Спектроскопия высокого разрешения серосодержащих молекул типа XY2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ
|
Громова, Ольга Васильевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи /л ^
¥
Громова Ольга Васильевна
Спектроскопия высокого разрешения серосодержащих молекул типа ХУ2
Специальность 01.04.05 «Оптика>
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Томск - 20Ш
003492483
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Томский государственный университет» на кафедре оптики и спектроскопии и в Университете Бургундии, г.Дижон (Франция).
доктор физико-математических паук, профессор Улеников Олег Николаевич
доктор физики Леруа Клод
доктор физико-математических наук Быков Александр Дмитриевич
доктор физико-математических наук, профессор Соколова Ирина Владимировна
Институт прикладной физики РАН г. Нижний Новгород
Защита состоится « 11 » марта 2010 г. и 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.207.04 при Томском государственном университете по адресу: 634050 Томск, пр. Ленина, 30.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.
Автореферат разослан « 8 » февраля 2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.267.04
Научные руководители:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Спектроскопия является основным источником количественной информации о квантово-механических характеристиках объектов микромира. В частности, методы молекулярной спектроскопии дают возможность изучить структуру и внутреннюю динамику молекул. В последнее время в связи с развитием и внедрением в технику эксперимента лазерных н Фурье-спектрометров увеличился поток повой высокоточной спектроскопической информации, что позволяет в свою очередь более детально изучать физические процессы, происходящие в молекуле. По этим причинам спектроскопическая информация широко применяется для решения задач астрофизики, атмосферной оптики, физики полупроводников и ряда других, как научных, так и технических проблем. Исследование спектров имеет большое значение и для химиков, занимающихся вопросами изучения структуры молекул, природы химической связи, кинетики химических реакций и т.д. Таким образом, возникает ряд проблем и вопросов, связанных с анализом спектров молекул, таких как их интерпретация, определение фундаментальных характеристик молекул и др.
Исчерпывающие сведения о молекулах можно получить, например, решив соответствующее уравнение Шредингера, К сожалению, в настоящее время решить полное электропно-колебательно-вращателыюе уравнение Шредингера для многоатомной молекулы не представляется возможным. При таких условиях понятен возрастающий в последнее время интерес к количественному определению параметров потенциальных функций молекул, которые, как известно, характеризуют их внутреннюю динамику. Поэтому важным условием понимания протекающих в молекуле процессов является получения корректной информации о последней.
В связи с вышесказанным, в течение последних лет в лаборатории молекулярной спектроскопии Томского государственного университета разрабатывается нолуэмнирический метод определения внутримолекулярной потенциальной функции, основанный па фитинге параметров модельной потенциальной функции к высокоточным экспериментальным данным.
В связи с этим, становится попятной важность высокоточного исследования колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул, разработки новых нетрадиционных подходов и усовершенствования существующих методов анализа колебательно-вращательных спектров высокого разрешения.
Данная работа посвящена теоретическому анализу спектров высокого разрешения молекул типа ХУг симметрии Сг», а именно, молекул диоксида серы 802, сероводорода Н23 и его дейтеропроизводных модификаций.
Молекула сероводорода являются ярким представителем этой группы. Кроме того, она содержит легкие ядра водорода, и, как следствие, все спек-
троскопические эффекты, характерные для этого типа молекул, наиболее ярко проявляются в их спектрах. В сравнении с НгБ молекула диоксида серы БОг является более тяжелой и, следовательно, те методы, которые показывают свою работоспособность для легких молекул, тем более будут применимы и для такого типа молекул. Поэтому молекулы Н28 и БОг, а также их изото-поыеры. можно рассматривать как "тестовые" для апробации корректности методов исследования спектров.
В соответствии с вышесказанным цель настоящей работы: - Разработать или модифицировать и практически применить методы ("ЭРСР" метод, ''глобальный фитинг", интерпретация сверхслабых спектров) для анализа тонкой структуры спектров высокого разрешения молекул сероводорода и диоксида серы, и на этой основе определить параметры внутримолекулярной потенциальной функции этих молекул. Конкретная реализация поставленной цели заключается в решении следующих задач:
• анализ тонкой структуры зарегистрированных впервые, либо с существенно лучшими характеристиками, чем ранее, спектров высокого разрешения сероводорода и его дейтеропроизводных модификаций и диоксида серы с целыо получения новой информации о возбужденных колебательных состояниях этих молекул;
• модификация и применение метода ''глобального фитинга" для анализа спектров высокого разрешения дейтерозамешениых модификаций молекулы сероводорода, а именно НОЙ и ИгБ, с целыо получения дополнительной высокоточной экспериментальной информации;
• реализация в виде пакета прикладных программ БРСР-метода (спектроскопический потенциал - глобальный фитинг), позволяющего описывать колебательно-вращательную структуру всех известных на сегодняшний день полос поглощения одновременно для всех трех основных изотопических модификаций сероводорода, Нг8, БгБ и НВБ в основном электронном состоянии:
• разработка и практическая реализация процедуры идентификации очень слабых колебательно-вращательных полос, для которых не применим традиционный метод комбинационных разностей;
• определение параметров внутримолекулярной потенциальной функции молекул сероводорода и диоксида серы на основе экспериментальных данных о колебательно-вращательных спектрах молекул НгЭ, О-^, НОБ и БОз.
Основные методы исследования. Теоретические методы колебательно-вращательной спектроскопии, методы операторной теории возмущений,
методы вычислительной математики. Экспериментальные исследования основаны на методах Фурье-спектроскопии высокого разрешения.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Применительно к молекуле НГЗБ (С5) метод "глобального фитинга", воспроизводит колебательно-вращательную структуру исследуемых полос с точностью, близкой к экспериментальной, с числом параметров меньше в '2-3 раза, чем при традиционном подходе эффективных вращательных операторов и предсказывает спектроскопические параметры слабых колебательно-вращательных полос, если операторы, описывающие резонансные взаимодействия имеют вид:
»,±2,^ = 1,^1 = С + <£х£фх + +
где фх = (VI + \ ± 1), 02 = (ь2 + \ Т 5); Фя = (Щ + \ Т \)-
2. Применительно к молекулам ХНг, ХБ2 (Сги) и ХНГ) (С3) БРСР-метод, основанный на том, что
а) в приближении Борна-Оппенгеймера потенциальная функция является инвариантной относительно изотопозамещения;
б) трансформационные коэффициенты основной 1ка)1 и дейтерозаме-щенной 1К.Л модификаций произвольной молекулы взаимозависимы 1К1Х = ^(тк/т^У'Чка,^ (здесь - тк, т'к массы водорода и дейтерия, соответственно; К^ - матрица направляющих косинусов; /?лд - обратная матрица коэффициентов)
позволяет с точностью, близкой к экспериментальным погрешностям, описывать всю вращательную структуру одновременно для всех изотопических модификаций молекулы в пределах заданного электронного состояния.
Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается:
• согласием, сравнимым с экспериментальными погрешностями, результатов расчетов на основе используемых моделей и методов с экспериментальными значениями положений линий поглощения для исследуемых. в работе спектров молекул НгЭ, БгБ, НБЯ и ЗСЬ;
• разработанная и практически реализованная в диссертации процедура. интерпретации слабых колебательно-вращательных полос спектров высокого разрешения обеспечивает качество их обработки на уровне погрешностей современного эксперимента;
• согласием в тех случаях, когда было возможно сравнение результатов, полученных в данной работе, с результатами других авторов (Пайс!, ЬаЯегН', '¿йпща и др.);
• полученные параметры потенциальной функции молекул Щй и позволяют восстанавливать п предсказывать центры колебательно-вращательных полос и основные вращательные параметры с точностью, по меньшей мере, не хуже, чем любой из известных на настоящий момент методов.
Научная новизна работы определяется следующими факторами:
• выполнены исследования тонкой структуры зарегистрированных впервые или с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее, спектров поглощения молекул БгЗ, НОБ и БОг;
• впервые в практике колебательно-вращательной спектроскопии п рамках разработанного метода "глобального фитинга'' выполнен совместный анализ 22 полос (в совокупности более 9700 колебательно-враша-тельных линий) молекулы 038 и 20 полос (около 10400 линий) молекулы НББ;
• впервые на основе ЭРСР - метода выполнен совместный анализ всех известных на настоящий момент экспериментальных данных для молекул НгЭ, 028 и НОБ;
• впервые разработана и практически реализована на примере "горячих7' полос молекулы БОг процедура нахождения очень слабых полос;
• уточнены параметры потенциальной функции молекул НгБ и БОг-
Научная ценность заключается в следующем:
• Метод 'глобального фитинга', реализованный для нелинейных трехатомных молекул и основанный на возможности определить зависимость всех спектроскопических параметров модели молекулы от колебательных квантовых чисел, дает возможность описывать энергетическую структуру не отдельных совокупностей полос, а одновременно весь колебательно-вращательный спектр рассматриваемого электронного состояния молекулы. Полученные результаты создают основу для более детального понимания процессов, происходящих в молекулах типа ХУ2 (С2!;): и могут быть использованы в качестве теоретической основы для новых исследований молекул такого класса;
• предложенный в работе БРСР-метод позволяет описывать с экспериментальной точностью колебательно-вращательные спектры не только '"материнской" молекулы, но и всех пзотопозамещепных модификаций молекулы единым набором параметров.
Практическая значимость работы:
• метод ''глобального фитинга" и ЭРвК-метод позволяют предсказывать значения спектроскопических параметров молекулы как :'темиых" состояний, так и высоковозбужденных колебательных состояний внутри исследуемого спектрального диапазона, так л вне его;
• определенные в работе параметры потенциальной функции молекулы НзЗ и ЗСЬ дают возможность предсказывать характеристики спектров высокого разрешения как исходной молекулы, так и их различных изотопических модификаций;
• разработанная процедура автоматической интерпретации спектров слабых полос позволяет проводить исследование очень слабых полос, для которых традиционные методы не применимы;
• полученная в результате выполнения работы новая высокоточная информация о колебательно-вращательных полосах молекул НгЭ, БгЗ, НББ и БОг является существенным дополнением к существующим в настоящее время банкам спектроскопической информации и атласам параметров спектральных линий.
Внедрение результатов. Результаты по теме диссертации использовались при выполнении совместных научных исследований Томского государственного университета и университетов Бургундии и Парижа (Франция), Оулу (Финляндия), Цюриха (Швейцария) и Хефея (Китай). Многочисленная высокоточная спектроскопическая информация может быть использована в организациях, занимающихся спектроскопией высокого разрешения, газоанализом атмосферы и т.д., таких как: Томский государственный университет, Институт оптики атмосферы СО РАН (г. Томск), Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), Институт спектроскопии РАН (г. Троицк, Московская обл.). Значительная часть представленных в диссертационной работе результатов используется при чтении курсов лекций "Современные проблемы молекулярной спектроскопии" и ''Физика атомов и молекул" в Томском государственном университете.
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
1. 10-ой Всероссийской конференции студентов - физиков и молодых ученых (Саратов, Россия, 2004).
