Строение двойного электрического слоя и адсорбция анионов галогенидов на металлах подгруппы галлия в N-метилформамиде и диметилформамиде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ им. А. Н. ФРУМКИНА АН СССР

На правах рукописи

ЕМЕЦ Виктор Владимирович

СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

СЛОЯ И АДСОРБЦИЯ АНИОНОВ ГАЛОГЕНИДОВ НА МЕТАЛЛАХ ПОДГРУППЫ ГАЛЛИЯ В ы-МЕТИЛФОРМ АМИДЕ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДЕ

(Специальность 02.00.05 — электрохимия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва— 1989

Работа выполнена в Институте электрохимии имени А.Н.Фрумкина АН СССР

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук И.А. Багоцкая

доктор химических наук, профессор Б.Б. Дамаскин

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Н.М. Алпатова Тартуский Государственный Университет

Защита диссертации состоится "ЛО* Мь в /0 час. на заседании Специализированного совета Д 002.66.01 при Институте электрохимии им. А.Н.Фрумкина АН СССР по адресу: 117071 Москва, Ленинский проспект, 31, ШЛ АН СССР. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке.Института электрохимии АН СССР

Автореферат разослан " ЛЬ 19&? г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук Г.М. Корначева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Количественное изучение влияния рироды растворителя на строение двойного электрического слоя ДЭС) и адсорбцию на различных металлах является одной из дентальных задач в современной электрохимии. Решение этого вопро-а имеет принципиальное значение для создания общей теории троения мекфаэных границ и для выяснения влияния структуры ЭС на кинетику электродных процессов.

Интерес к электрохимическим исследованиям в неводных астворах обусловлен также широким применением последних в азличных областях электрохимической технологии: электросин-езе, химических источниках тока, гальванотехнике и т.д.

До настоящего времени строение ДЭС и адсорбция из широ-ого круга различных растворителей количественно изучены, в ос-овном, на ртутном и висмутовом электродах. Однако, эти метал-ы по своим электрохимическим свойствам во многом близки, что е позволяет должным образом проследить за влиянием природы еталла, взаимодействующего с растворителем, на структуру меж-азной границы. В связи с этим представляется интересным рас-ирение круга изучаемых металлов. При этом важным условием яв-яется их принадлежность к одной и той же группе периодичес-ой системы элементов Д.И.Менделеева, так как сходность элект-онного строения атомов металлов обеспечивает более однознач-ое толкование полученных результатов.

В данной работе в качестве объекта исследования выбраны еталлы подгруппы галлия ( Ср , 1п , 77 ).

Цель работы. Целью настоящей работы было исследование лияния лиофильности металла электрода на особенности строения ЭС в растворе неактивного электролита и на адсорбцию анионов алогенидов в формамидах, обладающих различной диэлектрической остоянной в л/-метилформамиде ( =182,4) и в

иметилформамиде (ДМФ:^. =36,7). Полученные данные сопоставле-ы с результатами, имеющимися для ртутного электрода.

Научная новизна работы. Впервые количественно исследовано строение ДЭС на Со и сплавах Со с Ги и Ti в растворе неактивного электролита в V"-МФ и в Д№.

Показано существенное влияние природы металла на форму кривой зависимости дифференциальной емкости (С) от плотности заряда (<о). Установлено, что горб емкости на отрицательно заряженной поверхности металла, наблодаемый на ртутном электроде в tJ-Ш и соответствующий равновесию в плотной части двойного электрического слоя мевду ассоциатами и свободными молекулами растворителя, ориентированными по полю, по мере увеличения лио-фильности металла в раду H^TErGo^In-Gq постепенно вырождается и при переходе к Get исчезает совсем. На положительно заряженной поверхности Go электрода обнаружен горб, обусловленный равновесием между ассоциатами и хемосорбированными молекулами V-f.№, обращеннши отрицательным концом диполя к поверхности металла.

Впервые исследована адсорбируемость анионов галогенидов на Ga , JVGqh TC-Qq электродах из ДМФ и fZ-Ш. Полученные результаты сопоставлены с данными по адсорбции этих ионов из ацетонитрила (АИ).

