Спектроскопия вторичного свечения сложных молекул и квази-нульмерных полупроводниковых наноструктур при резонансном двухфотонном возбуждении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

-?/ / / /з 31 - X

! научный центр

«Государственный оптический институт имени С.И; Вавилова»

^цюгяо /г " -

тяи-.фЛ ученую степень Д'^ К; \ ': 5 - ^а правах рукописи

_....." ___________наук. N

упачильняк управления ВАК Рогсттт* ||

¡1

Баранов Александр Васильевич

СПЕКТРОСКОПИЯ ВТОРИЧНОГО СВЕЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ И КВАЗИ-НУЛЬМЕРНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОСТРУКТУР ПРИ РЕЗОНАНСНОМ ДВУХФОТОННОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

01.04.05 - оптика

Диссертация

(в форме научного доклада) на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Государственное предприятие Всероссийский научный центр «Государственный оптический институт имени С.И. Вавилова»

На правах рукописи

Баранов Александр Васильевич

СПЕКТРОСКОПИЯ ВТОРИЧНОГО СВЕЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ И КВАЗИ-НУЛЬМЕРНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОСТРУКТУР ПРИ РЕЗОНАНСНОМ ДВУХФОТОННОМ ВОЗБУЖДЕНИИ

01.04.05 - оптика

Диссертация

(в форме научного доклада) на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

| Санкт-Петербург

1998

Работа выполнена во Всероссийском научном центре «Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова»

Научный консультант:

Доктор физико-математических наук Я.С. Бобович

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук Б. Н. Маврин Институт Спектроскопии РАН, г. Троицк

Доктор физико-математических наук В. А. Орлович Институт Физики им. Б.И. Степанова HAH Белоруси, г. Минск

Доктор физико-математических наук Д. И. Стаселько ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова", Санкт-Петербург

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский Государственный Университет

Защита состоится "23" октября 1998 года в /У часов на заседании диссертационного совета Д 105.01.01 ВНЦ "ГОИ им. С.И. Вавилова" (199034, Санкт-Петербург, Биржевая линия 12)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНЦ "ГОИ им. C.B. Вавилова"

Автореферат разослан "1Ù " 1998 года

Ученый секретарь диссертационного совета ВНЦ "ГОИ им. C.B. Вавилова" доктор технических наук, профессор

А.И. Степанов

1

О 13

Актуальность темы.

Электронные и колебательные возбуждения, а также их взаимодействия друг с другом определяют оптические и электрические параметры конденсированных сред и, следовательно, возможности их применения в различных областях науки и техники. Исследование таких возбуждений является главной задачей оптической спектроскопии. Наряду с традиционными методами люминесцентной спектроскопии и спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния (РКР) света, анализ вторичного свечения сред при резонансном двухфтонном возбуждении позволяет получать в одном эксперименте информацию как об их электронной и колебательной подсистемах, так и об элёктрон-колебательном взаимодействии. Особенностью процессов, приводящих к этому типу вторичного свечения, является отличие правил отбора как для электронных переходов, по сравнению с методами, использующими однофотонный резонанс (однофотонное поглощение (ОФП), люминесценция при ОФП, РКР и т.д.), так и для колебательных переходов, по сравнению с РКР и ИК поглощением. В этом случае оказывается возможным получение информации, недоступной другим методам.

Под двухфотонно возбуждаемым вторичным свечением (ДФВС) здесь подразумевается совокупность когерентных процессов резонансных гипер-релеевского и гипер-комбинационного рассеяний (РГРР и РГКР, соответственно), а также некогерентных процессов двухфотонно возбуждаемой люминесценции (ДФЛ), в том числе резонансной, или бесфононной (РЛ), и с участием колебательнных возбуждений (фононов, ЛУФ). РГРР и РГКР являются трехфотонными процессами, в которых взаимодействие системы с двумя фотонами частоты ©и приводит к рассеянию одного фотона: в случае РГРР с удвоенной частотой (2«>|_), а для РГКР с частотой 2оч - Д где О. -частота колебательного возбуждения системы. Резонансное возрастание эффективности процессов при совпадении суммарной энергии инициирующих фотонов с энергией электронных состояний сред дает возможность анализа последних по спектрам возбуждения РГРР и РГКР. В случае резонанса имеет место также процесс реального заселения резонансных состояний в результате двухфотонного поглощения (ДФП) с последующей "РЛ (с частотой 2со|_) и ЛУФ (с частотой 2©,. - £1)

