Спиновые эффекты и магнетофотоселекция в реакциях триплетных молекул в конденсированной фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Академия наук Казахской ССР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И УГЛЕХИМЙИ

На правах рукописи

МУХИН Равнль Рафкатович

УДК 541.139; 538.541.51

СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ И МАГНЕТОФОТОСЕЛЕКЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ

02.00.04-физическая химия 02.00.03-органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Караганда 1991

Работа выполнена на кафедре квантовой химии Карагандинского государственного университета

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: академик АН КаеССР Мулдахметов З.М.,

доктор химических наук, профессор Минаев Б.Ф.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук Прокофьев А.И.,

доктор химических наук Мансуров З.А.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Московский государственный университет

им. М.З. Ломоносова

Защита состоится у У-П1991 г. в " 11 " часов

на заседании Специализированного совета К.008.23.01 при Институте органического синтеза и углехимии АН КазССР по адресу: 470061, г. Караганда, ул. 40 лет Казахстана, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органического синтеза и углехимии АН КазССР

Автореферат разослан " ib " WaSU^S. 1991 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета

доктор химических наук \г'/'; / '/ ' Газалиев A.M.

Актуальность проблем. Маггатные спиновые эффекта в ам-ческих реакциях - быстро развиващаясл область физической хи-мш. Решение фундаментальных и прикладных задач, установлений механизмов, природы активных частиц и промежуточных продуктов в химических реакциях, повышение эффективности действия инициаторов, обогащение иэотопся в ходе химического превращения требуют развития'теории ' лементарного акта, углус_;еншх яс-cj ?дований гал'лкя внесшего магнитного поля на радикальные реакции. Известно, что л ходе радикальных реакций сверхто: :оэ взаимодействие (СТВ) и зеемановское возмущеьле мохут привести к зависимости выхода реакции от внешнего магнитного поля, к возникновению ХШ и ХПЭ в продуктах на радикальной стадии процесса. Магнитный изотопный эффект также связан с взакмодейст • вием электродного спина с магнитными моментами ядер. Поведение сппна реагентов оказывает решапцее влияние на сугц>бу радикальных пар (?п). В основе соответствующей теории, получав-сей название теории спин-зависимой рекомбинации (СЗР^, лежит идея о том. что изменение спина системы индутруе^ся магнитными взаимодействиями в пространственно разделенных РП. Ь ходе химической реакции с.сохранением спина реагентов осуществляются процессы спиновой селекции в ?п, появляется керазновесос-ть в системе электронов и ядех,, вследствие чего возникают магнитные эффекты.

Теория СЗР получила убедительное экспериментальное подтверждение но она не исчерпывает всего многообразия химических превращений с изменением спина. Многие фотохимические и радиацяонно-химические процессы протекают 'через метаетабильное триплетное состояние, обусловленный, главным образе..:, внутримолекулярным спин-орбитальным взаимодействием (сш). Именно CÜ3 определяет ход ряда хемилвыинесцслтных реакций, процессы обра~ования и распада -ддоперекнеей, оксирзнсв и тииранов, фс-тораалгагэние дакяоалкаконов и альдегидов.

Анизотропия СОВ приводит к S~T nepexqriM, селективным по отношению к триплсшым подуровням, в результате ".зго в системе возникает значительная спиновая неравновесность. Взаимодействие спин-неравновесной систеш с внешним магнитным полем отве.отзьнно за возникновение неравновесных магнитных аффектов, если скорость спин-решеточ: ой релаксации (СРР^ относительно мала. Такой механизм магнитных явлений, получивший на-

звание трите тн ого механизма (ш) , надежно 1гстановлен и проявляете.! в многочислек'щх фотохимических и радиационно-лями-ческих реакциях, в органических и неорганических полупроводниках и диэлектриках. При интерпретации многочислен::^ магнитик спиновых эффектов И аляется естественной альтернативой модели СЗР.

Исследования магнитных эффектов дают много ценной информации о триплетном состоянии и механизмах алездентарнг : процессов химических превращениях. В связи с этим представляется актуальные расширение теоретического базиса TW, детальное' сравнение расчетов и экспериментальных данных. Необходимо проанализировать условия (_ вязкость раствор"теяя, строение реагента, условия активации) для оптимального проявления магнитных эффектов.

Паль работа. Настоящая работа посвящена теоретическому описанию, химической поляризации электроне" и г°гнетофотосе-лективного эффекта в реак11.:;ях триплетных молекул при произвола ях величинах вязкости растворителя и напряженности внешнего магнитного поля. В рамках та рассмотрены магнитные эффекта при учете кросс-к^рреляции мекду спин-селективным заселением и распадом '^жилетного состояния при фотолизе поляризован-лш светом. Рассмотрен Ш с пин- завис: jvkx явлений, которые обусловлены активными центрам,!, образованные погруженными кластерами псяорода в кремнии. Рассмотрен вопрос о влиянии селективной дефазировки спиновых псц^-ровней нижнего тришет-нг. ^о состояния на величину магнитных эсибектог.