Показана существенная зависимость адсорбционных свойств металла от природы растворителя.

Впервые в протонном растворителе обнаружено обращение ряда поверхностной активности анионов галогенидов, которое наблюдается на Go электроде в л/-МФ.

В ДЖ на Со иХп'СйЭЛектродах обнаружено полное, а на Tt-G частичное обращение ряда поверхностной активности ионов галогенидов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на конференциях молодых ученых ИЭЛАН (1987, 1988 гг.), на УШ Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (г.Тарту, 1988 г.), УП Всесоюзной конференции по электрохимии (г.Черновцы, 1988 г.), школе по неводнкм растворителям (г.Осташков, 1989 г.), а также на научных семинарах в JI3JLAH.

Структура диссертации. Диссертация состоит" из введения, 1етырех глав, выводов и списка литературы ( 160 наименований). Эбщий объем диссертации составляет 138 страниц машинописного текста, включая 36 рисунков, 9 таблиц и указанную библиографию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика эксперимента

В настоящей работе строение ДЭС исследовалось на Се и :плавах Ga с In (16,4 ат.$ I») и TL (0,02 ах.% ТL ) в /У-!® и Д® методом дифференциальной емкости в интервале час-■от 200-5000 Гц при 32 °С.

Хп и TI в сочетании с CrQ являются поверхностно-актив-:ыми компонентами и указанные вше сплавы Jn-CoaTi -Qa по своим лектрохимическим свойствам близки к свойствам чистых In и ТЕ . ри 32 °С Go и сплавы Id-Go и TE-Oq находятся в жидком еостоя-ии, что позволяет использовать капающие и струйчатые электроды.

Измерения дифференциальной емкости проводились с помощью оста переменного тока. Время задержки в момент баланса моста иксировалось с помощью прибора "Интервал-I", сконструированного ойцовым (Институт электрохимии АН СССР).

Для приготовления электродов были использованы металлы сле-ующих марок:

металл . GQ ь л • %

марка Г-Л ООО • ИН ООО 0,0005 РОД

чистота 99,9998$ 99,9998$ 99,9995$

• Сплавы приготавливались растворением металлического Т/7 и I в жидком Ста при нагревании под слабым раствором щелочи, элученной разложением амальгамы натрия.

- А -

ДМФ марки "ч" перегонялся под пониженным давлением, осушался молекулярными ситами 4Л, обрабатывался свежепрокаленной при 1000 °С СаО, а затем вновь перегонялся под пониженнш давлением.

//-I®, марки "Ч", очищался также как и ДМФ, при этом все операции повторялись последовательно 4-5 раз.

Используемые соли очищались трехкратной перекристаллизацие: из бидистиллированной воды и перед приготовлением растворов высушивались под вакуумом в специальном приборе при 200 °С в течение нескольких дней. Соли КС1 и ЬССЕ дополнительно прокаливались на воздухе при 500-600 °С.

Измеренные в и в да® С,Е-кривые (Е - потенциал элек-

трода) не зависели от частоты переменного тока.

Строение двойного электрического слоя на металлах подгруппы галлия в (/ -Ш> в растворе неактивного электролита .

-Ш (диэлектрическая постоянная при 25 °С - 182,4; ди-польный момент - 3,82Д) - представитель гомологического ряда амидов, по классификации Паркера относится к протонным растворителям. Структурная формула м-Ш

Н ^ Н * ■ , Величина диэлектрической постоянной //-Ш является максимальной из всех известных растворителей и обусловлена способностью его молекул образовывать за счет водородных связей ассо-циаты в виде вытянутых цепочек, дипольный момент которых значите но больше дипольного момента отдельных молекул.

В данной работе установлено, что на металлах подгруппы галлия в // -МФ поверхностно-неактивными электролитами являются перхлораты щелочных металлов. С целью оцределения п.н.з. исследуемых металлов были измерены С,Е-кривые и потенциалы разомкнутых струйчатых электродов (ЕСТр) С-с* ,1п-Сто и

растворах

А^аСЮ4 различной концентрации. Для сопоставления аналогичные измерения были выполнены на Му. электроде.

