Строение и принципы формирования фторидных стекол по данным квантовой химии и колебательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЩИЕ АСПЕКТЫ СТРОЕНИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЯ

СТЕКОЛ (Литературный обзор).

1.1. Экспериментальное исследование строения фторидных стекол.

1.1.1. Дифракционные исследования фторидных стекол.

1.1.2. Спектроскопические исследования фторидных стекол.

1.2. Классификация фторидных стекол.

1.3. Гипотезы строения стекол.

1.4. Критерии стеклообразования.

1.5. Использование квантовой химии для исследования стекла.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ФТОРЦИРКОНАТНЫХ СТЕКОЛ.

2.1. Методика эксперимента.

2.2. Исследование строения фторцирконатных стекол методами колебательной спектроскопии.

2.2.1. Стекла 2гР4-АР2-МРз (А = Эг, Ва; М-А1, У, Ьа, Оф.

2.1.2. Стекла 2гР4-8пР2-ааР3.

2.1.3. Многокомпонентные барийфторцирконатные стекла.

2.2. Исследование строения барийфторцирконатных стекол методом

ЕХАР8 спектроскопии.

ГЛАВА III. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ ТРИФТОРИДОВ АЛЮМИНИЯ, ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ

3.1. Стекла на основе GaF3 и InF3.

3.2. Стекла на основе InF3 и A1F3.

ГЛАВА IV. МЕТОДИКА КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.

V. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И СТАБИЛЬНОСТИ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФТОРИДА ЦИРКОНИЯ.

5.1. Особенности электронного строения изолированных комплексных ионов ZrFj/4"1^.

5.1.1. Электронное строение комплексного иона ZrF5".

5.1.2. Электронное строение ZrF

5.1.3. Электронное строение иона ZrF73~.

5.1.4. Электронное строение иона ZrF84".

5.2. Стабильность фторидов циркония.

ГЛАВА VI. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ НА ОСНОВЕ ТРИФТОРИДОВ АЛЮМИНИЯ, ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ.

6.1. Квантово-химичское исследование электронного строения и устойчивости фторидов алюминия.

6.2. Квантово-химичское исследование электронного строения и устойчивости фторидов галлия.

6.3 Квантово-химичское исследование электронного строения и устойчивости фторидов индия.

ГЛАВА VII. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

СТРОЕНИЯ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ ОКСИФТОРИДА НИОБИЯ.

7.1. Особенности электронного строения фторидов ниобия.

7.2. Особенности электронного строения оксифторидов ниобия.

7.3. Спектроскопическое исследование строения фторниобатных стекол.

ГЛАВА VIII. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФТОРИДА И ОКСИФТОРИДА ТИТАНА.

8.1. Особенности электронного строения гексафтор- и оксифторионов титана.

8.2. Исследование строения стекол в системе TiOF2-BaF2-MnF методом ИК-спектроскопии.

ГЛАВА IX. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ -СТАБИЛЬНОСТЬ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ - СТЕКЛООБРАЗОВАНИЕ

ВЫВОДЫ.

Исследование фторидных стекол как класса новых аморфных материалов началось в 1974 году с открытия Пуле [1] стекол на основе фторидов тяжелых металлов. До этого времени были известны только стекла на основе BeF2 и многокомпонентное стекло на основе A1F3, открытое Саном [2].

Очень быстро было выявлено, что по сравнению со стеклами на основе оксида кремния, эти стекла имеют более широкую область пропускания. Подбором компонентов пропускание фторидных стекол может быть расширено на инфракрасную область спектра, а поскольку рассеяние в длинноволновой области сильно уменьшается, эти стекла перспективны для оптических волокон с ультранизкими потерями. Шибата [3] в 1981 году предсказал потери на пропускание во

-з фторидных стеклах 10° dB/km при 4 ¡лш. Уже в 1987 году было показано, что максимальные потери на пропускание могут быть 10~2 dB/km при 2.5 |Ш1 [4]. Такие показатели сулили революцию в области телекомуникаций на основе оптических волокон. Кроме систем связи фторидные стекла опробованы для использования в медицине [5] и научных приборах. Возможность получения устойчивых композиций, характеризующихся критической скоростью охлаждения порядка 1К/с, и получение крупных заготовок представляет интерес для конструктивной оптики, квантовой электроники [6] и создания на их основе сцинтиляторов. Отмечается, что стекла на основе фторидов тяжелых металлов обладают более высокой ионной проводимостью, чем типичные силикатные стекла [7]. В 1986 году Ошиши и Такахаши [8] продемонстрировали использование допированных Еи+ фторидных стекол для создания температурных сенсоров. С этого времени возрос интерес к фторидным стеклам, допированным редкоземельными элементами, особенно после того, как была продемонстрирована возможность их применения в лазерных устройствах, волоконных усилителях, для телекоммуникаций и в приборах, работающих в ИК области [9-13].

Выявленные возможности практического применения фторидных стекол обусловили появление большого числа работ по их исследованию. Многочисленные исследования стекольных систем на основе фторидов реализовалось в сотнях стекольных композиций. К настоящему времени известно, что самые различные фториды от фторида лития до фторида урана могут быть введены во фторидные стекла. Только некоторые из них могут быть использованы для создания оптических волокон, однако, знания, полученные при исследовании экзотических или модельных систем, полезны при попытках улучшить или получить стекло с требуемыми свойствами.

Изучение строения фторидных стекол началось практически сразу после получения первых устойчивых композиций, однако, в отличие от кристаллов, из-за отсутствия симметрии, периодичности и дальнего порядка до сих пор определение структуры любого стекла является непростой задачей. Это связано с невозможностью проведения прямых структурных измерений, обусловленной тем, что связь между измеренными величинами и атомным окружением непрямая и неоднозначная. Несмотря на это, использование различных приближений позволило достаточно глубоко понять фундаментальные структурные особенности, например, силикатных стекол. Структуры силикатных стекол построены из жестких тетраэдров БЮ4, упакованных в соответствии с составом, природой модификаторов и требований заполнения пространства. Сравнительная простота моделирования силикатных, боратных и других оксидных стекол позволило не только понять строение названных стекольных материалов, но и, на достаточно строгом уровне, объяснить целый ряд их свойств [14].

Фторидные стекла в этом плане изучены гораздо хуже. Сложность моделирования структуры фторидных стекол затрудняется тем, что модели, разработанные для оксидных стекол, и принципы их построения не работают в полной мере для фторидных систем и не могут быть автоматически перенесены на фторидные стекла. Поэтому изучение закономерностей строения фторидных стекол представляет и академический интерес, поскольку расширяет понимание принципов построения аморфных тел в целом.

На настоящий момент фторидные стекла изучаются в основном экспериментальными методами, и, хотя накоплен обширный материал, касающийся их строения, остается много вопросов не только дискуссионных, но и совершенно непонятых. Одной из проблем является определение структурной единицы стекольной сетки. В отличие от оксидных стекол, структурные единицы стекольных сеток фторидных стекол могут быть различными не только для разных стеклообразователей, но и в пределах одного стеклообразователя. Например, среднее координационное число Ъх, по данным ряда работ, которые будут представлены ниже, является нецелым, на основании чего предполагается, что во фторцирконатных стеклах не обязательно все атомы Zr имеют одинаковое окружение. Это относится и к фторидным стеклам других составов. Как эти координационные полиэдры объединяются и формируют аморфный материал, что происходит при добавлении модификаторов или замещении одного стеклообразователя другим - вот круг вопросов, решение которых, как полагают, даст ключ к пониманию структуры фторидных стекол. Именно в этом направлении развивается на настоящий момент исследование структуры фторидных стекол. Однако, если проводимые исследования с большей или меньшей степенью обоснованности в ряде случаев отвечают на вопрос, как построена сетка данного стекла, то, как правило, даже не ставят вопрос, почему она построена таким образом. Это является недостатком не только исследований, выполняемых в рамках конкретного метода или для определенной группы стекол, но, как показывает анализ литературных данных, является характерной ситуацией для экспериментальных исследований строения фторидных стекол. Разнообразие составов и типов построения приводит к необходимости исследования каждой группы стекол отдельно, что усложняет выявление общих правил построения стекольных сеток. Причиной такого положения является немногочисленность теоретических работ, касающихся строения фторидных стекол и отсутствие общей модели их формирования.

Наиболее используемым теоретическим методом исследования фторидных стекол является метод молекулярной динамики, применимый к большим ансамблям молекул, воспроизводящий характеристики стекла "в среднем" и, несомненно, являющийся полезным инструментом, но в силу упрощенного характера используемых потенциалов этот метод часто приводит к противоречивым результатам даже в масштабе ближнего порядка. Мощным инструментом в понимании особенностей строения стекол может быть квантово-химический подход

14], однако для фторидных стекол, в особенности стекол на основе фторидов тяжелых металлов, такие работы практически отсутствуют.

Цель работы

Целью работы явилось выявление общих закономерностей строения основных структурных сеток фторидных стекол и построение модели их формирования. Существенным недостатком большинства работ является то, что теоретические и экспериментальные исследования, как правило, ведутся раздельно, что осложняет понимание природы исследуемых процессов. Представляемая работа сочетает оба подхода. Для решения поставленной цели потребовалось выполнить комплекс теоретико-экспериментальных исследований:

- выполнить систематическое экспериментальное исследование строения основных типов фторидных стекол и выявить общие особенности их строения; -провести квантово-химические расчеты электронного строения и стабильности различных типов комплексных фторидов, формирующих фторидные стекла; - разработать квантово-химический подход для изучения строения и выявления принципов и критериев формирования фторидных стекол; - использовать расчетные данные для интерпретации полученных экспериментальных результатов; -предсказать и получить с помощью выработанного критерия новые стекольные системы и изучить их строение.

Научная новизна работы

- Работа является первым систематическим исследованием по широкому спектру основных представителей известных и новых составов фторидных стекол набором спектроскопических методов (ИК и КР спектроскопия, ЯМР19Б и ЕХАББ) в сочетании с результатами квантово-химических расчетов.

-При использовании метода колебательной спектроскопии область спектрального диапазона исследовании была расширена до расположения бозонных пиков (КР), и колебаний катионов модификаторов (ИК). Такой подход позволил выявить общие закономерности построения фторидных стекол и проявления этих особенностей в колебательных спектрах.

