Строение и энергетика некоторых гетероциклических соединений по данным методов газовой электронографии, квантовой химии и масс-спектрометрии

Жабанов, Юрий Александрович

Строение и энергетика некоторых гетероциклических соединений по данным методов газовой электронографии, квантовой химии и масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Жабанов, Юрий Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Строение и энергетика некоторых гетероциклических соединений по данным методов газовой электронографии, квантовой химии и масс-спектрометрии»

Автореферат диссертации на тему "Строение и энергетика некоторых гетероциклических соединений по данным методов газовой электронографии, квантовой химии и масс-спектрометрии"

На правах рукописи

Жабанов Юрий Александрович

СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИКА НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ДАННЫМ МЕТОДОВ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ, КВАНТОВОЙ ХИМИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з 1 от т

Иваново - 2013

005536771

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Шлыков Сергей Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Беляков Александр Васильевич (ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», заведующий кафедрой общей физики)

доктор химических наук, профессор Рыбкин Владимир Владимирович

(ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», заведующий кафедрой технологии приборов и материалов электронной техники)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный уни-

верситет им. М. В. Ломоносова», Химический факультет, г. Москва

Защита состоится «18» ноября 2013 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7, ауд. Г-205.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «/^>> октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.063.06 e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Особенности строения молекул определяют весь комплекс физико-химических свойств веществ, что делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки. Знание фундаментальных характеристик молекул важно для применения изучаемых веществ в прикладных сферах. На сегодняшний день основным экспериментальным методом исследования детальной структуры свободных многоатомных молекул является газовая электронография.

Соединения, молекулы которых состоят из большого числа (порядка 100 и более) атомов, например, порфириновые комплексы металлов, норфиразины и их аналоги, стали в последние годы предметом интенсивных исследований как в плане фундаментальной науки, так и в плане их практического применения в качестве медицинских препаратов, фотодинамических реагентов в диагностике и терапии рака, катализаторов, фоточувствительных материалов, элементов электрохромных устройств, устройств для хранения и считывания информации и т.д.

С другой стороны, детальных исследований структуры столь больших молекул в газовой фазе на сегодняшний день мало, что сдерживает темпы развития стереохимии таких соединений. Можно отметить, что в связи с трудностью проведения экспериментальных исследований, а также из-за сложности квантово-химических расчетов больших многоатомных молекул на высоком теоретическом уровне, данной проблематикой занимается лишь небольшое число научных групп во всем мире.

Электронограмма является первичным материалом, получаемым в методе газовой электронографии (дифракции быстрых электронов на молекулярном пучке), т.е. представляет собой двухмерный снимок дифракционной картины, полученной от газовой мишени.

Для оцифровки дифракционной картины, зарегистрированной на фотографическую эмульсию, традиционно используется микрофотометр. Однако микрофотометр имеет существенные недостатки, а именно медленную скорость работы и, следовательно, слишком большие временные затраты для оцифровки большого числа точек. В то же время, чем больше точек электронограммы будет оцифровано, тем более точную кривую интенсивности рассеяния электронов можно получить. Более десяти лет назад начался переход на считывание с помощью сканера, т.к. на рынке появились приемлемые по цене и качеству модели. Сканер имеет важное преимущество - это возможность оцифровки всей области электронограммы, благодаря более высокому, как минимум, на порядок быстродействию.

Целью работы является установление детального геометрического и электронного строения молекул теграбромхалькогенофенов, тиадиазолсодержащих гетероазопорфи-риноидов АВАВАВ типа с расширенной координационной полостью и ок-та(трифторметилфенил)порфиразина магния методами газовой электронографии, масс-спектрометрии и квантовой химии; разработка сканерной методики и программного обеспечения для фотометрических измерений с учетом эллиптичности дифракционной картины.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Строение молекул тетрабромхалькогенофенов.

2. Состав насыщенного пара и энтальпия сублимации макрогетероциклического соединения Сзо^5Н158з.

3. Геометрическое строение макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа СзоМиНивз.

4. Таутомерные свойства макрогетероциклического соединения АВАВАВ-тигга C3oN15H15S3. Наличие внутримолекулярных водородных связей N- H в таутомерах данного соединения.

5. Строение молекулы окта(трифторметилфенил)порфиразина магния (MgC72H32N8F24). Анализ влияния заместителей на окислительно-востановительные свойства порфиразина магния.

6. Алгоритм и программное обеспечение обработки первичного экспериментального материала газовой электронографии.

Объекты исследования: тетрабромохалькогенофены, тиадиазолсодержащий гетероа-зопорфириноид АВАВАВ типа и его некоторые металлокомплексы, ок-та(трифторметилфенил)порфиразин магния. Конкретные задачи работы:

1. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантовая химия) определение структуры молекул тетрабромотиофена, тетрабромоселенофена, тиадиазолсодер-жащего гетероазопорфириноида АВАВАВ типа (C3oN15Hl5S3) и ок-та(трифторметилфенил)порфиразина магния.

2. Определение влияния природы халькогена на геометрическое строение и ароматичность молекул тетрабромохалькогенофенов C4Br4X (Х=0, S, Se, Те).

3. Определение энтальпии сублимации тиадиазолсодержащего гетероазопорфириноида АВАВАВ типа эффузионным методом Кнудсена в рамках второго закона термодинамики с масс-спектрометрическим контролем состава пара.

4. Определение строения таутомеров и энергетических характеристик процессов миграции протонов внутри полости макроцикла С^иН^з.

5. Установление влияния природы металла в ряду Y-La-Lu на геометрическое строение комплексов XC3oN15Hi2S3 (X=Y, La, Lu) с использованием квантово-химических расчетов.

6. Изучение эффекта заместителей и координационных связей в комплексах порфиразина магния.

7. Разработка программного обеспечения для обработки первичных экспериментальных данных газовой электронографии, полученных с использованием коммерческого сканера или аппаратуры для считывания информации с Image Plate.

Методы исследования: Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Научная новнзна. Определено строение молекул тетробромтиофена и тетрабромселе-нофена в газовой фазе методом газовой электронографии, и посредством квантово-химических расчетов .

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определена энтальпия сублимации тиадиазолсодержащего гетероазопорфириноида АВАВАВ типа, C3oN15H,5S3. Изучено геометрическое строение данного соединения методами газовой электронографии и квантовой химии. Проведен анализ распределения электронной плотности молекулы C3oNi5H15S3, полученной входе квантово-химических расчетов.

