Стабильность структуры и химическое упорядочение аморфных сплавов на основе теллура тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

чтювицкия гииулаклвшьй увдвиситег им. Ш1Я «ВДЬКОВИЧА

СТАСИК Мирослав Остапович

стабильность СТРУКТУРЫ и химическое упорядочение лчюрфшй сплавш на иснивк теллура

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физнко-матемптичеешх наук

"г.Ри>мча) - 1292.

ЧЕИЮВИЦКИЙ ГОСУДАГСТВЫШШ УНИВЕГСИТБГ им. СШ «ВДЫГОВИЧА

На правах рукописи

СТАСИК Мирослав Остаповкч

СТАБИЛЬНОСТЬ СТИТОУРН И ХИМИЧЕСКОЕ ЛЮРЦДОЧЕНИВ АМОРФНЫХ СПЛАШВ НА ОСНОВЕ ТЕЛЛУРА

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертаций на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена в Черновицком государственном университете им. Юрия Федьковича.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук.

профессор Венгренович Р.Д.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Кироиниченко И.С. доктор физико-математических наук, профессор Савицкий A.B.

Ведущая организация - Львовский государственный университет.

Защита диссертации состоится * 1992 г.

на заседании специализированного совета Д 068.16.01 Черновицкого государственного университета им. Юрия Федьковича.

С содержанием диссертации можно ознакомиться в научной библиотеке университета, ул. Леси Украинки, 23.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 274012, Черновда, ул. Коцюбинского, 2, ученому секретарю.

Автореферат раэослш " qJa&O^ 1992 г

Ученый секретарь ¿7П- ^

специализированного совета •. Курганецкий Н.В.

<

ОБЩАЯ ХАРАКТЕР! ЮТИКА РАБОТЫ

Актуальность теки. Начиная с 60-х годов началось интенсивное изучение аморфных полупроводников, что привело к их широкому практическому применению. Некристаллические пленки кремния н другие материалы с тетраэдрической связью используются в качестве фотоприемников, преобразователей солнечной энергии, мишеней для безвакуумных кинескопов и т. п. Халькогениднне стеклообразные полупроводники нашли применение в флуоресцентных лампах тлеющего разряда, термоэлектриках, варисторах, оптических элементах инфракрасной техники, поляризационных переключателях, оптических запоминающих устройствах, процессорах при фотолитографии и др. Широкое практическое использование, простота и дешевизна получения послужила важным стимулом к изучение и выявлению новых стеклооб-ррзных полупроводников. Особо следует подчеркнуть, что некристаллические полупроводники следует рассматривать не только (и не столько) как заменители существующих материалов, сколько как материалы для нового поколения различных устройств, приборов и систем.

Значительно расширился класс стеклообразных материалов с развитием и применением новых методов скоростной закалки из жидкого состояния. Наиболее доступным и технологически перспективным методом закалки, обеспечивающим скорости охлаждения порядка 10^ - 10%/с, является метод спиннингования расплава, широко применяемый для получения металлических стекол. Большинство же халькогейидннх стеклообразных полупроводников получено при скоростях охлаждения не превышающих 10 К/с. Использование метода спиннингования расплава позволяет не только расширять интервалы стеклообразования, но и выявить новые классы аморфных полупроводников с химическим упорядочением. Разработка получения аморфных материалов невозможна в отрыве от анализа их структурного состояния, термической устойчивости, последующих фазовых и структурных превращений и т.п. В этой связи закономерности образования струк-гурно-фаэового состояния аморфных сплавов на основе теллура в йя-роком интервале концентраций, включппщем. и область химического упорядочения является актуальной задачей исследования.

С учетом изложенного сформулированы цель работы и основные задачи исследоврннЯ при ее выполнении.

Получение ямэрф»тх сплавов на основе теллура

методом спиннингования расплава, исследование формирования и: структуры, термической стабильности и кинетику кристаллизации.

В соответствии с поставленной целью в работе ставились и решались следующие задачи:

- Совершенствование экспериментальной методики получена аморфных сплавов теллура с германием, галлием, алюминием, медью, таллием, индием и мышьяком методом сшшнингования расплав«

- Изучение особенностей химического упорядочения в исследуемых объемных аморфных сплавах.

- Установление концентрационной зависимости температурь кристаллизации (Тх) исследуемых аморфных сплавов.

- Изучение особенностей превращения теллурида германия в неравновесных сплавах Те - Се.

- Исследование кинетики кристаллизации аморфных сплавов системы Те - Се в широком интервале концентраций.

Научная новизна. Используя метод спшшингования расплав« расширены интервалы аморфизации сплавов систем: Те - Са (5+30 ат. % Са); Те - Се (6+30 ат.% Се); Те - А1 ( 5+30 ат.£ А1).

Впервые получены методом спиннингования расплава объемные стекла в системах: Те - Р£>\ Те - Си; Те - Т1.

Методами рентгенофазового, дифференциально-термического и за калочно-микроструктурного анализов, а также электронографии изучены особенности кристаллизации и формирования структуры аморфных сплавов в условиях их непрерывного нагрева и изотермической выдержки. Показано, что процесс превращения аморфной фазы в кристаллическую протекает в две стадии с двумя пиками на термограммах нагрева, характеризуясь температурами кристаллизации Тх} и Тх£. Установлено,что температура Тх^ соответствует вццелению из аморфной фазы теллура и линейно зависит от содержания второго компонента. Превращение при температуре Тх£ связано с кристаллизацией химически упорядоченной аморфной фазы.

