Строение функциональнозамещенных трифторметансульфонамидов и Н-комплексов карбонильных и сульфонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Ознобихина, Лариса Петровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ОЗНОБИХИНА Лариса Петровна
СТРОЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОНАМИДОВ И Н-КОМПЛЕКСОВ КАРБОНИЛЬНЫХ И СУЛЬФОНИЛЬНЬЕХ СОЕДИНЕНИЙ
Специальность 02.00.03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических I
003474712
Иркутск-2009
003474712
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН
Научный руководитель доктор химических наук, профессор
Шаинян Баграт Арменович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Синеговская Лидия Михайловна
кандидат химических наук, доцент Боженков Георгий Викторович
Ведущая организация Научно-исследовательский институт
физической и органической химии Южного федерального университета
Защита состоится 30 июня 2009 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул.Фаворского, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.
Автореферат разослан 28 мая 2009 г.
Ученый секретарь совета
д.х.н.
Тимохина Л. В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Хорошо известная зависимость свойств растворенных веществ от свойств среды и концентрации раствора является прямым следствием образования ассоциатов различного типа. Для синтетической органической химии важно, что часто эти эффекты приводят к изменениям скорости реакции, а иногда и ее направления. Поэтому изучение состояния вещества в растворе, его способности к образованию гомоассоциатов различного состава и гетероассоциатов с участием растворителя или других растворенных веществ, спектрального и химического проявления этих эффектов - все эти вопросы остаются актуальными в химических исследованиях. В лаборатории фторорганических соединений Иркутского института химии им. А,Е- Фаворского СО РАН проводятся систематические" исследования трифторметансульфонамида и его замещенных как сильных N11 кислот, способных к гомо- и гетероассоциации за счет образования водородных связей. Такое поведение обусловлено наличием в их молекулах сильного акцептора - группы СР3502, существенно повышающей МН-кислотность этих соединений. Данная работа является логическим распространением этих исследований на функциональнозамещенные производные трифторметансульфонамида, содержащие в своем составе несколько кислотных и основных центров в одной молекуле, за счет которых возможно образование различных типов водородных связей. Принадлежность исследуемых соединений к классу сульфонамидов, обладающих широким спектром биологической активности, дополняет актуальность проводимых исследований.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Направленный синтез полигалогенсодержащих функционально-замещенных органических и элементоорганических соединений, исследование их строения и реакционной способности, разработка новых веществ, материалов и технологий» № госрегистрации 01.2.00704818, а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-03-00425).
Цель работы. 1) Установление структуры и протонодонорной способности функциональнозамещенных производных трифторметансульфонамида методами ИК спектроскопии и квантовой химии, диэлектрометрии и потенциометрического титрования. Оценка протонодонорной способности этих соединений при их взаимодействии с Льюисовыми основаниями — ДМФА, диоксаном и ацетонитрилом. В качестве объектов исследования взяты 2-(трифторметансульфониламидо-2,2,2-трихлорэтил)-1 -метилгшррол, 2-(трифторметансульфониламидо-2,2,2-трихлорэтил)-пиррол, 2,5-бис(трифторметансульфониламидо-2,2,2-трихлорэтил)пиррол, "ЬЦфенил-ацетил)трифторметансульфонамид, №(трифторметилсульфониламино-2,2,2-трихлор-этил)акриламид и Т^М-диметилтрифторметансульфонамид.
2) Изучение направленности Н-связи в сольватных комплексах кетонов, эфиров, амидов, сульфонов и сульфонамидов с метанолом и фенолом.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведены квантовохимические расчеты функциональнозамещенных трифторметансульфон-амвдов. Установлено их молекулярное строение в изолированном, кристаллическом состоянии, в инертных средах различной полярности. Показано, что благодаря наличию в их молекулах нескольких кислотных и основных фрагментов они образуют внутри- и межмолекулярные водородные связи разного типа. Так, в непояярной инертной среде 2-(трифторметансульфошламидо-2,2,2-трихлорэтил)-1-метилпиррол образует циклические димеры, а 2-(трифторметансульфоииламидо-2,2,2-трихлорэтил)пиррол существует в виде двух конформеров, один из которых содержит внутримолекулярную водородную связь №1-0=8. У 1\[-(1-трифторметил-
3
сульфониламино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида в кристаллическом состоянии и в инертных средах амидная группа 1ЧН свободна, а сульфонамвдная группа N4 вовлечена в образование межмолекулярной водородной связи (МВС) БОгМН 0=С. Согласно расчетам, М-(2-фенилацетил)трифторметансульфонамид существует в виде трех конформеров, из которых наиболее стабильным является конформер с антиперипланарной ориентацией амидной группы и внутримолекулярной водородной связью (ВВС) 'я типа. Заселенность его конформеров зависит от полярности среды. Инертная неполярная среда стабилизирует конформеры с низким дипольным моментом, а более полярная среда - конформер с высоким дипольным моментом. Определена спектроскопическая кислотность указанных соединений при взаимодействии с основаниями Льюиса.
Показано, что Н-комплексы метанола и фенола с карбонильными акцепторами являются нелинейными и дают в ИК спектрах полосы поглощения сложной формы из-за присутствия конфигурационных изомеров, отличающихся направленностью Н-связи. Установлено, что диметилсульфон, НК-диметилметансульфонамид и N,14-диметилтрифторметансульфонамид в изолированном состоянии образуют с метанолом и фенолом Н-комплексы нелинейного и бидентатного строения. Вычисленные и экспериментальные значения Ду0н в их Н-комплексах отражают уменьшение основности сульфонильной группы в ряду диметилсульфон > N,1*1-диметилметансульфонамид > Щ^-диметилтрифторметансульфонамид.
Апробация работы и публикации. По теме работы опубликовано 6 статей в ведущих российских журналах, тезисы 4 докладов. Результаты были представлены на Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (С.-Петербург, 2006), IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), 19-й Конференции ИЮПАК по физической органической химии (Испания, 2008) и XI Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 115 страницах, содержит 12 таблиц, 21 рисунок и состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 116 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Молекулярное строение и протонодонорная способность 2- и 2,5-бис(1-трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пирролов
2- и 2,5-замещенные пирролы содержат в качестве основного центра 302 группу и два кислотных центра - пиррольную и сульфонамидную группы КН.
2-(1-Трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)-1-метилпиррол 1 по данным расчетов ОПТ (ВЗЬУР/6-31Ш**) содержит внутримолекулярную водородную связь (ВВС) СН 0=8 (2.386 А) и сокращенный межъядерный контакт №Г С1 -2.9 А.
"¿ж ЗЙ
Ме =© у(ЫН) 3590 см"1
1 Р
1 г %
Ь» (!)
СР3802ШМе (4) у(ЫН) 3580 см"1
В ИК спектрах растворов соединения 1 в СС14 полосы vW£ сульфонамидного фрагмента наблюдаются при 3375 и. 3280 см"1. С понижением концентрации раствора интенсивность высокочастотной полосы растет, а низкочастотной падает. Ранее было показано, что амид 4 в этих условиях представляет равновесную смесь мономера и циклического димера с полосами vNH 3407 и 3316 см'1, соответственно, испытывающими аналогичную концентрационную зависимость (Чипанина H.H. и др. ЖОХ, 2004, 74, 1659). IIa этом основании полосу 3280 см"1 мы отнесли к колебаниям vNH циклического димера с двумя МВС NH 0=S. Полоса Vmh 3375 см'1 принадлежит мономерной молекуле 1. В полярном СН2С)2 эта полоса vNH находится при 3336 см'1. Интенсивная полоса Vnh 3271 см"1 в спектре 1 в кристалле отвечает его цепочечным полиассоциатам со связями NH2 0=S. Таким образом, в неполярной инертной среде молекулы соединения 1 находятся в равновесии с циклическими димерами, а в кристалле представляют собой цепочечные полиассоциаты.
2-(1-Трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пиррол 2 согласно расчетам (B3LYP/6-31 IG**) существует в виде двух конформеров 2а с ц = 4.33 Д и 26 с ц = 2.73 Д.
[Г\ ^NHS02Cf Ч >-СН N \ I СС13 Н
i?a at J
r*ra
а«*»,
N II
«Яь
Л--Ч
4/ш -^г
Л112
'n
^ ' F
W* F
Iii
ДЕ:
2a
: 0 ккал/моль
ДЕ =
26
1.5 ккал/моль.
Частота \'№1 свободной группы ТЧН1 пиррольного фрагмента в 2а на -30 см*' выше, чем у этой же группы в 26, участвующей в ВВС №1Г 0=Б, где = 3633 см"1. Конформеры 2а и 26 имеют сокращенные межъядерные контакты N112 С1 ~2.8 А. Колебания их групп N£12 характеризуются частотой 3593 и 3571 см"1 соответственно. Таблица 1. Частоты валентных колебаний (см"1) в ИК спектрах соединения 2
СС14 СН2С12 КВг
NH1 3476 3458
NH1 0=S (ВВС) 3442
NH2. 3375 3335
NH2 0=S (МВС) 3280
NHl 0=S (МВС) 3380
NH2 0=S (МВС) 3274
В растворе СС14 мономерные молекулы 2 существуют в равновесии с циклическими димерами, образованными двумя МВС >Ш2 0=Б как и в соединении 1 (табл. 1). В ИК спектре кристаллического соединения 2 цепочечным ассоциатам, образованным МВС N112 0=Б, соответствует интенсивная широкая полоса при 3274 см"1. Узкая полоса при 3442 см"1 обусловлена колебаниями группы N111 пиррольного фрагмента, связашюй ВВС с атомом кислорода, а интенсивная широкая полоса 3380 см"1 - колебаниями этой группы, участвующей в МВС N£11' 0=8. Основанием для такого заключения служат значения в спектре раствора самого пиррола 5 в Щ1!-
5
диметилтрифторметансульфонамиде СРз502ММе2 6, соответствующие мономерной молекуле пиррола (3440 см'1) и его сольватному комплексу с амидом 6 (3378 см"1). Молекулярные кристаллы соединения 2 вероятно имеют две полиморфные формы. Их сульфонамидные группы N11 участвуют в образовании цепочечных ассоциатов с МВС МН2 0=Я. Пиррольная группа формы 2а участвует в МВС №110=5. В более тесно свернутой и стабилизируемой кристаллической упаковкой форме 26 реализуется ВВС N111 0=Б с участием пиррольного протона, что препятствует образованию им МВС.
