31-51.

234. Поляков H.C., Алонцев В.Ф. Адсорбция дело всей жизни .//Вестник РАН, 2000, т.70, № 12, с. 1094-1101.

235. Мирумянц С.О. Квазилинейчатая спектроскопия сложных молекул в газовой фазе. Докторская диссертация, Минск 1987г.

236. Stockburger М., Gottermann Н., Klussmann W. Spectroscopic Studies on naphthalene in the vapour phase. II Fluorescence quantum field from singl vibronic levels in the first excited single state.//Journal Chem. Phys. 1975, v.63, №10, p.4529-4540.

237. Bree A., Kydd R.A. Vibrational spectra and assignment of naphthalene-d8.//Spectrochim Acta 1970, v.26, p. 1791.

238. Hollas J.M., Thakuv S.N. Rotational band contour analysis in the 3120 A0 system of naphtalene.// Molecular Physics, 1971, v.22, p.202-207.

239. Мирумянц C.O., Козлов B.K., Вандюков E.A. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров 9-метилантрацена.//ЖПС., 1983, т.39, №4, с.591-595.

240. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Дискретные электронно-колебательные спектры флуоресценции фенантрена и нафтацена в разреженных парах .//ЖПС., 1986, т.64, №4, с.585-589.

241. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров Р-нафтиламина.//Опт. и спектр., 1985, т.58, №2, с.350-354.

242. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров пирена.//ЖПС., 1985, т.63, №3, с.423-437.

243. Разбирин Б.С., Старухин A.M., Чугреев А.В., Грушко Ю.С., Колесник С.Н. Наблюдение тонкой структуры оптического спектра фуллерена С70 в кристаллической матрице.//Письма в ЖЭТФ, 1994, т.60, №6, с.435-438.

244. Sessara A., Zerza G., Cherqui N., Negri F., Orlandi G. The visible emission and absorption spectrum of C6o-//Journal of Chemical Physics, 1997, v. 107, №21, p.8731-8741.

245. Negri F., Orlandi G. Vibronic structure in the miltiple state fluorescence spectrum of C7o: A theoretical investigation .//Journal of Chemical Physics, 1998, v. 108, №23, p.9675-9683.

246. Тарасевич Ю.И., Марутовский P.M., Руденко B.M. Роль поверхностно-барьерного сопротивления при адсорбции газов и паров природными слоистыми силикатами.//Теоретическая и экспериментальная химия, 1985, №3, с.374-378.

247. Благовещенский В.В., Короткое В.И., Холмогоров В.Е. Влияние паров воды на спектрально-кинетические характеристики адсорбатов полиаце-нов.//Теоретическая и экспериментальная химия, 1985, №6, с.753-757.

248. Благовещенский В.В., Холмогоров В.Е. Тонкая структура спектров флуоресценции адсорбатов антрацена.//Письма в ЖЭТФ, 1987, т.45, №1, с.40-42.

249. Hays T.S., Henke W., Segle H.L., Schlag E.W. Anthracene-argon complexes in a supersonic jets spectra and lifetimes.//Chemical Physics letters, 1981, v.77, №1, p. 19-24.

250. Эллис P., Джаффе Г. Возбужденные электронные состояния.//В книге Полуэмпирические методы расчета электронной структуры, М., Мир, 1980, с.65-126.

251. Syage J.A., Felker P.M., Zewail A.H. Picosecond exitation and selective intramolecular rates in supersonic molecular beams. Ill Photochemistry and rates of a change transfer reaction.//JournaI of Chemical Physics, 1984, v.81, №5, p.2233-2256.

252. Борисевич H.A., Бубеков Ю.И., Павлова B.T., Толсторожев С.Б. Особенности люминесценции свободных молекул пирена.//Опт. и спектр., 1982, т.52, №6, с.1011-1015.

253. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров пирена.//Тезисы докладов Всесоюзного совещания по молекулярной люминесценции и ее применениям, Харьков, 1982, с. 168.

254. Козлов В.К., Вандюков Е.А., Мирумянц С.О. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров 9-метилантрацена.//Научная конференция молодых специалистов ГОИ. Тезисы докладов, Ленинград, 1982, с. 13-14.

255. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Квазилинейчатый спектр флуоресценции паров {З-нафтиламина.//Всесоюзное совещание по молекулярной люминесценции и ее применениям, Харьков, 1982, Тезисы докладов с. 167.