Научная новизна и практическая ценность. В работе проведено йссяедование неравновесной электронной поляризации радикалов по ТМ при произвольной величине напряженное..* магнитного поля и вязкости растворителя фотолизе поляризованным и нгчояяризованным светом. Впервые изучены магнитные аффект при поляризованной накачке в условиях кросс-корраияции между спин-селективными процессами заселешя и распада триплетного состояния и получены выражения для магнитных эффектов в слабовязких р'астворах и сильных магнитных палях. Проведено изучение магнитных эффектов, об;, уловленных окисными активными 'триплет-ы»"И центрами в кремнии. Изучено влияние на величину магнитных эффектов фазовой релаксации, обусловленного селективной дефази-. ровкой спиновых пот;уровней нижнего триплетного состояния. По-

лученные результата позволяют проинтерпретировать экспериментальные данные при игроком разнообразии условий проведения экспериментов в конденсированной фазе, дать нагнул информацию о механизме элементарного акта при фотохимических реакциях, прогнозировать механизм вращательного движения мешекул в трип-летном состоянии в вязких рас творах. Фотолиз поляризованным светом исиет использоваться как способ идентификации триплет-ной модели.

Апробация работа. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" (Новосибирск, 1934) , на ГХ Всесоюзном совещании по квантовой химии (Черноголовка, 1985) , на I Республиканской конференции "Физика твердого тала и новые области ее применения" (Караганда, 1986) .

Публикации. Основное содержание диссертации отранено в 8 опубликованных работах.

Структура и объем диссертации. Работа наложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 15 рисунков. Ока состоит иг введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы, включающего 105 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глара Г. Триплетный механизм магнитных эффектещ. Сбзор литературы. •

Первая глава является обзорней".. В ней рассмотрены результаты исследований, посвященным магнитным эффектам, индуцированным СОВ в раалпчкых системах. Особенностью возбужденных триплетных состояний является селективностт интеркомбинационных переходов, что обуслоалено анизотропией спин-орбитального взаимодействия. Это приводит к тому, что спиновые подуровни триплета имеют индивидуальные скорости заселения и распада, к. различии вероятностей иалучательных и безыалучательных пере- . ходов. В результате населенности различных триплетных подуровней могут значительно отличаться, от равновесной. В нулевом внешнем магнитом поле неравновесное заселение спиновых подуровней триплета приводит к спиновой упорядоченности. В ьтом

случае отсутствует выделенное направление в пространстве и не возникает преимущественной ориентации спинов вдоль какой-либо оси, отсутствует спиновая поляризация. Во внешнем магнитном псоте в результате селективных интеркомбинационных переходов триплеттше молекулы оказываются поляризованными относительно поля. Поскольку электронная к ядерная система трнплетной молекулы связаны магнитным сверхтонки,! взаимодействием, селективность интеркокверсии может проявиться как для электронных, так г для ядерных спиновых подуровней триплета (Кслпа, Стехякк, Хауссер). Магнитные эффекты, связанные с неравновесным заселением спиновых подуровней триплета, впервые были обнаружены в криоталлах (^Танимото., Шверер, Вольф).

Многочисленные магнитные эсофекш, индуцированные ССЗ, были обнаружены в жидкой йазе (Вонг, Хатчинсон, Ван, Мак-Лохлан, Доббс, Баккли и др.). В этом случае появляются значительные отаичия по сравнению с кристаллами. В жидкости анизотропные магнитные взаимодействия модулированы случайными вращениями, что является основным источником СРР. При химическом превращении трипяетной молекулы спиновая неравнопеснооть переносится на продукты реакции к проявляется в спектрах ЗПР радикалов. Поскольку процессы релаксации стремятся ликвидировать неравновесность, 1М будет эффективным, когда скорость химической реакции превышет скорость СРР. Имеются многочиаленные экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что триплетный механизм является основным источником поляризации радикалов, образовавшихся при фотолизе ароматических и алифатических карбонильных соединений (Мак-Лохлан, Баккли, Доббс).

Индуцированный СОВ спин-селектлвный распад триплетного состояния способен привести не только к появлению спиновой неравновесности в системе, но и к зависимости времени жизни триплетов и, следовательно, выхода радикалов от внешнего магнитного псия. Смешивание в магнитном поле спиновых подуровней триплета, имзицих разные скорости распада, макет привести при равновесной исходной заселенности триплетного состояния к уменьшению времени жизни триплета. В жидкой фазе это явление впервые наблвдалооь при исследовании влияния внешнего магнитного поля на выход радикалов из триплетного аксиплекса, образованного тионином и галоиданилинами (.Штапнер и др.).

