Строение и реакционная способность замещённых о-хинонов и их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

0050112»*

Курский Юрий Алексеевич

СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЁННЫХ 0-ХИНОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.03 - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 МАР 2012

Нижний Новгород -2011

005011254

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН

Научный консультант: академик РАН,

доктор химических наук, профессор Абакумов Глеб Арсентьевич

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Анаииков Валентин Павлович

доктор химических наук Кутъин Александр Михайлович

доктор химических наук Фомин Валерий Анатольевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН)

Защита состоится 16 марта 2012 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950 г. Н. Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан « ()£>> ¿?оМ 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета (Jffittew Т.Н. Соколова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к пространственно экранированным о-бензохинонам обусловлен их широким применением в качестве базовых соединений в синтезе металлоорганических комплексов. о-Семихиноновые комплексы переходных металлов благодаря наличию связанных между собой иона металла переменной валентности и лиганда, также способного обратимо менять своё состояние окисления, представляют исключительно интересные объекты для исследования различного рода внутримолекулярных и магнитных взаимодействий. Выявление закономерностей фото- и термо- окислительно-восстановительных процессов пирокатехинов и хинонов является ключом к пониманию механизма работы некоторых ферментов, играющих важную роль в круговороте веществ в природе. Активно развивающейся химии о-семихиноновых и катехолатных комплексов требуется широкий диапазон лигандов - о-хинонов с различными электроноакцепторными и стерическими характеристиками. Это особенно важно потому, что даже небольшие изменения этих параметров лиганда играют определяющую роль в формировании свойств комплексов. Для успешного синтеза замещённых хинонов необходимы новые фундаментальные знания о механизмах реакций, сведения о чувствительности о-хинонов и промежуточных продуктов к температуре, свету, кислороду воздуха. Побочные реакции имеют самостоятельное практическое значение, поскольку могут служить удобными методами синтеза новых стабильных радикалов, гетероциклических соединений или замещённых циклопентадиенонов.

Цель работы - формирование и развитие фундаментальных принципов строения и реакционной способности о-хинонов и их производных, ориентированное на получение новых потенциальных лигандов для металлоорганических комплексов: замещённых о-хинонов, хинонйминов и хинонов, содержащих дополнительную координационную группу. В рамках сформулированной цели, в диссертации поставлены следующие задачи: - установление строения и свойств новых хинонов, хинониминов и их производных, полученных взаимодействием 3,6-ди-/и^е/и-бутил-о-бензохинона с металлоорганическими соединениями (МОС), нуклеофильным присоединением к хинонам С- и Г^-нуклеофилов, окислительной димеризацией замещённых о-бензохинонов;

формирование общих принципов образования гетероциклических соединений, получающихся в реакциях фенолов, хинонов и хинониминов; - определение закономерностей фотореакций о-бензохинонов при действии иора-замещенных Л^Л-диметиланилинов, а также в неполярных растворителях;

определение вероятных механизмов некоторых окислительно-восстановительных реакций пирокатехинов и хинонов на примерах окисления 2-оксизамещённых пирокатехинов, автоокисления триизопропилпирокатехина, реакций трифенил-сурьмы(Ш) с о-хинонами и гидропероксидом, полученным при окислении триизопропилпирокатехина.

Научная новизна диссертации заключается в формировании в рамках развиваемого научного направления ряда фундаментальных закономерностей.

Установлено, что 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинон реагирует с аминами и «СН кислотами» по механизму 1,4-нуклеофильного присоединения. Отсутствие объёмного экранирующего заместителя рядом с карбонильной группой о-бензохинона приводит к о-хинониминам - продуктам конденсации. Взаимодействие с МОС цинка и кадмия протекает по двум механизмам: одноэлектронному окислению молекулы МОС о-хиноном и нуклеофильному 1,2- или 1,4-присоединению МОС по одной карбонильной группе хинона, приводящему в конечном итоге к образованию новых пространственно-затрудненных о-хинонов.

Выявлена роль полярности растворителя в образовании гетероциклических соединений в реакциях хинонов и их производных: увеличение полярности обеспечивает рост степени развития циклизации и/или перегруппировки.

Найдена реакция образования сложных конденсированных гетероциклов из замещенных Д^-арил-о-бензохинониминов, методом ЯМР определено строение образующихся промежуточных и конечных продуктов. Реакция включает циклизацию алкил-замещённых о-бензохинониминов до производных 4 а//-феноксазинов с последующей их димеризацией по реакции Дильса-Альдера.

Кинетическим методом показано, что основным первичным продуктом фотовосстановления о/?п?о-бензохинонов в присутствии Л',Дг-диметиланилинов является соответствующий аминосодержащий фенолэфир.

В фотохимических реакциях о-хинонов и их производных установлено образование промежуточных продуктов бицикло[3.1.0]гексеновой структуры.

Выявлена роль замещённых бицикло[3.1.0]гексенов, которые направляют последующие стадии.

Найдена реакция автоокисления триизопропилпирокатехина с образованием 4-гидроперокси-2-гадрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она.' При термораспаде этого гидропероксида установлено необычно высокое содержание продуктов с неклассическим расщеплением связи С—О.

В реакции 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она с трифенилсурьмой методом ЯМР установлены закономерности домино процесса в координационной сфере сурьмы: хиноксиметид - хинометид - катехолат - гидрокси-и-хинон. Замещённый катехолат трифенилсурьмы, содержащий в идра-положении гидроксильную группу, необратимо окисляется кислородом воздуха до производных гидрокси-и-хинона.

Практическая ценность работы заключается в реализации новых путей синтеза бис-хинонов, гетероциклических соединений и замещённых циклогексадиенонов; а также в оптимизации на основе найденных закономерностей условий синтеза новых о-хинонов и хинониминов.

Методы исследования: элементный анализ, РСА, жидкостная и газожидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия, а также УФ, ИК, ЭПР и ЯМР спектроскопия. В связи с научными интересами автора, особое внимание в диссертации уделено ЯМР спектроскопии.

Личный вклад соискателя. Все ЯМР измерения были проведены лично автором, либо под его руководством; установлено строение вновь полученных соединений, зафиксировано образование промежуточных продуктов, сформулированы общие принципы и выводы. Для определения механизмов органических и фотохимических реакций автором также проведены измерение и моделирование кинетики некоторых процессов, корреляционный анализ зависимости выхода продуктов от электронных факторов и сродства радикалов к электрону, определены константы и термодинамические параметры равновесных реакций. Большинство описанных в диссертации соединений синтезировано в нашей совместной работе сотрудниками лаборатории химии элементоорганических соединений ИМХ РАН к.х.н. Н.О. Дружковым, к.х.н. H.H. Вавилиной, к.х.н. В.И. Неводчиковым, д.х.н. A.B. Пискуновым и к.х.н. А.И. Поддельским.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 30 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Материалы диссертации были представлены на Международной конференции «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th Century» (Нижний Новгород, 2002), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), 16-th International Meeting on NMR Spectroscopy (Кембридж, Великобритания, 2003), Международной конференции, посвященной 50-й годовщине Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004), Международной конференции «From molecules towards materials» (Нижний Новгород, 2005), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийиской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007), Международной конференци по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями» (Санкт-Петербург, 2008), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008), Международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 98-03-32939-а, 00-03-40116-и, 01-03-33065-а, 04-03-32409-а, 07-03-00819-а) и Совета по грантам президента РФ по поддержке ведущих научных школ (гранты №№ Hill-1649.2003.3, НШ-4947.2006.3, НШ-4182.2008.3, НШ-7065.2010.3).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Первые четыре главы посвящены следующим вопросам строения и механизмов реакций о-хинонов и их производных: получению новых хинонов, образованию гетероциклических соединений, фотохимическим реакциям, окислительно-восстановительным реакциям. Каждую из четырёх глав предваряет обзор литературы. Пятая глава содержит описание экспериментов и спектров ЯМР обсуждаемых в диссертации соединений. Работа изложена на 237 страницах, содержит 44 рисунка, 26 таблиц, библиография насчитывает 212 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Развитие химии о-семихиноновых и катехолатных комплексов металлов ставит задачу получения всё более сложных потециальных лигандов - орто-хинонов. о-Хиноны, содержащие объёмные /п/эеш-бутильные заместители, имеют особые свойства, затрудняющие введение дополнительных групп, особенно групп с функциональными фрагментами, способными к координации с металлом. Развитие в диссертации фундаментальных принципов строения и реакционной способности замещённых о-хинонов позволило целенаправленно выбирать методы введения фрагментов с заданными функциями в хиноны. Замещение в ядре хинона часто инициирует реакции циклизации, В диссертации установлены закономерности и общие принципы образования гетероциклических соединений из хинонов и их производных. В работе также определены закономерности фотохимических реакций о-хинонов и окислительно-восстановительных реакций производных о-хинонов - пирокатехинов.

Строение и свойства новых о-хинонов, о-хинониминов и промежуточных продуктов. Методы введения заместителей в хиноны.

Хиноны как непредельные дикетоны способны присоединять нуклеофильные агенты, в том числе и металлоорганические соединения. В зависимости от 1,2- или 1,4-направления нуклеофильного присоединения образуются либо новые соединения, например, хинонимины, либо в пирокатехиновое или хиноновое кольцо входит новый заместитель. Возможность протекания и направление процесса зависят от природы реагента, стерических и электронных свойств хинона, от условий проведения реакции. Наибольшее разнообразие направлений реакций наблюдается при взаимодействии 3,6-ди-от/?ет-бутил-о-бензохинона (3,6-<2) с цинк- и кадмий-органическими соединениями.

Для выяснения влияния природы органического радикала в МОС на состав продуктов реакций с 3,6-0 были исследованы следующие МОС: Ме2гп(Сс1), Е(22п(Сс1), Рг22п(Сс1), /-Рг22п(СсЗ), РЬ22п(Сс1), /-Ви22п и РЪ2гп(СЛ). Все реакции проводили в ТГФ при соотношении реагентов 1 : 1 в диапазоне температур -60 + +60 °С. При температурах до -10 °С в реакционной смеси 3,6-0 с Ме22п (или Ме2С.с1) после гидролиза содержатся только два продукта: 2-гидрокси-2-метил-3,6-ди-т/?ет-бутил-3,5-циклогексадиенон (I) и 2-гидрокси-4-метил-3,6-ди-«/7£ОТ-бутилциклогекса-2,5-диен-1 -он (II) в соотношении -4:1.

