Спектроскопия комбинационного рассеяния комплексов с переносом заряда полупроводниковых полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Бруевич Владимир Васильевич

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 01.04.21 - лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 2 МАЙ 2011

Москва-2011

4845940

Работа выполнена на кафедре общей физики и волновых процессов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Паращук Дмитрий Юрьевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Ленин Александр Николаевич,

Физический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, Москва;

доктор физико-математических наук, профессор Горелик Владимир Семенович,

Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, Москва Ведущая организация: Институт общей физики имени A.M. Прохорова РАН

Защита диссертации состоится « 19 » мая 2011 г. в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.31 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, дом 1, стр. 62, корпус нелинейной оптики, аудитория имени С.А. Ахманова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « М » С2011

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001 кандидат физико-математических;

Т.М. Ильинова

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Полупроводниковые (сопряженные) полимеры (СП) - один из наиболее активно исследуемых классов органических материалов для приложений в фотонике и оптоэлектронике. К настоящему моменту разработаны светоизлучающие диоды с органической излучающей средой, активно исследуются полимерные солнечные батареи. Обсуждаются возможности создания лазеров на тонких пленках полимеров. Ведутся интенсивные исследования с целью создания полимерной микроэлектроники.

Смеси СП с различными молекулярными акцепторами активно исследуют как материалы рабочего слоя органических солнечных батарей и фотодетекторов. Как было недавно показано, в таких смесях может образовываться слабый донорно-акцепторный комплекс с переносом заряда (КПЗ) малликеновского типа в основном электронном состоянии. Например, растворимая производная поли-парафениленвинилена (МЕН-РРУ) может образовывать слабый КПЗ с некоторыми органическими молекулярными акцепторами, в частности, с 2,4,7-тринитро-флуореноном (Т№) и 1,5-динитроантрахиноном (ОЫА(3). Кроме того, КПЗ был недавно обнаружен в наиболее исследованных смесях СП с фуллеренами, используемых в органических фотоэлементах. Несмотря на то, что эти материалы и солнечные батареи, сделанные на их основе, исследуются тщательным образом уже более 15 лет, до недавнего времени, присутствие в них КПЗ не отмечалось. Таким образом, межмолекулярный КПЗ сопряженного полимера, образуемый в основном электронном состоянии, является новым и важным объектом в области органической электроники.

Образование КПЗ в донорно-акцепторной смеси на основе СП может привести к изменению оптических и электронных свойств смеси, а также существенным образом изменить её структуру на нано и микро-масштабах. Хотя эффекты, связанные с образованием КПЗ, проявляются практически во всех оптических и электронных свойствах компонент комплекса, конформация СП в КПЗ, а так же его влияние на морфологию смеси практически не изучались. В диссертационной работе для изучения структуры полимеров, образующих КПЗ использована спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), которая выступает уникальным методом исследования свойств основного состояния сопряженных цепей. Резкий рост сечения КР с увеличением длины сопряжения приводит к тому, что в спектрах КР СП наблюдается небольшое число полос, частота, форма и интенсивность которых сильно зависят от параметров я-сопряжения. Мотивация применения спектроскопии КР к исследованию КПЗ СП подкрепляется тем, что эта методика успешно применялась для исследования КПЗ коротких сопряженных молекул.

Известно, что конформация СП, его оптические и электронные свойства, существенным образом зависят от температуры. Изучение температурных

зависимостей спектров КР и поглощения дает возможность более прямого исследования конформации СП.

Свойства межмолекулярного КПЗ могут оказаться очень привлекательными и с точки зрения практического применения СП в органической фотовольтаике. Известно, что морфология полимерной пленки существенным образом зависит от свойств раствора, из которого получают пленки. Поэтому особый интерес вызывают свойства КПЗ СП в растворе, которые ранее практически не изучались.

Цели диссертационной работы

Диссертационная работа посвящена определению свойств сопряженных полимерных цепей, образующих комплекс с переносом заряда в основном состоянии с низкомолекулярными органическими акцепторами, методами спектроскопии КР и оптического поглощения.

Защищаемые положения

1. Перенос электронной плотности в основном электронном состоянии с растворимой формы полупроводникового полимера полипарафениленвинилена на электронный акцептор тринитрофлуоренон в растворе приводит к уменьшению частоты наиболее интенсивного комбинационно-активного колебания полимера регистрируемому методом лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния.

2. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния позволяет: определить изменение плотности л-электронов в основном состоянии полупроводникового полимера при образовании межмолекулярного комплекса с переносом заряда в растворе; обнаружить изменение конформационного состояния сопряженного фрагмента полупроводникового полимера, вовлеченного в комплекс с переносом заряда.

3. Модель тепловых торсионных колебаний позволяет определить характерную энергию торсионных колебаний полупроводникового полимера, нарушающих л> электронное сопряжение вдоль цепи, из температурных зависимостей его спектра поглощения.

4. Образование межмолекулярного комплекса с переносом заряда в смеси растворимой формы полипарафениленвинилена и тринитрофлуоренона приводит к улучшению планарности сопряженной цепи полимера и к увеличению её коэффициента торсионной упругости.

Научная новизна

1. Впервые проведены измерения спектров КР и поглощения комплекса с переносом заряда сопряженных полимеров в растворе на примере смеси МЕН-РРУ/ТМ7. Впервые продемонстрировано, что полупроводниковый полимер может образовывать комплекс с переносом заряда в растворе.

2. Впервые проведен анализ смещений и ширин полос КР при образовании КПЗ в смесях сопряженного полимера с низкомолеклярным акцептором в пленках и

растворах с различными соотношениями компонент. Для объяснения результатов предложена оригинальная модель, описывающая КПЗ переменной стехиометрии.

3. Впервые получены спектры KP и поглощения КПЗ СП в зависимости от температуры. Для интерпретации полученных данных предложена оригинальная модель, учитывающая тепловые торсионные колебания сопряженной цепи.

Практическая ценность

1. Методами лазерной спектроскопии KP и оптического поглощения показано, что СП может образовывать КПЗ в растворе при смешивании с низкомолекулярным акцептором. КПЗ СП в растворе является новым объектом, обладающим уникальными свойствами. Формирование КПЗ в растворе может быть использовано для управления морфологией смесей СП с акцептором и конформацией СП при получении пленки.

2. Развитая экспериментальная методика исследования КПЗ СП с низкомолекулярными акцепторами позволяет определить свойства комплекса и СП, входящего в его состав. Методика основана на использовании лазерной спектроскопии KP и оптического поглощения, а так же исследования зависимостей спектров от температуры и относительных концентраций компонент в пленке и растворе. В рамках диссертационной работы методика применена для исследования модельного КПЗ в смеси MEH-PPV/TNF.

3. Предложенная физическая модель, описывающая конформацию СП и его эффективную длину сопряжения в зависимости от температуры, может быть использована для определения торсионной жесткости сопряженных цепей полимера в пленке. Показано, что эта величина может определять длину сопряжения полимера, которая является одним из основных параметров СП, определяющих его электронные и оптические свойства. Применимость модели подтверждается результатами аппроксимации экспериментальных зависимостей спектров оптического поглощения от температуры СП и КПЗ на его основе.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на российских и международных конференциях: Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (Санкт-Петербург, 2005), Европейский конгресс по передовым материалам и процессам (Чехия, 2005), Весенняя конференция Европейского общества исследования материалов (Франция, 2005), Европейский конгресс по передовым материалам и процессам (Германия, 2007), Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (Минск, 2007), Международная конференция по применению лазеров в науках о жизни (Москва, 2007), Восьмой семинар «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2007), Европейский полимерный конгресс (Австрия, 2009), Двадцать первый симпозиум по квантовому преобразованию солнечной энергии (Австрия, 2009), Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (Казань, 2010).

Публикации •

Основные результаты диссертации опубликованы в 18 работах, из них 6 статей в реферируемых журналах: Квантовая электроника, ЖЭТФ, Journal of Chemical Physics, Письма в ЖЭТФ, Physical Chemistry Chemical Physics, а также 12 работ в сборниках трудов конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 130 страниц основного текста, 63 рисунка, 4 таблицы, 55 формул и 112 библиографических наименований.

Личный вклад автора

Все изложенные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор осуществлял разработку методов измерений, постановку и проведение экспериментов, анализ результатов, построение моделей и разработку программного обеспечения для численного анализа данных.

Содержание работы

Во введении дано краткое описание проблематики работы, обоснована актуальность темы, сформулированы основные цели, задачи, научная новизна работы и защищаемые положения, приведена аннотация содержания глав.

В первой главе представлен обзор и анализ основных теоретических и экспериментальных исследований СП методом спектроскопии КР. Описаны особенности спектров КР сопряженных молекул и полимеров, представлены результаты исследования сопряженных олигомеров. Приводится обзор теоретических и экспериментальных работ по исследованию КПЗ коротких сопряженных молекул методами спектроскопии оптического поглощения и КР, а так же работ, в которых исследован КПЗ СП. Приведен обзор теоретических и экспериментальных работ по исследованию длины сопряжения полимера. Так же в первой главе представлен обзор исследований температурных зависимостей спектров КР и поглощения СП, представлены существующие модели, описывающие зависимость ширины оптической щели и длины сопряжения от температуры.