Впервые предложена методика определения температуры кристаллизации TxJ для сплавов,перевод которых в аморфное состояние требует Солее высоких скоростей охлаждения, чем те, которые реализуются в методе спиннингования расплава.

Выявлены химически упорядоченные соединения составов: а-СеТед; а-СеТе^; а-С»-£е7; а-Л?2Те3; а-Т^Те^. Предложена методика выявления химического упорядочения в аморфных сплавах на основе теллура.

Показало, что превращение б неравновесных сплавах беТе оспт мартенситный характер.

Получено экспериментальное подтверждение различных механиз-ов ьристнллизации аморфных сплавов система Те — Ge в зависимости т скорости нагрева.

Впервые изучена морфология образуюдейся структуры в сплавах иотемы Те - Ge при кристаллизации из аморфной фазы.

Основное положения, шноспше на защиту.

1. Закономерности химического упорядочения в амор4'<их сана-&х теллура с германием, медьи, мышьяком и таллием.

2. Метод определении температуры кристаллизации Тх теллура и плавов на его основе с низким содержанием второго компонента, ьревод которых в аморфное состояние требует скоростей охлаждения jqü, чем

3. Метод выявления химического упорядочения в аморфных спла-эх на основе теллура.

4. Закономерности иреьрьщения в неравновесных сплавах еисте-j Те - Се, включая область гомогенности соединения 5еТе.

Научная и практическая значимость работы. Установленные за~ зноыерности формирования и кристаллизации аморфных сплавов на знове теллура позволяют расширить существующие представления об зловиях образования аыорфного состояния в процессе закалки из »сплава и могут быть использованы для разработки технологических ».чинов получения халькогенидных стеклообразных полупроводников, тоы числе и аморфных лент халькогенвдов теллура.

Выявленный характер концентрационной зависимости теыпера-фы кристаллизации Txj исследусшх аморфных сплавов дает возмоя->сть определять температуру кристаллизации аморфного теллура и 1лавов низких концентраций на его основе, которые методом спин-щгования расплава перевести ь аморфнее состояние не удается.

Предложен способ определения химического упорядочения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и об-■ждались на следующих конференциях и совещаниях:

1. II Всесоюзное совещание по программе "Рентген". Черновцы, ¡87г.

2. III Всесоюзная конференция "Проблем исследования струк-ры аморфных металлических сплавов", Москва, 1559г.

3. У Всесоюзное совещание "Диаграммы сосзоянкя недаллических

_ ö -

систем", Москва, 198Э г.

4. Всесовзная конференция по мартенситным преврадениям в твердом теле "Мартенсит - 91", Киев, 1991 г.

5. III Всесоюзная конференция "Материаловедение халькогенид-иых полупроводников", Черновцы, 1991 г.

6. 1У Всесовзная конференция "Проблемы исследовепия структуры аморфных материалов", IkeucK, IS92 г.

7„ Симпозиум "Физико-механические свойства металлических и неметаллических стекол", Ижевск, 1S92 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, оформлены две заяьки на авторское свидетельство. Список прилагается в конце автореферата.

Структура работы и ее объем. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общего обсуждения полученных результатов, выводов и приложений, изложенных на 193 страницах, включая 101 страницу машинописного текста, 71 рисунок и 10 таблиц. Список литературы содержит 150 ссылок, напечатанных на 13 страницах.

СОДЕШШЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной теш исс-ледоьания. Сформулированы цель и основные-зачачи работы, ее научная новизна, прак!ическая значимость полученных результатов, представлены положения, ьаносклке на защиту, а такие сведения об апробации.

В первой глава сделан краткий обзор литературных данных о некристаллическом состоянии вещества, его физико-химической природе и закономерностях образования. Описаны методики и приведены схеуы некоторых методов получения некристаллических твердых тел-(НКТ). Рассмотрены различные подходы к критериям, и факторам, способствующий амортизации. Изложены современные представления о структуре, термической устойчивости и хишч'еской связи с стоклах и аморфных веществах.Приведены основные методы исследования и наиболее распространенные надела описания структуры стеклообразных веществ.

Во второй главе описана методика получения и последукцего исследования быстроохясгденных сплавов на основе теллура. Спяаш синтезировались в отпаянных кварцейых ампулах после двойной от качки (до Ю-3 Па)и промывки аргоном в отцосфера аргона при температурах, провьшлцих примерно на. 100 градусов температуру лихви-

1уса на протяжении 50 часов. Периодически ампулы встряхивались-До штатной температуры сплавы охлаждались вместе с печью со скоростью 0,5 К/мин, обеспечивающей однородность их макроструктуры.