ме2гп (Сс1)

НОАс

| Ме 1 Ви'

ОН

Ви( 1 Ви' Ви' II

Циклогексадиенон II легко перегруппировывается в присутствии каталитических количеств кислоты с образованием 4-метил-3,6-ди-от/?ет-бутилпирокатехина, который, в свою очередь, может быть окислен двуокисью свинца или феррицианидом калия до соответствующего 4-метил-3,6-ди-от/?е/и-бутил-о-бепзохинона (III). При температуре выше -10 °С в продуктах реакции появляется еще один компонент - 3-метил-6-т/?еда-бутилпирокатехин, превращающийся при окислении в соответствующий З-метил-6-тре/и-бутил-о-бензохинон (IV). Установлено, что перегруппировка с замещением трет-бутильного радикала на метильный происходит в координационной сфере металла алкоголятциклогексадиенона типа I.

В случае этильных, пропильных и изопропильных МОС 2п и Сс1 из реакционных смесей после гидролиза и окисления были выделены и охарактеризованы данными элементного анализа и методами ИК- и ПМР-спектроскопии три вида продуктов: 4-алкил-3,6-ди-ю/7е«-бутил-о-бензохиноны типа III, 3-алкил-6-т/7еот-бутил-о-бензохиноны типа IV и 2-алкокси-3,6-ди-трет-бутилфенолы (V).

3,6-0 + 132М

5ЕТ [01 -^р -

Ви' Ви' V

Образование этих продуктов обусловлено протеканием трёх параллельных процессов: о-хиноны III и IV являются продуктами 1,4- и 1,2-нуклеофильного

присоединения МОС к одной карбонильной группе 3,6-Q. а алкоксифенолы V образуются в результате одноэлектронного окисления МОС молекулой о-хинона. В отличие от реакции с метальными МОС, где металлсодержащий продукт 1,2-присоединения не претерпевал превращений при низких температурах, в случае использования других алкильных МОС алкоголятдиеноны типа I уже при температуре -60 °С перегруппировываются в продукты, приводящие к хинонам типа IV. Единственным продуктом реакций 3,6-Q с дифенилцинком и дифенилкадмием являлся продукт переноса электрона (SET) - феноксифенол.

Таблица 1. Свойства заместителей R___

R Электронные и стерические константы Сродство ■ R к электрону, эВ

- О/ -Е,

Me 0.05 0.12 0.35 0 0.08

Et 0.05 0.10 0.49 0.08 -0.26

Pr 0.05 0.10 0.54 0.31 -0.07

i-Pr 0.03 0.12 0.62 0.48 -0.32

г-Bu 0.07 0.13 0.75 1.43 - 0.16

Ph 0.12 0.13 0.81 2.31 0.96

Рис. 1. Влияние поляризационных констант заместителей на отношение выходов продуктов нуклеофильного 1,4- и 1,2-присоединения

Доля продуктов 1,4-присоединения в сумме нуклеофильных продуктов увеличивается при переходе от метальных МОС к те/?еш-бутильным и слабо зависит от металла. Для выяснения роли индуктивных а,, резонансных ол, поляризационных оа и стерических Е5 констант (табл. 1) исследованных заместителей был проведён корреляционный анализ. Индуктивные и резонансные константы в ряду алкильных заместителей изменяются очень слабо. Для алкильных заместителей выполняется с коэффициентом корреляции 0.97 линейное соотношение, связывающее логарифм отношения выходов при 0°С продуктов 1,4- и 1,2-присоединения с поляризационной константой (рис.

Дополнительный учёт стерических констант улучшает коэффициент корреляции, однако главным остаётся поляризационное влияние заместителя, которое компенсирует положительный заряд на атоме металла. Обнаруженное электронное влияние алкильных заместителей подтверждает нуклеофильный механизм образования продуктов типа I, III и IV.

После переноса электрона от МОС к 3,6-<3 в клетке растворителя образуются три частицы: семихиноновый анион-радикал, алкил(арил)-металлический катион и алкильный (арильный) радикал.

Свободная энергия переноса электрона от алкильного (арильного) аниона к о-хинону обратно пропорциональна сродству к электрону соответствующих радикалов. Выход при 30 0 С продуктов реакции переноса электрона (БЕТ)% в реакциях 3,6-0 с МОС цинка ^пК2; И = ЬИ, Рг, /-Рг, /-Ви и РИ соответственно 81.2, 80.0, 57.8, 36.2 и 100%) отлично описывается трёхпараметровым корреляционным уравнением, учитывающим индуктивные и поляризационные константы заместителей, а также энергию сродства радикалов к электрону:

Корреляционный анализ свидетельствует о том, что при образовании замещённых фенолов V происходит перенос электрона с участием свободных радикалов, поскольку одним из главных параметров, влияющих на выход этих фенолов, являются окислительно-восстановительные свойства радикала.

О-

^(1,4-1Чи /1,2-Ми) = -2.03 - 4.13 • са (г =0.974)

(8ЕТ)%= 186 + 138' о, + 178 • оа + 43- ЕА (г =0.999)

Кислотно-катализируемая димеризация о-хинонов III приводит к хинопирокатехинам (VI). В спектрах ЯМР 'Н присутствуют сигналы, относящиеся к хиноновому и пирокатехиновому фрагментам. Промежуточные продукты VI окисляли до 2,2'-диалкил-5,5'-ди-трет-бутилбифенил-3,4,3',4'-дихинонов (VII).

[01

Ша-с

Л = Ме (а), Е1 (Ь), Рг (с), Вг (а), /-Рг (е) Ор/яо-замещённые бифенилы имеют неплоское строение. Объёмные о-заместители, способные затормозить вращение вокруг С(1)—С(Г), связи, соединяющей фенильные кольца, приводят к появлению , двух атропоэнантиомеров. Атропоизомерия проявляется в ЯМР-спектрах в виде магнитной неэквивалентности диастереотопных фрагментов заместителей. Так, сигналы ЯМР 'Н протонов а-СН2 пропильной группы УПс расщепляются на две группы мультиплетов (рис. 2). Спектр двойного резонанса указанных протонов при подавлении их спин-спинового взаимодействия с протонами Р-СН2 имеет вид АВ мультиплета с КССВ 14.0 Гц, характерной для геминальных протонов. Это однозначно свидетельствует о неэквивалентности метиленовых а-СН2 протонов пропильного фрагмента. ..

и

м

ищ

J 'V\ Af Vi,

ÍU \ ^

\J

2.4

2.3

2 2

ppm

Рис. 2. Спектр ЯМР 'н 300 МГц (а) протонов ди-о-хинона VIIc.

Спектр двойного резонанса -СН2-{СН2}-Ме (Ь).

Рентгеноструктурный анализ показал, что молекула Vila содержит два о-бензохиноновых остатка, соединенных между собой С(1)—С(Г) связью и плоских в пределах ±0.003 Â. Двугранный угол между плоскостями о-хиноновых фрагментов составляет 82.9°, то есть их расположение близко к

Рис. 3. Общий вид молекулы 2,2'-диметил-5,5'-ди-гарете-бутилбифенил-

-3,4,3',4'-дихинона.

о-Хиноновая природа соединений VII обуславливает их способность образовывать при восстановлении щелочными металлами анион-радикалы о-семихинонов (табл. 2). Бифункциональность Vila проявляется при его восстановлении. Сначала генерируется парамагнитный моноанион-радикал Vila", затем непарамагнитный дианион и далее парамагнитный трианион-радикал Vila3 . Так как вероятность делокализации неспаренного электрона во второе кольцо определяется величиной торсионного угла, большое различие в параметрах сверхтонкой структуры спектров ЭПР отражает факт трансформации этого угла при переходе от одного состояния к другому.

Таблица 2. Параметры ЭПР анион-радикалов ди-о-хинонов (ТГФ, 290 К)

Анион-радикал ди-о-хинона / R g-фактор Константы CTC, мТл • 10

A(H-5) Л(Н-5') À(H-R) /i(H-R')

Vila ~ / Me 2.0049 2.60 0.20 1.10 (3H) 1.30 (3H)

Vila3"/ Me 2.0050 3.37 0.23 0.33 (3H) 0.19 (3H)

Vllb Et 2.0046 2.79 - 1.02 (2H) -

VHc'/Pr 2.0045 2.79 - 1.10 (2H)

0.17 (2H)

Vlld - / Bz 2.0040 2.92 - 0.51 (1H) -

Vile " / Pr' 2.0048 2.82 - - -

Хинон Illa с метальным заместителем может существовать в хинометидной форме, что делает возможной следующую реакцию димеризации:

При кипячении хинона Ша в растворе диоксана или нагревании до 100 °С в отсутствие растворителя из реакционных смесей были выделены димерные продукты VIII и IX в соотношении близком 1:1. Окислением димерных бис-пирокатехина VIII и бис-хинонметида IX двуокисью свинца были получены 1,2-бис-(3,4-диоксо-2,5-ди-шре/и-бутил-1,5-циклогексадиенил)этан (X) и

соответствующий бис-о-хинонзамещённый этилен (XI).

Реакция 3,6-Q с эквимольным количеством малононитрила в метаноле в присутствии каталитического количества Et3N приводит к образованию с высоким выходом 3,6-ди-/и/7ет-бутил-4-дицианометилпирокатехина (XII) -продукта нуклеофилыюго 1,4-присоединения. В результате окисления пирокатехина образуется соответствующий 3,6-ди-мреш-бутил-4-дицианометил-1,2-бензохинон (XIII). о-Хинон XIII - неустойчивое соединение: как в растворе, так и в твёрдом виде он перегруппировывается в изомерный 3,6-ди-от/7е/и-бутил-2-гидрокси-а,а-дициано-1,4-хинометид (XIV). Удалось провести спектральные (УФ и ЯМ?) исследования о-хинона XIII, а также зафиксировать методом ЭПР образование его семихинолятных производных.

Хинометид XIV в сольватирующих средах в присутствии уксусной кислоты как катализатора количественно перегруппировывается в 3,6-ди-тя/?ете-бутил-5-дицианометиленциклогекс-3-ен-1,2-дион (XV). Вся цепочка превращений была выявлена методом ЯМР-спектроскопии (табл. 3).

Таблица 3. ПМР-спектры продуктов присоединения малонодинитрила к 3,6-0

Химический сдвиг (в С606), 8 м.д. Отнесение

Пирокатехин XII Хинон XIII Хинометид XIV Дикетон XV

1.07 0.79 0.95 0.94 С(3)С(СНз)з

1.09 0.96 1.31 0.49 С(6)С(СН,)з

3.60* С(6)НВи-?

4.98 4.52 С(4)СН(СЫ)2

5.05 7.4 ОН

7.34 6.75 7.16 7.16* С(5)Н {С(4)Н в XV}

Примечание: * дублет 1.1 Гц.