Установлено квантово-химически, что молекулы металлокомплексов XC3oN15HI2S3 (X=Y, La, Lu) обладают неплоской структурой симметрии Cs.

Методом газовой электронографии в комбинации с квантово-химическими расчетами определена структура молекулы окта(трифторметилфенил)порфиразина магния состоящей из 137 атомов.

Создана методика обработки электронограмм с учетом отклонения от радиальной симметрии дифракционной картины и использованием всей области регистрирующего

фотоматериала. Также выполнен учет неравномерности свечения лампы слайд-адапетера сканера.

Практическая значимость. Полученные в ходе настоящей работы молекулярные параметры свободных молекул необходимы для расширения специализированных баз данных, а также систематизации данных и установления стереохимических закономерностей. Подобная информация представляет интерес для исследователей, работающих в области физической, координационной и органической химии.

В последние годы наблюдается повышенный интерес к аналогам порфиразинов и фталоцианинов с модифицированным ядром, в котором один или два пиррольных или изоиндольных фрагмента заменены остатками ароматических диаминов. Области применения соединений порфиринового и фталоцианинового класса довольно обширны. Среди множества соединений этого рода наиболее изученными являются фталоциани-новые, которые уже нашли практическое применение в качестве светопрочных красителей и пигментов, катализаторов окислительно-восстановительных процессов, фоточувствительных материалов в фотокопировальной технике, элементов электрохромных устройств, фотодинамических реагентов в диагностике и терапии рака, устройств для хранения и считывания информации, проводящих устройств и т.д. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового макроциклнческого лиганда.

С точки зрения структурной химии высокий интерес представляют не только макрогетероциклические, но и гетероциклические соединения, состоящие из одного цикла. Тетрабромтиофен (С4Вг43) и его аналог тетрабромселенофен (С4Вг48е) - два редких представителя органических молекул, в которых легкие атомы водорода замещены на тяжелые, богатые электронами атомы брома. Данные соединения использовались как компоненты первых электропроводящих полимеров.

Сведения о термодинамике парообразования, составе газовой фазы и структуре исследованных в настоящей работе молекул могут оказаться полезными при разработке технологических процессов газофазного транспорта при формировании тонкопленочных материалов и для моделирования равновесия химических реакций с участием исследованных соединений при совершенствовании или разработке высокотемпературных технологий.

Полученные значения молекулярных постоянных могут быть использованы как справочная информация, при пополнении автоматизированного банка данных термодинамических свойств индивидуальных веществ ТЕРМОЦЕНТРА РАН. Найденные в работе структурные параметры молекул возможно будут включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн "Структурные данные для свободных многоатомных молекул", в международное справочное издание "МООЛПОС" (г. Ульм, ФРГ), могут быть применены в качестве иллюстраций теоретических положений в лекционных курсах по физической и неорганической химии, строению молекул. Настоящая работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 10-03-00884а и 12-03-00364а. Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009», «Ломоносов-2011», «Ломоносов-2012» , «Ломоносов-2013» (Москва, МГУ); XII молодежной конференции по органической химии (г. Суздаль, 2009 г.); научных конференциях «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2010 г.); студенческих научных конференциях «Фундаментальные науки — специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011 г); XIX Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009 г); 3-ей международной выставке «Международная химическая

ассамблея ICA-2010» (Москва, 2010 г.); II Международной конференции российского химического общества имени Д. И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010 г.); Международной студенческой научной конференции (Польша, Краков, 2010 г.); 22. Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ бакалавров в области химии. (Уфа,2010 г.); Седьмой международной конференции по порфиринам и фталоцианинам 30. (1СРР-7) (Корея,

2012 г.); 32. XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012 г.); 9-ой всероссийской конференции «Химия фтора», посвященная 100-летию со дня рождения академика A.B. Фокина (Москва, 2012 г.); IV и V школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009, 2011 г.); научной конференции Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России», г. Иваново, 2010 г.; и в XV Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Фрауенкимзее, Германия,

2013 г.).

Личным вклад автора. Участие в разработке алгоритма обработки первичных данных газовой электронографии и его программной реализации. Создание графического интерфейса данного программного обеспечения; участие в проведении электронографиче-ских и масс-спектрометрических экспериментов; проведение основной части структурного анализа; проведение квантово-химических расчетов; участие в обсуждении результатов работы.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 печатные работы, из них 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 29 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, посвященных обзору литературы, описанию экспериментальных и теоретических методов, электронографическому и масс-спектрометрическому исследованию некоторых гетероциклических соединений и обсуждению результатов, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (119 наименований). Материал работы изложен на 126 страницах машинописного текста, а также представлен в виде 19 таблиц и 46 рисунков.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность профессору Шлыкову С.А. и доценту Захарову A.B. за помогць на всех этапах работы. Большую помощь в проведении квантово-химических расчетов и их интерпретации оказали с.н.с. Слизнев В.В. и проф. Гиричева Н.И. (ИвГУ). Масс-спектрометрические исследования проведены под руководством с.н.с. Краснова A.B. Автор также благодарит руководителя группы газовой электронографии, заведующего кафедрой физики профессора Гиричева Г.В., а также всех сотрудников и студентов научной группы за поддержку при выполнении данной работы. Автор признателен профессору Исляйкину М.К. за синтез и помощь в исследованиях макрогетероциклических соединений и профессору Беловой Н.В. за полезные дискуссии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Обзор литературы. В данной главе проведен обзор существующего программного обеспечения для обработки первичного экспериментального материала газо-

вой электронографии, проанализированы работы по изучению строения и практическому применению молекул тетрабромхалькогенофенов, строения макроциклических соединений с увеличенной координационной полостью методами рентгеноструктурного анализа, газовой электронографии и масс-спектрометрии, а также работы, посвященные изучению строения комплексов порфиразина магния с различными заместителями. Глава 2. Методы исследования. Глава посвящена основам экспериментальных и теоретических методов, использованных в работе. В данной главе описана методика синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента, особенности обработки экспериментальных данных. Рассмотрен метод ионизации электронами, а также эффузионный метод Кнудсена, который применяется для изучения термодинамики сублимации веществ с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы. Кратко представлены основные детали квантово-химических расчетов: методы и базисы, которые использовались для расчета геометрических и электронных характеристик изученных молекул, а также метод анализа электронной плотности в терминах натуральных орбиталей связей (NBO).