Вторая глава посвящена методике и технике эксперимента. В ней описана разработанная для спектроскопии КР растворов и пленок сопряженных полимеров экспериментальная установка, основные тестовые и калибровочные эксперименты, методика и техника измерения оптических характеристик полимерных пленок. Приводится описание всех экспериментальных установок использованных в работе.

В экспериментальной установке, использованной для исследования спектров КР СП, использован разработанный автором лазерный источник возбуждения КР -диодный лазер с внешним резонатором (ДЛВР) на основе многомодового лазерного диода по схеме Лиггрова. Характеристики лазера: длина волны 668-672 нм, выходная мощность более 72 мВт, ширина линии излучения менее 2 см'1.

Рассмотрены два типа внешних резонаторов. Подробно исследованы свойства ДЛВР, в т.ч. спектральная плотность мощности шума интенсивности и долговременная стабильность. Показано, что ДЛВР, построенный по схеме Литтрова, отвечает всем требованиям для применения в спектроскопии КР.

На Рис. 1 представлена схема экспериментальной установки, использованной для исследования спектров КР. Спектрометр оснащен оптическим азотным криостатом TSTAT 335d (RTI Cryogenics). При анализе относительных интенсивностей полос КР поглощающих образцов проводилась их корректировка в соответствии с описанной в работе моделью.

Фото детектор: ФЭУ R2949 (Hamamatsu) охлаждаемый до -10°С в режиме счета фотонов (менее 10 темновых отсчетов в секунду).

Источник возбуждения:

Диодный лазер с внешним резонатором со спектральным фильтром.

Параметры: длина волны 670 нм;

Ширина линии излучения по полувысоте 2 см"1;

Мощность на образце - 24 мВт.

Аппаратная функция:

Ширина по полувысоте < 6 см"1 при ширине щели 0.5 мм.

На Рис. 2 представлена экспериментальная установка для измерения спектров оптического поглощения. В ней использован фотодетектор ФД-24К и оптические фильтры СЗС-21, СЗС-26, ОС-14. Установка позволяет измерять спектры оптического поглощения в диапазоне 400-900 нм со спектральным разрешением 5 нм. Для исследования зависимостей спектров от температуры используется оптический азотный криостат TSTAT 335d (RTI Cryogenics).

Рис. 1. Экспериментальная установка для измерения спектров КР.

Рис. 2. Экспериментальная установка для измерения спектров оптического

поглощения.

В данной главе описан метод приготовления образцов (растворы и пленки) СП MEH-PPV (Sigma-Aldrich, МВ=125.000 г/моль) и смесей на его основе. Исследовались растворы в хлорбензоле при концентрации 2.5-5 г/л. Исследуемые растворы помещались в оптическую (кварцевую) кювету. Исследовались пленки, приготовленные двумя методами: методом полива (для спектроскопии KP) и методом центрифугирования (для спектроскопии оптического поглощения).

В третьей главе описаны экспериментальные результаты исследования спектров поглощения и KP пленок и растворов СП MEH-PPV и КПЗ в смесях с TNF и DNAQ в разданных молярных соотношениях. На примере смеси MEH-PPV:TNF в работе впервые показана возможность формирования КПЗ в растворе сопряженного полимера. Исследована концентрационная зависимость свойств КПЗ в смеси МЕН-PPV:TNF в пленке. Проводится сравнительный анализ экспериментальных результатов исследований спектров KP и оптического поглощения в пленке и растворе.

На Рис. 3 представлены спектры поглощения пленок (а) и растворов (б) чистого MEH-PPV и эквимолярной смеси MEH-PPV:TNF в области основной полосы поглощения MEH-PPV. Экспериментально показано, что при смешивании MEH-PPV и TNF в полосе прозрачности смеси, как в пленке, так и в растворе появляется широкая полоса поглощения, приписанная полосе поглощения КПЗ. При этом, интенсивность новой полосы поглощения, нормированная на интенсивность основной полосы MEH-PPV на -2.5 эВ, примерно одинакова в растворах и в пленках.

Рис. 3. (а) Спектры поглощения пленок: чистого MEH-PPV (пунктир) и МЕН-PPV-.TNF (сплошная), (б) Спектры поглощения растворов: чистого MEH-PPV (точки), и MEH-PPV:TNF (сплошная).

На Рис. 4 показаны спектры KP пленок чистого MEH-PPV и эквимолярной смеси MEH-PPV:TNF.

В колебательных спектрах пленок смесей MEH-PPV:TNF сдвиги характерных полос MEH-PPV и TNF были приписаны образованию слабого межмолекулярного КПЗ между MEH-PPV и TNF в основном электронном состоянии. Согласно Малликену, в простейшей модели слабого КПЗ происходит перенос части электронной плотности с высшей заполненной молекулярной орбитали (HOMO) донора (MEH-PPV) на низшую вакантную орбиталь (LUMO) акцептора (TNF) в основном электронном состоянии. При этом можно ожидать, что уменьшение электронной плотности на связывающей HOMO MEH-PPV приведет к уменьшению колебательных частот валентных СС связей. Это объясняет наблюдаемый низкочастотный сдвиг полосы KP MEH-PPV 1582 см"1, который в пленке составляет 3.5 см"'. Из многочисленных исследований легированных PPV, для которых величина перенесенного заряда кратка заряду электрона, известно, что моды фенильного кольца весьма чувствительны к изменению плотности тг-электронов сопряженной цепи. Опираясь на эти данные, в работе предполагается, что сдвиг в 34 см"1 моды 1582 см"1, наблюдавшийся в MEH-PPV:TNF, соответствует уменьшению электронной плотности на сопряженной цепи на 0.2е~.

Рис. 4. Спектры КР пленок чистого MEH-PPV (верхний) и эквимолярной смеси MEH-PPV-.TNF (нижний).

На Рис. 5 приведены зависимости параметров спектра КР MEH-PPV, которые претерпевают наибольшие изменения в смесях MEH-PPV:TNF, от молярной доли TNF. Приведены частоты полос 966 и 1582 см"1, ширина полосы 1582 см"1, а также относительная интенсивность 1т//1582. Видно, что все эти параметры изменяются монотонно с увеличением доли TNF и насыщаются при соотношении МЕН-PPV:TNF« 1:0.5.

На Рис. 6 представлены спектры КР растворов MEH-PPV и MEH-PPV.TNF в области полос 1582 и 966 см"1. Аналогично пленкам, в растворе MEH-PPV:TNF наблюдается уменьшение частот полос 1557 и 1582 см"1. Отметим, что величина сдвига в растворе оказалась даже выше чем в пленке и составила 5 см"1.

Характер основных изменений спектров КР и поглощения смесей МЕН-PPV:TNF при увеличении концентрации TNF оказался общим для пленок и растворов: появление полосы поглощения ниже края основного поглощения MEH-PPV; уменьшение частоты полосы КР 1582 см"1; уменьшение относительной интенсивности полосы КР 966 см"1 и увеличение ее частоты. Вместе с тем, выявлено и существенное отличие пленок и растворов: в пленках MEH-PPV:TNF наблюдался красный сдвиг полосы поглощения MEH-PPV, тогда как в растворах он отсутствовал.

1582 1580 1578

U

>

972970

966

ITV, ............№ t © 1582 cm-1

1 - -f-- - -1 1 1 1 1 1 ----- ----1 i"

1 1 * 1

© 966 cnr' .......

19

18 s

U О

17 |

го

16 I

а

15 a

8 гг

s

6 5

4

0,0 0,2 0,4 0,6 0,£ MEH-PPV:TNF, 1:Х

1,0

Рис. 5. Зависимость основных параметров полос KP 966 см"' (б) и 1582 см"1 (а) в пленках смеси MEH-PPV:TNF от молярной доли TNF.

1550

1575 1600 V, СМ '1

360 980

V, СМ 5

1000

Рис. 6. Спектры КР растворов МЕН-РРУ (2.5 г/л) и эквимолярной смеси МЕН-РРУ:ЮТ (по 2.5 г/л МЕН-РРУ и ЮТ), (а) - полоса 1582 см"1, (б) - полоса 966 см-1.

Спектры нормированы на пиковую интенсивность полосы 1582 см"; * - область

полосы хлорбензола.

Показано, что при добавлении ТЫР к МЕН-РРУ в спектрах КР как растворов, так и пленок заметно меняется полоса 966 см'1, отвечающая внеплоскостному деформационному колебанию связей СН винильной группы: ее интенсивность падает, а частота возрастает (рис. 5). Для планарной конфигурации полимерной цепи это колебание запрещено в спектре КР, но наблюдается в виде сильной полосы в спектрах ИК поглощения. Полоса 966 см"1 отчетливо видна в спектрах КР растворов и пленок чистого МЕН-РРУ, указывая на некоторую непланарность конформации сопряженной цепи полимера, нарушающую ее Сгь симметрию. Поэтому уменьшение относительной интенсивности полосы 966 см"1 (4бб/¡¡зп) и увеличение ее частоты, наблюдаемые в пленках и в растворе смесей МЕН-РРУ:ТЫР,

указывают на то, что сопряженные фрагменты полимера становятся более планарными при образовании КПЗ.

На основе экспериментальных данных по измерению спектров КР КПЗ в растворе в работе проводится анализ эффекта резонансного комбинационного рассеяния (РКР). Этот эффект связан с тем, что длина волны возбуждения КР 670 нм попадает в полосу поглощения КПЗ, и интенсивности полос MEH-PPV в спектрах смесей MEH-PPV.-TNF выше интенсивностей соответствующих полос чистого MEH-PPV примерно в три раза. Предполагается, что эффект РКР незначителен в силу того, что вектор дипольного момента перехода, отвечающего поглощению КПЗ, практически перпендикулярен направлению цепи полимера, которому соответствует наибольшая компонента тензора КР.