Реакция 3,6-(2 с Р-дикетоном - димедоном в бензоле также приводит к продукту 1,4-присоединения - 3,6-ди-т/?т-бутил-4-(2-гидрокси-4,4-диметил-6-оксоциклогекс-1-енил)пирокатехину (XVI). Последний окислен до соответствующего о-хинона (XVII). В этих соединениях «димедоновое» кольцо не может свободно вращаться относительно хинонового или пирокатехинового кольца, что приводит к появлению атропоизомеров. Особенно ярко этот эффект проявляется у протонов Н2С(3') пирокатехина XVI, сигналы которых выглядят как АВ-система с расщеплением гJ = 14.6 Гц.

Ви1 Ви1

Взаимодействие 3,6-(3 с рядом первичных ароматических аминов (анилин, 0-толуидин, 2,6-диметиланилин, 2,6-диизопропиланилин, и-фенилендиамин, бензидин) в метаноле в присутствии катализатора - муравьиной кислоты приводит не к замещенным о-бензохинонам, а к 2-гидрокси-3,6-ди-трет-бутил-М-арил-и-хинониминам (XVIII). Этот факт свидетельствует о нуклеофильном

После перегруппировки первичного продукта присоединения, образуется 4-ариламино-3,6-ди-трет-бутилпирокатехин, который легко окисляется исходным хиноном и частично кислородом воздуха. Поэтому и выходы «-хинониминов не превышают 50% в расчете на исходный о-хинон. Устойчивость п-хинониминной формы связана с сопряжением арильного заместителя с я-системой и-хинонимина, с одной стороны, и образованием внутримолекулярной водородной связи, с другой.

С циклогексиламином также образуется 2-гидрокси-М-циклогексил-п-хинонимин (XIX). В отличие от арильных аналогов, он обладает' рядом особенностей. Его растворы в предельных и ароматических углеводородах имеют желтое окрашивание, а в хлороформе и хлористом метилене -интенсивно фиолетовое. Спектры ЯМР в СБСЬ свидетельствуют о существовании двух изомерных форм: и-хиниминоновой и о-хиноновой. На основании данных температурной зависимости спектров ЯМР (табл.4) были определены термодинамические параметры равновесия: изменение энтальпии и энтропии ДН = -11 ± 1 кДж/моль, ЛБ = -43 ± 4 Дж/(моль-К).

НГГ ^г о

Х1ХЬ Ви<

Таблица 4. Температурная зависимость константы равновесия перехода

XI Ха 5 Х1ХЬ

Температура, °С -50 -30 -10 10 30 50

К 2.56 1.27 0.90 0.60 0.58 0.33

Взаимодействие 3,6-0 с рядом вторичных алифатических аминов (пиперидин, морфолин, 1-фенилпиперазин, 1-(дифенилметил)-пиперазин) в ацетонитриле, с последующим окислением реакционной смеси щелочным раствором феррицианида калия, приводит к образованию 4-аминозамещённых-3,6-ди-шре/и-бутил-о-бензохинонов (XX) с высокими выходами:

+ ЫиН

[О]

XX Ви'

Ми

--о -

/—\ /-ч

N О, —N Ы-РЬ,

/—\ -Ы Г+-СНРМ2

Наличие в пиперазине двух реакционных центров осложняет картину: взаимодействие не останавливается на образовании 4-замещённого о-хинона, а в зависимости от условий, приводит к двум различным продуктам. В ацетонитриле и эквимолыюм соотношении реагентов происходит вторая внутримолекулярная реакция нуклеофильного присоединения. Основным продуктом после окисления является 5,8-ди-т/;ет-бутил-2,3-дигидро-1,4-этанохиноксалин-6,7-дион (XXI). С избытком хинона в хлороформе образуется бис-о-хинон (XXII). Спектр ЯМР 'Н двух фрагментов МСН2СН2Ы XXI (рис. 4) анализировали как АА 'ВВ '-систему. Химические сдвиги бА = 2.89, 5п = 3.04 м.д., константы ССВ :УА,Г = Увв. - 9.6, = JAB=-\2.9,3У.\н' •= Ли = 6.5 Гц.

3.20 3.15 ЗЛО 3.05 3.00 2.95 2.90 2.85 2.80 2.75 2.70 ррт

Рис. 4. Спектр ЯМР 'Н 200 МГц Ы(СН2СН2)2Ы фрагмента 5,8-ди-трет-бутил-2,3-дигидро-1,4-этанохиноксалин-6,7-диона

Рис. 5. Молекулярное строение 5.8-ди-м/зегн-бутил-2,3-дигидро-1,4-этанохиноксалин-6,7-диона. Торсионный угол 0=С—С=0 составляет 43.70

Если рядом с карбонильной группой о-хинона отсутствует объёмный экранирующий заместитель как, например, у 3,5-ди-т/?ет-бутил-о-хинона (3,5-0), то для замещённых анилинов появляется возможность реакции конденсации с образованием о-хинониминов (XXIII):

И = Ме (а), РН (Ь) XXIII Аг

Хиноны и хинонимины - источники новых гетероциклических соединений

Хиноны и их производные легко вступают в разнообразные реакции циклизации. Мы установили, что конденсация 2-х молекул пирокатехина с 3 молекулами ацетона в уксусной кислоте при 145 °С протекает ступенчато с предварительным образованием форона и его последующей конденсацией с пирокатехином в 1,Г-спиро-бис-[3,3-диметил-5,6-диоксииндан] (XXIV):

НОГ

С(Ме)2

сн I

с=о

(Ме)2С

Ме ме

[О]

XXIV

С целью доказательства структуры пирокатехина был исследован спектр ПМР. Сигналы 8 = 6.63 и 6.21 м.д. принадлежат протонам фенильного кольца. Различие в экранировании этих протонов обусловлено их неэквивалентным расположением относительно второго фенильного кольца. Для расчета разницы химических сдвигов протонов НС(4) и НС(7) использовали полученные Джонсоном и Бови значения поправок к химическим сдвигам протонов, возникающие за счёт кольцевых токов соседнего бензольного кольца. Разность 0.44 м.д., вычисленная для структуры XXIV, хорошо совпадает с экспериментальными данными 0.42 м.д. Окисление XXIV азотной кислотой приводит к 1,Г-спиро-бис-[3,3-диметил-инданхинону-5,6] (XXV).

Гетероциклические хиноидные спиро-соединения образуются при окислении кремнийзамещённых фенолов. Окисление 2-триметилсилил-4-трет-бутилфенола (XXVI) щелочным феррицианидом калия в присутствии кислорода приводит к спирокеталям (XXVII) 55% и (XXVIII) 23%, а также к небольшому количеству продуктов окисления диоксидифенила. 2,2 '-Бистриметилсилил-4,4 '-ди-трет-бутилдиоксидифенил (XXIX) образуется на первой стадии окисления.

Увеличение полярности растворителя может изменить направление реакции и привести к образованию гетероциклических соединений из хинонов и их производных. Рассмотренная ранее реакция 3,6-(} с димедоном в метаноле не завершается на стадии получения пирокатехина XVI, а имеет более сложный характер и приводит к сложной смеси продуктов, строение которых установлено методом ЯМР. В метаноле хинон XVII образуется за счет окисления пирокатехина XVI исходным 3,6-(}.

Получение 5,8-ди-/ярето-бутил-6,7-дигидрокси-2,2-диметил-1,2,3,4-тетрагидро-дибензо-[Ь,</]фуран-4-она (XXX) из хинона XVII обусловлено внутримолекулярным нуклеофильными 1,4-присоединением образующегося в присутствии основания кислород-центрированного аниона «димедонового» фрагмента к хиноновому фрагменту. В свою очередь, пирокатехин XXX, подобно аналогу XVI, окисляется до 5,8-ди-/ире/и-бутил-2,2-диметил-

1,2,3,4,6,7-гексагидродибензо[Ь,£/]фуран-4,6,7-триона (XXXI). Последний под действием БЛзК перегруппировывается в изомерный 5,8-ди-трет-бутил-2,2-диметил-2,3,4,7-тетрагидродибензо[&,«/]фуран-4,7-дион (XXXII).

Если реакция 3,6-0» с ацетиленидами лития в толуоле даёт только продукты 1,2-присоединения (XXXIII), то в эфире она не останавливается на этой стадии, а происходит ацетилен-алленовая перегруппировка первичных продуктов с образованием промежуточных 7-членных лактонов (XXXIV):

и I

с III с

в СеН5СН.ч

в Е^О

с—и

й = РЬ (а), Ви'(Ь) К

Дальнейший механизм взаимодействия лактон-алленов с 3,6-0 различен. Фенильное производное XXXI Уа реагирует по механизму нуклеофильного 1,4-присоединения, приводя с высоким выходом к пирокатехину (XXXV), который может быть окислен до хинона (XXXVI) - 2,5-ди-т/>ет-бутил-8-(3,6-ди-т/?ет-бутил-1,2-бензохинон-4-ил)-8-фенилокта-2,4,6,7-тетраен-1,6-олида:

Ви1

\

{

0

V 1

/ V

Ви'

3,6-0 XXX ГУа—1->

XXXV

Грет-бутилыюе производное ХХХ1УЬ реагирует в эфире с 3,6-0 по механизму одноэлектронного переноса с образованием о-семихинолята лития и димерного продукта рекомбинации радикалов (XXXVII). Строение новых продуктов установлено методом ЯМР. Так, в спектре ЯМР 'Н XXXVII наблюдаются три различные треот-бутильные группы. Сигналы протонов, принадлежащих С=НС(3)—НС(4)—НС(4')—НС(3')=С цепочке, имеют вид мультиплета типа АА'ХХ' с химическими сдвигами НС(4) и НС(3)=С 5 3.78 и 6.68 м.д. и константами /дх = 9.2, ./да-= 10.7 Гц. Относительно большая КССВ между

протонами НС(4) и НС(4'), равная 10.7 Гц, свидетельствует о мезо-конфигурации XXXVII.

з,б-а ХХХІУЬ-^-і»

ш

>і + Чч

С=С—Ви1

XXXVII

Ещё один яркий пример влияния растворителя на направление реакции -взаимодействие никелоцена с 3,6-0. В толуоле реакция даёт 18-электронный комплекс (гі5-циклопентадиенил)(гі3-{5,8-ди-тре»з-бутил-За,9а-дигидро-1Н-циклопента(Ь)[ 1,4]бензодиоксин-1-ил})никель(Н) с количественным выходом: Ви1. Ви'

+ ср2МІ -ь. (ОТ' ^Т^^М-СР

Ви1 в толуоле XXXVIII

Эта реакция - первый пример реакции циклоприсоединения Дильса-Альдера о-хинона к Ср-лиганду металлоцена. Нарушение осевой симметрии одного из Ср-лигандов комплекса XXXVIII проявляется в спектре ЯМР 'Н. Если 5 протонов п5-С5Н5 дают один сигнал 8 = 5.30 м.д., то 2 протона Н(р)-Г|3-С5Н5 -дублет /= 2.7 Гц с химическим сдвигом 4.13 м.д., 2 протона Н(у)-Т|3-С5Н5 -синглет при 4.68 м.д., протон Н(а)-Г|3-С5Н5 - триплет .7= 2.7 Гц при 5.62 м.д.