Глава 3. Разработка методики оцифровки первичного электронографнческого материала с использованием сканера. В качестве альтернативы микрофотометрическому методу и в целях увеличения выборки нами разработана методика первичной обработки электронографических данных, получаемых с помощью сканеров и других устройств, дающих двухмерную картину светопропускания фотоматериала или экспозиции электронами.

Было разработано программное обеспечение Z2IDP, которое позволяет работать с изображениями электротгограмм и получать кривых интенсивности со всей области дифракционной картины с учетом её эллиптичности, а также позволяет обработывать данные, получаемые с помощью сканеров фотоматериалов, сканеров Image Plate и ПЗС-матрии, учитывать поправку на физический размер пикселей, т.е. отклонение реального разрешения сканера от заявленного, отдельно для каждой из координат, учитывать передаточную характеристику сканера или другого детектора, учитывать передаточную характеристику фотоматериала (поправка на насыщение), вводить поправку на возможную неравномерность наблюдаемой длины волны электронов, т.е. отклонения дифракционной картины от радиальной симметрии из-за влияния внешних магнитных полей (эллиптичность дифракционной картины), осуществлять автоматический поиск центра дифракционной картины по симметрии дифракционных колец, определять длины волны электронов по дифракционным картинам поликристаллических образцов ZnO и MgO.

Глава 4. Исследование структуры молекул C4Br4X (Х=0, S, Se, Те). Синхронный ЭГ/МС эксперимент для молекул C4Br4S и C4Br4Se был проведен с использованием комплекса аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1. Исследуемое вещество испарялось из графитовой ячейки, температура которой во время эксперимента, измеренная посредством вольфрам-рениевой термопары, составляла 347(3) и 345(3) К в случае тетрабромтиофена и тетрабромселенофена, соответственно.

Квантово-химические расчеты проведены с помощью версии PC GAMESS программы GAMESS методами теории функционала плотности (DFT, гибридный функционал B3LYP) и многочастичной теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (МР2). Использовались следующие базисные наборы: атомы С, О и S описывались базисными наборами aug-cc-pVTZ. Остовные оболочки атомов Br, Se и Те описывались релятивистскими эффективными остовными потенциалами, для описания валентных оболочек атомов Br, Se и Те использовались базисы SDB-aug-cc-pVTZ. Расчеты методом МР2 для молекул C4Br4S и C4Br4Se проводились с использованием приближения замо-

роженного остова (FC) и без использования такового (Full). Рассчитанные и экспериментально определенные геометрические параметры молекул С4Вг4Х представлены в таблице 1. Молекулярная структура и нумерация атомов данных молекул представлена на рисунке 1.

Таблица! : Геометрические параметры1 молекул С4Вг4Х, где Х= О, S, Se и Те

Молекула С4Вг40 C4Br4S

Метод, DFT МР2 DFT МР2 CCSD"

параметр ЭГ X-ray

Full FC

Межъядерные расстояния

Х-С4 1,362 1,356 1,734 1,714 1,720 1,724 1,721(4) 1,700(5)

С1-С2 1,438 1,416 1,436 1,412 1,421 1,431 1,444(12) 1,431(4)

С2-С4 1,357 1,365 1,362 1,372 1,381 1,353 1,358(6) 1,398(8)

С2-Вг9 1,867 1,845 1,880 1,856 1,858 1,858 1,863(5) 1,953(6)

С4-Вг7 1,855 1,835 1,872 1,852 1,854 1,854 1,872(5) 1,952(3)

Валентные углы

С1-С2-С4 106,0 106,2 112,5 112,3 112,3 112,3 111,9(4) 109,2(5)

Х-СЗ-Вгб 117,0 117,7 119,7 120,5 120,5 119,7 119,9(3) 111,9(3)

С3-С1-Вг8 127,1 126,6 123,9 123,6 123,6 124,0 124,7(6) 129,1(3)

С-Х-С 106,9 106,8 91,2 91,5 91,5 90,9 91,1 86,6(2)

Молекула C4Br4Se C4Br4Te

Метод, параметр DFT МР2 ЭГ X-ray DFT MP2

Full | FC

Межъядерные расстояния

Х-С4 С1-С2 С2-С4 С2-Вг9 С4-Вг7 1,880 1,444 1,357 1,887 1,873 1,856 1,417 1,370 1,861 1,853 1,859 1.425 1,378 1,863 1,855 1,868(4) 1,449(3) 1.381(3) 1,871(4) 1,872(4) 1,886(6)/1,876(5) 1,429(7) 1,342(8)/1,348(6) 1,878(5)/1,884(5) 1,861(6)71,855(5) 2,064 1,453 1,356 1,894 1,879 2,045 1,423 1,370 1,868 1,858

Валентные углы

С1-С2-С4 Х-СЗ-Вгб С3-С1-Вг8 С-Х-С 114,7 120,0 122,9 86,6 114,5 120,8 122,5 86,9 114,4 120,9 122,6 87.2 113,9(3) 120,8(3) 123,4(3) 86.9 115,6(4)/! 14,8(5) 119,6(3)/120,5(3) 122,9(4)7122,1(4) 86,4(2) 117,2 121,2 121,7 81,4 117,1 122,1 121,3 81,6

Расстояния даны в А, углы в градусах. Результаты квантово-хнмпческих расчетов приведены в параметрах ге и электронографические данные - п,1 и ¿м- 2 С использованием базисного набора cc-pVTZ

Изменение других геометрических параметров менее значительно. Следует также отметить, что разброс в величинах длин связей, определенных с использованием различных теоретических приближений квантово-химических расчетов, достигает нескольких сотых ангстрема (см. табл. 1). Вместе с тем, надежность определения параметров термов С-С электронографнческим методом оказалась, в данном случае, невысокой в силу низкого вклада легких атомов углерода в общую дифракционную картину рассеяния электронов на молекулах С4Вг48 и С4Вг48е, содержащих по четыре тяжелых атома брома и атомы халькогена.

¿¡К М и- 6 7

V '«• X

3 4

в 8 и 9

С4Вг40 С4Вг48 С4Вг48е С4Вг4Те

Рисунок 1. Структура молекул С4ВГ4Х (Х=0, 5, Бе, Те) и нумерация атомов

Глава 5. Исследование процесса сублимации, строения и таутомерии соединения

СзоГЧ,5Н158з и строения металлокомплексов ХСзо^Н^з (Х=У, Ьа, Ьи) В настоящей главе описаны результаты экспериментального (электронография и масс-спектрометрия) и квантово-химического исследования структуры соединения СзоМ15Н158з и квантово-химическое изучение строения металлокомплексов ХСзоКнН^з (Х=У, Ьа, Ьи).