Для анализа зависимости ширины и положения полосы КР от концентрации акцептора была предложена модель, которая объясняет экспериментально наблюдаемое сужение полосы КР СП при низких концентрациях акцептора (Рис. 5), как результат делокализации влияния КПЗ вдоль цепи полимера. Модель предполагает, что молекула акцептора «собирает» электронную плотность с протяженного сопряженного фрагмента цепи, который одновременно взаимодействует сразу с несколькими молекулами акцептора. Из экспериментальных данных следует, что стехиометрия КПЗ в расчете на мономерный сегмент полимера может быть \:Х (MEH-PPV:TNF) при А' < 0.5. Минимальное значение X соответствует самому длинному сопряженному фрагменту, взаимодействующему с одной молекулой TNF.

В третьей главе показано, что красный сдвиг полосы поглощения MEH-PPV в пленках смесей может быть связан как с изменением длины сопряжения, так и с изменением локального диэлектрического окружения полимерных цепей, образующих КПЗ. Из анализа экспериментальных результатов следует, что, если считать, что степень переноса заряда между MEH-PPV и TNF в растворе и в пленках примерно одинаковы, на что указывают сдвиги полос КР, то изменение длины сопряжения не может быть причиной красного сдвига полосы поглощения полимера в пленках смесей. Выдвинуто предположение, что красный сдвиг полосы поглощения полимера при добавлении акцептора, наблюдаемый только в пленках, можно отнести на счет более выраженного эффекта локального окружения сопряженной цепи, образующей КПЗ.

Четвертая глава посвящена анализу конформации сопряженных цепей полимера MEH-PPV, вовлеченного в комплекс с переносом заряда в пленках МЕН-PPV:TNF. Анализ основан на результатах температурных измерений спектров поглощения и КР. Спектроскопия КР используется для исследования зависимости степени переноса заряда от температуры, а результаты температурных зависимостей спектров поглощения используются для исследования конформационных свойств MEH-PPV в КПЗ. Для интерпретации экспериментальных результатов предложена модель тепловых торсионных колебаний (ТТК), которая связывает жесткость (и планарность) цепей полимера с эффективной длиной сопряжения. Эта модель,

рассматривающая тепловые колебания цепи, применена для аппроксимации экспериментальных зависимостей ширины оптической щели от температуры.

Модель ТТК построена на основе известной модели нарушения конформации связывающей длину сопряжения (СХ) полимера с корреляционной функцией торсионных углов при заданном потенциале торсионного движения. В отличие от неё в модели ТТК энергетический спектр торсионно разупорядоченной цепи СП напрямую вычисляется с применением метода Хюккеля (одноэлектронной модели сопряженных молекул). Амплитуды торсионных колебаний получены из решения квантово-механической задачи гармонического осциллятора, что впервые позволило учесть нулевые колебания атомных остовов при подобном анализе.

Развитая в данной работе модель ТТК рассматривает химически простейший СП - полиацетилен и основана на следующих основных приближениях:

1. Решение стационарного уравнения Шредингера для я-электронов ищется в одноэлектронном приближении: движение тс-электрона в молекуле не зависит от состояний или числа других электронов, а движение других электронов и ядер не рассматривается.

2. Предполагается, что каждая двойная связь вносит в систему два я-электрона.

3. При расчете матричных элементов гамильтониана по методу Хюхеля считается, что взаимодействовать могут только атомные р-орбитали соседних атомов углерода. Резонансные интегралы каждой одинарной и двойной связи идеально торсионно упорядоченной цепи принимаются равными Р, и .

4. Торсионные деформации возможны только вокруг одинарных связей, которые слабее двойных. Приближенно можно записать А (&„)- Р, соб вг. где &„ - угол между п и п+\ мономерными звеньями.

5. Рассматриваются малые торсионные деформации: &„ 1, 1-со50„«1.

6. Принимается, что СЬ ограничена (и определена) тепловыми дефектами.

7. Считается, что потенциал возвращающих торсионных сил является параболическим, и для вычисления среднего отклонения торсионных углов от равновесия используется решение задачи о квантовом гармоническом осцилляторе.

В данных приближениях получено выражение для эффективной длины сопряжения в следующем виде:

где е - характерная энергия торсионных колебаний, СЬа - длина сопряжения при нулевой температуре, Т - температура, к - постоянная Больцмана. Также получено выражение для ширины оптической щели полимера:

где - ширина запрещенной зоны при нулевой температуре, ДЕ -

характерное изменение ширины оптической щели при изменении температуры.

Первый параметр является аддитивным слагаемым в сумме, независящим от температуры. Второй варьируемый параметр модели ДЕ характеризует величину сдвига края поглощения от температуры. И, наконец, третий параметр s соответствует минимальной эффективной энергии нарушения конформации. Из модели следует, что этот параметр зависит только от силовых констант торсионных деформаций и, следовательно, торсионной жесткости цепи.

В четвертой главе представлены результаты измерений спектров КР пленок MEH-PPV и смеси MEH-PPV:TNF в зависимости от температуры. На Рис. 7 представлены подробные спектры КР этих образцов в области самой интенсивной полосы, соответствующей симметричному валентному колебанию фенилыюй группы полимера.

Показано, что при охлаждении от комнатной температуры до 120 К в спектре чистого полимера наблюдается сдвиг полосы 1582 см'1 на 0.5 ± 0.1 см'1 в сторону меньших частот. Из колебательной спектроскопии олигомеров PPV известно, что увеличение длины олигомера (аналог CL полимера) приводит к уменьшению частоты наиболее интенсивной полосы КР 1582 см"1, что объясняет данный сдвиг. С другой стороны, в смеси с акцептором эта полоса сдвигается в сторону больших частот на 0.5±0.1 см"1. Данное поведение спектров КР при изменении температуры объясняется тем, что перенос заряда в основном состоянии комплекса существенным образом зависит от температуры. Предполагается, что перенос заряда в КПЗ MEH-PPV/TNF на 0.2е" соответствует сдвигу полосы КР на 4 см*1. Таким образом, чтобы скомпенсировать сдвиг полосы с изменением CL, перенос электронной плотности должен уменьшиться на 25%, что должно привести к увеличению частоты колебания на 1 см"!.

V, СМ"1 V, СМ'1

Рис. 7. Спектры КР пленок МЕН-РРУ (а) и смеси МЕН-РРУ:ТКР (б) в области полосы, соответствующей симметричному валентному колебанию фенильной

группы полимера.

Показано, что при охлаждении наблюдаются красные сдвиги края поглощения как чистого СП, так и КПЗ. На Рис. 8 представлены температурные зависимости положения края поглощения полимера в пленках МЕН-РРУ и МЕН-РРУ: Т№ с различными соотношениями. Линии на рисунке соответствуют аппроксимации согласно модели ТТК.

Модель хорошо описывает экспериментальные данные, несмотря на то, что зависимость величины переноса заряда от температуры в ней не учитывается. Из результатов применения модели ТТК получено, что торсионная жесткость полимера в КПЗ выросла на 28 ± 14%. В результате ДС увеличена на 20%. При образовании КПЗ край оптического поглощения МЕН-РРУ сдвигается в красную сторону. При этом ДС полимера возрастает. Однако, из результатов применения модели ТТК следует, что увеличение торсионной жесткости цепей (а, следовательно, и ДС) дает лишь малый вклад (<20%) в общий сдвиг края поглощения. Этот результат подтверждает предположение, сделанное в главе 4, о том, что основная причина сдвига не связана с изменением ДС. Таким образом, увеличения жесткости СП недостаточно для того, чтобы объяснить сдвиг спектра поглощения МЕН-РРУ.

Рис. 8. Зависимость энергии края поглощения от температуры в пленках чистого МЕН-РРУ и МЕН-РРУ:ТЫР. Линиями проведены теоретические зависимости

(аппроксимация).

В работе показано, что данный сдвиг может быть объяснен изменением локального окружения цепей полимера и появлением встроенных диполей, возникающих в результате образования КПЗ.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы:

1. Рассчитан и сконструирован оригинальный диодный лазер с внешним резонатором в качестве источника возбуждающего излучения для измерения спектров КР. Длина волны лазера - 670 нм, мощность излучения - 72 мВт при ширине линии по полувысоте менее 2 см"1. Подробно исследованы спектральные, мощностные, и шумовые характеристики, а так же режимы работы диодных лазеров

2.30-

2.10

0 80 160 240 320 400

т,к

с двумя типами внешних резонаторов: Литтрова и Литтмана-Меткалфа. Показано, что низкочастотные флуктуации мощности лазерного излучения не превосходят 2%. Разработанный лазер может успешно применяться в качестве источника возбуждающего излучения в спектроскопии КР полупроводниковых полимеров.

2. Разработана техника эксперимента по измерению спектров КР материалов на основе полупроводниковых полимеров с использованием диодного лазера с внешним резонатором и спектрометра ДФС52 (ЛОМО), оснащенного шаговым приводом и системой регистрации на основе охлаждаемого ФЭУ R2949 (Hamamatsu). Для измерения температурных зависимостей спектров КР спектрометр оснащен азотным криостатом, позволяющим устанавливать температуру образца в диапазоне 100-350 К. Экспериментальная установка позволяет проводить измерения спектров КР пленок и растворов со спектральным разрешением до 2 см'1 в диапазоне от 200 до 3000 см'1 при длине волны возбуждающего излучения 670 нм.