- Выполнены расчеты электронного строения, стабильности к фрагментации, потере электрона и присоединению лиганда систем: АШпк", ОаРпк", 1пРпк~, Т1Р62",Т1Р6", ТЮР53~,

ТЮР52", ТЮ2Р44", ТЮ2¥42-, Хт¥пк', 81Р6к\ ОеР6к~, 8пРпк", МзРпк", ЫЪОР5к", МЮтРпк~ и

5 7 5 некоторых образованных ими кластеров: А12Рц А13Рх6" , А1Р6Ка6, А13Р16А12 ~ , Са2Рц5", ва^ю4", ваХп¥105-, КЬ202Р93", КЬА12ОР156", АЦ^О^5".

- Для исследования строения и выявления принципов формирования фторидных стекол предложен квантово-химический подход, основанный на результатах расчетов электронного строения и устойчивости малых заряженных кластеров, являющихся структурными единицами в стекольных сетках.

-Изучено строение новых стекол в системах: ИЬ02Р-ВаР2, МЮ2Р-ВаР2-ОаР3, ТЮР2-ВаР2-МпР2, Та02Р- ВаР2-МпР2, А1Р3-1пР3-ВаР2-РЬР2 и А1Р3-1пР3-ВаР2-РЬР2-1лР.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты экспериментального спектроскопического исследования строения типичных представителей стекол на основе тетрафторида циркония, предложенные модели строения стекол и их теоретическое обоснование;

- экспериментальное и теоретическое обоснование предложенных моделей строения и принципов формирования полимерных сеток в стеклах на основе трифторидов А1, ва, 1п и характера влияния на строение и свойства данных стекол качественного и количественного изменения их состава;

- разработанный квантово-химический подход к исследованию строения и принципов формирования полимерных сеток фторидных стекол и квантово-химический критерий стеклообразования во фторидных системах;

- обоснование улучшения стеклообразования при введении во фторидную систему кислорода. Использование разработанного квантово-химического подхода в совокупности с данными ИК спектроскопии для исследования строения стекол на основе оксифторидов титана и ниобия. Модели строения новых стекол в системах №Ю2Р-ВаР2, №>02Р-ВаР2-СаР3, ТЮР2- ВаР2-МпР2, Та02Р- ВаР2-МпР2;

- использование разработанного квантово-химического подхода и критерия стеклообразования для прогнозирования возможности получения и состава компонент новых стекол и выявления особенностей их строения.

Практическая значимость работы

- Предложен новый квантово-химический подход для исследования строения и механизма формирования фторидных стекол, основанный на использовании результатов расчетов электронного строения и устойчивости малых заряженных кластеров, являющихся структурными единицами в стекольных сетках.

- Предложен критерий стеклообразования фторидных стекол.

- Использование нового квантово-химического подхода и критерия стеклообразования позволило предсказать возможность получения и состав компонент новых стекол на основе оксифторидов титана, ниобия, тантала и предложить модели строения фрагментов их стекольных сеток.

- Получены новые стекла в системах Nb02F-BaF2, Nb02F-BaF2-KF, Nb02F-BaF2-GaF3, TiOF2-BaF2-MnF2, Ta02F- BaF2-MnF2.

- Выявлено, что причины диффузности полос в ИК-спектрах стекол обусловлены не только неупорядоченностью этих систем, но и наличием мостиковых и немостиковых фторов в полиэдрах, формирующих стекольные сетки.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на Японско-Русско-Китайском семинаре "Structure and Formation on Glasses", Киото, 1992 г.; на Китайско-Японско-Русском семинаре " Formation, Structure and Properties on Glasses", Пекин, 1994 г.; на XVII Международном Конгрессе по стеклу, Пекин, 1995 г; на Международном симпозиуме "Symposium on Glass Problems", Истанбул, 1996 г; на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы", Екатеринбург, 1996 г.; на Международной Конференции "10"th Czech Conference on Glass", Подебради (Чехия), 1997 г.; на 10"ом Международном совещании по стеклообразному состоянию, Санкт-Петербург, 1997 г.; на Международном симпозиуме "Принципы и процессы создания неорганических материалов", Хабаровск, 1998 г.; на Всероссийском симпозиуме по химии неорганических фторидов, Москва, 1998 г.; на Международной Конференции "Стекла и твердые электролиты", Санкт-Петербург, 1999 г.; на Международной конференции "Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол", Санкт-Петербург, 1999 г.

Опубликованность работы

По материалам диссертации опубликовано 40 статей и сообщений в трудах конференций.

12

Объем и структура диссертации

Работа состоит из введения, девяти глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 270 страницах, содержит 83 рисунка и 69 таблиц. Библиография включает 293 наименования.

Измерения спектров KP выполнялись в Институте химии ДВО РАН, в Технологическом университете растительных полимеров (Санкт-Петербург) и Институте физики им. JI.B. Киренского СО РАН (Красноярск). Регистрация ИК-спектров поглощения, измерения спектров ЯМР 19F и квантово-химические расчеты выполнялись в Институте химии ДВО РАН. EXAFS спектры исследованных стекол и эталонных соединений были зарегистрированы на станции EXAFS -спектроскопии BL-7C Фотонной Фабрики Национальной Лаборатории Физики Высоких Энергий (Цукуба, Япония). Исследуемые объекты были синтезированы в институте химии ДВО РАН и Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН, (Москва).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Набором спектроскопических методов выполнены систематические исследования строения типичных представителей основных классов фторидных стекол в системах: Хг¥4-$т¥2-М¥ъ Ъг¥4-В&¥2-М¥3 (М=Ьа, У, вё), 2гР4-ВаР2-А1Р3-1лР-МР„ (М = ва, Ре, Сг, У, РЬ, Ве, Со, Ag, Мп, №), 2гР4-8пР2-ОаР3, ваРз -РЬР2 -Ш2,1пР3-РЬР2-МР2, РЬР2-А1Р3-1пР3-ВаР2, 1пР3-РЬР2-МР2 и РЪР2-А1Р3-1пР3-ВаР2-1лР. Показано, что структуры стекол формируются вполне определенными координационными полиэдрами, характеризующимися присутствием в них мостиковых и немостиковых фторов и высокими координационными числами.

2. Предложен новый квантово-химический подход для исследования строения и механизма формирования стекол, основанный на анализе стабильности к фрагментации, к потере электрона и присоединению лиганда фрагментов, моделирующих ближний порядок во фторидных и оксифторидных стеклах. Выполнены систематические квантово-химические расчеты электронного строения и стабильности ионов и радикалов: АШД ОарД 1пРпк\ Т1Р6к", ТЮР5к", ТЮ2Р4к~, 2г¥пк~, 51Р6к", СеР6к", 8пР6к", №>Р5, М)Рпк~, №ЮР5к", №ЮтРпк~ и некоторых образованных ими кластеров.

3. Сформулированы и обоснованы принципы построения фторидных стекол: 1-сетки фторидных и оксифторидных стекол строятся из полиэдров, образованных нестабильными в изолированном состоянии высокозаряженными комплексными анионами, которые формируются в расплаве из простых фторидов, обладающих высоким сродством к присоединению фтор-лиганда; 2 - неустойчивость комплексных анионов в изолированном состоянии обусловлена избытком электронной плотности, локализованной на лигандах, каналом понижения избытка электронной плотности, а, следовательно, путем стабилизации системы, является объединение комплексных анионов мостиковыми связями; 3 -образование мостиковых связей обеспечивается высоким зарядом комплексного аниона, формирующего полиэдр в стекольной сетке, сохранение координационного полиэдра обеспечивается заметной ковалентностью связи во фторидных системах; 4 - катионы модификаторы обеспечивают электронейтральность системы и увеличивают разупорядоченность в сетке стекла.

4. Предложен новый критерий стеклообразования фторидных стекол: простые фториды, образующие в расплаве высококоординированные комплексные анионы, характеризующиеся соотношением Ъ/п = 0.37-0.66 (Ъ - заряд комплексного аниона, п - координационное число) способны формировать полимерные стекольные сетки.

5. Экспериментально показано и теоретически обосновано, что объединение полиэдров фторными мостиками приводит к появлению в колебательных спектрах в области валентных колебаний полиэдра высокочастотной (по сравнению с изолированным анионом) полосы, соответствующей валентным колебаниям немостиковых фторов, и низкочастотной полосы, соответствующей колебаниям мостиковых фторов. Диффузность полос, в ИК-спектрах стекол, обусловлена не только неупорядоченностью систем, но и появлением в полиэдрах, образующих стекольную сетку, мостиковых и немостиковых связей.

6. Показано и обосновано, что стекла в системах А1Р3-РЬР2-1лР, 1пР3-ВаР2, А1Р3-1пР3-РЬР2-ВаР2, А1Р3-1пР3-РЬР2-ВаР2-1лР, ОаР3-РЬР2-МР2, 1пР3-РЬР2-МР2, ОаР3-РЬР2-МР и 1пР3-РЬР2-МР относятся к октаэдрическим. Октаэдры А1Р6, ОаР6, 1пР6 связаны друг с другом через вершину нелинейными фторными мостиками в сетки с характерной степенью связанности полиэдров, изменяющейся в ряду А1>Оа>1п. Изолированные ионы А1Р4~, ОаР4~ и 1пР4" могут оставаться в структуре стекла, но сетку стекла не формируют. Фторид индия может формировать структуры, образованные семикоординированными полиэдрами 1пР7, объединенными мостиковыми атомами фтора.

7. Показано и обосновано, что 7-ми и 8-ми координированные фторцирконатные полиэдры являются основными стеклообразующими фрагментами во фторцирконатных стеклах. Комплексные ионы ZтF5~ и ZrF62~ могут существовать в структуре стекла при высоком содержании модификатора или присутствии второго стеклообразователя, но собственную полимерную сетку стекла не формируют.

8. Выявлено, что среди комплексных фторниобатанионов КЬР6~, №>Р72", №>Р83" способность полиэдра к объединению в полимерные сетки следует ожидать только у Расчетным путем показано, что полимерная сетка, образованная посредством объединения фторными мостиками полиэдров №>ОР5 должна быть непрочной. В стеклах в системах К2№>ОР5-А1Р3 и К2№>ОР5-СаРз трифториды алюминия или галлия играют роль основного стеклообразователя.