Квантово-химические расчеты геометрического строения и частот колебаний соединения СзоН15^58з проведены с использованием метода теории функционала плотности (функционалы ВЗЬУР и М06) в комбинации с валентно-трехэкспонентным базисным набором сс-рУТг. Расчеты проведены с помощью программ РС ОАМЕЭЗ 7.1 и НУ/СЬет 5.1.

Электронографический эксперимент выполнен на комплексе аппаратуры «электроно-граф / масс-спектрометр» (ЭМР-100/АПДМ-1) при температуре графитовой эффузион-ной ячейки 742(10) К. Зарегистрированные одновременно со съемкой электронограмм масс-спектры свидетельствуют о конгруэнтной сублимации препарата, сопровождающейся присутствием в газовой фазе только мономерных молекул.

Исследования процесса сублимации проводились с помощью масс-спектрометра МИ-1201, модифицированного для высокотемпературных исследований. Исследуемое вещество загружалось в ячейку Кнудсена из нержавеющей стали. При температуре 706-798 К в масс-спектре наиболее интенсивным является ион (т/г = 681), который соответствует молекулярной форме данного вещества. Остальные ионы, зарегистрированные в масс-спектре в указанном интервале температур, имеют низкую интенсивность (3-4% от интенсивности молекулярного иона). Ионов, соответствующих олигомерным формам зарегистрировано не было. Энтальпия сублимации, рассчитанная по второму закону термодинамики, составила 250(2) кДж/моль. Температурная зависимость тока молекулярного иона показана на рисунке 2.

Установлено, что молекула тиадиазолсодержащего порфириноида СзоН^Т^вз имеет плоскую структуру симметрии (см. рис. 3). Атомы серы в тиадиазольных фрагментах ориентированы наружу. Результаты, полученные методом газовой электронографии, находятся в хорошем согласии с результатами квантово-химических расчетов. Также было показано, что, кроме основной структуры (рис. 3), может существовать еще пять таутомеров данного макроцикла с атомами водорода, соединенными с атомами азота в тиадиазольных циклах, вместо атомов азота в пиррольных фрагментах. Все найденные структуры соответствуют минимумам на гиперповерхности потенциальной энергии, однако все они значительно менее энергетически выгодны, чем соответствующая глобальному минимуму структура, показанная на рисунке 3.

Рисунок 2. Температурная зависимость Рисунок 3. Строение молекулы макрологарифма интенсивности ионного тока в цикла с расширенной координационной масс-спектре насыщенных паров над со- полостью АВАВАВ типа С30НЦН1583. единением С30М15Нц8з.

Квантово-химическое изучение строения металлокомплексов ХС30М15Н|283 (Х=У, Ьа, Ьи) проводилось с помощью метода теории функционала плотности (БРТ, функционал ВЗЬУР) с использованием базисных наборов и сс-рУТ2 для описания атомов С, N. Б, Н и псевдопотенциалов и валентно-двухэкспонентных и валентно-трехэкспонентных базисных наборов для описания атомов У, Ьа и Ьи. Все расчеты проводились с помощью программы РС-С/ШЕЖ? 7.1.

Установлено, что комплексы ХСзоМ^Н^з, где Х=У. Ьа, Ьи имеют равновесную структуру симметрии С5 с неплоским макроциклом (структура комплекса с Ьа показана на рисунке 4). Значения расстояний металл-азот равны 2,370-2,409 А (комплекс УСзо^Н^з), 2,559-2,578 А (комплекс Ьа) и 2,334-2,380 А (комплекс Ьи). Плоские структуры симметрии 0ЗЬ с атомом металла, находящимся в центре макроцикла, соответствуют седловым точкам. Формы колебаний, отвечающие дважды вырожденным мнимым частотам в этих точках, соответствуют неплоскому искажению макроцикла (рисунок 4). Барьер инверсии макроцикла составляет 41 кДж/моль (комплекс У), 5 кДж/молъ (комплекс Ьа) и 52 кДж/моль в случае комплекса с Ьи.

С5-минимум

Д^-седловая точка

Рисунок 4. Молекулярные структуры металлокомплекса с Ьа.

Т=466 К t-0 min

568 К. 1-44 mill |

Глава б. Исследование структуры молекулы окта(трифторметилфенил)-порфиразина магния MgC72H32lN8F24- Молекулярная структура ок-та(трифторметилфенил)порфиразина магния (MgC72H:!2N8F24) в газовой фазе была исследована экспериментально методом синхронного электронографического / масс-

спектрометрического эксперимента при температуре 667(5) К.

Состав пара над исследуемым веществом контролировался масс-спектрометрически с самого начала нагрева эффузионной ячейки. В начале эксперимента, когда температура ячейки была ниже 500 К, в масс-спектре наблюдались ионы, соответствующих примесям, в области приблизительно от 200 до 400 а.е.м. (рис. 5 сверху ). При этом интенсивность рассеянных электронов была уже достаточна для получения дифракционных картин. Далее, приблизительно при температуре эффузионной ячейки 570 К, масс-спектр начал состоять из двух групп ионных токов. Первая группа содержала ионы примесей, а вторая - ионы исследуемого вещества (рис. 5). Через некоторое время при дальнейшем повышении температуры пики с низкой массой, соответствующие примесям, почти полностью исчезли, а сигналы, соответствующие исследуемому веществу остались. Масс-спектр в основном был представлен тремя пиками: молекулярным ИОНОМ MgC72H32N8F24+, ионом соответствующему молекулярному иону с отрывом CF3 группы и двухзарядным молекулярным ионом MgC72H32NgF24++ с относительными интенсивностями 100:19:17, соответственно (рис. 5 внизу). Относительные интенсивности ионов в масс-спектрах насыщенного пара над образцом остались теми же в течение всего электронографического эксперимента и при дальнейшем испарения препарата, что указывает на наличие молекулярного пара исследуемого вещества в ходе эксперимента. Вышеописанное показывает, что без масс-спектрометрического контроля состава пара непосредственно во время съемки электронограмм, проведение данного эксперимента было бы невозможно.

Квантово-химические расчеты были выполнены методом DFT с использованием функционала B3LYP и валентно-трехэкспонентных базисных наборов.