2. 61-ом Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Ко-лумбус, Огайо, США, 2006).
3. 20-ом Международном, коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция. 2007).
4. 20-ой Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2008).
5. Международном симпозиуме но внутримолекулярной динамике, симметрии и молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Цюрих, Швейцария, 2008).
6. 21-ом Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Кастелламаре ди Стабия, Италия, 2009).
Работа выполнялась при финансовой поддержке:
1. Грант ИНТАС для молодых ученых № 06-1000016-5751.
2. Совместный грант РФФИ-CNRS (Россия - Франция) № 07-02-92164.
3. Грант Федерального агентства по образованию № П2596.
Вклад автора при получении результатов настоящей работы состоит в следующем:
• участие в постановке задач;
• модификация программ расчета характеристик колебательно-вращательных спектров молекул типа асимметричного волчка;
• реализация методов в виде алгоритмов и программ;
• интерпретация и дальнейший теоретический анализ тонкой структуры колебательно-вращательных спектров молекул H2S, D2S, HDS и SO2.
Постановка задачи осуществлялась совместно с проф., д.ф.-м.н. О.Н. Уле-никовым и д.ф.-м.н. Е.С. Бехтеревой. Анализ реальных спектров и получение фундаментальных характеристик молекул сероводорода и диоксида серы были выполнены автором совместно с О.Н. Улсниковым, К. Леруа, Е.С. Бехтеревой и Г.А. Онопенко. Некоторые работы опубликованы в соавторстве с
зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 16 печатных работах (из них 10 статей в изданиях рекомендуемых ВАК и 7 тезисов всероссийских и международных конференций), указанных в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения общим объемом 148 страниц, в том числе содержит 32 рисунка, 44 таблицы и список цитируемой литературы из 119 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, кратко изложены предмет исследований и структура диссертации, сформулированы цели работы, защищаемые положения, научная и практическая значимость работы.
Первая глава носит обзорный характер и содержит необходимые для понимания оригинальной части работы сведения из теории многоатомных молекул. Здесь рассматривается задача построения корректного гамильтониана молекулы и методы решения соответствующего стационарного уравнекия Шредипгсра.
В параграфе 1.1 обсуждаются вопросы, связанные с определением корректного колебательно-вращательного гамильтониана молекулы во внутримолекулярных координатах.
В параграфах 1.2 - 1.3 рассматривается задача решения уравнения Шре-дингера с гамильтонианом, который построен в первом параграфе. Описан мегод построения на основе операторной теории возмущений эффективного вращательного гамильтониана молекулы, как в случае изолированного колебательного состояния, так и при наличии резонансных взаимодействий между колебательными состояниями. Последнее является особенно важным, поскольку решение реальных задач колебательно-вращательной спектроскопии практически всегда связано с исследованием резонирующих состояний молекул.
Вторая глава посвящена теоретическому исследованию ряда зарегистрированных впервые или с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее, колебательно-вращательных спектров молекул НгЭ в широком спектральном диапазоне.
Исследуемые в данной главе спектры высокого разрешения молекулы НгЭ представляют интерес по следующим причинам. Во-первых, это легкая молекула, и, как правило, все эффекты и особенности в спектрах поглощения
такого типа молекул проявляются наиболее ярко, и поэтому они являются наиболее удобными объектами для апробации разработанных моделей и проверки предсказательной способности используемых подходов. Во-вторых, H2S является одним из представителей молекул, удовлетворяющих приближению локальных мод, и с этой точки зрения анализ спектра такой молекулы представляет интерес. И в-третьих, это причины прикладного характера, а именно, сероводород присутствует в атмосферах планет-гигантов и также является одним из промышленных загрязнителей атмосферы земли. В связи с этим, исследование колебательно-вращательных спектров такого вида молекул имеет важное значение для решения различных задач физики, астрофизики, метеорологии и атмосферной оптики.
В параграфе 2.1 обсуждаются характерные особенности исследуемой молекулы как яркого представителя класса асимметричных волчков. Здесь рассматриваются типы полос, реализующихся в данной молекуле, правила отбора для ''разрешенных" и "запрещенных" переходов в соответствующих полосах. Особое внимание уделяется модели гамильтониана, которая используется для теоретического анализа всех исследуемых полос в данной работе. В этом параграфе представлены результаты анализа спектра высокого разрешения молекулы H2S в длинноволновой области, а именно 5700 -6650 см-1, где локализована полиада. v = 2.5. Следует отметить, что анализ спектра молекулы сероводорода в области полиады v = 2.5 проводился в работе []|, но, во-первых, не были приведены какие-либо детали анализа спектра, а во-вторых, пять полос полиады v = 2.5, а именно 2i/i + t^, 'Л + Щ + 'yi + 3^2; 3//2 + '/3 и были изучены лишь до максимального значения квантовых чисел J равных 8 для первых четырех полос и 12 для последней полосы. В результате нашего исследования было определено более 1700 переходов для пяти состояний. В таблице 1 представлена статистическая информация об исследованных в данной работе полосах. Исследуемый в дан- Таблица 1. Статистическая информация об исследуемых поло-ной работе спектр сах молекулы H2S (г; = 2.5) был зарегистрирован в университете наук и технологий Китая (г. Хефей) на Фурье-спектромегре Broker IFS 120HR в диапазоне 5000- 6700 см"1. Длина пути поглощения составляла 105 м, давление газа 2076 Па. Калибровка спектра проводилась с помощью линий молекулы Н20. Точность в определении положений линий составляла 0.002 см-1.
Полоса Центр полос, Число Число JMaKC- л;макс-
см"' переходов уровней
21/] + //г 6288.1456 579 152 18 9
1>1 + 1>2 + и3 6289.1741 709 165 18 9
//2 + 2i/3 6385.1381 25 6 9 4
+ 3f2 6074.5824 196 79 13 8
3f2 -Ь "¡ 6077.5942 158 69 11 9
51/2 5797.2372 57 34 13 4
см переходов уровней
1 2 3 4 5 G
3I/J 7576.3833 290 97 11 8
2i/¡ + 1/3 757G.54GG 350 115 14 8
"1 + 2 i/3 7752.2638 390 103 10 9
З1/3 7779.3208 270 103 11 9
2ui + 2иг 7419.9184 37 16 8 7
(/i + 2J/2 + //3 7420.0930 210 76 11 6
В параграфе 2.2 приводятся результаты исследования спектра высокого разрешения молекулы сероводорода в области, в которой локализована полиада v = 3. Анализируемый нами спектр был зарегистрирован в университете г. Хефея (Китай) на Фурье-спектрометре Bruker IFS 120 HR при комнатной температуре и давлении 2076 Па с разрешением 0.015 см-1. Калибровка линий проводилась с использованием линий молекулы НгО и 12С160г. Анализ спектра был Таблица 2. Статистическая информация об исследованных по-начат с полос Зг/j лосах молекулы H2S (v — 3)
и 2v\ + г/3, так как ---——----
ОНИ являются наибо- Полоса Центр полос Число Число JMaKC- tf-макс.
лее сильными. Центры полос и 2(/j + U3 расположены очень близко (7576.3833 см^1 и 7576.5466 см^1), что обуславливает сильное резонансное взаимодействие типа Кориолиса между ними. Следует заметить, что в модели эффективного оператора для пары резонирующих состояний хорошее воспроизведение экспериментальных уровней возможно лишь для J^5-6. Оказывается, уровни состояний (300/201) возмущены состояниями (220/121) (между которыми также будет существовать резонанс Кориолиса). Для того чтобы правильно описать экспериментальные колебательно-вращательные уровни, необходимо учитывать взаимодействия Кориолиса между состояниями (300/201), а также Ферми взаимодействия между состояниями (201/121). Также соответствующий анализ полос был проделан для группы состояний v 1+2г/з /Зг/3. Необходимо заметить, что удовлетворительное воспроизведение экспериментальных уровней невозможно без учета Кориолисова взаимодействия между состояниями (300/201), так и без учёта резонансных взаимодействий типа Ферми между состояниями (300/102), (201/121), причём необходимо учитывать, что энергетическая структура состояния (300) возмущена "темным" состоянием (022). В результате решения обратной спектроскопической задачи с эффективным гамильтонианом определено 75 параметров (54 параметра из диагональных блоков и 21 параметр из резонансных блоков), которые воспроизводят 510 колебательно-вращательных уровней энергии со среднеквадратичным отклонением 0.0022 см-1, сравнимым с точностью экспериментальных данных. Статистическая информация приведена в таблице 2.
В параграфе 2.3 представлен анализ спектра высокого разрешения молекулы H2S в коротковолновой области, а, именно, 8500-8900 см-1, где локализована полиада v = 3.5. Всего было идентифицировано более 450 переходов с максимальным значением квантовых чисел J и Ка (J — 14, Ка = 7 и J = 14.
Ка — 9) для параллельных и перпендикулярных полос, соответственно. Хотелось бы отметить, что авторами работы [1] уже проводился анализ спектра в указанном диапазоне. Однако такое исследование нельзя назвать исчерпывающим, тем более, что при исследовании не были учтены энергетические уровни с высокими значениями квантовых чисел 7 и Ка (J = 9, Ка — 7 и 7 ~ 9, Ка - 8 для полос 3^1 + и 2(л + № 4- »л. соответственно).
Как и в предыдущих параграфах при исследовании по-лиад (г; = 2.5,3) интерпретация спектра была проведена на основе метода комбинационных разностей. Практически все экспериментально зарегистрированные переходы в диапазоне 8500 - 8870 см-1 принадлежат двум рассматриваемым колебательно-вращательным полосам З^х + ^ и 2^1 + и^ + г^з (рисунок 1). Этот факт подтверждает за- Рисунок 1. Спектр молекулы ЩЭ в районе полиа-явление о слабости других по- ды ~ 3 5
лос в этой полиаде (и) 4- г>г/2 + щ = 3.5). В результате было получено 46 параметров (28 диагональных и 18 резонансных), которые воспроизводят 205 энергетических уровней со среднеквадратичным отклонением 0.0019 см-1.
В третьей главе диссертации рассматриваются проблемы, связанные с одновременным описанием колебательно-вращательных спектров не только "материнской" молекулы, но и всех ее изотопозамещенных модификаций единым набором параметров с помощью "глобального фитинга" и ЯРСК-мстода на примере молекулы НгБ.
Как отмечалось, основой для исследования спектров высокого разрешения молекулы НгБ в предыдущей главе была модель эффективных операторов, широко использующаяся в современной колебательно-вращательной спектроскопии. Известно, однако, что эта модель обладает ограниченной областью применимости (параметры эффективного гамильтониана позволяют описывать вращательную структуру только одного или нескольких отдельных колебательных состояний) и, что более важно, не свободна от существенных недостатков, одним из которых является сильная корреляция между параметрами даже редуцированных эффективных гамильтонианов при решении обратных спектроскопических задач. Это, в свою очередь, приводит к тому, что параметры различных полиад, полученные из анализа экспериментальных данных, часто плохо согласуются друг с другом. Чтобы избежать указанных проблем, ранее в лаборатории молекулярной спектроскопии ТГУ
Г/см''
был разработан метод "глобального фитинга" применительно к трехатомным молекулам симметрии Сг„. Особенностью этого метода является также то, что получаемые в его рамках параметры являются более фундаментальными по сравнению с параметрами эффективных операторов, поскольку они позволяют описывать вращательную структуру не отдельной совокупности колебательных полос, а весь колебательно-вращательный спектр молекулы.