На С,Е-кривых Ср электрода в разбавленных растворах №аС104 появляется, минимум, глубина которого увеличивается с • избавлением раствора. Значения потенциалов минимума и потенциала разомкнутого струйчатого электрода не зависят от концент-1ации СЮ^ и совпадают между собой. Отсюда следует, что минимум ¡а С.Е-кривыхСя электрода в разбавленных растворах обусловлен ;иффузностью ДЭС, а потенциал минимума соответствует п.н.з. 1тс» в л/-МФ.

На С,Е-кривыхЬ1-£а,Т£-£а и электродов также имеется ншимум, углубляющийся с понижением концентрации СЮ^. Однако ютенциал этого минимума, в отличие от Са электрода, зависит от :онцентрации СЮ^, по мере разбавления раствора смещается в поло-отельную сторону и не соответствует потенциалу разомкнутого ируйчатого электрода, значения которого на рассматриваемых ме-'аллах не зависят от концентрации СЮ7. В связи с этим за п.н.з. [пгСаиТС'Са , такяе как и в случае Н^ , принимался потенциал 'азомкнутого струйчатого электрода. Ранее было показано, что зна-[ение потенциала разомкнутого струйчатого Но. электрода совпада-!Т с потенциалом максимума электрокапиллярноп кривой.

Было показано, что отклонение потенциала минимума на С,Е-:ривых также как и И у, электрода, не связано с адсорб-

даей СЮ^, а обусловлено прохождением емкости плотной части ДЭС Сг) через минимум при небольших отрицательных б~ и слабим вкла-;ом емкости диффузной части ДЭС (Сд) в величину С. Причины послед-:его связаны, с одной стороны, с высокими значениями Сд ( за счет С ). а с другой с относительно низкими величинами Сг для!?-£г0 и

электродов вблизи п.н.з. В тоже время интересно отметить, :то при высоких значениях Сг, даже при значительном отклонении т п.н.з. влияние диффузности может быть довольно существенным, 'ак наСр электроде при 6~ = 14-10%/ м2 Ср = П0-ЮЧ£/ м2| в то ремя как С = 80-10^ м2.

Показано, что при(Г= 0 на всех рассматриваемых металлах ра-отает теория Гуи-Чапмена-Грэма (ТГЧГ). рафики Парсонса-Цобеля /С от 1/Сд при 'о = 0 прямолинейны и имеют единичный наклон, начения (Ор^рпределенные по отрезку отсекаемому на оси ординат авнсимостью 1/С от 1/Сд, хорошо согласуются со значениями Ср)^ , рассчитанными из величин емкости, измеренных в 0,1 М астворе NаСЮд (табл. I).

- б -

Расчет С, <э"-кривых для разбавленных растворов, по методу Грэма из С,б"-кривых,измеренных в 0,1 Мд/аСЮ4, позволяет сделать вывод о црименимости ТГЧГ в широком интервале <3" для Сд , И-Сак электродов, в то время как для1и-Саэлектрода в интервале -5-/0<6<0 наблюдаются существенные отклонения.

Таблица I.

Растворитель Металл <4.0 га-2ФЛ<2 <У' о • В В ГлЕн,'м 1 ^ о^е-саа В

йя 68 0,60 0,18 0,42

^■п-Са 33 0,56 0,34 0,22

Л/-МФ Те-с* 19,4 0,55 0,47 0,08

15,5 0 0- 0

да ■ Ой Тп -Со П-йс 125 44 26 22 0,67 0,63 0,64 0 0,23 0,42 0,59 0 0,44 0,21 0,05 0

Наличие ассоциатов и связанная с этим структурированность оказывают существенное влияние на строение ДЭС. Как биле показано ранее, на С,С~-кривых Н^. электрода в лА'Л\ в растворе неактивного электролита при отрицательных зарядах (юис. I ) м ) имеется широкий горб. Величина емкости в горбе не зависит от природы катиона и уменьшается с увеличением температуры. За горбом, в области менее отрицательных зарядов емкост! проходит через минимум и вновь возрастает по мере приближения к п.н.з.

