Среда и катализ в низкотемпературном взаимодействии оксида свинца (II) с карбоновыми кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ель нова Наталья Николаевна

СРЕДА И КАТАЛИЗ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ОКСИДА СВИНЦА (П) С КАРБОНОВЬМИ КИСЛОТАМИ

02.СЮ.04 - "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Курск 1997

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов Курского государственного технического университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Иванов Анатолий Михаилович

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Ямподьский Михаил Зиновьевич

- кандидат химических наук, доцент Мальцева Валентина Стефановна

Ведущая организация - Институт элементоорганических соединении им. А.Н.Несмеянова РАН

Л

/V

Защита состоится ••—^—" 1997 г в часов на

заседании диссертационного совета К 064.50.05 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, г.Курск, ул.50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского государственного технического университета

Автореферат разослан "—^—" - 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Кудрявцева Т.Н.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время трудно найти какую-либо отрасль промышлен-кэго производства, где бы в той или иной степени не использовались ;оли карбоновых кислот. Функционально наиболее важными и известными являются консистентные смазки, многочисленные пропиточные и мо-ошие составы, сиккативы, мыла для кожевенной промышленности, пуд-эовки в производстве резиновых изделий и т.д.. Не менее важными , <отя и требующими значительно меньших количеств солей, являются металлсодержащие катализаторы многих окислительных, полимеризаци-энных и деструктивных процессов, ингибиторы указанных и ряда других химических превращений, стабилизаторы полимеров, многочисленные "добавки полифункционального назначения. Использование находят соли практически всех металлов периодической системы с очень широким ассортиментом карбоновых кислот и их производных.

Многочисленные методы получения солей карбоновых кислот так или иначе группйруюгся вокруг двух: высокотемпературного прямого взаимодействия оксидов и (или) гидроксидов металлов с карбоновыми кислотами (вариант плавленных сиккативов) и метода обменного разложения с промежуточным образованием соли щелочного металла и кар-боновой кислоты . В настоящей работе рассматриваются закономерности принципиально нового варианта низкотемпературного прямого взаимодействия тех же оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов с карбоновыми кислотами в трибохимическом исполнении и очерчиваются границы его работоспособности. Последний способ прост в исполнении, протекает при комнатных и приближающихся к ним температурах, в широком диапазоне условий следует простому кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка ,. не требует стехио-метрического избытка какого-либо из реагентов, обеспечивает количественное их расходование в течение довольно небольшого времени не предъявляет каких-либо жестких требований к чистоте используемого сырья, что существенно приближает его к промышленному использованию.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Механохимия - одна из наиболее молодых областей химии, которая уверенно и быстро расширяет свои границы в том числе и в направлении химической технологи" промышленных, производств. В области органических соединений наиболее распространенной область« использования механохимии является механический крекинг полимеров, позволяющий не только объяснить многие важные явления в данной области, но и целенаправленно использовать их на

практике.

Для низкомолекулярных неорганических веществ механохимия поз воляет:проводить при низких температурах многочисленные реакци обмена непосредственно на поверхности одного из реагентов, находя щегося в твердой фазе. Именно для этой области характерны аномаль но высокие скорости протекания гетерогенных гетерофазных реакци при температурах окружающей среды или приближающихся к последним Ряд иг таких превращений связан с реакциями в смазках и в подобны композициях, что дало возможность называть такие реакции трибохи мическими.

В свете сказанного выше, тема данной диссертационной работ направлена на исследование кинетических закономерностей трибохими ческого взаимодействия оксидов, гидроксидов и карбонатов ряда ме таллов с находящимися в растворе, довольно высокомолекулярными кар боковыми кислотами и на расширение знаний в этой интересной и вал ной области химии и химической технологии, является актуальной важной не только в теоретическом, но и в практическом и экологи ческом отношении. Последнее предопределено и возможностями исполь зования в качестве сырья отходов иных производств, что расширяв базу вторичного сырья и приводит к утилизации отходов.

Цель работы. Изучить кинетические закономерности трибохими-ческого взаимодействия оксида свинца с карбоновыми кислотами, убе диться в их правомерности в отношении оксидов, гидроксидов и кар бонатов кальция, цинка и ряда других металлов, определить границ работоспособности такого процесса, проранжировать факторы воздейс твия на него, выявить факторы управления, подобрать эффективны трибохимические катализаторы и получить необходимые данные для ре ализации такого способа получения солей в промышленном варианте.