256. Непорент Б.С. Стабилизация возбужденных Молекул ароматических соединений при столкновениях.//ЖФХ, 1950, т.24, № 10, с. 1219-1234.

257. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектро-флуорометрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. -JI, Гидрометеоиздат, 1981, с.216.

258. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Тонкая структура спектра флуоресценции паров антрацена при антистоксовом возбуждении.//Опт. и спектр., 1973, т.34,№5, с. 1028-1029.

259. Fitch P.S.H., Haynam С.А., Lery D.H. Intramolecular vibrational Relaxation in jet-cooled Phthalocyanine.//Journal of Chemical Physics, 1981, v.74, №12, p.6612-6620.

260. Amirav A. Rotational Effect on Energy Resolved Emission of anthracene.//JournaI of Chemical Physics, Letters to Editor, 1987, v.86, №8, p.4706-4707.

261. Mangle E.A., Topp M.R. States Dynamics of the Jet-cooled Pyrene and Some Molecular Complexes.//Journal of Phys. Chemistry, 1986, v.90, N 5, p.802-807.

262. Bree A., Virkas V.V. A Stady of Some Singlet and Triplet Electronic States of Pyrene// Spectrochem. Acta, 1971, v. 27A, N 11, p.2333-2354.

263. Ребане K.K. Некоторые проблемы классификации вторичного свечения.// Известия АН СССР, сер. физ., 1982, т.46, №2, с.217-225.

264. Ребане К.К., Хижняков В.В. В книге "Пространственная симметрия и оптические свойства твердых тел", Дополнение II, под ред. Дж. Бирмана, М., Мир, 1982, с .

265. Герцбер Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул -М, Мир, 1969, с.772.

266. Вавилов С.И. Собрание сочинений, т. IV, М., Известия АН СССР, 1956, с.153.

267. Гайтлер Р. Квантовая теория излучения. М., ИЛ, 1956, с.491.

268. Мирумянц С.О., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Козлов В.К. Количественные характеристики квазилиний спектра флуоресценции паров антрацена взависимости от концентрации и частоты возбуждения .//ЖПС., 1986, т.З, №1, с.94-99.

269. Левшин В.Л. Люминесценция как явление и как наука.//Известия АН СССР, сер. физ., 1970, т.34, №3, с.476-482.

270. Степанов Б.И., Апанасевич П.А. О классификации вторичного свечения.// Доклады АН СССР, 1957, т.116, № , с.772-775.

271. Степанов Б.И., Апанасевич П.А. Классификация вторичного свече-ния.//Опт. и спектр., 1959, т.7, № 4, с.437-445.

272. Апанасевич П.А. Основы теории взаимодействия света с веществом. -Минск, Наука и техника, 1977, с.240.

273. Динамика спектроскопических переходов. Под ред. Дж. Макалбера. М., Мир, 1979, 349с.

274. Канило П.М. Токсичность ГТД и перспективы применения водорода. -Киев, Наукова думка, 1982, 132с.

275. Kozlov V.K., Vandyukov Е.А. Structure Spectrum of Anthracene Vapour Fluorescence of Ambient Pressure.//XI Symposium-school High Resolution Molecular Spectroscopy, Abstracts, Moscow, 1993, p.68.

276. Благовещенский В.В., Вандюков Е.А, Козлов В.К., Мирумянц С.О., Холмогоров В.Е. О структурных спектрах флуоресценции сложных ароматических соединений.//Опт. и спектр., 1989, т.67, №2, с.477-478.

277. Кость М.В., Геращенко Д.Т., Еременко A.M. Методика изучения центров люминесценции адсорбированной фазы в условиях высокого вакуу-ма.//ЖПС., 1971, т. 15, №2, с.333-335.

278. Шпак М.Т., Шеремет Н.И. Люминесценция кристаллического антраце-на.//Опт. и спектр., 1964, т. 17, №5, с.694-704.

279. Пеци М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах. -М., Мир, 1985, с.544.

280. Sveg M.J. The Environemental Coad and Cycle of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons.//Sci. Tot. Environ, 1976, v.6, p.239-250.

281. Нурмухамедов P.H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М., Химия,1970, 216с.

282. Шпольский Э.В., Гирджияускайте Э.А. Люминесценция и поглощение пирена и 3,4-бензпирена в замороженных растворах нормальных парафи-нов.//Опт. и спектр., 1958, т.4, №5, с.621-630.