Спектроскопия ДФВС существенно дополняет перечисленные выше традиционные методы изучения Электронной и колебательной структуры сред, поэтому ее развитие и применение является весьма актуальным. В то же время, рассматриваемые процессы связаны с нелинейно-оптическими свойствами вещества и их интенсивность определяется кубической нелинейной восприимчивостью. Резкое возрастание нелинейных восприимчиво-стей сред в условиях резонанса является весьма привлекательным с точки зрения практического использования, поэтому изучение резонансного нелинейного взаимодействия света с веществом важно не только для понима-

ния физики процессов, но и для прогнозирования возможных приложений.

К моменту начала настоящей работы были известны только самые общие закономерности РГКР и РГРР конденсированными средами: в частности, правила отбора для колебательных переходов в средах различной симметрии (см., например, Denisov V.N. et. at. Phys. Rep. 151, 1987) и грубые оценки величин резонансного увеличения интенсивности процессов РГКР и РГРР (Ахманов С.А. и Клышко Д.Н. Письма в ЖЭТФ 2, 1965; Cyvin S.J. etal. J.Chem.Phys. 43, 1965; Келих С. Молекулярная нелинейная оптика, М,: Мир, 1982). Экспериментальные наблюдения РГКР молекулами отсутствовали, что связано с малой эффективностью процесса даже в условиях резонанса. В свете этого актуальной являлась задача поиска и развития метода, позволяющего регистрировать спектры РГКР молекул различной симметрии, определения основных закономерностей процесса в сопоставлении экспериментальных данных с адекватной теорией и оценка перспективы его использования для изучения сред с дискретным спектром электронных и колебательных возбуждений.

Органические молекулы являются хорошим объектом для установления общих закономерностей РГКР системами с дискретным спектром энергетических состояний, поскольку электронная и колебательная структура многих из них относительно хорошо известна. Кроме того, теоретические модели процессов РКР и люминесценции света молекулами детально развиты, что весьма важно, так как сопоставление вторичного свечения сред при одно- и двухфотонном возбуждении является основой для определения особенностей последнего. В то же время, сами органические молекулы, особенно биоорганические, остаются актуальным предметом исследований, требующим применения нелинейно-оптических спектральных методов, которые дают дополнительную информацию об электронной и колебательной структуре молекул, симметрии хромофоров молекул и ее изменении в различных фотохромных процессах.

Несомненна актуальность использования резонансной двухфотонной спектроскопии для исследования нового класса объектов - полупроводниковых нанокристаллов с характерным размером, сравнимым или меньшим, чем боровский радиус экситона в соответствующем объемном материале. В литературе такие объекты именуют "квази-нульмерными" структурами или "квантовыми точками" (КТ). Трехмерное пространственное ограничение (трехмерный конфайнмент) приводит к размерному квантованию энергетического спектра квазичастиц в КТ (электронов, дырок, экситонов, фононов и др.) и модифицирует взаимодействие как между самими квазичастицами, так и между квазичастицами и внешними полями. В итоге возникает новый класс объектов с необычными оптическими свойствами, зависящими от размеров нанокристаллов. Эти объекты, сохраняя отчасти свойства исходного материала, приобретают черты, характерные для молекул или примесных центров (например дискретный набор электронных и колебатель-