3. Проведены измерения спектров КР и поглощения сопряженного полимера MEH-PPV и комплексов с переносом заряда в пленках и растворах его смесей с акцепторами TNF и DNAQ. Показано, что взаимодействие в основном электронном состоянии мевду сопряженными цепями полимера и молекулами акцептора приводит к характерным изменениям оптических и спектров КР в смеси. Изменения в спектрах KP MEH-PPV аналогичны в пленках и растворах и состоят в сдвигах характеристичных полос, изменениях их ширин и интенсивностей: полоса 1582 см'1 сдвигается на 3.5 см"1 в пленках и на 5 см"' в растворах в сторону меньших частот, полоса 966 см"1 сдвигается на 7 см'1 в пленках и на 3.5 см'1 в растворах в сторону больших частот, а её относительная интенсивность 1Ш//1582 падает в 2 раза в пленках и в 3 раза в растворах. Изменения оптических спектров поглощения смеси включают в себя появление полосы комплекса с переносом заряда как в растворах, так и в пленках, а также красный сдвиг основной полосы поглощения полимера, наблюдаемый только в пленках.

4. Методом спектроскопии КР показано, что перенос электронной плотности с сопряженной цепи полимера MEH-PPV на молекулу акцептора TNF, образующих комплекс с переносом заряда в основном состоянии, составляет величину около 0.2<?". При этом свойства сопряженных фрагментов полимера, образующих комплекс, заметно меняются. Обнаружено, что они становятся более планарными в смеси. Показано, что если степень переноса заряда в растворах и пленках примерно одинакова, то эффективная длина сопряжения полимерных цепей заметно не изменяется при образовании комплекса с переносом заряда, несмотря на то, что наблюдаемое поведение характеристической колебательной моды полимера на 966 см"1 свидетельствует об увеличении их планарности. Существенно, что даже при малых концентрациях акцептора (10% мол.) большая часть сопряженных полимерных цепей, наблюдаемых в КР, вовлечена в КПЗ.

5. Результаты исследования смесей полупроводникового полимера MEH-PPV и органического акцептора TNF методом спектроскопии КР указывают, что сопряженные фрагменты полимера могут образовывать комплекс с переносом заряда переменного состава MEH-PPV:TNF=1 :Х, где Х<0.5 в расчете на мономерное

звено полимера, причем одна молекула TNF может взаимодействовать с двумя сопряженными фрагментами MEH-PPV. Показано, что полимерные сопряженные цепи, вовлеченные в КПЗ, могут заметно изменять свое взаимодействие с локальным окружением.

6. Проведены измерения зависимостей спектров поглощения и KP полупроводникового полимера MEH-PPV и комплекса с переносом заряда МЕН-PPV:TNF от температуры в диапазоне 120 - 300 К. Показано, что край поглощения полимера сдвигается в красную область на 0.07 эВ при охлаждении. Обнаружено, что самая интенсивная полоса KP полупроводникового полимера MEH-PPV при охлаждении сдвигается в разные стороны в пленках чистого полимера и комплекса на 0.5 см"1. Температурный сдвиг в спектре KP чистого полимера приписан изменению его длины сопряжения; сдвиг, наблюдаемый в комплексе с переносом зарада, объяснен зависимостью степени переноса заряда от температуры.

7. Для интерпретации экспериментальных результатов предложена модель тепловых торсионных колебаний, которая связывает жесткость цепей СП с эффективной длиной сопряжения. Эта модель, рассматривающая тепловые колебания цепи, применена для аппроксимации экспериментальных зависимостей ширины оптической щели полимера от температуры. Модель описывает экспериментальные данные и показывает, что торсионная жесткость сопряженных цепей и их длина сопряжения увеличиваются при образовании комплекса с переносом заряда. Однако увеличение торсионной жесткости приводит лишь к незначительному (-20%) вкладу в суммарный сдвиг края поглощения MEH-PPV при образовании комплекса.

Публикации

1. Бруевич В.В., Елизаров С.Г., Паращук Д.Ю., Низкочастотные шумы мощности и диаграммы направленности излучения диодного лазера со спектрально-селективным внешним резонатором. Квантовая Электроника, 2006. 36(5): с. 399-402.

2. Bruevich V.V., Makhmutov T.S., Elizarov S.G., Nechvolodova E.M., and Paraschuk D.Y., Raman spectroscopy of intermolecular charge transfer complex between a conjugated polymer and an organic acceptor molecule. Journal of Chemical Physics, 2007.127(10): p. 104905/1-9.

3. Бруевич B.B., Махмутов Т.Ш., Елизаров С.Г., Нечволодова Е.М., Паращук Д.Ю., Основное состояние пи-сопряженных полимерных цепей, образующих межмолекулярный комплекс с переносом заряда: зондирование методом спектроскопии комбинационного рассеяния.ЖЭТФ, 2007.132(3): с. 531-542.

4. Bruevich V.V., Osotov М.О., and Paraschuk D.Y., Thermal vibrational disorder of a conjugated polymer in charge-transfer complex. Journal of Chemical Physics, 2009. 131(9): p. 094906/1-5.

5. Паращук О.Д., Сосорев А.Ю., Бруевич B.B., и Паращук Д.Ю., Пороговое образование межмолекулярного комплекса с переносом заряда полупроводникового полимера. Письма в ЖЭТФ, 2010.91(7): с. 379-384.

17

6. Parashchuk O.D., Bruevich V.V., and Paraschuk D.Y., Association function of conjugated polymer charge-transfer complex. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010. 12(23): p. 6021-6026.

7. Bruevich, V.V., S.G. Elizarov, and D.Y. Paraschuk, Low Frequency Power and Pointing Noises of External Cavity Diode Laser, in International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2005). St. Petersburg, Russia, May 11 - 15, 2005. Proceedings p. LSuK5.

8. Bruevich, V.V., D.Y. Paraschuk, S.A. Arnautov, and E.M. Nechvolodova, Raman spectroscopy of MEH-PPV intermolecular charge transfer complexes, in European Congress on Advanced Materials and Processes, Prague, Czech Republic 5-8 September 2005. Proceedings p. A35.

9. Elizarov, S.G., A.E. Ozimova, V.V. Bruevich, D.Y. Paraschuk, S.A. Arnautov, and E.M. Nechvolodova, Ground State Charge-Transfer Interaction Decreases Phase Separation In Donor-Acceptor Conjugated Polymer Films, in EMRS 2005 Spring Meeting, Symposia: F - Thin film and nanostructured materials for photovoltaics - THINC-PV2 Strasbourg (France), May 31 - June 3,2005.

10. Bruevich, V.V., D.S. Martyanov, I.V. Golovnin, A.E. Ozimova, S.G. Elizarov, E.M. Nechvolodova, and D.Y. Paraschuk, Donor-Acceptor Charge-Transfer Complexes of MEH-PPV: Tuning the Bandgap, Enhanced Photostability, and Mechanisms of Charge Photogeneration, in European Congress on Advanced Materials and Processes, EUROMAT 2007, September 10-13 2007, Nürnberg, Germany. On-line proceedings www.euromat2007.fems.org/.

11. Makhmutov, T.S., V.V. Bruevich, E.M, Nechvolodova, and D.Y. Paraschuk, Raman Probing of Conformation and Anisotropy of Conjugated Polymer Chains Involved in Donor-Acceptor Charge-Transfer Complex, in International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2007), May 28-June 1, 2007. Minsk, Belarus. Proceedings p. 110-9.

12. Makhmutov, T.S., V.V. Bruevich, E.M. Nechvolodova, and D.Y. Paraschuk, Conformation of Conjugated Polymer Chains Involved in Donor-Acceptor ChargeTransfer Complex, in International Conference on Laser Applications in Life Sciences (LALS), June 11-14,2007. Moscow, Russia. Proceedings p. I10/II-1.

13. Martyanov, D.S., V.V. Bruevich, E.M. Nechvolodova, M.V. Tsikalova, Y.N. Novikov, and D.Y. Paraschuk, Oligomers (Pt0,75C60)n as the electron acceptor in polymer solar cells, in 8th Biennial Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC'2007, St.Petersburg, Russia, July 2-6,2007. Proceedings p. 168.

14. Martyanov, D.S., T. Dittrich, I.V. Golovnin, A.E. Ozimova, V.V. Bruevich, E.M. Nechvolodova, and D.Y. Paraschuk, Conjugated Polymer Charge-Transfer Complexes: a Way to Low-Bandgap Photonic and Photoelectric Plastics (invited paper), in International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2007), May 28-June 1, 2007, Minsk, Belarus. Proceedings p. I10/II-2.

15. Osotov, M.O., V.V. Bruevich, E.M. Nechvolodova, and D.Y. Paraschuk, Temperature Effect on Donor-Acceptor Charge-Transfer Complex MEH-PPV/TNF, in International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2007), May 28-June 1, 2007, Minsk, Belarus. Proceedings p. 110-2.