В параграфах 3.1-3.2 метод ''глобального фитинга" используется для описания впервые зарегистрированного спектра высокого разрешения молекулы ОгБ. Поскольку молекула БгЭ обладает симметрией Сг^ то оказывается возможным использовать метод "глобального фитинга" в ранее разработанной конфигурации. В тоже время, подобный одновременный анализ 20-ти (из них 8 зарегистрировано нами впервые) колебательно-вращательных полос молекулы НВБ (симметрия С8), потребовал модификации как теоретической основы метода, так и алгоритма расчета, которые были выполнены в данной работе. Операторы, описывающие резонансные взаимодействия имеют следующий вид зависимости от колебательных квантовых чисел:
Су2Л,3 = С + £ с* 0Л + ^фхф„ + (1)
Л А (I
где ¿>1 = (V! + | ± 1), ф2 = (ь'2 + \ т 5); <к = (г/з + \ Т 5); С..,, сл, сЛм - известные коэффициенты, связанные с различными комбинациями резонансных операторов углового момента в части гамильтониана, описывающей резонанс Кориолиса. Особо следует обратить внимание на наличие зависимости параметров модели от колебательных квантовых чисел, что и позволяет говорить о возможности описания данной моделью всего колебательно-вращательного спектра молекулы. Поскольку знание зависимости различных величин от колебательных квантовых чисел в данной модели является основополагающим, для корректного определения такой зависимости нами был разработан алгоритм," созданы программы и на этой основе выполнены специальные расчеты на языке аналитического программирования МАРЬЕ с учетом высоких (вплоть до четвертого) порядков операторной теории возмущений. Здесь следует отметить, но меньшей мере, еще два преимущества метода, ''глобального фитинга" перед методом эффективных операторов: (а) он практически свободен от сильной корреляции основных параметров резонансных и диагональных блоков и (б) позволяет без каких бы то ни было проблем учитывать влияние так называемых "темных" полос. Статистическая информация по результатам совместного анализа, выполненного в рамках метода "глобального фитинга", всех известных на. настоящий день экспериментальных данных о положениях колебательно-вращательных линий молекул 023 и НОБ приведена в параграфах 3.1 и 3.2. При этом учте-
ны полосы как известные ранее, так и зарегистрированные впервые в рамках выполнения данной работы.
В параграфе 3.3 полученные для всех трех изотопических модификаций (НзБ, БгБ и НОБ) результаты используются в качестве исходной информации для решения задачи определения параметров внутримолекулярной потенциальной функции молекулы НгБ. Как отмечалось выше, решение задачи описания спектров высокого разрешения молекул возможно на различном уровне общности. Мы уже упоминали традиционный метод эффективных операторов, который позволяет описывать вращательную структуру только отдельных совокупностей колебательных полос молекулы. Рассмотренный в данной главе метод "глобального фитинга" представляет собой более высокий уровень описания спектров молекулы, поскольку его параметры дают возможность корректно описывать уже всю колебательно-вращательную структуру молекулы. В тоже время, для описания колебательно-вращательных спектров иных изотопомеров молекулы даже в рамках метода, 'глобального фитинга" требуется отдельный набор параметров. Наконец, самыми оптимальными являются параметры потенциальной функции, поскольку они позволяют описывать одним и тем же набором параметров колебательно-вращательные спектры всех без исключения изотопических модификаций молекулы. Здесь рассматривается разработанный нами БРСЗР-метод, практически реализованный на примере молекулы сероводорода. Основу метода составляет модель, используемая в "глобальном фитинге", но все наиболее значимые спектроскопические величины (центры полос и параметры различных колебательных резонансов, вращательные постоянные и основные колебательно-вращательные коэффициенты, основные параметры резонансов Кориолиса и основные центробежные коэффициенты) определяются в виде функций фундаментальных характеристик молекулы, то есть параметров потенциальной функции. В результате применения разработанного БРСР-метода нам впервые удалось описать колебательно-вращательную структуру (колебательно-вращательные переходы со значениями квантовых чисел Лмакс-=24 и Кд1акс- = 19) всех известных на сегодняшний день полос поглощения одновременно для всех трех основных изотопических модификаций сероводорода ЩБ, ВгБ и ШЗБ (всего более 24000 линий) с точностью, сопоставимой с погрешностями эксперимента. При этом число параметров модели было равно 549, что не сопоставимо меньше, чем при попытке описать эти экспериментальные данные, например, в модели эффективных операторов.
В четвертой главе диссертации рассматриваются вопросы, связанные с анализом впервые зарегистрированных колебательно-вращательных спектров молекулы диоксида серы и определением параметров внутримолекулярной потенциальной функции молекулы ЯОг на основе известных на сегодняшний день экспериментальных данных об ее колебательных состояниях.
Диоксид серы - одно го важнейших химических соединений в таких обла-
стях как химия, астрофизика, атмосферная оптика, лазерная физика и т.д. БОг - бесцветный газ с резким запахом, один из главных загрязнителей атмосферы. Диоксид серы образуюется при сгорании серосодержащих видов топлива, а также при разных производственных процессах, например, плавке сульфидных руд, в атмосфере вступает в реакцию с водяным паром с образованием вторичного загрязнителя - серной кислоты (НгБО,!).
В параграфах 4-1 и 4-2 выполнен теоретический анализ впервые зарегистрированных с высоким разрешением (0.0075 см""1) спектров поглощения молекулы БОг в областях второй обертонной полосы Зг^ ( 3340 - 3520 см'"1) и полос Зг^-г/з и и 1-3^3 (4700 - 4770 см'1 и 5100 - 5200 см""1). В результате проведенного анализа было проинтерпретировано около 4900 переходов для трех полос 33^1 —щ и щ—3^. Статистическая информация об исследуемых по
лосах представлена в
Таблица 3. Статистическая информация об исслсдусмых полосах 3¡'I, З1/1 + (/;) и щ + З1/3 молекулы ЗОг
Таблице 3. Экспериментальные исследования спектров высокого разрешения выполнены в лаборатории инфракрасного излучения (университет Оулу, Финляндия) на Фурье - интерферометре Вгикег -
120 НИ.. В экспериментах использовались образцы З231с()2 с 99.9% процентным содержанием диоксида серы.
Таблица 4. Параметры потсициаль- 13 параграфе 4-3 полученные в предыду-
Полоса Центр полос Число Число ¡макс, д' макс. а
см"1 переходов уровней
1 2 3 4 5 6
Зг/1 3432.2877 3019 930 66 24
З1/1 + с з 4751.7169 960 471 53 16
1/] + 3 !/3 5164.8508 951 479 51 1С
пой энергии молекулы БОг-
Параметр Значение
а /А'1 2.471
Лг/а.1 А"'2 10.390(34)
/гт'/аЛ А"2 0.067(31)
/•„ а.) А"1 0.423(64)
/,,г,/аЛ 1.6516(52)
/г,-г/а,1 А"3 -72.66(43)
/ггг'/а.1 А ''' -1.81(25)
/гг.,/¡и А-2 -2.90(61)
/гтч,/''аЛ А 2 -1.488(95)
/-,., а.! А"1 -3.248(84)
/.,„.,/а.1 -2 688(98)
/гггг/аЛ А-4 419.3(79)
//тгт/&Л А 7.3(18)
/„.,„„ ,'аЛ 10.1(16)
г„/А 1.431
а>/ аец. 119.3
щих параграфах результаты, а также высокоточные данные из работ других авторов, используются для определения параметров потенциальной функции молекулы ЗОг- В результате был получен набор из 13 параметров потенциальной функции, который представлен в таблице 4 и который воспроизводит 53 исходных значения центров полос. В колонке 4 таблицы 5 представлены результаты расчета колебательных энергий с параметрами таблицы 4, в этой же таблице в колонке 2 для сравнения приведены экспериментальные колебательные уровни, которые использовались в задаче, как исходные данные. Видно, что наблюдается хорошая корреляция между значениями энергий в колонках 2 и 4.
Таблица 5. Центры полос молекулы БОг (см-1).
Полоса Эксп. Лит-ра Расч.
1 2 3 4
С2 517.8726 , [2]
2Ь>2 1035.1264 [31
V1 1151.7130 [31
1362.0603 [31
1/\ + 1/2 1666.3348 И]
иг + и3 1875.7975 (41
Ъ/х 2295.8083 [41
2и2 + г/3 2388.9155 [51
"1 + "з 2499.8700 [6|
1/1 + 31/2 2693.6348 171
2и3 2713.3826 И
21/1 + 1/2 2807.1890 [41
I/1 + 1/2 + V.3 3010.3178 [41
31/х 3432.2877 паша
21/, + 1>з 3629.7619 16]
V1 + 31/2 + 1/3 4029.3903 [81
З/'з 4054.0012 [81
Зщ + 1/3 4751.7169 наша
1/1 + 31/3 5164.8507 наша
В параграфе 4-4 на примере анализа горячих полос + Зиз-I/2 и + Уч + молекулы
БОг нами была разработана процедура интерпретации переходов в очень слабых колебательно-вращательных полосах. Как известно, спектры молекул обладают той особенностью, что при увеличении в них числа возбужденных колебательных квантов наблюдается сильное падение, по сравнению с основными полосами, ин-тенсивиостей колебателыго-враща-тельных переходов.
Это приводит к тому, что в зарегистрированных спектрах зачастую не наблюдается большая часть линий таких полос. К сожа-
517.832 1035.009 1151.673 1302.088 16С6.438 .1875.755 2295.661 2388.667 2499.945 2693.852 2713.487 2807.335 3010.523 3431.986 3629.856 4029.247 4054.084 4751.900°' 5164.643"'
а) гт лению, традиционные методы ис-
' Предсказание; экспериментальные уровни не ' ' м ^ м
учитывались и фитптт. следования тонкой структуры мо-
лекулы являются малоэффективными при анализе высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний. Вместе с тем, именно спектры высоковозбужденных колебательных состояний являются наиболее информативными с точки зрения извлечения из них физической информации. Целью данного параграфа является разработка процедуры, позволяющая решить вышеизложенную проблему.
Суть этой процедуры, на основе которой была создана программа автоматической интерпретации слабых спектров, заключается в следующем. В автоматическом режиме варьируются параметр колебательной энергии (Е) и вращательные постоянные (Л, В и С), на основе которых рассчитываются вращательные переходы для слабой полосы. Для каждого набора колебательной энергии и вращательных постоянных определяется число N совпадений рассчитанных теоретически и экспериментальных линий в спектре. Затем, по всем этим параметрам производится сканирование с. шагом 0.005 см"1 и строится многомерный график зависимости числа совпадений от значений трех вращательных постоянных и колебательной энергии. Для оптимальных значений вращательных параметров и колебательной энергии число совпадений будет максимальным (рисунок 2).