Рис. 6. Структура комплекса XXXVIII по данным РСА.

Эти же реагенты в тетрагидрофуране дают сильно парамагнитный комплекс бис(3,6-ди-ш/7е»г-бутил-о-бензосемихинолят)-бис(тетрагидрофуран)никель(П).

Для Л-арил-о-бснзохинониминов возможна 2-Е изомерия у атома азота. Энергия активации 2-Е-перехода составляет ~ 100 кДж/моль. Из 2-изомера при повороте ароматического кольца в одну плоскость с хинониминовым кольцом может образоваться производное 4а#-феноксазина (XXXIX).

Из-за высокой реакционной способности 4аЯ-феноксазин XXXIX не накапливается в ходе реакции, а происходит димеризация 2-х его молекул по механизму Дильса-Альдера и с высокой стереоспецифичностью образуются замещённые 6,8,14а, 15Ь-тетраалкил-7а, 14а, 15а, 15Ь-тетрагидро-14,16-диокса-5,9-диаза-8,15-этеногексафены (ХЬ). Определение их структуры было проведено при помощи одномерных и двумерных ЯМР методик 'Н и 13С. Позже

тетраизопропил-7а,14а, 15а, 15Ь-тетрагидро-14,16-диокса-5,9-диаза-8,15-этеногексафена (ХЬЬ). Концевые углеродные атомы трет-Ъуттьных и изопропильных групп не показаны.

Заместитель в положении С(3) увеличивает стерическую загруженность

реакционно-способной карбонильной группы. Поэтому, в отличие от 3,5-0, в

реакции 3-хлор-4,6-ди-/и/?ет-бутил-о-бензохинона или 3,4,6-триизопропил-о-бензохинона с 2,6-диметиланилином о-иминохиноны не удаётся выделить, а сразу получаются этеногексафены ХЬсД

, ХЬа

РГ =1.3.11.13-Би.

170 1С0 15(1 14» 139 1ЇІ

Тг

90

"Т"

70

...........

5 0 ррп

Рис.8. Спектры ЯМР С конденсированных гетероциклов ХЬ. Сигналы растворителя и алкильнах групп не включены.

В реакции 2,2'-диметил-5,5'-ди-/и/7ет-бутилбифенил-3,4,3',4',-дихинона с 2,6-диизопропиланилином удается выделить промежуточный продукт превращения о-иминохинонов - бис-4аЯ-феноксазиновое производное (ХЫ), что подтверждает предложенную последовательность реакций. Бис-4аН-феноксазин Х1Л имеет три хиральных центра: одну хиральную ось и два ассиметрических атома углерода. Поэтому он образуется в виде трёх диастереомеров (и трёх их зеркальных энантиомеров).

Ви"

А

24 А

С С

155 150 145 140 135 130

ppm

Рис. 9. Фрагмент Я MP 13С спектра бис-4а#-феноксазина XLI.

(А - ЛКЯ-изомер, В - SRS и С - SRR)

Поскольку в описанных выше реакциях замещенные 4а#-феноксазиновые производные в большинстве случаев оказались лабильными, строение промежуточных продуктов было изучено на примере взаимодействия этих о-хинонов с 2,5-ди-трет-бутиланилином. На первой стадии образуется замещённый о-бензохинонимин, который вступает в реакцию

внутримолекулярной циклизации. В отличие от алкилзамещенных в 4а-положении феноксазинов, образующийся промежуточный 4а//-феноксазин легко окисляется. При окислении образуются замещённые стабильные радикалы - феноксазинилы (XLII).

+

О Bu'-

Bu1 J

уУ,А',-£'ис(фенол)замещенные диазабутадиены под действием кислоты легко перегруппировываются в 2,4,8,10-тетра-т/зе/л-бутил-5а,6,11а,12-тетрагидро-[ 1,4]бензоксазино[3,2-Ь][ 1,4]бензоксазин или его 5а,11а-диметил-производное. Важную роль в перегруппировке играют промежуточные изомерные 2Я-1,4-бензоксазиновые гетероциклы.

Продукты фотохимических реакций хинонов и их производных.

о-Хиноны - интенсивно окрашенные соединения. Они легко возбуждаются светом и вступают в фотохимические реакции. Электронные спектры поглощения замещённых о-бензохинонов имеют три полосы поглощения с максимумами в диапазонах X = 240^-290, 370-5-470 и 540*590 нм. Важное практическое значение как инициирующая полимеризацию система имеет реакция фотовосстановления о-хинонов замещёнными диметиланилинами. Деаэрированные растворы о-хинонов (3-Ю"2 М) и и-замещенных N,N-диметиланилинов (1.5 • 10"' М) в СбЭг, в ампуле ЯМР облучали светом с X > 500 нм. Было обнаружено, что при фотовосстановлении всех о-хинонов образуется смесь продуктов, состоящая из аминозамещённых фенолэфиров (ХЫИ), пирокатехинов (ХЫУ) и набора азот-содержащих соединений:

+ азот-содержащие соединения

Из о-хинона образуются два продукта: пирокатехин и фенолэфир. Ранее полагали, что два продукта соответствуют двум направлениям реакции. Методом ЯМР сразу после облучения было установлено, что все образующиеся аминозамещённые фенолэфиры являются нестабильными и распадаются в темновой реакции на пирокатехин и азот-содержащие соединения.

Рис. 10. Кинетические кривые распада фенолэфира (1) и накопления пирокатехина (2) в реакционной среде (продукты фотовосстановления 3-метил-б-трет-бутил-бензохинона-1,2 в присутствии 4-бром-Л/,;У-диметиланилина)

Константы скорости фотовосстановления /?н определяли спектрофотометри-чески по убыли полосы поглощения хинона в области X, ~ 400 нм. Константы скорости распада фенолэфира к? в темновой реакции определяли методом ЯМР 'Н (типичные кинетические кривые приведены на рис. 10).

Тавлица 5. Наблюдаемые и расчётные концентрации фенолэфиров [Р2] к моменту времени ? = и + в реакции фоговосстановления о-хинонов в присутствии Лг,А'-диметиланилинов

Фенолэфир ХЫН с1 кР-Ю\ с] и, с с [Р2], %

Эксп. Расчет

у о Ме Ме Ви' Ви1 „ у с Ме Ви1 т 0 Ме Ви1 Ви' Ж»? -А^Р" 4.63 4.07 5.47 4.64 1.45 2.29 2.90 0.22 0.26 33.0 17.0 0.6 3.0 0.5 180 180 60 120 120 120 60 120 120 90 120 120 120 120 62 53 25 33 23 20 14 56 52 29 31 17 23 16

Если предположить, что фенолэфир является единственным первичным продуктом фотовосстановления хинона, то изменение его концентрации во время облучения [Р,] и темновой реакции [Р2] должно подчиняться следующим кинетическим уравнениям:

[Рг] = [Р1]-ехр{-/срЬ} Здесь: [Оо] - начальная концентрация о-бензохинона (принята за 100%); кн -константа скорости накопления фенолэфира, равная константе скорости фотовосстановления о-бензохинона, tí - время облучения реакционного раствора, и - время темновой реакции. Первое уравнение описывает последовательные реакции первого порядка накопление фенолэфира и его распад за время фотохимической реакции. Второе уравнение описывает распад фенолэфира по реакции первого порядка.

Подставляя в эти уравнения значения кИ и кр, полученные в одинаковых экспериментальных условиях, можно рассчитать теоретическую концентрацию фенолэфира [Р2] к моменту времени реакции (^ + (2) и сопоставить ее с экспериментальным значением. Совпадение расчётных и экспериментальных величин (табл. 5) означает, что предположение, положенное в основу математической модели процесса, является верным и аминозамещённые фенолэфиры - основные (возможно, единственные) продукты фотовосстановления о-хинонов. Следовательно, реализуется только один механизм фотовосстановления о-хинонов в присутствии Л^М-диметиланилинов, приводящий к одному первичному продукту.

Систематических исследований механизма фотораспада о-бензохинонов в «инертных» растворителях ранее не проводилось. Мы исследовали фотолиз под действием видимого излучения А, > 520 нм бензольных растворов 3,6-0 и серии его 4,5-ди-производных (ХЬУ). Изучение фотореакции о-бензохинонов с помощью ЯМР спектроскопии позволило установить, что во всех случаях протекает декарбонилирование хинонов, приводя к образованию единственного (а для ХЬ\'(1 главного) конечного продукта - соответствующего 3,4-ди-замещенного-2,5-ди-трет-бутил-циклопентадиенона (XI,VI):

/Л>

-СО

X = Н (а); Р(Ь); С1 (с); ОМе (с1);

ХЬУ Ви' ХЬУ1 Ви'

Благодаря детальному изучению реакции о-хинонов с помощью ЯМР спектроскопии, обнаружено, что в ходе процесса образуется промежуточный нестабильный продукт. На рисунке 11 приведены ЯМР спектры, иллюстрирующие эволюцию фотопревращений хинона Х1Д'(1

г-Ви

СН,0

Ь).

1-Вч

сн,о

СИ,о

\

СИ,о

ли

с).

(-Ви

СИ,о

¡■Ви 1-Ви

-ИМ ..

м 6>№т

Рис. 11. Изменения в ЯМР 'Н спектрах раствора 4,5-ди-метокси-3,6-ди-трет-бутил-бензохинона (1 • 10"2 М) в С606. ЯМР 'Н спектры до облучения (а); после облучения светом в течение 20 ч (Ь); после 10 ч нагревания при 40 0С (с).