Перевод стеклообразующего расплава в аморфное состояние тредполагает его охлаждение со скоростью, превышающей некоторую «ритическую скорость закалки. Необходимые скорости охлаждения достигались путем квазинепрерывного спиннингования расплава через ^зкое сопло кварцевой трубки на боковую поверхность быстро враща-сщегося медного диска в атмосфере аргона. С этой целью использовалась установка,сконструированная на базе заводского вакуумного распылителя УВР-ЗИ. Регулируя частоту оборотов закалочного диска аожно управлять скоростью охлаждения и,таким образом,получать ленту различной толщины .Для исследуемых сплавов,в зависимости от тол-чины ленты, скорость охлаждения изменялась в интервале от 10® до 107 И/с.Стабильность структуры и характер кристаллизации аморфных сплавов изучались с помощью ДТА на установке," позволяющей с высокой точностью определять температуру эффектов (чувствительность по пкале "у" составила 2 мкВ/см). Термический анализ проводился на небольших (до 100 мг) навесках.Энергию активации образования^кристаллической фазы в процессе превращения аморфных сплавов определяли методом Киссинджера по смещению температура начала кристаллизации Тк 'в зависимости от скорости нагреваV", представленной в координатах ^(Ю^/Тк). Полученные экспериментальные данные обрабатывались при помощи метода наименьших квадратов. Точность в определении Еа составила ^16 нДг/моль.

Зазовый состав после кристаллизации аморфных лент контролировался рентгеновским методом. Использовались рентгеновские дифк рактометры ДГОН-ЗЦ и ДР0П-2.0. Съемку дифрактограг4М вели в отфильтрованном Ре-Кь излучении. В качестве мснохрсматора использовался монокристалл цейлонского графита. Высокотемпературный рентгеновский анализ проводился с помощью приставки ГПВТ-1500. Для выявления аморфности использовался не только рентгеновский анализ, но и электронографические исследования. Образцы готовились электрохимическим и химическим травлением. Благодаря стравливанию с разных сторон быстрозакаленной ленты удавалось по-луч? Л электронограммы от различных слоев ленты с высокой степенью достоверности.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты исследования химического упорядочения в аморфных сплавах Те - Са ;

Те - AI; Те - Си; Те - А и стабильности их структуры.

Показано, что процесс кристаллизации аморфных сплавов носит двухстадийный характер. Т^кая кристаллизация бинарных объемных сплавов находит объяснение в рамках модели с. химически упорядоченной сеткой. Согласно [i] структура стеклообразных халь-когенидов, благодаря строго определенному координационному числу атомов хдлькогена, представляет собой сетку со случайными ковалентными связями или химически упоркдоиенную сотку. В случае сетки с химическим упорядочением еплаь AyEj_x в интервале концентраций,0<х<хс является гетерогенным. Кроме микрообластей с ближним порядком, определяемым атомами. В, сплав содержит химически упорядоченную аморфную фазу АувВуа, где ус=6-а; у0=0-в; а и в -номера групп периодеческой таблицы атомов А (Se, TI, Си, As , Ca, AI и др.) и В (халькогенов S , Se, Те). Только при концентрация? xc=ya^yatyB' ам0Р$ны9 сплаи является гомогенным (однофазным), а сетка полностью химически упорядоченной и содержит•вышеупомянутую фазу АуВВуа", В этой связи тип (модель) структурно!! сетки стеклообразных хадькогенидов может бить относительно просто установлен с помощью дифференциального термического анализа (ДА). Для этого необходимо иметь по крайней мере два аморфных сплава. Один -состава х=хс, другой - х<хс. При наличии химического упорядочения на кривой первого сплава (х*хс), при TaTxg,должен присутствовать пик кристаллизации аморфной фазы с ближним порядком взаимодействия Ау3В а.На кривой ДТА второго сплава дойлаю бить два пика» Первый - при *.Тх1, и он связан с кристаллизацией аморфной . фазы, отвечащей наличии связей В-В. Второй, уже известный пик при Т«Тх2, обусловлен энергетически более выгодным« связями А-В,

В области объемного стеклования химическое упорядочение надежно установлено с поуочьа структурной интерпретации Ж- и комбинационных колебательных спектров по крайней tiepo в четырех системах: As - S ; Аь - Se; Се - Se и'Со -S .B этих системах на составах х=хс обнаружены следующие химически упорядочешиа соединения типа ß-AyBBya: o-AsgSg; a-£eS2{ o-CwSeg. Вследстеие гомогенности их аморфной структуры следует ожидать, что процесс кристаллизации таких сплавов,* если он вообще возможен» домен протекать в одну стадию и характеризоваться' одним пиком на кривых ДГА. Действительно, термограмыа нагрева полученная для. аморфного сплава Се - Se (х«хсе33;33 6t.% Се). свидетельствует о гомогенности его структура и характеризуется одйим вкзотерхшческии

А12Те5

300

- 9 -

тиком в процессе превращения.

Аналогичная картина, указыващая на возможность химического упорядочения,наблюдается и при кристаллизации аморфных сплавов на )снове теллура.На стехиометрическом составе химически упорядочений 4аэы ЛузВ а,х=хс (а-Са2Те5, х=28,57 ат.$ 6а; а-СирТе7,х=22,22 ат.Я Си; а-АБ^Те^,х=28,57ат.ЙА1; а-Т12Те5,х=28,57 ат.% Т1; а-А52Те3, (=40 ат.55 Аъ), как и следовало ожидать, вдТ рамках модели •с химически упорядоченной меткой, на термо.грамме наблюдается только здин пик при температуре Т=Тх2 (рис.1)., }ля других составов х< хс на кривых ДТА £ знорфных сплавов, 'присутствует два пика <ристаллизации в области температур TxJ и Рх2. Причем, Тх| с увеличением концен- с градин второго компонента растет, а Тх2 \ ¡еизменна (в пределах ошибки). Соответственно интенсивность первого пика уменьшается, а второго - растет.