283. Шабад Л.М. О циркуляции химических канцерогенов в биосфере, в книге: Канцерогенные вещества в окружающей среде. М., Гидрометеоиздат, 1979, с.6-13.

284. Дикун П.П., Хесина А.Я., Федорович P.M. Методические указания по ка* чественному и количественному определению канцерогенных полициклических ароматических углеводородов в продуктах сложного состава. М, Министерство здравоохранения СССР, 1976,

285. Colmsio A., Sternberg U. Identification of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Schpolski Low Temperature Fluorescence.// Annal chem., 1979, v.51, №1, p.145-150.

286. Дикун П.П. Количественное определение малых концентраций 3,4-бензпирена с помощью тонкой структуры спектров флуоресценции.//Вопросы онкологии, 1961, т.7, №7, с.42-45.

287. Персонов Р.И. Количественное определение 3,4-бензпирена по линейчатым спектрам флуоресценции при 77К.//ЖАХ., 1962, т. 17, № 3 , с.506-510.

288. Федосеева Г.Е., Хесина А .Я. Использование квазилинейчатых спектров люминесценции для количественного определения ряда полициклических углеводородов.//ЖПС., 1968, т.9, № , с.282-288.

289. Гаевая Т.Я., Хесина А .Я. Количественное определение полициклических ароматических углеводородов в индивидуальных и многокомпонентных растворах по квазилинейчатым спектрам флуоресценции и фосфоресцен-ции.//ЖАХ., 1971, т.29, №11, с.225-231.

290. Хесина А.Я., Петрова Т.В. Использование квазилинейчатых спектров люминесценции для количественного определения ряда ПАУ в смешанных растворах и сложных экстрактах.//ЖПС., 1973, т.18, №5, с.850-855.

291. Аношин А.Н., Валькова Г.А., Гастилович Е.А., Клименко В.Г., Коптева Т.С., Нурмухаметов Р.Н., Родионов А.Н., Щеглова Н.А. Электронно-колебательные спектры ароматических соединений с гетероатомами М., Наука, 1984, 180с.

292. Behlen F.M., Mcdonald D.B., Sethuraman V., Rice S.A. Fluorescence spectroscopy of cold and warm naphthalene molecules: Some new vibrational assiqument.// Journal of Chemical Physics, 1981, v.75, №12, p.5684-5693.

293. Осадько И.С. Проявление прыжков спектральных линий и спектральной диффузии в двухфотонном корреляторе одиночного примесного центра.// ЖЭТФ, 1999 , т. 116, №3(9), с.962-985.

294. Шабад J1.M., Ильницкий А.П., Коган Ю.Л., Смирнов С.А., Щербак Н.П. О канцерогенных углеводородах в почвах Советского Союза.//Казанский медицинский журнал, 1971, №5, с.6-11.

295. Никифорова Е.М., Теплицкая Т.А. Полициклические ароматические углеводороды в почвах Валдайской возвышенности.//Почвоведение, 1979, №9, с.89-101.

296. Никифорова Е.М., Теплицкая Т.А. Техногенные геохимические аномалии тяжелых углеводородов в почвах северо-запада русской равнины.//Вестник МГУ География 1979, №5, с.29-36.

297. Борисевич Н.А., Залесская Г.А. Исследование температурной зависимости интенсивностей инфракрасных полос поглощения основных колебаний молекул в парах.//Опт. и спектр., 1964, т. 16, №5, с.772-775.

298. Мирумянц С.О., Козлов В.К., Вандюков Е.А. Колебательные спектры паров антрацена в области 3200-700cm",.//VI Всесоюзный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. Тезисы докладов, Томск, 1982, т.1, с.195-198.

299. Vandyukov Е.А., Demchuk Yu.S., Vandyukov A.E. Spectral characteristics investigations of absorption of anthracene aromatic molecule vapors in the 800-3200 cm"' region.// Proceedings of SPIE, 1998, v.3583, p.80-87.

300. Вандюков E.A., Демчук Ю.С. Спектральные характеристики РЖ-полос поглощения паров антрацена.//Оптический журнал, 2000, т. , №9, с.36-40.

301. Демчук Ю.С. Исследование уширения полос электронно-колебательных спектров многоатомных молекул в газовой фазе. Кандидатская диссертация, 1980, Минск, 146 с.

302. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М., Иностранная литература, 1949, 647 с.