2,5-Бис(1-трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтнл)пиррол в растворе ДМСО представляет смесь (-6:1) диастереомеров. Согласно расчетам в газовой фазе мезо-форма (Д5) на 1.6 ккал/моль более выгодна (Розенцвейг И.Б. и др. ЖОрХ, 2008, 44,1348).
сн^-ш
^МЩСГз
ш/ 1 ЧСПз Н За
ДЕ, ккал/моль 0
Ц,Д 1.82
г(Н...Х), А см"1 г(Н...Х), А
№11 С1 2.574 3636
№11 0=Б 2.085
N112'С1 2.946 3559 2.687
СН 0=8 2.368 2.331
№13 С1 2.830 3597 2.944
36
1.6 2.88 см"1
3592 3569
3557
По данным расчета (ВЗЬ¥Р/6-31Ш**) в обоих диастереомерах имеются ВВС. В мезо-форме в обеих боковых цепях образуются Н-связи СН 0=8. Пиррольный атом водорода в За образует ВВС N111 С1 с одной из боковых цепей. В обеих боковых цепях имеются сокращенные контакты N112 С1 и N113 С1.
В отличие от мезо-формы За, в (5,5)-диастереомере 36 пиррольный атом водорода образует ВВС №11 0=8 с одной из боковых цепей; в этой же цепи реализуется ВВС N112 С1. В другой боковой цепи реализуется сокращенный контакт N113 С1иВВССН 0=Б.
В ШС спектре раствора соединения 3 в СН2С12 (в ССЦ соединение нерастворимо) частота колебаний пиррольной группы уШ1 3437 см"1 на 20 см'1 ниже, чем в 2 из-за наличия в За ВВС №11 С1. Одинаково высокие значения уШ1 в спектрах пиррола 3 в кристалле (3435 см'1) и в растворе в СН2С12 свидетельствуют, что пиррольный атом водорода, образующий ВВС с атомом хлора, уже не участвует в образовании МВС с кислородом сульфонильйой группы. Интенсивная дублетная полоса с максимумами при 3288 и 3263 см'1 характеризует две амидные группы N11 твердого соединения 3, участвующие в образовании межмолекулярных ассоциатов. Полоса остается дублетной и в растворе в СН2С12. Ее высокочастотный компонент (3321 см'1) принадлежит группе N113, не вовлеченной в МВС из-за образования сокращенного
контакта N113 С1. Низкочастотный максимум при 3255 см'1 принадлежит амидной группе N112, которая участвует в образовании МВС N1-12 0=5.
Оценка протонодонорной способности 2- и 2,5-бис(1-трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)п11рролов
Оценка протонодонорной способности изучаемых соединений проведена с использованием значений спектроскопической кислотности как разности между частотами валентных колебаний свободных и ассоциированных групп N11 при добавлении в раствор этих соединений в ССЦ или в СН2СЬ Льюисовых оснований. Для соединений 1-3 значения Душ определены по отношению к диоксану и ДМФА (табл. 2). Для сравнения приведены данные для №метилтрифгорметансульфонамида 4 и пиррола 5.
Таблица 2. Спектроскопическая кислотность Дуцн (см"1) соединений 1-3
Раствор в ССЦ Раствор в CH2CI2
Диоксан ДМФА Диоксан ДМФА
1 NH (амидная) 296 315 276 >290
2 NH (пиррольная) 160 (196)а 110(210) 150 115
NH (амидная) 260 (290) 260 (290) 230 >230
3 NH (пиррольная) 126(130)
NH (амидиая) 90(100)
4 NH (амидная) 243 (270) 272(310) 232 288
5 NH (пиррольная) 113(142) 140 (160) 126 166
а В скобках - значения для растворов в чистых основаниях.
Протонодонорная способность сульфонамидной группы соединения 1 выше, чем у амида 4, что объясняется электроноакцепторным эффектом 1-метилпирролыюго и трихлорэтильного заместителей в 1.
Основания Лыоиса взаимодействуют с молекулой 2 по двум протонодонорным центрам - амидной и пиррольной группам N11. Значения Ау^-ц для амидной группы при взаимодействии 2 с диоксаном в растворе ССЦ выше у амида 4. В полярном СН2С12 эти значения выравниваются. Спектроскопическая кислотность группы N11 пиррольного фрагмента 2 при взаимодействии с диоксаном выше, чем у пиррола 5 в обоих растворителях. В случае ДМФА значения Дует1 пирролыюй группы N1-1 в 2 в обоих растворителях меньше, чем у пиррола. Такое понижение кислотности пиррольного протона у 2 связано с образованием хелатного семичленного цикла, когда пиррольный и амидный протоны образуют Н-связи с двумя неподеленными электронными парами (НЭП) кислорода одной молекулы ДМФА.
Вычисленные значения Душ пиррольной и сульфонамидной групп у комплекса 2 с ДМФА (80 и 230 см'1) лишь на 30 см'1 отличаются от экспериментальных (110 и и'
С,
Uf я
NH1...0=C2.177A NH2...0=C 1.947А
avnhi 80 см" Дукш 230 см'1
260 см'1), а разность между значениями AvNHi и Дуцш в обоих случаях составляет 150 см"1. Кроме того строение комплекса
подтверждается анализом значений Дуцн для спектров растворов 2 в чистых основаниях. Разность между величинами Ду№1 пиррольной и
сульфонамидной групп в случае диоксана не изменяется по сравнению с растворами в инертных средах (-100 см"1). В случае ДМФА, две молекулы которого образуют сольватные комплексы с амидной и пирролыюй группами 2 значение Av№ для сульфонамидного протона увеличивается на 30 см'1 по сравнению с раствором в CCI4, а для пиррольного - возрастает от 110 до 210 см'1.
Протонодонорная способность пиррольной и сульфонамидных групп соединения 3 определена в CH2CI2 по отношению к диоксану (табл. 2). Широкая полоса Vmh сульфонамидных групп в Н-комплексе имеет максимум при 3230 см"1 и Avmh составляет лишь 90 см"1. Это возможно при образовании бифуркационных Н-связей, когда в качестве донора выступает не свободная группа NH, а внутримолекулярно Н-связанный комплекс. Не исключено также, что низкое значение AvN[! для амидных групп в 3 характеризует структуру его Н-комплекса, в которой обе эти группы взаимодействуют с НЭП одной молекулы диоксана Понижение протонодонорных свойств пирролыюй группы NH в 3 Av№1 126 см"1 в сравнении с 2 AvCTI 150 см'1 скорее всего обусловлено участием двух амидных атомов водорода в МВС с диоксаном. Значения Avnh для раствора 3 в диоксане по сравнению с инертным растворителем изменяются незначительно и составляют 100 и 130 см'1. Таким образом, протонодонорная способность сульфонамидных и пиррольных групп NH 2- и 2,5-замещенных пирролов 1-3 обусловлена электронными эффектами заместителей в молекулах, взаимным влиянием образуемых ими с Лыоисовым основанием Н-связей и наличием ВВС.
Конформационное строение ДО-(1-трифторметилсульфониламино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида
Особенностью N-(1 -трифтормети лсу льфониламино-2,2,2-трихлорэтил)акри л амида является наличие двух кислотных центров - амидного и сульфонамидного и двух основных - карбонильного и сульфонильного. Расчет (B3LYP/6-311G**) изолированной молекулы соединения 7 выявил наличие четырех энергетически стабильных конформеров с син- (sp) и антиперипланарной (дезориентацией амидной группы.
О NHSOjCFJ
4 с-much
„П.961А о©---------
п2с=сн- чса3
- '"О
о
У С,--\о С-о
cfs|*;% w
7a, ДЕ 0 ккал/моль, и 6.21Д, 76, ДЕ 0 48 ккал/моль, ц 5.82Д,
vM„3424 см, vnh2 3639 см1 Vnhi 3580 см, vNH2 3625 см"^
* ™ о» Ъ.
j " 1Ъ
ь П,
\
с«
Ht
7в, ДЕ 2.73 ккал/моль, |д 1.07 Д, Vmh! 3584 см"1, Vnh2 3611 см"1
7г, ДЕ 4.33 ккал/моль, и 0.91 Д, Vjjhi 3574 см"1, Vnhz 3590 см'1
Рис. 1 РЖ спектры соединения (7). (а)-СС14; (б)-КВг; (в)-СС14 с добавлением ДМФА
Конформеры 7а-в имеют ар-ориентацию амидной группы. Наиболее стабильный конформер 7а содержит ВВС S02NH'"0=C. Конформер 76 с двумя свободными группами NH лишь на 0.48 ккал/моль менее выгоден, чем 7а за счет сокращенных внутримолекулярных контактов СС13СН с атомами кислорода амидной и сульфонилыюй групп: расстояния СН О=С и СН 0=S равны 2.276 и 2.429А соответственно. Эти конформеры имеют высокие дипольные моменты (6.21 и 5.82 Д). Конформер 7в содержит ВВС C(0)NH 0=S. Его энергия выше, чем у конформера 7а на 2.73 ккал/моль, а дипольный момент существенно меньше (1.07 Д). Конформер 7г с sp-ориентацией амидной группы на 4.33 ккал/моль менее стабилен, чем 7а и имеет самый низкий дипольный момент (0.91 Д). У всех конформеров имеются
сокращенные контакты NH С1 с расстоянием НС12.73-2.91 А.