Следующий шаг - это использование полученных переходов в качестве исходной информации для решения обратной спектроскопической задачи с целью улучшения параметров, которые используются для нахождения до-
15010030-
полнительных переходов в слабом спектре. На основе этой процедуры впервые был выполнен анализ двух очень слабых "горячих" полос 1/2 + Зг>з — 1/2 и 2(У] + и2 + "з - ''2 диоксида серы. В результате найдено 230 переходов для полосы + Зг^з -1/2 и 115 переходов для полосы 2и\ + + "з ~ определены уровни энергии и решена обратная задача.
Стоит отметить, что прежде всего нам пришлось провести тщательный анализ тонкой структуры "холодных" полое 'Лиз и 2и\ — и3, для того чтобы очистить спектр от сильных линий. Как результат, нами было найдено около 2200 переходов, а это более чем 820 колебательно - вращательных уровней с значениями квантовых чисел J■макс- — 60 и 19 для состояния 3). Аналогичный анализ был проделан для состояния (201), что позволило нам получить около 2300 переходов и на этой основе найти колебательно-вращательные энергии с максимальными значениями квантовых чисел JMaKC- ^ 69 и К^акс. _ 20. После очистки спектра от интенсивных линий, в спектре остались только лишь очень слабые линии, которые стало возможным отнести к исследуемым "горячим" полосам молекулы SO2.
В заключении сформулированы основные выводы и результаты проведенных исследований:
Ъ53 0
I/ СП]1
1/ма.кс. уа
Рисунок 2. График зависимости числа переходов N от колебательной энергии Е "горячей" полосы З1/3 -1/2 молекулы 802
• выполнен анализ тонкой структуры зарегистрированных впервые или с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее, спектров поглощения молекул 098, Н1)8 и БО-^;
• впервые в практике колебательно-вращательной спектроскопии в рамках разработанного метода "глобального фитинга." выполнен совместный анализ 22 полос (в совокупности более 9700 колебательно-вращательных линий) молекулы БгБ;
• применительно к молекулам симметрии С, развит метод "глобального фиттннга". На этой основе выполнен одновременный анализ всех известных на сегодняшний день колебательно-вращательных полос молекулы НВЗ;
• развит и на примере трехатомных молекул H2S/HDS/D2S практически реализован SPGF-метод;
• впервые разработана и практически реализована на. примере "горячих" полос молекулы SO2 оригинальная процедура идентификации очень слабых полос;
• уточнены параметры потенциальной функции молекулы диоксида серы 32S02.
Цитируемая литература
[1| The infrared spectrum of H2S from 1 to 5 дш / A.D. Bykov. O.V. Naumenko, M.A. Smirnov et al. // Can. J. Phys. 1994. V. 72. P. 989 -- 1000.
[21 Miiller H.S.P., Biiinken S. Accurate rotational spectroscopy of sulfur dioxide, SO2; in its ground vibrational and first excited bending states, v2 — 0, 1, up to 2 THz ,■/ J. Mol. Spectrose. 2005. V. 232. P. 213 - 222.
[3| A Preanalysis of the (010), (020), (100), and (001) Rotational Levels of 32S1602 / J.-M. Flaud, A. Perrm, L.M. Salah et al. ,// J. Mol. Spectrosc. 1993. V. 160. P. 272 - 278.
[4] Guelachvili G.: Naumenko O.V., Ulenikov O.N. / Analysis of the S02 absorption Fourier spectrum in regions 1055 to 2000 and 2200 to 2550 cm"1 // J. Mol. Spectrosc. 1987. V. 125. P. 128 - 139.
[5] Guelachvili G., Naumenko O.V., Ulenikov O.N. / On the analysis of some hyperweak absorption bands of S02 in the regions 1055-2000 and 2200-2550 enr1 /" J. Mol. Spectrosc. 1988. V. 131. P. 400 - 402.
[GJ The У\ + v3 and 2i/\ + ¡/3 Band Systems of S0Line Positions and Intensities / W.J. Lafferty. A.S. Pine, G. Hilpert et al. // J. Mol. Spectrosc. 1996. V. 176. P. 280 - 286.
[7] Lafferty W.J., Pine A.S., Flaud J.-M., Camy-Peyret C. The 2u3 Band of 32S1602: Line Positions and Intensities // J. Mol. Spectrosc. 1993. V. 157. P. 499511.
|8| Flaud J.-M.. Lafferty W.J. 32S1602: A Refined Analysis of the Band and Determination of Equilibrium Rotational Constants // J. Mol. Spectrosc. 1993. V. 161. 1'. 396 - 402.
Публикации по теме диссертации
1. High-Resolution Fourier Transform Spectrum of H2S in the Region of the Second Hexade / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O.V. Gromova et al. // J. Mol. Spectrosc. 2005. V. 234. P. 287 - 295.
2. On the study of high resolution rovibrational spectrum of H2S in the region of 7300 - 7900 cm"1 / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtcreva, O.V. Gromova et al. // J. Mol. Spectrosc. 2004. V. 226. P. 57 - 70.
3. High-resolution Fourier transform spectrum of H2S in the region of 8500 -8900 cm-1 / O.N. Ulenikov. E.S. Bekhtereva, O.V. Gromova et al. ,// J. Mol. Spectrosc. 2004. V. 228. P. 110 - 119.
4. Global fit of the high-rasolution infrared spectrum of D2S / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, O.V. Gromova et al. // J. Mol. Spectrosc. 2006. V.238. P. 11 -28.
5. Joint ro-vibrational analysis of the HDS high resolution infrared data j O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O.V. Gromova et al. j j J. Mol. Spectrosc. 200G. V. 240. P. 32 - 44.
6. Улеников O.H., Бехтерева E.C., Леруа К., Громова О.В. Об определении внутримолекулярной потенциальной функции многоатомной молекулы H2S // Известия ВУЗов. Физика. 2008. №1. С. 17 - 22.
7. High resolution study of the З1/1 band of SOo / O.N. Ulenikov, E .S. Bekhtereva, O.V. Gromova et al. // J. Mol. Spectrosc. 2009. V. 255. P. Ill -- 121.
8. On the determination of the intramolecular potential energy surfacc of polyatomic molecules: Hydrogen sulfide and formaldehyde as an illustration / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O.V. Gromova at al. // J. Mol. Spectrosc. 2009. V. 255. P. 88 - 100.
9. On the high resolution .spectroscopy and intramolecular potential function of S02 / O.N. Ulenikov, O.V. Gromova, C. Lcroy ct al. //' J. Mol. Spectrosc. 2009. V. 257. P. 137 - 156.
10. Analysis of highly excited "hot'' bands in the SOn molcculc: im + 3i/j - v^ and 2z/] +1^2+1^3 — 1^2 ! O.N. Ulenikov. O.V. Gromova, C. Leroy et al. /,' Mol. Phys. 2010. V. 108. P. 1 9.
11. Громова О.В. Анализ колебательно-вращательного спектра молекулы H2S в диапазоне 7300-7900 см'"1 / / Тезисы научных работ Всероссийского конкурса среди молодежи высших учебных заведений. Красноярск: Изд-во КрГУ, 2004. С. 88 89.
12. Global Fit of the High Resolution Infrared Spectrum of D2S / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtcreva, O.V. Gromova at al. /,' Abstr. 6l"' International Symposium 011 Molecular Spectroscopy. Columbus, Ohio, USA. 2006. P. 5G. MGll.
13. On the SPGF approach in asymmetric top molecules: application to the hydrogen sulfide / O.N. Ulenikov. E.S. Bekhtereva, O.V. Gromova at al. // Abstr. 20!/< Colloquium on High Resolution Molccular Spectroscopy. Dijon, France. 2007. P. 335. Mil.
14. On the determination of intramolecular potential functions: Application to hydrogen sulfide and methane / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O.V. Gromova at al. /'/ Abstr. 20"' International conference on high resolution molecular spectroscopy. Prague, Czech Republic. 2008. P. 90. D46.
15. On the determination of intramolecular potential functions: Application to hydrogen sulfide and methane / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O.V. Gromova at al. // In Book of Abstracts of Latsis-symposium. Intramolecular Dynamics, Symmetry and Spectroscopy. ETH-Zurich. 2008. P. 6.
16. High resolution study of the SO2 infrared spectra: calculation scheme for assignment of transitions in very weak ro-vibrational bands / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O.V. Gromova at al. // Abstr. 21s' Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Castellammare di Stabia, Italy. 2009. P. 58. B15.
Тираж 100 экз. Отпечатано в КЦ «Позитив» 634050 г. Томск, пр. Ленина 34а
Введение
1 Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул
1.1 Колебательно-вращательный гамильтониан.
1.2 Приближение Борна - Оппенгеймера.".
1.3 Операторная теория возмущения.
2 Исследование спектров высокого разрешения сероводорода в коротковолновой области
2.1 Анализ спектра высокого разрешения молекулы H2S в области второй гексады
2.2 Анализ колебательно-вращательного спектра молекулы II2S в диапазоне 73007900 см"1.
2.3 Анализ колебательно-вращательного спектра молекулы H2S в диапазоне 85008900 см"1.
3 Глобальное описание колебательно-вращательных спектров сероводорода и его внутримолекулярная потенциальная функция
3.1 Глобальное описание спектра высокого разрешения молекулы D2S.
3.2 Глобальное описание спектра высокого разрешения молекулы HDS
3.3 SPGF ("Спектроскопический потенциал - глобальный фитинг") метод: применение к анализу спектров сероводорода.
4 Спектроскопия высокого разрешения и внутримолекулярная потенциальная функция молекулы SO
4.1 Анализ колебательно-вращательного спектра поглощения полосы 3i/\ молекулы SO2 • ■ •
4.2 Результаты исследования вращательной структуры полос и\ + Зг/3 и 3u>i +
4.3 Внутримолекулярная потенциальная функция молекулы SO
4.4 Применение вариационной процедуры для изучения очень слабых "горячих" полос молекулы SO2.
Спектроскопия является основным источником количественной информации о квантово-механических характеристиках объектов микромира. В частности, методы молекулярной спектроскопии дают возможность изучить структуру и внутреннюю динамику молекул. В последнее время в связи с развитием и внедрением в технику эксперимента лазерных и Фурье-спектрометров увеличился поток новой высокоточной спектроскопической информации, что позволяет в свою очередь более детально изучать физические процессы, происходящие в молекуле. По этим причинам спектроскопическая информация широко применяется для решения задач астрофизики, атмосферной оптики, физики полупроводников и ряда других, как научных, так и технических проблем. Исследование спектров имеет большое значение и для химиков, занимающихся вопросами изучения структуры молекул, природы химической связи, кинетики химических реакций и т.д. Таким образом, возникает ряд проблем и вопросов, связанных с анализом спектров молекул, таких как их интерпретация, определение фундаментальных характеристик молекул и др.
