Спектроскопия ЯМР IH широких линий термотропных жидких кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ ;.•!•• ■/

Глава I. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР ТЕРМОТРОПНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ.

1.1. Жидкие кристаллы: структура.и основные. свойства.

1.2. Факторы, определяющие вид спектров ЯМР Ж

1.3. Экспериментальные исследования спектров

ЯМР Ж.

1.4. Изучение макроскопических ориентационных эффектов Ж методом ЯМР.

Выводы.

Глава 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Полупроводниковый ЯМР спектрометр широких линий, предназначенный дая исследования Ж

2.2. Вычислительный комплекс дая обработки спектров ЯМР Ж на основе ЭВМ "Электроника НЦ-80"

2.3. Выбор исследуемых Ж.

Глава 3. АНАЛИЗ ФОРМЫ ЛИНИИ ЯМР1Н ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ.

ПРОЯВЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ .' . УПОРЯДОЧЕННОСТИ ./

3.1. Метод анализа спектров ЯМР% Ж.

3.2. Сравнительный анализ предложенного метода расчета с уже известным. Форма спектра . . нематического ПАА

3.3. Внутримолекулярная упорядоченность. в спектрах ЯМР стержнеобразных Ж.

3.4. Молекулярный и внутримолекулярный порядок в дискотическом Ж.

3.5. Молекулярный порядок в полимерных ЖК.

Выводы.

Глава 4. ПРОЯВЛЕНИЕ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ОРИЕНТАЦИОННЫХ

ЭФФЕКТОВ Ж В СПЕКТРАХ ЯМР

4.1. Анализ стационарного распределения директора одноосных фаз методом ЯМР.

4.2. Ориентационные эффекты'в смектике А по данным ЯМР.

4.3. Ориентационные эффекты в смектике С по данным ЯМР.

4.4. Ориентационные эффекты в дискотическом

Ж по данным ЯМР. НО

4.5. Ориентационные эффекты в жидкокристаллических полимерах.

Выводы.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является признанным методом физико-химических исследований. Длительное время она используется для изучения особенностей жидких кристаллов (Ж).

Настоящая работа посвящена развитию возможностей протонного ЯМР широких линий для исследования внутримолекулярной структуры, подвижности, молекулярного порядка и макроскопических ориентационных эффектов в термотропных Ж.

Актуальность проблемы. Жидкие кристаллы или мезофазы, обладают одновременно анизотропией макроскопических свойств, характерной для твердых кристаллов, и высокой подвижностью молекул, свойственной жидкостям [1,2] . Такая совокупность свойств делает Ж чрезвычайно чувствительными к внешним воздействиям, например, позволяет посредством внешних полей эффективно управлять макроскопической ориентацией мезофазы. Последнее свойство явилось причиной широкого использования Ж в различных областях науки и техники. Ж применяются в качестве анизотропных растворителей в спектроскопии 5МР, ЭПР, ИК; в устройствах отображения и хранения информации; для визуализации тепловых^ВЧ, электрических, магнитных, акустических полей и т.д. [3,4] . Установлено, что жидкокристаллической структурой обладают многие биологические объекты [5,6] .

Поэтому вопрос о строении и свойствах Ж, об изменении их структуры под воздействием внешних полей, в частности, изучение ориентационных эффектов в магнитном поле приобретает большое значение.

Эффективность научных изысканий в значительной степени зависит от метода исследования. Протонная спектроскопия ЯМР зарекомендовала себя высокоэффективным методом изучения различных молекулярных систем [7] . Однако при исследовании ЖК возможности спектроскопии ЯМР% оказались недостаточными вследствие значительных трудностей, возникающих при интерпретации спектров. Причиной этих трудностей является слишком большое число факторов, определяющих вид спектра ЯМР% ЖК.

Молекула ЖК обычно содержит несколько десятков протонов, связанных внутримолекулярными прямыми магнитными диполь-диполь-ными взаимодействиями (ДЦВ). Все межмолекулярные магнитные взаимодействия усредняются до нуля вследствие высокой молекулярной подвижности ЖК. Как известно, ДЦВ ориентированной среды несут обширную информацию о молекулярной структуре и подвижности, однако, извлечь эту информацию из спектров чрезвычайно трудно, так как молекула ЖК содержит десятки спинов с числом энергетических состояний 2м , где М - число спинов. Громадное число линий приводит к уширению спектра и почти полному исчезновению тонкой структуры. В ЖК, помимо этого, ДЦВ зависят от подвижности и ориентационного порядка как всей молекулы, так и отдельных ее фрагментов [8] . Таким образом, форма линий ЯМР содержит полную информацию о макроскопических и внутримолекулярных характеристиках ЖК. Методы, позволяющие эффективно разделять вклады всех факторов в форму линии ЯМР% далеко не совершенны, так как они основаны либо на ограничении числа рассматриваемых спинов либо на неточном учете их гамильтониана ДЦВ [9-12] . При этом трудно судить об адекватности получаемых данных по внутримолекулярной структуре, подвижности и молекулярному порядку Ж.

Затруднения по интерпретации спектров ЯМР Ж могут быть преодолены, если разработать метод, позволяющий анализировать форму линии спектра на основе полного учета ДЦВ.

Таким образом, к началу данной работы остро встала необходимость развития методов анализа протонных спектров ЯМР ЖК для исследования внутримолекулярной структуры, подвижности и молекулярного порядка ЖК.

Цель диссертационной работы: а) Разработка нового метода анализа протонных спектров ЯМР жидких кристаллов, отличающегося учетом полного гамильтониана ДЦВ и применимого как для однородно, так и для неоднородно ориентированных ЖК. б) Исследование возможностей нового метода для изучения внутримолекулярной подвижности, структуры и молекулярного порядка ЖК, в том числе при частичной ориентации образца.