Научная новизна работы заключается:

- в четком определении комплекса условий, когда лимитирующе стадией трибохимического взаимодействия металлсодержащего реагент с кислотой становится доставка кислоты путем массоотдачи из жидко фазы на постоянно обновляемую и очищаемую механическим и гидроди намическим способами от солей-продуктов поверхность металлсодерла дего реагента;

- в комплексном и взаимоувязанном определении границ работос пособности способа по всем внешним факторам воздействия в отсутс твие и в присутствии высокоэффективного трибохимического катализа тора;

-в ранжировке внешних факторов-воздействия на обязательны

определяющие, факторы основного управления и корректирующего плана с обоснованием условий, когда тот или иной фактор будет выполнять отведенную ему роль;

- в определении основных типов отклонений кинетических закономерностей от кинетического уравнения для реакций первого порядка и в установлении причин таких отклонений;

- в обнаружении эффективных трибохимических катализаторов среди азотсодержащих соединений и в. выявлении первичных принципов их прогнозируемого подбора.

Практическая ценность работы заключается :

- в реализации предложенного способа на техническом и некондиционном (включая и прямые отходы производств) сырье с сопоставимыми с реактивным сырьем характеристиками;

- в использовании реакционных смесей трибохимического процесса в качестве катализаторов совместного окисления жиров и масла ПОД в процессе промышленного производства жирующих материалов типа РЕМ, а также деструктивного окисления Сутилкаучука и бутадиенсти-ролького каучука СКС-30 АРКПН с целью получения пленкообразующих для отделочных материалов;

- в обосновании возможности использования полученных трибохи-мическим способом композиций мыл тйжелых металлов в качестве наполнителей жирующих композиций для кожевенного производства.

Методы исследования и контроля. При выполнении данной диссертационной работы использован кинетический метод исследования с привлечением химических (весовых и объемных), физико-химических (потенциометрия, хроматография, термогравиметрия) и технических методов входного, текущего и выходного контроля, а также определение степени чистоты исходного сырья и идентификации продуктов превращения.

Апробация работы. Результаты работы докладовались на Международной научно-технической конференции "Современные тенденции развития технологии и техники текстильного производства" (г.Иваново, 1993 г.); 1-й региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технолоии ДЧ РФ" (г.Липецк. 1993 г.); П-й региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии ДЧ РФ" (г.Тамбов, 1994 г.) Ш-й региональной,,, научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г.Воронеж, 1995 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы'химии и химической технологии" (г.Курск, 1995 г.)

Публикации. По материалам исследований опубликовано 12 работ из них 3 статьи, 1 положительное решение по заявке на патент РФ, тезисов докладов. Результаты работы использованы при разработк двух методических указаний к лабораторным работам по дисциплинам "Основные процессы и аппараты химических производств", "Общая хи мическая технология".

Структура и обгем диссертации. Работа изложена на 16'3 страни цах машинописного текста, состоит из 5 глав и приложения, включае 24 рисунка, 19 таблиц, список литературы содержит 147 источников.

В диссертационной работе защищаются: низкотемпературное пря мое трибохимическое взаимодействие оксида свинца, а также оксидов гидроксидов и карбонатов ряда других металлов с карбоновыми кислотами как новый способ получения солей карбоновых кислот; кинетические закономерности указанного процесса и обоснование природ! лимитирующей стадии; отклонения от кинетических закономерносте) оптимального варианта и причины их происхождения; границы работоспособности процесса по всем основным внешним факторам возлейстби: на систему в отсутствие и в присутствии высокоэффективного трибо-химического катализатора; трибохимические катализ и катализатор! процесса; некоторые принципы прогнозируемого подбора катализаторо1 среди азотсодержащих соединений; реализация процесса на техническом и некондиционном сырье и пути использования трибохимическю реакционных смесей в промышленном производстве ряда отделочных материалов.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и анализ последних, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ■

В главе 1 приведен обзор литературы по теме. В частности,приводятся сведения о механохимических реакциях, в которых участвуем хотя бы один твердый компонент. Рассмотрены основные способы получения солей карбоновых кислот, их применение, практическая значимость. Обоснованы цели и задачи выполненного исследования.

