Спектроскопия редкоземельных ферроборатов RFe3(BO3)4

Станиславчук, Тарас Николаевич

Спектроскопия редкоземельных ферроборатов RFe3(BO3)4 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Станиславчук, Тарас Николаевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Троицк МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Спектроскопия редкоземельных ферроборатов RFe3(BO3)4»

Автореферат диссертации на тему "Спектроскопия редкоземельных ферроборатов RFe3(BO3)4"

На правах рукописи

Станиславчук Тарас Николаевич

СПЕКТРОСКОПИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ФЕРРОБОРАТОВ

КРез(ВОз)4

01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк - 2008

003455667

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт спектроскопии РАН (ИСАН)

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Попова Марина Николаевна

доктор физико-математических наук Думеш Борис Самуилович кандидат физико-математических наук Мухин Александр Алексеевич

Физический факультет Московского Государственного Университета

Защита состоится 25 декабря 2008 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.014.01. в Учреждении Российской академии наук Институт спектроскопии РАН по адресу: 142190, Московская обл., г. Троицк, ул. Физическая, д. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСАН

Автореферат разослан » ноября 2008 ]

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

Болынов М. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Редкоземельные (РЗ) ферробораты ЕРе3(В03)4 - члены семейства боратов с общей формулой КМ3(ВОз)4 (Я=У или Ьа-Ьи, М=А1, йа, Бс, Сг, Ре). Кристаллическая структура этих соединений изоморфна структуре природного минерала хантита и описывается пространственной группой симметрии 1132, не содержащей операции инверсии. Наиболее хорошо изученными представителями данного семейства являются алюминиевые бораты. Они обладают хорошими люминесцентными и нелинейными оптическими свойствами, а также хорошей механической прочностью и химической стойкостью, что делает эти соединения интересными для практических применений. Алюмобораты - это уникальные полифункциональные материалы для нелинейной оптики и лазерной техники. В частности, кристаллы Мс1х(У,Ос1) ] .ХА13(В Оз)4 и УЬ:УА1з(ВОз)4 используются в качестве нелинейной среды в лазерах с самоудвоением и смешением частот, и в минилазерах. Хотя РЗ ферробораты были синтезированы ещё в 60£ годы прошлого века, лишь недавно был достигнут существенный прогресс в технике роста этих кристаллов. Были получены большие совершенные монокристаллы, обладающие такими же замечательными физическими характеристиками, как и кристаллы родственных им алюмоборатов. Это стимулировало интенсивные исследования РЗ ферроборатов различными методами. Всё возрастающий интерес исследователей к этим соединениям связан, прежде всего, с богатыми магнитными свойствами РЗ ферроборатов, которые обусловлены наличием двух взаимодействующих магнитных подсистем (РЗ и железа). Кроме того, как было недавно установлено, РЗ ферробораты принадлежат к новому классу мультиферроиков.1'3* Это делает соединения 11Ре3(В03)4 интересными не только для исследований, но и для возможных применений.

* Верхними индексами обозначены ссылки на цитируемую литературу, а арабскими цифрами в квадратных скобках - на публикации автора.

Гг

спектроскопии, в сочетании с расчетами по теории кристаллического поля (КП). С другой стороны, оптическая спектроскопия непосредственно дает информацию о магнитных свойствах. Так, по расщеплению спектральных линий, соответствующих переходам между крамерсовыми дублетами, однозначно фиксируется магнитное упорядочение и, как будет показано в диссертации, определяется тип магнитной структуры.

Из вышесказанного следуют цели данной работы:

1. Выявление магнитных фазовых переходов и определение типов магнитных структур ферроборатов.

2. Определение штарковской структуры уровней РЗ ионов и представлений, по которым преобразуются соответствующие волновые функции.

Метод исследования. Спектры исследуемых соединений в широком интервале температур регистрировались в поляризованном свете с помощью фурье-спектрометров высокого разрешения ВОМЕМ Б АЗ.002 и Вгикег 125Н11. Далее проводилась компьютерная обработка и анализ полученных данных.

Научная новизна полученных результатов:

1. Впервые обнаружено магнитное упорядочение в ферроборате эрбия, происходящее при температуре 39±1 К как фазовый переход второго рода.

2. Спектроскопическим методом зарегистрировано магнитное упорядочение в монокристаллических образцах ферроборатов празеодима, тербия, европия, диспрозия и гольмия при температурах 31, 41, 35, 39 и 39 К, соответственно.

3. Зарегистрирован фазовый переход первого рода в ферроборате европия при температуре 58 К. Этот переход обусловлен переходом структуры ферробората из высокосимметричной 1132 структуры в более низкосимметричную Р3]21 структуру при понижении температуры.

4. По спектрам иона ТЪ3+ в ТЬРе3(ВОз)4 было выявлено, что его основное состояние представляет собой квазидублет (то есть два близких штарковских уровня), который расщепляется в эффективном магнитном поле, возникающем при магнитном упорядочении.

5. В спектрах ионов Рг3+ в РгРе3(ВОз)4 было обнаружено появление линий, связанных с запрещенными Г2—>Г2 переходами, и показано, что оно обусловлено примешиванием к уровню Г2 волновых

функций соседних уровней Г1 внутренним магнитным полем, возникающим при магнитном упорядочении.

6. Из сравнения характера расщепления спектральных линий иона Ег3+ в ферроборатах КРе3(В03)4 (11=У, Рг, ТЬ, Бу, Но и Ег) и в ферроборате гадолиния, магнитная структура которого известна, сделан вывод об ориентации магнитных моментов железа в магнитоупорядоченном состоянии: для ферроборатов эрбия, иттрия и гольмия реализуется легкоплоскостная структура, а для ферроборатов тербия, диспрозия и празеодима - легкоосная.

7. Из анализа широкодиапазонных спектров поглощения исследуемых ферроборатов в поляризованном излучении определены положения штарковских уровней ионов неодима, празеодима, тербия и эрбия, а для ионов неодима и празеодима определены еще и представления, по которым преобразуются волновые функции этих уровней.

8. На основе полученных данных о системе штарковских уровней РЗ ионов Б.З.Малкиным, нашим соавтором, был выполнен расчет по теории КП. Из расчета были получены, в частности, параметры КП, а также волновые функции и §-фактора для уровней РЗ ионов. Результаты расчета указывают на первостепенную роль магнитной анизотропии РЗ ионов в установлении того или иного типа магнитной структуры.

Положения, выносимые на защиту:

1. Спектроскопическим методом зарегистрировано магнитное упорядочение в монокристаллах ферроборатов иттрия, неодима, празеодима, тербия, эрбия, европия, диспрозия и гольмия при температурах 38, 33, 31, 41, 39, 35, 39 и 39 К, соответственно. Путем сравнения спектров зондового иона эрбия в ферроборате гадолиния, магнитная структура которого известна, и в других исследуемых ферроборатах был сделан вывод о характере их магнитных структур: в ферроборатах эрбия, иттрия и гольмия реализуется легкоплоскостная структура, а в ферроборатах тербия, диспрозия и празеодима -легкоосная.

Эти данные составили основу для расчетов по теории КП. Из расчетов были получены, в частности, параметры КП, а также волновые функции и g-фактора РЗ ионов. Результаты расчетов указывают на первостепенную роль магнитной анизотропии РЗ ионов в установлении того или иного типа магнитной структуры.

Практическое значение полученных результатов.

Знание штарковской системы уровней и волновых функций РЗ ионов, а также параметров КП может быть использовано при теоретическом анализе свойств ферроборатов, в частности при объяснении природы наблюдаемого в ферроборатах манитоэлектрического эффекта.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследования, представленные в диссертации докладывались на научных конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва 2004-2007 г.), Moscow International Conference on Magnetism 2005, Международной Конференции Молодых ученых и специалистов "Оптика - 2005" (Санкт Петербург), XX международной юбилейной школе-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва 2006), 6th International Conference on f-elements (Wroclaw, Poland 2006), Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар 2006, 2007 г.), XIII Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Irkutsk 2007). Работы по теме диссертации были отмечены I премией на конкурсе молодых ученных ИСАН (Троицк 2005 г.) и II премией на конкурсе памяти академика А.П. Александрова в ГНЦ РФ ТРИНИТИ (Троицк 2008 г.)

Публикации. Основные результаты диссертации представлены в 6 статьях, 5 из которых входят в Перечень ВАК, а также в тезисах трудов 11 научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Полный объем диссертации составляет 116 страниц, включая 68 рисунков и 15 таблиц. Список литературы содержит 83 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования ферроборатов, его практическая ценность, сформулированы основные цели и задачи исследования, его основные результаты, а также положения выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы. В п. 1.1 приведено подробное рассмотрение кристаллической структуры ферроборатов, их физико-химические свойства и область применений. Далее, в п. 1.2. представлена общая характеристика кристаллов с РЗ ионами и особенности их спектров. Приведены правила отбора для электро- и магнито-дипольных переходов в РЗ ионах в позициях с точечной группой симметрии Бз и С2. Показано, что РЗ ионы с нечетным числом электронов, или так называемые крамерсовы ионы, являются хорошими индикаторами магнитных фазовых переходов. Поскольку спектры РЗ ионов очень обширны и простираются от дальней ИК до УФ области, т.е. на несколько десятков тысяч волновых чисел, а полуширина спектральных линий может быть много меньше 1 см'1, то, учитывая преимущества Фурье-спектрометров перед обычными сканирующими спектрометрами в регистрации спектров с большим числом спектральных элементов, становится понятно, почему именно метод Фурье-спектроскопии был выбран в качестве рабочего при исследовании РЗ ферроборатов. Подробное описание метода Фурье-спектроскопии, его особенностей и преимуществ, приведено в п.1.3. данной главы.