Исчерпывающие сведения о молекулах можно получить, например, решив соответствующее уравнение Шредингера. К сожалению, в настоящее время решить полное электронно-колебательно-вращательное уравнение Шредингера для многоатомной молекулы не представляется возможным. При таких условиях понятен возрастающий в последнее время интерес к количественному определению параметров потенциальных функций молекул, которые, как известно, характеризуют их внутреннюю динамику. Поэтому важным условием понимания протекающих в молекуле процессов является получения корректной информации о последней.
В связи с вышесказанным, в течение последних лет в лаборатории молекулярной спектроскопии Томского государственного университета разрабатывается полуэмиирический метод определения внутримолекулярной потенциальной функции, основанный на фитинге параметров модельной потенциальной функции к высокоточным экспериментальным данным.
В связи с этим, становится понятной важность высокоточного исследования колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул, разработки новых нетрадиционных подходов и усовершенствования существующих методов анализа колебательно-вращательных спектров высокого разрешения.
Данная работа посвящена теоретическому анализу спектров высокого разрешения молекул типа XY2 симметрии Сги, а именно, молекул диоксида серы SO2, сероводорода H2S и его дейтеропроизводных модификаций.
Молекула сероводорода являются ярким представителем этой группы. Кроме того, она содержит легкие ядра водорода, и, как следствие, все спектроскопические эффекты, характерные для этого типа молекул, наиболее ярко проявляются в их спектрах. В сравнении с H2S молекула диоксида серы SO2 является более тяжелой и, следовательно, те методы, которые показывают свою работоспособность для легких молекул, тем более будут применимы и для такого типа молекул. Поэтому молекулы H2S и SO2, а также их изотопомеры, можно рассматривать как "тестовые" для апробации корректности методов исследования спектров.
С точки зрения приложений, сероводород и диоксид серы относятся к веществам загрязняющие атмосферу. Сернистый ангидрид (S02) - газ, образующийся при сгорании серосодержащих видов топлива, а также при разных производственных процессах, например, плавке сульфидных руд. Сернистый газ вреден не только для окружающей среды, но и для человека. В атмосфере он реагирует с водяным паром с образованием вторичного загрязнителя - серной кислоты (H2SO4). Сероводород (H2S) присутствует в атмосферах планет-гигантов и также является одним из промышленных загрязнителей атмосферы земли. В связи с этим, исследование колебательно-вращательных спектров такого вида молекул имеет важное значение для решения различных задач физики, астрофизики, метеорологии и атмосферной оптики.
В соответствии с вышесказанным цель настоящей работы: - Разработать или модифицировать и практически применить методы ("SPGF" метод ("Спектроскопический потенциал-глобальный фитинг"), "глобальный фитинг", интерпретация сверхслабых спектров) для анализа тонкой структуры спектров высокого разрешения молекул сероводорода и диоксида серы, и на этой основе определить параметры внутримолекулярной потенциальной функции этих молекул. Конкретная реализация поставленной цели заключается в решении следующих задач:
• анализ тонкой структуры зарегистрированных впервые, либо с существенно лучшими характеристиками, чем ранее, спектров высокого разрешения сероводорода и его дейтеропроизводных модификаций и диоксида серы с целью получения новой информации о возбужденных колебательных состояниях этих молекул;
• модификация и применение метода "глобального фитинга" для анализа спектров высокого разрешения дейтерозамещенных модификаций молекулы сероводорода, а именно HDS и D2S, с целью получения дополнительной высокоточной экспериментальной информации;
• реализация в виде пакета прикладных программ SPGF-метода, позволяющего описывать колебательно-вращательную структуру всех известных на сегодняшний день полос поглощения одновременно для всех трех основных изотопических модификаций сероводорода, H2S, D2S и HDS в основном электронном состоянии;
• разработка и практическая реализация процедуры идентификации очень слабых колебательно-вращательных полос, для которых не применим традиционный метод комбинационных разностей;
• определение параметров внутримолекулярной потенциальной функции молекул сероводорода и диоксида серы на основе экспериментальных данных о колебательно-вращательных спектрах молекул H2S, D2S, HDS и S02.
Основные методы исследования. Теоретические методы колебательно-вращательной спектроскопии, методы операторной теории возмущений, методы вычислительной математики. Экспериментальные исследования основаны на методах Фурье-спектроскопии высокого разрешения.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Применительно к молекуле HDS (Cs) метод "глобального фитинга", воспроизводит колебательно-вращательную структуру исследуемых полос с точностью, близкой к экспериментальной, с числом параметров меньше в 2-3 раза, чем при традиционном подходе эффективных вращательных операторов и предсказывает спектроскопические параметры слабых колебательно-вращательных полос, если операторы, описывающие резонансные взаимодействия имеют вид:
CVUV2,V3 vl±2,Wl,v3*Г= Q + СЛ фх + ^ + ; где ф1 = {у1 + \± 1), ф2 = {v2 + | Т Ф з = (^з + | Т !)•
2. Применительно к молекулам ХН2, XD2 (Сг,,) и XHD (Cs) SPGF-метод, основанный на том, что а) в приближении Борна-Опненгеймера потенциальная функция является инвариантной относительно изотопозамещения; б) трансформационные коэффициенты основной 1кац и дейтерозамещенной l'KyX модификаций произвольной молекулы взаимозависимы l'Kjx — J2afJ, Ka1{mkl'mk)ll2lKail(lhL (здесь - mk, m'k массы водорода и дейтерия, соответственно; К- матрица направляющих косинусов; 0\ц - обратная матрица коэффициентов) позволяет с точностью,' близкой к экспериментальным погрешностям, описывать всю вращательную структуру одновременно для всех изотонических модификаций молекулы в пределах заданного электронного состояния.
Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается:
• согласием, сравнимым с экспериментальными погрешностями, результатов расчетов на основе используемых моделей и методов с экспериментальными значениями положений линий поглощения для исследуемых в работе спектров молекул H2S, D2S, HDS и S02;
• разработанная и практически реализованная в диссертации процедура интерпретации слабых колебательно-вращательных полос спектров высокого разрешения обеспечивает качество их обработки на уровне погрешностей современного эксперимента;
• согласием в тех случаях, когда было возможно сравнение результатов, полученных в данной работе, с результатами других авторов (Flaud, Lafferty, Z'uniga и др.);
• полученные параметры потенциальной функции молекул H2S и SO2 позволяют восстанавливать и предсказывать центры колебательно-вращательных полос и основные вращательные параметры с точностью, по меньшей мере, не хуже, чем любой из известных на настоящий момент методов.
Научная новизна работы определяется следующими факторами:
• выполнены исследования тонкой структуры зарегистрированных впервые или с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее, спектров поглощения молекул D2S, HDS и SO2;
• впервые в практике колебательно-вращательной спектроскопии в рамках разработанного метода "глобального фитинга" выполнен совместный анализ 22 полос (в совокупности более 9700 колебательно-вращательных линий) молекулы D2S и 20 полос (около 10400 линий) молекулы HDS;
• впервые на основе SPGF - метода выполнен совместный анализ всех известных на настоящий момент экспериментальных данных для молекул H2S, D2S и HDS;
• впервые разработана и практически реализована на примере "горячих" полос молекулы SO2 процедура нахождения очень слабых полос;
• уточнены параметры потенциальной функции молекул H2S и SO2.
Научная ценность заключается в следующем:
• Метод "глобального фитинга", реализованный для нелинейных трехатомных молекул и основанный на возможности определить зависимость всех спектроскопических параметров модели молекулы от колебательных квантовых чисел, дает возможность описывать энергетическую структуру не отдельных совокупностей полос, а одновременно весь колебательно-вращательный спектр рассматриваемого электронного состояния молекулы. Полученные результаты создают основу для более детального понимания процессов, происходящих в молекулах типа XY2 (С21,), и могут быть использованы в качестве теоретической основы для новых исследований молекул такого класса;
• предложенный в работе SPGF-метод позволяет описывать с экспериментальной точностью колебательно-вращательные спектры не только "материнской" молекулы, но и всех изотопозамещенных модификаций молекулы единым набором параметров.
Практическая значимость работы:
• метод "глобального фитинга" и SPGF-метод позволяют предсказывать значения спектроскопических параметров молекулы как "темных" состояний, так и высоковозбужденных колебательных состояний внутри исследуемого спектрального диапазона, так и вне его;
• определенные в работе параметры потенциальной функции молекулы H2S и SOo дают возможность предсказывать характеристики спектров высокого разрешения как исходной молекулы, так и их различных изотонических модификаций;
• разработанная процедура автоматической интерпретации спектров слабых полос позволяет проводить исследование очень слабых полос, для которых традиционные методы не применимы;
• полученная в результате выполнения работы новая высокоточная информация о колебательно-вращательных полосах молекул H2S, D2S, HDS и SO2 является существенным дополнением к существующим в настоящее время банкам спектроскопической информации и атласам параметров спектральных линий.
Внедрение результатов. Результаты но теме диссертации использовались при выполнении совместных научных исследований Томского государственного университета и университетов Бургундии и Парижа (Франция), Оулу (Финляндия), Цюриха (Швейцария) и Хефея (Китай). Многочисленная высокоточная спектроскопическая информация может быть использована в организациях, занимающихся спектроскопией высокого разрешения, газоанализом атмосферы и т.д., таких как: Томский государственный университет, Институт оптики атмосферы СО РАН (г. Томск), Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), Институт спектроскопии РАН (г. Троицк, Московская обл.). Значительная часть представленных в диссертационной работе результатов используется при чтении курсов лекций "Современные проблемы молекулярной спектроскопии" и "Физика атомов и молекул" в Томском государственном университете.
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
1. 10-ой Всероссийской конференции студентов - физиков и молодых ученых (Саратов, Россия, 2004).
2. 61-ом Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Колумбус, Огайо, США, 2006).
3. 20-ом Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2007).
4. 20-ой Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2008).
5. Международном симпозиуме по внутримолекулярной динамике, симметрии и молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Цюрих, Швейцария, 2008).
6. 21-ом Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Кастелламаре ди Стабия, Италия, 2009).
Работа выполнялась при финансовой поддержке:
1. Грант ИНТАС для молодых ученых № 06-1000016-5751.
2. Совместный грант РФФИ-CNRS (Россия - Франция) № 07-02-92164.
3. Грант Федерального агентства по образованию № П2596.