Установлено, что молекула MgC72H32N8F24 имеет равновесную структуру симметрии D4 с чередующейся ориентацией трифторметилфенильных заместителей (см. рис. 6), которая обеспечивает наибольшее возможное удаление трифторметильных групп друг от друга. Макроцикл порфиразина имеет структуру, близкую к плоской (отклонение значений двугранных углов от 180° - не более 3°). Двугранный угол между плоско-

1 Г- 668 К 1=90 min

Рисунок 5. Масс-спектры насыщенного пара над образцом А^С72Н12кГ8р24, полученные во время электронографического эксперимента

стями фенильных колец и пиррольных фрагментов составляет 27°. Межъядерное расстояние Гы(М£-]М) = 1,979(5) А (расчетное значение - 1,983 А).

Показано, что введение восьми фенильных или трифторметилфенильных заместителей в пирольные фрагменты порфиразина магния (3) изменяет окислительно-востановительные свойства исходного соединения, (рис. 7). Для оценки энергии донор-но-акцепторного взаимодействия между центральным атомом и лигандом и влияния природы заместителей в комплексах окта(трифторметилфенил)порфиразина магния (1) и окта(фенил)порфиразина магния (2) нами выполнен ЫВО-анализ распределения электронной плотности.

Таблица 2: Структурные параметры координационной полости, порядки (<3) связей М£-1М, оцененные по схеме Вайберга, ИРА-заряды на атомах и энергии донорно-

М.^Рг (3) МйРгР118 (2) М8Рг(СР3РЬ)8 (1)

г(Мй1-К2), А 1,982 1,987 1,986

N6-010-142 127,1 126,7 126.7

С10-К6-С15 124,4 125,3 125,2

С Ю-Ш-С16 108,6 108,6 108,7

<5(1^1-N2) 0,095 0,095 0,095

<7(М81) 1,774 1,773 1,774

<?(М2) -0,753 -0,751 -0,748

-0,413 -0,434 -0,431

<7(С10) 0,351 0,378 0,379

ЕЕд.а ккал/моль 38,2 37,2 37,2

Рисунок 6. Структура молекулы окта(трифторметилфенил)порфиразииа магния (МгС72Н32Ы11Р24), вид параллельно (слева) и перпендикулярно (справа) плоскости макроцикла.

В таблице 2 приведены геометрические параметры, относящиеся к координационной полости, ЫРА-заряды на атомах, порядок связи \lg-N, оцененный по схеме Вайберга. Видно, что заместители оказывают слабое влияние на геометрию и на распределение зарядов между атомами координационной полости. Следует отметить^ близкий к +2 заряд на атоме магния, что соответствует простым представлениям об образовании

связи в комлексных соединениях, состоящих из центрального иона Мп+ и отрицательно заряженных лигандов.

Е, эВ -3.5-

-4.0-

-4 5-

-6.5- —Ц— ВЗМО

немо

) ( ВЗМО

немо

Рассчитанные величины донорно-акцепторного взаимодействия между неподеленны-ми парами (гибридизированная вр-орбиталь) четырех атомов азота и акцепторными орбита-лями (Зв) атома магния указывают на наличие донорно-акцепторной связи Mg-N. Энергия этого взаимодействия рассчитанная по теории возмущений второго порядка в рамках КВО-анализа приведена в таблице 2 и не зависит от природы

Рисунок 7. Энергии ВЗМО и НСМО трех ком- заместителя в лиганде. плексов с магнием, окта(трифторметалфенил)-порфиразина магния (.ЩС72Нз2^'цГ''24< V. октафе-нилпорфиразина магния (¡^СмН^я, 2), и незамещенного порфиразина магния (MgC¡6H|lNg, Ъ). Основные результаты и выводы.

1. Впервые изучено строение свободных молекул тетрабромтиофена и тетрабромселе-нофена методом газовой электронографии. Определена молекулярная структура молекул тетрабромохалькогенофенов с помощью различных методов квантово-химических расчетов.

2. Квантово-химически изучена таутомерия макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа Сзо^Н^з. Методом газовой электронографии и с помощью квантово-химических расчетов определена молекулярная структура данного соединения, установлено, что основной таутомерной формой является структура, обладающая симметрией 031„ в которой атомы водорода присоединены к атомам азота пиррольных фрагментов. Положение таутомерных форм соединения на поверхности потенциальной энергии объяснено наличием внутримолекулярных водородных связей.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определена энтальпия сублимации соединения СзоМ^Н^вз

4. Впервые с помощью квантово-химических расчетов исследована структура макро-гетероциклических соединений АВАВАВ-типа с иттрием и лантаном и лютецием. Установлено неплоское строение данных соединений. Изучено влияние металла на структуру и барьер инверсии макроцикла.

5. Методом газовой электронографии и с помощью квантово-химических расчетов впервые определена структура молекулы окта(трифторметилфенил)порфиразина магния (М£С72Нз2М8р24), состоящей из 137 атомов, и установлено, что геометрическое строения данного соединения обладает симметрией В4.

6. Рассмотрено электронное строение комплексов ок-та(трифторметилфенил)порфиразина магния и окта(фенил)порфиразина магния, как различных замещенных порфиризина магния. Установлено, что введение восьми фе-нильных или трифгорметилфенильных заместителей в пирольные фрагменты порфира-

зина магния изменяет окислительно-воетановительные свойства исходного соединения, а введение фенильных заместителей повышает энергию ВЗМО и усиливает восстановительные свойства окта(трифторметилфенил)порфиразина магния.

7. Показано, что с помощью синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента в сочетании с квантово-химическими расчетами можно получить достоверные структурные параметры молекул, содержащих достаточно большое число атомов (100 и более). Достигнутая в данной работе точность для молекулы окта(трифторметилфенил)порфиразина магния показывает, что 137 атомов, не является верхним пределом для изучения строения молекул в рамках данного подхода, особенно в случае высокосимметричных молекул.

8. Разработана и реализована методика обработки электронограмм с учетом отклонения от радиальной симметрии дифракционной картины и использованием всей области регистрирующего фотоматериала.

Публикации по теме диссертации:

Публикации в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Zakharov, A.V An improved data reduction procedure for processing electron diffraction images /A.V. Zakharov, Yu.A. Zhabanov//Journal of Molecular Structure. - 2010. -978. -P. 61-66.

2. Trukhina, O.N. Synthesis and thermal behavior of unsubstituted [30]trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-dodecaazahexaphyrin / Olga N. Trukhina, Yuri A. Zhabanov, Aleksander V. Krasnov, Elena A. Danilovaa and Mikhail K. Islvaikin // J. Porphyrins Phthalocvanines' - 2011,-15,-P. 1287-1291.