Во второй главе представлено описание экспериментального оборудования, с помощью которого проводились измерения. Так, спектры исследуемых соединений регистрировались с помощью Фурье-спектрометров высокого разрешения ВОМЕМ БАЗ.002 и Вгикег 125 ИЛ, предельное разрешение которых достигает 0.0026 и 0.001 см"1, соответственно. В качестве приемников излучения в ИК области спектра использовались МСТ и ГпБЬ, охлаждаемые жидким азотом, а в видимой и ближней УФ областях - 81 фотоприемник. При проведении низкотемпературных измерений образец помещался либо в заливной гелиевый криостат производства киевского СКТБ, где на специальном держателе находился в парах гелия, либо в криостат замкнутого цикла СгуоМесЬ БТ 403. Рабочий диапазон температур составлял от 300 К до 2.8 К в случае заливного гелиевого криостата и от 300 К до 3.5 К в случае криостата замкнутого цикла. Для

определения температуры использовалась термопара СшСи^е* один спай которой помещался возле образца, а второй - в калориметре со смесью вода-лёд. Контроль температуры осуществлялся либо путем изменения потока паров гелия в шахту для образца, в случае заливного гелиевого криостата, либо с помощью терморезистора, помещённого на охлаждающем «пальце» возле образца, в случае криостата замкнутого цикла. При измерениях в поляризованном свете использовались два типа поляризаторов: решеточный ВаР2 для области от 1800 см"1 до 4500 см"1 и призма Глана-Тейлора для области от 4500 см"1 до 23000 см"1.

Третья глава посвящена исследованию ферроборатов методом эрбиевого спектроскопического зонда [1-3,5,6]. Для проведения такого исследования в Институте физики им.Киренского были выращены кристаллы ферроборатов с внедренными в качестве зонда ионами Ег3+ в количестве 0.3-1 ат. %, которые замещали основной РЗ ион в кристалле. Ион эрбия имеет нечётное число электронов, т.е. является крамерсовым ионом. Кристаллическое поле ферроборатов, имея тригональную симметрию, снимает все вырождения уровней свободного иона эрбия, кроме крамерсового. Таким образом, уровень с угловым моментом 3 расщепляется, в общем случае, на (2У+1)/2 крамерсовых подуровней, которые в отсутствие магнитного поля остаются двукратно вырожденными (см.

рис. 1). Магнитное поле снимает это вырождение, и линия, соответствующая переходу между крамерсовыми дублетами,

расщепляется, в общем случае на четыре компоненты. Такое поведение наблюдалось нами, в частности, для линий перехода 41н/2—^у\ъи в ионе эрбия во всех исследуемых ферроборатах. В качестве примера, на рис. 2 представлена линия 1В в ферроборате тербия (обозначения спектральных линий приведены в соответствии со схемой рис. 1).

№ ( и т.д.

I Г

Свободный Кристалл, ион Ег'* + поле

1Ь

Обменное взаимодействие

Рис. 1. Штарковские и обменные расщепления уровней на примере мультиплетов 4115/2 и 4113/2 иона Ег3+.

10 20 30 40 К

Рис. 2. Линия поглощения 1В иона Ег3+ в ТЬРе3(ВОз)4 (а) и температурная зависимость расщепления между ее компонентами 1Ъ' и 1Ь (б).

10 20 30 40 к

Рис. 3. Линия поглощения 1В иона Ег3+ в Сс1Ре3(ВОз)4 (а) и температурная зависимость расщепления основного

состояния иона Ег3+ (б).

Начиная с Т=40 К, линия 1В расщепляется на четыре компоненты, интенсивность двух из которых уменьшается с понижением температуры. Такое поведение указывает на появление магнитного поля при магнитном упорядочении в кристалле. В этом случае уменьшение интенсивности двух из расщепленных компонент рассматриваемой линии связано с уменьшением заселенности верхнего подуровня расщепленного крамерсового дублета I, в соответствии с распределением Больцмана. Расстояние между «уходящими» компонентами расщепленной линии 1В соответствует величине расщепления верхнего (В) дублета перехода (см. рис. 2). Температура магнитного упорядочения определялась путем аппроксимации температурной зависимости расщепления линии до пересечения с осью температур, как это показано на рис. 2(6) для

ферробората тербия, где Тм=41 К. Соответствующие значения для других ферроборатов приведены в Таблице 1 [1-3,5].

Отдельного внимания заслуживает ферроборат гадолиния, в спектре которого при Т<Тц=37 К, была замечена ещё одна особенность [1-3,6]. Так, начиная с 37 К, линия 1В зондового иона эрбия расщепляется на 4 компоненты, однако в области ~7.5 К происходит резкое изменение спектра, а именно - расстояний между расщепившимися компонентами и их относительных интенсивностей (см. рис. 3). Комплексное исследование данного соединения,4 которое было выполнено ещё до настоящей работы, показало, что в этой области температур ферроборат гадолиния претерпевает спин-переориентационный фазовый переход подсистемы железа из легкоплоскостной магнитной структуры, когда магнитные моменты железа ¡лРе ориентированы в плоскости аЬ перпендикулярно оси кристалла с, в легкоосное состояние, когда /лРе\\с. На рис. 3(6) показано, что вычисленная из спектров величина расщепления основного состояния иона эрбия сильно зависит от магнитной структуры ферробората, резко уменьшаясь от 5.5 до 2 см'1 при переходе подсистемы железа из легкоплоскостного в легкоосное состояние. Следует отметить, что в соединениях, содержащих /- и <1-магнитные подсистемы, расщепление крамерсовых дублетов /-иона (Е.3+) в магнитоупорядоченном состоянии определяется, в основном, обменным взаимодействием с ближайшими ¿/-ионами (Ре3+), а /-/ взаимодействия намного слабее.5 В силу особенностей кристаллической структуры ферроборатов, где призмы Я06 изолированы друг от друга, не имея общих ионов кислорода, /-/ взаимодействия особенно слабы. Поэтому, следует ожидать, что расщепления крамерсовых дублетов зондового иона эрбия окажутся близкими в ферроборатах с одинаковой магнитной структурой подсистемы железа. В этом свете особый интерес представляет величина расщепления Д основного состояния иона эрбия, которая сильно зависит от ориентации магнитных моментов железа (см. рис. 3(6)). Значения Д в исследуемых соединениях определялись по расстоянию между расщепленными компонентами рассматриваемой линии 1В иона эрбия и даны в Таблице 1. Для ферроборатов гольмия, иттрия и эрбия Д=5.7, 6.2 и 7.3 см"1, соответственно, что близко к величине Д=5.5 см"1 для ферробората гадолиния при Т>Тзя=7.5 К, когда магнитная структура в подсистеме железа легкоплоскостная, а

для ферроборатов празеодима, тербия и диспрозия Д=1.5, 1.9 и 2.5 см"1, соответственно, что, напротив, близко к величине Д=1.9 см'1 для ферробората гадолиния при Т<Т$гь когда магнитная структура в подсистеме железа легкоосная. Из этого был сделан вывод о типах магнитной структуры в подсистеме железа: в ферроборатах гольмия, иттрия и эрбия реализуется легкоплоскостная магнитная структура, а в ферроборатах празеодима, тербия и диспрозия - легкоосная [1-3,5,6].

Таблица 1. Величины расщепления основного А и возбужденного Дв состояний иона Ег3+ в КРо3(ВОз)4 при 5 К (для вс1Рез(ВОз)4 А и Дв даны при 10 К>ТЖ и 5 К<Т5К). Приведены значения температур магнитного упорядочения (Тм) и спин-переориентационного перехода (Т5я).

я3+ А,см'1 Ав,см"' Ты, К Тбю К

10К 5К 10К 5К

Рг 1.5 31+1 — (до 4.2 К)

вс1 5.5 1.9 2.2 5.4 37+1 7.5±0.25

ТЬ 1.9 5.0 41+1 — (до 2.8К)

Бу 2.5 4.6 39+1 — (до 4.5К)

Но 5.7 2.2 39+1 — (до 4.5К)

У 6.2 2.7 38+1 — (до 4.5К)

Ег 7.3 3.2 39+1 — (до 2.4К)

Рассмотрим возможные причины реализации того или иного типа магнитной структуры. Поскольку ион Ре3+ в основном состоянии имеет нулевой орбитальный момент и в первом приближении не подвергается воздействию кристаллического поля, то магнитная подсистема железа является слабоанизотропной. Поэтому естественно предположить о том, что магнитная структура ферроборатов будет определяться анизотропией РЗ-подсистемы. Данные о магнитной анизотропии РЗ ионов могут быть получены из расчетов по теории КП, которые основываются на знании штарковской структуры уровней РЗ ионов. В свою очередь, штарковская структура уровней РЗ ионов может быть получена из анализа широкодиапазонных спектров РЗ ионов в РЗ ферроборатах, чему и посвящена следующая глава.