■ Исходя из- такой закономерности крис-галлизации стеклообразных сплавов на ос-

)ОЕ9 теллура нами предложен способ определения химического упорядочения в объемных аморфных спла-I Те-Се вах. Заметим, ито судить о гомоген-

* ' 2 Те-5а носот или гетерогенности аморфюй матрицы по ди$рактогра!.:?.1зм нельзя, т.к., они независимо от систем в3 Те-1п и составов сплавов, содержат два гало. Такие яе два гало, только в .р области других, углов нмевтся и на Те-Аэ дифрактограмме СеЬе2.

Температура кристаллизации первого пика Тх} оморфшх сплавов сис-300 тем: Те - Са,Те - Се,Те- 1п, Те - А£>

__зависит от концентрации. Графики за-

10 20 ЗОат.Зависимостей приведены на рнс.2. На Рис. 2 их осново нами предложен способ . оп-

ределения тс-мпературы кристаллизации сиорйюго теллура п бинарных сплавов с низким содержанием второго компонента,которуз как п чле-гнП теллур в некристаллическое состопшэ не переводятся дгпо еото-

400 500 ^ Рис. 'I

Г,К

500

100

дом спиннингования расплава ( скорости охлаждения 1-->10° К/с ), Сущность способа заключается в том, что на основе теллура npi готавливают как минимум три сплава, допускамцие их перевод в амо'{ фное состояние. Температуру кристаллизации Txj аморфных ciuiaaoi определеяют методом ДТАг Найденные температуры кристаллизации } носят на график в координатах: концентрация сплавов-твмпература кристаллизации. Если окажется, что точки ложатся на прямую линик то экстраполяция отоИ зависимости на нулевое содержание второго компонента и дает температуру кристаллизации аморфного теллура.По этой же прямой мокно определить Txj любого состава сплава, с низки содержанием второго компонента. , .

В нашем случае, как видно из рис.2, все четыре прямые пересекают ось нулевого содержания второго компонента.в одной точке, что подчеркивает линейный характер зависимости и' в области низких концентраций. Таким образом, температура кристаллизации теллура составляет 317 К, что неплохо коррелирует с литературными дз'иними И, где температура стеклования 1^=290 К, а как известно, Тк>Т^.

В четвертой главе; приведены экспериментальные результата исследования структуры, фазового состава и кинетики кристаллизации быстрозАкаленных сплавов'теллура с германием, включал превращение в GeTe.

Из значительного числа работ, посвященных превращению в тел-луриде германия, можно выделить несколько вариантов диаграмм сос-тояшя системы Те - Ge¿ отличащихбя На участке Те-СеТе TeicntpaTyj ным интервалом стабильности ir, j- и ^-модификаций СеТе. Так, coi v ласно [з] , плавлению эвтектики Te+f>-GeTe (85 атД Те, 653 К) пред шествует <L-»-jb превращение при 63В К (^-GeTe имеет, кубическую ре шетку типа JfaCl). Исходя из [43 в состав эвтектики входит низкотемпературная ^-модификация (ромбоэдрическая решетка, искаженная структура JfaCI) .Превращение же JU*jb происходит noejie плавления эвтектики Те + ^-СеТе при температуре 673. К. По данным ' [б] эвтектику с теллуром образует низкотемпературная модификация f-СеТе {ромбическая решётка).. JL—»-Jb превращение происходит также после плавления эвтектики Те+у-СеТе. Согласно Í4] равновесной модификацией СеТё является низкотемпературная у-фаза. Л- и ¡¡Ь-фезы относятся к высокотемпературным модификациям СеТе. По данным работы [6j ¿-фаза также относится к равновесным, и -только Jb-фаэа является высокотемпературной. & исследовали заведомо неравновесные -сплавы. Предполагалось,, ото, возможно, неравновесноть сплавов

пвшеТчЛ! прлчиной расхождения литера-tyri-ux дынных относительно фазовых равновесий и превращений на -фазовой диаг-pawKt! ?е-5е ь области составов Те-СеТе, на чем акцентировалось внимание выше.

На рис.3 приведены кривые нагрева ДТА исследуемых сплавов, содержащих: 1-5; 2-10; 3-16; 4-33,33; 5-35; 6-50 ат.^ Se, снятые при скорости нагрева 10 К/мин. Пик на кривой 3 эвтектического состава соответствует плавлении эвтектики. Для сплпеов диэвтектических составов (кривые 1,2) первый пик-это плав-700 ~ТООО 'Г,Каление эвтектики,второй-плавление теллу-Рис. 3 ря, В заэвтектичесних сплавах (кривые

,5) нерпой- пик связан с плав пением эвтектики, второй-соответствует -^^превращению и третий- пл .влению í-GeTe. Таким образом, из при-?денных на рис.3 кривых ДТЛ для различных составов следует, что в неравновесных сплавах превращение протекает после плавления этектики Те+^еТе.что согласуется с [4-б] . Незначительное несо-1адение температур плавления эвтектики и полиморфного превраще-1я, по-видимому,связаны с различной точностью измерения темпера-гры и, главное, с неравновесностью сплавов.

Известно,что при закалке в воду(скорость Охлаждения 10 2К/с) -фаза не поддается закаливанию [7] . При закалке из однофазно) жидкого состояния или однофазной- >-области в структуре сплавов зисутствуют выделения ¿.-фазы.