3. Zhabanov, Yu.A. Molecular structures of tetrabromothiophene and -selenophene as determined by gas-phase electron diffraction and high-level quantum chemical calculations / Yuriy A Zhabanov Christophe M.L. Vande Velde , Frank Blockhuys, Sergey A. Shlykov // Journal of Molecular Structure. -2012. -1030. - P. 75-82.

4. Гнричев, Г.В. Методики обработки электронографических данных и их программные реализации. Часть 1 / Г.В. Гиричев, Е.Г. Гирпчев, Ю.А. Жабанов, Г.А. Журко, A.B. Захаров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2013. - 56(1) . - С. 65-70.

5. Zhabanov, Yu.A. Molecular structure and tautomers of [30]trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-dodecaazahexaphyrin / Yuriy A. Zhabanov, Alexander V. Zakharov, Sergei A. Shlykov, Olga N. Trukhina, Elena A. Danilova, Oscar 1. Koifman and Mikhail K. Islyaikin' //J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2013. - 17. - P. 220-228.

Другие публикации:

1. Жабапов, Ю.А. Теоретическое и экспериментальное исследование структуры молекул тетрабромтиофена и тетрабромселенофена / Ю.А. Жабанов, С.А. Шлыков, A.B. Захаров, Ф. Блокхейс // Сборник материалов IV школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических мою куч» -Иваново, ИГХТУ. - 2009. - С. 288-291.

2. Жабанов, Ю.А. Таутомерия в тиадиазолсодержащих расширенных гетероазапорфириноидах / Ю.А. Жабанов, A.B. Захаров, М.К. Исляйкин // Сборник материалов XII молодежной конференции по органической химии. - Суздаль. - 2009. - С. 80-82.

3. Жабанов, Ю.А. Строение и ароматичность молекул C4Br4X (Х=0, S, Se, Те) / Ю.А. Жабанов, С.А. Шлыков, Ф. Блокхейс // Сборник материалов научной конференции «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России» - Иваново -2010.-С. 115-117.

4. Трухина, О.Н. Макрогетероциклические соединения и ароматичность / О.Н. Трухина, Т.В Меленчук, Е.А. Данилова, Ю.А. Жабанов, A.B. Захаров, М.К. Исляйкин // Сборник материалов научной конференции «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России». - Иваново. - 2010. -С. 107-109.

5. Жабанов, Ю.А. Использование сканера для фотометрических измерений в газовой

электронографии // Тезисы докладов студенческой научной конференции Дни науки-2007 «Фундаментальные науки — специалисту нового века». - Иваново, ИГХТУ. - 2007. - С.388.

6. Жабанов, Ю.А. Разработка программного обеспечения для обработки первичных данных газовой электронографии с помощью сканера. // VII Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки — специалисту нового века». - Иваново ИГХТУ -2008. - С.79.

7. Жабанов, Ю.А. Строение металлокомплексов макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа по данным квантово-химических расчетов / Ю.А. Жабанов, А.В. Захаров // «Ломоносов-2009» Материалы докладов XVI международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Москва, МГУ- 2009. [Электронный ресурс] http://www.lomonosov-msu.ru/2009/

8. Жабанов, Ю.А. Структура молекул тетрабромтиофена и тетрабромселенофена // Тезисы докладов студенческой научной конференции Дни науки-2009 «Фундаментальные науки — специалисту нового века».- Иваново, ИГХТУ - 2009 - С. 253.

9. Zhabanov, Yu. A. The structures of the metallocomplexes of an ABABAB-type macroheterocycle: a theoretical study / Yu. A. Zhabanov, A. V. Zakharov. // Десятая международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10), тезисы докладов -Иваново, ИГХТУ,-2009,- С. 114-115.

10. Zhabanov, Yu. A. Tautomerism in thiadiazole-containing expanded heteroazoporphyrinoids / Yu. A. Zhabanov, A.V. Zakharov, M.K. Islyaikin // XXIII Austin symposium on molecular structure and dynamics- Austin, Texas, U.S.A.-2010-P. S23(86).

11. Жабанов, Ю.А. Таутомерия и строение металлокомплексов макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа.// VIII Региональная студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века».-Иваново- 2010 - Т. 1.- С. 20.

12. Жабанов, Ю.А. Комплексное изучение структуры макроциклических соединений. / Ю.А. Жабанов, А.Е. Погонин. //3-я международная выставка «Международная химическая ассамблея 1СА-2010», конкурс проектов молодых ученых. - Москва,- 2010- С. 15-16.

13. Жабанов, Ю.А. Комплексное изучение структуры макроциклических соединений. / Ю.А. Жабанов, А.Е. Погонин. //П Международная конференция российского химического общества имени Д. И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов».-Москва.-2010-С. 36-37.

14. Жабанов, Ю.А. Таутомерия в тиадиазолсодержащих порфириноидах с увеличенной координационной полостью: исследование методом теории функционала плотности / Жабанов Ю.А., Захаров А.В., Исляйкин М.К. // Тезисы докладов научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». Часть I. Актуальные проблемы современного естествознания - Иваново - 2010 - С. 87-88.

15. Zhabanov, Yu. A. Structure of tetrabromothiophene and tetrabromoselenophene // International Student's Scientific Circles Session in the year 2010 - Krakow, Poland - 2010 - P. 209.

16. Жабанов, Ю.А. Структура некоторых гетероциклических соединений / Ю.А. Жабанов, А.В. Захаров, С.А. Шлыков, М.К. Исляйкин // Тезисы докладов Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ бакалавров в области химии - Уфа,-2010 - С. 38.

17. Zhabanov, Yu. A. The structures of yttrium, lanthanum and lutetium complexes of an ABABAB-type macroheterocycle: a theoretical study / Yu. A. Zhabanov, A. V. Zakharov // 26th Winter School in Theoretical Chemistry "Accurate Molecular Structure by Experiment and Theory", Department of Chemistry, University of Helsinki, Finland - 2010.

18. Жабанов, Ю.А. Исследование сублимации и строения металлокомплексов макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа // Дни науки-2011 «Фундаментальные науки — специалисту нового века», тезисы докладов студенческой научной конференции -Иваново,ИГХТУ .-20II.-Т. 1.-С. 118.

19. Zhabanov, Yu.A. The structures of mertallocomplexes of an ABABAB-type macroheterocycle: a theoretical study // Дни науки-2011 «Фундаментальные науки — специалисту нового века», тезисы докладов студенческой научной конференции, Иваново- Иваново ИГХТУ - 2011-Т.2.-С. 243.