16. Golovnin, I.V., A.E. Ozimova, V.V. Bruevich, I.A. Gvozdkova, and D.Y. Paraschuk, Enhanced photostability and red-NIR photosensitivity of conjugated polymer chargetransfer complexes in European polymer congress. August 12-17, 2009. Graz, Austria. Proceedings p. 41.

17. Paraschuk, O.D., V.V. Bruevich, T.V. Laptinskaya, and D.Y. Paraschuk. Dramatic change in conformation of MEH-PPV in donor-acceptor blends: towards controlling morphology of organic bulk heterojunctions. Proceedings of the 21th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion (QUANTSOL 2009), Rauris, Austria, March 7-14, 2009, On-line proceedings http://www.quantsol.org/qu09_pub.htm. 2009.

18. Osotov, M.O., V.V. Bruevich, and D.Y. Paraschuk. Thermal Vibrational Disorder of a Conjugated Polymer in Charge-Transfer Complex. Internationa] Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO 2010). August 23-27, 2010. Kazan, Russia. Proceedings p. ITuP5.

Подписано в печать:

18.04.2011

Заказ № 5344 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

ЦЕЛИ РАБОТЫ

ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ

ПОЛИМЕРОВ (ОБЗОР)

1.1. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ (СОПРЯЖЕННЫЕ) ПОЛИМЕРЫ

1.2. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОЛИМЕРОВ

1.3. ЭФФЕКТИВНАЯ ДЛИНА СОПРЯЖЕНИЯ

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА СПЕКТРОСКОПИИ

2.1. ДИОДНЫЙ ЛАЗЕР С ВНЕШНИМ РЕЗОНАТОРОМ ДЛЯ СПЕКТРОСКОПИИ КР

2.2. СПЕКТРОМЕТР КР

2.3. УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ

2.4. ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ

2.5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

ГЛАВА 3. СПЕКТРОСКОПИЯ КР В ПЛЕНКАХ И РАСТВОРАХ

3.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.2. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

ГЛАВА 4. СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ И КР: ТЕМПЕРАТУРНЫЕ

ЗАВИСИМОСТИ

4.1. МОДЕЛЬ ТЕПЛОВЫХ ТОРСИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ

4.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

4.3. АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Полупроводниковые (или сопряэ/сеиные) полимеры (СП) - один из наиболее активно исследуемых классов органических материалов для приложений в фотонике и оптоэлектронике. К настоящему моменту разработаны светоизлучающие диоды с органической излучающей средой [1, 2], активно исследуются полимерные солнечные батареи [3-6]. Обсуждаются возможности создания лазеров на тонких пленках полимеров [7, 8]. Ведутся интенсивные исследования с целью создания полимерной микроэлектроники [9, Ю].

СП являются органическими полупроводниками [9, 11]. Их полупроводниковые свойства связаны с делокализацией молекулярных п-орбиталей вдоль полимерной цепи. Основное преимущество СП перед неполимерными органическими полупроводниками - это эффективная технология обработки, позволяющая создавать полупроводниковые полимерные материалы с заданными свойствами.

Хорошо известна проблема создания узкозонных сопряженных полимеров с оптической щелью менее 2 эВ. Вместе с тем, для расширения спектра поглощения сопряженных полимеров в красную и ближнюю ИК области можно использовать свойства донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда (КПЗ), образуемых в основном электронном состоянии [12]. Такие комплексы двух 7г-сопряженных органических молекул могут иметь полосу поглощения переноса заряда в области прозрачности донора и акцептора [13]. Недавно нашей научной группой было показано [14, 15], что растворимая производная полипарафениленвинилена (MEH-PPV) может образовывать слабый КПЗ с некоторыми органическими молекулярными акцепторами, в частности, с 2,4,7-тринитрофлуореноном (TNF) и 1,5-динитроантрахиноном (DNAQ). Было продемонстрировано, что пленки

МЕН-РРУ:ТКР обладают заметным поглощением в красной и ближней ИК областях, причем это поглощение приводит к генерации свободных зарядов [16].

Смеси СП с различными акцепторами активно исследуют как материалы рабочего слоя органических солнечных батарей и фотодетекторов. Как было недавно показано, в таких смесях может образовываться КПЗ [17, 18]. Кроме того, КПЗ был недавно обнаружен в наиболее исследованных смесях СП с фуллеренами, используемых в органических фотоэлементах [19-22]. Несмотря на то, что эти материалы и солнечные батареи, сделанные на их основе, исследуются тщательным образом уже более 15 лет, до недавнего времени, присутствие в них КПЗ не отмечалось.

Образование КПЗ может привести к изменению оптических и фотофизических свойств смеси [16], существенным образом изменить её нано и микро-морфологию [23]. В смеси МЕН-РРУгТОТ появляется новая полоса поглощения, наблюдаются существенный сдвиг основной полосы поглощении СП и сдвиги колебательных полос как донора, так и акцептора [15].

Межмолекулярный КПЗ сопряженного полимера, образуемый в основном электронном состоянии, является новым объектом в органической оптоэлектронике [16, 19-22]. Особый интерес вызывают КПЗ, которые образуются в органических материалах, на основе которых ведутся разработки фотовольтаических ячеек.

Хотя эффекты, связанные с образованием КПЗ, проявляются практически во всех оптических и электронных свойствах компонент комплекса, конформация СП в КПЗ, а так же морфология смеси практически не изучалась. Для изучения структуры сопряженных цепей на помощь может прийти спектроскопия комбинационного рассеяния (КР).

Спектроскопия КР выступает незаменимым методом исследования свойств основного состояния 7г-сопряженных цепей. Резкий рост сечения КР с увеличением длины ^-сопряжения приводит к тому, что в спектрах КР СП наблюдается небольшое число полос, частота, форма и интенсивность которых сильно зависят от эффективности 7г-сопряжения [24, 25]. В настоящее время подробно исследованы свойства сопряженных олигомеров и полимеров различных типов, а также их легированных состояний. Показано, что легирование, при котором происходит перенос электрона с или на сопряженную цепь, приводит к появлению характерных полос поглощения в полосе .прозрачности исходной сопряженной цепи и к существенному изменению ее колебательных спектров. В частности, в спектрах резонансного комбинационного рассеяния (РКР) легированных РРУ [26] и его олигомеров [27] наблюдаются большие сдвиги всех полос КР полимера, изменение их форм и интенсивностей. Характерные изменения частот валентных связей фенильной группы составляют десятки обратных сантиметров. Аналогичным образом, спектроскопия КР может быть применена для исследования основного состояния СП в КПЗ.

Мотивация применения спектроскопии КР к исследованию КПЗ СП подкрепляется тем, что эта методика успешно применялась при исследовании КПЗ коротких сопряженных молекул. Так, было показано, что по изменениям колебательных частот донора и акцептора при образовании КПЗ можно оценить величину перенесенного заряда в основном электронном состоянии. Например, в КПЗ между тетратиафульваленом (ПТ) и тетрацианхинодиметаном (ТС1ЧС)) характерный перенесенный заряд с ТТБ на ТСКО составляет величину около 0.6 е", что определялось по сдвигам характерных частот КР СС связей в ТЧТ и TCNQ [28, 29]. Было показано, что при помощи колебательной спектроскопии можно также обнаружить и весьма малый перенос заряда (~0.1е). Например, исследование спектров КР КПЗ между фуллереном Сбо и различными ароматическими амидами [30] выявило низкочастотный сдвиг 1-2 см"1 наиболее интенсивной полосы КР Сбо на 1470 см"1.

Известно, что конформация СП, его оптические и электронные свойства, существенным образом зависят от температуры [31]. Изучение температурных зависимостей спектров КР и поглощения может дать возможность более прямого исследования конформации СП.

В качестве полимерного донора в работе исследован один из наиболее хорошо изученных СП — растворимая форма полипарафениленвинилена (Рис. 1-1), МЕН-РРУ (Рис. 1-2). В качестве акцептора использовались низкомолекулярные органические акцепторы Т1ЧР (Рис. 1-3) [32] и DNAQ (Рис. 1-4) [33]. В работе приводятся результаты измерений спектров КР и оптического поглощения в пленках и растворах СП и донорно-акцепторных смесей. Кроме того, представлены эксперименты по измерению температурных зависимостей спектров. На примере МЕН-РРУ:Т№ в работе впервые показана возможность образования донорно-акцепторного КПЗ сопряженного полимера в растворах.

3 - ТОТ, 4 - ОМАО.

Слабый межмолекулярный комплекс с переносом заряда (КПЗ), образующийся в основном состоянии смеси полупроводникового полимера (СП) и низкомолекулярного органического акцептора, является новым перспективным объектом в области органической оптоэлектроники. Свойства межмолекулярного КПЗ могут оказаться очень привлекательны и с точки зрения практического применения СП в органической фотовольтаике. Однако структура и свойства КПЗ СП на сегодняшний день практически не исследованы.

Спектроскопия КР может выступить очень удобным инструментом для исследования основного состояния СП в КПЗ. Особый интерес вызывает КПЗ в растворе, исследований которого на сегодняшний день практически не проводилось.

Цели работы

Диссертационная работа посвящена определению свойств п-сопряженных полимерных цепей, образующих комплекс с переносом заряда в основном состоянии с низкомолекулярными органическими акцепторами, методами спектроскопии КР и оптического поглощения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка диодного лазера с внешним резонатором в качестве источника возбуждающего излучения для спектроскопии КР и исследование его характеристик.