Нами показано»что ft-фазу не удается зафиксировать и при бо-;е высоких скоростях охлаждения~10^ К/с. Щтрихрентгенограм-I быстрозакаленных и исходных сплавов (заведомо содержащих J^-фя-0 за исключением интенсивност&й идентичны между собой,что указы-ieT на одинакобый фазовый состав сопоставляемых образцов. Однако, быстрозакаленном теллуриде германия сильно выражена текстура.Ин-■нсивность линйй (III) и (III) fio мяого раз больше,чём интенсив-1сть этих же_линий в исходном образце, В меньшей мере это относит-г к линиям (220) и (222).Чтобы исключить сомнений в том, что üз-юение интейсивностей связано именно 6 текстурой,а не с новообращенной фазой, исследовались образцы быстрозакаленного сплава изученного в агатововй ступке. Различив ицтеясивяостей сразу иече-

зало. Таким образом, и при скоростях охлшздения не менее 10%/с ß-фаза закаливанию не поддается.Зафиксировать Jj-GeTc удалось только с помощью высокотемпературного рентгеновского анализа. Дифрак-тограммы снимались при 772 К б высокотемпературной рентгеновской камере ГПВТ-1500.

Как отмечалось ранее, интенсивность линий (III) и СШ)в быстрозакаленных сплавах (х=0,5) во много раз превышает интенсивность этих же линий в Исходных образцах. Примерно такую же интенсивность имеет линия (III) и на дифрактограмме высокотемпературной модификации j-фазы. Это обстоятельство свидетельствует о хорошем кристаллографическом соответствии между,плоскостями Сысгро-закаленного Лг£еТе и ß-GeTe,a также указывает на возмаякость легкого скольжения вдоль фазовых, поверхностей раздела мсзду Jl- ч}^ СеТе.Учитывая,tiTo низкотемпературная JL-фаза образует двойные слои, верхняя половина которых занята атомами Ge,а нижняя-атсмами Telo], и возможность легкого скольжения вдоль плоскостей (III) в процессе непрерывного нагрева рри температуре 680 К ромбоэдрический угол быстро достигает значения 90°, и Яг£еТе превращается в $>-СеТе. Обратное превращение £-GeTé, как видно иа рис.4, носит ыартенсит-ный характер. Процесс превращения в этом случае контролируется скоростью зарождения, а не скоростью роста, поскольку последняя может быть очень высокой. По-видимому,' по Ьтой причине трудно .если не невозможно закалить ji-фаоу.

хбОО '' хСОО

Рйс. 4

Методаш рентгенофазового, дифференциально-термического, закал очно-микроструктурного анализов исследованы' пдарфные сплавы CexTej_x, где 5 х 25 ат.% Се. Дифференциально-термический анализ показал, ото на каздоЛ из термограма присутствует по одноцу пику,

температура которого увеличивается с ростом содержания в сплавах Се. Наличие на кривых ДТА одного экзотермического эффекта еще не означает, что стекло превращается в одну фазу. Несимметричность пиков (нисходящая ветвь является Солее пологой) указывает на то, что иг аморфной матрицы выделяется как минимум две фазы. Это под-твер&иетсв'роктг^ьоьсиикн данными по кинетике кристаллизации, а так?и- микроструктурным анализом закристаллизованных сплавов.

рис. 5 приведена микроструктура аморфной ленты, выдержанной при температуре 700 К (х=£). Хорошо видны направленно закристаллизованные пластинчатые эвтекти-. ческиё колонии. В рамках принятой термино-^^ логии существующих (четырех) механизмов ¡^»ЗахцлиАкристаллизации аморфных сплавов £9} превращение на кривых ДТА соответствует эвтек-• рис..5 тической кристаллизации.

Параллельно возможен другой механизм кристаллизации исследуемых аморфных сплавов. Дифференциально-термический анализ полнос-1ью иморршх сплавов,выполненный при скоростях нагрева I К/мин, показал, что на кривых присутствуют два четко разделенных экзотермических эффекта¿причем температура первого из них зависит от состава сплава, увеличиваясь с ростом х. Температура второго ( в пределах точности-измерения Т)остается постоянной.Монет показаться, что появление на термограммах второго пика связано с уменьше-ше.м скорости нагрева и, как следствие, с расщеплением пика превращения. Однако это не так. Двухстадийный процесс кристаллизации : двумя пиками на кривых. ДТА наблюдается для этих же сплавов и три нагреве со скоростью ^10 К/мин при условии, что сплавы закалены со скоростями Т<10^ К/с и представляет собой смесь аморфной 1 кристаллической фаз. Экспериментальные данные указывают на то, яо в нашем случае реализуется последний механизм кристаллизации .связанный с разделением стекла в процессе медленного нагрева 'Т~1К/мин) или недостаточно быстрого охлаждения (Т<10Ч{/с) на две )азличныё по-составу, но аморфные фазы. Так термограмыы аморфных ¡плавов (предварительно выдержанных на протяжении 10 часов при температуре Т<Тх), снятые при скорости"нагрева 10 К/мин,поназывает,что процесс превращения проходит в две стадии. Поэтому можно Предполагать, что в зТой случае реализуется механизм превращения, ¡ротекапций по схеме:

- 14 -

•*• КФ1 где KSI и КФ2 - кристаллические фазы AUCT Те и СеТе.а АФ1 и А$2-быор^иые фазы.