В главе 2 , приведена краткая характеристика использовании) сырья и реактивов, рассмотрены лабораторные установки и методик* проведения трибохимического взаимодействия оксида свинца и другие металлсодержащих реагентов с карбоновыми кислотами, а также вопросы хранения, переработки и использования получаемых реакционных смесей. Указаны использованные методы химического, физико-химичес-

кого (потенциометрия, хроыотография, термогравиметрия) и технического входного, выходного и текущего контроля в кинетическом варианте исполнения.

В главе 3 рассмотрены кинетические закономерности трибохими-ческого взаимодействия оксида свинца (II) и других металлсодержащих реагентов с карбоновыми кислотами, отклонения от них и области работоспособности такого процесса в целом.

В оптимальном варианте процесс, протекает по схеме рис.1. Здесь имеет место быстрое и количественное превращение оксида свинца в соли. Реакция хорошо следует кинетическому уравнению необратимой реакции первого порядка (рис.2) с величиной константы скорости в диапазоне (5-10"3 - 2,5) мин-1.

1 стеклянный I бисер

¡растворитель

I кислота

_ „

;трибохимич ескии ,]^тадизатор

металлсодержащий реагент (оксид, гидроксвд, карбонат)

прекращение процесса, выгрузка реак-

ционном смеси,отделение бисера

Тпод

интенсивное перемешивание, при необходимости нагревание, полный переход загруженной твердой кислоты в раствор

^пр.

Тпод - длительность подготовительного периода (приготовление раствора кислоты);

тпр - длительность трибохимического ' взаимодействия

Рис.1. Схема оптимального проведения трибохимического взаимодействия оксида свинца и других металлсодержащих реагентов с карбоновыми кислотами.

1ш ТТл

Рис.2. Кинетическая кривая изменения степени превращения « (1) оксида свинца в процессе трибохимического взаимодействия со стеариновой кислотой в молвном соотношении в исходной загрузке 1:2 при 40° в присутствии 0,257. мае. насыщенного водного раствора-РЬ(ТОз)2 -л ее анаморфоза (2) в соответствии с кинетическим уравнением для необратимой реакции первого порядка.

х

Величины константы скорости и других характеристик процесса существенно зависят от количества воды в исходной загрузке, а также от . природы и количества трибохимического катализатора. Если последний эффективен, 952-ные и более степени превращения достигаются буквально за считанные минуты, а величина константы скорости практически перестает зависеть от природы металлсодержащего реагента (оксид, гидроксид, карбонат; природы металла; степени его окисления в оксиде, гидроксиде или карбонате) (табл.1), природы карбоновой кислоты и мольного соотношения металлсодержащий реагент: кислота в исходной загрузке (табл.2).

Таблица. 1

Влияние природы металла и его степени окисления в металлсодержащем реагенте на величину эффективной константы скорости трибохимического взаимодействия с карбоновыми кислотами б присутствия пиридина как высокоэффективного трибохимического катализатора; температура 40°

Металлсодержащий реагзнт кэ® мин-1

стеариновая олеиновая бензойная

кислота кислота кислота

Гидроксид меди 1,78 - 1,86

Оксид меди 1,84 1,88 -

Гидроксид магния 1,69 - 1.92

Гидроксид кальция 1,74±0,20 1.85 -

Оксид кальция 2,21 1,93±0,14 1,98

Карбонат кальция 1.98 2,07±0,15 -

Гидроксид бария 2,11 - 2.17±0,21

Карбонат бария 2,31 2,14 -

Оксид цинка 1,97*0,13 - 2,05

Гидроксид алюминия 1,95 1,88 1,73

Оксид алюминия 1,93 1,98 1,86

Оксид свинца 2,17±0,11 1,99 -

Карбонат свинца 2,21 2,08 -

Лиоксид марганца 1,94 2,14 1,85

Оксид железа (III) 1,69 1,88 -

Это позволяет сделать вывод, что рассматриваемый процесс имеет явно выраженную лимитирующую стадию, причем последняя не является каким-либо химическим превращением в буквальном смысле слова.