Креме 1М имеется и другой механизм образования радикалов в состоянии с неравновесно поляризованные спинам7:. В основе ато-го механизма лежит модель спин-зависимой рекомбинации пространственно разделенных радикальных пар, которая с ус пехал была использована для интерпретации магнитных эффектов в радикальных химических реакциях. Критерием применимости той или другой теории (_1М или СЗР) тлшет служить среднее расстояние между пара-рагагнитныш частицами. Если в среднем по времени это расстояние мезду частицами мало и они образуют один центр,, интерк'-ч-версия происходит за счет СОВ, другие механизмы ИКК из-за больного обменного взаимодействия становятся неэффективными. В противоположной ситуации, когда парамагнитные частицы значительно разделены и основное время проводят в диффузионных блукданиях, для описания tire теш применима теория СЗР. Во многих системах действуют оба механизма, ТМ и СЗР, на разных стадиях реакции: вклад в поляризацию электронов дают первичные фотохимические решении возбужденных триплетных молекул по ТМ, а вторичные реакции в РП дают дополнительный вклад по механизьу СЗР. При интерпретации экспериментальных данных непросто вццелить вюг-д каждого из механизмов.

ТМ является альтернативным механизму СЗР при интерпретации экспериментов по магнитны»* эффектам в реакциях. Оба механизма имеют общую физическую основу: магнитные аффекта в химичееких реакциях обусловлены нлияннем магнитного поля на ИКК при относительно медленной СРР. Следует отметить, что Ш объясняет с единых позиций возникновение неравновесной поляризации и зависимость времени жизни триплета от внешнего магнитного поля.

Глава II. Расчет оптической поляризации спинов электронов в вязких растворах и стеклообразных матрицах,

В этой главе рассмотрено возникновение неравновесной поляризации электронов по Ш при произвольных величинах напряженности внешнего магнитного поля и вязкости растворителяi Впервые расчет начальной поляризации радикалов, образовавшихся в результате реакции спин-паляризованных тряплетннх молекул в жидком растворе, был проведен в рамках стохастической теории возмущений (Атташе, Эванс) при выполнении условия

+ + СО

где 1) - параметр расщепления в ьуяевом пале (РКП), -эеемансэская энергия трит_та,'"Сег - время ориентационной релаксации молекулы, кр - константа Скорости гибели триплетов с образованием РП. Эксперименты, в которых обнаружена неравновесная поляризация по ТМ проводились и в условиях, при которых неравенство (.Г) обращает знак.

Величина поляризации радикалов сильно зависит от скорости СРР, индуцированной вращением триплеткых молекул. Следовательно,, величина поляризации зависит от характера стохастических переориентации в области к связана со строением вязких

растворов, в которых протекает реакция. Расчет неравновесной поляризации по Ш численным методом при произвольна.! соотношении между параметрами в (.1^ был проведен (Педерсен, Фрид") при использовании даффузионной модели процесса ориентационной релаксации. Модель континуальной дифрузии в угловом пространстве предполагает непрерывное изменение ориентации частицы жидкости. Эта модель, по-видимому, отвечает реальной ситуации в случае относительно слабого действия окружения на молекулу. В этой главе неравновесная поляризации по Ш рассчитываемся в противоположной модельной ситуации - в предположении, что переориентация молекулярного остова в жидкости носит некоррелированный скачкообразный характер.

С формальной точки зрения модель скачкообразных гвменений ориентации частицы в жидкой фазе предетавляет собой чисто разрывный марковский процесс. В этом случае усреднение оператора плотности, р трипле^ных молекул по случайным реализациям возмущения описывается аппаратом теории "внезапной модуляции" (Вурштейн). Возмущением ячляется дипельное спин-сшшовое взаимодействие С^О.) ■ зависящее от многомерной марковской переменной Л®^©,^), характеризующей ориентацию главных осей 1=х,уд тензора РНП относительно лабораторной системы координат. Для упрацения выкладок рассмоарены аксиально симметричные молекулы, для которых П.- ,9,о) • Для рассматриваемой задачи кинетическое уравнение имеет следующий вид (к = О

иИЧл) ] рил)

х^и'ЛИл" + с?и)КДл)гхр(-к,0, ?и,оЬ<?(а)(Чо)=о

Здесь 9СаЛ) ~ частично усредненный по реализациям случайного процесса оператор плотности триплетов, Н*р = И р - р VI , Н и)-Нб + У(л) И,-о0 гамильтониан зееманопского взаимодействия (ось г' лабораторной системы координат совмещена с направлением вектора напряженности впейтего магнитного пдоя ) , ^й. - среднее время между последовательными поворотами молекулы. Ядро интегродиффоренцилльного уравнения ^(п ,£1') определяет вероятность скачкообразного изменения ориентации мслеку-лярного остова ел' на Л .В изотропной годности равновесная плотность вероятности углового распределения молекул ЦЧЛ) равна . Последний член л правой части уравнения (.2) опи-

сывает увеличение заселенности тригяегаого состояния в результате ЖК Б,—>Т,.