При £Г<-12-|0г X/ м2 величины дифференциальной емкости на Н^. и металлах подгруппы галлия совпадают и мало изменяются с зарядом электрода. Это указывает на одинаковое строение ДЭС на этих металлах в этой области зарядов. По мере уменьшения отрицательного заряда С,(Г -кривые расходятся, величины дифференциальной емкости начинают зависеть от природы металла и при 6"= о изменяются в последовательности с"? < СТ£ С^^С^4 ,

го сввдетельствует о переориентации частиц //-МФ отрицательным онцом диполя к поверхности электрода за счет хемосорбции.

С-<ср/мг

Рис.1 Кривые зависимости дифференциальной емкости от плотности заряда в 0,1 М растворе УаСЮ^В Л'-МТ н& Со Хп-йоЛ^'Оатл Нч электродах.

5 10 15 -<Э-

Из рисунка 2 видно, что разности потенциалов между и

Тн-СгО |ависят от величины . В области

зльших отрицательных зарядов <5*,Е-кривые параллельны, в то земя как при <3=0 ©.Е-кривие дляTh•G>n.~T¿-Gqcxoдятcя,a кривая иг Сч дажа пересекает их. Из (э",Е-кривых были рассчитаны раз-эсти потенциалов мевду И о. и Оо , 1ь-Со, Т¿-Со при (Г = О -рг-л И ПРИ ©«О 3 а также адсорбционные скачки ■

i / СГ^О 11

)тенциала N -МФ на этих электродах относительно Ну при О" = О

(табл.1).

зависят от

№ видно 113 таблицы I, величины (д£ ,

, возрастают в ряду Т£'Со,<1§?-0-а< ¿к»", • коррелируют с увеличением в той же последовательности величи-

шроды металла, возрастают в

[ (СГЬ Значения Д -близки к соответствующем величинам

13Ностей работ выхода электронов этих металлов в вакуум.

Из совокупности полученных данных сделан вывод о том, что юфильность металлов подгруппы галлия в дАмф существенно раз-гена, выше лиофильности //л электрода и растет при переходе • I далее кСр . Различная лиофильность исследо-

-640* Кул/А 15 '

й^ Оа 1п-£оТ£"С-о

10

5

2.0

Рис.2. С^Е кривые С« ,Ъ>-Сго иТ£-Ср электродов в 0,1 М ЛСЮЧ в л/-МФ.

ванных металлов влияет на форму С,^" -кривой (рис.1). Горб емкости на отрицательно заряженной поверхности металла, наблюдаемый на Нр электроде в //-МФ и отвечающий равновесию между свободными молекулами //-МФ, ориентированными по полю,и ассо-циатами , по мере увеличения лиофильности металла при переходе от Цу к1л-Сг? и П'Сгр постепенно вырождается, а в случае Со электрода исчезает совсем, превращаясь в точку перегиба. По мере увеличения лиофильности металла, потенциал горба, а в случае Ста. электрода потенциал точки перегиба, смещаются в положительную сторону и величина емкости в горбе увеличивается. Хараь терным является также смещение потенциала минимума при переходе от И^ к 11-Сил ,Хп-Сй и О-ц в сторону отрицательных зарядов. Исчезновение горба на С,0~- кривой указывает на смещение равновесия между свободными молекулами д/ -МФ и ассоциатами в сторону свободных молекул растворителя вследствие хемосорбции последних на поверхности электрода.

На Ся(Х электроде вл/-М$ на положительно заряженной поверхности обнаружен максимум емкости. Сг,СГ-кривые, расчитанные нз С,Е-кривых, измеренных в растворах л/аСЮ^ различной концентрации (0,1М и 0,31 М), совпадают во всем интервале зарядов, чт<

¡видетельствует о том, что горб на положительно заряженной вет-!и С, <э-кривой не связан с адсорбцией СЮ^ и может быть припи-¡ан равновесию между ассоциатами и хемосорбированными молекула-1и д/-МФ, обращенными отрицательным концом диполя к поверхности [еталла.