9. Предсказано, что стеклообразование будет более успешным, если часть атомов фтора в стеклообразующей группировке №ЮР5 будет замещена кислородом, оксифторниобатные стекла с одним стеклообразователем могут быть получены, при использовании в синтезе №>02Р. Из расплава с диоксифторидом ниобия и дифторидом бария получены бинарные стекла состава х№>02Р-(100-х)ВаР2. На основании результатов квантово-химических расчетов предложены модели структурных фрагментов стекольных сеток, согласующиеся с результатами анализа ИК-спектров стекол.

10. Показано, что формирование стекольных сеток из полиэдров, образованных анионом Т1р62" маловероятно, но замещение части ионов фтора в Т1Р62" на ионы кислорода должно в существенной степени улучшить стеклообразование. Предсказана возможность образования полимерных сеток, построенных из полиэдров ТЮР5 и ТЮ2Р4, объединенных фторными и кислородными мостиками. Сделанный прогноз подтвержден получением новых стекол состава хТЮР2-уВаР2-гМпР2 и результатами их изучения методом ИК спектроскопии.

11. На основании предложенного критерия сделан прогноз стеклообразования и строения стекольных сеток в системах с участием БЬР3, В1Р3, ТаР5 и оксифторида тантала. Предсказан способ получения стекол на основе оксифторида тантала. Сделанный прогноз подтвержден получением новых стекол в системе Та02Р-ВаР2-МпР2. Предложены согласующиеся с результатами выполненных ИК спектроскопических исследований оксифтортанталатных стекол модели строения их стекольных сеток. Показано, что строение стекольных сеток определяется в существенной степени содержанием в стекле дифторида марганца, формирующего собственные полиэдры, объединяющие фрагменты из объединенных кислородными мостиками группировок Та03Р3 и Та02Р4.

И в заключение, рассмотрим строение стекол состава К№>ОР5-ОаР3. Данные КР спектроскопии позволили авторам работы [58] предположить, что стекла построены из октаэдров ОаР6" и МЮр5Нами также были получены стекла такого состава. Анализ их ИК-спектров (Табл. 59 ) подтверждает выводы сделанные в работе [58]. Сетка стекла строится полиэдрами ваРб и №>Ор5, объединенных фторными мостиками. На это указывает отсутствие в спектре полос, которые можно было бы отнести к колебаниям мостиковых кислородов. Полиэдры связаны между собой. Это следует из четкой зависимости формы полосы, соответствующей колебаниям №=0 от содержания трифторида галлия, показанной в работе [58].

Таким образом, на основании выполненного исследования предполагается: - основной структурной единицей в стеклах хМЮ2Р-(100-х)ВаР2 в зависимости от состава стекла являются полиэдры №>02Р4 и №Ю3Р3, объединенные кислородными мостиковыми связями;

5(ШЬ02Р-45ВаЕг5СаГ3

VIII. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФТОРИДА И

ОКСИФТОРИДА ТИТАНА

В кристаллических соединениях фторокомплексы Ti, как правило, имеют координационное число 6. Они формируют структуры, построенные из октаэдрических анионов TiF62", окруженных внешнесферными катионами щелочных металлов, например M2TiF6 [25]. В комплексных фторидах с двухвалентными катионами, например CuTiF6 4Н20, октаэдрические полиэдры TiF6 и Cu(H20)4F2 объединены в цепи [25]. Известно кристаллическое соединение NaHTiF8, однако в структуре этого соединения нет полиэдров TiF8, а имеется равное число ионов TiF62" и HF2" [55]. Аналогично, структура (NFL^TiF? построена не из ионов TiF73" и NH4+, а октаэдрических комплексных анионов TiF62" и NH4+F" [25].

Согласно критерию Сана, тетрафторид титана является сильным стеклообразователем [123], поэтому вызывает некоторое недоумение скудность информации о получении стекол на основе тетрафторида титана. Пуле [106, 5] стекла в системе TiF4-BaF2-NaF отнесены к экзотическим. Попытаемся рассмотреть возможность стеклообразования в системах на основе тетрафторида титана с точки зрения результатов квантово-химических расчетов.

8.1. Особенности электронного строения гексафториона и оксифторионов титана

Исходя из того, что тетрафторид титана в твердом состоянии формирует анионы TiF6октаэдрические полиэдры TiF6 рассматриваем в качестве возможных группировок, образующих стекольную сетку (Рис.75 ).

Выполненный расчет (табл. 60) изолированного иона TiF62" показал, что двухзарядный ион TiF62" стабилен к диссоциации по каналу TiF62" - TiF4 + 2F", но может разлагаться на TiF5" + F". Энергия диссоциации при этом крайне мала (32 кдж/моль) (Сравним, для гексафторионов A1F63" , GaF63", InF63" энергии диссоциации систем на фрагменты лежат в пределах 800-300 кдж/мол.). Так что можно считать изолированный ион Т1Р62" слабоустойчивым к разложению на фрагменты.

1. Poulain Mi, Poulain Ma., Lucas J., Brun P. Verres flúores au tetrafluorure de zirconium properties optiques d'un dope Nd3+ // Mat. Res. Bull. 1975. -V. 10. - P. 243-246.

2. San K.H. Preparation new halide glasses US Patent 2,466,509 (April 5,1949).

3. Shibata S, Horigushi M., Jinguji K., Mitachi S., Kanamori Т., Manabe T. Prediction of loss minima in infrared optical fibers // Electron. Lett. -1981. V.17. - P. 775-777.

4. France R.W., Carter S.F., Moore M.W., Day S.R. Properties and applications of ZrF4 based fibres in the 0.5-4.5 jxm region // Br. Telecom. Techn. J. 1987. -V.5. - P. 28-32.

5. Fluoride glass fiber optics. Ed. by Ishwar D. Aggarwal, Grant Lu: Acad press/ INC. -San Diego. 1991. 401 p.

6. Галаган Б.И., Денкер Б.И., Дмитрук Л.Н., Моцартов В.В., Сверчков С.Е. Стекла для прозиодимовых лазерных усилителей сенсибилизированных неодимом и итербием // Квантовая электроника. -1996. Т. 23. № 2. - С. 103-108.

7. Moynihan С.Т. Heavy metal Fluoride glasses // Reviews of Solid State. 1989. - V.3. №3-4. - P. 499-521.

8. Osishi J, Takahashi S. Rare earth analysis for fluoride glass optical fiber by photoluminiscence measurement //Appl. Opt. -1986. V. 25. - P.L844-L845.

9. Hefang Hu, Guanhong Yi, Fengying Lin, Changhong Qi, Yaochu Yu, Anmin Ye, Fuxi Gan. Preparation of a Nd3+-doped fluorozirconate laser fiber // J. Non. Cryst. Solids. -1995. -V. 184. P. 218-221.

10. Menezes L. De S., De Araujo Cid В., Messaddeq Y., Aegerter M. A. Frequency upconversion in Nd3+-doped fluoroindate glass // J. Non. Cryst. Solids. -1997. V. 213214. - P. 256-260.

11. Zang G., Friot В., Poulain M. New gallium and indium fluoride glasses // J. Non. Cryst. Solids. 1997. - V. 213-214. - P. 6-10.

12. Harrison M.T., Denning R.G., Davey S.T. Fluorescence line narrowing spectroscopy of europeum (III) ions in a fluorozirconate glasses // J. Non. Cryst. Solids. 1995. -V. 184.-P. 286-291.

13. Oshishi Y. Fluoride Fiber Amplifier Technology for Telecomunication // Proc. XVII Int. Congress on glass. 1995. - V.l. - P. 115-122.

14. Кондакова О.А. Квантово-химическое моделирование структуры и дефектов в оксидных и галогенидных стеклообразователях: Автореферат.дис. канд. хим. наук -М., 1999.- 25 с.

15. Райт А.К. Дифракционные исследования стекол: первые 70 лет // Физика и химия стекла. -1998 Т.24. № 3 - С. 218-265.

16. Ma F., Shen Z., Ye L. EXAFS study of glass in the system BaF2-ZrF4 // J.Non.Cryst.Solids. -1988.- V. 99.- P. 387-389.

17. Simmons J.H., Simmons C.J., Ochoa R., Wright A.C. Fluoride glass structure // Fluoride glass fiber optic. / Ed. I.D.Aggarwal, G.Lu. San Diego: Acad.Press: 1991. P. 37-84.

18. Warren B.E., Hill C.F. The structure of vitrous BeF2 //Z. Kristallogr. -1934. Bd. 89. -S.481-486.

19. Baldwin C.N., Almeida R.M., Mackenzie J.D. Halide glasses //Non.Cryst. Solids -1981. -V. 43. P. 309-344.

20. Wright A.C., Clare A.G., Etherington G., Sinclair R.N., Brawer S.A. and Weber MJ. A neutron difraction and molecular dynamics investigation of the structure of vitreous berulium fluoride // J.Non.Cryst Solids. -1989. -V.lll. P. 139-152.

21. Wagner C.NJ, Jost S.B., Etherington J. The structure of heavy metal fluoride glasses //Mat.Sci.Fomm. -1987. -V. 19. P. 137-140.

22. Wagner C.N.J. Newron and x-ray difraction studies on the structure of non-crystalline materials // J.Non.Cryst.Solids. -1985. -V.76. P.29-42.

23. Boulard B. Spectroscopic and Molecular Dynamic Study of the Structure of Amorphous Fluorides. Thesis of Universite du Maine., Le Mans, France: -1989. P. 97.

24. Laval J.P., Frit В and Lucas J. Crystal chemistry of zirconium in glass-forming fluorozirconates // Mater. Sci. Forum. -1985 V.6. - P. 457-464.

25. Давидович P.JI., Кайдалова T.A., Левчишина Т.Ф., Сергиенко В.И. Атлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV-V групп. М:. Наука. 1972. 252 с.

26. H.Inoue, Hasegawa, I.Yasui A study of the structure of glasses based on ZrF4 // Phys.Chem.Glasses. 1986. - V26. № 3.- P.74-81.

27. Sakka S., Zhao X. X-ray difraction study of glasses in the ZrF4-AlF3-BaF2-LiF // Mat Sci. Forum. 1988. -V.32-33. - P. 409-414.

28. Kawamoto Y. Progress in structural study of ZrF4-based glasses //Mat. Sci. Forum. -1985. V.6. - P. 417-426.

29. Kawamoto J., Horisaka Т., Hirao K., Soga N. A molecular dynamics study of barium meta fluorozirconate glass //J. Chem. Phys. 1985. -V. 83. - P. 2398-2404.