2. Разработка экспериментальной методики измерений и обработки результатов спектроскопии КР, позволяющей обнаружить сдвиги колебательных полос менее 1 см"1.

3. Измерение зависимости спектров КР и оптического поглощения КПЗ с СП в зависимости от относительных конценцентраций компонент смесей. Получение из измеренных спектров информации о стехиометрии КПЗ, изменении электронной плотности на СП, структуре сопряженных фрагментов полимера в КПЗ, размере области СП, взаимодействующей с акцептором.

4. Измерение спектров КР и оптического поглощения КПЗ с СП в растворах. Получение из измеренных спектров информации об особенностях комплекса в растворе. Ответ на вопрос о причине сдвига оптического поглощения при образовании КПЗ.

5. Измерение зависимостей спектров КР и оптического поглощения КПЗ с СП от температуры и разработка модели, описывающей тепловое изменение эффективной длины сопряжения (ДС) полимера. Получение информации о изменении ДС и торсионной жесткости СП при образовании КПЗ.

6. Разработка модели, связывающей изменение температуры с изменением эффективной длины сопряжения и ширины оптической щели полимера.

Научная новизна

1. Впервые проведены измерения спектров КР и поглощения комплекса с переносом заряда сопряженных полимеров в растворе на примере смеси МЕН-РРУ/ТМР. Впервые продемонстрировано, что полупроводниковый полимер может образовывать комплекс с переносом заряда в растворе.

2. Впервые проведен анализ смещений и ширин полос КР при образовании КПЗ в смесях сопряженного полимера с низкомолеклярным акцептором в пленках и растворах с различными соотношениями компонент. Для объяснения результатов предложена оригинальная модель, описывающая КПЗ переменной стехиометрии.

3. Впервые получены спектры КР и поглощения КПЗ СП в зависимости от температуры. Для интерпретации полученных данных предложена оригинальная модель, учитывающая тепловые торсионные колебания сопряженной цепи.

Защищаемые положения

1. Перенос электронной плотности в основном электронном состоянии с растворимой формы полупроводникового полимера полипарафениленвинилена на электронный акцептор тринитрофлуоренон в растворе приводит к уменьшению частоты наиболее интенсивного комбинационно-активного колебания полимера регистрируемому методом лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния.

2. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния позволяет: определить изменение плотности тс-электронов в основном состоянии полупроводникового полимера при образовании межмолекулярного комплекса с переносом заряда в растворе; обнаружить изменение конформационного состояния сопряженного фрагмента полупроводникового полимера, вовлеченного в комплекс с переносом заряда.

3. Модель тепловых торсионных колебаний позволяет определить характерную энергию торсионных колебаний полупроводникового полимера, нарушающих тг-электронное сопряжение вдоль цепи, из температурных зависимостей его спектра поглощения.

4. Образование межмолекулярного комплекса с переносом заряда в смеси растворимой формы полипарафениленвинилена и тринитрофлуоренона приводит к улучшению планарности сопряженной цепи полимера и к увеличению её коэффициента торсионной упругости.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 130 страниц основного текста, 63 рисунка, 4 таблицы, 55 формул и 112 библиографических наименований.

5. Результаты исследования смесей полупроводникового полимера МЕН-РРУ и органического акцептора ТОТ методом спектроскопии КР показывают, что сопряженные фрагменты полимера могут образовывать комплекс с переносом заряда переменного состава МЕН-РРУ:ТЫР=1:Х, где

0.1<Х<0.5 в расчете на мономерное звено полимера, причем одна молекула ТЫБ может взаимодействовать с двумя сопряженными фрагментами МЕН-РРУ. Показано, что полимерные сопряженные цепи, вовлеченные в КПЗ, могут заметно изменять свое взаимодействие с локальным окружением.

6. Проведены измерения зависимостей спектров поглощения и КР полупроводникового полимера МЕН-РРУ и комплекса с переносом заряда MEH-PPV:TNF от температуры в диапазоне 120 — 300 К. Показано, что край поглощения полимера сдвигается в красную область на 0.07эВ при охлаждении. Обнаружено, что самая интенсивная полоса КР полупроводникового полимера МЕН-РРУ при охлаждении сдвигается в разные стороны в пленках чистого полимера и комплекса на 0.5 см"1. Температурный сдвиг в спектре КР чистого полимера приписан изменению его длины сопряжения; сдвиг, наблюдаемый в комплексе с переносом заряда, объяснен зависимостью переноса заряда от температуры.

7. Для интерпретации экспериментальных результатов предложена модель тепловых торсионных колебаний, которая связывает жесткость цепей полимера с эффективной длиной сопряжения. Эта модель, рассматривающая тепловые колебания цепи, применена для аппроксимации экспериментальных зависимостей ширины оптической щели от температуры. Модель описывает экспериментальные данные и показывает, что торсионная жесткость сопряженных цепей и их длина сопряжения увеличиваются при образовании комплекса с переносом заряда. Однако увеличение торсионной жесткости приводит лишь к незначительному (~20%) вкладу в суммарный сдвиг края поглощения МЕН-РРУ при образовании комплекса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе получены следующие основные результаты:

1. Рассчитан и сконструирован оригинальный диодный лазер с внешним резонатором в качестве источника возбуждающего излучения для измерения спектров КР. Длина волны лазера — 670 нм, мощность излучения — 72 мВт при ширине линии по полувысоте менее 3 см"1. Подробно исследованы спектральные, мощностные, и шумовые характеристики, а так же режимы работы диодных лазеров с двумя типами внешних резонаторов: Литтрова и Литтмана-Меткалфа. Показано, что низкочастотные флуктуации мощности лазерного излучения не превосходят 2%. Разработанный лазер может успешно применяться в качестве источника возбуждающего излучения в спектроскопии КР полупроводниковых полимеров.

2. Разработана техника эксперимента по . измерению спектров КР материалов на основе полупроводниковых полимеров с использованием диодного лазера с внешним резонатором и спектрометра ДФС52 (ЛОМО), оснащенного шаговым приводом и системой регистрации на основе охлаждаемого ФЭУ 112949 (Натата1зи). Для измерения температурных зависимостей спектров КР спектрометр оснащен азотным криостатом, позволяющим устанавливать температуру образца в диапазоне 100-350 К. Экспериментальная установка позволяет проводить измерения спектров КР пленок и растворов со спектральным разрешением до 2 см"1 в диапазоне от 200 до 3000 см"1 при длине волны возбуждающего излучения 670 нм.

3. Проведены измерения спектров КР и поглощения сопряженных полимеров и комплекса с переносом заряда в пленках и растворах смесей сопряженного полимера МЕН-РРУ с акцепторами TNF и ЭМАО. Показано, что взаимодействие в основном электронном состоянии между сопряженными цепями полимера и молекулами акцептора приводит к характерным изменениям оптических и спектров КР в смеси. Изменения в спектрах КР МЕН-РРУ аналогичны в пленках и растворах и состоят в сдвигах характеристичных полос, изменениях их ширин и интенсивностей: полоса 1582 см"1 сдвигается на 3.5 см"1 в пленках и на 5 см"1 в растворах в сторону меньших частот, полоса 966 см"1 сдвигается на 7 см"1 в пленках и на 3.5 см"1 в растворах в сторону больших частот, а её относительная интенсивность ^б/Лзвг падает в 2 раза в пленках и в 3 раза в растворах. Изменения оптических спектров поглощения смеси включают в себя появление полосы комплекса с переносом заряда как в растворах, так и в пленках, а также красный сдвиг основной полосы поглощения полимера, наблюдаемый только в пленках.

4. Методом спектроскопии КР показано, что перенос электронной плотности с сопряженной цепи полимера на молекулу акцептора, образующих комплекс с переносом заряда в основном состоянии, составляет величину около 0.2е~. При этом свойства сопряженных фрагментов полимера, образующих комплекс, заметно меняются. Обнаружено, что они могут стать более планарными в смеси. Показано, что если степень переноса заряда в растворах и пленках примерно одинакова, то эффективная длина сопряжения полимерных цепей заметно не изменяется при образовании комплекса с переносом заряда, несмотря на то, что наблюдаемое поведение характеристической колебательной моды полимера на 966 см"1 свидетельствует об увеличении их планарности. Существенно, что даже при малых концентрациях акцептора (10% мол.) большая часть сопряженных полимерных цепей, наблюдаемых в КР, вовлечена в КПЗ.

1. Sariciftci N.S., Braun D., Zhang C., Srdanov V.1., Heeger A.J., Stucky G., and Wudl F., Semiconducting Polymer-Buckminsterfullerene Heterojunctions -Diodes, Photodiodes, and Photovoltaic Cells. Applied Physics Letters, 1993. 62(6): p. 585-587.

2. Burroughes J.H., Bradley D.D.C., Brown A.R., Marks R.N., Mackay K., Friend R.H., Burns P.L., and Holmes A.B., Light-emitting diodes based on conjugated polymers. Nature, 1990. 347(6293): p. 539-41.

3. Hoppe H. and Sariciftci N., Polymer Solar Cells. Advances in Polymer Science, 2008. 214: p. 1-86.

4. Wong W.-Y., Wang X.-Z., He Z., Djurisic A.B., Yip C.-T., Cheung K.-Y., Wang H., Мак C.S.K., and Chan W.-K., On the efficiency of polymer solar cells. Nature Materials, 2007. 6(10): p. 704-705.