Показано качественное соответствие данных, полученных на [еталлах подгруппы галлия, модельным представлениям по строению ЦЭС, развиваемых Фосеттом для Н^ электрода в л/-МФ в раство-ю неактивного электролита.

Строение двойного электрического слоя на металлах подгруппы галлия в ДМФ.

ДМФ (диэлектрическая постоянная нри 25 °С - 36,7; диполь-ый момент - 3,86 Д)-гомолог л/-Щ в ряду амидов, по классифи-ации Паркера относится к апротонным растворителям. Структур-ая формула ДЧФ СН3 О

В работе показано, что поверхностно-неактивными электроли-ами на металлах подгруппы галлия в ДМФ, также как и в л/-МФ, вляются перхлораты щелочных металлов.

С целью определения п.н.з. металлов подгруппы галлия в МФ были измерены С,Е-кривые СгО ,Тп- Со и для со-

оставления И? электродов в растворах л/аСЮ^ различной кон-ентрации. Показано, что минимум на С,Е-кривых в разбавленных астворах //аСЮ^ в ДМФ на всех рассматривавши: металлах обус-овлен диффузностью ДЭС. Потенциал минимума не зависит от кон-ентрации СЮ^ и принят за п.н.з. Ста ,Тп-Сгй иТ£~С<?элект-одов в ДМФ.

Показана применимость ТГЧГ к рассматриваемым электродам растворах /УаСЮ^ в ДМФ. Зависимости 1/С от 1/Сд укладыва-гся на прямые линии с еденичным наклоном. Значения (Сг)^0 эталлов подгруппы галлия, определенные из графиков Парсонса-эбеля, хорошо согласуются с значениями , рассчитанны-

л из величин емкости, измеренных в 0,1 М растворе л/аСЮ^ габл.1). С,Е-кривые в разбавленных растворах, рассчитанные э методу Грэма из 0,1 М растворов близки к соответст-

- ла -

вующим экспериментальным кривым.

Сопоставление С,б-кривых на исследованных металлах в 0,1 М л/аСИОцпоказало, что при <3* <-10*10~2 Кул/м2 значение емкости не зависит от природы металла, мало изменяется с зарядом электрода, составляет 6,8*102 ф/м2 и совпадает с величиной емкости ртутного электрода. По мере уменьшения отрицательного заряда емкость начинает резко возрастать и зависит от природы металла, при О" = О С^ < С1п"с<^ С^4 , что свидетельствует о переориентации

молекул ДОФ отрицательным концом диполя к поверхности металла за

Из сопоставления 6",Е-кривых в ДМФ в 0,1 М (рис. 4) были

рассчитаны разности потенциалов между Ну и С-й ,In-GQ,T¿'Gгq пр = 0 ьЕр * и при 6"<<0 . а так же адсо^бционны

скачки потенциала ДОФ относительно при О" = О

(табл.1). Как видно из таблицы I величины (.аЕ^^^^ I. ^зависят природы металла, возрастают в рядуТ£"СвС1л-Сг«<( С о и коррелируют с увеличением в той же последовательности величины

Рис.4 <5",Е-кривые Н<3 , Со. ХтСгр и 71 -С-з электродов в 0,1 М цаСМ^ъ ДГЛФ.

Из совокупности полученных данных следует вывод, что лиофильность металлов подгруппы галлия в ДМФ, так же как в д/-МФ зущественно различна, выше лиофильности Ну. электрода и растет зри переходе от ТЫ} ок Тп - Со и далее к С ч .

Потенциалы нулевого заряда металлов подгруппы галлия в У-МФ и ДМФ и работа выхода

На рисунке 5 сопоставлены величины разности п.н.з. мезду К^ Н Ср > 1п-Съ> Тс-Ой ц относительно . электрохимических работ выхода металлов, Д Ц/Ур. Величины дИ^./.в. вселялись как среднее от значений во всех исследованных на металлах подгруппы галлил растворителях: А/-МФ, ДМФ, ДМСО, АН и воде. Положительным значениям Д Ц^о"*"1 на рисунке 5 соответствуют п.н.з. более отрицательные, чем у ртути, а положительным значениям дМ/С^"^1 - работы выхода меньшие, чем у ртути. .