Учитывая практически полную нерастворимость металлсодержащи реагентов в жидкой фазе системы, местом протекания данной реакции следует считать поверхность металлсодержащего реагента. Поскольку второй реагент, т.е. кислота НА, находится в растворе, то его дос-

Таблица.2

Влияние мольных соотношений реагентов на величину эффективной константы скорости трибохимического взаимодействия металлсодержащего соединения с карбоновой кислотой при 40° в присутствии диме-тилформамида в качестве трибохимического катализатора

Исходные реагенты кэф, мин"1, при мольном соотношении реагентов в загрузке

1:1,13 1:2 1:2,9 1:3,3 1:4,5

РЬО и стеариновая

кислота 2,1 2,07+0,14 2,13 1,98 2,09

РЬО и олеиновая

кислота 1,95 2,00±0,17 1,84 1,93 2,03

СаО и олеиновая

кислота 2,17 2,23 1,95 - 2,11

Са(СН)г и пальмити-

новая кислота 1,89 2,01 1,93 2,11 -

СаСОз и олеиновая

кислота . 1,93 1,95±0,21 2,13 - 2,17

2п0 и олеиновая

кислота 2,19 1,94±0,13 2,07 1,99

тавка к месту химического взаимодействия должна осуществляться путем массоотдачи, т.е. в соответствии с уравнением: W = В ([НА] - ЕНАЗп.равн. )'. (1) где W - скорость реакции, определяемая скоростью доставки кислоты к поверхности металлсодержащего реагента; о -коэффициент массоотдачи, IHA)n.pas,j.- концентрация кислоты в жидкой фазе,равновесная в отношении содержания кислоты, находящейся на твердой поверхности.

Когда трибохимическое взаимодействие протекает без осложнений, т.е. быстро, с четким разделением фаз реагента и продукта, постоянным и своевременным обновлением поверхности реагента, можно полагать, что концентрация сорбированной на поверхности кислоты будет стремиться к нулю. Это влечет за собой СНАЗп.равн.^. В итоге уравнение (1) трансформируется в (2):

W = ВША), (2)

которое по своему математическому характеру ( 0=» const) соответствует кинетическому уравнению необратимой реакции первого порядка. Можно полагать, что именно уравнение (2) и реализуется в описанном-выше случае, гдэ эффективная константа скорости равна коэффициенту масоотдачи. кэв = 0. (3)

Когда СНАЗ п.равн.* О» но ^АЗп.рави.* const, то при этом, чем больше ГНАЗп.равн.. тем меньше скорость W. А при ИШ=ПШп.равк.

скорость вообще становится равной нулю. Уравнение (1) будет соответствовать кинетическому уравнению для обратимой реакции первого порядка.

Иными словами, в зависимости от величины [НА]п.савн. скорость подвода кислоты к месту протекания трибохимического взаимодействия может меняться от нуля до какого-то предельного значения в соответствии с уравнением (2), что может создать видимость изменения величины кЭф также от нуля до своего предельного значения. И это при том, что величина с от протекания химических взаимодействий непосредственно зависеть не должна и предопределена диффузионными, гидродинамическими и тепловыми факторами.

Определенным подтверждением развиваемых выше положений могут служить наблюдаемые на практике отклонения кинетики процесса от закономерностей реакций первого порядка. Основные из них представ-

Рис.З. Изменение степени превращения оксида свинца во времени (1) и его обработка в соответствии с кинетическим уравнение), для необратимой реакции первого порядка (2) при взаимодействии РЬС со стеариновой 'кислотой в среде уайт-спирита при 45° в условия? непрерывного тонкого измельчения твердых фаз системы в бисерно! мельнице со стеклянным бисером в присутствии-О,2К в загрузке насыщенного водного раствора продукта взаимодействия НШз с РЬО пр) избытке последнего. Содержание РЬО и стеариновой кислоты (НБс) ] исходной загрузке соответственно, X: А-5-Д6; Б-5;22,4; В-3,б;19,2; Г-1,8:19.2. .

Вариант А отражает полное несоответствие развития процесс; кинетическому уравнению для необратимой реакции перього порядка что можно ожидать из уравнения (1)' при [НАЗп.равн.