В ИК спектре раствора 7 в СС14 (рис. 1, табл. 3) присутствуют две интенсивные полосы валентных колебаний амидной и сульфонамидной групп NH мономерных молекул при 3434 и 3380 см"1 соответственно и широкая низкочастотная полоса vNu при 3106 см'1, характеризующая его самоассоциаты. Разности между их значениями (54 см"1) лучше всего отвечает вычисленное значение Душ для 76 (45 см"1), близкого по энергии к наиболее стабильному конформеру 7а. В пользу отнесения наблюдаемых полос к свободным группам NH в 76 свидетельствует и близость их Душ к разности между Vnh бис-(акриламидо)метана (CH2=CHCONH)2CII2 8 и амида 4 (Avnh,li4 = 58 см"1, Дуж,кс„ = 44 см"1).
■Независимо стабилизация конформера 76 в инертной среде подтверждается близостью экспериментального дипольного момента (ц) соединения 7 в бензоле (ц 4.5 Д)" к вычисленному для 76 (5.82 Д).
Широкая полоса Vmh 3106 см"1 в спектре раствора 7 в СС14 отвечает циклическому димеру, образованному за счет двух МВС CF3S02NH 0=С конформера 7в. Он на 3.8 ккал/моль стабильнее димера с такими же МВС, образованного двумя конформерами 7а. Интенсивная полоса Vnh 3125 см"1 в спектре 7 в КВг также отвечает МВС CF3S02NH 0=С.
Группа NH амидного фрагмента соединения 7 в кристалле является свободной.
Таблица 3. Частоты vnh и значения AvNH, см'1 в спектрах соединений 4, 7, 8,
\
3500 3400 3300 3200 3100 vcm"
Соединение СС14 СН2С12 КВг ДМФА в ССЦ CH3CN
v(NH) Av(NH) Ду(Ш)
7 3434 3413 3382 140 130
3380 3330 3293 300 250
3106 3125 140
8 . 3450 3437 3308 80
4 3406 3380 3300 (м-слой) 272 180
' Дипольные моменты измерены Т.Н. Аксаментовой.
9
В ИК спектре ей соответствует интенсивная узкая полоса уш 3382 см"1. Это можно объяснить ее меньшей кислотностью по сравнению с сульфонамидной группой и стерическими затруднениями в молекуле. Низкочастотное смещение этой полосы от неполярного СС14 к более полярному СН2С12 и далее к кристаллу обусловлено ростом диэлектрической проницаемости среды и эффектами кристаллической упаковки.
Широкая полоса при 3293 см"1 может отвечать как колебаниям группы 802№1, участвующей в МВС с сульфонильным атомом кислорода, так и амидной, связанной с кислородом группы С=0. Так, полоса 3300 см'1 в спектрах бис(акрил-амидо)метана 8 в твердом состоянии и жидкого >Г-метилтрифторметансульфонамида 4 в тонком слое принадлежит их самоассоциатам с МВС Ш 0=С и Ш 0=8.
Таким образом, соединение 7 в кристаллическом состоянии и в инертных средах преимущественно существует в виде конформера 76 с сульфонамидной группой вовлеченной в образование МВС ЭО^Н 0=С, и свободной амидной группой №1. В молекулярных кристаллах соединения 7, кроме того, присутствует незначительная доля самоассоциатов, образованных связями 802МН 0=8 и/или С(0)М1 0=С.
Протонодонорная способность 1Ч-(1-трифторметилсульфониламино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида
Согласно расчетам (ВЗЬУР/6-31Ю**) среди Н-комплексов ДМФА (9а-д) с конформерами соединения 7 наиболее стабильным оказался комплекс 9г, образованный 76 с участием сульфонамидной №1 группы и самым коротким межатомным расстоянием Ю Н 1.750 А (рис. 2). В отсутствие ВВС в протонодоноре (конформеры 76, 7в) комплексообразование по сульфонамидной группе N11 энергетически предпочтительней и приводит к увеличению энергии комплексо-образования ДЕ, и вдвое большим сдвигам Душ (рис. 2, комплексы 9г, 9е). ВВС ЭО^Н 0=С в исходном протонодоноре (конформер 7а) разрушается при образовании комплекса с внешним основанием по сульфонамидной группе N4, что приводит к дестабилизации комплекса 96 по сравнению с 9а. Сдвиги частот ду№1 сульфонамидной и амидной групп в этом случае отличаются незначительно (рис. 2).
При добавлении ДМФА в раствор 7 в СС14 (рис. 1в, табл. 3) в Ж спектре наблюдаются две полосы Уш, соответствующие сдвигам душ ассоциированных групп 8021<Н 300 см"1 и С(0)М I 140 см"1. Вдвое больший сдвиг сульфонамидной группы согласуется с вычисленными сдвигами душ групп 802№1 и С(0)КН.
л» ; О,
ч "о^'-Г
9а (7а + ДМФА), ДЕК -11.70 кка ДЕ 1.30 ккал/моль, Душ252 см"
.70 ккал/моль
96 (7а + ДМФА) ДЕК -7.72 ккал/моль ДЕ 5.28 ккал/моль, ДуМ1299 см'1
N Мс
с*
2 О
9в (76 + ДМФА), ДР,£ -] 1.37 ккал/моль ДЕ 2.10 ккал/моль, Душ 235 см"1
9г (76 + ДМФА), ДЕ, -13.47ккап/моль ДЕ 0 ккал/моль, Дущ 480 см"1
а
„а*
■"»а.,--. ; » *г >
О
%
«Э»
.—
9д (7в + ДМФА), ДЕ, -8.58 ккал/моль ДЕ 7.16 ккал/моль, ЛуМ1 128 см"1
9е (7в + ДМФА) ЛЕК-13.20 ккал/моль ДЕ 2.55 ккал/моль, Л\'мц 264 см'1
Рис. 2. Структура молекулярных комплексов соединения 7 с ДМФА.
Молекулярная структура и протонодонорная способность -N-(2-фенилацетил)трифторметансульфонамида
Изолированная молекула М-(фенилацетил)трифторметансульфонамида 11, смешанного имида фенилуксусной и трифторметансульфоновой кислот, по данным расчета (ВЗЕУР/б-ЗПО**) существует в виде трех конформеров с ар- и вр-ориентацией амидной группы. Наиболее стабилен 11а с ар-ориентацией амидной группы и ВВС >Ш тс. Протон группы N11 в 11а расположен над плоскостью бензольного кольца приблизительно в направлении л-орбитали мисо-углеродного атома с межъядерным расстоянием г(Ш "С,ю) 2.395А, что на 0.5 А меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов С и Н, Его высокий дипольный момент может обусловливать стабилизацию в полярной среде. Конформер 116 менее стабилен, чем 11а и также имеет высокий дипольный момент. Энергия конформера 11в с Бр-ориентацией амидной группы выше чем у конформера 11а лишь на 0.19 ккал/моль, однако его дипольный момент существенно меньше.
В ИК спектре раствора соединения 11 в СС14 присутствует высокочастотная дублетная полоса с максимумами при 3363 см"1 и 3323 см'1. Отсутствие концентрационной зависимости интенсивности этих компонентов свидетельствует о ее принадлежности свободным группам №1 мономерных молекул 11 в двух различных формах. Разность частот между максимумами этой полосы составляет 40 см"1. Она отвечает вычисленной между частотами конформеров 11а, в (3550 см"1) и 116 (3593 см"1). Понижение температуры раствора до -20°С также не вызывает перераспределения интенсивности компонентов этой полосы. В то же время при
PhCH2-C-NH-S02CF3
II О
4 '^и» «
11a ДЕ 0 ккал/моль, И5.71Д
Vnh 3550cm (147)
116 ДЕ 1.91 ккал/моль, И 4.75 Д
vnh 3593cm"1 (62)
11в ДЕ 0.19 ккал/моль, Ц 2.14 Д
vml 3551см'1 (81)
понижении температуры раствора 11 в полярном СН2С12 до -80°С полоса становится одиночной и смещается к низким частотам на 18 см"1, что свидетельствует об изменении соотношения конформеров в пользу более стабильного 11а.
Широкая полоса ассоциированных групп N11 в спектрах 11, находящегося в кристаллическом состоянии и в инертной среде, с максимумами в интервале 3230 -3170 см"1 принадлежит циклическим димерам с МВС МГ О=Э и цепочечным димерам с МВС №1 0=С. Это следует из близости экспериментального смещения частот колебаний ассоциированных групп N11 относительно свободных (100-200 см"1) и вычисленных для димеров 11г-е.
N
\н *\i.8s: А\ н\ »
с
$.......