Научная новизна работы

1. Предложен новый метод анализа спектров ЯМР Ж, основанный на численном расчете формы линии с использованием полного гамильтониана ДЦВ. Показано, что этот метод применим для анализа как совершенно, так и частично ориентированных ЖК.

2. Показано, что предложенный метод анализа спектров ЯМР широких линий позволяет достоверно интерпретировать форму линии ЯМР мезофазы и определять внутримолекулярную структуру, подвижность и молекулярный порядок ЖК.

3. Получен ряд данных о внутримолекулярной структуре, упорядоченности и молекулярном порядке Ж, в том числе:

- возможность изменения внутримолекулярной структуры Ж как внутри одной фазы, так и на фазовых переходах, в том числе в возвратную фазу.

- Специфическая упорядоченность и конформация алкильных групп в дискотическом ЖК.

- Зависимость степени порядка мезогенных групп полимерных ЖК от параметров полимерной цепи.

4. Изучены возможности получения однородно ориентированных образцов для некоторых смектических, дискотических и полимерных систем.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Новый метод интерпретации протонных спектров ЯМР жидких кристаллов.

2. Результаты исследования внутримолекулярной структуры, упорядоченности и молекулярного порядка конкретных нематических, смектических, дискотических и полимерных жидкокристаллических систем.

Исходя из постановки задачи в главе I диссертации рассмотрены некоторые особенности ЖК и сделан обзор литературы по ЯМР спектроскопии ЖК. В главе 2 рассмотрены методика и техника эксперимента. Приведено описание ЯМР спектрометра широких линий, созданного в процессе данной работы и диалогового вычислительного комплекса, специализированного для анализа спектров ЯМР.

В главе 3 изложены сущность метода интерпретации спектров ЯМР широких линий ЖК и результаты исследований молекулярной и внутримолекулярной упорядоченности некоторых ЖК. В главе 4 приведены результаты изучения методом ЯМР возможностей получения в магнитном поле совершенно ориентированных образцов различных ЖК.

Выводы»

Путем уменьшения скорости охлаждения на фазовых переходах может быть в магнитном поле улучшена ориентация: а) смектического А НК при его получении из изотропного состояния, б) смектичееких С Ж при их получении из нематической Лазы, в) дискотического ЖК, г) линейных и гребнеобразных полимерных Ж при их получении из изотропного расплава.

Для всех исследованных ЖК, кроме гребнеобразувдего полимерного ЖК, при скорости охлалщения 0,06 К/мин и выше в поле 1,4 Т. получаются совершенно ориенпфованные образцы.

Если однородная ориентация не достигается, для применения предлагаемого метода анализа спектров ЯМР ЖК необходимо регенерировать (Ьорму линии совершенно ориентированных образцов* У

1. де Жен. физика аидких кристаллов. М., Мир» 1977.

2. Чандрасекар Еидкие кристаллы. Н.» Мир, 1980-

3. Безруков О.Ф., Молчанов Ю.В. ШР спектроскопии терыотропных кидких кристаллов. В сб . : физшеские методы исследования твердого тела, вып.З. Свердловск, 1979» с. 86-97.

4. Уо Дк. повые мегоды ffi.iP в твердых телах. MooKeai "Мир", 1978.

17. Ветров О.Д., Москалев Д.A. Система питания электромагнита спектрометра ядерного магнитного резонанса. - приборы и техника эксперимента, 1980, й S, с. 160-162.

18. Ипатов А.В., Берлин А«Б. Селективный усилитель с синхронным интегратором. - Приборы п техника эксперимента, 1973, ui 1,1X8 -120. 19. Белецкий В.И., Голик А.В., Еоролюк А.П., Мацаков л . я . ш1зкочастотный блок спектрометра. - Приборы и техника эксперимента, 1975, iii 5, с. 143-144.

21. Аверьянов Е.М., iiiyEKOB В.А., Адоненас П.В. изменение конфор- мации мезогенной молекулы, индуцированное фазовыми переходами Б одноосновных ЕИ4КИХ крксталлах. - К. эксп. и теорет. физики, I98I, т . 81 , вып.1(7), с . 210-216.

22. Аверьянов Е.М., Зырянов В.Я., Нуйков В.А., Руолене Ю.и. Кон- формация и эффективная поляризуемость мезогенных молекул 4--н-алкил-4*-Цканобиь1}енилоЕ» - ii. структ. химии, 1983» т.24» й 5, с . I0T-I07.

23. Степанов А.П,, Медведев Е.Ю., Верховскпй СВ. Регистрация сигнала спектрометра ядерного магнитного резонанса низкого - 143 -разрешения. - приборы и техника зксперишнтаэ 1975» 1& 4» с. II9-I2I.

24. Хандоако A.P.i Слннько Е.И. Автодинный детектор сигналов ядерного магнитного резонанса на полевых транзисторах. - приборы и техника эксперимента, 1975» й I , с. 152-154.

25. Костенко В.й.» Демльнко О.и. Управляемый фазовращатель - Приборы 1'Г техника эксперимента, 1975» й 5» с. 138.

26. Гутников B.C. интегральная электроника в измерительных устройствах. - Л., "энергия", 1980.

27. Верлань А.Ф., Сизиков B.C. Методы рекения интегральных уравнений с программами для ЭВМ. Киев, 1978.

28. Якуцени П.П., Я1.1Р молекул, растворенных в нематике; априорный расчет ориентации.- В кн. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах.- Казань, 1984, с.114. - 144 -