¡.]1АЭп.равн.»'соп5и Действительно, рассматривая количественные характеристики представленного варианта, можно констатировать, что он протекает довольно медленно. Это свидетельствует о слабой эффективности использованного трибохимического катализатора. В таком случае, разделение твердых фаз реагента и соли-продукта будет затруднено,' и как следствие, на такой твердой фазе будет сорбировано довольно много кислоты, что и обеспечивает [Шп.равн.'Ф-

В описанных выше условиях существенная роль в разделении твердых фаз реагента и продукта принадлежит самой твердой фазе продукта. Поскольку фаза продукта во времени накапливается и ее масса все время растет, имеет место переменный вклад этого фактора б разделение фаз, а следовательно и выполнение условия: [НА] п.рави. * СОПБ-.

Вариант Б легко объяснить из условий СНА]п.равн."Сопз1 и СНА]п. равн. > 0.

Как следует из временных характеристик этого варианта, он протекает с гораздо большей скоростью в'Сравнении с вариантом А. Условия для работы трибохимического катализатора в этом ■ случае оказались лучше. Тем не менее в области больших (>802) степеней превращения остатки твердой фазы реагента остаются блокированными, что приводит к быстрому достижению [НА] « СНАЗп.равн.(СНА] -уменьшается за счет расходования) и соответственно к падению скорости реакции до нуля.

Определенной противоположностью вариантам А и Б выступает вариант В. Здесь имеет Уесто определенный захват растворителя формирующейся и накапливающейся твердой фазой продукта-соли, в результате чего имеет место концентрирование кислоты в жидкой фазе и некоторая компенсация падения СНА) за счет химического расходования. Это и предопределяет определенный эффект типа "автокатализа". Естественно, последний для рассматриваемого процесса является бла-. гоприятным фактором.

Вариант Г отличается от В наличием индукционного периода. Такие явления наблюдаются при недостаточном для нормального протекания количестве воды- в исходной загрузке, что неоднократно подтверждено прямым экспериментом.

К определяющим работоспособность процесса факторам относятся: присутствие в определенных количествах воды в исходной загрузке; наличие веществ, облегчающих разделение твердых'-фаз реагента и продуктов соли (трибохимических катализаторов);" интенсивность тонкого измельчения твердой фазы системы; относительная масса твердой

фазы системы и динамика ее изменения по коду процесса; последовательность загрузки реагентов и прочих компонентов системы.

К факторам управления отнесены: природа жидкой фазы системы, температура, природа металлсодержащего реагента и кислоты, повторное и многократное использование жидкой фазы в целом и ее компонентов.

Все остальные факторы (использование смесей металлсодержащих реагентов, смесей кислот, смесевых трибохимических катализаторов и т.д.) отнесены к влияющим на процесс лишь в определенных условиях

Глава 4 посвящена катализаторам трибохимического взаимодействия металлсодержащих реагентов с карбоновыми кислотами. В поиске было рассмотрено большое количество азотсодержащих соединений и выявлены следующие закономерности:

1. Трибохимические катализаторы есть как среди неорганических, так и органических азотсодержащих соединений.

2. Наилучшими среди неорганических соединений трибохимически-ми катализаторами являются соли аммония и одноосновных минеральных кислот, а также нитраты щелочных металлов. Соли аммония и органических, а также двухосновных минеральных кислот более слабые три-бохимические катализаторы. Падение каталитических свойств наблюдается и при переходе от солей азотной к солям азотистой кислоты.

3. Гидроксид аммония как простейшее азотсодержащее соединение является из изученных самым слабым трибохимическим катализатором. В его присутствии кинетика процесса весьма сложна и сопровождается наличием индукционного периода.

4. В ряду первичные, вторичные и третичные амины эффективность трибохимического катализатора возрастает, причем сначалг очень резко, а при переходе от вторичных к третичным аминам более плавно.

5. Аминокислоты как трибохимические катализаторы значительнс более активны в сравнении с первичными аминами.

6. Из всех изученных наиболее эффективным катализатором оказался пиридин. В его присутствии существенно снижаются явления агрегатирования твердых фаз, что дает возможность заверщающие стадш проводить либо с имитацией автокатализа (очень быстро), либо ) полном соответствии с кинетическим уравнением для необратимой реакции первого порядка.

7. Амиды кислот являются довольно активными трибохимическим! катализаторами, хотя эффективность катализа существенно зависит о' природы амида. Тиомочевина значительно более сильный катаяизатор

сравнении с мочевиной. Замещение водородов в амидной группе на метальные радикалы к потере эффективности трибохимического катализатора не приводит (из изученных катализаторов диметилформамид ■ является одним из лучших).