Начальная поляризация одного из радикалов пара выражается через решение уравнения (_2)

где

оо а?

«з - ксЧо>г»р(-80<и = 5 рилНя

0 л о

Для величины <6 > каш получено следующее выражение

<ё(о)> -т;4<А>Укб> ^

где введены следующие обозначения

< а > = ~ ^ и) а а, а и)=О- н1*(«о * ?*к р Г'' ы

Ч ,¡1 К ^

. В области применимости неравенства

^ +кр|и< ^ (в)

разлагая (4) по параметру в равномерно сходящийся ряд и ограничиваясь первым неисчезаадим членом, находим

г

0--b£. г ~ ti l

kp^Dy _L—

Здесь k'r-kpvi"^ • Полученный результат совпадает с найденным Аткинсом и Эванссы, что сакономерно, поскольку ctía они получены в ойяасти теории возмущений.

В общем случае расчет поляризации проведен численно. Ка рис. Г приведены результаты расчетов и для сравнения результаты Педерсена и Фрида, палученные по диффузионной модел\1.

Как видно из рис. I, величина поляризации растет с уменьшением интенсивности стохастических переориентация молекул в жидкости. 13 эксперименте (^Хор, Мак-Лохпан) наблюдалось значительное усиление величины патяоизации анкон-падапкяа дурохкио-на при переходе к более вязкому растворителю (_ замена пропан-Зола на циклогексанол и отпленгаиколь). В области 1 величина поляризации зависит от характера стохастического процесса переориентации молекул в жидкости. Нижняя граница получившегося на рис. Г "коридора" рассчиташшх значений поляризации отвечает модели континуальной диффузии, а верхняя - некоррелированным скачкам частида в угловом пространстве. По талу, насколько близко лота тел йкспари^ентяч in:ie точки к границам "коридора", мсесно, в принципе, судить о механизме вращательного двнаеюш молекулы в триплетом состоянии в вязких растгюрах. Измерение абсолютной величины поляризации в вязких средах является слск-к^й экспериментальной задачей. Созданные в настоящее время но-ьые методы ЭПР (Мак-Лохлак, Сдли, Риччи), видимо, позволят преодолеть эти трудности. Следует отметить, что величина аффекта сильно зависит от величины магнитного поля, в котором протекает реакция, рис. 2.

Глава ГТТ. Магкетофотоседекнкя в З'оловкях слии-садективиой интерконверсии. Спин-зависимые явления тришетных центров в кристаллах.

В 9Toíi главе развивается теория магнитных аффектов по трип-летному механизму при возбуждении молекул в S, состояние пеля-ризеванныи светом и рассмотрены магнитные ьчФекта по три плотному механизму на активных триглепшх центрах в кристаллах.

В первом параграфе рассмотрена поляризация электронов, когда тркшетдае молекулы активированы поляризованным светом. При этом, как и во 1Г тзшве, предполагается, что соотношение между

л

(О

р-105

Т) = 3000 Гс кр= 0.4-10Т° о"1

Л11

Рис. Г. Зависимость начальной поляризации Р от ориентапион-пой релаксации молекулы в модели некоррелированных скачков (.1) и в модели континуальной диффуз.л(2У

Юо -

Рис. 2. Зависимость начальной поляризации Р от величиг1.

= 2-ТО'10 с.

зеемановской энергии '^жплета со0

параметрами в неравенстве (i) является произвольным г стохастические переориентации молекулы в жидкости представляют собой разрг-'ный марковски? процесс. Кинетическое уравнение '2) обобщается на случай накачки синглетного Si -состояния молекулы поляризованным светом

- ^(.л.а'} pU't-.a^Ua' + fsCn-.t-.a^expC-k^.) ^

6 [а.\о • я.= (л) рСо;Р . ^ = О

¡Здесь Лп=(ц>п.9п>о) задает направление алека^ческого вектора возбуждающего света в лабораторной "истеме координат.

Импульсная накачка S( -состояния линейно поляризованным светом приводит к формированию в угловом пространстве узкого пакета синглетно возбужденных молекул, у которых электрически* дипшьный момент S0-S, -перехода совпадаете направлением электрического вектора возбуждающего света Е . Стохасти-чес.ач переориентация молекул в конденсированной фазе индуцирует релаксацию начальной неравновесности в распределении ориента^кй -возбужденных молекул. Этот процесс может быть описан кинетичесгпм уравнением

^a.f.aOa-k^psCA.f.O-T^l.psCa.tiAnV

-iier.aO^U'.tia.Ua" С

Начальное условие к уравнению {s) в сг^чае совпадения направления электрического дипсшьного момента .„ерехога с осью I РНП определявтся соотношением (Адриан)

+ г . (_Ю)

г

В э.том случае решение (э) ири учет- (то) .легко находится

WexPr.t/c ) Си)

ч, е.