В четвертой главе представлено исследование широкодиапазонных спектров поглощения РЗ ионов в ферроборатах неодима, празеодима, европия, тербия и эрбия. Спектры регистрировались в области от 1800 до 23000 см"1 при температурах от 300 до 4 К в а (к||с, Е,Н 1с), а (klc, Ele) и тг (к 1с, Е||с) поляризованном излучении. По положению спектральных линий определялись энергии уровней РЗ ионов, а в случае ионов неодима и празеодима анализ поляризованных спектров поглощения позволил определить ещё и симметрии этих уровней. Рассмотрим принцип, по которому это делалось, на примере анализа спектров поглощения ферробората празеодима в области перехода Н4—> F2 в ионе Рг3+ (см. рис. 4). Уровни энергии иона празеодима, находящегося в позиции с

точечной группой симметрии D3, расщепляются на синглеты Г] и Г2 и дублеты Г3. В частности, мультиплет 3F2 расщепляется на один синглет Ti и два дублета Г3. Правила отбора для электро- и магнитодипольных переходов между этими уровнями представлены в Таблице 2. При температуре 5 К, когда заселён только нижний уровень мультиплета 3Н4 (основное состояние иона Рг3+), в рассматриваемой области спектра наблюдаются три линии, две из которых видны в а и о поляризованном излучении и одна - в я поляризованном излучении (см. рис. 4(6)). Поскольку спектры в а и о поляризациях совпадают, то согласно правилам отбора Таблицы 2 все переходы имеют ЭД природу. При этом линии,

т 400

300

Е 200

t 100

о-

300

Е 200

о с:

$ юо

5000

5100

5200

(б)

ib ю I

5 К

5000 5100 5200

Волновые числа (см"1)

Рис. 4. Спектры поглощения в области перехода на уровни мультиплета 3Р2 иона Рг3+ при Т=50 К (а) и 5 К (б). Интенсивность спектральных линий ПА и ПС уменьшается при понижении температуры.

наблюдаемые в а и о поляризациях, соответствуют переходам Г2—>Гз, а положения этих линий - энергиям уровней Гз мультиплета 3Р2. В свою очередь, линия наблюдаемая в я поляризации, соответствует переходу Г2—»Гь а ее положение - энергии уровня Г]. Основное состояние при этом имеет симметрию Гг. Аналогичным образом можно определить штарковскую структуру других возбужденных мультиплетов иона Рг3+. При повышении температуры в а и о поляризованных спектрах появляются линии ПА и ПС, которые отстоят на 48 см'1 в низкочастотную область от линий 1А и 1С (см. рис.4(а)). Следовательно, эти линии соответствуют переходам с первого возбужденного уровня мультиплета 3Н<|, энергия которого равна 48 см"1. Отсутствие линии ИВ как в а (о), так и в я поляризованных спектрах говорит о том, что уровень II имеет симметрию Г]. При дальнейшем повышении температуры в спектрах поглощения начинают появляться линии, соответствующие переходам с вышележащих уровней основного мультиплета, для которых также были определены их энергии и типы симметрии.

Таблица 2. Правила отбора для электро- и магнито- дипольных переходов

в некрамерсовом Я3+ ионе в позиции с В3 симметрией.

В3 эд МД

г, г2 Г3 Г! Г2 Гз

г, — 71 а, а — а Их, Иу а, я

г2 п - ¿х, с!у а, ст а — Их, Цу а, я

Г3 4 а, а 4,4 а, с 4,4= 4 а, с, я Их, Иу а, п Их, Иу а, п Цх> Цу) Иг а, ст, я

Подобно тому, как это было продемонстрировано для ферробората празеодима, анализ правил отбора и поляризованных спектров поглощения позволил определить штарковскую структуру уровней РЗ ионов в ферроборатах неодима, тербия и эрбия. Следует отметить, что ферробораты эрбия и тербия претерпевают структурный фазовый переход при температурах 340 К и 198 К, соответственно.6

Низкотемпературная структурная фаза описывается группой симметрии РЗ121, в которой РЗ ионы занимают по-прежнему одну кристаллографическую позицию, симметрия которой понижается с Б3 до Сг- При этом имеется три различных ориентации оси симметрии РЗ центра (по трем осям С2 кристалла), что делает поляризационные измерения не информативными. Поэтому для ферроборатов эрбия и тербия были определены лишь положения уровней РЗ ионов.

Используя полученные из эксперимента данные о штарковской структуре уровней РЗ ионов в ферроборатах, наш соавтор Б. 3. Малкин из Казанского государственного университета выполнил расчёт по теории КП, с использованием модели обменных зарядов. В результате расчетов были получены параметры КП, а также волновые функции и §-фактора уровней РЗ ионов. Надежность полученного набора параметров КП для ШРез(В03)4 была проверена путем моделирования данных о температурной зависимости магнитной восприимчивости, взятых из литературы [4]. При этом, чтобы хотя бы частично учесть квазиодномерность магнитных взаимодействий в подсистеме железа, вначале было получено точное выражение для магнитной восприимчивости димера, состоящего из двух ближайших ионов железа в цепочке Ре-О-Ре, и лишь затем применялось приближение среднего поля и учитывалось взаимодействие с подсистемой неодима. Результаты моделирования при обменных интегралах УШ1=-6.23 К (внитрицепочечные взаимодействия), 7П1Ш=-1.92К (межцепочечные взаимодействия) и ■Лтш=0.48 К (взаимодействия между подсистемами Бе и N(1) превосходно согласуются с экспериментальными данными в парамагнитной фазе и хорошо описывают все характерные особенности в магнитоупорядоченной фазе ШРез(ВОз)4. Вычисленные §-фактора основного состояния иона Ш3+ в ШРез(ВОз)4 а также основных состоянии ионов Рг3+, ТЬ3+ и Ег в РгРе3(В03)4 ТЬРе3(ВОз)4 и ЕгРез(ВОз)4, соответственно, представлены в Таблице 3. Так, для ионов неодима и эрбия д-фактора в плоскости аЪ кристалла больше д-факторов вдоль оси кристалла с, а для ионов тербия -наоборот. Ион Рг3+ в основном состоянии не имеет магнитного момента, однако в магнитном поле он приобретает наведенный магнитный момент (т. н. ван-Флековская восприимчивость), который отличен от нуля только вдоль оси с (см. Таблицу 3). Таким образом анизотропия РЗ подсистемы в случае ферроборатов неодима и эрбия

способствует установлению легкоплоскостного состояния магнитной подсистемы железа, а в случае ферробората тербия - легкоосного. На установление именно такого типа магнитных структур в ферроборатах эрбия, тербия и празеодима указывают результаты исследования методом эрбиевого спектроскопического зонда [1-3,6] и данные из литературы3'7, а в ферроборате неодима - результаты исследований по рассеянию нейтронов на моноизотопном по бору кристалле ЫсЯез^ВОз)/

Таблица 3. §-фактора основных состояний РЗ ионов в ферроборатах и значение (в магнетонах Бора) недиагонального матричного элемента оператора магнитного момента иона Рг3+ в РгРе3(ВОз)4, полученные из расчетов по теории КП, а также данные о магнитных структурах ферроборатов, полученные методом эрбиевого спектроскопического зонда и из литературы.

R gx Sy gz Магнитная структура

Nd 2.39 2.39 1.38 jUpelc

Рг mx(I,II)=0 mv(I,II)=0 mz(I,II)=2.234 //Felle

Tb 0 0 17.7 /¿Fell С

Er 8.68 10.14 1.33 ¿UF e±C

В п.4.2. рассматривается один интересный эффект, который был обнаружен в спектре поглощения ферробората празеодима в области перехода с нижнего мультиплета Н4 иона Рг3* на мультиплет 3Бз = Г1+2Г2+2Г3 (см. рис. 5). При температурах Т>Тм в спектре наблюдаются переходы с основного состояния Т'2 на уровни Г! и Г3 мультиплета 3Р3, а также переходы с возбужденного уровня г[7 на уровни Г2 (линии ПВ и 1ГО) и Г3. Переходы Г2—>Г2 не наблюдаются в полном соответствии с правилами отбора Таблицы 2. Однако при температурах Т<Тц в т: поляризованном излучении появляются две спектральные линии 1В и ГО, интенсивность которых растет при дальнейшем понижении температуры. Линии 1В и ГО смещены на 48 см"1 в высокочастотную область от линий ПВ и 1ГО, а значит, они соответствуют запрещенным переходам Г2—>Г2. В п.4.2 анализируются

возможные причины снятия запрета на переходы Г2—>Г2 и делается вывод, что запрет снимается из-за примешивания к волновым функциям |Г2) волновых функций соседних П уровней эффективным

магнитным полем, возникающем при магнитном упорядочении в кристалле. Приведена оценка величины эффективного магнитного поля, смешивающего уровни Г2 и Гь Н0фф=117 кЭ, которая близка к значению обменного поля Нех—115 кЭ, полученного в экспериментах по магнитной восприимчивости РгРез(ВОз)4.3

6400 6500 6600

Волновые числа (см"')

Рис. 5. Спектры поглощения в области перехода на уровни мультиплета 3Рз иона Рг3+ при Т= 50 К (а) и 5 К (б). Ниже температуры 7^=31 К в л-поляризованном спектре появляются новые линии 1В и ГО. На вставке представлена схема уровней иона Рг3+ и переходов между ними в РгРе3(ВОз)4. Запрещенный переход 1В заимствует интенсивность у разрешенного перехода ИВ путем смешивания волновых функций уровней I и II эффективным магнитным полем при Т<Т^.