303. Пеннер С.С. Количественная молекулярная спектроскопия и излучатель-ная способность газов. М., Иностранная литература, 1968, 430 с.

304. Карякин А.В., Грибковская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод.- М.Химия,1987, 304 с.

305. Новикова Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина Н.З. Методы исследования качества воды водоемов. М. Медицина, 1990, 410 с.

306. Каралис В.Н. Корнеева Э.А. Аппаратура для флуоресцентного анализа. -М. Издательство комитета стандартов, 1970, 207 с.ti 329. Вавилов С.И., Тумермаи JI.А. Замечательный случай фотолюминесценции жидкостей.//Zs. fur. Phycik, 1929, т. 54, с. 270-275.

307. Бажанов Ю.В., Вандюков Е.А., Демчук Ю.С. Применение методов люминесцентной спектроскопии при разработке волоконно-оптических датчиков аналитического контроля сточных вод химкомбина-тов.//Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан. Тезисы

308. Щ докладов III Республиканской научной конференции, Казань, 1997, с. 281282.

309. Cowles T.J., Monn J.N., Desiderio R.A., Angel S.M. In Sites Monitoring of 1 Ocean Chlorophyll via Laser-induced Fluorescence Backscatlering through on

310. Optical Fiber.//Applied Optics, 1989, N 3, p.595-599.

311. Лисовский B.A., Щедрунов B.B., Барский И.Я., Папаян Г.В., Самойлов В.О., Гущ В.В., Грухин Ю.А. Шуленин С.М., Соловьев В.А. Люминесцентный анализ в гастроэнторологии. Л. Наука, 1984, 234 с.

312. Демчук Ю.С., Вандюков Е.А., Бажанов Ю.В. Применение моноблочноговолоконного полихроматора для контроля водных растворов фенола по спектру флуоресценции .//Оптический журнал, 1998, т. 65, № 4, с. 74-76.

313. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия.- М. ФМ, 1962, 892 с.

314. Коренман Я.Н., Данилов В.И., Клюков А.И. Экстракционное концентрирование и раздельное определение фенола и салициловой кислоты в водных растворах.//ЖАХ. 1990, т.45, № 1, с.51 -55.

315. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М., Мир, 1972, 510 с.

316. Berlmann J.B. Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic. New York and London: Academic Press, 1971, 473 p.

317. Aleev R.M., Ivanov V.P.,Vandyukov Е.А., Turkin V.V., Kozlov V.K., Parzhyn S.N. The Helicopter Equipment for Remote Leakage location in Main Gas- and Product Pipelines.//Aero Sense/Defense 99, On Laser Radartechnologies and Appli-cation, AS-Kiev 99/32.

318. Белами Jl. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., ИЛ, 1963, 590с.

319. Межерис Р. Лазерное дистанционное зондирование. М. Мир, 1987, 550с.

320. Оптика сегодня и завтра. По материалам зарубежной печати.//М. Дом оптики, 1996, №2, с. 15.

321. Szcizepansky J., Vala M.Infrared frequencies and intensities for astrophysi-cally importent policyclic atomic hydrocarbon cations//The Astrophysical Journal, 1993, v414,N10, p.646-655.

322. Bridoux et al Laser Raman bas Diagnostics.Editor Lapp M., Penneys M. -Plenum Press, New York, 1974, p.249.

323. Поток энергии солнца и его измерение. Под ред. О. Уайта. М., Мир, 1980, 430 с.

324. Гуди Р. Атмосферная радиация. М. Мир, 1966, 522 с.

325. Стерин Л.Е. Алексанян В.Т., Жижин Г.Н. Каталог спектров комбинационного рассеяния углеводородов. М., Наука, 1976, 360 с.

326. Dicke R.H. Coherent Spontaneous Radiation// Physical Rew., 1954, v. 93, N 1, p.99-108.

327. Поведайло B.A., Полубисок C.A. Толкачев В.А. Поляризационные спектры возбуждения флуоресценции в пределах вращательного контура//Опт. и спектр., 1996, т. 80, № 1, с. 70-74.

328. Гастилович Е.А., Михайлов К.В. Персонов Р.И., Плахотник Т.В., Пын-дык A.M. Электронно-колебательные спектры тетраоксиантрахинона в сверхзвуковой струе// Препринт, № 9, Институт спектроскопии РАН СССР, 1988,61 с.