Облучение желтым светом дегазированного бензольного раствора Х1Л'с1 в запаянной ЯМР ампуле приводит к исчезновению сигналов исходного хинона и появлению в спектре 'Н ЯМР набора сигналов, относящихся к трет-бутильным (5=1.39 м.д.) и метокси группам (5 = 3.32 м.д.) циклопентадиенона (Х1Л']с1), а также к двум неэквивалентным трет-бутильным (5= 1.13 и 1.23 м.д.) и двум неэвивалентным метокси группам

(5 = 3.16 и 3.53 м.д.) 1,3-ди-ш/7ега-бутил-4,5-диметокси-бицикло[3.1.0]гекса-3-ен-2,6-диона (ХЬУ1Ы) (рис. 11Ь). Нагревание реакционной смеси приводит к

Длительное облучение о-хинона (с!) при пониженной температуре приводит к образованию еще одного продукта фотореакции - 2,За,6,8-тстра-»;/>£,т-бутил-1,9,9а,9б-тетра-метокси-9а,9б-дигидроциклоиентахромен-3,4,7-(ЗаН)-триона (ХЬУШ). Это вещество выделено в виде бесцветных кристаллов и охарактеризовано ИК-, ЯМР-спектроскопией элементным и РСА (рис. 12). В спектре ЯМР 'Н (слабые сигналы на рис. 11с) пики в области 5 1.35 + 1.58 м.д. принадлежат четырем неэквивалентным /я/?ет-бутильным группам, а сигналы в области 2.88*3.68 м.д. - протонам метокси групп. Единственно возможным путем образования соединения структуры ХЬУШ является фотодимеризация двух молекул замещённого бицикло[3.1.0]гекс-3-ен-2,6-диона:

Фотоблучение бензольного раствора о-хинона (XIЛ7«) также приводит к появлению в 'Н ЯМР спектрах кроме сигналов соответствующего циклопентадиенона Х1Л71» сигналов промежуточного продукта - производного бицикло[3.1.0]гекс-3-ен-2,6-диона (ХЬУП«): двух неэквивалентных трет-

практически полному распаду соединения ХЬУПс! и накоплению ХЬУЫ (рис.

11с).

Рис. 12. Молекулярная структура 2,За,6,8-тетра-т/>ет-бутил-1,9,9а,9б-тетра-метокси-9а,9б-ди-гидроциклопентахромен-3,4,7-(ЗаН)-

триона

бутильных групп (8 = 1.36 и 1.38 м.д.). Это соединение, в отличие от \LVIId, значительно менее стабильно и распадается уже при комнатной температуре.

о

о

Таким образом, реакция фотолического декарбонилирования производных 3,6-0 является двустадийным процессом. На первой стадии происходит перегруппировка циклогексадиендионового кольца фотовозбужденной молекулы о-хинона в соответствующий бицикло[3.1.0]гекс-3-ен-2,6-дион. На второй стадии наблюдается выброс СО из циклопропанового фрагмента и образование конечного продукта - замещённого циклопентадиенона с выходом близким к количественному.

В растворе при комнатной температуре 2,5-ди-/ирет-бутилциклопента-диенон (ХЬУГа) медленно димеризуется по реакции Дильса-Альдера с образованием 1,2,4,7-тетра-шреш-бутилтрицикло[5,2,1,02'6]дека-4,8-диен-3,10-диона (Х1ЛХ):

Особый интерес представляют ЯМР спектры соединения XLIX, сигналы трет-

наблюдали два синглета no 9Н каждый (8 1.13 и 1.15 м.д.), три синглета (5 0.75, 1.07, 1.38 м.д.) по ЗН и сильно уширенный сигнал (ширина не менее 50 Гц) в области 0.7-И.5 м.д. Очевидно, стерические затруднения в димере настолько уменьшают скорость вращения одной из ю/?е/я-бутильных групп, что её метальные фрагменты становятся неэквивалентными.

Наблюдаемый в двумерном NOESY ЯМР-спектре XLIX (рис. 13) перенос ядерной поляризации может происходить как за счет ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) между близко расположенными в пространстве ядрами, так и за счет обменных процессов (обменная спектроскопия EXSY). Интенсивность

о

О

бутильных групп которого выглядят сложнее ожидаемого. В ЯМР 'Н

обменных кросс-пиков в ЕХБУ-спсктре зависит от константы скорости обмена к и времени смешивания т;п, в течение которого происходит перенос поляризации. Серия ЕХ8У-экспериментов с различающимися Тт позволило определить константу скорости обмена при комнатной температуре к ~ 7.6 с"1.

НС(6)

s J

NOE

M с Me

^_Л_

EX

EX

NOE i і

Рис. 13. Фрагмент NOESY спектра 1,2,4,7-тетра-трет-бутилтрицикло--диен-3,10-диона. Обозначены обменные (ЕХ) и диполь-дипольные (NOE) взаимодействия.

На свету в растворе происходит фотохимическая изомеризация димера. Из-за сильного стерического напряжения »грет-бутильных групп в 1- и 2-положениях XLIX связь С(1)—С(2) легко разрывается. После перегруппировки первичного бирадикала и рекомбинации образуется 1,3,5,9-тетра-ш/зет-бутилтрицикло[5,3,0,02'6]дека-2,8-диен-4,10-дион (L):

Были подробно исследованы продукты длительного фотолиза УФ светом X - 405 им несимметричного 3,5-0 в гексане (10 л М). Основная часть 3,5-0 разрушается с выделением СО и образованием 2,4-ди-шрет-бутилцикло-пентадиенона, который быстро димеризуется по реакции Дильса-Альдера в 1,4,6,8-тетра-ш/?ет-бутилбицикло-[5.2.1,02'6]дека-4,8-диен-3,10-дион (1Л1):

Выход димера LI1 составил около 36%. Часть димера подвергается дальнейшему фотораспаду, образуя 2,За,5,7-тетра-ш/?ем-бутил-За,7а-дигидро-1#-инден-1-он (LII1) с выходом 15%. Строение LII и LIII установлено методами ЯМР 'Н и 13С спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.

В ходе фотооблучения из раствора выпадал осадок. Строение осадка установлено элементным анализом, методами ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии и методом РСА (рис. 14). Оказалось, что это - 3,3а',5,6'-тетра-трет-бутил-За',6а'-дигидро-2//-спиро[циклогекса-3,5-диен-1,1 '-циклопента[с]фуран]-2,3',4'-трион (ЫУ); его выход составляет 12%. Образование спиро-соединения является доказательством существования нестабильного 1,4-ди-трет-бутилбицикло-[3.1,0]гекс-3-ен-2,6-диона (Ы), поскольку ЫУ образуется при взаимодействии промежуточного бициклического Ы и исходного 3,5-0. Фотохимическое протекание такой [2+2]-реакции разрешено по правилам орбитальной симметрии.

Рис 14. Молекулярное строение 3,3а',5,6'-тетра-/ирет-бутил-3а',6а'-дигидр0-2#-спиро[циклогекса-3,5-диен-1,1 '-циклопента[с]фуран]-2,3',4'-триона.

Кроме того, в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа в жидкой фазе продуктов фотолиза 3,5-Q найдены три изомера с массой молекулярного иона 412, суммарным выходом 32%. В масс-спектрах этих соединений идентифицируются «хинонная» и «циклопентадиеновая» составляющие. Содержание основного изомера достигает 27%. По данным ЯМР это - 3,5,7,9а-тетра-/ире/я-бутил-За,9а-дигидро-1 #-бензо[6]циклопента-[е][ 1,4]диоксин-1 -он.

Альтернативным направлением реакции является фотовосстановление 3,5-Q растворителем - гексаном, сопровождающееся образованием изомерных фенолэфиров с суммарным выходом около 5%. Соотношение фотореакций декарбонилирования и восстановления зависит от строения о-хинона. Так, длительный фотолиз 4,6-ди-/ирет-бутил-3-нитробензохинона-1,2 в гексане приводит только к продуктам его фотовосстановления. Соотношение продуктов декарбонилирования и фотовосстановления 4,6 - д и - mpem-б у т и л - 3 -хлорбензохинона-1,2 составляет 1:1.2, а для ди-о-хинона Vila 2:1. Преимущественным направлением фотолиза бис(2,5-ди-»1рет-бутилцикло-гексадиен-1,5-дион-3,4-ил)сульфида является декарбонилирование.

Длительный фотолиз раствора 5-гидрокси-3,6-ди-отрет-бутил-2,3-эпокси-бензохинона-1,4 (LV) в гексане (1(Г2 М) осуществляли светом X = 313 нм. Можно предположить, что первичным актом превращения LV является фотохимическая перегруппировка в 3,5-ди-т/?еот-бутил-1-гидрокси-3,4-эпоксибицикло[3.1.0]гекс-2,6-дион. Эта гипотеза позволяет объяснить образование основных продуктов фотохимической реакции. Неустойчивый эпоксибицикл может получаться в виде двух изомеров: экзо- и эндо-эпокси изомера. Экзо-юамер выделяет СО; (9% от исходного LV) и образует

2-гидрокси-3,5-ди-треш-бутилциклипентадиенон (LVI). Как для экзо-, так и для эндо-изомеров возможно элиминирование СО. Последующая перегруппировка с разрывом связи С(ОН)-СО и редукцией пятичленного цикла до четырёхчленного даёт 1,3-Ди-/я/7е/и-бутил-2-гидрокси-4-оксоциклобут-2-ен-1-карбальдегид (LVII) с выходом 77%. В его спектрах ЯМР 'Н, "С и DEPT обнаружены сигналы и фуппы С(0)Н 5И = 9.75, ôc = 195.6 м.д., протонов ОН 5ц = 6.97 (обмен в D20) и карбонильного углерода 6С = 195.9 м.д. ЭнЭо-изомер перегруппировывается с разрывом трехчленного цикла по 1,5-связи в 4,6-ди-т/?е/я-бутил-6-гидроксициклогекс-4-ен-1,2,3-трион (LVIII). Три карбонильные группы LVIII дают в спектре ЯМР 13С сигналы 5 = 188.1, 195.6 и 203.4 м.д.

Bu'

При УФ облучении на воздухе гептанового раствора 2-гидрокси-2-метил-3,6-ди-га/7ею-бутил-3,5-циклогекса-диенона (I) был выделен 3а,5-ди-/я/?е/и-бутил-3-гидрокси-3-метил-За,6а-дигидроциклопента[с][ 1,2]-диоксол-4(3//)-он (Ь1Х) в виде бесцветных кристаллов с температурой плавления 132 0 С (рис. 15).

Рис. 15. Молекулярное строение За,5-ди-енола LIX /и/?ет-бутил-3-гидрокси-3-метил-За,6а-дигидроциююпента[с][ 1,2]-диоксол-4(ЗЯ)-она

Образование пероксида ЫХ можно представить как внедрение кислорода в трёхчленный цикл производного бицикло[3.1.0]гексана. Чтобы доказать возможность образования бицикло[3.1.0]гексанового производного, были подробно исследованы методом ЯМР продукты фотолиза белым светом раствора I в Сл06 без доступа воздуха. Реакция начинается с а-расщепления связи, соседней с карбонильной группой. Первым продуктом реакции является 2-ацетил-2,5-ди-ш^еш-бутилциклопент-1,3-диен-) -ол (ЬХ):

Первоначальный продукт ЬХ неустойчив и даёт в итоге два продукта. Образующийся при диссоциации енола ЬХ анион (реакция 2-го порядка, поскольку нужна вторая полярная молекула енола ЬХ) перегруппировывается в темновой реакции в 2-ацетил-2,5-ди-ш/7еот-бутилциклопент-3-ен-1-он (ЬХІ).