5. Brabec C.J., Sariciftci N.S., and Hummelen J.C., Plastic Solar Cells. Advanced Functional Materials, 2001. 11(1): p. 15-26.

6. Dennler G., Sariciftci N.S., and Brabec C., Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells, in Semiconducting Polymers: Chemistry, Physics and Engineering, Second Edition. 2007. p. 455.

7. Wegmann G., Giessen H., Greiner A., and Mahrt R.F., Laser Emission From a Solid Conjugated Polymer: gain Tunability, and Coherence. Physical Review B, 1998. 57(8): p. R4218-R4221.

8. Tessler N., Denton G.J., and Friend R.H., Lasing from conjugated-polymer microcavities. Nature, 1996. 382(6593): p. 695-7.

9. Handbook of conducting polymers. 2 ed., ed. T.A. Skotheim. 1998, Marcel Dekker, Inc: N -Y and Basel.

10. Stutzmann N., Friend R.H., and Sirringhaus H., Self-aligned, vertical-channel, polymer field-effect transistors. Science, 2003. 299(5614): p. 1881-1884.

11. Orenstein J., Photoexcitations of conjugated polymers, in Handbook of conducting polymers. 1986, Marcel Dekker: New-York. p. 1297-1335.

12. Mulliken R.S., Molecular Compounds and their Spectra. II. Journal of the American Chemical Society, 1952. 74: p. 811-824.

13. McGlynn S.P., Energetics of molecular complexes. Chemical Reviews, 1958. 58: p. 1113-1156.

14. Бакулин A.A., Ходарев А.Н., Мартьянов Д.С., Елизаров С.Г., Головнин И.В., Паращук Д.Ю., Арнаутов С.А., и Нечволодова Е.М., Комплексы с переносом заряда сопряженного полимера. Доклады Академии Наук, 2004. 398(6): с. 774-776.

15. Paraschuk D.Y., Elizarov S.G., Khodarev A.N., Shchegolikhin A.N., Arnautov S.A., and Nechvolodova E.M., Weak intermolecular charge transfer in the ground state of a pi-conjugated polymer chain. JETP Letters, 2005. 81(9): p. 467-470.

16. Bakulin A.A., Khodarev A.N., Martyanov D.S., Elizarov S.G., Golovnin I.V., Paraschuk D.Y., Arnautov S.A., and Nechvolodova E.M., Charge Transfer Complexes of a Conjugated Polymer. Doklady Chemistry, 2004. 398(Part 2): p. 204-206.

17. Hallermann M., Haneder S., and Da Como E., Charge-transfer states in conjugated polymer/fullerene blends: Below-gap weakly bound excitons for polymer photovoltaics. Applied Physics Letters, 2008. 93(5): p. 053307.

18. Drori Т., Sheng C.X., Ndobe A., Singh S., Holt J., and Vardeny Z.V., Below-gap excitation of pi-conjugated polymer-fullerene blends: Implications for bulk organic heterojunction solar cells. Physical Review Letters, 2008. 101(3): p. 037401.

19. Elizarov S.G., Ozimova A.E., Paraschuk D.Y., Arnautov S.A., and Nechvolodova E.M., Laser Light Scattering as a Probe of Phase Separation in Donor-Acceptor Conjugated Polymer Films. Proc. SPIE, 2006. 6257: p. 293-302.

20. Сущинский М.М., ed. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. 1969, Наука: Москва.

21. Shorygin P.P., Raman Scattering and Conjugation. Russian Chemical Reviews, 1971. 40(4): p. 367.

22. Lefrant S., Perrin E., Buisson J.P., Eckhardt H., and Han C.C., Vibrational studies of polyparaphenylene-vinylene (PPV). Synthetic Metals, 1989. 29(1): p. 91-6.

23. Sakamoto A., Furukawa Y., and Tasumi M., Infrared and Raman studies of poly(p-phenylenevinylene) and its model compounds. Journal of Physical Chemistry, 1992. 96(3): p. 1490-4.

24. Girlando A., Bozio R., Pecile C., and Torrance J., Infrared and Raman studies of the TTF-CA neutral to ionic phase transition. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1982. 86(1-4): p. 287.

25. Ichida M., Sohda Т., and Nakamura A., Optical transition and ionicity of Сбо/amine charge-transfer complexes studied by optical spectroscopy. Chemical Physics Letters, 1999. 310(3-4): p. 373-8.

26. Lepley A.R., pi-Complex Interactions between Trinitrofluorenone and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Journal of the American Chemical Society, 1962. 84(18): p. 3577-3582.

27. Schott M. and Nechtschein M., Introduction to conjugated and conducting polymers, in Organic Conductors: Fundamentals and Applications, J.-P. Farges, Editor. 1994, CRC Press: New York. p. 495-538.

28. Salem L., ed. The molecular orbital theory of conjugated systems. 1966, Benjamin: N.-Y.

29. Chen J.I., Marturunkakul, Li L., Kumar J., and Tripathy S.K., Second-Order Nonlinear Optical Materials, in Handbook of conducting polymers. 1986, Marcel Dekker: New-York. p. 727-742.

30. Hagler T.W., Pakbaz K., Voss K.F., and Heeger A.J., Enhanced Order and Electronic Derealization in Conjugated Polymers Oriented by Gel Processing in Polyethylene. Physical Review B, 1991. 44(16): p. 8652-8666.

31. Kobryanskii V.M. SUPERMAT Intl. 2007; Available from: www. nanopolyacetylene. com.

32. Del Zoppo M., Vibrational spectroscopy of polyconjugated systems and molecular nonlinear optical responses. Vibrational Spectroscopy, 2000. 24(1): p. 63-73.

33. Freo L.D., Painelli A., Girlando A., and Soos Z.G., Electronic defects and conjugation length in mesoscopic pi.-systems. Synthetic Metals, 2001. 116(1-3): p. 259-262.

34. Kohler B.E. and Samuel I.D.W., Experimental determination of conjugation lengths in long polyene chains. Journal of Chemical Physics, 1995. 103(14): p. 6248-52.

35. Rumi M., Zerbi G., Mullen K., Muller G., and Rehahn M., Nonlinear optical and vibrational properties of conjugated polyaromatic molecules. Journal of Chemical Physics, 1997.106(1): p. 24-34.

36. Kuhn H., A Quantum-Mechanical Theory of Light Absorption of Organic Dyes and Similar Compounds. The Journal of Chemical Physics, 1949. 17(12): p. 1198-1212.

37. Chiang C.K., Fincher C.R.J., Park Y.W., Heeger A.J., Shirakawa H., Louis E.J., Gau S.C., and MacDiarmid A.G., Electrical conductivity in doped poly acetylene. Physical Review Letters, 1977. 39(17): p. 1098-1101.

38. Zheng L.X., Hess B.C., Benner R.E., Vardeny Z.V., and Baker G.L., Resonant Raman-scattering spectroscopy of polydiacetylene films at high pressure. Physical Review B, 1993. 47(6): p. 3070-7.

39. Janssen R.A.J., Photoexitations in Conjugated Oligomers, in Primary Photoexcitations in Conjugated Polymers: Molecular Exciton versus Semiconductor Band Model, N.S. Sariciftci, Editor. 1997, World Scientific Publ.: Singapore, p. 524-558.

40. Castiglioni C., Gussoni M., and Zerbi G., Amplitude mode theory and classical molecular dynamics: The interpretation of the vibrational infrared and Raman spectra of polyparaphenylene. Synthetic Metals, 1989. 29(1): p. 1-6.

41. Tian B., Zerbi G., and Mullen K., Electronic and structural properties of polyparaphenylenevinylene from the vibrational spectra. Journal of Chemical Physics, 1991. 95(5): p. 3198-207.

42. Елизаров С.Г., Спектроскопия комбинационного рассеяния света ианополиацетилена и донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда на основе полипарафениленвинилена. 2006, кандидатская диссертация, Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва.

43. Lichtmann L.S., Fitchen D.B., and Temkin H., Resonant Raman spectroscopy of conducting organic polymers. (CH)x, and an oriented analog. Synthetic Metals, 1980.1(2): p. 139-149.

44. Brivio G.P. and Mulazzi E., Theoretical analysis of absorption and resonant Raman scattering spectra of trans-(CH)x. Physical Review B, 1984. 30(2): p. 876882.

45. Rissler J., Effective conjugation length of ПЪ-conjugated systems. Chemical Physics Letters, 2004. 395(1-3): p. 92-96.

46. Chadwick J.E. and Kohler B.E., Optical spectra of isolated s-cis- and s-trans-bithiophene: torsional potential in the ground and excited states. Journal of Physical Chemistry, 1994. 98(14): p. 3631-7.

47. Nguyen T.P., Tran V.H., Destruel P., and Oelkrug D., Optical spectroscopic investigations of phenylene vinylene oligomers. Synthetic Metals, 1999. 101(1-3): p. 633-4.

48. Mulazzi E., Ripamonti A., Wery J., Dulieu В., and Lefrant S., Theoretical and experimental investigation of absorption and Raman spectra of poly(paraphenylene vinylene). Physical Review B, 1999. 60(24): p. 16519-25.

49. Hotta S. and Waragai K., A new class of charge-transfer complexes: preparation of oligothiophene-TCNQ salts. Synthetic Metals, 1989. 32(3): p. 395397.