WJ
«А ,%
Sjy О f41
HJ J 1.939 А
да°
# *
NiH О Iе
- * I
ДЕ 0 ккал/моль, ц 3.38 Д, ДЕ 4.15 ккал/моль, ц 1.45 Д, ДЕ 1.47 ккал/моль, ц 6.74 Д
Теоретическая и экспериментальная оценка протонодонорной способности имида 11 выполнена при его взаимодействии с ДМФЛ, диоксаном и ацетонитрилом в растворе СС14. Образование Н-комплекса соединения 11с ДМФА вызывает смещение полосы vnh более чем на 300 см'1, в результате чего она перекрывается с полосами vch фенилацетильного заместителя. Превышает 300 см"1 значение avnh и при взаимодействии соединения 11 с диоксаном. В то же время для Н-комплексов N-метилтрифторметансульфонамвда 4 с ДМФА и диоксаном эти величины - 272 и 243 см"1. Для его Н-комплекса 11 со слабым основанием - ацетонитрилом значение AvNH составляет 186 см"1, а для 4 - 137 см"1. Вычисленные значения Ауш для Н-комплексов соединений 11 и 4 соответственно с диоксаном (364, 255 см"1) и ацетонитрилом (202, 154 см"1) находятся в хорошем соответствии с найденными экспериментально. Высокая спектроскопическая кислотность 11 подтверждается значением рКа = 5.45 , полученным методом потенциометрического титрования в метаноле, что на 5-7
' Потенциометрическое титрование выполнено Кухаревой В. А.
12
порядков выше, чем у ряда производных трифторметансульфонамида. Такое повышение кислотности обусловлено наличием двух электроноакцепторных групп у атома азота.
Направленность водородной связи в Н-комплексах карбонильных соединений
Сравнительный анализ направленности водородной связи в Н-комплсксах карбонильных и сульфонильпых соединений с протонодонорами выполнен с использованием расчетов методом ВЗЬУР/б-ЗПО*. Для карбонильных соединений, Н-связи которых наиболее изучены, возможны три типа Н-комплексов (схема 1). Пространственное расположение атома водорода относительно кислорода связи С=0 в них определяется тремя геометрическими параметрами - двумя углами (валентный а, диэдральный 0) и длиной невалентной связи О Н (схема 2).
/
Схема 1 \__
/
"нон
А Б В
Согласно расчетам величина угла а (схема 2), определяющего отклонение протонодора от оси связи С=0 в кетонах, сложных эфирах и амидах, изменяется в пределах от 40 до 80°. Угол 0, определяющий выход протонодонора из плоскости ИСО этих соединений, обычно не превышает 30°. На примере Н-комплексов карбонильных соединений с метанолом показано, что наиболее благоприятным для образования связи ОН 0=С является угол а = 60-70°. Такой направленности водородной связи отвечают наибольшие значения Ду0н (табл. 4).
Схема 2
R'
У
с=о
R//„
Схема 3
R"
' -6 Vc
Таблица 4. Характеристики Н-комплексов типа А метанола с карбонильными соединениями. ■__.
Н-Акцептор а, град. 6, град. Avon, см"1
Метилформиат 80 2 90
ДМФА(5рН) 79 2 167
Пиран-4-ou 68 2 197
ДМАА (jpMe) 63 3 191
Ацетон 64 2 135
Пропилепкарбопат 59 21 61
Этилацетат (apOEt) 46 28 94
Бензофенон 44 34 96
Сложная форма полос колебаний у0н в ИК спектрах протонодоноров при взаимодействии их со сложными эфирами и амидами или асимметрия этих полос объясняются наличием в растворе ССЦ ¡р- и ар- конфигурационных изомеров Н-комплексов, отличающихся направленностью водородной связи. Различие в значениях Ауон, характеризующих эти изомеры, достигает 50 см"1 (табл. 5).
Таблица 5. Экспериментальные сдвиги частот валентных колебаний связи ОН яр- и ар- изомеров метанола и фенола с электронодонорами из ряда МеСОХ в СС14
Н-Донор
Метанол
Трифторэтанол
4-Фторфенол
Фенол
X
ОМе ЫМе2 ОЕ1
ЫМе2
ОЕ1
ИМе2
ОМе ЫМе,
Ауон, ¡р-А, см"'
100 205; 215 185
300
201
363
190 348
Ауон, ар-А, см"'
70
140; 131 130
230
142
261
135 256
Направленность водородной связи в Н-комплексах сульфонов и сульфонамидов
а--
В сульфонах атом кислорода не лежит в плоскости, образуемой его окружением - атомом серы и двумя неподеленными электронными парами. Поэтому для анализа направленности водородной связи мы использовали валентный угол а', определяющий ориентацию Н-связи относительно оси ближайшей неподеленной электронной пары атома кислорода и диэдральный угол 0', который определяет отклонение Н-связи от плоскости, образуемой атомом кислорода и двумя его неподеленными электронными парами (схема 3).
Степень гибридизации атомов кислорода в молекуле трифторметансульфонамида,* судя по сумме углов /Б-О-НЭП и .¿НЭП-О-НЭП, равной 347°, примерно равна ¡р2 5.
В расчетах Н-комплексов сульфона 12 и сульфонамидов 13, 14 с метанолом и фенолом в качестве стартовых для оптимизации геометрии использовались структуры с ориентацией Н-связи по тину А, Б (схема 1). По данным А1М анализа, угол между осями НЭП в молекуле трифторметансульфонамида составляет 138° (рис. 3). Это значение использовано при теоретическом анализе направленности Н-связи в комплексах соединений 12-14 с метанолом и фенолом. Минимумам на поверхности потенциальной энергии комплексов диметилсульфона Ме2502 12 с метанолом соответствуют их конформационные изомеры 12а и 126 (рис. 4), отличающиеся ориентацией молекулы метанола.
О .-Я
Рис. 3 Ориентация НЭП атомов кислорода в молекуле СР3502Ш2.
* Ориентация НЭП атомов кислорода получена из анализа методом А1М. Расчет выполнен Дорониной Е.П. на уровне теории МР2/6-3110**//ВЗЬУР/6-31Ю**.
14
о н^ХгЧ
12a, a' = 99.3°, 8' = -89.9° 126, a' = 9.9°, G' = -10.6° 12b, a' = 97.9°, 9' = -89.0°, ДЕй=-8.86 ккал/моль ДЕН =-6.98 ккал/моль ДЕ„ =-9.04 ккал/моль
Рис. 4. Строение Н-комплсксов диметилеульфона с метанолом 12а,б и фенолом 12в.
Комплекс 12а является симметричным бидентатным (Б) с расстояниями между его мостиковым атомом водорода и обеими НЭП атома кислорода и углами а' и 0' -99.3 и -89.9° соответственно. Энергия образования Н-связи (ДЕН) в нем на ~2 ккал/моль выше, чем в нелинейном комплексе 126 (А, схема 1). В то же время значения длины связи О Н ~2 А и Дуон 114 и 109 см"1 у них близки. Бидентатная Н-связь образуется и в симметричном комплексе сульфона с фенолом 12в. Благодаря большей кислотности протонодонора в 12в по сравнению с 12а и 126 Н-связь в первом на ~б.1 А короче, а энергия ее образования ДЕП на 1-2 ккал/моль больше; поэтому и значение Ду0н увеличивается до 206 см"1.
Два конформера комплекса 1М,К-диметилметансульфонамида СН3502М(Мс)213 с метанолом 13а и 136 (рис. 5) нелинейной структуры (А) с близкими значениями ДЕц 8.68 и 8.42 ккал/моль и длиной Н-связи -1.92 А различаются ориентацией протонодонора в меньшей степени, чем комплексы сульфона 12. Геометрические параметры (а', 9') в комплексе соединения 13 с фенолом 13в имеют промежуточное значение (рис. 5).
7e
i
f
0 s t
13a, a' =69.2°, 9' = -71.5°, 136, a' = 51.5°, 0' = -54.5°, 13b, a' =65.2°, 9' = 68.6°, ДЕН = -8.68 ккал/моль ДЕН = -8.42 ккал/моль ДЕН = -9.04 ккал/моль Рис. 5. Н-комплексы ^Ы-диметилмегансульфонамида с метанолом и фенолом
Значения Дуоп в комплексах амида 13 с метанолом 13а, 136 и фенолом 13в равны 77, 73 и 137 см"1 соответственно, будучи существенно ниже, чем в аналогичных комплексах сульфона 12.
Н-Комплексы К,>Г-диметилтрифторметансульфонамида СР3802М(Ме)2 с метанолом 14а, 146 (рис. 6) отличаются по энергии на 0.74 ккал/моль. Оба комплекса
имеют нелинейное строение (А) с разным расстоянием относительно НЭП кислорода. Значение Av0h У конформеров 14а и 146 составляет 36 и 59 см"1 соответственно. н-Комплекс с фенолом 14г также имеет нелинейную структуру А. Его конформационный изомер 14д менее стабилен на 1.4 ккал/моль при одинаковых значениях Av0H ~85 см'1. В комплексе с двумя молекулами фенола 14е оно несколько понижается (73 см"1), а ориентация двух одинаковых (1.954 А) Н-связей приближается к таковой в комплексе с метанолом 14в.
'S
0 '¿«¿-Ь
С J.
рО
о
ч,
f J 993 А
33
14а, а' = 81.5°, 0' =-71.3°, 146, а' = 2.8°, 8' =-0.2° ДЕн =-7.74 ккал/моль ДЕН =-7.00 ккал/моль
1.МЗД.