Следует отметить, что совсем не обязательно, что все трибохи-мические катализаторы находятся только среди азотсодержащих соединений. Свойства трибохимических катализаторов присущи не только нитрату, ко и карбонату, сульфату и т.д. свинца, а из органических соединений - низкомолекулярным спиртам. Следствием этого явилось то, что карбонаты металлов способны реагировать в рамках рассматриваемого процесса и в отсутствие добавок трибохимических катализаторов вообще.

Зависимость величины эффективной константы скорости от концентрации пиридина как трибохимического катализатора приведена на ркс.4. Ее вид хорсво коррелирует с рассмотренными выше представлениями о

Рис.4, величина эффективной константы скорости первого порядка в зависимости, от концентрации (в моль/кг) пиридина как трибохимического катализатора при взаимодействии РЬО Щ, Са(ОН)г (2) и 2п0 (3) со стеариновой кислотой в гептане при 45°.

При использовании высокоэффективных трибохимических катализаторов процесс становится практически нечувствительным к подавляющему большинству факторов воздействия из внешних условий проведения, таких как природа металлсодержащих реагентов и кислот, природа растворителя, температура, наличие различных добавок и т.д. Единственным условием, которое должно быть безусловно выполнено, зто достаточные количества боды в системе. Из этого следует вывод, что данный процесс вполне может быть проведен не ■только на реактивном. но и на техническом и даже на некондиционном сырье, включая и непосредственно отходы других производств с целью как их

т

о

Ч

утилизации, так и уничтожения. Подтверждение этого приводится в главе 5.

На довольно многочисленных примерах показано, что изученный способ трибохимического получения солей путем прямого низкотемпе-.ратурного взаимодействия оксидов,' гидроксидов и карбонатов металлов с карбоновыми кислотами вполне работоспособен на техническом и некондиционном сырье и может быть осуществлен в промышленном масштабе. Проведены испытания его на промышленном оборудовании Черновицкой фабрики бытовой химии, которые полностью подтвердили этот вывод.

Подтверждена в условиях промышленного использования применимость полученных солей в качестве катализаторов окисления жиров и масел в присутствии масла ПОД, а также компонентов жирующих композиций.

ВЫВОДЫ "

1. Установлено, что низкотемпературное трибохимическое превращение оксидов, гидроксидов и карбонатов свинца и других металлов в соли карбоновых кислот протекает при наличии органической жидкой фазы системы, содержащей соответствующие количества воды и трибохимического катализатора, и при благоприятном диапазоне загрузок металлсодержащего реагента. Оптимальное сочетание указанных факторов позволяет проводить процесс быстро, практически количественно и в соответствии с простым кинетическим уравнением для необратимой реакции первого порядка, что соответствует лимитированию скорости процесса массоотдачей кислоты из объема жидкой фазы к поверхности металлсодержащего реагента как места протекания данного взаимодействия.

2. Отклонения кинетики рассматриваемого процесса от закономерностей для необратимой реакции первого порядка предопределены нарушениями оптимальных режимов протекания ряда массообменных стадий. Они проявляются в имитации автоингибирования, реже автокатализа и в появлении индукционного периода. Автоингибирование процесса свидетельствует о смене лимитирующей стадии на освобождение поверхности металлсодержащего реагента от продукта-соли и является прямым следствием недостаточно эффективного трибохимического катализа в сложившихся условиях.

3. Основная роль "трибохимического катализатора" сводится к облегчению очистки поверхности" металлсодержащего реагента (места протекания химического взаимодействия) от продукта соли под дейс-

твием механических и гидромеханических факторов. Высокоэффективный трибохимический катализатор делает процесс нечувствительным к подавляющему большинству внешних факторов воздействия, что позволяет использовать техническое и некондиционное сырье, включая и отходы иных производств.

4. Все изученные азотсодержащие соединения оказались трибохи-мическими катализаторами, но разной эффективности. Наиболее эффективен пиридин, высокой эффективностью обладают третичные и вторичные амины, многие амиды кислот, соли аммония и азотной кислоты. Накопленный массив сведений позволил сформулировать некоторые первичные принципы прогнозированного подбора тркбохимического катализатора для рассматриваемого процесса

5. Для РЬО как реагента обнаружено устойчивое состояние блокировки оксида продуктами его взаимодействия и сорбированной на них кислотой, не разрушающееся механическим путем, не фильтруемое, практически не центрифугируемое, лишь в малой степени отстаивающееся в течение нескольких месяцеЕ. Оно названо "кислотной шубой" и получается в условиях недостаточного для развития нормального три-бохимического взаимодействия содержания воды в исходной загрузке.