30. Angell P., Phifer A. Structural motifs in fluoride glasses and their influence on liquid and glassy state properties // Mat.Sci.Forum. 1988. -V. 32-33. - P. 373-383.

31. Almeida R.M. Physical methods for investigation of galide glass structure // Mat.Sci.Forum. 1985. -V. 6 . -P. 427-436.

32. Le Baul A. Jacoboni C.,.De Pape R. Actual knoledge of 3d-transition metal fluoride glass structure // Mat. Sci. Forum. -1985. V.6. - P. 441-448.

33. Namba Т., Inoue H., Arai Y., Hasegawa H., Misawa M., Yasui I. Diffraction studies of AlF3-BaF2-CaF2 glasses // Mat. Sci. Forum. -1988. V. 32-33. - P. 385-390.

34. Akasaka Y., Namba Т., Inoue H., Osuka Т., Yasui I. Structural analysis of AlF3-CaF2-YF3 glass by difraction methods //Non. Cryst.Solids. -1992. V.140 P. 249-254.

35. Almeida P., Mackenzie J. Vibrational spectra and structure of Fluorozirconate Glasses // J. Chem. Phys. -1981. -V. 74. № 11. P.5954-5961.

36. Efimov A.M. Optical constants of inorganic glasses. (CRC Press, Boca Raton, FL., : 1995.-67 c.

37. Boulard В., Jacoboni C., Rousean M. Raman Spectroscopy Vibrational Analysis of Octahedrally Coordinated Fluorides: Application to Transition Metal Fluoride Glasses //J. Solid State Chemistry. -1989. V.80. - P.272-276.

38. Стремоусова E.A, Игнатьева JI.H., Бузник B.M., Бахвалов С.Г., Петрова Е.М. Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов. III. Колебательная спектроскопия. Препринт № 736 Ф. Красноярск. - 1993. - 34 с.

39. Warren B.F., Hill C.F. The structure of vitrous BeF2 //Z.Kristallogr. 1934.-V. 89. - P. 481-486.

40. Obsborn E.F., Ervin G., Hill V.G. Hydrotermal synthesis of fisterite //Ceram. Age. -1952. V.60. P.42-44.

41. Кондратьев Ю.Н., Петровский Г.Т., Раабен Э.Л. Исследование структуры фторберилатных стекол методом инфракрасной спектроскопии //Жур. прикл. спектроскопии. -1969. Т. 10. Вып. 1. - С. 69-72.

42. Efimov А.М. The IR spectra of non-oxide glasses of various types: Crucial differences and their origin //J Non-Cryst Solids. 1997. -V.213-214. - P.205-214.

43. Poulain M., Lucas J., Brun P. Preparation and optical properties and neodymium fluorozirconate glasses //J.Non-Cryst.Solids. -1978. -V.27. P.273-283.

44. Goncalves M.C., Almeida R.M. Polarized infrared reflectivity of fluorozirconate glasses // J Non-Cryst. Solids. -1997. -V.213-214 P. 184-188.

45. Masterlard V., Ribeiro S., Messaddeq Y., Aegerter M. Mastelaro V., Ribeiro S., Messaddeq Y., Aegerter N. EXAFS and Raman spectroscopy study of binary indium fluoride glasses //J. Mat. Sci. -1996. -V. 31. P.3441-3446.

46. Almeida R.M. Vibrational spectroscopy of glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1988. - V. 106. - P. 347-358.

47. Toth L.M., Qust A.S., Boud G.E. Raman spectra of zirconium (IV) fluoride complex in fluoride melts and polycrystalline solids // J. Phys. Chem. 1973. - V. 77. N 11. -P.1384-1388.

48. Cheng J. , Gan F. Vibrational spectra and structure of A1F3-YF3 fluoride glasses // J.Non.Cryst Solids. -1989. V. 107. - P. 272-276.

49. Cheng J. Formation, phase separation and structure of lead fluoride-lanthanium fluoride zirconium (PbF2-LaF3-ZrF4) system glasses // J de Phys. 1985. - CB p. 533539.

50. Kawamoto Y. The Raman spectra of barrium fluorozirconate glasses and their interpretation // Phys. Chem. Glasses. -1984. V.25. - P. 533-536.

51. Boulard В., Kieffer J., Phiffer C.C., Angell C.A. Vibrational spectra in fluoride crystal and glasses by computer simulation // J.Non.Cryst.Solids. -1992. V. 140. -P. 350-358.

52. Angell P., Phifer A. Structural motifs in fluoride glasses and their influence on liquid and glassy state properties // Mat.Sci.Forum. 1988. -V.32-33. - P. 373-383.

53. Laval J.P., Firt В., Lucas J. Crystal chemistry of fluorozirconium in glass-forming fluorozirconates // Mat. Sci. Forum. -1985. V.6. - P. 457-454.

54. Cooper A.R. Connectivity and easy glass formation //Matter.Sci.Forum. -1991. V. 6768. P 385-398.

55. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. M: Мир. 1987.- Т.2. С.97.

56. Boulard D., Jiacoboni С., Rousseau M. Raman Spectroscopy Vibrational Analysis of Octahedrally Coordinated Fluorides: Application to Transition Metal Fluoride Glasses // J. Solid State Chem. -1989. V.80. - P. 17-31.

57. Краснов С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. JI: Химия, 1979. - 448 с.

58. Kai J., Li W., Lin Y. Study on properties and structure of new fluoride glass system // Proc. XVII Int.Congress on Glass. Beijing. -1995. -V.5. P. 704-708.

59. Lucas J., Slim H., Fonteneau G. New fluoride glasses based on 4f and 5f elements // J.Non-Crystalline Solids. -1981. -V.44. № 1. P. 31-38.

60. Videa J.J., Portier J, Pirieu B. Sur de nouveaux verre aluminofluores // Rev.Chim.Miner. 1979. - V.16. - P. 393-399.

61. Frank W. The constitution of criolite and NaF-AlF3 melts //J. Phys. Chem. -1960. -V.64 P. 95-98.

62. Solomon C.Raman spectroscopical study of criolite // J. Chem. Phys., 49 (1968) 445447.

63. Cheng J., Formation, phase separation and structure of lead fluoride-lanthanum fluoride-zirconium fluoride (PbF2-LaF3-ZrF4) system glass // J. de Phys., 1985 C8. 3. P.449-453

64. Kawamoto Y., Kono A. Raman spectroscopical study of AlF3-CaF2-BaF2 glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1986. - V.85. - P. 335-345.

65. CUI Hua, YUAN Qihua, CUI Wangiu. Study of the structure fnd properties of amorphous fast ionic conduction materials in the aluminium fluoride dipotassium pentafluoroniobate AlF3-NbOF5 glass system // J.Non.Cryst.Solids. 1989. - 107. - P. 219-224.

66. Inoue H., Namba Т., Hagihara H., Kanazawa Т., Yasui I. Computer simulation of Raman spectra of fluoride glasses //Mater Sci. Forum. 1988. -V. 32-33 - P. 403-408.

67. Namba Т., Osaka A., Takada J., Miura Y., Inoue H., Akasaka Y., Hagihara H., Yasui I. Network structure of AlF3-CaF2-BaF2 glass // Non. Cryst. Solids. 1992. - V. 140 -P. 269-274.

68. Almeida R.M., Pereira J.S., Messaddeq Y., Aegerter M.A. Vibrational spectra of structure of fluorindate glasses //J. Mat. Sci. -1993. -V. 161. P. 105-108.

69. Федоров П.П. Кристаллохимические аспекты образования фторидных стекол // Кристаллография. 1997.- 42. № .6. - С. 1141-1152.

70. Boulard D., Jiacoboni С., Rousseau М. Comparative Raman study of fluoride crystal and glasses (TMFG) built up from octahedral entities // Mater.Sci.Forum. 1991. -V.67-68. - P.405-412.

71. Rouseau M., Gesland J.Y., Juillard J., Nouet J., Zarembovitch A. Structural phase transition rubidium cadmium trifluoride and thalium cadmium trfluoride // Phys.Rev. -1975. В 12(4). - P. 1574-1590.

72. Almeida R.M., Lau J., Mackenzie J.D. XPS studies of fluorozirconates //Mater.Sci.Forum. -1985 V.6. - P. 465-470.

73. Efimov A.M. Vibtational spectra, related properties and structure of inorganic glasses //J Non-Cryst Solids. -1999. V.259. - P.95-118.

74. Almeida R.M. Short and intermediate range structure in fluoride glasses by vibrational spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. -1992. V. 140. - P.92-97.

75. Almeida R.M. Short and intermediate range structure in fluoride glasses by vibrational spectroscopy //7th. Int. Symposium on Galide Glasses. -1991. V. 14.1-1412.

76. Малиновский B.K., Новиков B.M., Соколов A.P. Низкочастотное комбинационное рассеяние в стеклообразных материалах //Физика и химия стекла. -1989. Т. 15. № 3. - С. 331-338.

77. Martin A.J., Brening W. Model for Brilouin Scattering in amorphous solids // Phys status solidi. -1974. V. B64. - P. 163-172.

78. Novikov V.N., Sokolov A.P. Correlation between low energy vibrational spectra and first sharp difraction peak in chalcogenide glasses // Solid State Commun. 1991. -1.11. № 3.- P.243-247.

79. Suker R., Gammon R.W. Raman-scattering selection rule breaking and the density of state amorphous solids // Phys. Rev. Let. 1970. - P. 222- 225.

80. Баюков О.А., Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Антохина Т.Ф., Бузник В.М. Мессбауэровские исследования стекол системы FeF3-PbF2-MF2 (М= Mn, Sr) // Физика и химия стекла. 1996. - Т. 22. № 2. - Р. 194-196.

81. Kawamoto Y., Nohara J., Hirao К., Soga N. Mosbauer stady of various fluoride glasses containing iron fluoride // Solid state commun. -1984. V. 51. № 10. - P. 769772.

82. Лукиянчук Г.Д Стеклообразующие способности тетрафторида циркония, урана и олова: Дисс. канд. хим. наук. Владивосток, -1995. -168 с.

83. Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Кавун В.Я., Бузник В.М., Стекольные материалы на основе фторидов олова //Вестник ДВО РАН. -1995. -№ 2. С. 34-44.