ных состояний). Изучение эффектов трехмерного конфайнмента весьма важно с точки зрения понимания особенностей физических процессов в структурах, занимающих промежуточное положение между сложной молекулой и кристаллом, и определения границ использования физических моделей, описывающих свойства молекул или кристаллов. Кроме того, материалы на основе КТ рассматриваются как весьма перспективные для приложений в оптоэлектронике в связи с дискретным спектром оптических переходов с большими силами осцилляторов и оптическими нелинейностями, а также с возможностью целенаправленного изменения энергий переходов с изменением размеров КТ. Несмотря на интенсивные экспериментальные и теоретические исследования, к началу данной работы многие особенности электронной и колебательной структуры КТ, а также электрон-колебательного взаимодействия в КТ не были выяснены. Актуальной становилась задача привлечения новых спектральных методов исследования. В этом свете перспективность использования резонансной двухфотонной спектроскопии для исследования КТ была несомненна, поскольку правила отбора для электронных и колебательных переходов позволяют обнаруживать и идентифицировать электронные и колебательные состояния, недоступные в традиционных методах, использующих однофотонный резонанс.

Цель работы.

Главной целью настоящей работы является экспериментальные исследования сред с дискретным энергетическим спектром электронных и колебательных возбуждений (молекулы и полупроводниковые КТ) с использованием спектрального метода, основанного на анализе вторичного свечения при двухфотонном резонансе оптического излучения с электронными состояниями среды.

Решение этой задачи включает три основных аспекта:

- экспериментальное исследование основных особенностей процессов рассеяния и люминесценции при двухфотонном резонансе оптического из-лучения с электронными или экситонными состояниями молекул и КТ;

- выяснение возможности использования спектроскопических методов, основанных на этих процессах, для получения новой информации об электронных и колебательных возбуждениях молекул и КТ;

- применение этих методов совместно с традиционными методами, использующими однофотонный резонанс, для решения различных задач физики сложных органических молекул, для определения влияния трехмерного конфайнмента на энергетическую структуру электронных и фононных возбуждений, а также на электрон (экситон)-фононное взаимодействие в КТ; для исследования динамики возбужденных состояний в КТ.

Научная новизна работы.

- впервые экспериментально показано, что эффект увеличения электромагнитных полей вблизи поверхности наночастиц Ад при возбуждении в них локальных плазмонов позволяет резко (до 104-106 раз) увеличить эффективность процесса РГКР адсорбированными молекулами (адмолекула-ми). Это дало возможность впервые зарегистрировать спектры РГКР молекул красителей различных классов. Определены спектральные критерии оценки влияния адсорбции на электронные и колебательные спектры молекул;

- в результате экспериментальных исследований установлены важные закономерности процесса РГКР молекулами, которые соответствуют основным выводам вибронной теории РГКР. Спектроскопия РГКР применена для изучения структуры полиметиновых и индигоидных красителей с разной симметрией хромофоров, а также фотоиндуцированных структурных изменений бакгериородопсина;

- впервые зарегистрированы спектры РГКР полупроводниковых КТ и определены основные особенности двухфотонной резонансной спектроскопии применительно к исследованию электронных и колебательных состояний КТ. Показана практическая возможность и перспективность применения методов, использующих двухфотонные резонансы, для изучения КТ;

-в КТ на основе Сс1£> впервые экспериментально подтверждено существование квантово-размерных (конфайнментных) состояний электрон-дырочных пар с нечетным полным угловым моментом, не проявляющихся в спектрах ОФП. Показано, что процесс РГКР в КТ этого типа определяется недиагональными матричными элементами элекгрон-фононного взаимодействия фрелиховского типа;

- в КТ на основе СиС1 обнаружено продольно-поперечное (Ы) расщепление нижнего конфайнментного экситона, существование которого в нанокристаллах подвергалось сомнению из-за дальнодействующего характера взаимодействия, приводящего к 1.-Т расщеплению эксигонов и фоно-нов. Наблюдение I. экситона свидетельствует о том, что величина кристаллического поля в произвольной точке кристалла может в основном определяться 4-5 слоями элементарных ячеек. Этот вывод подтверждается наблюдением расщепления продольных и поперечных оптических фононов в спектрах РКР СиВг КТ малых размеров;