Начальная поляризация Р(л„)одного из ради :алов пары выражается через решение кинетического уравнения {в) ^ псмадью соотношен:^! (_3J. В этом случае

Ь -L .--Г

ГС

¿ Jt ч,

В области применимости неравенства (б) для аксиально симметричных молекул в первом неисчезаицем порядке по L находим

P(anV-kP/(bkPT,)- Í- + pT4Cwen-<] (Е?)

^ . ЦрЗЬ о _ г ДВА Г_j___1_1

"Dk^', ' k'fk, ИЧ^/к",)' bíZ^/k',jM

Этот результат совпадает с полученным Адрианом. Совпадение результатов закономерно, поскольку оба они получены в области применимости неравенства (.б), т.е. по теории возмущений, справедливой при любом типе корреляции марковского процесса.

В общем случае при расчете Р(9„) требуется обращение матриц размерности 9x9 и интегрирование по Л. .На рис. 3 представлен результат численных расчетов разностиl\p(Q„) при0о-О° <í„-0o и Gn=S0'4>n=0o.

При расчетах бгош использованы стандартные численные методы. Заметную погрешность при этом вносит только численное интегрирование методом Симпсона по SL . Размеры сетки интегрирования N (,0,ц>) составляли (15,15). При уменьшении иага сетки вдвое результаты вычислений изменились приблизительно на 5%, при N (.9,^)=(_40,40) дальнейшее изменение составило менее 1%. В области больших сои и малых , т.е. при выполнении неравенства (.Г) воспроизводятся результаты теории возмущений. Как видно из рис. 3', npnD\ и о„/и~{ происходит смена знака ДР(9п).

Метод магнетофотосалекцш широко используется'для определения параметров РНП триплетных молекул в застеклованных растворах, изучения переноса энергии в вязких и твердых неупорядоченных средах. Использование поляризованного света в исследовании магнитных эффектов по та способно дать важную дополнительную информацию об элементарном акте фотохимического превращения. С этой точки зрения представляет существенный интерес полученный качественно новый результат - смена знака мазнетофотосалекттаного эффекта в неравновесной поляризации при обращении неравенства (.Г). Проверка этого предсказания теории возможна при проведении экспериментов в широком диапазон* значений и)0 и Ч/т.

Во втором параграфе рассматриваются магнитные аффект по триплетной модели при поляризованной накачке в S(-состояние в случае спин-селективного распада триплета.

В изотропной среде при учете спин-селективной интерконвер-ш уравнение движения для оператора плотности триплетов имеет вид

где = P • этот 4,1611 описывает спин-селективный

распад триплета; Á - угол между осью Ъ РКП и направлением дипольного момента перехода.

Принимая во внимание (п)< можно рассчитать основные наблюдаемые характеристики системы Р и j¡

= СГ5)

При выполнении условия

* ■ ^«i.kr.-^k.k Cíe)

где k_ - Sp i<_ , + k

получаем

Здесь г

Влияние магнитного'поля на выход реакции в рассматриваемой области (_£,« мало. Наибольший практический интерес представляет величина магнитного афЬекта Ф в сильных полях С^о» к,)

^ Зк,' ¿к4 ^ 15к„> ¿к,И .

Заметам, что в случае \--Зо"в выра-кениях (Т7)-(18) следует домножкть слагаемое, пропорциональное на (- . ;Оде-

ла е;л простую оценку величины Р^/Рл в ситуации, наиболее благоприятной для проявления аффектов, связанных с фотосогсектив-ностью накачки:

В сК.Чьном магнитном поле находило

( М + (20)

¿кДэ, ^Л/ич 5)\

лнжизируя (Т7), (19) -(.20), прежде всего заметим, что в случае к,,»к_ воспроизводятся результата Адриана. Величины к! у большинства органических молекул летат в диапазоне 1сЯ-10® с-^ Тем не менее мо'кно скидать заметного вклада в формирование спиновой неравновесноети в системе от процессов спин-селективной дезактивации триплета, т.к. сближение термов Т, и 50 в ходе химического превращения приводит к возрастанию скорости

переходов Т-5 на 3-4 пооядка. Для относительно медленных

6 7 —Т /

реакций, кр~ 10 —10 с , можно ожидать, что параметр3)_Дк0»

характеризующий селективность распада триплета, становится соизмеримым с величиной • В этой ситуации учет спин-селективной дезактивации Тц -состаяния приводит к существенной коррекции результатов Адриана.

На рис. 4 представлены результаты расчета по формулам (19)-(20) зависимости Рх/рн- 1 отк?/к1 в ситуации, когда в материнской молекуле заселяется и распадается только' I -подуровень триплета (Т)21/к.,~-0 • Пунктиром обозначены результаты, полученные Адрианом. Как следует из рис. 4, в случае одинаковых правил отбора для процессов образования и дезактивации триплетного состояния (что характерно для карбонилсодерттцих молекул), различие коэффициентов начальной поляризации радикалов при Оп-Зо^и. О" практически исчезает в области кР-к?.Это обстоятельство необходимо принимать во внимание при анализе экспериментальных данных, принадлежащих к относительно медленным фотохимическим реакциям, кр~ Т06-Ю^ с-^.