84. Bouznik V., Ignatieva L.N., Kavun V.Y. Nuclear resonance and vibration spectroscopy of fluoride glasses // Proc. of Int. Congress on Glass. Beijing.-1995. -V. 2. P. 116-122.

85. Echert H. Structural characterization of non crystalline solids and glasses using solid state NMR // Progr. NMR spectroscopy. -1992. V. 24. - P. 159-293.

86. Uhlherr A., MacFarlane D.R. 19F NMR studies of barium fluorozirconate glasses containing alcali metal fluorides // 7th. Int. Symposium on Galide Glasses. -1991. P. 14.25-14.30.

87. Кавун В.Я., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б., Бузник В.М., Степанов С.А. Исследование динамики и строения стекол SnF2-GaF3, SnF2-ZrF4-GaF3 методом ЯМР19F // Физика и химия стекла. 1994. - Т.20. № 2. - С.221-226.

88. Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Д., Гончарук В.К. Свойства фторцирконатных стекол, содержащих трифторида галлия и индия //Физика и химия стекла. -1995. Т. 21. № 5. - С. 461-466.

89. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Ворошилова М.Г. и др. Исследование структуры и транспортных свойств многокомщ'нентных фторцирконатных стекол. Препринт № 763Ф. ИФ СО РАН. Красноярск. 1996. 19 с.

90. Coey J.M.D., McEwoy, Shafer M.W. Mossbauer study of europium in fluorozirconate glass // J. Non-Cryst. Solids. 1981. -V. 43. - P. 387-392.

91. Han J., Cheng J. Structural studies of new fluoride glasses based on the ZrF4-FeF3-PbF2-YF3 // J. Non-Cryst. Solids. 1989. - V. 112. - P. 226-130.

92. Nishida Т., Nonaka Т., Takashima Y. Mossbauer, Raman and DTA studies on the structure of BaF2-ZrF4-FeF2 glasses // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. -V.58. - P. 22552259.

93. Bray P.J., Mulkern R.V. Nuclear magnetic resonance studies of fluorozirconate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1986. - V. 80. - P. 181-189.

94. Габуда С.П., Гончарук B.K., Кавун В.Я., Петровский Г.Т. Определение структуры ближнего порядка фторцирконатных стекол по данным анизотропии химических сдвигов ЯМР19Р //Докл. АН СССР. 1987. - Т. 296. - С. 1150-1153.

95. MacFarlane D.R., Browne J.O., Baston T.J. West G.W. NMR 19F evidence for multiple fluoride ion sites in heavy metal fluoride glasses // J. Non-Cryst. Solids. -1989. V.108. - P. 289-293.

96. Poulain Ma., Lucas J. Une mouverle classe de materiaux: Les veres fluores an tetrafluore de zirconium // Verres Refract. 1978. -V. 32. - P. 505-513.

97. Kanamori Т., Oikawa K., Shibata S., Manabe T. Barium fluoride calcium fluoride -itrium fluoride- aluminium fluoride glass systems for infrared transmission //Jap. J. Appl. Phys. -1981. -V. 20. - L. 326-328.

98. Poulain Mi, Poulain Ma., Mateski M. Fluoride glasses with a wide range of optic transmission and with good chemical resistance // Mat. Res. Bull. 1981. - V. 16. - P. 555-564.

99. Mateski M. Poulain Mi, Poulain Ma. Study of fluoride glass in the quatornary zink fluoride-thorium fluoride aluminium fluoride-MF2 (M= Mg, Cu, Sr, Ba) //Mat. Res.Bul. -1981. - V. 16. - P. 749-753.

100. Poulain Ma. Halide glasses // J. Non. Cryst. Solids. 1983. - V. 56. - P. 1-14.

101. Mateski M. Poulain Mi, Poulain Ma. Verres aux halogenures de cadmium .1. Verres fluorés //Mat Res.Bul. -1982 -V. 17. P. 1275-1281.

102. Poulain Ma. Messaddeg Y. Divalent fluoride glasses // Mat. Sci. Forum. 1988. -V32-33. - P. 131-136.

103. Simmons C.J., Guery J., Cheng D.J Leaching behavior of heavy metal floride glasses // Mat Res.Bul. 1985. - V. 5. -P. 329-334.

104. Poulain Mi, Poulain Ma, Maze G. Fluoride glasses. French Patent Appl. 1980 80. /06088.th

105. Poulain Mi., Poulain Ma. Oxifluoride glasses // Communication 6 Int.Symp. on Halide Glasses. -1989. -P. 3.7-3.11.

106. Frankenheim M.L. Die Lehre von der Cohasion Breslau: Schulz, 1935. 839 s.

107. Лебедев А.А. Полиморфизм и закалка стекла // Тр. ГОИ. 1921. - Т. 2. - С. 120.

108. Valenkov N., Porai-Koshits Е.А. X-ray investigation of the glassy state // Nature. -1936. V. 137. - P. 273-274.

109. Valenkov N., Porai-Koshits E.A. X-ray investigation of the glassy state // Z. Krystallogr. 1936. - Bd. 95. - P. 195-229.

110. Porai-Koshits E.A. Genesis of concepts on structure of inorganic glasses // J. Non. Cryst. Solids -1990. V.123 - P. 1-13.

111. Zachariasen W.H. The atomic arrangement in glass // J. Amer. Chem. Soc. 1932. - V. 54. - P 3841-3851.

112. Warren B.E. X-ray determination of the structure of liquid and glass // J. Appl. Phys. -1937. V. 8. - P.645-654.

113. Stachel D., Barz A. A new view at the structure of glass I I Procc. XVII Int. Congress on glass. 1995. - V.2. - P. 363-368.

114. Шульц M.M. Стеклообразное состояние. JI: Наука. -1983.- 205 С.

115. Безбородов М.А., Бобков Н.М., Бреховских С.М., Ермоленко Н.И., Мазо Э.Э., Порай-Кошиц Е.А. Диаграммы стеклообразных систем. Минск. Изд. Белор. Политех. Универ. 1959. - 315 с.

116. Минаев В. С. Полиморфизм и развитие представлений о полимерно кристаллитном строении стекла // Физика и химия стекла. 1998. - Т. 24. № 5. -С. 597-603.

117. Cottraut J.F., Dubois В., Portier J. A new ampirical model of glass formation in mukticomponent system // J. Mater. Res. Bull. 1985. - V.20. № 2. - P. 203-207.

118. Дембовский C.A., Чечеткина E.A., Стеклообразование. M.: Наука -1990.278 с.

119. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. -М.: Мир. -1970.-312 с.

120. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир. -1986. - 558 с.

121. Федоров П.П. Критерии образования фторидных стекол //Неорганические материалы. -1997. -Т. 33. № 12. С. 1415-1424.

122. Федоров П.И., Федоров П.П. К вопросу о предсказании образования соединений в двойных солевых системах с общим анионом // Журн. неорг. химии. 1973. - Т. 18. № 1. - С. 205-208.

123. Федоров П.П., Ольховская JI.A. Образование соединений в двойных фторидных системах с участием MgF2 // Журн. неорг. химии. 1981. - Т.21. № 1. -С. 218-221.

124. Зюбин A.C., Кондакова O.A., Дембовский С.А. Квантовохимическое моделирование разрушения непрерывной неупорядоченной сетки в стеклообразном BeF2 //Журн. неор. химии. 1998. - Т. 43. № 6. - С. 1026-1030.

125. Оверчук Е.И., Войт A.B., Сергиенко В.И. Квантово-химическое исследование структуры и электронного строения кластеров BaZrFn.10-11 (п=10, 11),моделирующих строение фторцирконатных систем // Журн. неор. химии. 1996. -Т. 41. №11.-С. 1880-1883.

126. Войт Е.И., Войт А.В., Гончарук В.К., Сергиенко В.И. Квантовохимическое исследование геометрического и электронного строения пентафторида ниобия // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40. № 4. - С. 624-629.

127. Войт Е.И., Войт А.В., Сергиенко В.И. Квантово-химическое обоснование строения фторцирконатных стекол // Международная конференция "Стекла и твердые электролиты": Тез. докл. Санкт-Петербург.- 1999. С. 87.

128. Лазарев А.Н., Щеголев Б.Ф., Смирнов М.Б., Долин С.П. Квантовая химия молекулярных систем и кристаллохимия силикатов. JI: Мысль, 1988. — 138 с.

129. Hagakawa S., Hench L.L. Molecular orbital models of silica clusters modified by fluorine //J. Non-Cry.st. Solids. -1999. V. 242. - P. 131-140.

130. Зюбин A.C., Дембовский С.А., Козюхин C.A. Квантовохимическое исследование трансформации непрерывной неупорядоченной сетки в стеклообразном GeS2 // Журн. неорг. химии. 1998. - Т. 43. № 4. - С.650-656.

131. Зюбин А.С., Дембовский С.А. Квантово-химический поиск 'слабых звеньев в стеклообразном Si02' //Журн. неорг. химии. 1996. - Т. 41. № 4. - С. 679-685.

132. Зюбин А.С., Кондакова О.А., Дембовский С.А. Квантово-химическое моделирование трансформации непрерывной неупорядоченной сетки в стеклообразном GeF2 // Физика и химия стекла. 1997. -Т.23. № 1. - С. 85-97.

133. Зюбин А.С., Кондакова О.А., Дембовский С.А. Квантово-химическое моделирование непрерывной неупорядоченной сетки в стеклообразном ZnCl // Журн. неорг. химии. -1999. Т. 44. № 6. - С. 977-986.

134. Zyubin A.S., Dembovsky S.A., Kondakova О.A., Kozyuchin Quantum Chemical investigation of network properties in tetrahedral AX2 glasses // Proc. XVIII Int. Cong, on Glass. San-Francisco. -1998. D8. P. 109-115.

135. Gao S., Gu Z. Study of fluoride doped silica glasses //Proc. of the Japan-Russia-China Int.Seminar on the Structure and Formation of Glasses. Kyoto. 1992.1. P. 140-143.

136. Sakka S. Improvement of properties of oxide glasses by incorporation of nitrogen //Ann. Rev. Mater.Sci. 1986. - V.16. - P. 29-46.

137. Mulfinger H.O. Physical and chemical solibility of nitrogen and glass melts //J.Am.Ceram.Soc. -1966. -V.46. P.461-462.