- в СиС1 КТ впервые обнаружено индуцированное конфайнментом расщепление поперечных экситонов, связанное с зависящим от размеров КТ спин-орбитальным взаимодействием. Физической основой эффекта является хорошо известное для объемных кристаллов симметрии Тй снятие крамерсова вырождения электронных состояний с волновым вектором, отличным от нуля;

- на примере СиС! и СиВг КТ впервые показано экспериментально, что конфайнмент приводит к увеличению взаимодействия экситонов с продоль-

ными оптическими (Ю) фононами при уменьшении размера КТ вплоть до 23 воровских радиусов экситона; для СиС1 КТ определена соответствующая размерная зависимость, которая качественно согласуется с предсказанной теорией; увеличение взаимодействия приводит к возникновению сильно связанных экситон-1_0-фононных состояний, аналогичных вибронным состояниям в молекулах;

- в результате исследования динамики релаксации нижайшего экси-тонного состояния в КТ на основе СиВг и СиС1 (измерения времен Т, и Т2) показано, что в случае СиС1 однородная ширина перехода может быть меньше 10"2 те\Л Столь малая величина ширины перехода никогда не наблюдалась в полупроводниковых системах и скорее характерна для низкотемпературных спектров молекул и примесных центров. В СиВг КТ соответствующие времена примерно на 1-2 порядка короче. Наблюдение ярко выраженного эффекта аккумулированного фотонного эхо в СиВг КТ показывает, что имеет место быстрая релаксация экситона в долгоживущее (Тч >20 мс) состояние, предположительно связанное с захватом носителей на дефектах.

Практическая значимость результатов работы.

1. Разработанный и апробированный метод получения спектров РГКР сложных молекул при их адсорбции на поверхности частиц Ад в гидрозоле позволяет регистрировать ранее недоступные спектры при концентрации молекул вплоть до 10 7-10"8 моль/литр с использованием стандартной техники спектроскопии КР. Установленные закономерности процесса РГКР предоставляют уникальные возможности определения симметрии (структуры) молекул и ее изменения в результате фотоизомеризации, что особенно важно для выяснения механизмов фотохимических процессов в биологических объектах (бактериородопсин й т.п.). Метод получения спектров РГКР и предложенные подходы к их анализу широко используется в лабораториях мира.

2. Результаты исследований экситон-фононного взаимодействия и динамики экситонов в сферических КТ позволяют оценить предельно Достижимые параметры, важные для определения перспективности использования материалов на основе КТ в оптоэлектронных устройствах и их оптимизации. Резонансная двухфотонная спектроскопия квази-нульмерных полупроводниковых наноструктур, предложенная и развитая автором данной работы, нашла широкое применение при изучении эффектов конфайнмен-та.

Основные положения выносимые на защиту.

1. Разработка и апробация нового метода регистрации спектров РГКР молекул в растворах при концентрации до 10"8 моль/литр с использованием

общедоступной техники спектроскопии КР.

2. Экспериментальная верификация вибронной теории ГРКР молекулами, в результате которой, в частности, показаны уникальные возможности спектроскопии РГКР в определении симметрии электронных и колебательных состояний молекул и их хромофоров. Таким образом, можно говорить о развитии основ нового метода исследования электронной и колебательной структуры молекул, дополняющего традиционные методы РКР, люминесценции и ИК поглощения.

3. Экспериментально показано, что ДФВС систем с КТ на основе СсаВхве^х при возбуждении в области низкоэнергетических дискретных состояний электрон-дырочных пар представляет собой РГКР и РГРР нанокри-сталлами полупроводника.

4. Экспериментально подтверждено существование конфайнментных состояний электрон-дырочной пар с нечетным полным угловым моментом в Сс13 КТ в условиях сильного пространственного ограничения. Процесс РГКР в КТ этого типа определяется недиагональными матричными элементами электрон-фононного взаимодействия фрелиховского типа.

5. В КТ на основе СиС1 экспериментально подтверждено наличие 1Р состояния. Обнаружено, что 1Б экситон обладает тонкой энергетической стру