Заключение содержит выводы по работе.

выводы

1. Зарегистрированы широкодиапазонные спектры пропускания монокристаллов ферроборатов 11Ре3(В03)4 (11= У, Рг, N(1, Еи-Ег) чистых и/или активированных 0.3-1 ат. % Ег3+ в области температур 2.4-300 К со спектральным разрешением до 0.2 см"1 с помощью фурье-спектрометров высокого разрешения ВОМЕМ БАЗ.002 и Вгикег 125Н11.

2. Спектроскопическим методом зарегистрировано магнитное упорядочение в монокристаллах ферроборатов иттрия, неодима, празеодима, тербия, эрбия, европия, диспрозия и гольмия при температурах 38, 33, 31,41, 39, 35, 39 и 39 К, соответственно.

3. Методом эрбиевого спектроскопического зонда проведено исследование ферроборатов 11Ре3(ВОз)4 (11=У, Ос1-Ег) с 1 ат. % Ег3"1". Прежде всего из спектров определены положения штарковских уровней основного состояния 4115/2 и мультиплета 4113/2 иона Ег3"1" в исследуемых соединениях. Полученные данные свидетельствуют о близких значениях уровней энергии иона Ег3+ в этих соединениях, а также о линейной зависимости положения Ео центра тяжести мультиплета \у2 зондового иона Ег3+ от ионного радиуса 113+ иона (так называемый нефелоксетический сдвиг).

4. Из сравнения характера расщепления спектральных линий пропускания зондового иона Ег3+ в соединениях ИРе3(В03)4 (И=У, Рг, ТЬ, Бу, Но и Ег) и 0с1Рез(В03)4, магнитная структура которого известна, сделан вывод об ориентации магнитных моментов железа в магнитоупорядоченном состоянии: для ферроборатов иттрия, гольмия и эрбия — //ре-Ьс, а для ферроборатов празеодима, тербия и диспрозия — №||с.

5. По спектрам иона ТЬ3+ в ТЬРе3(В03)4 было выявлено, что его основное состояние представляет собой квазидублет (то есть два близких штарковских уровня), который расщепляется в эффективном магнитном поле, возникающем при магнитном упорядочении. Наличие квазидублета в основном состоянии свидетельствует о сильной магнитной анизотропии иона ТЬ3+ (£2/0, gx¡y«gг), которая способствует установлению легкоосной структуры ТЬРе3(В03)4.

6. По спектрам иона Еи3+ в ЕиРе3(В03)4 был зарегистрирован фазовый переход первого рода, имеющий характерный гистерезис: Тс при нагревании равна 59.8 К, а при охлаждении 58.8 К. Этот переход обусловлен переходом структуры ферробората из

высокосимметричной R32 структуры в более низкосимметричную P3i21 структуру при понижении температуры.

7. В спектрах ионов Рг3+ в РгРез(ВОз)4 обнаружено появление линий, связанных с запрещенными Г2—>Гг переходами. Показано, что снятие запрета обусловлено примешиванием к уровню Г2 волновых функций соседних уровней Fi внутренним магнитным полем, возникающем при магнитном упорядочении.

8. Из анализа широкодиапазонных спектров поглощения исследуемых ферроборатов в поляризованном излучении определены положения штарковских уровней ионов неодима, празеодима, тербия и эрбия, а для ионов неодима и празеодима определены еще и представления этих уровней.

9. На основе полученных данных о системе штарковских уровней РЗ ионов Б.З.Малкиным, нашим соавтором, был выполнен расчет по теории КП. Из расчета были получены, в частности, параметры КП, а также волновые функции и g-фактора уровней РЗ ионов. Результаты расчета указывают на первостепенную роль магнитной анизотропии РЗ ионов в установлении того или иного типа магнитной структуры.

ПУБЛИКАЦИИ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДИССЕРТАЦИОННОЙ

РАБОТЫ:

1. M.N. Popova, Е.Р. Chukalina, T.N. Stanislavchuk, L.N. Bezmaternykh, Different types of magnetic ordering in RFe3(B03)4, R=Gd, Tb, Er, and Y, as studied by the method of Er3+ spectroscopic probe // J. Magnetism &Magnetic Materials 300 (2006) e440-e443.

2. M.H. Попова, Е.П. Чукалина, Т.Н. Станиславчук, Л.Н. Безматерных, Спектроскопическое исследование магнитных фазовых переходов и магнитных структур в редкоземельных ферроборатах RFe3(B03)4 (R=Y, Er, Tb, Gd) // Известия РАН, серия Физическая 70, № И (2006) 1652-1658.

3. Т.Н. Станиславчук, Е.П. Чукалина, Л.Н. Безматерных, Исследование магнитных фазовых переходов и магнитных структур в ряде редкоземельных ферроборатов методом эрбиевого спектроскопического зонда // Оптический журнал 74, № 2 (2007) 7883.

4. M.N. Popova, Е.Р. Chukalina, T.N. Stanislavchuk, B.Z. Malkin, E. Antic-Fidancev, L.N. Bezmaternykh, Crystal-field effects in the new

multiferroic NdFe3(B03)4 // Phys. Rev. В 75, № 22 (2007) 224435-1 -224435-12.

5. T.N. Stanislavchuk, E.P. Chukalina, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, I.A. Gudim, Investigation of the iron borates DyFe3(B03)4 and HoFe3(B03)4 by the method of Er3"1" spectroscopic probe // Physics Letters A 368 (2007) 408-411.

6. Е.П.Чукалина, Т.Н.Станиславчук, М.Н.Попова, Л.Н.Безматерных, Магнитные свойства редкоземельных ферроборатов: спектроскопическое исследование методом редкоземельного зонда // Известия РАН, серия Физическая 71 № 11 (2007) 1563-1565.

7. Т.Н. Станиславчук, Е.П. Чукалина, Исследование магнитного фазового перехода в ряде ферроборатов методом эрбиевого спектроскопического зонда // Труды XLVII Научной Конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Москва - Долгопрудный, 26-27 ноября 2004, с. 12-13.

8. M.N. Popova, Р.Н.М. van Loosdrecht, S.A. Klimin, E.P. Chukalina, T.N.Stanislavchuk, D. Fausti, L.N. Bezmaternykh, Magnetic And Structural Properties Of Multiferroic Rare-Earth Iron Borates: Optical Studies // Moscow International Conference on Magnetism, Book of Abstracts, p. 575, June 25-30, Moscow, 2005.

9. Т.Н. Станиславчук, Е.П. Чукалина, Исследование магнитных фазовых переходов и магнитных структур в ряде редкоземельных ферроборатов методом эрбиевого спектроскопического зонда // Труды IV Международной Конференции Молодых ученых и специалистов "Оптика -2005", Санкт-Петербург, 17-21 октября 2005, с.258-259.

10. Т.Н. Станиславчук, Е.П. Чукалина, Спектроскопия ферробората тербия // Труды XLVIII Научной Конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Москва - Долгопрудный, 25-26 ноября 2005, с.25-27.

11. Е. П. Чукалина, М. Н. Попова, Т. Н. Станиславчук, Б. 3. Малкин, Л. Н. Безматерных, Магнитные свойства редкоземельных ферроборатов: спектроскопическое исследование методом редкоземельного зонда // XX международная юбилейная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники», 12 июня - 16 июня 2006 г. Москва, Сборник трудов, с. 594 - 596.

12. Е. Chukalina, М. Popova, Т. Stanislavchuk, В. Malkin, L. Bezmaternykh, Magnetic properties of rare-earth iron borates: optical

investigation // 6th International Conference on f-elements (ICFE 6), 4-9 September 2006, Wroclaw, Poland, Book of Abstracts, EP 3.

13. T. Stanislavchuk, E. Chukalina, M. Popova, B. Malkin, L. Bezmaternykh, Spectroscopic study of terbium iron borate // 6th International Conference on f-elements (ICFE 6), 4-9 September 2006, Wroclaw, Poland, Book of Abstracts, EP 22.

14. Т.Н. Станиславчук, Е.П. Чукалина, M.H. Попова, Л.Н. Безматерных, Спектроскопическое исследование магнитных фазовых переходов и магнитных структур в ряде ферроборатов RFe3(B03)4 (R = Y, Nd, Tb-Er) // Тезисы докладов XII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 1-7 октября 2006, с.62-63.

15. Т. Н. Станиславчук, Е. П. Чукалина, Спектроскопическое исследование магнитных фазовых переходов и определение магнитных структур в ряде ферроборатов КРез(ВОз)4 (R=Dy, Но и Nd) // Труды XLIX Научной Конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Москва -Долгопрудный, 24-25 ноября 2006.

16. Т. N. Stanislavchuk, Е. P. Chukalina, М. N. Popova and L.N. Bezmaternykh, Magnetic properties of rare-earth and yttrium iron borates, as studied by the method of Er3+ spectroscopic probe // Book of Abstracts XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by the rare-earth and transition metal ions, Irkutsk 2007, p. 131.