Основные материалы диссертации изложены -в следующих публикациях :

1. Иванов A.M., Лучкина Л.В., Елькова H.H. и др. Оценка роли природы и степени окисления металла в металлсодержащем реагенте при его трибохимическом взаимодействии с карбоновыми кислотами в органических средах // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т.69. -Вып.6. С. 1514-1517.

2. Иванов A.M., Розанова E.H., Елькова H.H. и др. Получение солей и сиккативов прямым взаимодействием оксидов и гидроксидов металлов с карбоновыми кислотами в растворах //КурПИ.- Курск, 1993.- 111с.-Деп.в ОНИИТЗХИМ г. Черкассы; N 129-хп93; БУ ВИНИТИ "Деп.н.работы" 1993, N 12. .

3. Иванов A.M., Елькова H.H., Лучкина Л.В. и др. Способ трибохими--ческого получения металлсодержащих мыл-компонентов жирующих смесей. Положительное решение па заявке на патент РФ. N95112431/13(021496) ОТ 07.10.96

4. Кинетические закономерности взаимодействия'оксидов металлов с карбоновыми кислотами в углеводородных средах /Иванов A.M., Елькова H.H., Лучкина Л.В. //Тез.докл. I региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологи'/.".- Липецк, 1993.- С. 103-104.

5. Отклонение кинетики трибохимического взаимодействия оксидов тяжелых металлов с карбоновыми кислотами от закономерностей реакции первого порядка / Иванов A.M., Розанова E.H., Елькова H.H., Лучкина Л.В.// Тез.докл. II региональной научно-технической конференции

.'Проблемы химии и химической технологии".- Тамбов, 1994.- С.67.

6. Трибохимическое взаимодействие оксидов (гидроксидов) тяжелых металлов с карбоновыми кислотами в органических средах /Иванов A.M., Елькова H.H., Лучкина Л.В. и др.//Тез.докл. юбилейной конференции ученых КурПИ.- Курск, 1994.- С. 237-239.

7. Условия и закономерности протекания каталитической деструкции синтетических каучуков в растворах /Иванов A.M., Елькова H.H., Лучкина Л.В. и др. // Сборник трудов юбилейной научной конференции КГТУ.- Курск, 1995,- С. 169-171.

8. Природа и эффективность катализатора при трибохимическом взаимодействии оксидов тяжелых металлов с карбоновыми кислотами /Иванов A.M., Елькова H.H., Лучкина Л.В. и др. // Тез.докл. III региональной научно-технической конференции 'Проблемы химии и химической технологии".- Воронеж, 1995.- С. 9 -1С.

9. Продукты трибохимического взаимодействия оксидов тяжелых металлов с карбоновыми кислотами в качестве катализаторов промышленного жидкофазного окисления рыбьего жира и композиций на его основе /Иванов A.M., Елькова H.H., Лучкина Л.В. и др.// Тез.докл. Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии".- Курск, 1995.- С.6-7.

10. Азотсодержащие соединения в качестве трибохимических катализаторов при взаимодействии оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов с карбоновыми кислотами /Иванов A.M., Елькова H.H., Лучкина Л.В. и др.// Тез.докл. Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии".- Курск, 1995.-С. 20-22.

11. Отделочные композиции на основе оксидатов каучуков для тканей технического назначения / Ратушняк И.Б., Кудрявцева Т.Н., Елькова H.H. // Тез. докл. Международной научно-технической конференции "Современные тенденции развития технологии и техники текстильного производства". - Иваново, 1993. - С.. 100.

12. Иванов A.M., Кудрявцева Т.Н., Елькова H.H.. и др. Стадия соо-кисления в процессе получения маслянокаучуковых пленкообразующих // КурПИ.- Курск, 1993. - 57с. - Деп. в 0НЮ1ТЭХИМ г. Черкассы N 103-хп 93; БУ ВИНИТИ "Деп.н.работы" 1993, N8.