<- уНгу^ " ^
14в, сх'= 74.2°, G' =-76.6° ДЕН =-14.77 ккал/моль
4, - — ~ &
14г, а' = 60.3°, 0' = 64.4° 14д, а' = 58.4°, 9' = -17.9°, 14е, а' =74, 62.4°, 9' = -77.4, 66.3° ДЕН =-7.45 ккал/моль ДЕН=-6.08 ккал/моль ДЕН=-14.33 ккал/моль
Рис. 6. Н-Комплексы Ы,К-диметилтрифтормегансульфонамида с метанолом и фенолом
Экспериментально основность группы ЭОг в соединении 14 определена по смещению частоты валентных колебаний группы ОН протонодонора, Ду0ш при образовании Н-комплексов со связью ОН 0=8. Наличие заместителя СР3 в молекуле 14 снижает основность сульфонилыгой группы по сравнению с 12 и 13. Так, Ду0ц при взаимодействии с фенолом в СС14 равно 58 см"1, а с метанолом - 24 см"1. По данным диэлектрометрического титрования раствора соединения 14 в СС14 метанолом и фенолом существует равновесие между Н-комплексами состава 1:1 и 1:2. На это указывает нелинейная зависимость диэлектрической проницаемости раствора от концентрации протонодонора.
Таким образом, диметилсульфон 12 образует с протонодонорами Н-комплексы нелинейного А и бидентатного Б строения с участием обеих НЭП атома кислорода, а N ,>1-ди м сти лм стансу л ьф о нам ид 13 и КК-диметилтрифторметансульфонамид 14 -только нелинейные (схема 1). Угол а', определяющий направленность водородной связи по отношению к оси НЭП атома кислорода группы 802 в конформерах комплексов, варьируется в интервале 3 - 100°, а угол 0', определяющий отклонение Н-связи от плоскости НЭП и атома кислорода - в интервале 0 - 90°. Изменения энергии образования и длины Н-связи в Н-комплексах сульфонильных соединений не
зависят от валентных и диэдральных углов, определяющих ее направленность. Изменение этих углов в широких пределах от 0 до 100 градусов не оказывает влияния и на изменение вычисленных значений Ду0ц, характеризующих основность сульфонильной группы. Вычисленные значения Дуоп в Н-комплексах электронодонорных молекул с метанолом и фенолом завышены по сравнению с экспериментальными, однако изменение этих величин происходит симбатно и отражает уменьшение основиости группы Я02 в ряду диметилсульфон 12 > ЫД-диметилметансульфопамид 13 > НК-диметилтрифторметапсульфонамид 14.
ВЫВОДЫ
1. По данным ИК спектроскопии и квантовохимичсских расчетов методом БЕТ функциональнозамещенные трифторметансульфонамиды благодаря высокой N11-кислотности и наличию нескольких различных кислотных и основных центров образуют в инертной среде и в кристаллах самоассоциаты, структура которых зависит от конформационного строения молекул и эффектов среды.
2. Показано, что при взаимодействии с Льюисовыми основаниями трифторметан-сульфонамидная группа в функциональнозамещенных трифторметансульфон-амидах проявляет более высокую протонодонорную способность, чем в незамещенном или алкилзамещенных трифторметансульфонамидах.
3. 2-(1-Трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)-1-метилпиррол в растворе СС14 образует циклические димеры, а в кристалле - цепочечные полиассоциаты. Молекулы 2- и 2,5-бис(1-трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пирролов в инертных средах и в кристаллическом состоянии образуют самоассоциаты с участием связей ЫН 0=5 сульфопамидного фрагмента. Пиррольная группа ЫН в этих молекулах остается свободной даже в кристаллическом состоянии.
4. №(1-Трифторметилсульфониламино-2,2,2-трихлорэтил)акриламид в кристалле и в инертных средах преимущественно существует в виде конформера со свободной амидной группой N11 и сульфонамидной группой N11, вовлеченной в образование межмолекулярной водородной связи 802ЫН 0=С.
5. К-(Фенилацетил)трифторметансульфонамид в растворе неполярного СС14 существует в виде двух конформеров с зр- и ар-конфигурацией амидной группы. В полярном СН2СЬ существует равновесие между его ор-амидными формами со свободной группой КН и участвующей в образовании внутримолекулярной водородной связи Ш л. Самоассоциаты этого соединения в растворе СС14 и в кристалле представляют собой циклические димеры со связью Ш' 0=8 и цепочечные димеры со связью N1) 0=С. Его кислотность на 5-7 порядков выше, чем у остальных изученных соединений.
6. Согласно расчетным и экспериментальным данным Н-комплексы протоно-доноров с карбонилсодержащими акцепторами водородной связи являются нелинейными. Углы, характеризующие отклонение Н-связи от оси связи С=0 и от плоскости ЯС=0, варьируются в пределах от 30 до 80° и от 0 до 30° соответственно. Направленность Н-связи, соответствующая расположению в пространстве максимума электронной плотности неподеленной электронной пары, характеризуется углом 60-70° по отношению к оси связи С=0. Ему соответствуют наибольшие значения смещения частот ДуОН.
7. Диметилсульфон образует с протонодонорами Н-комплексы нелинейного и бидентатного строения, а Н^диметилметансульфонамид и МД-диметилтрифтор-метансульфонамид - только нелинейные. Валентный и диэдральный углы, характеризующие направленность водородной связи, изменяются от 0 до 100° и не
влияют на спектроскопическую основность этих соединений. Вычисленные и экспериментальные значения Дуон в их Н-комплексах изменяются симбатно и отражают уменьшение основности сульфонилыюй группы в ряду диметилсульфон > И,>1-диметшшетансульфонамид > К.Ы-диметилтрифторметансульфопамид.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях
1. Вокин А.И., Ознобихипа Л.П., Шулунова A.M., Федоров C.B., Турчанинов В.К. Сольватохромия гетероароматических соединений XXVII. Конфигурационная изомерия Н-комплексов метанола с карбонилсодержащими соединениями // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 10. С. 1642.
2. Ознобихина Л.П., Вокин А.И., Шулунова A.M., Турчанинов В.К. Сольватохромия гетероароматических соединений XXIX. Конфигурационная изомерия Н-комплексов фенола с амидами и сложными эфирами // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 5. С. 803.
3. Стерхова И.В., Вокин А.И., Ознобихина Л.П., Чипанина H.H., Шаинян Б.А., Турчанинов В.К. Сольватохромия гетероароматических соединений XXXI. Энергетика водородной связи N-метилтрифторметансульфонамида с простыми эфирами //ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 2. С. 291.
4. Ознобихина Л.П., Чипанина H.H., Шаинян Б.А., Шерстянникова Л.В., Кухарева В. А., Аксаментова Т.Н., Кондратов Е.В., Левковская Г.Г. Строение и протонодонорная способность 2- и 2,5-бис(1-трифторметансульфониламидо-2,2,2-трихлорэтил)пирролов //ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 2. С.326.
5. Ознобихина Л.П., Чипанина H.H., Толстикова Л.Л., Вельских A.B., Кухарева В. А., Шаинян Б.А. Строение и протонодонорная способность трифтор-М-(2-фенилацетил)метансульфониламида // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 3. С. 446.
6. Ознобихина Л.П., Чипанина H.H., Шаинян Б.А., Аксаментова Т.Н., Кондратов Е.В, Левковская Г.Г. Строение и протонодонорная способность М-(1-трифтор-метансульфошламино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида//ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 6 С. 974.
7. Ознобихина Л.П, Шулунова A.M.,Вокин А.И. Конфигурационная изомерия Н-комплексов метанола и фенола с карбонилсодержащими соединениями // Тез. докл. Межд. конф. «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности». С.-Петербург. 2006. С. 816.
8. Ознобихина Л.П., Вокин А.И. Энергетика водородной связи Н-комплексов простых эфиров. IX Научная школа-конф. по органической химии. Москва. 2006. С. 272.
9. Oznobikhina L.P., Chipanina N.N., Shainyan В.А., Kondrashov E.V. Structure and H-Donor Ability of 2- and 2,5-Bis(l-trifluoromethanesulfonamido-2,2,2-Trichloroethyl) Pyrroles. 19th IUPAC Conf. Phys. Org. Chem., Santiago de Compostela, Spain. 2008. P. 312.
10. Ознобихина Л.П., Вельских A.B. Строение и спектроскопическая кислотность трифтор-Ы-(2-фенилацетил)метансульфониламида // Тез. докл. XI Научной школы-конференции по органической химии, посвященной 110-летию со дня рождения И. Я. Постовского. Екатеринбург. 2008. С. 26.
Искреннюю благодарность автор выражает своему учителю к.ф.-м.н. Нине Николаевне Чипаниной за неоценимую поддержку и бескорыстную помощь.
Подписано в печать 25.05.09. Формат 210x147 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO .Усл.печл. 1.6. Отпечатано в типографии ИП Овсянников A.A. Тираж 100 экз. Заказ № 71
Введение.
1. Водородная связь - ключевые характеристики и влияние на ЫН-кислотность (литературный обзор).
1.1. Общая характеристика водородных связей.
1.2. Энергия образования водородных связей.
1.3. Межмолекулярные водородные связи и ЫН-кислотность.
1.3.1. Кислотность амидов.
1.3.2. Кислотность полифторалкил- и арилсодержащих сульфонамидов.
1.3.3. Н-Комплексы трифторметансульфонамида и его аналогов.
1.4. Направленность водородной связи с карбонильными акцепторами.
2. Молекулярное строение и протонодонорная способность 2- и 2,5-бис (1-трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пирролов.
2.1.Молекулярное строение 2-(1-трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)-1-метилпиррола и 2-(1-трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пиррола.
2.2. Молекулярное строение 2,5-бис(1- трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пиррола.
2.3. Оценка протонодонорной способности 2- и 2,5-бис(1-трифтор метансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пирролов.
3. Конформационное строение и протонодонорная способность
1Ч-( 1 -трифторметилсульфонамино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида.
3.1. Конформационное строение 1Ч-(1-трифторметилсульфон амино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида.
3.2. Протонодонорная способность 1Ч-(1-трифторметилсульфон амино-2,2,2-трихл орэтил)акриламида
4. Молекулярная структура и протонодонорная способность К-(2-фенилацетил)трифторметансульфонамида.