Вклад автора при получении результатов настоящей работы состоит в следующем:
• участие в постановке задач;
• модификация программ расчета характеристик колебательно-вращательных спектров молекул типа асимметричного волчка;
• реализация методов в виде алгоритмов и программ;
• интерпретация и дальнейший теоретический анализ тонкой структуры колебательно-вращательных спектров молекул H2S, D2S, HDS и ЭОг
Постановка задачи осуществлялась совместно с проф., д.ф.-м.н. О.Н. Улениковым и д.ф.-м.н. Е.С. Бехтеревой. Анализ реальных спектров и получение фундаментальных характеристик молекул сероводорода и диоксида серы были выполнены автором совместно с О.Н. Улениковым, К. Jlepya, Е.С. Бехтеревой и Г.А. Ононенко. Некоторые работы опубликованы в соавторстве с зарубежными учеными, вклад которых заключался в выполнении экспериментальной части исследований.
Основное содержание работы
Работа состоит из введения, четырех глав и заключения общим объемом 148 страниц, в том числе содержит 32 рисунка, 44 таблицы и список цитируемой литературы из 119 наименований. Основное "Содержание работы опубликовано в 16 печатных работах.
Первая глава диссертации посвящена описанию необходимых для понимания оригинальной части работы принципов и некоторых методов колебательно-вращательной теории, включающих способ построения квантово - механического гамильтониана во внутримолекулярных координатах для произвольной многоатомной молекулы; метод решения колебательно-вращательной задачи с использованием эффективных вращательных операторов; основные сведения из операторной теории возмущения.
Вторая глава диссертации посвящена теоретическому исследованию ряда впервые зарегистрированных или с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее, спектров поглощения молекулы H2S в широком спектральном диапазоне.
В третьей главе диссертации рассматриваются проблемы связанные с одновременным описание колебательно-вращательных спектров не только "материнской" молекулы, но и всех изотопозамещенных модификаций молекулы единым набором параметров с помощью "глобального фитинга" и SPGF-метода, на примере молекулы H2S.
В четвертой главе диссертации рассматриваются вопросы связанные с анализом впервые зарегистрированных колебательно-вращательных спектров молекулы диоксида серы и определением параметров внутримолекулярной потенциальной функции молекул SO2 на основе известных на сегодняшний день экспериментальных данных о ее возбужденных колебательно-вращательных состояниях. Выводы по работе сформулированы в заключении.
Работа выполнена в Томском государственном университете за период с 2002 по 2010 гг. Основное содержание диссертации изложено в работах [46, 47, 48, 69, 75,110,114,118,119].
4.2 Результаты исследования вращательной структуры
ПОЛОС l/i + 3z/3 И Зт/\ + 1^3
Предметом исследования этого параграфа являются две слабые полосы молекулы SO2, + З1/3 и Зи 1 + из, которые относятся к четырехкратно возбужденным валентным колебаниям и спектры высокого разрешения которых не были изучены ранее.
Экспериментальные спектры полос v1 + Зи-Л и 3v\ +1/3 представлены в верхних частях рисунков 4.5 и 4.6. Небольшие участки спектра высокого разрешения обеих полос приведены на рисунках 4.7 и 4.8 в качестве иллюстрации качества зарегистрированного спектра. Интерпретация спектра проводилась методом комбинационных разностей. Вращательные энергии были рассчитаны, используя параметры основного состояния из работы [108]. Более 1900 разрешенных переходов было проинтерпретировано в полосах + Зи-Л и Зих -f и3. По линиям, найденных в спектре, были определены верхние колебательно-вращательные уровни энергий состояний (103) и (301), которые представлены в таблицах 4.5 и 4.6 вместе с экспериментальной погрешностью А. Как видно из таблиц, для колебательных состояний симметрии Вх в спектре будут наблюдаться только вращательные уровни энергии, для которых сумма квантовых чисел Ка и Кс нечетна.
Как уже обсуждалось во многих публикациях (см. работы [99, 101, 106, 107] и [110]), существование локального резонанса является очевидным в спектрах молекулы SO2. Однако, как показывает анализ, в нашем случае гамильтониан молекулы изолированного состояния также является физически разумным. Изучаемые полосы очень слабые, и, следовательно, переходы с комбинацией достаточно высоких значений квантовых чисел .7 и Ка, соответствующих появлению локального резонанса, не наблюдаются в нашем экспериментальном спектре. В подтверждение сказанного можно сослаться на рисунок 4.4 из предыдущего параграфа. На этом рисунке видно, что для пары состояний (300)/(220), которая очень похожа на пары состояний (301)/(221) и (103)/(023), сильное резонансное взаимодействие наблюдается, начиная с J =40 и Ка = 13. В нашем исследовании у нас нет возможности сделать интерпретацию переходов до аналогичных значений квантовых чисел J и Ка, как для состояний (301) и (103)(см. таблицы 4.5 и 4.6 параграфа 4.1), и поэтому, как уже обсуждалось выше, для изучения экспериментальных данных этих двух полос использовался гамильтониан Уотсона 4.1 (А-редукция, /г- представление).
Начальные значения параметров были оценены следующим образом. Центры полос рассчитаны с помощью параметров потенциальной функции (см. параграф 4.3 данной главы). Эффективные вращательные параметры были предсказаны двумя способами: с одной стороны, расчет на основе параметров потенциальной функции, с другой стороны, расчет с использованием колебательно-вращательных коэффициентов а% и из работы [101]. Параметры центробежного искажения Ак, Ajk, Sk, Нк, и Hkj были определены с помощью линейной экстраполяции соответствующих параметров состояний (010), (020), (100), (200), (001), (002)Г(003), (101), (201), (110), (210), (011) и (111) (см. работы [96] - [111]). Все оставшиеся параметры центробежного искажения были фиксированы соответствующим параметрам основного состояния [108]. Все исходные значения параметров, предсказанных как описано выше, представлены в колонках 2 и 4 таблицы 4.7, а также в колонке 4 приведены параметры основного состояния [108].
В результате решения обратной спектроскопической задачи, используя данные из таблиц 4.5 и 4.6 (479 и 471 колебательно-вращательных уровней энергий для состояний (301) и (103), соответственно), было определено 18 параметров, которые приведены в таблице 4.8 вместе с доверительными интервалами. Параметры, представленные без доверительных интервалов, были фиксированы оцененными значениями или соответствующими параметрами основного состояния. Среднеквадратичное отклонение для полосы Зг^+^з составляет 0.0006 см-1, для полосы ui + З^з - 0.0012 см-1, что хорошо согласуется с экспериментальными погрешностями.
В качестве иллюстрации экспериментальных данных и результатов решения обратной задачи, в колонке 2 таблиц 4.5 и 4.6 представлены значения уровней энергий £эксп- в см-1, экспериментальная погрешность Д в колонке 3 и 8 = (£эксп- ЕРасч') в колонке 4. Можно видеть хорошую корреляцию между экспериментальными и рассчитанными значениями.
Завершая параграф, хотелось бы подчеркнуть, что в качестве подтверждения корректности полученных результатов можно отметить следующее: a) Хорошее согласие между предсказанными и полученными значениями спектроскопических параметров. Действительно, как видно из колонок 2, 3 и 4, 5 таблицы 4.7 существуют незначительная разница между двумя наборами параметров. b) Хорошее согласие между экспериментальными и синтетическими спектрами (рисунки 4.5 - 4.8). Синтетические спектры были построены на основе данных таблицы 4.8 с двумя параметрами дипольного момента (один параметр - для одной полосы), которые позволяют оценить относительные интенсивности линий в построенных синтетических спектрах. В нашем случае, относительные интенсивности линий были рассчитаны в модели асимметричного волчка с использованием формул из работы [111]. g 96
Рисунок 4.5: Вид спектра полосы Sui+vy. I - экспериментальный спектр, II - синтетический спектр.
-■-1---1-'-1-Г—т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
5100 5110 5120 5130 5140 5150 5160 5170 5180 5190 5200
V (СМ ')
Рисунок 4.6: Вид спектра полосы U\ + I - экспериментальный спектр, II - синтетический спектр.
100f 99-1 s 3 м
I 98 о с. С
97
-r
Т" T т т
4748.0 4748.2 4748 4 4748.6 4748.8 4749.0 4749 2
-1-'-1
4749 4 4749.6 тг
-I
4749.8 4750.0 о. С г
-г г т
4748.0 4748.2 4748.4 4748.6 4748.8 4749.0 4749.2
V (см1)
-1->-1
4749.4 4749.6 г
-)
4749.8 4750.0
Рисунок 4.7: Фрагмент спектра высокого разрешения полосы 3fi + и3:1 - экспериментальный спектр, II - синтетический спектр.
5170.0 5170.2 5170 4 5170.6 5170.8 5171.0 d и н о
N—< о к
К « ьс о С о &
1-1-г
5171.2 5171.4
5171.6 5171.8 5172.0 лППП
II Г т т г
-г
5170.0 5170.2 5170.4 5170.6 5170.8 5171.0 5171.2 5171.4 5171.6
V (см"')
-1-'-1
5171.8 5172.0
Рисунок 4.8: Фрагмент спектра высокого разрешения полосы и\ + 3^: I - экспериментальный спектр, II - синтетический спектр.
Заключение
В диссертационной работе рассмотрен ряд вопросов, связанных с теоретическими исследованиями спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка типа XY2 симметрии С2„. Проведен анализ колебательно-вращательных спектров высокого разрешения молекул сероводорода H2S и его дейтеропроизводных модификаций HDS и D2S в довольно широком спектральном диапазоне и на основе метода комбинационных разностей найдено более 24000 колебательно-вращательных переходов. Также было проведено исследование спектра молекулы диоксида серы S02 в спектральном диапазоне 3000 -5200 см-1. На основе экспериментальных данных определены параметры потенциальной функции для этих молекул. Основные результаты, полученные в диссертационной работе, могут быть сформулированы следующим образом:
1. Выполнены исследования тонкой структуры зарегистрированных впервые или с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее, спектров поглощения молекул H2S в спектральном диапазоне от 5000 до 8900 см-1 (в указанном диапазоне локализованы полосы трех полиад, а именно v = 2.5, 3, 3.5), D2S в диапазоне от 2000 до 9000 см-1 (в указанном диапазоне локализованы полосы пяти полиад, а именно v = 1.5,2, 2.5,3,3.5) и HDS в диапазоне 3700 - 7300 см-1 (исследовано 8 полос). В результате решения обратной спектроскопической задачи определены вращательные, центробежные, резонансные постоянные, воспроизводящие исходные данные с экспериментальной точностью.
2. Впервые проведен детальный анализ колебательно-вращательной структуры полос З1/1 (3340 - 3520 см"1), и щ+3и3 (4700 - 4770 см-1 и 5100-5200 см-1) молекулы S02.
3. Впервые в практике колебательно-вращательной спектроскопии в рамках разработанного метода "глобального фитинга" выполнен совместный анализ 22 полос (в совокупности более 9700 колебательно-вращательных линий) молекулы D2S.
4. Применительно к молекулам симметрии Cs развит метод "глобального фитинга". На этой основе выполнен одновременный анализ 20 полос (около 10400 колебательно-вращательных линий) молекулы HDS.
5. Впервые на основе SPGF-метода выполнен совместный анализ всех известных на настоящий момент экспериментальных данных для молекул H2S, D2S и HDS.