Из рисунка 5 ввдно, что в //-МФ и величины не

соответствуют равенству а =д\^р.ь( пунктирная кривая), в котором не учитывается взаимодействие металла с растворителзм. От-

■Нц-М

Рис.5.

&Ш

•яр.Ь-

Соотношения между разностями п.н.з. Н^ и метал/1 ов подгруппы галлия №и их электрохимическими работами выхо-

да Д

^в различных

растворителях.

Рис.6. Зависимость адсорбционных скачков потенциала А/-МФ, ДЧФ,\ЦМСО, АН и воды при <5 =0, (ДЕд4'с »асгк от электрохимических ра-° бот выхода относительно

Из- ОД. •

ГНч-М

клонения величин от пунктирной кривой обусловлены адсорбцией

растворителей и близки к адсорбционным скачкам потенциалов и ДМФ. Адсорбция //-МФ и ДМФ приводит к смещению п.н.з. металлов подгруппы галлия в отрицательную сторону, что свидетельствует об ориентации хемосорбированных частиц д'-МФ и ДМФ отрицательным концом диполя к поверхности электродов.

Как видно из рисунка 6, адсорбционный скачок потенциала растворителей растет по мере увеличения работы выхода металла и следовательно л/-МФ и Л<!Ф при адсорбции, также как и другие растворители, являются донорами электронов по отношению к металлам.

Влияние природы растворителя на адсорбцию анионов галогенпдов на металлах подгруппы галлия

В работе исследована адсорбируемость анионов CI , I" (На Е) на Gct tTn-Go, TI -Ca и для сопоставления на электроде из //-МФ и ДМФ. Об адсорбируемости судили по смещению п.н.э. электрода в 0,1 М и 0,01 М растворах галогенидов, относительно п.н.э. того яе электрода в растворе поверхностно-неактивного электролита: г _ м . м «тает, м-г /ri \И<>£"

(лЕ6=0) =(E^J - (t^J .

П.н.з. металлов в исследуемых растворах определяли с помощью струйчатого электрода и рассчитывали методом обратного интегрирования С,Е-кривых, зная величину заряда цри потенциалах их слияния с- С.Е-кривой в растворе неактивного электролита той яе концентрации. Значения п.н.з., полученные обоими методами,хорошо согласуются.

Таблица 2.

Анион Электрод -0 > , в

Д» у—МФ АН

0,1 M од м 0,01 М ОД м 0,01 М

сс Gq Li - Gq TL-Со Н} 0,34 0,27 0,25 0,21 0,11 0,09 0,065 0,05 0,075 - 0,49 0,29 0,23 0,11

ь: In-Ga Ti- Gq Й^ 0,24 0,24 0,17 0,29 од 0,105 0,085 0,12 0,055 0,51 0,36 0,21 0,26 0,49 0,30 0,16 0,21

Gq 0,19 0,095 0,045 0,47

In - Gq 0,23 0,155 - 0,40 -

I Tl-Ga 0,21 0,155 - 0,30 0,24

H, 0,44 0,30 0,33 -

Как видно из табл.2 и рис.7 величины адсорбционных скачков ютенциала На£~ зависят как от природы металла, так и от природы эастворителя и увеличиваются при переходе отN-1(5 к ДМФ и далее я АН.

Рис.7. Зависимость адсорбционных скачков потенциала На£~ на металлах подгруппы галлия в 0,1 М растворах в различных.растворителях 1аЕ<г.о) от электрохимических работ выхода металлов •

-----АН;,---ДМФ; —U-U

д -СГ;: а-йг~; о-Г.

0,2. „ ■ 0,4

Зависимость('дЕе^о^'0 "от величины ■К, характеризующей природу металла, не носит систематического характера и также зависит от природы растворителя. Ряд поверхностной активности анионов гало-генидов в одном и том же растворителе (табл.3) зависит от природы металла и отличается от ряда активности в другом растворителе.