20. Жабанов, Ю.А. Масс-сиектрометрическое исследование сублимации макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа / ЮА. Жабанов, А.В. Краснов //XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, тезисы докладов - Волгоград - 2011-Т.1.-С. 200.

21. Исляйкин, М.К. Особенности геометрического и электронного строения гемигексафиразинов / М.К. Исляйкин, О.Н. Трухина, Е.А. Данилова, А.В. Захаров, Ю.А. Жабанов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, тезисы докладов,-Волгоград-2011.-Т. 1 .-С. 226.

22. Zhabanov, Yu.A. The structure of a thiadiazole-containing expanded heteroazaporphirinoid determined by gas-phase electron diffraction and DFT calculations / Yu A. Zhabanov, A. V. Zakharov, S. A. Shlykov, M. K. Islyaikin, G. V. Giirichev // XXIV symposium on molecular structure and dynamics - USA, Dalas.- 2012.- P. 165.

23. Islyaikin, M. K. Synthesis and Structure of Thiadiazole Containing Hemihexaphyrazin / M. K. Islyaikin, Yu. A. Zhabanov, O. N. Trukhina, E. A. Danilova, S. A. Shlykov, A. V. Zakharov, G. V. Girichev // Abstracts of the Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7).-Korea.-2012-P. 416.

24. Жабанов, Ю.А. Структура и энергетика тиадиазолсодержащего иорфириноида с увеличенной координационной полостью//«Ломоносов-2012» Материалы докладов XIX международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. — Москва, МГУ-2012. [Электронный ресурс] http://www.lomonosov-msu.ru/2012/

25. Жабанов, Ю.А. Таутомерия и структура тиадиазолсодержащих порфириноидов с увеличенной координационной полостью / Ю.А. Жабанов, А.В. Захаров, М.К. Исляйкин. // XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул- Иваново.-2012,-С. 125.

26. Захаров, А.В. Молекулярная структура окта(трифторметилфенил)порфиразина магния в газовой фазе. / А.В. Захаров, Ю.А. Жабанов, С.А. Шлыков, Г.В. Гиричев. // 9-я всероссийская конференция «Химия фтора», посвященная 100-летию со дня рождения академика А.В. Фокина, тезисы докладов - Москва - 2012 - Р-67.

27. Жабанов, Ю.А. Молекулярная структура окта(трифторметилфенил)порфиразина магния в газовой фазе//«Ломоносов-2013» Материалы докладов XX международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. — Москва, МГУ - 2013. [Электронный ресурс] http://www.lomonosov-msu.nl/2013/

28. Zakharov, A.V. Molecular structure of magnesium octakis(m-trifluoromethylphenyl) porphyrazine and application of molecular dynamics for computation of vibrational corrections / A. V. Zakharov, Yu. A. Zhabanov, S. A. Shlykov, G. V. Girichev // 15th European Symposium on Gas Electron Diffraction-Frauenchiemsee, Germany-2013.-P. 36.

29. Zhabanov, Yu.A. The structure of a thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoid determined by gas-phase electron diffraction and DFT calculations / Yu. A. Zhabanov, A. V. Zakharov, S. A. Shlykov, M.K. Islyaikin G. V. Girichev // 15th European Symposium on Gas Electron Diffraction-Frauenchiemsee, Germany-2013.-P. 68.

Подписано в печать 11.10.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага пи, Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 3361

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Жабанов, Юрий Александрович, Иваново

ИВАНОВСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201365033 '

ЖАБАНОВ ЮРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., доцент С.А. Шлыков

Иваново-2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................13

1.1 Существующее программное обеспечение для обработки первичного экспериментального материала газовой электронографии.................................13

1.2 Строение и практическое применение молекул тетрабромхалькогенофенов С4Вг4Х (Х=0, 8, Бе, Те)..............................................................................................16

1.3 Макроциклические соединения с увеличенной координационной полостью ........................................................................................................................................18

1.4 Строение комплексов порфиразина магния с различными заместителями22

1.5 Постановка задачи................................................................................................25

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..............................................................26

2.1. ОСНОВЫ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ...............................................26

2.1.1. Методики обработки электронографических данных...........................26

2.1.2. Структурный анализ....................................................................................29

2.1.3. Температурные эффекты в газовой электронографии..........................30

2.1.4. Комплекс аппаратуры "электронограф/масс-спектрометр".................32

и некоторые особенности его работы.................................................................32

2.2. ОСНОВЫ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ...........................................................36

2.2.1. Метод ионизации электронами................................................................36

2.2.2. Эффузионный метод Кнудсена.................................................................38

2.2.3. Расчет энтальпий сублимации по второму закону термодинамики....41

2.2.4. Магнитный масс-спектрометр МИ - 1201, модифицированный для термодинамических исследований.....................................................................41

2.3. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ......................................................43

2.3.1. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных орбиталей связи (N60).........................................................................................44

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОЦИФРОВКИ ПЕРВИЧНОГО ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СКАНЕРА.......................................................................................................................46

3.1. Использование сканера для фотометрических измерений...........................46

3.2 Учет возможной эллиптичности дифракционной картины...........................52

3.3 Программная реализация....................................................................................54

3.4 Тестирование методики.......................................................................................55

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ С4Вг4Х (Х=0, в, ве, Те)...............................................................................................................................60

4.1 Экспериментальная часть....................................................................................60

4.2 Детали расчетов....................................................................................................63

4.3 Структурный анализ............................................................................................64

4.4 Обсуждение результатов.....................................................................................75

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУБЛИМАЦИИ, СТРОЕНИЯ И ТАУТОМЕРИИ СОЕДИНЕНИЯ Сзо^Н^з И СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ХСзо^Н^з (Х=У, Ьа, Ьи)...................................81

5.1 Экспериментальная часть....................................................................................81

5.2. Структурный анализ...........................................................................................83

5.3 Детали расчетов....................................................................................................85

5.4 Обсуждение результатов.....................................................................................86

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЫ ОКТА(ТРИФТОРМЕТИЛФЕНИЛ)ПОРФИРАЗИНА МАГНИЯ

MgC72H32N8F24................................................................................................................98

6.1 Экспериментальная часть....................................................................................98

6.2 Детали расчетов..................................................................................................103

6.3 Структурный анализ..........................................................................................104

6.4 Обсуждение результатов...................................................................................105

6.5 Эффект заместителей и координационных связей в комплексах порфиразина магния.................................................................................................108

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ.....................................114

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ...............................................116

ЛИТЕРАТУРА............................................................................................................117

ВВЕДЕНИЕ

Соединения, молекулы которых состоят из большого числа (порядка 100 и более) атомов, например, порфириновые комплексы металлов, порфиразины и их аналоги, стали в последние годы предметом интенсивных исследований как в плане фундаментальной науки, так и в плане их практического применения в качестве медицинских препаратов, фотодинамических реагентов в диагностике и терапии рака, катализаторов, фоточувствительных материалов, элементов электрохромных устройств, устройств для хранения и считывания информации и т.д.