4.1. Молекулярная структура ]чГ-(2-фенилацетил)трифтор Метансульфонамида.
4.2. Протонодонорная способность N-(2фенилацетил)трифторметансульфонамида.
5. Энергетика и направленность водородной связи в
Н-комплексах карбонильных и сульфонильных соединений.
5.1. Направленность водородной связи в Н-комплексах кетонов, амидов и сложных эфиров.
5.2. Направленность водородной связи в Н-комплексах сульфонов и сульфонамидов.
5.3. Энергетика образования Н-связи
К-метилтрифторметансульфонамида с простыми эфирами.
6. Экспериментальная часть и квантовохимические расчеты.
Выводы.
Актуальность темы. Хорошо известная в химии зависимость свойств растворенных веществ от природы растворителя и концентрации раствора является прямым следствием образования ассоциатов различного типа. Для синтетической органической химии особенно важно, что во многих случаях эти эффекты приводят к драматическим изменениям скорости реакции, а в ряде случаев и ее направления [1]. Именно поэтому изучение состояния вещества в растворе, его способности к образованию гомоассоциатов различного состава и гетероассоциатов с участием растворителя и/или других растворенных веществ, спектрального и химического проявления этих эффектов - все эти вопросы были и остаются актуальными в химических исследованиях. В лаборатории фторорганических соединений Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН в течение ряда лет проводятся систематические исследования трифторметансульфонамида и его замещенных как сильных 1МН кислот, способных к гомо- и гетероассоциации за счет образования прочных водородных связей. Такое поведение обусловлено наличием в молекулах этих соединений сильного акцептора - группы СРзБОг, которая существенно повышает кислотность группы N11 по сравнению с нефторированными аналогами [2]. Настоящая работа является логическим продолжением этих исследований, в частности, распространением их на функциональнозамещенные производные трифторметансульфонамида, содержащие в своем составе несколько кислотных и основных центров в одной молекуле, за счет которых возможно образование различных типов водородных связей. Принадлежность исследуемых соединений к классу сульфонамидов, входящих в число большого ряда веществ, обладающих широким спектром биологической активности, включая антимикробную активность, специфическое подавление ферментов, регуляцию гормонов и т.д., дополняет актуальность проводимых исследований.
Цель работы. Установление структуры, протонодонорной способности и конформационный анализ функциональнозамещенных производных трифторметансульфонамида с использованием методов ИК спектроскопии и квантовой химии, а также с привлечением методов потенциометрического титрования для определения N11 кислотности и диэлектрометрии. Оценка протонодонорной способности этих соединений при их взаимодействии с Льюисовыми основаниями - ДМФА, диоксаном и ацетонитрилом.
В качестве объектов исследования взяты 2-(трифторметансульфон-амидо-2,2,2-трихлорэтил)-1 -метилпиррол, 2-(трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пиррол, 2,5-бис(трифторметансульфонамидо-2,2,2-три-хлорэтил)пиррол, М-(фенилацетил)трифторметансульфонамид и Ы-(трифтор-метилсульфониламино-2,2,2-трихлорэтил)акриламид.
Изучение направленности водородной связи в сольватных комплексах кетонов, сложных эфиров, амидов, сульфонов и сульфонамидов с метанолом и фенолом путем определения их спектральных, структурных и энергетических характеристик
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведены неэмпирические квантовохимические расчеты функциональнозамещенных трифторметансульфонамидов. Установлено их молекулярное строение в изолированном, кристаллическом состоянии, а также в инертных и полярных средах. Показано, что благодаря наличию в их молекулах нескольких кислотных и основных фрагментов, они могут образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи разного типа. Так, в неполярной инертной среде для 2-(трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)-1-метилпиррола наблюдается динамическое равновесие между мономерными молекулами и циклическими димерами, а 2-(трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пиррол существует в виде двух конформеров, один из которых содержит внутримолекулярную водородную связь >Ш--0=8 типа. Определена спектроскопическая кислотность указанных соединений при взаимодействии с основаниями Льюиса. У N-( 1 -трифтормети лсульфонамино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида в кристаллическом состоянии и в инертных средах амидная группа NH свободна, а сульфонамидная группа NH вовлечена в образование межмолекулярной водородной связи (MB С) S02NH "0=С. Согласно расчету, М-(фенилацетил)трифторметансульфонамид в изолированном состоянии существует в виде трех конформеров, из которых наиболее стабильным является конформер с антиперипланарной ориентацией амидной группы и внутримолекулярной водородной связью (ВВС) NH "7Е типа. Установлено, что заселенность его конформеров зависит от полярности среды. В инертной неполярной среде стабилизируются конформеры с меньшим дипольным моментом, а в более полярном —конформер с самым высоким дипольным моментом.
Показано, что Н-комплексы метанола и фенола с карбонильными акцепторами являются нелинейными. Сложная форма ИК полос или их асимметрия обусловлена присутствием sp и ар конфигурационных изомеров, отличающихся направленностью водородной связи.
Установлено, что диметилсульфон, >Т,1Ч-диметилметансульфонамид и 1\[,М-диметилтрифторметансульфонамид в изолированном состоянии образуют с метанолом и фенолом Н-комплексы нелинейного и бидентатного строения. Вычисленные значения Av(OH) в их Н-комплексах отражают уменьшение основности сульфонильной группы в ряду диметилсульфон > Ы,№диметилметансульфонамид > 1\Г,>Т-диметилтрифторметансульфонамид.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральных российских журналах и тезисы 4 докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейлыитейне (Санкт-Петербург, 2006), IX научной школе-конференции по органической химии
Москва, 2006), 19-й Конференции ИЮПАК по физической органической химии (Сантьяго де Компостела, Испания, 2008), и XI молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 21 рисунок и состоит из введения, литературного обзора, четырех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, насчитывающего 116 наименований.
Выводы
1. По данным ИК спектроскопии и квантовохимических расчетов методом ББТ функциональнозамещенные трифторметансульфонамиды благодаря высокой ЫН-кислотности и наличию нескольких различных кислотных и основных центров образуют в инертной среде и в кристаллах самоассоциаты, структура которых зависит от конформационного строения молекул и эффектов среды.
2. Показано, что при взаимодействии с Льюисовыми основаниями трифторметансульфонамидная группа в функциональнозамещенных трифторметансульфонамидах проявляет более высокую протонодонорную способность, чем в незамещенном или алкилзамещенных трифторметансульфонамидах.
3. 2-( 1 -Трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)-1 -метилпиррол в растворе ССЦ образует циклические димеры, а в кристалле — цепочечные полиассоциаты. Молекулы 2- и 2,5-бис(1-трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пирролов в инертных средах и в кристаллическом состоянии образуют самоассоциаты с участием связей N№"0=8 сульфонамидного фрагмента. Пиррольная группа ЫН в этих молекулах остается свободной даже в кристаллическом состоянии.
4. 1 -Трифторметилсульфониламино-2,2,2-трихлорэтил)акриламид в кристалле и в инертных средах преимущественно существует в виде конформера со свободной амидной группой и сульфонамидной группой ЫН, вовлеченной в образование межмолекулярной водородной связи ЗОгТМН" 0=С.
5. Ы-(Фенилацетил)трифторметансульфонамид в растворе неполярного ССЦ существует в виде двух конформеров с яр- и ¿^-конфигурацией амидной группы. В полярном СН2С1г существует равновесие между его ар-амидными формами со свободной группой ЫН и участвующей в образовании внутримолекулярной водородной связи Самоассоциаты этого соединения в растворе ССЦ и в кристалле представляют собой циклические димеры со связью N£["'0=8 и цепочечные димеры со связью ТчГН'"0=С. Его кислотность на 5—7 порядков выше, чем у остальных изученных соединений.
6. Согласно расчетным и экспериментальным данным Н-комплексы протоно-доноров с карбонилсодержащими акцепторами водородной связи являются нелинейными. Углы, характеризующие отклонение Н-связи от оси связи С=0 и от плоскости ЯС=0, варьируются в пределах от 30 до 80° и от 0 до 30° соответственно. Направленность Н-связи, соответствующая расположению в пространстве максимума электронной плотности неподеленной электронной пары, характеризуется углом 60—70° по отношению к оси связи С=0. Ему соответствуют наибольшие значения смещения частот АуОН.
7. Диметилсульфон образует с протонодонорами Н-комплексы нелинейного и бидентатного строения, а ^^диметилметансульфонамид и диметилтрифторметансульфонамид — только нелинейные. Валентный и диэдральный углы, характеризующие направленность водородной связи, изменяются от 0 до 100° и не влияют на спектроскопическую основность этих соединений. Вычисленные и экспериментальные значения Ауон в их Н-комплексах изменяются симбатно и отражают уменьшение основности сульфонильной группы в ряду диметилсульфон > диметилметансульфонамид > ^^диметилтрифторметансульфонамид.
1. Reichardt С. // Solvent Effects on the Position of Homogeneous Chemical Equilibria. Weinheim: Wiley&Sons. 2003. P. 654.
2. Петров Э. С. Равновесная NH-кислотность органических соединений // Усп. хим. 1983. Т. 52. Вып. 12. С. 1974-1992.
3. Москва В. В. Водородная связь в органической химии // СОЖ. 1999, № 2 С. 58-64.
4. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: 1964. С. 462.
5. Fong C.W. Intramolecular hydrogen bonding in O-substituted N,N-dimethylbenzamides // Austr. J. Chem. 1980. Vol. 33. P. 1285-1290.