Условие ограничивает общность полученных результатов. В случае сильных магнитных полей 3>_)мояшо также полу-

чить аналитическое решение в модели некоррелированных скачков В:этом приближении'достаточно сохранить■в.выражении

<ё(о•,£..„)> С2Г)

Рве. 3. Зависимость разности начальной поляризации

от величины зеемановской энергии со„ и ориентацион-ной релаксации молекулы "С д.

лишь коммутирующие с Ласта V* и *К_ , В базисе сильного поля 11 1> оператор А, диагоналей и ьатритлше элементы обра та ого оператора в (.21) легко находятся.

Поскольку я атом случае л,)>~<ё.(_((о;а „У>, в сильном

поле поляризация равна нулю. Из выра..енкя (21) с помацы» прос-тих, но громоздких ичислений могло найти дру1ую экспериментально наблюдаемую величину - выход радикалов в магнитнсм поле,

I +

Здесь гведены обозначения

I+ -агсЦ а+ 3. =■'—«.гс^аа."

4 3 ' ' 3). 3 '

1' Х>_ 4 о.- <1 '

* (\ Х>. _ ( 3). \,/г

г г=14-1 ттк- -гк^ла!.?'!

Л. I. 3 (&-)- ц-у . ]

^таГ, Г-

6 ' д

Т).

11 и: соответствуют D_ ^ О и в заражениях (23 ) фигурируе-абсшю пая величина 3)_.

Пслученшй результат относится к области насыщения магнитного эффекта, козт"1 операторы SlSV и обладают общей системой собственных функций, "окно отметить отсутствие в сильном поле зависимости ^ от динамических характеристик из0и Э. Приедем оценку полученной величии (22). Для простоты рассмотрим анизотропное заселение и распад только из одного подуровня. В это™ случае при3)_>0 иХ'^о:= 1

Раалагая I" и о- в выражении (22) по степеням малой величины Ц/k! получим в первом неисчезавдем порядке по k^/kl

гс сг-о

Аналогично, при!)_<о, когда k 1 -о , kf/k*« \ , получаем

(25)

При быстрой-ориентацггонной релаксации,(3)_Д,)«|, из выражения (22) получаем ^г. ^ ^ v

В этой облаем выход pawmoB ма1>

Величина выхода радикалов в' области насыщения .штатного эффекта сильно зависит от "'начений пар .метров ky/lD.ljD-l"^ В ' слабовязких растворах ОхI сп) эти параметры я триплетном аксищексе, содержащем тяжелый атом, малы (Штайнер) и не приходится скидать значительного ( > 10%) уменьшения ni-ода радикалов j сильном магнгтном поле. Ботыме по выичине аффекты могут наблюдаться в вязких и замороженных растворах. Поэтому проведенье аксперигэнтсв в широком ди^пазок . значений \/j по комбинированному влиянию магнитного поля ... юпеелого атома на процессы фотохимического превращения макет дать важную информацию как по идентификации тришетного механизма, так т о свойствах тр1.дпетшх интермедиатов.

В третьем параграфе рассматриваются индуцированные спин-орбитальным взаимодействием епин-зависимые явления на окисных активных центрах в кремнии.

Обусловленные внутримолекулярным ССЗ спин-селективные ин-

теркомбинационные перехода и связанные с ними магнитные аффект носят общий характер и проявляются в различных системах. Кроме хидксфазных систем, такие магнитные эффекты были обна-руженн на окпсных активных центрах в кремнии при низких температурах (власенко и др.) . Было предложено обобщение та дая этих систем и на этой основе проинтерпретированы магнитные аффекты. В ряде предельных случаев (сильные магнитные подл и др.) получены результант в аналитическом виде (Серебренников, Минаев). Теоретическому анализу магнитных эффектов по И на активных центрах в кристаллах без ограничения общности посвящен данный параграф.

Уравнение движения для оператора плотности триплетного центра аналогично (14")

лк.и>ц + кдл.о С27)

Здесь рассмотрен случай низких температур, когда процессами СР? можно пренебречь. Стационарное решение уравнения(27)

^и)-А"'и)к+и) . (28)

где Д (л)¡_| Г(лЬ хК_(сг)»'<0 • Для нахождения решения (28) требуется произвести обращение матрицы 9x9, что било проделано с использованием стандартных численных методов. Полученные из обработки экспериментальных данных значения параметров теории были использованы при численных расчетах величин Рь» и N. предетавляыцях существенный интерес я экспериментальных исследованиях магнитных спиновых эффектов

РДоЬр.Лл)- р.4.,(п.) МЫ = Ск- - (>

где и к" - соответственно среднее время жизни триплетов и их стационарная концентрация в нулевом магнитном поле. Интерпретация магнитных спиновых эффектов на активных центрах основана на явлении антипересечения в. магнитном поле спиновых подуровней триплета, имеющих разные константа скоростей ИКК.