Другим направлением реакции является перегруппировка гидрокси-диенона в 1,3-ди-шрет-бутил-6-гидрокси-6-метилбицикло[3,1.0]гекс-3-ен-2-он (ЬХН), и далее во второй конечный продукт - 4-ацетил-2,5-ди-т/?йУи-бутилциклопент-2-ен-1-он (ЬХШ). Кинетика реакций после фотолиза 0.03 М раствора I в С606 исследована методом ЯМР спектроскопии (рис. 16). Численное моделирование кинетики (рис. 17) согласуется с предложенной схемой реакции.

В случае проведения фотолиза I и последующих темновых стадий на воздухе, на первой стадии, по-прежнему, образуется ЬХ, а последующий бицихло[3.1.0]-гексенон ЬХН быстро окисляется кислородом воздуха до пероксида ЫХ:

Ви1 Ви1

Время, Г* КГ, с

Рис. 16. Изменение концентраций 2-ацетил-2,5-ди-мрет-бутилциклопент-1,3-диен-1-ола [А], 1,3-ди-т/>^т-бутил-6-гидрокси-6-метилби-цикло[3.1.0]гекс-3-ен-2-она [В], 4-ацетил-2,5-ди-т/зсда-бутилциклопент-2-ен-1 -она [С] и 2-ацетил-2,5-ди-т/7ет-бутилциклопент-3-ен-1 -она [Б] в темновой реакции без доступа

воздуха

1

0.8

а

Й 36 &

ч

и

0.4 02

°0 1 2 3 4

Время

Рис. 17. Расчётное изменение концентраций продуктов. Начальные условия темновой реакции [А0] = 0.85, [Во] = 0.1, [Б0] = 0.05.

Окислительно-восстановительные реакции хиионов и пирокатехинов

Интерес к окислительно-восстановительным реакциям хинонов-пирокатехинов и к изучению строения образующихся при этом продуктов объясняется, как их способностью легко менять своё состояние окисления, так и применением производных хинонов в качестве лигандов комплексов металлов, красителей и ингибиторов окисления.

При окислении толуольных растворов замещённых фенолов V двуокисью свинца зарегистрировано образование соответствующих феноксильных радикалов (ЬХ1У) (табл. 6).

V

Я = Е1 (а), Рг (Ь), гРг (с), ГВи (й), РИ (е)

ЬХУа,Ь,е

Интенсивность спектров ЭПР радикалов ЬХ1Уа,Ь,е зависит от температуры, что свидетельствует об обратимой димеризации феноксильных радикалов в растворе. На основании температурной зависимости констант равновесия вычислены значения энтальпии и энтропии диссоциации димеров. Они составляют: АН = 15.5 ± 0.5 ккал/моль, А .У = 23.6 ± 0.5 кал/(моль-К) для ЬХУа и АН = 17.1 ± 0.5 ккал/моль; Д5= 16.5 ± 0.5 кал/(моль - К) для ЬХУс.

Таблица 6. Параметры спектров ЭПР 2-оксизамещённых-3,6-ди-трет-бутилфеноксильных радикалов (толуол, 290 К).

Заместитель у фенокси-радикала ЬХ1У g-фaктop Константа СТС А ■ 1 0, мТл

Л(Н-4) Л(Н-5) Л(Н-Я)

Й (а) 2.0050 8.0 0.8 1.7 (2Н)

Рг(Ь) 2.0051 8.0 0.8 1.8 (2Н)

/-Рг (с) 2.0050 7.8 0.7 1.2 (1Н)

/-Ви (с!) 2.0050 8.0 0.9 -

РЬ (е) 2.0049 9.2 1.6 -

Димеры были получены препаративно окислением фенолов V щелочным раствором феррицианида калия. На основании данных ИК и ЯМР-спектроскопии установлено, что это хиноловые эфиры алкоксифенолов (ЬХУ). Наличие асимметрического центра в молекуле ЬХУ проявляется в ЯМР 'Н спектре как неэквивалентность диастереотопных протонов СН2-групи алкоксильных заместителей. Особенно велико различие химических сдвигов протонов Нл и Нв в замещённом феноксильном фрагменте С(2,)-0-СНлНв-. Для этилыюго (а) и пропильного (Ь) заместителей эти различия составляют 0.83 и 0.81 м.д. Окисление 2-изопроопокси- и 2-тре/и-бутокси-3,6-ди-»7рет-бутилфенола Ус,с1 в аналогичных условиях не дает димерного продукта.

При попытке медленной кристаллизации 3,4,6-триизопропилпирокатехина (ЬХУ1) из гексана были выделены бесцветные игольчатые кристаллы с 107*109 °С. Оказалось, что происходит автоокисление пирокатехина ЬХУ! кислородом воздуха и образуется 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-он (ЬХУН). Его состав и строение установлены методами ИК и ЯМР спектроскопии, элементным анализом и РСА.

Рг1

ОН

-ИН

он

РН

ОН

О

Рг* Рг1 |

ее

Рг1

он

Рис. 18. Молекулярное строение 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1 -она. Атомы водорода у метальных групп не показаны.

'ДЧСИ) С(2)

СГ4^

Л У 0(1)

Молекула гидропероксида LXVII содержит хиральный центр. На двумерном COSY спектре протон-протонной корреляции (рис. 19) фиксируются взаимодействия неэквивалентных метальных групп и метановых протонов в них. Разница в хим. сдвигах 8ц метальных групп зависит от расстояния до хирального центра и максимальна для С(4)-г'-Рг (0.39 м.д.), меньше для С(3)/-Рг (0.09 м.д.) и почти незаметна для С(6)-/-Рг (0.02 м.д.).

ее.

á

0.39 м д

© S"

0.6

1.0

1.4

2.2

26

3.0 2 6 2.2 1.8 1 4 1.0 0.6

Рис. 19. Фрагмент двумерного COSY спектра 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-трии.зопролилциклогекса-2,5-диен-1 -она.

Термическое разложение гидропероксида LXVII без растворителя (вакуум, 120 °С) проходит по двум направлениям:

LXVII

PrO Н

^ 11МР реакционной смеси до разделения

3 7 1

Рис. 20. Спектры ЯМР 'Н реакционной смеси после термораспада 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она и выделенных из смеси продуктов.

В ходе разложения гидропероксида выделяется кислород. В выделенных из реакционной смеси летучих продуктах методом ЯМР обнаружены вода, изопропанол (основные компоненты), небольшое количество ацетона. Иодометрически доказано наличие в летучих продуктах Н202 (-1+2%). Нелетучие продукты были хроматографически разделены на колонке с силохромом. Количественно выделено 7 фракций, обогащенных тем или иным компонентом, что позволило методом ЯМР (рис. 20) установить состав около 90% продуктов в смеси. Главными нелетучими продуктами распада ЬХУН являются пирокатехин ЬХУ1 33%, 3,4,6-триизопропилбензо-1,2-хинон (ЬХУШ) 18% и 3-гидрокси-2,5-диизопропилбензо-1,4-хинон (1.Х1Х) 22%.

Основным направлением термического разложения ЬХУП является нетипичный распад с гомолизом связи С—О гидропероксидной группы. Образующиеся семихиноновые радикалы диспропорционируют на о-хинон 1.ХУШ и пирокатехин ЬХУI Наблюдаемое увеличение доли пирокатехина в смеси происходит за счет реакции хинона с пирокатехином. Было установлено, что при нагревании до 110 °С смеси 1 : 1 о-хинона ЬХУШ с пирокатехином ЬХУ1 в запаянной ампуле без растворителя содержание о-хинона падает, а содержание пирокатехина растет; при этом выделяется пропилен и образуются тяжёлые продукты конденсации.

Типичный распад гидропероксида ЬХУН с гомолизом связи О—О приводит к окси-радикалу, который далее превращается в результате фрагментации с элиминированием изопропильного радикала в я-хинон ЬХ1Х и изопропиловый спирт. Доля этого направления составляет менее трети. Небольшое количество изомерных изопропоксифенолов образуется во вторичных реакциях рекомбинации изопропильного и феноксильных радикалов. В продуктах разложения ЬХУП найдены 3,4,6-триизопропилоксепин-2,7-дион (ЬХХ) (7%) и 2-гидрокси-3,4,6-триизопропил-1,4-бензохинон (ЬХХ1) (-2%), которые могут образоваться во вторичных реакциях окисления пирокатехина:

Одно из главных направлений использования о-хинонов связано с их действием в качестве окислителей, и способностью образовывать хелатные соединения или комплексы. Катехолатные соединения трифенилсурьмы(У) (ЬХХН) получены с количественным выходом по реакции окислительного присоединения к соответствующим о-хинонам при комнатной температуре:

SbPh,

SbPh-»

LXX11 a-d

R = 3,6-Bu'2 (а), 3.4.6-Рг'з (b), 3,6-Bu'2,4-MeO (с), З.б-Ви'гАбЧМеО);, (d)

Полученные катехолаты сурьмы(У) проявляют различную устойчивость к окислению кислородом воздуха. Если алкилзамещённые катехолаты LXXIIa,b устойчивы к окислению как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, то моно- и диметокси замещённые LXXlIc,d в растворе обратимо окисляются с образованием циклических эндопероксидов. В связи с этим большой интерес представляет возможность поменять последовательность проведения реакции, а именно, на первой стадии получить пероксидное производное пирокатехина, и затем провести реакцию с соединением сурьмы(Ш). Отдельный интерес представляет получение новыех катехолатныех комплексов сурьмы с электронодонорными заместителями в ароматическом кольце катехолата.

За ходом реакции гидропероксида LXVII с PhjSb в запаянной ампуле без доступа воздуха следили методом ЯМР-спектроскопии (рис. 21).

Pr¡

0>

Ph3SbOH

Pr¡ LXXV

pri LXXVJ

I \ ,!