Таблица 3.

Электрод

ДМФ А/-МФ АН

Gq In ~ Сч Tf-Gq w» г<е>г<сг г<ь:<сг в;<г<сг а"<в;<г i'i к< сг СГ<ЬГ<1' СГ< Ь:<г ач&:<г Г< в:=сг, СГ<ВГ<1" Ьг<С£"<Х" сг<в;<1"

Поверхностная активность Hat в ДМФ на электроде растет при переходе от Cß к bi и далее к X , HaT£-Gq электроде имеет место частичное, а наЦгСо mGq полное обращение ряда поверхностной активности ионов. В tl-Щ полное обращение ряда поверхностной активности ионов галогенидов обнаружено на Gq электроде, в то время как на Ih-Gq,"R-Gqh Н^ наблюдается ооычный ряд (табл.3).

Совокупность приведенных данных может быть объяснена на основании представлений Андерсена-Бокриса, согласно которым адсорб-

цию анионов рассматривают как реакцию замещения молекул растворителя «£ на поверхности электрода адсорбирующимися ионами А~ : л Ар&ЁМ

^ оде. " ^оЪьим

В этом случае, свободная энергия адсорбции при бесконечном разведении А .будет определяться уравнением:

котором aGm.a--свободная энергия взаимодействия металла с ионами

-свободная энергия взаимодействия растворителя с' металлом тектрода,дСА-.^-свободная энергия сольватации иона, -свобод-

ая энергия взаимодействия молекул растворителя между собой в объе-з раствора, которая относительно мало зависит от природа раствори-;ля.

Обращение ряда поверхностной активности ионов галогенидов в 4Ф на Оq ,lh-Gau частичное наTi-Gq обусловлено увеличением энер-1и сольватации НаЕГ в апротонных растворителях в рядуС£"<ЬГ<1 ~ свидетельствует о том, что разность энергий связи ионов с этими ;таллами (dG^ дТдС^) по абсолютной величине больше разности их 1ергий сольватации в ДМФ. Известно, что свободные энергии взаимо-гйствия металлов с ионами Hat- возрастают в ряду bi ^ I •

Обращение ряда поверхностной активности исследуемых ионов на jrQ электроде в У-МФ указывает на то, что /V-МФ сольватирует Hat-ш апротонный растворитель, т.е. энергия сольватации ионов растет последовательности СЕ. ^ Bi ^ I . Полученный вывод согласуется с эедставлением об образовании в объеме у/-МФ ассоциатов в виде по-шерных цепочек, нейтрализующих активный водород, способный обра-)вывать водородные связи с анионами. Обычный ряд поверхностной стивности ионов галогенидов в//-Mi на In-Ga,Tt"G-q и электроне свидетельствует о том, что разность энергий сольватации иссле-гемых ионов в л/-МФ, меньше разности их энергий связи с металлами, ¡ращение ряда поверхностной активности На&~ при переходе от // -МФ ДМФ,наблюдающееся на Ih-Ga электроде, свидетельствует о более вы-жом значении разности энергий сольватации На£~в ДМФ по сравнению //-МФ.

Сопоставление разности адсорбционных скачков потенциала од->го и того же иона на различных металлах при переходе от АН к :створителю S является независимым методом, позволяющим однознач-I судить о ряде лиофильности металлов в рассматриваемом раствори-ле. Учитывая, что I)разность энергий сольватации одного и того : иона в АН и растворителе S не зависит от природы металла; 2)энер-1я связи аниона с металлом не зависит от природы растворителя; 3) [ергия взаимодействия АН с металлами подгруппы галлия практически .инакова; разность адсорбционных скачков потенциала иона в АН и .створителе S при переходе от одного металла к другому определя-ся только лиофильностью металла в этом растворителе. Из рис.7 дно, что разность адсорбционных скачков потенциала одного и того аниона при переходе от АН к У-МФ и ДМФ увеличивается в ряду

и, следовательно, в той же последовательности растет лиофильность металлов в изученных растворителях.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние лиофильности металла на особенности строения двойного электрического слоя на металлах подгруппы галлия в формамидах с различной диэлектрической постоянной:

/У-МФ (£=182 ) и ДМФ ( £=37 ).