Целью работы является установление детального геометрического и электронного строения молекул тетрабромхалькогенофенов,

тиадиазолсодержащих гетероазопорфириноидов АВАВАВ типа с расширенной координационной полостью и окта(трифторметилфенил)порфиразина магния методами газовой электронографии, масс-спектрометрии и квантовой химии; разработка сканерной методики и программного обеспечения для фотометрических измерений с учетом эллиптичности дифракционной картины.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Строение молекул тетрабромхалькогенофенов.

2. Состав насыщенного пара и энтальпия сублимации макрогетероциклического соединения СзоТ^Н^з.

3. Геометрическое строение макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа Сзо^Н^з.

4. Таутомерные свойства макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа Сзо^бН^Бз. Наличие внутримолекулярных водородных связей М---Н в таутомерах данного соединения.

5. Строение молекулы окта(трифторметилфенил)порфиразина магния (М§С72Нз2М§р24). Анализ влияния заместителей на окислительно-востановительные свойства порфиразина магния.

Объекты исследования: тетрабромохалькогенофены, тиадиазолсодержащий

гетероазопорфириноид АВАВАВ типа и его некоторые металлокомплексы,

окта(трифторметилфенил)порфиразин магния.

Конкретные задачи работы:

1. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантовая химия) определение структуры молекул тетрабромотиофена, тетрабромоселенофена, тиадиазолсодержащего гетероазопорфириноида АВАВАВ типа (СзоН^Н^з) и окта(трифторметилфенил)порфиразина магния.

2. Определение влияния природы халькогена на геометрическое строение и ароматичность молекул тетрабромохалькогенофенов С4В1-4Х (Х=0, 8, 8е, Те).

4. Определение строения таутомеров и энергетических характеристик процессов миграции протонов внутри полости макроцикла СзоМ^Н^Бз.

5. Установление влияния природы металла в ряду Y-La-Lu на геометрическое строение комплексов XC30N15H12S3 (X=Y, La, Lu) с использованием квантово-химических расчетов.

6. Изучение эффекта заместителей и координационных связей в комплексах порфиразина магния.

Методы исследования: Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна. Определено строение молекул тетробромтиофена и тетрабромселенофена в газовой фазе методом газовой электронографии, и посредством квантово-химических расчетов .

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определена энтальпия сублимации тиадиазолсодержащего гетероазопорфириноида АВАВАВ типа, C30N15H15S3. Изучено геометрическое строение данного соединения методами газовой электронографии и квантовой химии. Проведен анализ распределения электронной плотности молекулы C30N15H15S3, полученной в ходе квантово-химических расчетов.

Установлено квантово-химически, что молекулы металлокомплексов XC3oN(5Hi2S3 (X=Y, La, Lu) обладают неплоской структурой симметрии Cs.

Создана методика обработки электронограмм с учетом отклонения от радиальной симметрии дифракционной картины и использованием всей области регистрирующего фотоматериала. Также выполнен учет неравномерности свечения лампы слайд-адаптера сканера.

В последние годы наблюдается повышенный интерес к аналогам порфиразинов и фталоцианинов с модифицированным ядром, в котором один или два пиррольных или изоиндольных фрагмента заменены остатками ароматических диаминов. Области применения соединений порфиринового и фталоцианинового класса довольно обширны. Среди множества соединений этого рода наиболее изученными являются фталоцианиновые, которые уже нашли практическое применение в качестве светопрочных красителей и пигментов, катализаторов окислительно-восстановительных процессов, фоточувствительных материалов в фотокопировальной технике, элементов электрохромных устройств, фотодинамических реагентов в диагностике и терапии рака, устройств для хранения и считывания информации, проводящих устройств и т.д. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового макроциклического лиганда.

тетрабромселенофен (С^Вг^е) - два редких представителя органических молекул, в которых легкие атомы водорода замещены на тяжелые, богатые электронами атомы брома. Данные соединения использовались как компоненты первых электропроводящих полимеров.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009», «Ломоносов-2011», «Ломоносов-2012» , «Ломоносов-2013» (Москва, МГУ); XII молодежной конференции по органической химии (г. Суздаль, 2009 г.); научных конференциях «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2010 г.); студенческих научных конференциях

«Фундаментальные науки — специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011 г); XIX Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009 г); 3-ей международной выставке «Международная химическая ассамблея ICA-2010» (Москва, 2010 г.); II Международной конференции российского химического общества имени Д. И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010 г.); Международной студенческой научной конференции (Польша, Краков, 2010 г.); 22. Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ бакалавров в области химии. (Уфа,2010 г.); Седьмой международной конференции по порфиринам и фталоцианинам 30. (ICPP-7) (Корея, 2012 г.); 32. XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Иваново, 2012 г.); 9-ой всероссийской конференции «Химия фтора», посвященная 100-летию со дня рождения академика A.B. Фокина (Москва, 2012 г.); IV и V школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009, 2011 г.); научной конференции Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России», г. Иваново, 2010 г.; и в XV Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Фрауенкимзее, Германия, 2013 г.).

Личный вклад автора. Участие в разработке алгоритма обработки первичных данных газовой электронографии и его программной реализации. Создание графического интерфейса данного программного обеспечения; участие в проведении электронографических и масс-спектрометрических экспериментов; проведение основной части структурного анализа; проведение квантово-химических расчетов; участие в обсуждении результатов работы.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность профессору Шлыкову С.А. и доценту Захарову A.B. за помощь на всех этапах работы. Большую помощь в проведении квантово-химических расчетов и их интерпретации оказали с.н.с. Слизнев В.В. и проф. Гиричева Н.И. (ИвГУ). Масс-спектрометрические исследования проведены под руководством с.н.с. Краснова A.B. Автор также благодарит руководителя группы газовой электронографии, заведующего кафедрой физики профессора Гиричева Г.В., а также всех сотрудников и студентов научной группы за поддержку при выполнении данной работы. Автор признателе