.А$2—*.КФ2

В рамках модели с химически упорядоченной сеткой .возмо:«-ность кристаллизации аморфных сплавов по двум механизмам может быть объяснена близостью средних мольных энергий связи для атомог Те-Те и Te-Ge, составлящих соответственно 195 и 200 кДжДюль £5] В условиях быстрой закалки, в силу близких значений указанны) энергий связи,химически упорядоченная сетка не успевает сформироваться. В этом случае образуется случайная ковалентная сетка, i которой не учитываются относительные энергии связей. Поэтому npv нагреве таких сплавов со скоростями'»'10 К/мин и выше наблюдаете! эвтектическая кристаллизация с одним пиком на кривых ДТА. При более медленном охлаждении (Т<10® К/с) или при более медленном нагреве К/мин) или же в процессе низкотемпературного отжига ниже Тх происхоМт перераспределение связей в направлении уст! новления эвтектически более выгодных гетерополярных связей Te^Ge и формирование химически упорядоченной сетки.. В таком релаксиро-ванном сплаве будут содержаться макроскопически протяженные области с химически упорядоченной сеткой, . сформировавшейся за сче' гетерополярных связей Te-Ge, и области со случайной ковалентной сеткой, в которой будут превалировать связи Té-Te. . Фактически происходит разделение аморфной фазы на две различные по составу, но аморфные фазы с различным ближним порядком. Поэтому кристаллизация таких сплавов проходит в две стадии с двумя пиками на кривых ДТА. ' .

Модель с химически упорядоченной сеткой на составе хс-уа/(у. ув) содержит <|азу химически упорядоченного соединения а-АуВВуа1 где и уЕ - координационные числа втомсв А и В I . Учитывая что для атомов Ge уа=4 и для Те - уи=2, формула химически упорядоченного. соединения будет a-GeTe£. Это соответствует 33,33 от.; Ge (хс=0,333). Таксе соединение действительно обнаружено в стек лообразных сплавах £exTej_x с формульной единицей СеТедо* Si'1 подтверждается не только структурными .исследованиями, но и измс-рением физических свойств. В частности, на'концентрационной зави симости электросопротивления й сирины запрещенной зоны на состав^ х=хс наблвдаются соответственно минимум и максимум L&T . Следова. бы.огидать, что процесс кристаллизации аморфных сплавов на соста ве х должен бы протекать в одну .стадия, как это имеет место,

например, при превращении химически упорядоченных соединений в системах Те-Са, Те-А1, Те-Си и др. Однако, получить полностью аморфные сплавы состава СеТв2 при применяемых скоростях закалки (включая Т=ЮСК/с ) не удается. В быстрозакаленных образцах всегда присутствуют кристаллы СеТе. Поэтому судить о химическом упорядочении на зтом составе (х=0,333) по кривым ДТА не представляется воэмотлым.

Следует, однако, отметить, что в системе Те^е, кроме соединения СеТе£, существующего в аморфном состоянии, обнаружена ме-тастабильная кристаллическая фаза состава СеТе^ [б]. Ее существования рассматривается как доказательство наличия в переохлажденном расплаве или в стекле вблизи состава х-0,2 соответствующих структурных единиц СеТе^. Результаты термического анализа показывают, что на зтом составе процесс кристаллизации аморфных сплавов протекает и одну стадию. Кривые нагрева ДТА содержат только один пик, независимо от скорости нагрева и предварительной выдержки шгое Тх. Это означает, что химическое упорядочение возможно не только на составе х=0,33, но и на составе х=0,2. Какая конкретная формульная единица соответствует соединению СеТе^ еще предстоит выяснить. Ясно одно, что в отличие от СеТе^, где превалирует'ковалентная связь, тип связи в СеТе^, по-видимо- . ыу является смешанным, поскольку ■ долина изменяться координация атомов Те и Се.

Если существование в аморфном состоянии соединений СеТез и СеТе^ фактически доказано, то возможность химического упорядочения на составе х=0,25, т.е. существование соединения'СеТед,до сих пор в литературе не обседалась. Мезду тем процесс кристаллизации аморфных сплавов состава х=0,25 (СеТед) при любых скоростях нпг-рева является одностадийным, характеризуясь одним пиком на кривых ДТА. Причем, температура превращения сплава этого состава является самой высокой, т.е., он обладает максимальной термической устойчивостью. Это означает,.что.структурные единицы СеТед имеют высокую устойчивость против распада.

В пользу возможности существования соединения СеТед свидетельствуют также концентрационные зависимости температуры кристаллизации аморфных сплавов Тх-рприведенные на рис.2. При скорости нагрева^10 К/ми кривые ДТА содержат только, один пик, температура которого Тх£ в зависимости от концентрации сплавов, хорошо описывается прямолинейной зависимостью I, рис.2. При этой

температурь кристаллизации Тх как- длл СсТс^, так и дли GcTtg не укладывается в эту зависимость.

Высокая стабильность GeTeg подтверждается гиые данными пи энергии активации и кинетике кристаллизации сгшаьов состава, соответствующего этому соединению (х--0,25). Максимальное значению, энергии активации кристаллизации теллура достигается длл эвтектического состава (х=0,15). Примерно такое -*е значение (Еа=215кДжАюль) и.\еет энергия актиьации кристаллизации a-GeTe^. Зти результаты по энергии активации кристаллизации подтверждаются рентгеновскими данными.В процессе выдержки аморфного сплава GeTe j (,20) при Т=473 К у*е после -10 секунд сплав фактически закристаллизовался. На дифрактэграьив присутствуют все- основные линии теллура. В то же время для полной кристаллизации аморфного сплава a-GeTeg при более высокой температуре выдержки (Т=500 К) для этого понадобилось 3 минуты. После дьух минут выдеркки на дифрактог-рамме присутствуют всего дне линии.