6. Потапов В. M. Стереохимия. М.: Химия. 1976. С. 696.
7. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высш. шк. 1990. С. 751.
8. Реутов О. А., Белецкая И. П., Бутин К.П. СН-кислоты.М.: Наука, 1980. С. 247.
9. Пожарский А.Ф., Звездина Э. А. Кислотные свойства аминогруппы // Усп. хим. 1973. Т. 42. Вып. 1. С. 65-101.
10. Abraham М.Н., Duce P.P., Prior D. V., Barrat D.G., Morris J.J., Taylor P. J. Hydrogen Bonding. Part 9. Solute Proton Donor and Proton Acceptor Scales for Use in Drug Design // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1989. P. 13551375.
11. Bordwell F.G., Algrim D. Nitrogen Acids. 1 .Carboxamides and Sulfonamides // J. Org. Chem. 1976. Vol. 41. N 14. P. 2507-2508.
12. Кварцов Д. H., Перегудов А. С., Петров Э. С., Терехова М. И., Шатенштейн А. И. Равновесная NH-кислотность бензолсульфонамида и его производных в диметилсульфоксиде // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. N6. С. 1259-1264.
13. Obreza A., Gobec S. Recent Advances in Design, Syntesis and Biological Activity of Aminoalkylsulfonates and Sulfonamidopeptides // Curr. Med. Chem. 2004. Vol. 11. P. 3263-3278.
14. Koppel I., Koppel J., Maria P-C., Gal J-F., Notario R., Vlasov V. M., Taft R.W. Comparison of Bronsted acidities of neutral NH-acids in gas phase, dimethyl sulfoxide and water // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1998. Vol. 175. P. 61-69
15. Bordwell F.G., Branka J. C., Hughes D. L., Olmstead W. N. Equilibria Involving Organic Anions in Dimetyl Sulfoxide and N-Metylpyrrolidin-2-one: acidities, ion-Pairing, and Hydrogen Bonding // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N16. P. 3305-3313.
16. Trepka R.D., Harrington J.K., Belisle J.W. Acidities and partition coefficients of fluoromethanesulfonamides // J. Org. Chem. 1974. Vol. 39. N 8. P. 10941098.
17. Leito I., Kaljurand I., Koppel I. A., Yagupolskii L. M, Vlasov V. M. Spectrophotometric acidity Scale of Strong Neutral Bronsted acids in acetonitrile // J. Org. Chem. 1998. Vol. 63. N 22. P. 7868-7874.
18. Remko M. Theoretical Study of Molecular Structure and Gas-Phase Acidity of Some Biologically Active Sulfonamides // J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. N5. P. 720-725.
19. Gomes J.R.B., Gomes P. Gas-phase acidity of sulfonamides: implications for reactivity and prodrug design // Tetrahedron. 2005. Vol. 61. N 10. P. 27052712.
20. Cotton F.A., Stokely P.F. Structural basis for the acidity of sulfonamides. Crystal structures of dibenzenesulfonamide and its sodium salt // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. N 2. P. 294-302.
21. Foropoulos J., DesMarteau D.D. Synthes, Propeties, and Reactions of Bis((trifluoromethyl)sulfonyl)Imide, (CF3S02)NH//Inorg. Chem. 1984. Vol. 23. N23. P. 3720-3723.
22. Чипанина H.H., Шерстянникова JI.B., Данилевич Ю.С., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. ИК спектры трифторметансульфонамида и его самоассоциатов в газовой фазе // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 4. С. 637-641.
23. Чипанина Н.Н., Шерстянникова JI.B., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. Самоассоциация N-метилтрифторметансульфонамида в газовой фазе и в инертных растворителях // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1659-1664.
24. Чипанина H.H., Шерстянникова JI.B., Стерхова И.В., Аксаментова Т.Н., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. Самоассоциация трифторметансульфон-амида в инертных средах // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 6. С.930-936.
25. Чипанина H.H., Стерхова И.В., Аксаментова Т.Н., Шерстянникова JI.B., Кухарева В.А., Шаинян Б.А. Строение бис(трифторметансульфонил)-имида в инертных и протофильных средах // ЖОХ. 2008. Т. 78, Вып. 12. С. 2017-2027.
26. Fritzsche Н. Die Gestalt der (Ж-Valenzschwingungsband des Phenols bei Assoziation mit Carbonilverbindungen. II. Benzochinon-1.4 und seine Methylderivate als Protonenacceptoren. // Z. Phys. Chem. 1964. B. 43. H. 34. S. 154-160.
27. Fritzsche H. Die Gestalt der OH-Valenzschwingungsbande des Phenols bei Assoziation mit Carbonilverbindungen. // Spectrochim. Acta. 1965. Vol. 21. N4. P. 799-813.
28. Joris L., Schleyer P.R. Intramolecular Hydrogen Bonding in Aliphatic Hydroxy Ketones //J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N 17. P. 4599^1610.
29. Schuster P. LCAO-MO-SCF-Calculations on the Stability and Stereochemistry of Hydrogen Bonds. VI. LCAO-MO-Calculation on
30. Molecular Structure // Theor. chim. acta. 1970.Vol. 19. N 2. P. 212-224.
31. Kollman P.A. A Theory of Hydrogen Bond Directionallity // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. N 6. P. 1837-1842.
32. Wiberg К. В., Marquez M., Castejon H. Lone Pairs in Carbonyl Compounds and Ethers//J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. N 22. P. 6817-6822.
33. Бейдер P. Атомы в молекулах: Квантовая теория, М. Мир. 2001. С. 532.
34. Murray-Rust P., Glusker J.P.Directional Hydrogen Bonding to sp2-and sp3-Hybridized Oxygen atoms and Its Relevance to Ligand-Macromolecule Interactions//J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. N4. P. 1018-1025.
35. Laurence C., Berthelot M., Helbert M. Stereochimie de la liaison hydrogene sur le groupe carbonyl // Spectrochim. Acta. 1985. Vol. 41A. N 7. P. 883892.
36. Millen D.J. The directional character of the Hydrogen Bond in gas-phase dimers // J. Mol. Struct. 1990. Vol. 237. P. 1-18.
37. Platts J. A., Howard S.T., Bracke B.R.F. Directionality of Hydrogen Bohds to Sulfur and Oxygen//J. Am. Chem. Soc. 1996. V 118. N 11.P. 2726-2733.
38. Adalsteinsson H., Maulitz A.H., Bruice T.C. Calculation of the Potential Energy Surfase for Intermolecular Amide Hydrogen Bohds Using Semiempirical and Ab Initio Methods //J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. N 33. P. 7689-7693.
39. Tsuzuki S., Honda K., Uchimaru Т., Mikami M., and Tanabe K. Origin of the
40. Attraction and Directionality of the NH7 Interaction: Comparison with OH/71 and CH/71 Interactions //J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. N 46. P.11450-11458.
41. Massat A., Cosse-Barbi A., Doucet J.P. Influence de la structure des ketones et de l'acidity des phenols sur leur mode de complexation // J. Mol. Struct. 1989. Vol.212. P. 13-35.
42. Massat A., Guillaume P., Doucet J.P., Dubois J.E. Influence of the structure of ketones and acidity of phenols upon their complexatiuon process. // J. Mol. Struct. 1991. Vol. 244. N 1-3. P. 69-86.
43. Reichstat M. M., Mioc U. B., Lj. J.Bogunovic, Ribnikar S.V. Theoretical investigation of Intermolecular Hydrogen-Bohded complexes in systems: substituted carbinols (silanols)-ketones or ethers // J. Mol. Struct. 1991. Vol. 244. N 1-3. P. 283-290.
44. Morokuma K. Molecular Orbital Studies of Hydrogen Bonds. III.C=0 "H-O Hydrogen Bond in H2CO " H20 and H2C0 2H20 // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. N 3. P. 1236-1244.
45. Del Bene J. E. Molecular Orbital theory of Hydrogen Bond. X. Monosubstituted carbonyls as proton acceptors // J. Chem. Phys. 1975. Vol. 62. N4. P. 1314-1322.
46. Del Bene J. E. Molecular orbital theory of the hydrogen bohd. XII. Amide hydrogen bohding in formamide-water and formamide-formaldehyde systems. //J. Phys. Chem. 1975. Vol. 62. N 5. P.1961-1970.
47. Kumpf R.A., Damewood J.R. Interaction of Formaldehyde with Water // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. N 11. P. 4478-4486.
48. Jasien P. G., Stevens W. J. Ab initio study of the hydrogen bonding interactions of formamide with water and methanol // J. Chem. Phys. 1986. Vol. 84. N6. P. 3271-3277.
49. Lovas F. J., Suenram R. D., Fraser G. T. The microwave spectrum of formamide-water and formamide-methanol complexes // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88. N 2. P. 722-729.
50. Engduhl A., Nelander В., Astrand P-O. Complex formation between water and formamide // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99. N 7. P. 4894-4907.
51. Sim F., St-Amant A., Papai J., Salahub D.R. Gaussian Density Functional Calculations on Hydrogen-Bonded Systems //J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114.N11.P. 4391^400.
52. T-K Ha, J. Makarewicz, A. Bauder. Ab initio study of the water — formaldehyde complex. //J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. N 44. P. 11415— 11419.
53. Chandra A.K., Nguyen M.T., Zeegers-Huyskens T. Density functional calculations on simple carbonyl bases: protonation and hydrogen bond formation with water // Chem. Phys. 2000. Vol. 255. P. 149-163.
54. Zhang X.K., Lewars E.G., March R.E., Parnis J.M. Vibrational Spectrum of the Acetone-Water Complex: A Matrix Isolation FTIR and Theoretical Study // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. N 17. P. 4320^1325.