17. Т. H. Станиславчук, Кристаллическое поле и магнитные свойтсва NdFe3(B03)4 // Труды 50-ой научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», часть III «Проблемы современной физики», Москва-Долгопрудный 2007, с. 142.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА: 'А.К. Звездин, С.С. Кротов, A.M. Кадомцева, Г.П. Воробьев, Ю.Ф. Попов, А.П. Пятаков, Л.Н. Безматерных, Е.А. Попова, О магнитоэлектрических эффектах в ферроборате гадолиния GdFe3(B03)4 И Письма в ЖЭТФ 81 (2005) 272. 2А.К. Звездин, С.С. Кротов, A.M. Кадомцева, Г.П. Воробьев, Ю.Ф. Попов, А.П. Пятаков, Л.Н. Безматерных, А.В. Кувардин, Е.А. Попова, Магнитоэлектрические и магнитоупругие

взаимодействия в мультиферроиках NdFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ 83 (2006) 509.

3А.М. Кадомцева, Ю.Ф.Попов, Г.П.Воробьев, А.А.Мухин, В.Ю. Иванов, A.M. Кузьменко, JI.H. Безматерных, Влияние синглетного основного состояния иона Рг3+ на магнитные и магнитоэлектрические свойства мультиферроика PrFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ 87, вып.1 (2008) 45-50.

4R.Z. Levitin, Е.А. Popova, R.M. Chtsherbov, A.N. Vasiliev, M.N. Popova, E.P. Chukalina, S.A. Klimin, P.H.M. van Loosdrecht, D. Fausti, L.N. Bezmaternyldi, Cascade of phase transitions in GdFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ 79, вып. 9-10 (2004) 531-534.

5M.N. Popova, S.A. Klimin, E.P. Chukalina, E.A. Romanov, B.Z. Malkin, E. Antic-Fidancev, B.V. Mill, and G. Dhalenne, High-resolution optical spectroscopy investigation of Nd2BaNi05 and Ndo.iYi.gBaNiOs and crystal-field parameters for rare-earth linear-chain nickelates // Phys. Rev. В 71 (2005) 024414.

6D. Fausti, A. Nugroho, P. van Loosdrecht, S.A. Klimin, M.N. Popova, L.N. Bezmaternyldi., Raman scattering from phonons and magnons in RFe3(B03)4 // Phys. Rev. В 74 (2006) 024403.

7A.H. Васильев, E.A. Попова, Редкоземельные ферробораты RFe3(B03)4 // Физика низких температур 32, № 8-9 (2006) с. 968-984.

8Р. Fisher, V. Pomjakushin, D. Sheptyakov, L. Keller, M. Janoschek, B. Roessli, J. Schefer, G. Petrakovskii, L. Bezmaternikh, V. Temerov, D. Velikanov, Simultaneous antiferromagnetic Fe3+ and Nd3+ ordering in NdFe3(nB03)4 // J. Phys.:Condens. Matter 18 (2006) 7975.

Подписано в печать 12.11.2008 г. Формат 60x84/16. Печ. л. 1.25. Тираж 100 экз. Заказ 2247-2.

Издательство «Тровант» JIP 071961 от 01.09.1999 г.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства «Тровант». 142191, г. Троицк Московской обл., м-н «В», д. 52. Тел. (495) 775-43-35, (4967) 50-21-81 E-mail: trovant@ltk.ru. http://www.trovant.Ri/

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Станиславчук, Тарас Николаевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Редкоземельные бораты КМз(ВОз)

1.2. Редкоземельные ионы в кристаллах

1.3. Принципы фурье-спектроскопии [47]

Глава 2. Эксперимент

2.1. Фурье-спектрометр BOMEMDA3.

2.2. Фурье-спёктрометр Bruker 125HR

2.3. Криогенное оборудование

2.4. Поляризационные измерения

2.5. Исследуемые образцы

Глава 3. Исследование магнитных фазовых переходов и определение типов магнитных структур ферроборатов методом эрбиевого спектроскопического зонда

3.1. Спектры зондового иона Ег3+ в RFe3(B03)4: нефелоксетический сдвиг и сила кристаллического поля

3.2. Магнитные фазовые переходы в RFe3(В03)4 (R=Y, Pr, Gd-Er)

3.3. Магнитные структуры ферроборатов RFe3(B03)4 (R=Pr, Tb, Y, Er, Ho, Dy)

Глава 4. Оптические спектры в области /^/'переходов в R3+ ионах и кристаллическое поле в

RFe3(B03)

4.1. Спектры пропускания ориентированных монокристаллов NdFe3(B03)4 в поляризованном излучении: параметры КП и магнитные свойства NdFe3(B03)

4.2. Спектроскопическое исследование PrFe3(B03)4. Появление линий запрещенных переходов Гг—»Гг во внутреннем магнитном поле

4.3. Спектры поглощения TbFe3(B03)4. Квазидублет основного состояния иона

4.4. Спектры поглощения ErFe3(B03)4. Построение схемы энергетических уровней иона Ег3+

4.5. Структурный фазовый переход в спектрах пропускания EuFe3(B03)4 101 Заключение 107 Список литер атуры

Введение диссертация по физике, на тему "Спектроскопия редкоземельных ферроборатов RFe3(BO3)4"

Актуальность работы. Редкоземельные (РЗ) ферробораты КРез(ВОз)4 — члены семейства боратов с общей формулой RM3(BC>3)4 (R=Y или La-Lu, М=А1, Ga, Sc, Cr, Fe). Кристаллическая структура этих соединений изоморфна структуре природного минерала хантита и описывается пространственной группой симметрии R32, не содержащей операции инверсии. Наиболее хорошо изученными представителями данного семейства являются алюминиевые I бораты. Они обладают хорошими люминесцентными и нелинейными оптическими свойствами, а также хорошей механической прочностью и химической стойкостью, что делает эти соединения интересными для практических применений. Алюмобораты - это уникальные полифункциональные материалы для нелинейной оптики и лазерной техники. В частности, кристаллы Ndx(Y,Gd)ixAl3(B03)4 и УЬ:УА13(В03)4 используются в качестве нелинейной среды в лазерах с самоудвоением и смешением частот, и в минилазерах. Хотя РЗ ферробораты были синтезированы ещё в 60" годы прошлого века, лишь недавно был достигнут существенный прогресс в технике роста этих кристаллов. Были получены большие совершенные монокристаллы, обладающие такими же замечательными физическими характеристиками, как и кристаллы родственных им алюмоборатов. Это стимулировало интенсивные исследования РЗ ферроборатов различными методами. Всё возрастающий интерес исследователей к этим соединениям связан, прежде всего, с богатыми магнитными свойствами РЗ ферроборатов, которые обусловлены наличием двух взаимодействующих магнитных подсистем (РЗ и железа). Кроме того, как было недавно установлено, РЗ ферробораты принадлежат к новому классу мультиферроиков [1-3]. Это делает соединения КРе3(ВОз)4 интересными не только для исследований, но и для возможных применений.

Магнитные и магнитоэлектрические свойства РЗ ферроборатов очень различны для разных РЗ ионов. Для понимания причины этих различий первостепенное значение имеет знание штарковской структуры уровней и волновых функций РЗ ионов в РЗ ферроборатах. Эти данные могут быть получены методами оптической спектроскопии, в сочетании с расчетами по теории кристаллического поля (КП). С другой стороны, оптическая спектроскопия непосредственно дает информацию о магнитных свойствах. Так, по расщеплению спектральных линий, соответствующих переходам между крамерсовыми дублетами, однозначно фиксируется магнитное упорядочение и, как будет показано в диссертации, определяется тип магнитной структуры.

Из вышесказанного следуют цели данной работы:

1. Выявление магнитных фазовых переходов и определение типов магнитных структур ферроборатов.

Метод исследования. Спектры исследуемых соединений в широком интервале температур регистрировались в поляризованном свете с помощью фурье-спектрометров высокого разрешения BOMEMDA3.002 и Bruker 125HR. Далее проводилась компьютерная обработка и анализ полученных данных.

Научная новизна полученных результатов:

3. Зарегистрирован фазовый переход первого рода в ферроборате европия при температуре 58 К. Этот переход обусловлен переходом структуры ферробората из высокосимметричной R32 структуры в более низкосимметричную РЗ i21 структуру при понижении температуры.

4. По спектрам иона ТЬ3+ в ТЬРе3(ВОз)4 было выявлено, что его основное состояние представляет собой квазидублет (то есть два близких штарковских уровня), который расщепляется в эффективном магнитном поле, возникающем при магнитном упорядочении.

5. В спектрах ионов Рг в РгРе3(ВОз)4 было обнаружено появление линий, связанных с запрещенными Г2—>Г2 переходами, и показано, что оно обусловлено примешиванием к уровню Г2 волновых функций соседних уровней Г1 внутренним магнитным полем, возникающим при магнитном упорядочении.

От

6. Из сравнения характера расщепления спектральных линий иона Ег в ферроборатах RFe3(B03)4 (R=Y, Pr, Tb, Dy, Но и Er) и в ферроборате гадолиния, магнитная структура которого известна, сделан вывод об ориентации магнитных моментов железа в магнитоупорядоченном состоянии: для ферроборатов эрбия, иттрия и гольмия реализуется легкоплоскостная структура, а для ферроборатов тербия, диспрозия и празеодима — легкоосная.