На рис. 5-6 приведены результата численных расчетов величин Р,. и Ы • Из рисунков видно, что резкое уменьшение времени жизни триплетного центра "С происходит в точке ,

^-р = Iе

Рис. 5. Теоретически рассчитанные зависимости величины Р от напряженности магнитного поля при различных ориента-цияХ' монокристалла.

0.5

о.г5

ф_-Г- - \

N(.0)

0.5"

1.0

1.5"

'•/|0|

Рис, С. Теоретически рассчитанные зависимости величины ф от напряженности магнитного пояя при различных ориента-цкях монокристалла.

соответствующей аятипересеченш быстрораспадающегося уровня Т Ши °™осптельно медленно дезактивирующегося уровня Тг. Сравнивая полученное с экспериментальныш данными, легко установить соиадение наблтодаемсй зависимости фотопроводимости кремния от величины магнитного пыя и ориентации в нем кристалла с рассчитанной здесь зависимостью N от <о0 и Это свидетельствует о том, что процесс рекомбинации в рассматриваемом случае лимитируется интерконверсией триплетного центра.

В рантах изложенного механизма с единых .позиций находит объяснение необычная зависимость от ноля поляризация и интенсивность сигнала ЭПР. Из этих данных метано предсказать появление поляризованных носителей и дублетных дефектов в кристаллах при использовании оптического возбуждения и последующей т-плевой диссоциации поляризованного'триплетного центра. Т&гам образом, полученные результат открывают новые возможности по целенаправленному изучению с пин-зависимых эффектов на раалич-ных дефектах в кристаллах.

Глава ТУ. Селективная дефазировка спиновых подуровней триплета и спиновые эффекты в реакциях тршметны)С молекул.

Данная глава посвящена уточнению триплетной модели, что позволяет лучше согласовать имеющиеся нкспериментальные данные с теоретическими предсказаниями.

Анализ экспериментальных данных по магнитным эффектам в рамках триплетной модели свидетельствует, что величина неравновесной поляризации электронов радикалов меньше теоретического значения в случае изотропной и особенно поляризованной накачки Б, -состояния. Для объяснения этих фактов предполагается наличие дополнительного механизма фазовой релаксации, что должно привести к уменьшению спиновой неравновесности в системе. Появление этого механизма связано с селективной де-фазировкой уровней РНП Т, -состояния (^Зеэаил) . Уравнение движения для оператора плотности триплетов с учетом сеяэк-. тивной дефазировкк имеет ввд

"С^О *«к,иц) - К,и,) + £ кг ]110■- (30)

Здесь * \< ^ описывает спин-селективный распад триплетного состояния член описывает спин-селективную дефазирсшку уровней РНП Т^ -состояния, он дает вклад только для недиаго-нальныл элементов р(л); К^К^рК,., К- у к К™' С^О, к^БрК,^Анизотропная часть К'"[(п.) изоморфна оператору тонкого взаимодействия при замене _ _

Здесь - константа скорости дефазировки I -го подуровня РНП. В дальнейшем ограничимся рассмотоением аксиально симметричных молекул.

Исхся из уравнентя (яо) во втором порядке стохастической теории возл^тцений по параметру ь г . ч

, ( 3 + ) к32-'

^ и.**, ^ ' ^

можно рассчитать основные наблвдаемые величина: Р и -у

р^_!___

и(ь5<0*0т, аз IV ¿ыо... ь 41*.

Ъ];__* ___-_1

(зз)

»о

Для величины квантового выхода ^ (.иО ПРИ произвол: чом магнитном псяе получается очень громоздкое выражение и поэтому здесь приведены результаты предельных случаев сильных и слабых полей

с»)

4°*- ■ _ гкРЪ+ 4 <. (? г . < уМ { ч

С^Мно«.- С36)

Из сравнения (_33)-(37)мсткно заключить, что механизм дефа-зировки наиболее сильно сказывается на уменьшении величины поляризации и в гораздо меньшей степени на величине квантового выхода.

Оценки показывают, что, например, для карбонильных соединений и моиекул, содержащих ояяалкй атом, величина Т)^ летат в пределах 10-Ю9 с"1. Уменьшение величины магнитных аффектов при фотохимических реакциях из-за селективной дефазнрешки уровней РЛП "Т,-состояния мотет быть сравнимо с величиной самих магнитных аффектов, обуоловленшх селективными интерком-бинациенннмн перехода?®. В атом лекит возмогшая причина уменьшения экспериментальных значений электронной поляризации радикалов по триплетной модели по сравнению с теоретическики: пред-сказанияг®. Экспериментальная проверка этого предсказания теории масет оказаться важным для уточнения механизма магнитных эффектов в конденсированной фазе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗПЬТАШ И ВЫВОДЫ

1. Проведены теоретические исследования хи1шческой поляризации электронов в реакциях трштеткых молекул в рамках модели некоррелированных скачков для процесса ориентационной релаксации. Полученное выражение для начальной поляризации электронов радикалов справедливо для произвольной напряженности внешнего магнитного поля и вязкости растворителя. При медленных молекулярных вращениях и слабых магнитных полях величина поляризации рассчитана численно. Проведено сравнение с результатами, найденными в рамках диффузионной модели процесса ориентационной релаксации. Установлено, что в области слабых магнитных полей и малых скоростей вращательного движения частиц величина поляризации зависит от характера случайного процесса переориентация исходной молекулы в жидкости.