6. Впервые разработана и практически реализована процедура нахождения очень слабых полос. На основе данной процедуры впервые выполнен анализ спектров высокого разрешения двух очень слабых "горячих" полос и2-\-Зи3-1/2 и + и2 + г^з-^г молекулы S02.
7. Получены параметры внутримолекулярной потенциальной функции молекулы сероводорода и диоксида серы на основе экспериментальных данных о колебательно-вращательных спектрах молекул H2S, D2S, HDS pi S02.
1. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул // М: ИЛ, 1965. 648 с.
2. Papousek D., Aliev М. R. Molecular vibrational rotational spectra // Academia, Prague, 1982. 324 c.
3. Макушкнн Ю.С., Улеников O.H., Чеглоков A.E. Симметрия и её применения к задачам колебательно-вращательной спектроскопии молекул // Томск: Изд-во Томского Университета, 1990. 235 с.
4. Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Частичная диагонализация при решении электронно—ядерной задачи в молекулах // Изв. вузов СССР. Физика, 1975. Т. 242. № 8. С. 54-59.
5. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников О.Н. Колебательно-вращательная спектроскопия водяного пара // Новосибирск: Наука, 1989. 296 с.
6. Ulenikov O.N. On the determination of the reduced rotational operator for polyatomic molecules // J. Mol. Spectrosc., 1986. V. 119. P. 144-152.
7. Быков А.Д., Макушкин Ю.С., Улеников. О.Н. Изотопозамещение в многоатомных молекулах // Новосибирск: Наука, 1985. 160 с.
8. Жилинский Б.И. Метод неприводимых тензорных операторов в молекулярной спектроскопии // М.: Изд-во МГУ, 1981. 136 с.
9. Варшалович Д.А., Москалёв А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового момента // Л.: Наука, 1975. 439 с.
10. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория // Москва: Наука, 1969. 767 с.
11. Банкер Ф. Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия // М.: Мир, 1981. 456 с.
12. Makushkin Yu.S. и Ulenikov O.N. On the transformation of the complete electron-nuclear hamiltonian of a polyatomic molecule to the intaramolecular coordinates // J. Mol. Spectrosc., 1977. V. 68. P. 1-20.
13. Watson J.K.G. Simplification of the molecular vibration-rotation hamiltonian // Mol. Phys., 1968. V. 15. P. 479-490.
14. Kuchitsu K., Morino Y.' Estimation of anharmonic potential constants. II. bent XY2 molecules // Bulletin Chem. Soc. Jpn, 1964. V. 38(5). P. 456-467.
15. Halonen L., Carrington Jr. Т., Fermi resonances and local modes in water, hydrogen sulfide, and hydrogen selenide // J. Chem. Phys., 1988. V. 88. P. 4171-4185.
16. Lee T.J., Martin J.M.L., Taylor P. R. An accurate ab initio quartic force field and vibrational frequencies for CH4 and isotopomers // J. Chem. Phys., 1994. V. 102. P. 254261.
17. Efremov Yu.S., N.I. Zhirnov. Vibrational-rotational spectrum of diatomic molecules with the James-Coolidge-Vernon potential // Opt. Spectrosc., 1980. V. 49. P. 612-614.
18. Efremov Yu.S. Calculation of matrix elements with eigenfunctions of Morse oscillators // Opt. Spectrosc., 1977. V. 43. P. 693-694.
19. Efremov. Yu.S. Calculation of matrix elements with eigenfunctions of the Sturm-Liouville equation for a Morse oscillator // Opt. Spectrosc., 1978. V. 44. P. 115-117.
20. Бехтерева E.C. Об определении потенциальных функций молекул Н2СО, РН3 и СН4 на основе экспериментальных данных // Р1звестия Вузов, Физика, 2008. V. 2. Р. 21-28.
21. Terahertz rotational spectrum of H2S / S.P. Belov, K.M.T. Yamada, G. Winnewisser et al. // J. Mol. Spectrosc., 1995. V. 173. P. 380-390.
22. Yamada K.M.T., Klee S. Pure rotational spectrum of H2S in the far-infrared region measured by FTIR spectroscopy // J. Mol. Spectrosc., 1994. V. 166. P. 395-405.
23. Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Johns J.W.C. The far-infrared spectrum of hydrogen sulfide. The (000) rotational constants of HfS, HfS, and HfS // Can. J. Phys., 1983. V. 61. P. 1462-1473.
24. Burenin A.V., Fevralskikh T.M., Melnikov A.A., Shapin S. M. Microwave spectrum of the hydrogen sulfide molecule II$2S in the ground state j I J. Mol. Spectrosc., 1985. V. 109. P. 1-7.
25. Gillis J.R., Edwards Т. H. Analysis of 2z/2, and u3 of H2S // J. Mol. Spectrosc., 1981. V. 85. P. 55-73.
26. High resolution vibrational-rotational spectrum of H2S in the region of the v2 fundamental band / O.N. Ulenikov, A.B. Malikova, M. Koivusaari et al. // J. Mol. Spectrosc., 1996. V. 176. P. 229-235.
27. Lechuga-Fossat L., Flaud J.-M., Camy-Peyret C., Johns J.W.C. The spectrum of natural hydrogen sulfide between 2150 and 2950 cm"1 // Can. J. Phys., 1984. V. 62. P. 1889-1913.
28. High resolution fourier transform spectrum of H2S in the 3300-4080 cm-1 region / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, M. Koivusaari et al. // J. Mol. Spectrosc., 1996. V. 176. P. 236— 250.
29. The infrared spectrum of H2S from 1 to 5 /ли / A.D. Bykov, O.V. Naumenko, M.A. Smirnovet et al. // Can. J. Phys., 1994. V. 72. P. 989-1000.
30. The infrared spectrum of H2S from 1 to 5 /iin / L. Lechuga-Fossat, J.-M. Flaud, C. Camy-Peyret et al. // Mol. Phys., 1987. V. 61. P. 23-32.
31. Child M.S., Naumenko O.V., Smirnov M.A., Brown L.R. Local mode axis tilting in H2S et al. // Mol. Phys., 1997. V. 92. P. 885-894.
32. The absorption spectrum of H2S between 9540 and 10000 cm-1 by intracavity laser absorption spectroscopy with a vertical external cavity surface emitting laser / Y. Ding, O. Naumenko, S.-M. Hu et al. // J. Mol. Spectrosc., 2003. V. 217. P. 222-238.
33. Naumenko O., Campargue. A. Local mode effects in the absorption spectrum of H2S between 10780 and 11330 cm"1 // J. Mol. Spectrosc., 2001. V. 209. P. 242-253.
34. Flaud J.-M., Vaittinen O., Campargue. A. The H2S spectrum around 0.7 /im // J. Mol. Spectrosc., 1998. V. 190. P. 262-268.
35. Naumenko O., Campargue. A. H22S: first observation of the (70±,0) local mode pair and updated global effective vibrational Hamiltonian // J. Mol. Spectrosc., 2001. V. 210. P. 224-232.
36. Theoretical rotational vibrational spectrum of H2S / J. Senekowisch, S. Carter, A. Zilch et al. // J. Chem. Phys., 1989. V. 90. P. 783-794.
37. Kozin I.N., Jensen. P. Fourfold clusters of rovibrational energy levels for H2S studied with a potential surface derived from experiment // J. Mol. Spectrosc., 1994. V. 163. P. 483-509.
38. Polyansky O.L., Jensen P., Tennyson. J. The potential energy surface of hydrogen sulfide // J. Mol. Spectrosc., 1996. V. 178. P. 184-188.
39. Mills I.M., Robiette. A.G. On the relationship of normal modes to local vodes in molecular vibrations // Mol. Phys., 1985. V. 56. P. 743-765.
40. High-Resolution Fourier Transform Spectrum of H2S in the Region of the Second Hexade / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O.V. Gromova et al. // J. Mol. Spectrosc., 2005. V. 234. P. 287-295.
41. On the study of high resolution rovibrational spectrum of H2S in the region of 7300 7900 cm-1 / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O.V. Gromova et al. // J. Mol. Spectrosc., 2004. V. 226. P. 57-70.
42. High-resolution Fourier transform spectrum of H2S in the region of 8500 8900 cm-1 / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O.V. Gromova et al. // J. Mol. Spectrosc., 2004. V. 228. P. 110-119.
43. Watson. J.K.G. Determination of centifugal coefficients of asymmetric-top molecules // J. Chem. Phys., 1967. V. 46. P. 1935-1949.
44. Jensen. P. A new morse oscillator—rigid bender internal dynamics (MORBID) hamiltonian for triatomic molecules // J.Mol.Spectrosc., 1988. V. 128. P. 478-501.
45. Jensen P., Kozin. I.N. The potential energy surface for the electronic ground state of H2Se derived from experiment // J.Mol.Spectrosc., 1993. V. 160. P. 39-57.
46. Jensen P., Tashkun S.A., Tyuterev. VI.G., A Refined Potential energy surface for the electronic ground state of the water molecule // J.Mol.Spectrosc., 1994. V. 168. P. 271289.
47. Bailey C.R., Thompson J.W., Hale. J. The infrared absorption spectra of H2S, HDS and D2S // J. Chem. Phys., 1936. V. 4. P. 625-631.
48. Nielsen A.H., Nielsen II.H. The infrared absorption spectrum of the deuterium sulfides// J. Chem. Phys., 1937. V. 5. P. 277-283.
49. Allen H.C., Naylor R.E., Plylcr E.K. The deuterium-sulfide band at 4.590 cm"1 // J. Res. Natl. Bur. Stand., 1954. V. 53. P. 321-323.
50. Allen H.C., Plyler E. K., Blaine R. L. The Study of Deuterated Hydrogen Sulfide // J. Res. Natl. Bur. Stand., 1957. V. 59. P. 211-214.
51. Miller R.E., Leroi G.E., Eggers D.P. Analysis of the v\ and v2 fundamentals in deuterium sulfide // J. Chem. Phys., 1966. V. 45. P. 3028-3037.
52. Miller R.E., Leroi G.E., Eggers D.F. Infrared spectrum of deuterium sulfide // J. Chem. Phys., 1966. V. 46. P. 2292-2297'.
53. Cook R.L., De Lucia F.C., Helminger P. Millimeter and submillimeter wave rotational spectrum and centrifugal distortion effects of D2S // J. Mol. Spectrosc., 1974. V. 41. P. 123-136.
54. Gillis J.L., Blatherwick R.D., Bonomo F.S. Analysis of u2 of D2S // J. Mol. Spectrosc., 1985. V. 114. P. 228-233.
55. Camy-Peyret C., Flaud J.-M., N;Gom A., Johns J.W.C. The three fundamental bands v2, ux and иг of DfS and the u2 band of DfS // Mol. Phys., 1988. V. 65. P. 649-657.
56. Camy-Peyret C., Flaud J.-M., Lechiga-Fossat L., Johns J.W.C. The far-infrared spectrum of deuterated hydrogen sulfide: The ground state rotational constants of D22S, D34S, HD32S, and HD3iS // J. Mol. Spectrosc., 1985. V. 109. P. 300-333.