7. Из анализа широко диапазонных спектров поглощения исследуемых ферроборатов в поляризованном излучении определены положения штарковских уровней ионов неодима, празеодима, тербия и эрбия, а для ионов неодима и празеодима определены еще и представления, по которым преобразуются волновые функции этих уровней.

8. На основе полученных данных о системе штарковских уровней РЗ ионов был выполнен расчет по теории КП (Б.З.Малкин, наш соавтор). Из расчета были получены, в частности, параметры КП, а также волновые функции и g-факторы для уровней РЗ ионов. Результаты расчета указывают на первостепенную роль одноионной анизотропии РЗ ионов в установлении того или иного типа магнитной структуры.

Положения, выносимые на защиту:

2. Из анализа широкодиапазонных спектров поглощения исследуемых ферроборатов в поляризованном излучении определены положения штарковских уровней ионов неодима, празеодима, тербия и эрбия в диапазоне энергий от 1500 см"1 до 23000 см"1, а для ионов неодима и празеодима определены еще и симметрии этих уровней. Эти данные составили основу для расчетов по теории КП. Из расчетов были получены, в частности, параметры КП, а также волновые функции и g-факторы РЗ ионов. Результаты расчетов I указывают на первостепенную роль магнитной анизотропии РЗ ионов в установлении того или иного типа магнитной структуры.

Практическое значение полученных результатов.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследования, представленные в диссертации докладывались на научных конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва 20042007 г.), Moscow International Conference on Magnetism 2005, Международной Конференции Молодых ученых и специалистов "Оптика - 2005" (Санкт Петербург), XX международной юбилейной школе-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва 2006), 6th International Conference on f-elements (Wroclaw, Poland 2006), Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар 2006, 2007 г.), XIII Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Irkutsk 2007). Работы по теме диссертации были отмечены I премией на конкурсе молодых ученных ИСАЯ (Троицк 2005 г.) и II премией на конкурсе памяти академика А.П. Александрова в ГНЦ РФ ТРИНИТИ (Троицк 2008 г.)

Публикации. Основные результаты диссертации представлены в 6 статьях [4-9], 5 из которых входят в Перечень ВАК, а также в тезисах трудов 11 научных конференций [10-20].

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Основные результаты п.4.3 изложены в [13,16].

4.4. Спектры поглощения ErFe3(B03)4. Построение схемы энергетических уровней иона Ег3+

Крамерсов ион Ег в ферроборатах уже использовался нами как информатор магнитного упорядочения и зонд типа магнитной структуры.

В данном параграфе исследуются широкодиапазонные спектры ферробората эрбия, с целью построить схему штарковских уровней иона Ег3+. Ее можно будет использовать для проведения расчетов по теории кристаллического поля, нахождения волновых функций и g-факторов.

Для оптических измерений был приготовлен образец ЕгРе3(ВОз)4 толщиной 0.1 мм. Спектры пропускания данного соединения были зарегистрированы на фурье-спектрометре ВОМЕМ DA3.002 с разрешением до 0.5 см4 в широких спектральной (2000-25000 см*1) и температурной (2.4-300 К) областях.

Волновые числа, см'1

Рис. 4.23. Спектр пропускания ErFe3(B03)4 при Т=50 К. в парамагнитном состоянии. На рисунке также указаны конечные мультиплеты переходов с основных состояний ионов Ег3+ (4/15/3) и Fe3+ (6А|).

На рис. 4.23 представлен спектр пропускания ЕгРе3(В03)4 во всем исследуемом спектральном диапазоне при Т=50 К (в парамагнитном состоянии). На рис. 4.24 и 4.25 более подробно приведены спектры в области переходов с основного состояния 4115/2 на первые четыре возбужденных мультиплета: 41]з/г, 41ц/2> %/2 и 4F9/2 иона Ег3т при различных температурах. Из анализа положений и интенсивностей «вымерзающих» спектральных линий были определены энергии штарковских подуровней основного состояния иона Ег1*, подобно тому, как это делалось для иона NcT~ в NdFe3(B03)4. Так, спектры в области перехода 4Ii5/2 ~> 'Ьз/г позволили определить штарковскую структуру основного состояния вплоть до третьего возбужденного подуровня, а анализ «вымерзающих» компонент в спектрах переходов на остальные мультиплеты иона Ег3+ подтвердил и, в некоторых случаях, уточнил эту идентификацию. В спектре при Т=5 К в области переходов на уровни мультиплетов 4113/2, У1\\ц, Ah/2 и ^9/2 наблюдается семь, шесть, пять и пять спектральных линий, соответственно. Это точно согласуется с числом крамерсовых дублетов указанных мультиплетов (см. Таблицу 1.2). Снятие крамерсова вырождения штарковских подуровней иона Ег3+ внутренним магнитным полем магнитоупорядоченного ErFe3(B03)4 приводит к расщеплению спектральных линий, отвечающих переходам между этими подуровнями. Такое расщепление наблюдается в низкотемпературных спектрах на рис. 4.24 и 4.25. Определенные из спектров поглощения положения уровней иона Ег3+ представлены в Таблице 4.6. Уровни основного мультиплета определялись из спектра при Т=130К, уровни возбужденных мультиплетов — из спектра при Т=50 К. В верхней части каждого рисунка приведена идентификация спектральных линий в соответствии со схемой (рис. 1.14).

Полученные экспериментально точные значения штарковских уровней мультиплетов 4Ii3/2, 4Ii3/2, 4Ii i/2? %/2, 4f9/2j 4S3/2> ^11/2 и 4F7/2 иона Er3+ в ErFe3(B03)4 позволили провести предварительный расчет по теории КП (Б.З. Малкин). Вычисленные энергии уровней иона ErJ+ в ErFe3(B03)4 также приведены в Таблице 4.6. Из расчета получены g-факторы основного состояния: gj. =9.47, girl -29.

Такая сильная анизотропия объясняет тот факт, что расщепление основного состояния иона Ег в GdFe3(B03)4 существенно больше в случае легкоплоскостной магнитной структуры. И, кроме того, видна определяющая роль одноионной анизотропии Ег3+ в установлении легкоплоскостной структуры в магнитоупорядоченном состоянии ErFe3(B03)4. Зная; величину обменного расщепления основного состояния иона Er3+ А = g±[iBBioc = 7.3 см"' (Таблица 3.2) и вычисленное значение g-фактора в основном состоянии, можно провести оценку локального эффективного магнитного поля В1ос в позициях Ег ионов в магнитоупорядоченном ErFe3(B03)4: Bioc = A/giP-в = 1-65 Т. I I I I | I I I I I 1 I I "Т | I I I' I I I I I I | I I I t I I I I I | I f I I I I I I I | I t I I

6400 6500 6600 6700 6800 CM

Рис. при Рис.

100 к

50 к

35 к

I | I ' I I I I I—Г I I I I I I I I ' I I I I-(-1-™1-1 I *

10100 10200 10300

4.24. Спектры пропускания в области переходов 4/is/r-+4/i3/2,iifl в ионе Ег3+ в ErFe^BO^ различных температурах. Обозначения линий приведены в соответствии со схемой 1.14.

20 К

5 кs

О Q щ т Т^ Т - —

5100

15200

15300

15400

СМ

-1

Рис. 4.25. Спектры пропускания в области переходов 1\ьп—* 1чп, Р\\п в ионе Ег3+ в ЕгРез(ВОз)4 при различных температурах. Обозначения линий приведены в соответствии со схемой Рис. 1.14.

20 К>

100 К

50 К*

35 К> г ут I *'Т

12300 I I I I I I I I

12400 I I с I I"

12500

I ( I | I I I I I i

12600 СМ'1

Заключение

В работе выполнено исследование магнитных свойств РЗ ферроборатов методами оптической спектроскопии. Для EuFe3(B03)4 исследован также структурный фазовый переход.

1. Зарегистрированы широкодиапазонные спектры пропускания монокристаллов ферроборатов RFe3(B03)4 (R= Y, Рг, Nd, Eu-Er) чистых и/или о I активированных 0.3-1 ат. % Ег в области температур 2.4-300 К со спектральным разрешением до 0.2 см"1 с помощью фурье-спектрометров высокого разрешения ВОМЕМ DA3.002 и Bruker 125HR.

2. Спектроскопическим методом зарегистрировано магнитное упорядочение в монокристаллах ферроборатов иттрия, неодима, празеодима, тербия, эрбия, европия, диспрозия и гольмия при температурах 38, 33, 31, 41, 39, 35, 39 и 39 К, соответственно.

3. Методом эрбиевого спектроскопического зонда проведено исследование ферроборатов RFe3(B03)4 (R=Y, Gd-Er) с 1 ат. % Ег . Прежде всего из спектров определены положения штарковских уровней основного состояния 4115/2 и мультиплета 4Ii3/2 иона Ег3+ в исследуемых соединениях. Полученные данные

О I свидетельствуют о близких значениях уровней энергии иона Ег в этих соединениях, а также о линейной зависимости положения Е0 центра тяжести мультиплета А1\т зондового иона Ег3+ от ионного радиуса R3+ иона (так называемый нефелоксетический сдвиг).