2. Показано, что горб емкости на отрицательно заряженной поверхности электрода, наблюдаемый на ртути в А/ -МФ, отвечающий равновесию между свободными молекулами //-МФ и ассоциата-ми, по мере увеличения лиофильности металла при переходе от Нд к Тб-Сои1л-Со постепенно вырождается и при переходе к Сц исчезает совсем. Такое изменение формы емкостной кривой обусловлено смещением равновесия мевду свободными молекулами л/-МФ, ориентированными по полю, и ассоциатами в сторону свободных молекул растворителя в следствие хемосорбции. последних на поверхности электрода.

3. Показано, что на галлиевом электроде, на положительно заряженной поверхности появляется максимум емкости, обусловленный равновесием между ассоциатами и хемосорбированными молекулами аУ-МФ, обращенными отрицательным концом диполя к поверхности электрода.

4.«Показана применимость теории Гуи-Чапмена-Грэма к Ъ'Са ,Т1 -йо электродам в растворах д/аСЮ4 в ДМФ и к Со ,

ц электродам в //-МФ. На 1л - электроде в //-МФ, в растворах //аСЮ^, при зарядах находящихся в интервале-5-ЮКул/м2 < <3~< С наблюдается значительные отклонения от теории Гуи-Чапмена-Грема

5. Определены адсорбционные скачки потенциала ДМФ и У-МФ на Со , Лд-Сщи

электродах относительно И}- электрода, при 6"=0. Показано, что в ДМФ и //-МФ,также как и в других ранее исследованных растворителях, лиофильность металлов подгруппы галлия увеличивается в ряду Л -Са<1п-Сго(£а по мере увеличения работы выхода. Полученные данные свидетельствуют о том, что при взаимодействии с металлами хемосорбированные частицы ДМФ и //-МФ являются донорами электронов по отношению к металлу. Показано, что в соответствии с этим отклонение п.н.з. металлов подгруппы галлия относительно ртути от разности электрохимических работ выхода растет в ряду Т1-Са <1*-Со <¿0.

6. Установлена последовательность изменения поверхностной активности анионов галогенидов на металлах подгруппы галлия в у/-МФ и ДМФ. На галлиевом электроде в У-МФ обнаружено полное обращение ряда поверхностной активности анионов галогенидов, а именно поверхностная активность анионов галогенидов растет в ряду Т • что свидетельствует о том, что //-МФ сольватирует галогенид ионы, как апротонный растворитель, т.е. энергия сольватации в //-МФ этих ионов возрастает в последовательности С1 i 6l" < Г . Полученные результаты согласуются

с представлением об образовании в объеме V-МФ ассоциатов в виде полимерных цепочек нейтрализующих активный водород в молекуле растворителя и способствующих его высокой диэлектрической проницаемости в объеме раствора.

7. Установлено, что в ДМФ имеет место полное обращение ряда поверхностной активности ионов галогенидов на Со я~1п-Са электродах и частичное обращение ряда поверхностной активности на TÍ-Gq электроде.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Багоцкая И.А., Емец В.В., Бойцов В.Г., Казаринов В.Е. Строение двойного электрического слоя на металлах подгруппы галлия

в диметилформамиде в растворе неактивного электролита.// Электрохимия, 1988, т.24, с. II45-II49.

2. Багоцкая И.А., Емец В.В., Бойцов В.Г., Казаринов В.Е. Влияние природы металла на адсорбцию анионов галогенидов из различных растворителей.// Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. VIII Тез. докл. Всесоюзного симпозиума, Тарту, [988, с. 36-38.

3. Багоцкая И.А., Емец В.В., Бойцов В.Г. Строение двойного электрического слоя на металлах подгруппы галлия в диметил-Е>ормамиде в растворе неактивного электролита. // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по электрохимии, Черновцы, 1988, т.2, с.45.