50. Xu В., Fichou D., Horowitz G., and Gamier F., Preparation of ChargeTransfer Complexes Based on Thiophene and Paraphenylene Oligomers as Electron-Donors. Synthetic Metals, 1991. 42(3): p. 2319-2322.

51. Paraschuk D.Y., Elizarov S.G., Khodarev A.N., Shchegolikhin A.N., Arnautov S.A., and Nechvolodova E.M., Weak intermolecular charge transfer in the ground state of a pi-conjugated polymer chain. JETP Letters, 2005. 81(9): p. 583-586.

52. Ruani G., Fontanini C., Murgia M., and Taliani C., Weak Intrinsic Charge Transfer Complexes: a New Route for Developing Wide Spectrum Organic Photovoltaic Cells. Journal of Chemical Physics, 2002.116(4): p. 1713-1719.

53. Mulliken R.S., Molecular Compounds And Their Spectra. III. The Interaction Of Electron Donors And Acceptors. The Journal of Physical Chemistry, 1952. 56(7): p. 801-822.

54. Sakamoto A., Furukawa Y., and Tasumi M., Resonance Raman characterization of polarons and bipolarons in sodium-doped poly(p-phenylenevinylene). Journal of Physical Chemistry, 1992. 96(9): p. 3870-4.

55. Gunes S., Neugebauer H., and Sariciftci N.S., Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells. Chemical Reviews, 2007.107(4): p. 1324-1338.

56. Baitoul M., Buisson J.P., Lefrant S., Dulieu B., Wery J., and Lapkowski M., Spectroelectrochemical and structural studies of p-doped poly(p-phenylene vinylene). Synthetic Metals, 1997. 84(1-3): p. 623-4.

57. Orion I., Buisson J.P., and Lefrant S., Spectroscopic studies of polaronic and bipolaronic species in n-doped poly(paraphenylenevinylene)dynamics. Physical Review B, 1998. 57(12): p. 7050-7065.

58. Yu J., Hayashi M., Lin S.H., Liang K.-K., Hsu J.H., Fann W.S., Chao C.-I., Chuang K.R., and Chen S.-A., Temperature effect on the electronic spectra of poly(p-phenylenevinylene). Synthetic Metals, 1996. 82(2): p. 159-66.

59. Papanek P., Fischer J.E., Sauvajol J.L., Dianoux A.J., Mao G., Winokur M.J., and Karasz F.E., Inelastic-neutron-scattering studies of poly(p-phenylene vinylene). Physical Review B, 1994. 50(21): p. 15668-15677.

60. Tian B., Zerbi G., Schenk R., and Mullen K., Optical spectra and structure of oligomeric models of polyparaphenylenevinylene. Journal of Chemical Physics, 1991. 95(5): p. 3191-7.

61. Woo H.S., Lhost O., Graham S.C., Bradley D.D.C., Friend R.H., Quattrocchi C., Bredas J.L., Schenk R., and Mullen K., Optical spectra and excitations in phenylene vinylene oligomers. Synthetic Metals, 1993. 59(1): p. 13-28.

62. Rossi G., Chance R.R., and Silbey R., Conformational disorder in conjugated polymers. Journal of Chemical Physics, 1989. 90(12): p. 7594-7601.

63. New Focus Inc. Available from: wwwjiewfocus.com.

64. Topticaphotonics. Available from: www.toptica.com.

65. Ogasawara N., Lasers, Semiconductor, in The Optics Encyclopedia, T.G. Brown, et al., Editors. 2003, Wiley-VCH: Berlin, p. 1251.

66. Burke W.J., Ettenberg M., and Kressel H., Optical Feedback Effects In Cw Injection Lasers. Applied Optics, 1978. 17(14): p. 2233-2238.

67. Wieman C.E. and Hollberg L., Using diode lasers for atomic physics. Review of Scientific Instruments, 1991. 62(1): p. 1-20.

68. Salathe R.P., Diode lasers coupled to external resonators. Applied Physics, 1979. 20(1): p. 1-18.

69. Buldu J.M., Trull J., Torrent M.C., Garcia-Ojalvo J., and Mirasso C.R., Dynamics of modal power distribution in a multimode semiconductor laser with optical feedback. Journal of Optics B, 2002. 4(1).

70. Pierce I., Rees P., and Spencer P.S., Multimode dynamics in laser diodes with optical feedback. Physical Review A, 2000. 61(5): p. 538011-538016.

71. McNicholl P. and Metcalf H.J., Synchronous cavity mode and feedback wavelength scanning in dye laser oscillators with gratings. Applied Optics, 1985. 24(17): p. 2757-2761.

72. Hawthorn C.J., Weber K.P., and Scholten R.E., Littrow configuration tunable external cavity diode laser with fixed direction output beam. Review of Scientific Instruments, 2001. 72(12): p. 4477-4479.

73. Бруевич B.B., Елизаров С.Г., и Паращук Д.Ю., Низкочастотные шумы мощности и диаграммы направленности излучения диодного лазера со спектрально-селективным внешним резонатором. Квантовая Электроника, 2006. 36(5): с. 399-402.

74. Nilsson В.О., Noise mechanisms in laser diodes. IEEE Transactions on Electron Devices, 1994. 41(11): p. 2139-2150.

75. Hjelme D.R., Mickelson A.R., and Beausoleil R.G., Semiconductor laser stabilization by external optical feedback. IEEE Journal of Quantum Electronics, 1991.27(3): p. 352-372.

76. Паращук О.Д., Сосорев А.Ю., Бруевич B.B., и Паращук Д.Ю., Пороговое образование межмолекулярного комплекса с переносом заряда полупроводникового полимера. Письма в ЖЭТФ, 2010. 91(7): с. 379.

77. Parashchuk O.D., Bruevich V.V., and Paraschuk D.Y., Association function of conjugated polymer charge-transfer complex. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010.12(23): p. 6021-6026.

78. Bradley D.D.C., Friend R.H., Lindenberger H., and Roth S., Infra-red characterization of oriented poly(phenylene vinylcne). Polymer, 1986. 27(11): p. 1709-1713.

79. Woo H.S., Graham S.C., Halliday D.A., Bradley D.D.C., Friend R.H., Burn P.L., and Holmes A.B., Photoinduced Absorption and Photoluminescence in Poly(2,5-Dimethoxy-P-Phenylene Vinylene). Physical Review B, 1992. 46(12): p. 7379-7389.

80. Головнин И.В., Нечволодова E.M., и Паращук Д.Ю., Спектры ИК смесей ППВ-ТНФ, неопубликовано.

81. Paraschuk D.Y., Elizarov S.G., Khodarev A.N., Shchegolikhin A.N., Arnautov S.A., and Nechvolodova E.M., Weak Intermolecular Charge Transfer in the Ground State of a Pi-Conjugated Polymer Chain. JETP Letters, 2005. 81(9): p. 467-470.

82. Baitoul M., Wery J., Lefrant S., Faulques E., Buisson J.-P., and Chauvet O., Evidence of electron-hole symmetry breaking in poly(p-phenylene vinylene). Physical Review B, 2003. 68(19): p. 195203-1-6.

83. Saheki M., Yamada H., Yoshioka H., and Nakatsu K., Hexamethylbenzene-Tetracyanoethylene (1/1) Complex. Acta Crystallographica, Section B, 1976. 32(FEB15): p. 662-664.

84. Brillante A. and Philpott M.R., Reflection and absorption spectra of singlet charge transfer excitons in anthracene—PMDA crystals. The Journal of Chemical Physics, 1980. 72(7): p. 4019-4030.

85. Levy D. and Arnold B.R., Influence of Localized Excited States on the Transition Moment Directions of Charge Transfer Complex Absorptions. Journal of Physical Chemistry A, 2005. 109(10): p. 2113-2119.

86. Baitoul M., Wery J., Buisson J.P., Arbuckle G., Shah H., Lefrant S., and Hamdoume M., In Situ Resonant Raman and Optical Investigations of P-Doped Poly (P-Phenylene Vinylene). Polymer, 2000. 41(18): p. 6955-6964.

87. Plyler E.K. and Mulliken R.S., Molecular Complexes and Their Spectra. IX. Infrared Absorption by Iodine in its Pyridine Complexes and in Benzene. Journal of the American Chemical Society, 1959. 81: p. 823-856.

88. Ehrenfreund E., Vardeny Z., Brafman O., and Horovitz B., Amplitude and phase modes in trans-polyacetylene: resonant Raman scattering and induced infrared activity. Physical Review B, 1987. 36(3): p. 1535-53.

89. Paraschuk D.Y., Arnautov S.A., Shchegolikhin A.N., and Kobryanskii V.M., Temperature evolution of electronic and lattice configurations in highly ordered trans-polyacetylene. JETP Letters, 1996. 64(9): p. 613-617.

90. Bruevich V.V., Osotov M.O., and Paraschuk D.Y., Thermal vibrational disorder of a conjugated polymer in charge- transfer complex. Journal of Chemical Physics, 2009. 131(9): p. 094906/1-5.

91. Hoffmann R., An Extended Huckel Theory. I. Hydrocarbons. The Journal of Chemical Physics, 1963. 39(6): p. 1397-1412.

92. Liess M., Jeglinski S., Vardeny Z.V., Ozaki M., Yoshino K., Ding Y., and Barton T., Electroabsorption spectroscopy of luminescent and nonluminescent pi-conjugated polymers. Physical Review B, 1997. 56(24): p. 15712-15724.148 1 ^