138. Jin J., Yoko Т., Miyaji F., Sakka S., Fucunaga J., Misawa M. Neutron difraction study of the structure of Na-Si-O-N oxynitride glasses // Proc. Japan-Russia-China Int. Sem. On the Structure and Form. Of Glasses. Kyoto. -1992. P. 25-32.

139. Marakami M., Sakka S. Ab initio molecular orbital calculation of the interatomic potential and force constants in silicon oxynitride glass // J.Non-Cryst.Solids. 1988. -V.101. - P. 271-279.

140. Sakka S. Structure and properties of oxynitride glasses //Proc. The 3rd China-Japan-Russia Trilateral Sem. On Glasses. Beijing. -1994. 71-80.

141. O'Keeffe M., Navrotsky A. Structure and bonding in crystals. Acad. Press:. New York. - V.l. - 1981. -217 p.

142. Ignatieva L.N., Beloliptsev A.Yu. The model study of the fluorosilicate glasses // Proc. of the Int. Symp. On Glass Problems . Istanbul. -1996. V.2. - P. 232-235.

143. Игнатьева JI.H., Белолипцев А.Ю. Квантовохимическое исследование фторсиликатных стекол // Ж. структ. химии. 1996. - Т.37. № 4. - С.796-799.

144. Сергиенко В.И., Игнатьева Л.Н., Белолипцев А.Ю. Неэмпирическое исследование электронного строения пентафторидных систем PF52", PF5", SF5", SF5 // Журн. физ. химии. 1990. - Т. 64. № 3. - С. 694-699.

145. Зюбин А.С., Дембовский С.А. Квантовохимическое исследование межслоевого взаимодействия в стеклообразном В203 // Физика и химия стекла. 1995. - Т. 21. № 3.- С. 250-260.

146. Кондакова О.А., Дембовский С.А., Зюбин А.С. Квантово-химическое моделирование внедрения молекулы Li20 в стеклообразные В203 и Si02 // Физика и химия стекла. 1999. - Т.25. №5. - 583-593.

147. Uchido N., Maekawa Т., Yokokawa Т. An application of MNDO calculation to borate polyhedra //J.Non-Cryst.Solids. 1985. - V.74. - P.25-36.

148. Uchido N., Maekawa Т., Yokokawa T. MNDO study of basicity in borate classes //J.Non-Cryst.Solids. -1986. V.85. - P.290-308.

149. Uchido N., Maekawa Т., Yokokawa T. Hard basicity of borate anion clusters //J.Non-Cryst.Solids. -1986. V.88. - P. 1-10.

150. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov A.P. Investigation of structural correlations in disordered materials by Raman scattering measurements // J. Non-Cryst. Solids. 1987.- V.90. N 1-3. - P. 485-488.

151. Borjesson L., Hassan A.K., Swensson J., Torell L.M. Comment on "Medium -range ordering in glasses; Comparison of Raman and difraction measurement"// Phys. Rev. Let. -1993. -V.70. № 25. P. 4027.

152. Ushino T, Ogata Y. Ab initio normal mode analysis of low frequency raman scattering in B203 glass // Proc.XVII Int.Cong.on Glass. Beijing. 1995. -V2. - P.15-20.

153. Soppe W., Aldenkamp F., den Hartog H.W. The structure and conductivity of binary and ternary glasses (B203)i.xy(Li20)x(Li2Cl2)y //J.Non-Cryst.Solids. 1987. V.91. -P.351-374.

154. Medda M.P., Musinu A., Piccaluga G., Pinna G. Na+ coordination in sodium diborate and triborate glasses by X-ray diffraction //J.Non-Cryst.Solids. 1993. V.162. - P.128-135.

155. Hirao K., Soga N. Molecular dynamic simulation of Eu3+-doped sodium borate glasses and their fluorescence spectra //JAm.Ceram.Soc. 1985. - V.68. - P.515-521.

156. Elliott R.J., Perondi L., Barrio R.A. Ionic conduction in (l-x)B203 + xLi20 //J. Non-Cryst. Solids. 1994. - V.168. - P.167-178.

157. Bunde A., Ingram M.D., Maas P. The dynamic structure model for ion transport in glasses //J . Non-Cryst. Solids. 1994. - V.172-174. - P.1222-1236.

158. Massot M., Souto S., Balkanski M. Short and medium range order in ternary borate glasses //J. Non-Cryst. Solids. 1995. - V.182. - P.49-58.

159. О.А.Кондакова, С.А.Дембовский, А.С.Зюбин Квантово-химическое исследование подвижности ионов щелочных металлов в щелочно-боратных стеклах // Электрохимия. 1999. -№10. - С. 104-107.

160. Kowada Y., Adachi Н., Tatsumisago М., Minami Т. Electron states of Ag ions in Agl-based superionic conducting glasses // J. Non-Cryst. Solids. -1998.- V. 232-234. P. 497-501.

161. Minami Т., Tanaka M. Structure and ionic transport of superionic conducting glasses in the system silver iodide- silver oxide-molybdenium (VI) oxide //J.Non-Cryst.Solids. -1980. -V. 38-39. P. 289-294.

162. Mariagh M.T., Sigel G.H., Fajardo J.C., Edwards B.C., Epstein R.L. Laser-inducent cooling of rare-earth-doped fluoride glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999. -V. 226. -P. 50-57.

163. Ignatieva L.N., Stremoysova E.A., Davydov V.A., Merlulov E.B., Bouznik V.M., Sergienko V.I. A Spectroscopic Structural Study of ZrF4-SrF2-MF3 Glasses and Crystals // Glass Physics and Chemistry. -1993. -V.19. № 2. P. 137-140.

164. Игнатьева Л.Н., Стремоусова Е.Ф., Меркулов Е.Б., Януш О.В., Кабанов В.О., Бузннк В.М. Исследование стекол системы ZrF4-SnF2- GaF3 методом спектроскопии комбинационного рассеянияю // Физика и химия стекла. -1994. -Т. 20.-С. 210-215.

165. Игнатьева Л.Н., Стремоусова Е.А., Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Петрова Е.М., Бузник В.М. Синтез и спектроскопическое исследование многокомпанентных барийфторцирконатных стекол // Физика и химия стекла. -1994. Т.20. № 2. - С. 216-222.

166. Ignatieva L and Kulikov A. The theoretical and spectroscopical study of the fluorozirconate glasses // Proc. of the XVII Int Congress on Glass. Beijing. 1995. V.2. - P. 567-571.

167. Nomura M., Kouamata A., Sakurai M. Design and performance of beamline 7c at the photon factory // KEK Report 91-1. -1991. April. P. 30.

168. Nishida T. Vibrational spectra of fluorozirconate glasses //Bull. Chem. Soc. Jpn. -1985. V. 58. - P. 255-260.

169. Baneruce В., Bendow В., Drexhage M. Polarized Raman scattering Studies of fluorozirconate of fluorohafnate glasses // J. Phys. -1981. V. 42. - P. 320-326.

170. Walrafen G.E., Hokmabadi M.S., Guha S., Krisnan P.S. Raman investigation of leadOcontaining fluorozirconate glasses and melts // J. Chem. Phys. 1985. - V. 85. -P. 4427-4436.

171. Кавун В .Я., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б., Усольцева Т.И. Исследование динамики анионной подсистемы в новых оловосодержащих стеклах методом ЯМР 19F // Журн. неорг. химии. -1991. Т.36. № 11. - С.220-225.

172. Merculov Е.В., Goncharuk V.K., Stepanov S.A. Glass formation in SnF2-ZrF4-BaF2-GaF3 //J. Non-Cryst. Solids. -1994.- V. 170. P.65-67.

173. Kawamoto Y. The Raman spectra of barium fluorozirconate glasses and their interpretation // Phys.Chem Glasses. -1984. V.25. № 3. - P.88-91.

174. Miller R. Low frequency Raman scattering and glass transitions in alkali metaphosphate glasses //J.Chem.Phys. -1979. V.71. N2. - P. 997-1007.

175. Певницкий И.В., Халимов B.X. Рассеяние света в кварцевом стекле //Физика и химия стекла. -1989. Т. 15. № 3 - С.428-432.

176. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Денисов В.М., Бузник В.М. О строении фторцирконатных стекол с позиции теории перколяции // Физика и химия стекла. -1997. Т.23. № 4. - С.449-453.

177. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир. -1982.- 592 с.

178. Le Deit С., Poulain М. Alkali fluorozirconate glasses //J. Non.-Cryst. Solids. -1997. V. 213-214. - P. 49-54.

179. Poulain Mi., Poulain Ma. Multicomponent fluoride glasses // J. Non.-Cryst. Solids. -1997. V. 213-214. - P. 40-43.

180. Мельниченко Е.И., Калачева T.A. Способ получения порошкообразного двойного фторида лития и иттрия. А.С. N 1551653. Б.И. -1990. № 11.

181. Крысенко Г.Ф., Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Раков Э.Г. Способ получения октофторцирконата бария. А.С. № 1446111. Б.И. -1988.- N 47.

182. Металлические стекла. /Под ред. Г.Гюнтеродта, Г. Бека М: Мир. -1983. 386 с.

183. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.И., Замараев К.И. Рентгеноспектральное изучение структуры аморфных тел: EXAFS спектроскопия. Новосибирск: Наука. -1988. -306 с.

184. Lucas J., Louer D. Structural model for fluorozirconate glass // Mat. Sci. Forum. -1985. -V.6. P. 449-456.

185. Grienhut S., Amini M., MacFarlane D.R., Meakin P. Structure Zr/Ba/Na fluoride glass using molecular dynamics //J.Non.-Cryst. Solids. 1997. - V.213-214. - P. 398403.

186. Бахвалов С.Г., Петрова E.M., Лившиц А.И., Шубин А.А., Бузник В.М., Денисов В.М. Исследование строения стекол на основе трифторидов галлия и индия методами ИК и ЯМР спектроскопиию // Ж. структ химии. -1998. -Т.39. № 5.- С. 798-807.

187. Boutarfia A., Poulain М.А., Poulain M.J., Bouaoud S.E. Fluoroindate glasses based on the InF3-BaF2-YF3 system // J. Non.-Cryst. Solids. -1997. -V.213-214. P. 6-10.

188. Lucas J. Review of fluoride glasses // J. Mat. Sci. -1989. -V. 14. № 1.- P. 1-14.

189. Florez A., Florez M., Messaddeq Y., Aegerter M.A., Porcher P. Application of standard and modified Judd-Ofelt theories to thulium doped fluoroindate glass //J. Non-Cryst. Solids. -1999. -V. 248. P. 215-221.