L^JJilLA,

2

i_L .A. A

.3._JU

л____Л____i__

• i •

8.5 8 0 75 70 i>5 и С 5.5 5 0 4.5 «5.0 3.5 3 0 2.5 20 1.5 10 0.5 . ppm

Рис. 21. Спектры ЯМР 'Н 400 МГц реакционной смеси 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1 -она с трифенилсурьмой 1 : 1 в CDC13 после 2 мин (1), 2 ч (2) и 30 ч (3)

Реакция начинается с внедрения РЬзБЬ по пероксидной связи LXVII и

образования 2-гидрокси-{[4-гидрокси(трифенил)стибанил]окси}-3,4,6-триизо-

пропилциклогекса-2,5-диенона (LXXIII). Интермедиат HOSbPhhOR быстро

реагирует с имеющимися в системе гидроксильными группами; наиболее

вероятно образование димерного 1,7,9,15,17,18-гексаизопропил-3,3,3,11,11,11-

гексафенил-2,4,10,12-тетраокса-3,11-дистибатрицикло[11.3.1.15,']-октадека-

5,7,13,15-тетраен-6,14-диона (LXXIV). Димерный характер продукта LXX1V

подтверждает анализ подвижности молекул реакционной смеси методом

двумерной ЯМР спектроскопии DOSY (Diffusion ordered spectroscopy).

В течение часа как LXXIII, так и LXXIV полностью превращаются в 4,6,7-

триизопропил-2,2,2-трифенил-1,3,2-бензодиоксастибол-5(6Н)-он (LXXV).

Кинетику реакции исследовали методом ЯМР (рис. 22). Энтальпии и энтропии

активации перегруппировки первоначальных продуктов (Aff = 60 кДж/моль,

AS* =-110 Дж/(моль - К) для LXXIII; ДЯ* = 80 кДж/моль, AS* = -30

Дж/(моль К) для LXXIV) также свидетельствуют в пользу димерной

молекулы LXXIV. Интересна кривая накопления и расходования продукта

LXXV (рис. 22). Существует период времени (период индукции), когда продукт

присутствует в системе практически как единственный.

) I

<3 "Дт1

--гО 1 2

3 <

Время, МО'4 сек

б

Рис. 22. Кинетические кривые для 2-гидрокси-{[4-гидрокси(трифенил)-стибанил]окси} -3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диенона (А), замещённого

2,4,10,12-тетраокса-3,11 -дистибатрицикло[ 11.3.1.15'9]-октадека-5,7,13,15-тетраена (В) и 4,6,7-триизопропил-2,2,2-трифенил-1,3,2-бензодиоксастибол-

5(6Я)-она (С).

После окончания периода индукции начинается перегруппировка ЬХХУ в 4,6,7-триизопропил-2,2,2-трифенил-1,3,2-бензодиоксастибол-5-ол (ЬХХУ1). Катализатором реакции являются анионы гидроксила, концентрация которых подавляется до тех пор, пока не израсходуется кислый продукт ЬХХШ. Период индукции объясняется присутствием первоначального продукта ЬХХШ. Базирующиеся на этом предположении результаты численного моделирования концентрации ЬХХУ (рис. 23) совпадают с экспериментом (рис. 22).

Время

Рис. 23. Расчётная зависимость изменения концентрации 4,6,7-триизопропил-2,2,2-трифенил-1,3,2-бензодиоксастибол-5(6//)-она (продукта С) от времени.

[С]

з

Строение катехолата ЬХХУ1, перекристаллизованного из метанола, установлено методом РСА (рис. 24). Катехолат в растворе медленно (в течение 3-4 недель) разлагается на РИзвЬ и гидрокси-и-хинон ЬХХ1.

Цепочка каталитических превращений гидропероксида с РЬз8Ь без доступа воздуха в конечном итоге приводит к единственному органическому продукту - 2-гидрокси-3,4,6-триизопропил-1,4-бензохинону, тогда как при термораспаде чистого гидропероксида доля такого гидрокси-и-хинона не превышает 2%.

Полученный катехолат трифенилсурьмы ЬХХУ! необратимо окисляется кислородом воздуха до производных гидрокси-и-хинона. При постепенном доступе малых количеств кислорода образуется преимущественно 1,3-бис[(2',4',5'-триизопропил-3',6'-диоксо-1 ',4'-циклогексадиен-1 '-ил)окси]-1,1,1,3,3,3-гексафенил-1,3-дистибоксан (ЬХХУН). Если же раствор быстро насыщается кислородом, то главным продуктом окисления становится бис[(2,4,5-триизопропил-3,6-диоксо-1,4-циклогексадиен-1-ил)окси](трифенил)-стиборан (ЬХХУШ).

Рис. 24. Молекулярное строение 4,6,7-триизопропил-2,2,2-трифенил-1,3,2-бензодиоксастибол-5-ола. Атомы Н показаны только у гидроксильных групп.

дефицит 02

Р^БЬ— О— ЭЬР1

.0

О

\

ЬХХУН

\

Рг'

Рг1

ЬХХУ!

Рг1

избыток О-

-РЬзБЬО

О

Рг1

46

ВЫВОДЫ

Развито новое научное направление, связанное с выявлением окислительно-восстановительных свойств, химических и фотохимических превращений ор/ло-хинонов, их производных и комплексов. На основе полученных результатов сформированы принципы и выявлены особенности целенаправленного синтеза новых замещённых о-хинонов, бис-хинонов, гетероциклических соединений.

1. Показано, что взаимодействие 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с металлоорганическими соединениями цинка и кадмия протекает по двум механизмам: одноэлектронному окислению молекулы МОС о-хиноном и нуклеофильному 1,2- или 1,4-присоединению МОС по одной карбонильной группе хинона, приводящему к образованию новых пространственно-затрудненных о-хинонов. Окислительная димеризация 4-алкил-3,6-ди-дарет-бутил- и З-алкил-6-трет-бутил-о-бензохинонов приводит к образованию бис-о-хинонов. Определены закономерности реакций и корреляционные соотношения между выходом продуктов и электронными факторами заместителей.

2. Установлено, что амины и С-нуклеофилы реагируют с 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноном по типу 1,4-нуклеофилыюго присоединения, приводя, в зависимости от природы нуклеофила, к 2-гидрокси-3,6-ди-трстм-бутил-и-хинониминам (и-хинометидам) или 4-замещённым 3,6-д и - трет - бути л - о -бензохинонам. Отсутствие объёмного экранирующего заместителя рядом с карбонильной группой о-бензохинона приводит к о-хинониминам продуктам конденсации карбонильной группы.

3. Выявлена роль полярности растворителя в образовании гетероциклических соединений при взаимодействии 3,6-ди-тре/я-бутил-о-бензохинона с МОС и другими нуклеофильными реагентами: увеличение полярности обеспечивает рост степени развития • циклизации и/или перегруппировки.

4. Впервые найдена реакция циклизации замещенных А^-арил-о-бензохинониминов с образованием производных 4а#-феноксазинов, которые далее димеризутотся по реакции Дильса-Альдера. Показана роль 2Н-1,4-оксазинового фрагмента в реакциях перегруппировки А',Лг-бис(фенол)-замещенных диазабутадиенов и в образовании стабильных замещённых феноксазинильных радикалов.

5. Кинетическими ЯМР измерениями показано, что основным первичным продуктом фотовосстановления о/?л?о-бензохинонов в присутствии Л',Л'-диметиланилинов является неустойчивый аминосодержащий фенолэфир.

6. Методом ЯМР идентифицированы нестабильные промежуточные продукты фотоперегруппировки о-бензохинонов - производные бицикло[3.1.0]гекс-3-ен-2,6-диона. Дальнейшее развитие реакции включает распад замещённого бицикло[3.1.0]гекс-3-ен-2,6-диона с выделением окиси углерода и соответствующего циклопентадиенона, или собственную димеризацию с такой же молекулой (перекрёстную с о-хиноном) с образованием гетероциклических соединений.

7. Найдена реакция автоокисления триизопропилпирокатехина; структура образующегося 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропил-циклогекса-2,5-диен-1-она установлена методами ЯМР и РСА. Выделены и методом ЯМР определены основные продукты термического распада полученного гидропероксида. Установлено необычно высокое содержание продуктов неклассического распада гидропероксида с расщеплением С—О связи. Окисление 2-оксизамещённых 3,6-ди-т/?ете-бутилфенолов приводит к образованию хиноловых эфиров, обратимо диссоциирующих в растворе на два феноксильных радикала.

8. В реакции трифенилсурьмы с 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1 -оном методом ЯМР спектроскопии установлены продукты и механизм домино процесса в координационной сфере сурьмы: хиноксиметид - хинометид - катехолат - гидрокси-и-хинон. Замещённый катехолат трифенилсурьмы, содержащий гидроксильную группу в пара-положении к одному из катехолатных атомов кислорода, необратимо окисляется кислородом воздуха до производных гидрокси-и-хинона.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Абакумов Г.А., Курский Ю.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. 1,Г-Спиро-бис[3,3-диметил-инданхинон-5,6] и его бифнион-радикал] // Докл. АН СССР. - 1980.-Т.251, №1.-С.103-105.

2. Горбунова Л.В., Мамышева О.Н., Давыдов A.C., Курский Ю.А. Окисление дизамещённых кремнийсодержащих фенолов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1980. - №11. - С.2583-2588.

3. ГарновВ.А., Неводчиков В.И., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Абакумова Л.Г., Курский Ю.А. Хлорирование 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона хлористым сульфурилом // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. -№12. - С.2793-2794.

4. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Абакумова Л.Г., Дружков Н.О., Неводчиков

B.И., Курский Ю.А., Макаренко Н.П. Реакции присоединения метальных производных AI, Cd и Zn к 3,6-ди-шрет-бутил-о-бензохинону. Новые гидрокси-диеноны и о-хиноны // Металлооганич. хим. - 1991. - Т.4, №4. -

C.925-931.

5. Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Abakumova L.G., Nevodchikov V.l., Druzhkov N.O., Makarenko N.P., Kursky Yu.A. Reaction of the addition of some organometallic compounds to the 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinone: new o-quinone//J. Organometal. Chem. - 1995 - V.491, №1-2. - P.127-133.

6. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., ЗаитоваН.В., Дружков Н.О., Абакумова Л.Г., Курский Ю.А., Черкасов В.К. Функционализированные производные пространственно-затрудненных о-хинонов и пирокатехинов, 3,6-Ди-т/?ете-бутил-4-дицианометил-1,2-бензохинон и его изомеры // Изв. АН. Сер. хим. - 1997. - № 2. - С.351-353.

7. Абакумов Г.А., Неводчиков В.И., Дружков И.О., Захаров Л.Н., Абакумова Л.Г., Курский Ю.А., Черкасов В.К. Новые пространственно-экранированные ди-о-хиноны ряда бифенила // Изв. АН. Сер. хим. - 1997. -№ 4. - С.804-809.