Относительно приьеценнои температуры кр.югаг.ли&ации следует отмечи:ь,что ее максимум достигается на эвтектическом cuciaee.&io подтверждается и экспериментально. Дморфнзации спяивзь эвтектического состава осуществляется при скоростях охлаждения •--ГО^-Ю^ К/с. Для перевода сплавов состива GeTe.,; GeTeq и Gel'e^ в аморфное состояние требуются скорости охла-едения на 2-3 порядка ьише.

Кинетика кристаллизации аморфных сплавоь Те - Ge зависит от их состава. Для концентрации 6~.х<20 ат.55 Ge б начале из аморфной фазы выделяемся Тс, а затем GeTe; для концентрации 20 х 29 ат.$Се наоборот - вначале GeTe, а затем Те.

G3H0D1UE РЕЗУЛЬТАТЫ 11 ВиВОДа

1. Применение методы спиннингоиання расплава для йкорфизации сплавов на основе теллура позволило расширить границы стеклования, составившие для сп.таоь систем: Те - 5е (£^ЗЭ ь¥% Ge); Тг - TI (25,57 ат.< TI); Те - Си (20-22,22 ат.% Си); Те - AS. (20-50 ат.%

Аб); Те - Gu (5-30 ат.Й Sa). Дпфрактограмыы аморфных сплавов, независима составов, характеризуются дьуыя четко выраженными гало.

2. Показана везиоклоегь химического упорядочения в аморфных ciuaiax систем: Те - TI; Те - Си; Те - As. На сосгьвах хс= *J'aAy&oB)i чю cooTueTciByei химически упорядоченным соединениям а-Си^Те-^, a-TI^Te^, a-AbgTqg, процесс кристаллизации протекает

в одну стадию при температурах 381 К, 3IC К, 416 К соответственно.

3. Установлено, «io химическое упорядочение в системе Те -Ge возможно не топько на составе, котзрьш отвечает правилу обычней ксг-аленгноП связи (соединение СеТер), но и при отклонении от него, (х =0,20 и хс=-0,25), что соответствует-химически упорядоченным аморфным соединениям GeTe,j н СеТе^.

4. Предложен способ выявления химического упорядочения в аморфных сплавах на основе теллура.

5. Изучены особенности превращения в неравновесных сплавах GexTej_x. Показано,что даже при скоростях охлаждения порядка 10® К/с у>-фазэ закалке не поддается. Зафиксировать J>-CeTe в структуре неравновесных сплавов можно только с помощью высокотемпературного рентгеновского анализа.

6. Предложен способ определения температуры кристаллизации бинарных аморфных сплавов на основе теллура низких концентраций, включая и чистый теллур, которые методом спиннингования расплава в стеклообразное состояние не переводятся.

7. Методом рентген-дифрактометрического анализа и электронографии изучены закономерности кинетики кристаллизации аморфных сплавов на основе теллура. Показано, что кинетика кристаллизации аморфных сплавов Те - Ge зависит от их состава. Так для концентрации б4х<20 а.ч.% Ge вначале из аморфной фазы выделяется Те, а затем GeTe; для концентрации 20<х<29 от.55 Се наоборот - вначале СеТе, а затем Те.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Венгренович Р.Д., Лопатнюк И.А., Михальченхо В.П., Касиян И.М., Стасик И.О. Гетерогенность структуры стеклообразных халько-генидов с химическим упорядочением.//Тезисы докладов II Всесоюзного совещания по программе "Рентген".-Черновцы,1987.-С.236-237.

2. Венгренович Р.Д., Лопатнюк К.Д., Касиян И.М., Гешко Е.И., Стасик И.О. Особенности кристаллизации аморфного сплава состава InTe.//Тезисы докладов II Всесоюзного совещания по программе "Рентген".-Черновцы, 1987.-С.234-235.

3. Венгренович Р.Д., Лопатнюк H.A., Касиян И.М., Гешко Е.И., Стасик М.О. Кинетика кристаллизации аморфных сплавов на основе теллура.//Тезисы докладов II Всесоюзного сорещания по программе "Рентген".-Черновцы, ID37.-C.III-II2.

4. Венгренович Р.Д., Лопатнык И.А.-, Михальченко В.П., Касиян

И.М., Стасик М.О. Закономерности образования и кристаллизаци аморфных сплавов на основе теллура. Структура и свойства быст охлажденных сплавов. Сборник научных трудов. ДГУ.-Днепропетров 1988.-С. 4-12.

5. Венгренович Р.Д., Лопатнюк И.А., Касиян И.М., Стасик М Особенности кристаллизации аморфных сплавов Те - Се .// Тезиа докладов III Всесоюзной конференции "Проблемы исследований стр; туры аморфных металлических сплавов".-Москва,I9B8.-С.237-238.

6. Венгренович Р.Д., Лопатнюк И.А., Стасйк М.О., Цалый 3.1 Композиты, получаемые путем кристаллизации из аморфной фазы.// зисы докладов У Всесоюзного освещения "Диаграммы состояния мет) лических систем".-Москва, 13ЕЭ.-С.194-195.