190. Poulain M. New trends in halide glass composition // J.Non-Cryst.Solids. 1995. V.184. - P. 103-108.

191. Dimiz R.E.O., Ribeiro S.J.L., Messaddeq Y., Ghiselli G., Nunes L.A. Crystallization of fluorindate of fluorgallate glasses //J.Non.Cryst.Solids. -1997. -V.219. P.187-191.

192. Rigout N., Adam J.L., Lucas J. BIG Fluoride glass optical fiber with improved Nd //J.Non.-Cryst.Solids. 1993. - V.161. - P.161-164.

193. Федоров П.П., Федоров П.И., Шишкин И.Б., Зибров И.П., Соболев Б.П. Фторид индия и фториндаты. Препринт № 10. Институт кристаллографии АН СССР М.: -1989.- 37 с.

194. Bartholomew R.F., Aitken B.G., Newhouse М.А. Praseodymium-doped cadmium mixed halide glasses for 1.3 xm amplification // J.Non.-Cryst.Solids. -1995. -V.184. -P. 229-234.

195. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Кавун В.Я., Полищук С.А., Бахвалов С.А., Петрова Е.М., Бузник В.М. Спектроскопическое исследование строения стеколна основе трифторида галлия и индия // Физика и химия стекла. 1995. -Т. 21. № 1. - С.75-80.

196. Ignatieva L., Beloliptsev A. Antokhina Т. The study of fluoride glasses by vibration spectroscopy and quantum chemical methods //Proc. 3rd. China-Japan-Russia Trilateral seminar on Glasses. -1994.- Beijing. P. 132-138.

197. Kavun V., Ignatieva L., Goncharuk V., Merculov E., Antokhina T. The study of the inner ion mobility of fluoride glasses containing GaF3 and InF3 by NMR and IR methods // Proc. of the XVII Int Congress on Glass. Beijing. -1995. -V.5. P. 674679.

198. Cheng J., Fuxi G. Vibration Spectra and Structure of AIF3-YF3 Fluoride Glasses // J. Non-Cryst. Solids. -1989. -V. 112. P. 272-276.

199. Бахвалов С.Г., Петрова E.M., Вальков B.B., Бузник В.М. Формирование представлений о строении фторидных стекол с позиции теории перколяции //Ж. неорг. химии. -1997. -Т. 42. № 10. С.1636-1641.

200. Закалюкин P.M., Болталин А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Синтез и электропроводность многокомпонентных фторидных стекол //Физика и химия стекла. -1999. -Т.25. № 3. С. 355-362.

201. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Закалюкин P.M., Соболев Б.П., Болталин А.И., Вальковский М.Д. Электропроводность фторидных стекол на основе PbF2 и InF3 // Неорган, материалы. -1999. -Т.35. № 1. -С. 88-93.

202. Закалюкин P.M., Глазунова Т.Ю., Болталин А.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. Фазовые равновесия в системе Pb3Al2F12 Ba3In2F12 // Ж. неорг. химии. -1999. -Т.44. № 8. -С. 21-26.

203. Samouel М., de Kozak A., Renaudin J., Ferey G. The ternary System BaF-CuF2-InF3 //Z.anorg.alg.Chem. -1989. -V. 569. P. 169-176.

204. Федоров П.П., Зибров И.П., Тарасова Е.В., Медведева JI.B., Соболев Б.П., Шишкин И.В., Федоров П.И. Системы BaF2-AlF3 и PbF2-InF3// Ж. неорг. химии. -1989. -Т.34. № 12. С.3150-3152

205. Shore R.G., Wanklyn В.М. The system PbF2-AlF3 CaF2-AlF3 // J. Amer. Ceram. Soc. 1969. -V.5. - P.79-81.

206. Антохина Т.Ф., Кайдалова Т.А.Б Игнатьева JI.H., Савченко Н.Н., Герасименко А.В. Синтез и физико-химическое исследование гексафторокомплексов NH4LiAlF6 (А= Si, Ge, Sn, Ti) //Журн. неогрг. химии. -1996. Т.41. № 4. - С.598-601.

207. Gutsev G.L., Levin А.А. SCF DVM-X« with basis set in numerical Hartree-Fosk function and its applications to molybdenium(IV) fluoride, tungsten(IV) fluoride and uranium(IV) fluoride //Chem.Phys. 1980. - V.51. N3. - P.459-471.

208. Слетер Дж. Методы самосогласованногополя для молекул и твердых тел. М:. Мир. -1978. - 687 с.

209. Губанов А.В., Курмаев 3.3., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. -М: Наука, -1984,- 304 с.

210. Slater J.S., Wood J.H. Statistical exchange and the total energy of a crystal // Int. J. Quant. Chem. S. -1971. -V. 4. № 1. P. 3-15.

211. Гуцев Г.Л., Левин A.A. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Ха методом . I Общее описание процедуры // Журн. структ. химии. -1978. -Т.19. С. 976-981.

212. Гуцев Г.Л., Левин А.А. Сферическая аппроксимация электронной плотности // Журн. структ. химии. 1978. - Т.19. - С. 982-989.

213. Гуцев Г.Л., Левин А.А. Расчет потенциалов ионизации и энергии оптических переходов для перманганат-иона // Журн. структ. химии. -1979. -Т.20. С. 781784.

214. Гуцев Г.Л., Левин А.А. Расчет потенциалов ионизации малых молекул // Журн. структ. химии. -1979. Т.20. - С. 771-780.

215. Костин В.И. Природа химической связи и строение комплексных галогенидов сурьмы (III): Дис. Канд. хим. наук. Владивосток, 1988. - 158 с.

216. Фларри Р. Квантовая химия. М: Мир. 1985. - 472 с.

217. Гуцев Г.JI., Болдырев А.И. Электронное строение анионов гексафторидов переходных металлов первого и второго рядов // Коорд. химия. 1985. - 11. Вып. 4.-С. 435-441.

218. Гуцев Г.Л., Болдырев А.И. Объяснение низкой стабильности радикалов MFk+i по сравнению с со стабильностью анионов MFkf // Журн. неорг. химии,- 1983. -Т.32. № 7. С.1535-1537.

219. Гуцев Г.Л., Клягина А.П. Исследование дискретным вариационным методом электронного строения и сродства к электрону в ряду гексафторидов халькогенов //Журн. неорг. химии. 1982. - Т. 27. № 9. - С. 2173-2178.

220. Гуцев Г.Л., Болдырев А.И. Электронная структура отрицательных ионов гексафторидов переходных металлов //Коорд. химия. 1984. - Т.10. № 11. - С. 1455-1460.

221. Смирнов Б.М. Отрицательные ионы. М.; Атомиздат, 1978. - 176 с.

222. Massey H.S.W. Negative ions. London: 3-d ed. Cambridge University. 1978. C. 42.

223. Compton R.H., Reinhard R.W., Cooper C.D. Collisional ionization between fast alkali atoms and selected hexafluorid molecules // J. Chem. Phys. -1978. V. 68. № 5. - P. 2023-2036.

224. Sidorov L.N., Borschevsky A.V., Rudny E.B., Butsky V.D. Electron affinities of higher molubdenium fluorides as determined by the effudion techniue //Chem. Phys. -1982. V. 71. № 1. P. 145-150.

225. Сидоров Л. H. Поиск и исследование молекул с большим сродством к электрону //Успехи химии. -1982. Т.51. № 4. - С. 625-645.

226. Сидоров Л.Н., Никитин М.И., Коробов В.М. Масс-спектрометрическое изучение сложных молекул в насыщенных парах рубидий-фторидных и галлий-фторидных систем //ДАН СССР. -1979. Т. 248. № 6. - С. 1387-1391.

227. Sergienko V. I., Ignatieva L.N., Kostin V.I., Gutsev. G.L. The electronic structure of the SbF52" ion and isoelectronic spesies //J.Fluor.Chem. 1986. - V. 32. - P. 367375.

228. Никитин М.И., Иголкина H.A., Соколов Е.Б., Сорокин И.Д., Сидоров JT.H. Энтальпии образования иона A1F4" // Журн. физ. химии. 1986. -Т.60. № 1. -С.39-42.

229. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. -М: Наука. 1987. 347 с.

230. Москвич Ю.Н., Черкасов Б.И., Суховский А.А., Давидович Р.Н. Исследование ионных движений, проводимости и суперионных фазовы переходов в гексафтортиттанатах, гафнатах и титанатах щелочных металлов. Препринт ИФСО АН СССР 1988. - № 485 Ф. - 45с.

231. Герасименко А.В. Особенности кристаллохимии комплексов Zr: Дис.канд.хим.наук. Владивосток, ИХ ДВО РАН - 1989. 260 с.

232. Проблемы кристаллохимии. /Под ред. М.А.Порай-Кошица. М. Наука. - 1990. С. 48-56.

233. Войт Е.И. Особенности электронного и геометрического строения фторидов циркония, ниобия и молибдена по данным неэмпирических квантово-химических исследований: Автореферат. Дисс. канд. хим. наук. Владивосток, 1999. - 168 с.

234. Ignatieva L., Overchuk Е. Raman and IR spectroscopy of fluoride glasses // Structure and Formation of Glasses. Proc. of the Japan-Russia-China Int. seminar on the Structure and Formation of Glasses. Kyoto. -1992. P. 84-90.

235. Игнатьева JI.H., Оверчук Е.И., Сергиенко В.И. Квантово-химическое исследование электронного строения систем ZrFn("-4) // Журн. неорг. химии. -1994. Т.39. № 10. - С. 1720-1725.

236. Игнатьева Л.Н., Оверчук Е.И. и Сергиенко В.И. Исследование изолированных ионов ZrFnk" и модельных димеров Zr2Fn.m7/ Журн. неорг. химии. 1996. - Т.41.-С. 496-499.

237. L.N.Ignatieva, S.A.Polischuk, V.M.Buznik Quantum and Spectroscopic Study of Fluoride Glasses // Reviews in Inorganic Chemistry. 1999. - V.19. № 1-2. - P. 31-44.

238. Куликов А.П., Игнатьева Л.Н., Накадзима Т., Меркулов Е.Б., Оверчук Е.И. EXAFS спектроскопическое исследование строения фторцирконатных стекол //Физика и химия стекла. 1996. - Т.22. № 1. - С. 20-24.