329. Демчук Ю.С., Вандюков А.Е., Вандюков Е.А. О дублетной структуре полос низкочастотных спектров Ик-поглощения некоторых ароматических со-единений.//УИ Международный симпозиум Оптика атмосферы и океана. Томск, Россия, 2000г, тезисы докладов с.32.

330. Гиршфельдер Дж., Кернис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей, М., И.Л., 1961, 930 с.

331. Преэм Р.А.О вычислении интегралов Франка-Кондона для гармонического осциллятора//Труды ИФА АН ЭССР, 1961, т. 16, с.57-68.

332. Demchuk Jr.S., Vandyukov А.Е., Vandyukov E.A. Doublet structure of bands ^ of low-frequency IR absorption spectra of some aromatic compounds/ Proceedings of SPIE, 2000, v.4341, p. 18-23.

333. Клименко В.Г., Нурмухаметов P.H., Серов C.A., Гастилович E.A. Влияние тяжелого атома на фотофизическую дезактивацию триплетных состояний молекул тетрахлорпроизводных дибензо-п-диоксина симметрии D2h и C2h. //Опт. и спектр., 2000, т.89, №1, с.49-56.

334. Ребане К.К. Три замечания к спектроскопии одиночной примесной моле-кулы.//Опт. и спектр. 2000, т.89, №3, с.386-389.

335. Белых Л.И., Киреева А.Н., Смагунова А.Н. Малых Ю.М., Пензина Э.Э. Количественное определение 3,4-бенз (а) пирена в почве с помощью низкотемпературной люминесценции.//Аналитика и контроль, 2000, т.4, №1, с.24-30.

336. Осадько И.С. Исследование локальной динамики полимеров с помощьюспектроскопии одиночных примесных центров.//Опт. и спектр., 2000, т.89, №5, с.749-765.

337. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. Высокотемпературные тонкоструктурные спектры молекул ароматических соединений//Н Всероссийский семинар "Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии", Саратов, июнь 2001 г., Тезисы докладов, с.29.

338. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. Высокотемпературная тонкоструктурная флуоресцентная спектроскопия свободных многоатомных молекул сложных органических соединений/Юптический журнал (в печати).

339. Борисевич Н.А., Водоватов Л.Б., Дьяченко Г.Г., Петухов В.А., Семенов М.А. Экспериментальное определение и расчет интенсивностей линий в1. электронно-колебательных спектрах струйно-охлажденного антрацена

340. Опт. и спектр. 2000, т.89, № 2, с.249-256.

341. Падалка В.В., Коврижных Н.А., Бутлер В.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции коронена, 1,12-бензпирена и 1,2-бензпирена в кристаллических матрицах бензола и циклогексана //Опт. и спектр. 1976, т.41, № 6, с. 1078-1080.

342. Вандюков Е.А., Демчук Ю.С., Мирумянц С.О. О мультиплетной структуре высокотемпературных квазилинейчатых спектров сложных молекул // XXII Съезд по спектроскопии. Звенигород, Моск. обл., октябрь 2001 г. Тезисы докладов, с. 96.

343. Демчук Ю.С., Вандюков А.Е., Вандюков Е.А. О свойствах дублетной структуры полос низкочастотных спектров ИК — поглощения некоторых ароматических соединений // XXII Съезд по спектроскопии. Звенигород, Моск. обл., октябрь 2001 г. Тезисы докладов, с. 97.

344. Харламов Б.М. Исследование релаксационных процессов в органических стеклах при низких температурах методом спектроскопии выжигания провалов, проверка границ применимости модели двухуровневых систем // Опт. и спектр. 2001, т.91,№3, с.490-498.

345. Vandyukov Е.А., Demchuk Ju.S., Mirumyants S.O. Laboratory investigations of studying the interstelar medium //IX joint international Symposium

346. Atmospheric and ocean optics, Atmospheric Physics" Tomsk, 2-5 july 20026 Abstracts p.47.

347. Vandyukov Е.А., Demchuk Ju.S., Mirumyants S.O. Laboratory investigations of optical properties of complex organic compaunds in interests of studying the interstellar medium //Proceedings SPIE 2002.V.5026. P.

348. Wild Urs.P. From hole burning to single molecule spectroscopy. //7th international Meeting on Hole Burning, Single Molecule, and Related Spectroscopies: Science and Applications, Taipei, Taiwan, ROC, november, 2001, M-2.

349. Майер Г.В., Данилова В.И. Квантовая химия, строение и фотоника молекул. Томск, изд. Томского университета, 1984, 218с.