7. Венгренович Р.Д., Лопатнюк И.А., 1Сасиян И.М., Стасик М. Диаграммы состояния и склончость сплавов к аморфизации.//Тезис! докладов У Всесоюзного совещания "Диаграммы состояния металлич( ких систем",-Москва, 1989.-С.208.

8. Венгренович Р.Д., Лопатнюк H.A., Стасик М.О., Горичс Б.О. Фазовые диаграммы и химическое упорядочение.//Тезисы докле дов У Всесоюзного совещания "Диаграммы состояния металлически? систем".-Москва, 1989.-С.222-223.

9. Венгренович Р.Д., Лопатнюк И.А., Стасик М.О., Касиян И, Влияние условий кристаллизации на характер отклонения от ствби ной диаграммы состояния Те-1п.//Тезисы докладов У Всесоюзного совещания "Диаграммы состояния металлических систем".- Моске 1989»С.2Ю.

10. Венгренович Р.Д., Лопатнюк Я.А., Стасик М.О., Способ о ределения температуры кристаллизации аморфного теллура и бинарн сплавов на его основе. Заявка на авторское свидетельство K47Ö97 /25. Положительное решение от 23.05.91 г.

11. Венгренович Р.Д., Лопатнюк И.А., Стасик М.О. Способ вы явления химического упорядочения в аморфных сплавах. Заявка на авторское свидетельсаво Г <3815100/25. Положительное решение от 29.07.91 г.

12. Венгренович Т.Д., Стагик М.О., Лопатнюк И.А., Ткачевя ( Д., Груба H.B. преврахлние и моиотсллуриде германия./Де сы докладов Всесоюзной гсч^ргнцчч го гяртенгитнкм превращениям твердом теле.-!&:<;т , I99I.-C.2Jt.'!.'

13. Венгрего-ич V.T.., Cit.'.-in. У. Г1., Лсл-т-н э;: Л. ., Цалый 3.1 Влияние Еысояих с- огостг-Р о.1 Л1 ;п;л »п теллур.щ;

врмания GexTej_x.//Тезисы докладов III Всесоюзной конференции Материаловедение халькогенидных полупроводников".-Черновцы,1991. 3.142.

14. Бенгренович Р.Д., Стасик И.О., Лопатнюк И.А.,Ткачева С.Д. собенности. превращения теллурида германия в неравновесных плавах Те - Се.//Тезисы докладов III Всесоюзной конференции "Ма-ериаловедение халькогенидных полупроводников".-Черновцы, 1991,-.145.

15. Бенгренович Р.Д., Лопатнкж И.А., Подолянчук C.B., Стасик .0. Химическое упорядочение в аморфных сплавах Те - Si //Тезисы окладов III Всесоюзной конференции "Материаловедение халькоге-идных полупроводников".-Черновцы, I99I.-C.I55.

16.. Бенгренович Р.Д., Лопатнюк И.А., Подолянчук C.B., Стасик '.0. Получение амор^яых сплавов Те -Si .//Тезисы докладов III сесоюзной конференции "Материаловедение халькогенидных полупро-одников".гЧерновцы, 'I99I.-C.I54.

17. ,Бенгренович Р.Д., Стасик И.О., Лопатнюк И.А., Ткачева С.Д. 'ехноЛогия получения, кристаллизация и структура аморфных сплавов

'е - Се.//Тезисы докладов 1У Всесоюзной конференции "Проблемы ис-ледования структуры аморфных материалов" и симпозиума "Физико-юханические свойства металлических и неметаллических стекол".-¡жевск, 1992.-С.43.

18. Бенгренович Р.'Д., Зопатнюк И.А.,Стасик М.О.Дкачева С.Д., 'рубя Н.В. превращение в монотеллуриде германия.// Доклады (сёсоюзной конференции по мартенситным йреврацениямв твердом теле. •Киев, 1992.-С.Э/О-374.

ЦЙТИРШАЯ ЛИТЕРАТУРА

I. Д*. Люковски, Т.Н.Хейс. Ближний поредок в аморфных по-(упроводниках //Аморфные полупроводники.-М.:Мир, 1962.268-310.

• 2. Дэвис Г.А. Методы быстрой закалки и образование аморфных 1етоллических сплавов.//Кантор Б. ' ЕыстрозакаЛенные металлы,- . Ii :Мир, I983.-C. 11-30.

3. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в шлькогенидных системах': двойные и тройные . системы.-М. : Наука, [904.-I70 с.

4. Карбанов С.Г., ' Зломаноп В.П.i .Чсг.оселова А.В.//!Гз-я АН 'CCF Неорган. Материалы. 1969. т.5. Ï7.-C.-I77I-II74. ' .

5. Фельц А. Аморфные й стеклообразные неорганические твердые

-20-

тела. - М.: Мир, 1986.-556 с. «

6. Коря^уев У.А. Теллурид германия и его физические свойств) -М.: Наука, 1966. - 95 с.

7. Захаров В.П., Герасименко В.Е. Струмурные особенности полупроводников в аморфном состояний.-Киев,:Н. думка, 1906.-280

8. 6сЫ>%г1 К^., ГПск« Н. //!(,. MeUl.Uim4e.-i95?>.--Ь«1.ЦЦ.~ 3.4579. Кан Р.У., Хаазен П.Т. Физическое металловедение;-М.:

Металлургия, да?.-Т.2.-660 с.