2. Наследован эффект магнетсфотоселекции в условиях ош-•'салектизного заселения триплетного состояния. Полученное выражение для величины поляризации электронов в реакциях триплет-ных молекул в эффекте магнетсфотоселекции справедливо при произвольной напряженности внешнего магнитного поля и вязкости

растворителя. При медленных молекулярных вращениях и в слабых магнитных полях проведены численные расчета г.:агнетаоотоселек-тизного эффекта. Установлен качественно новый результат -смсна знака магнетофотоселективного эффекта в области малых скоростей вращательного движения молекул и магнитных полей, когда зеемановская анергия сравнима с величиной расщепления в нулевом поле.

3. Впервые изучены неравновесные магнитные-эффекты в радикалах, образовавшихся, при реакции триплетных молекул, при учете кросс-корреляции между спин-селективным засалением и распадом триплетного состояния при фотолизе поляризованным светом. Показано, что время жизни триплета зависит от уела ме^ду электрическим вектором поляризованного света и направлением внешнего магнитного поля.

4. Показано, что триплетный механизм применим для описания сггин-завкстшх явлений для погруженных кластеров кислорода в кремнии. Количественно проинтерпретированы результат эксперимента. Установлено, что время яизни активного центра зависит от величины магнитного поля и ориентации монокристалла.

5. Изучено влияние селективной дефазировки уровней РНП нижнего'триплетного состояния на величину магнитных спиновых эффектов. Показано, что уч'ет селективной дефазировки в рамках триплетного механизма дает лучшее согласие результатов расчетов с экспериментальными даншми по сравнению с традиционным подходом.

Основное содерзсание диссертации опубликовано в следующих работах:

. Г. Минаев Б.Ф., Мулдахметов З.М., Мухин P.P., Серебренников Ю. А. Расчет ХШ и ЛИ в реакциях триплетных молекул при произвольней силе магнитного поля и вязкости растворителя// Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов: Тез. докл. Всесшз. науч. конф. 19-21 сент. 1984 г. -Новосибирск, ГЭ84. - С. 47.

2. Серебренников Ю.А., Мухин P.P. Спиновая релаксация • трпотетчой молекулы в етдких растворах//' Фотопревращение энергии в атомных и молекулярных системах/ Сб. каучн. трудов. -Караганда, 1984. - С. 41-45.

3. Серебренников Ю.А., Мухин P.P., Мулдахметов З.М. Расчет ХПЭ в реакциях триплетных молекул при накачке поляризованным светом в случае произвольной силы магнитного поля и вязкости рас гв ори теля// ГХВсесоюз. совещание по квантовой химии: Тез. докл. - Черноголовка, Ъ85. - С. 99-100.

4. Серебренников Ю.А., Минаев Б.Ф., Мухин P.P., ГДулдазале-тов ,3.1,1. Расчет хгмической поляризации электронов в реакциях триплета": молекул// Тег->. и аксп. Химия. - 1986. - Т. 22. -% 2. - С. 203-206.

5. Серебренников Ю.А., Мухин P.P. Индуцированные спин-орбитальным :-:за:;моцеЙствием с пин-зависимые явления в полупроводниках// Физика твердого тела и новые области ее применения: Тег. докл. I Республ. :ауч. конф., 8-9 сент. 1986 г. - Караганда, 1986. - С. 156.

6. Мухин P.P., Серебренников Ю.А., Минаев Б.Ф., Мулдах.-метов З.М. Расчет магнетофотоселективного аффекта в реакциях, триплетных молекул// Теор. и аксп. химия. - 1988. - Ji I. -С. 96-100.

7. Серебренников Ю.А., Мухин P.P.,'Минаев Б.Ф. Магнитные спиновые аффекты при фототиз< nccmpasoBaH'^ рветом. Триплет-ный механизм// Курн. физ. химии. - 1989. - Т.1 63". - J5 3*. -• С. 7^0-734.

8. Серебренников Ю.А., Минаев Б.Ф., Абдрахманов Б.М., Мухин P.P. Индуцированные с пин-орбитальным взаимодействием магнитные эффекты в возбужденном триплетом с ос таянии//" Динамика триплетных возбуждений в молекулярных кристаллах: Сб. науч. трудов. - Киев, 1989. - С. 22-42.

P. Jty о- ^