239. Гуцев Г.Л., Болдырев А.И. Электронная структура супергалогенов и суперщелочей // Успехи химии. 1987. - Т.56. С.889-894.

240. Дяткина М.Е. Основы теории молекулярных орбиталей. Наука. 1975. 190 с.

241. Gutsev G.L., Les A., Adamowicz L.The electron and geometrical structure of aluminium fluoride anions AlFn", n=l-4, and electron affinity of their neutral parents // J.Chem.Phys. 1994. - V.100. № 12. - P.8925-8932.

242. Соломоник В.Г., Селезнев B.B., Смородин C.B. Строение, силовые поля и колебательные спектры молекул ди- и трифторидов алюминия и галлия по данным неэмпирических расчетов методом МО ЛКАО ССП // Журн. физ. химии. -1996. -Т.7. № 6. С. 1077-1081.

243. Gutowski М., Boldyrev A.I., Ortiz J.V., Simmons J. Vertical electron Detachment energies for octahedral closed-shell multiply-charged anions // J. Am. Chem. Soc. -1994. -V.116. P. 9262-9268.

244. Коньшин B.B. Сольватация и комплексообразование алюминия и магния в водноорганических и перекисных растворах: Канд.дисс. Владивосток, 1990.

245. Игнатьева Л.Н., Белолипцев А.Ю., Бузник В.М. Теоретическое исследование электронного строения гексафторидов элементов III группы //Журн. неорг. химии. 1996. - Т. 41. - С. 1350-1354.

246. Ignatieva L.N.,.Beloliptsev A.Yu., Bouznik V.M. The quantum chemical study of the fluoride and oxofluoride glass structure // The Book of Abstracts, 10th Czech Conference on Glass. -1997. P. 174-179.

247. Игнатьева JI.H., Белолипцев А.Ю. Квантово-химическое исследование электронного строения и устойчивости фторидов алюминия //Журн. неорг. химии. 1998. - Т. 43. № 9. - С. 1516-1519.

248. Srivastava R.D., Uy О.М. Farber М. Experimental determination of heats of formation of negative ions and electron affinities of several boron and aluminium fluorides // J.Chem.Soc.Farad.Trans.I. 1974. - № 6. - P. 1033-1038.

249. Gutsev G.L., Boldyrev A.I. Theoretical estimation of the maximal value of the first, second and higher electron affinity of chemical compounds // J.Phys.Chem. -1 990. -V. 94. P. 2256 -2259.

250. G.L.Gutsev, A.I.Boldyrev The theoretical investigation of the electron affinity of chemical compounds //Adv. Chem. Phys. 1985. V.61. P. 169-221.

251. Игнатьева Л.Н. Канд. Внешнесферное взаимодействие в комплексных фторидах некоторых элементов III-V групп периодической системы: Дис. канд. хим. наук.- Владивосток. 1980, -185 с.

252. Сергиенко В.И., Игнатьева Л.Н., Гуцев Г.Л., Костин В.И. Модельное рассмотрение влияния внешнесферных катионов на электронную структуру пентафторантимонатного аниона // Журн. физ. химии. 1987. - Т. 61. № 5. - С. 1240-1245.

253. Сергиенко В.И., Игнатьева Л.Н., Белолипцев А.Ю. Неэтпирическое исследование влияния внешнесферного окружения на геометрическое строение систем AF5n" // Журн. структ. химии. -1991. Т. 32. № 2 - С. 17-22.

254. Adam J.L., Lucas J. Fluoride glass for laser application //Ann. Chim. 1995. - V. 20. № 5. - P.261-272.

255. Xu Lu, Yang Y. Xu Lu, Yang J., Hu Changyu, Jure P.C., Ball J.W. Dixon S.L. Study on the transition emission of Eu3+ ion in complex fluoride using neutral network // Zhongguo Xitu Xucabao. 1995 - V.13. № 1.- P.8 -14.

256. Knox K. Mitchell D.W. The preparation and structure of KNaCrF6, K2NaFeF6 and K2NaGaF6 // J. Inorg. Nucll. Chem. -1961. V.21.- P. 253.

257. Viebahn W.Quatenary fluoride LiMenMUI F6. Structure of lithium manganese(II) gallium(III) hexafluoride // Z. Anorg. Chem. 1975. - V. 413. - P.77-83.

258. Jesse K., Hoppe R. Zur kenntnis des RbNiCrF6 (Typs): Uber CsCuMF6 (M=Co,Fe,Ga) und CsZnMF6 (M=Ni,Co,Fe) //Z. Anorg. Chem. 1974. - V.403. -P.140-148.

259. Ежов Ю.С. Силовые постоянные, константы кариолисова взаимодействия и особенности строения тригалогенидов типа XY3(D3h) // Журн. физ. химии. -1992. Т. 66. Вып. 5 - С. 1405-1409.

260. Игнатьева JI.H. Квантово-химическое исследование электронного строения и устойчивости фторидов галлия //Журн. неорг. химии. 1998. - Т. 44. № 1. - С. 90-94.

261. Zielger Т, Gutsev G.L. On the evaluation of molecular electron affinities by approximate density functional theory // J. Compt. Chem. 1992. - V.13. № 1. - P.70-75.

262. Ignatieva L.N., Bouznik V.M. The quantum chemical study of the fluoride and oxofluoride glass structure // J.Non. Cryst.Solids. 1999. - V. 258. №. 1-3. - P. 131139.

263. Champarnaud-Mesjard j., Frid В., Gaudreau B. Etude cristal-lographique de quelques fluoroindates d'elements monovalents // Rev. Chim. Minerale. 1978. - T. 15. №4.-P. 328-339.

264. Нисельсон JI.A., Третьякова K.B., Федоров Г.Г., Раков ЭТ.// II Всес. симп. по химии неорган, фторидов: Тез. докл. М., 1970. - С. 215.

265. Гончарук В.К. Строение и химическая связь в диамагнитных фторидах элементов Vb подгруппы и парамагнитных фторидах урана: Дис. канд. хим. наук. Владивосток. 1983. - 156 с.

266. Кузнецов B.JL, Рогачев Д.Л., Агулянский А.И., Калинников В.Т. // О систематизации фторидных и оксифторидных соединений ниобия (V) и тантала (V) со щелочными металлами // Журн. структ. химии. 1985. - Т. 26. № 4. - С. 85-89.

267. Z.Lipeng, Y.Anming, F.Jitian,G.Fuxi, Preparation and properties of BaNbOF5 based quasi-fluoride glasses in the system of LiF-AlF3-BaNbOF5 //J.Non.Cryst.Solids. -1992. V. 140. - P. 220-224.

268. L.N.Ignatieva, T.F.Antokhina, N.N.Savchenko, S.A.Polyschuk, V.M.Bouznik. The properties and structure of new oxofluoroniobate glasses // The Book of Abstracts, 10th Czech Conference on Glass, -1997. P. 186-191.

269. Файбротер Ф. Химия ниобия и тантала. М.: Химия, 1972. 227 с.

270. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Полищук С.А., Савченко Н.Н., Бузник В.М. ИК-спектры и структура стекол на основе оксифторида ниобия //Физика и химия стекла. -1997. Т. 23. №. 2. - С. 176-180.

271. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Полищук С.А., Савченко Н.Н., Бузник В.М. Спектроскопическое исследование строения фторниобатных стекол //Физика и химия стекла. -1998. Т. 24. №. 2. - С. 139-143.

272. Ignatieva L.N., Belolptsev A.Yu., Bouznik V.M. The quantum chmical study of the fluoride and oxofluoride glass structure // Proc. XVIII Int. Congess on Glass. San Francisco. 1998. - V. D.8. - P. 129-135.

273. Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И., Савченко H.H. Тетрафтороксониобаты щелочных металлов и способы их получения. А.с СССР. N 1430343. БИ, 1988. № 38.

274. Patarin J., Marcussilli-Hoffner F., Kessler H. Synthesis and structure determination of (NH4)2Ti0F40//Eur. J.Solid State Inorg.Chem. 31. -1994. P.501-511.

275. Pausevang Von G., Rudorff W. AI3MeOxF6.x-Verbindungen mit x=l,2,3 //Z.anorg.algem.chem. 1969. - V. 364. - P.69-87.269

276. Poulain Mi., Poulain Ma. Oxyfluoride glasses //Mater. Sci.Forum. 1991. -V. 6768. - P.129-136.

277. Laptash N., Maslennikova L.A., Kaidalova T.A. Ammonium oxofluorotitanates (IV) //J. Fluor. Chem. -1999.- V. 99. № 2,- p. 133-137.

278. Sengupta A.K., Adhikari S.K.and Dasgupta H.S. Oxofluorotitanates // J.Inorg.Nucl.Chem. 1979. -V. 41. - P.161-164.

279. Nakamoto K. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds -Wiley: New York. 1970 -376 p.

280. Pouling L. The principles determinig the structure of complexes ionic crystals // J. Amer. Chem. Soc. -1929.- V. 51.- P. 1010-1026.

281. Poulain M. Fluoride glass composition and processing // Fluoride glass fiber optic. / Ed. I.D.Aggarwal, G.Lu. San Diego: Acad.Press.1991. P. 1-35.

282. Игнатьева JI.H., Антохина Т.Ф., Полищук C.A., Савченко Н.Н., Меркулов Е.Б., Бузник В.М. Новые оксифтортанталатные стекла //Физика и химия стекла. -1999. Т. 25. №. 6. - С. 693-696.

283. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К., Игнатьева Л.Н. Синтез, структура и динамика фторидных ионов в стеклах на основе InF3 и BiF3 //Физика и химия стекла. 2000.- Т.26. № 2. - С.287-291.270

284. Материалы по исследованию ИК- и KP-спектров, представленные в Главах II и III, войдут в кандидатсткую диссертацию Стремоусовой Е.А., научным руководителем которой является Игнатьева Л.Н.

285. Результаты квантово-химических расчетов систем на основе трифторидов алюминия, галлия и оксифторида кремния войдут в кандидатсткую диссертацию Белолипцева А.Ю., научным руководителем которого является Игнатьева Л.Н.

286. Автор выражает благодарность научному консультанту академику РАН Бузнику В.М., и к.х.н. Полищук С.А, д.х.н. Сергиенко В.И за помощь в обсуждении результатов при выполнении совместных работ.