4. Из сравнения характера расщепления спектральных линий пропускания о I зондового иона Ег в соединениях RFe3(B03)4 (R=Y, Рг, Tb, Dy, Но и Ег) и GdFe3(B03)4, магнитная структура которого известна, сделан вывод об ориентации магнитных моментов железа в магнитоупорядоченном состоянии: для ферроборатов иттрия, гольмия и эрбия — Mfc-Lc, а для ферроборатов празеодима, тербия и диспрозия —

2 I

5. По спектрам иона ТЬ в TbFe3(B03)4 было выявлено, что его основное состояние представляет собой квазидублет (то есть два близких штарковских уровня), который расщепляется в эффективном магнитном поле, возникающем при магнитном упорядочении. Наличие квазидублета в основном состоянии свидетельствует о сильной магнитной анизотропии иона ТЬ {g-ф0, gxy « g7), которая способствует установлению легкоосной структуры TbFe3(B03)4.

6. По спектрам иона Еи3+ в EuFe3(B03)4 был зарегистрирован фазовый переход первого рода, имеющий характерный гистерезис: Тс при нагревании равна 59.8 К, а при охлаждении 58.8 К. Этот переход обусловлен переходом структуры ферробората из высокосимметричной R32 структуры в более низкосимметричную РЗ {21 структуру при понижении температуры.

7. В спектрах ионов Рг в PrFe3(B03)4 обнаружено появление линий, связанных с запрещенными *Т2 переходами. Показано, что снятие запрета обусловлено примешиванием к уровню Г2 волновых функций соседних уровней Г! внутренним магнитным полем, возникающем при магнитном упорядочении.

8. Из анализа широко диапазонных спектров поглощения исследуемых ферроборатов в поляризованном излучении определены положения штарковских уровней ионов неодима, празеодима, тербия и эрбия, а для ионов неодима и празеодима определены еще и представления этих уровней.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Станиславчук, Тарас Николаевич, Троицк

1. А.К. Звездин, С.С. Кротов, A.M. Кадомцева, Г.П. Воробьев, Ю.Ф. Попов, А.П. Пятаков, JI.H. Безматерных, Е.А. Попова, О магнитоэлектрических эффектах в ферроборате гадолиния GdFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ 81 (2005) 272.

2. А.К. Звездин, С.С. Кротов, A.M. Кадомцева, Г.П. Воробьев, Ю.Ф. Попов, А.П. Пятаков, JI.H. Безматерных, А.В. Кувардин, Е.А. Попова, Магнитоэлектрические и магнитоупругие взаимодействия в мультиферроиках NdFe3(BC>3)4 // Письма в ЖЭТФ 83 (2006) 509.

3. M.N. Popova, Е.Р. Chukalina, T.N. Stanislavchuk, L.N. Bezmaternykh, Different types of magnetic ordering in RFe3(BC>3)4. R=Gd, Tb, Er, and Y, as studied by the method of Er3+ spectroscopic probe // J. Magnetism &Magnetic Materials 300 (2006) e440-e443.

4. Т.Н. Станиславчук; Е.П. Чукалина; JI.H. Безматерных, Исследование магнитных фазовых переходов и магнитных структур в ряде редкоземельных ферроборатов методом эрбиевого спектроскопического зонда // Оптический журнал 74, № 2 (2007) 78-83.

5. M.N. Popova, Е.Р. Chukalina, T.N. Stanislavchuk, B.Z. Malkin, E. Antic-Fidancev, L.N. Bezmaternykh, Crystal-field effects in the new multiferroic NdFe3(B03)4 // Phys. Rev. В 75, № 22 (2007) 224435-1 224435-12.

6. T.N. Stanislavchuk, E.P. Chukalina, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, I.A. Gudim, Investigation of the iron borates DyFej^O.-^ and HoFe3(B03)4 by the method of ErJ+ spectroscopic probe // Physics Letters A 368 (2007) 408-411.

7. Е.П.Чукалина, Т.Н.Станиславчук, М.Н.Попова, Л.Н.Безматсрных, Магнитные свойства редкоземельных ферроборатов: спектроскопическое исследование методом редкоземельного зонда // Известия РАН, серия Физическая 71, № 11 (2007) 1563-1565.

8. Т.Н. Станиславчук, Е.П. Чукалина, Спектроскопия ферробората тербия // Труды XLVIII Научной Конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Москва Долгопрудный, 25-26 ноября 2005, с.25-27.

9. T. Stanislavchuk, E. Chukalina, M. Popova, B. Malkin, L. Bezmaternykh, Spectroscopic study of terbium iron borate // 6th International Conference on f-elements (ICFE 6), 4-9 September 2006, Wroclaw, Poland, Book of Abstracts, EP 22.

10. Т. Н. Станиславчук, Е. П. Чукалина, Спектроскопическое исследование магнитных фазовых переходов и определение магнитных структур в ряде ферроборатов RFe3(B03)4 (R-Dy, Но и Nd) // Труды XLIX Научной Конференции МФТИ

11. Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», Москва — Долгопрудный, 24-25 ноября 2006.

12. Т. H. Станиславчук, Кристаллическое поле и магнитные свойтсва NdFe3(B03)4 // Труды 50-ой научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», часть III «Проблемы современной физики», Москва-Долгопрудный 2007, с. 142.

13. J.C. Joubcrt, W.B. White, R.J. Roy, Synthesis and Crystallographic Data of Some Rare Earth-Iron Borates // J. Appl. Cryst. 1 (1968) 318.

14. J.A. Campa, C. Cascales, E. Gutierrcz-Puebla, M.A. Monge, I. Rasines, C. Ruiz-Valero, Crystal Structure, Magnetic Order, and Vibrational Behavior in Iron Rare-Earth Borates // Chem.Mater. 9 (1997) 237-240.

15. S.A. Klimin, D. Fausti, A. Meetsma, L.N. Bezmaternykh, P.H.M. van Loosdrecht and T.T.M. Palstra, X-ray Structure determination of the trigonal iron-helicoidal-chain compound GdFe3(B03)4 // Acta Ciyst. B. 61 (2005) 481-485.

16. E.JI. Белоконева, Л.И. Альшинская, M.A. Симонов, Н.И. Леонюк, Т.И. Тимченко, Н.В. Белов, Кристаллическая структура (Nd. Bi)Fe3B03.4 // Журнал структурной химии 20 (1979) 542.

17. X. Chen, Z. Luo, D. Jaque, J.J. Romero, J.G. Sole, Y. Huang, A. Jiang, C. Tu, Comparison of optical spectra of Nd3+ in NdAl3(B03)4 (NAB), Nd:GdAl3(B03)4 (NGAB) and Nd:Gdo.2Yo.8A13(B03)4 (NGYAB) crystals // J. Phys.: Condens. Matter 13 (2001) 11711178.

18. D. Jaque. Self-frequency-sum mixing in Nd doped nonlinear crystals for laser generation in the three fundamental colours. The NYAB case // J.Alloys Compd. 323-324 (2001) 204209.

19. M. Huang, Y. Chen, X. Chen, Y. Huang, Z. Luo, A CW blue laser emission by self-sum-frequency-mixing in Nd3+:GdAl3(B03)4 crystal // Opt. Commun. 208 (2002) 163-166.

20. N.I. Leonyuk and L.I. Leonyuk // Progr. Cryst. Growth Charact. 31 (1995) 179.

21. A.D. Balaev, L.N. Bezmaternykh, I.A. Gudim, V.L. Temerov, S.G. Ovchinnikov, S.A. Kliarlamova, Magnetic properties of trigonal single crystal GdFe3(B03)4, J. Magnetism and Magnetic Materials 258-259 (2003) 532-534.

22. Yukio Hinatsu, Yoshihiro Doi, Kentaro Ito, Makoto Wakeshima and Abdolali Alemi, Magnetic and calorimetric studies on rare-earth iron borates ЬпРез(ВОз)4 (Ln=Y, La-Nd. Sm-Ho) // J. Solid State Chemistry 172 (2003) 438-455.

23. А.И. Панкрац, Г.А. Петраковский, JI.H. Безматерных, О.А. Баюков, Антиферромагнитный резонанс и фазовые диаграммы гадолиниевого ферробората GdFe3(B03)4 //ЖЭТФ 126. вып. 4 (2004) 887-897.

24. Е.Р. Chukalina, D.Yu. Kuritsin, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, S.A. Kharlamova, V.L. Temerov, Magnetic ordering of NdFe3(B03)4 studied by infrared absorbtion spectroscopy // Physics Letters A 322 (2004) 239-243.

25. R.Z. Levitin, E.A. Popova, R.M. Chtsherbov, A.N. Vasiliev, M.N. Popova, E.P. Chukalina, S.A. Klimin, P.H.M. van Loosdrecht, D. Fausti, L.N. Bezmaternykh, Cascade of phase transitions in GdFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ 79, вып. 9-10 (2004) 531-534.

26. D. Fausti, A. Nugroho, P. van Loosdrecht, S.A. Klimin, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, Raman scattering from phonons and magnons in RFe3(B03)4 // Phys. Rev. В 74 (2006) 024403.