57. High Resolution Study of Deuterated Hydrogen Sulfide in the Region 2400-3000 cm'1 / O.N. Ulenikov, R.N. Tolchenov, E.N. Melekhina et al. // J. Mol. Spectrosc., 1995. V. 170. P. 397-416.
58. Camy-Peyret C., Flaud J.-M., N'Gom A., Johns J.W.C. The u2 band of IID32S // Mol. Phys., 1989. V. 67. P. 693-695.
59. Study of the Fine Rotational Structure of the v2 Band of HDS / O.N. Ulenikov, R.N. Tolchenov, M. Koivusaari et al. // J. Mol. Spectrosc., 1995. V. 170. P. 1-9.
60. High-resolution rotational analysis of HDS: 2z/3, u2 + 2z/3, Зг/3, and v2 + 3f3 bands / .-W. Liu, B. Gao, G.-S. Cheng et al. // J. Mol. Spectrosc., 2005. V. 232. P. 279-290.
61. Global fit of the high-resolution infrared spectrum of D2S / O.N. Ulenikov, G.A. Onopenko, O.V. Gromova et al. // J. Mol. Spectrosc., 2006. V. 238. P. 11-28.
62. Study of the fine rotational structure of the u2 band of HDS / O.N. Ulenikov, R.N. Tolchenov, M. Koivusaari et al. I j J. Mol. Spectrosc., 1995. V. 170. P. 1—9.
63. High resolution study of deuterated hydrogen sulfide in the region 2400-3000 cm-1 / O.N. Ulenikov, R.N. Tolchenov, E.N. Melekhina et al. // J. Mol. Spectrosc., 1995. V.170. P. 397-416.
64. High resolution rotational analysis of HDS: 2z/3, i/2 + 2г/3, З^з, and u2 + Zu3 bands / A.-W. Liu, B. Gao, G.-S. Cheng et al. // J. Mol. Spectrosc., 2005. V. 232. P. 279-290.
65. Joint ro-vibrational analysis of the HDS high resolution infrared data / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, О. V-. Gromova // J. Mol. Spectrosc., 2006. V. 240. P. 32-44.
66. Hinkley E.D., Calawa A.R., Kelley P.J., Clough S.A. Tunable-Laser Spectroscopy of the vx Band of SOz/j J. Appl. Phys., 1972. V. 43. P. 3222-3223.
67. Tejwani G.D.T. Calculation of Pressure-Broadened Linewidths of S02 and N02 j I J. Chem. Phys., 1972. V. 57. P. 4676-4681.
68. Yang W.H., Roberts J.A., Tejwani G.D.T. Linewidth parameters for AJ=1, 0^J^43, rotational transitions^of • the sulfur dioxide molecule // J. Chem. Phys., 1973. V. 58. P. 4916-4918.
69. The submillimeter-wave spectrum and spectroscopic constants of S02 in the ground state / M. Carlotti, G. Di Lonardo, L. Fusina et al. // J. Mol. Spectrosc., 1984. V. 106. P. 235-244.
70. Helminger P.A., Luchia F.C. The submillimeter wave spectrum of 32S1602, 32Sm02{u2), and 34516C>2 11 J- Mol. Spectrosc., 1985. V. 111. P. 66-72.
71. High resolution spectra of ux + //3 and (i/\ + v2 + уз) bands of S02 / A. Barbe, C. Secroun, P. Jouve et al. // J. Mol. Spectrosc., 1975. V. 55. P. 319-350.
72. Steenbeckeliers G., Bellet J. New interpretation of the far-infrared S02 laser spectrum I j J. Appl. Phys., 1975. V. 46. P. 2620-2626.
73. Pilon P.J., Young C. Absolute integrated intensity for the V\ sulfur dioxide band // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 1976. V. 16. P. 1137-1140.
74. Spectre infrarouge haute resolution de la bande ux + z/3 de la molecule 34S1602 / A. Barbe, C. Secroun, P. Jouve et al. j I Mol. Phys., 1977. V. 34. P. 127-130.
75. Pine A.S., Moulton P.F. Doppler-limited and atmospheric spectra of the 4-^m v\ + z/3 combination band of S02 // J. Mol. Spectrosc., 1977. V. 64. P. 15-30.
76. Analysis of the 4-/лп combination band of S02 / A.S. Pine, G. Dresselhaus, B. Palm et al. // J. Mol. Spectrosc., 1977. V. 67. P. 386-415.
77. Moskalenko N.I., Terzi V.F., Parzhin S.N., Pushkin V.T., Sadydov R.S. // Izv. Acad. Sci. USSR, Atmos. Oceanic Phys., 1978. V. 14. P. 901-902.
78. Herlemont F., Lyszyk M., Lemaire J. Infrared spectroscopy of OCS, S02i 03 with a C02 waveguide laser // J. Mol. Spectrosc., 1979. V. 77. P. 69-75.
79. Sattler J.P., Worchesky T.L., Lafferty W.J. Diode laser heterodyne spectroscopy on the vi band of sulfur dioxide // J. Mol. Spectrosc., 1981. V. 88. P. 364-371.
80. Kunitomo Т., Masuzaki H., Ueoka S., Osumi M. Experimental studies of the radiative properties of sulfur dioxide // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 1981. V. 25. P. 345349.
81. Kim K., King W.T. Integrated infrared intensities and the atomic polar tensors in S02 // J. Chem. Phys., 1984. V. 80. P. 969-973.
82. Kuhnemann F., Heiner Y., Sumpf В., Hermann K. Line broadening in the щ band of S02: Studied with diode laser spectroscopy // J. Mol. Spectrosc., 1992. V. 152. P. 1-12.
83. Guelachvili G., Ulenikov O.N., Ushakova G.A. Analysis of the and z/3 absorption bands of 3251602 // J. Mol.-Spectrosc., 1984. V. 108. P. 1-5.
84. Guelachvili G., Naumenko O.V., Ulenikov O.N. Analysis of the Fourier-transform S02 absorption spectrum in the v2 + i/3 band // Appl. Opt., 1984. V. 23. P. 2862-2867.
85. Guelachvili G., Naumenko O.V., Ulenikov O.N. Analysis of the S02 absorption Fourier spectrum in regions 1055 to 2000 and 2200 to 2550 cm-1 j j J. Mol. Spectrosc., 1987. V. 125. P. 128-139.
86. A Reanalysis of the-{010), (020), (100), and (001) Rotational Levels of 3251602 / J.-M. Flaud, A. Perrin, L.M. Salah et al. // J. Mol. Spectrosc., 1993. V. 160. P. 272-278.
87. Coudert L., Maki A.G., Olson Wm.B. High-resolution measurements of the u2 and 2v2 — v2 bands of S02 // J. Mol. Spectrosc., 1987. V. 124. P. 437-442.
88. Flaud J.-M., Lafferty W.J. 32S1602: A Refined Analysis of the 3u3 Band and Determination of Equilibrium Rotational Constants // J. Mol. Spectrosc., 1993. V. 161. R 396-402.
89. Lafferty W.J., Pine A.S., Flaud J.-M., Camy-Peyret C. The 2u3 Band of 32S1602: Line Positions and Intensities // J. Mol. Spectrosc., 1993. V. 157. P. 499-511.
90. Sumpf В., Fleischmann 0., Kronfeldt H. D. Self-, Air-, and Nitrogen-Broadening in the i/j Band of S02 // J. Mol. Spectrosc., 1996. V. 176. P. 127-132.
91. Sumpf B, Schone M., Kronfeldt H.D. Self- and Air-Broadening in the v3 Band of S02 // J. Mol. Spectrosc., 1996. V. 179. P. 137-141.
92. High Frequency Transitions in the Rotational Spectrum of S02 j S.P. Belov, M.Y. Tretyakov, I.N. Kozin et al. // J. Mol. Spectrosc., 1998. V. 191. P. 17-27.
93. The щ + u3 and 2v\ + v3 Band Systems of S02: Line Positions and Intensities / W.J. Lafferty, A.S. Pine, G. Hilpert et al. // J. Mol. Spectrosc., 1996. V. 176. P. 280-286.
94. Lafferty W.J., Flaud J.-M., Guelachvili G. Analysis of the 2ux Band System of S02 // J. Mol. Spectrosc., 1998. V. 188. P. 106-107.
95. Mitller H.S.P., Brimken S. Accurate rotational spectroscopy of sulfur dioxide, S02, in its ground vibrational and first excited bending states, v2 = 0, 1, up to 2 THz j j J. Mol. Spectrosc., 2005. V. 232. P. 213-222.
96. Guelachvili G., Naumenko O.V., Ulenikov O.N. On the analysis of some hyperweak absorption bands of S02 in the regions 1055-2000 and 2200-2550 cm-1 // J. Mol. Spectrosc., 1988. V. 131. P. 400-402.
97. High resolution study of the Зщ band of S02 / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O.V. Gromova et al. // J. Mol. Spectrosc., 2009. V. 255. P. 111-121.
98. Flaud J.-M., Camy-Peyret C. Vibration-rotation intensities in i^O-type molecules application to the 2 v2, Vi, and u3 bands of H260 j I J. Mol. Spectrosc., 1975. V. 55. P. 278-310.
99. Varandas A.J.C., Rodrigues S.P.J. A realistic double many-body expansion potential energy surface for S02 X1 A') from a multiproperty fit to accurate ab initio energies and vibrational levels // Sjpectrochim. Acta. A, 2002. V. 58. P. 629-647.
100. Zrmiga J., Bastida A., Requena A. Optimal generalized internal vibrational coordinates and potential energy surface for the ground electronic state of S02 j j J. Chem. Phys., 2001. V. 115. P. 139-148.
101. On the determination of the intramolecular potential energy surface of polyatomic molecules: Hydrogen sulfide and formaldehyde as an illustration / O.N. Ulenikov, E.S. Bekhtereva, O.V.^Gromova et al. // J. Mol. Spectrosc., 2009. V. 255. P. 88-100.
102. Nachtigall P., Krusak J., Bludsky O., Iwata S. Investigation of the potential energy surfaces for the ground Xх A\ and excited C1B2 electronic states of S02 j j Chem. Phys. Lett., 1999. V. 303. P. 441-446.
103. Lafferty W.J., Flaud J.-M., Sams R.L., El Hadji Abib Ngom High resolution analysis of the rotational levels of the (000), (010), (100), (001), (020), (110) and (011) vibrational states of 3iS1602 // J. Mol. Spectrosc., 2008. V. 252. P. 72-76.
104. On the high resolution spectroscopy and intramolecular potential function of SO2 / O.N. Ulenikov, O.V. Gromova, C. Leroy // J. Mol. Spectrosc., 2009. V. 257. P. 137-156.
105. Variational approach applied to the study of very weak "hot" bandsin the SO2 molecule / O.N. Ulenikov, O.V. Gromova, C. Leroy ct al. // Mol. Phys., 2010. V. 108. P. 1-9.