55. Nguen M.T., Leroux N., Zeegers-Huyskens T. Theoretical characterization of the hydrogen bohd with water and methanol // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997. Vol. 93.N l.P.33-41.
56. Кондратов E.B., Розенцвейг И.Б., Левковская Г.Г. Необычное взаимодействие трифторметансульфонилимина хлораля с пирролом // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 11. С. 1743-1744.
57. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. Ред. В.А. Пальм. М.: ВИНИТИ. 1979.
58. Сарапулова Г. И., Розенцвейг И. Б., Левковская Г.Г., Кондрашов Е. В., Мирскова А. Н., Воронков М. Г. Строение новых №арил(полихлор-метил).трифторметилсульфонамидов по данным ИК спектроскопии и AMI // ДАН. 2002. Т. 387. N 1. С. 1-4.
59. Сарапулова Г.И. Стереохимия функционализированных амидов, тиоамидов и сульфонамидов по данным ИК спектроскопии // Дисс. докт. хим. наук. Иркутск. 2004. С.263.
60. Стерхова И. В., Чипанина Н. Н., Турчанинов В. К., Шаинян Б. А. Сольватохромия гетероароматических соединений XXX. N-метил-трифторметансульфонамид как донор водородной связи. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 1. С. 90-96.
61. Sidorkin V. F., Doronina Е. P., Chipanina N. N., Aksamentova Т. N., Shainyan В. A. Bifurcate Hydrogen Bonds. Interaction of Intramolecularly H-bonded Systems with Lewis Bases. // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112. N 27. P. 6227-6233 6234.
62. Розенцвейг И. Б., Ушакова И. В., Кондрашов Е. В., Розенцвейг Г. Н., Левковская Г. Г., Мирскова А. Н. Синтез 1Ч-(1-трифторметилсульфонил-аминополихлорэтил)акриламидов // ЖОрХ. 2005. Т. 41. Вып. 10. С. 1588-1590.
63. Ознобихина Л. П., Чипанина Н. Н., Шаинян Б. А., Аксаментова Т. Н., Кондрашов Е. В, Левковская Г. Г. Строение и протонодонорная способность N-( 1 -трифторметансульфониламино-2,2,2-трихлорэтил)-акриламида // ЖОХ. 2009. Т. 79 . Вып. 6 . С. 974-979.
64. German С., Gude М., Potenza D., Piarulli U. Hydrogen-bonding Donor/ Acceptor Scales in /?-Sulfonamidopeptides // Chem. Eur. J. 1998. Vol. 4. N 10. P. 1924-1931.
65. Воронцова Л. Г. Кристаллическая и молекулярная структура метансульфонамида// Ж. структ. химии. 1966. Т. 7. Вып 2. С. 280-283.
66. Blaschette A., Wieland Е., Schomburg D., Adelhelm М.
67. Polysulfonylamine.VII. Alifatische Trisulfonylamine // Z. Anorg. Allg. Chem. 1986. Vol. 533. N 2. P. 7-17.
68. Narula P. M., Day C. S., Powers B. A., Odian M. A., Lachgar A., Pennington W. Т., Noftle R. E. Characterization and crystal structures of some fluorinated imides. // Polyhedron. 1999. Vol. 18. N 12. P. 1751-1759.
69. Шаинян Б. А., Толстикова JI.JL, Вельских A.B. Взаимодействие N-сульфинилтрифторметансульфонамида с карбоновыми кислотами. // ЖОрХ. 2008. Т. 44. Вып. 8. С. 1136-1140.
70. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, С. 541.
71. Bharatam Р: V., Amita, Gupta A. A., Kaur D. Theoretical studies on S-N Interactions in Sulfonamides // Tetrahedron. 2002. Vol: 58. N 9. P. 17591764.
72. Petrov V., Petrova V., Girichev G. V., Oberhammer H., Giricheva N. I., Ivanov S. Molecular Structure and conformations of Bensensulfonamide: Gas Electron Diffraction and Quantum» Chemical Calculations // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. N 8. P. 2952-2956.
73. Nandini G., Sathyanarayana D. N. Ab initio studies of solvent effect on conformational equilibria and vibrational spectra of dipropionamideV/ J. Mol. Struct. (Theochem.) 2002. Vol. 589-590. P. 171-181.
74. Bart J. С. The crystal and molecular structure of saccharin (o-sulfobenzimide)
75. J. Chem. Soc. B. 1968. N 4. P. 376-382.
76. Binev I. G., Stamboliyska B. A., Velcheva E. A. The infrared spectra and structure of o-sulfobenzimide (saccharin) and of its nitranion: an ab initio force field treatment. // Spectrochim. Acta A. 1996. Vol. 52. N 9. P. 11351143.
77. Baxter J. N., Cymerman-Craig J., Willis J. B. The Infrared Spectra of Some Sulfonamides//J. Chem. Soc. 1955. P. 669-679.
78. Bagno A., Scorrano G. Site of Ionization of Polyfunctional Bases and Acids. 1. Ab Initio Proton Affinities // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. N 5. P. 15361544.
79. Nandini G., Sathyanarayana D. N. Ab Initio studies on geometry and vibrational spectra of N-methyl formamide and N-methylacetamide // J. Mol. Struct. (Theochem.) 2002. Vol. 579. N 1-3. P. 1-9.
80. Ознобихина Л.П., Чипанина H.H., Толстикова JI.JI., Вельских А.В., Кухарева В. А., Шаинян Б.А. Строение и протонодонорная способность трифтор-Ы-(2-фенилацетил)метансульфониламида // ЖОХ. 2009. Т. 79. Вып. 3 С. 446—454.
81. Ознобихина Л. П., Вокин А. И., Шулунова А. М., Турчанинов В. К. Сольватохромия гетероароматических соединений XXIX. Конфигурационная изомерия Н-комплексов фенола с амидами и сложными эфирами // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 5. С. 803-813.
82. Raveendran P., Wallen S. L. Cooperative C-H.O Hydrogen Bonding in CO2-Lewis Base Complexes: Implications for Solvation in Supercritical C02 // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. N 42. P. 12590-12599.
83. Chardin A., Laurence C., Berthelot M., Morris D.G. Hydrogen-bond basicity of the sulfonyl group. The case of strongly basic sulfonamidates RS02N~N +Me3 // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1996. Vol. 2. N 6. P. 1047-1051.
84. Legon A.C., Millen DJ. Angular geometries and other properties of hydrogen-bonded dimers: a simple electrostatic interpretation of the success of the electron-pair model // Chem. Soc. Rev. 1987. Vol. 16. P. 467-498.
85. Drago R.S., Wayland B., Carlson R.L. Donor Properties of Sulfoxides, Alkyl Sulfites, and Sulfones. // J. Am. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. N 20. P. 31253128.
86. Langford C.H., Langford P.O. Sulfone Ligands in Cobalt(II) Complexes // Inorg. Chem. 1962. Vol. 1. N 1. P. 184-185.
87. Maria P.C., Gal J.F. A Lewis basicity scale for nonprotogenic solvents: enthalpies of complex formation with boron trifluoride in dichloromethane // J. Phys. Chem. 1985. Vol. 89. N 7. P. 1296-1304.
88. Le Questel J.Y., Laurence C., Lachkar A., Helbert M., Berthelot M. Hydrogen-bond acceptor properties of nitriles: a combined crystallographic and ab initio theoretical investigation // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1992. N 12. P. 2091-2096.
89. M0llendal H., Grundnes J., Klasboe P. The molecular complexes of N,N-dimethylmethansulphinamide and N,N-dimethylmethansulphonamide with iodine, iodine cyanide and phenol. // Spectrochim. Acta. Part A. 1968. Vol. 24A.N 11. P. 1669-1676.
90. Chataigner I., Panel C., Gerard H., Piettre C. Sulfonyl vs. carbonyl group: which is the more electron-withdrawing? // Chem. Commun. 2007. N 31. P. 3288-3290.
91. Laughlin R.G. The basicity of Aliphatic Sulfonamides// J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. N 17. P. 4268^1271.
92. Bagno A., Bujnicki В., Bertrand S., Comuzzi C., Dorigo F., Janvier P., Scorrano G. Site of Protonation of Carboxylic and Non-Carboxylic amides in the Gas Phase and in Water // Chem. Eur. J. 1999. Vol. 5. N 2. P. 523-536.
93. Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М. Мир. 1972. С. 592.
94. Ознобихина JI. П.,. Чипанина Н. Н., Аксаментова Т. Н., Шаинян Б. А. Направленность водородной связи в Н-комплексах сульфонов и сульфонамидов. // ЖОХ. 2009 Т. 79 . Вып. 6 . С. 974-979.
95. Biscarini P., Galloni G., Ghersetti S. Sulphuryl group as proton-acceptor in hydrogen-bonding // Spectrochim. Acta. 1964. Vol. 20. N 3. P. 267-273.
96. Laurence C., Berthalot M., Lucon M., Tsuno Y.Substituent effect in infrared spectroscopy-VII/ Meta and para substituted methansulfonanilides // Spectrochim. Acta, Part A. 1982. Vol. 38. N 7. P. 791-795.
97. Стерхова И.В. Исследование молекулярной и надмолекулярной структуры трифторметансульфонамидов по данным ИК спектроскопии // Дисс. канд. хим. наук. Иркутск. 2006. С. 139.
98. Кондратов Е.В. Полигалогенэтилиден полигалогенэтиламиды трифторметансульфокислоты // Дисс. канд. хим. наук. Иркутск. 2005. С.155.
99. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Ин. лит. 1978. С. 392.
100. Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия, 1968. С. 248.