27. F. Yen, B. Lorenz, Y.Y. Sun, C.W. Chu, L.N. Bezmaternykh, and A.N. Vasiliev, Magnetic field effect and dielectric anomalies at the spin reorientation phase transition of GdFe3(B03)4 // Phys. Rev. В 73 (2006) 054435.

28. A.A. Kaminskii, Crystalline Lasers: Physical Processes & Operating Schemes // CRC Press, Boca Raton, New York, 1996.

29. G.N. Dieke, Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals, Interscience Publishers, J.Willey (1968).

30. N.I.Agladze, M.N.Popova, G.N.Zhizhin, V.I.Egorov and M.A.Petrova. Isotope structure in optical spectra of LiYF4:Ho3+ // Phys.Rev.Lett. 66 (1991) 477480.

31. В.Ф. Золин, Л.Г.Коренева, Редкоземельный зонд в химии и биологии М., Наука, 1980.-349 с.

32. М.И.Петрашень, Е.Д.Трифонов, Применение теории групп в квантовой мехонике -М.: Наука, 1967.-308 с.

33. В. Хейне, Теория групп в квантовой механике, под ред. ВЛ.Файнберга, перевод с англ. К.К.Свидзинского — М.: изд. Иностранной литературы, 1963. 523 с.

34. JL Д. Ландау и Е. М." Лифшиц, Теоретическая физика, том III. Квантовая механика, нерелятивистская теория — М.: Наука, глав. ред. физ.-мат. лит., 1989. — 766 с.

35. Аллилуев С.П. Белоусов Ю.М., Введение в теорию симметрии. Учеб. пособие. М.: МФТИ, 2007.

36. М.А. Ельяшевич, Атомная и молекулярная спектроскопия, М.: физ.-мат. лит., 1962 — 892 с.

37. Н.И. Багданскис, B.C. Букреев, Г.Н. Жижин, М.Н. Попова, Инфракрасные спектрометры высокого разрешения; в кн. под ред. Раутиана С.Г. «Современные тенденции в технике спектроскопии», Новосибирск: Наука, СО, 1982, с.153-212.

38. В.А. Вагин, М.А. Гершун, Г.Н. Жижин, К.И. Тарасов, Светосильные спектральные приборы; под ред. К.И. Тарасова. — М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1988. — 264 с.

39. R. L. Cone and R. S. Meltzer, Spectroscopy of Solids Containing Rare Earth Ions, Modern Problems in Condensed Matter Sciences, ed. A. A. Kaplyanskii and R. M. Macfarlane, 27 (1987) 481.

40. Ж.Конн, Спектроскопические исследования с применением фурье-преобразования, в сб. статей под ред. ЖижинаГ.Н. «Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения» М.: Мир, 1972. - 352 с.

41. Robert John Bell, Introductory Fourier Transform Spectroscopy, Academic Press, New York and London (1972), перевод с английского под редакцией Г.Н. Жижина, М.: Москва, 1975.

42. P.Jacquinot. Journ. Phys.Rad., 1958, t.19, p.39.

43. P.B.Felgett. Multi-channel Spectrometry. Joum. Opt. Soc. Am.,1952, v.42, N 11, p.872; A propos de la theorle du spectrometrelnterferentlel multiplex. Journ. Phys. Rad., 1958, t.19, N 3, p.187-191.

44. М.Н. Попова. Фурье спектроскопия высокого разрешения в исследовании кристаллов с редкоземельными ионами. Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук, Троицк 1992.

45. Г.Н. Жижин, М.Н. Попова, Методы инфракрасной спектроскопии высокого разрешения для исследования атмосферных газов, в сб. «Спектроскопические методы исследования атмосферных газов», Институт физики АН Литовской ССР, 1983.

46. M.N. Popova, High-resolution Fourier Transform Spectroscopy: Application to Magnetic Insulators, in: Encyclopedia of Materials: Science and Technology, p. 3786-3790, Elsivier, 2001.

47. L.N. Bezmaternykh, V.G. Mashchenko, N.A. Sokolova, V.L. Temerov, Growth of iron garnet single crystals on a rotating carrier from ВаО/ВдОз fluxes // J. Cryst. Growth 69 (1984) 407.

48. L.N. Bezmaternykh, S.A. Kharlamova, and V.L. Temerov // J. Crystallogr. Rep. 49 №9, (2004) 855-857.

49. L.N. Bezmaternykh, V.L. Temerov, I.A. Gudim, N.A. Sokolova // J. Crystallogr. Rep. 50 Suppl. 1 (2005) S97-S99.

50. M.N. Popova, High-resolution spectroscopy of rare cuprates and nicelates // J. Alloys Compd. 275-277 (1998) 142-147.

51. Д.Т. Свиридов, P.K. Свиридова, Ю.Ф. Смирнов, Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976, с. 180-191.

52. A.M. Калашникова, В.В. Павлов, Р.В. Писарев, JI.H. Безматерных, М. Бауер, Т. Расинг, Линейная и нелинейная оптическая спектроскопия гадолиниевого ферробората GdFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ. 80, № 5. (2004) 339-343.

53. Р. Саго, О. Beaury, Е. Antic // J. de Physique. 37, № 6 (1976) 671.

54. E. Antic-Fidancev, M. Lemaitre-Blaise, P. Caro // New J. Chem. 11, № 6 (1987) 467.

55. R.D. Shannon // Acta Cryst. A. 32 (1976) 751.

56. A.N. Vasiliev, E.A. Popova, I.A. Gugim, L.N. Bezmaternykh and Z. Hiroi. Heat capacity of rare-earth ferroborates ИРез(ВОз)4. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 300 (2006) e382-e384.

57. M.N. Popova. High-resolution Fourier Transform Spectroscopy: Application to Magnetic Insulators, in: Encyclopedia of Materials: Science and Technology, Elsivier, 2001, p. 37863790.

58. E. A. Popova, D. V. Volkov, A. N. Vasiliev, A. A. Demidov, N. P. Kolmakova, I. A. Gudim. L. N. Bezmaternykh, Magnetization and specific heat of TbFe3(B03)4: Experiment and crystal-field calculation // Phys. Rev. В 75 (2007) 224413.

59. D.V. Volkov, E.A. Popova, N.P. Kolmakova, A.A. Demidov, N. Tristan, Yu. Skourski, B. Buechner, I.A. Gudim, and L.N. Bezmaternykh, Magnetic properties of ТЬРез(ВОз)4 // JMMM, in press.

60. E.A.Popova, N.Tristan, A.N.Vasiliev, V.L.Temerov, L.N.Bezmaternykh, N.Leps, B.Buchner, and R.Klinger, Magnetization and specific heat of DyFe3(B03)4 single crystal // Eur. Phys. J. В 62 (2008) 123-128.

61. С. Ritter, A. Vorotynov, A. Pankrats, G.Petrakovskii, V. Temerov, I. Gudim and R. Szymczak, Magnetic structure in iron borates RFe3(B03)4(R=Y, Ho): a neutron diffraction and magnetization study // J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 365209.

62. А.И. Панкрац, Г.И. Петраковский, JT.H. Безматерных, В.JT. Темеров, Антиферромагнитный резонанс и магнитная анизотропия в монокристаллах системы YFe3(B03)4- GdFe3(B03)4 // ФТТ 50, вып.1 (2008) 77-81.

63. N.Tristan, R.Klinger, C.Hess, B.Buchner, E.Popova, I.A.Gudim, L.N.Bezmaternykh, ( Thermodinamic properties of NdFe3(B03)4 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials316 (2007) e621-e623.

64. С.А.Климин, частное сообщение.

65. В. Z. Malkin, in Spectroscopy of Solids Containing Rare Earth Ions, edited by

66. A. A. Kaplyanskii and R. M. Macfarlane (North-Holland, Amsterdam, 1987), Chap.2, pp. 13-50.

67. E.A. Попова, H. Тристан, X. Хесс, P. Клингелер, Б. Бюхнер, JT.H. Безматерных,

68. B.JT. Темеров, A.H. Василиев, Магнитные и тепловые свойства монокристалла NdFe3(B03)4 // ЖЭТФ 132, вып.1 (7), (2007) 121-124.

69. Е.А.Попова, частное сообщение.

70. Дж. Смарт, Эффективное поле в теории магнетизма, под ред. С. В. Тябликова, перевод с англ. В. Т. Хозяинова- М.: Мир, 1968. 271 с.

71. A. A. Kaplyanskii, M. F. Limonov, Yu. F. Markov // JETP Lett. 37 (1983) 212.

72. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. — М.: Наука, 1972. 672 с.1. Благодарности

73. Прежде всего, хочу выразить глубокую благодарность своему научному руководителю Поповой М.Н. за постановку задачи, хорошее руководство и поддержку в течение всего времени нашей совместной деятельности.

74. Большую благодарность выражаю Чукалиной Е.П., руководителю моей магистерской диссертации.

75. Хочу поблагодарить Климина С.А., Болдырева К.Н. и Болдырева Н.Ю. за помощь в экспериментальной работе, а также своих коллег Пыталева Д.С., Нарожного М.В., Короткова Н.М. и Романова Е.А с которыми было приятно вместе работать.

76. Отдельная благодарность Безматерных JI.H. за предоставленные для измерений образцы и руководству Института спектроскопии РАН за предоставленную возможность выполнения исследовательской работы на уникальном оборудовании сектора фурье-спектроскопии.у