8. АбакумовГ.А., Неводчиков В.И., ЗаитоваН.В., Дружков Н.О., Абакумова Л.Г., Курский Ю.А., Черкасов В.К. Взаимодействие 3,6-ди-отреот-бутил-о-бензохинона с димедоном. Функционализированные производные пространственно-затрудненных о-хинонов и пирокатехинов // Изв. АН Сер. хим. - 1997. - № 12. - С.2206-2209.

9. Абакумов Г.А., Вавилина H.H., Неводчиков В.И., Черкасов В.К., Абакумова Л.Г., Курский Ю.А., Захаров Л.Н. Взаимодействие фенилацетилена и 3,3'-диметилбут-1-инида лития с 3,6-ди-/и/?т-бутил-1,2-бензохиноном. Молекулярная структура 2,5-ди-треот-бутил-8-(3,6-ди-трт-бутил-1,2-бензохинон-4-ил)-8-фенилокта-2,4,6,7-тетраен-1,6-олида // Изв. АН. Сер. хим. - 1999,- №2,- С.351-356.

Ю.Абакумов Г. А., Дружков Н.О., Курский Ю.А., Шавырин A.C. Исследование продуктов термического превращения замещенных /V-арил-о-хинониминов методом ЯМР // Изв. АН. Сер. хим. - 2003,- № 3. - С.682-687.

П.ЧесноковС.А., ЧеркасовВ.К., АбакумовГ.А., Курский Ю.А., Шурыгина М.П., Мамышева О.Н., Шавырин A.C. Фотовосстановление орто-бензохинонов в присутствии я-бром-Л'Л'-диметиланилина // Изв. АН. Сер. хим. - 2003. -№ 3. - С.688-693.

12. Абакумов Г.А., Вавилина H.H., Курский Ю.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К., Шавырин A.C. Образование и термический распад 2-гидрокси-4-гидроперокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она // Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - №8. - С. 1751 -1757.

13. Абакумов Г.А., Вавилина H.H., Захаров J1.H., Курский Ю.А., Неводчиков В.И., Шавырин A.C. Образование и строение димеров 2,5-ди-т/?е/и-бутилциклопентадиенона // Изв. АН. Сер. хим. - 2004. - №10. -С.2174-2183.

14. Абакумов Г.А., Дружков Н.О., Курский Ю.А., Абакумова Л.Г., Шавырин A.C., Фукин Г.К., Поддельский А.И., Черкасов В.К., Охлопкова JI.C. Хинонимины и аминофенолы - предшественники новых гетероциклов//Изв. АН. Сер. хим. - 2005. ~№11. - С.2491-2496.

15.Piskunov A.V., Fukin G.K., Kurskii Yu.A., Cherkasov V.K, AbakumovG.A. The interaction of nikelocene with 3,6-di-/ír/-butyl-o-ben2oquinone // Inorganic Chem. Comm. - 2005. - V.8, №4. - P.339-342.

16. Абакумов Г.А., Черкасов B.K, ГруноваЕ.В, Поддельский А.И., Абакумова Л.Г, Курский Ю.А., Фукин Г.К, Баранов Е.В. Циклические эндопероксиды на основе катехолатов трифенилсурьмы (V). Обратимое связывание молекулярного кислорода // Доклады АН. - 2005. - Т.405, №2. -С. 199-203.

17. Cherkasov V.K, GrunovaE.V, Poddel'sky A.I, Fukin G.K, Kurskii Yu.A, Abakumova L.G., Abakumov G.A. Oxidative addition reaction of o-quinones to triphenylantimony: novel triphenylantimony catecholate complexes // J. Organometall. Chem. - 2005. - V.690, №5. - P.!273-1281.

18. Abakumov G.A, Cherkasov V.K, Nevodchikov V.I, DruzhkovN.O, Fukin G.K, Kurskii Yu.A., Piskunov A.V. The oxidation of 2-alkoxy-3,6-di-feri-buylphenols. The reversible dimerization of 2-alkoxy-3,6-di-to7-buylphenoxy radicals // Tetrahedron Lett. - 2005 - V.46, №23. - P.4095-4097.

19.Куропатов B.A, Черкасов B.K, Курский Ю.А., Фукин Г.К, Абакумова Л.Г, Абакумов Г.А. Взаимодействие 3,6-ди-трет-бутил-4-хлорбензохинона-1,2 с этилксантогенатом калия. Новые серосодержащие о-хиноны // Известия АН. Сер. хим. - 2006. -- №4. - С.683-686.

20. Абакумов Г.А, Черкасов В.К, Кочерова Т.Н., Дружков Н.О, Курский Ю.А, Абакумова Л.Г. Хинонимины и аминохиноны - продукты взаимодействия 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с первичными и вторичными аминами // Известия АН. Сер. хим. - 2006. - №7. - С. 1151 -1155.

21.Шурыгина М.П, Курский Ю.А, Чесноков С.А, Дружков Н.О, Фукин Г.К, Абакумов Г.А, Черкасов В.К. Продукты фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии AyV-диметиланилинов // Изв. АН. Сер. хим. -2006. -№9.-С. 1528-1535.

22. Abakumov G.A., Cherkasov V.K., Druzhkov N.O., KurskiiYu.A., FukinG.K., Abakumova L.G., Kocherova T.N. Synthesis, structures, and properties of novel A'-aryl-phcnantren-o-iminoquinones // Synthetic Comm. - 2006 - V.36, №21. -P.3241-3247.

23. Клементьева C.B., Мищенко О.Г., Курский Ю.А.Л ФаерманВ.И., Масленников C.B., Спирина И.В., Фукин Г.К. Фоторазложение замещенных о-бензохинонов в растворах насыщенных углеводородов. II. Продукты превращения // Журн. общ. хим. - 2007. - Т.77, №6. - С.967-973.

24. Абакумов Г.А., Вавилина H.H., Курский Ю.А., Абакумова Л.Г., Фукин Г.К., Черкасов В.К., Шавырин A.C., Баранов Е.В. Окисление трифенилсурьмы 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилцикло-гекса-2,5-диеноном или 3,4,6-триизопропил-1,2-бензохиноном // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. -№9. -С.1750-1757.

25. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Кочерова Т.Н., Дружков Н.О., Курский Ю.А., Бубнов М.П., Фукин Г.К., Абакумова Л.Г. Функционализация пространственно-экранированных о-бензохинонов: аминозамещенные 3,6-ди(/ире;я-бутил)-о-бензохиноны // Изв. АН. Сер. хим.

- 2007,-№9.-С.1786-1793.

26. Мищенко О.Г., Масленников C.B., Спирина И.В., Дружков Н.О., Курский Ю.А., Масленников В.П. Кинетика фотолитических превращений 4,4'-би(3-метил-6-от/7ет-бутил-о-бензохинона) // Журн. общ. хим. - 2007. -Т.77, №12. - С.1997-2001.

27. Shurygina М.Р., Kurskii Yu.A., Druzhkov N.O., Chesnokov S.A., Abakumova L.G., Fukin G.K., Abakumov G.A. Photolytic decarbonylation of o-benzoquinones II Tetrahedron. - 2008 -V.64, №41. - P.9784-9788.

28. Мищенко О.Г., Масленников C.B., Спирина И.В., Курский Ю.А., Фаерман В.И. Фотолитические превращения и-хинонов П Журн. общ. хим. -2008. -Т.78, №8. - С.1294-1297.

29. Мищенко О.Г., Масленников C.B., Спирина И.В., Курский Ю.А., Смолянинов И.В. Особенности фотолитического превращения о-хинонов, содержащих сульфидные фрагменты И Журн. общ. хим. - 2009. - Т.79, №6.

- С.980-983.

30.Шурыгина М.П., Курский Ю.А., Дружков Н.О., Чесноков С.А., Абакумов Г.А. Продукты и механизмы фотохимических превращений о-хинонов // Химия высоких энергий. - 2010. - Т.44, № 3. - С. 262-266.

Курский Юрий Алексеевич

СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЕННЫХ 0-ХИНОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Автореферат диссертации на соискание ученой с киши доктора химических наук

Подписано в печать 23.11.2011 формат АЗ (148,5x210), 52 полосы Тираж 100 чкз. Заказ -М> 0863

Отпечатано типография "Конкорд" ИП Афонина Г.В. 606000, г. Дзержинск, пр-т Дзержинского, 14а тел.: (8313) 232-005, 230-121, факс: (8313) 23-04-06

Введение.

Глава 1. Строение и свойства новых 0-хинонов, 0-хинониминов и промежуточных продуктов. Методы введения заместителей в хиноны.

1.1. Некоторые химические свойства о-хинонов и хинониминов. Обзор литературы.

1.2 Взаимодействие 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с металлооргани-ческими соединениями.

1.3. Окислительная димеризация З-алкил-6-трет-бутил-о-бензохинонов и 4-метил-3,6-ди-т/?е/л-бутил-о-бензохинона.

1.4. Нуклеофильное присоединение к хинонам. Взаимодействие с О-, С- и Ы-нуклеофилами.

Глава 2. Хиноны и хинонимины - источники новых гетероциклических соединений.

2.1 Реакции циклизации и циклоприсоединения хинонов и их производных. Обзор литературы.

2.2. Образование спиро-соединеий в реакции пирокатехина с ацетоном и при окислении дизамещённых кремнийсодержащих фенолов.

2.3 Продукты взаимодействия 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинона с димедоном и некоторыми МОС. Образование циклических соединений.

2.4. Циклизация хинониминов и иминофенолов. Димеризация гетероциклов с образованием 14,16-диокса-5,9-диаза-8,15-этеногексафеновых структур.

Глава 3. Продукты фотохимических реакций хинонов и их производных

3.1. Фотохимические реакции хинонов и их производных. Обзор литературы.

3.2. Продукты фотовосстановления о-бензохинонов в присутствии пара-замещённых А^-диметиланилинов. Кинетика образования и распада фенолэфиров.

3.3. Фотолитическое декарбонилирование замещённых о-бензохинонов. Обнаружение производных бицикло[3.1,0]гекс-3-ен-2,6-диона.

3.4. Фотолитические превращения производных хинонов.

Глава 4. Окислительно-восстановительные реакции хинонов и пирокатехинов

4.1. Окислительно-восстановительные процессы в ряду о-бензохинонов и их производных. Обзор литературы.

4.2. Продукты окисления 2-оксизамещённых-3,6-ди-т/?ет-бутил-фенолов.

4.3. Автоокисление триизопропилпирокатехина кислородом воздуха. Образование и распад гидропероксида.

4.4 Получение катехолатных производных трифенилсурьмы (V). Реакция трифенилсурьмы (III) с 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропил-циклогекса-2,5-диен-1 -оном.

Глава 5. Экспериментальная часть.

5.1. Использованное оборудование и описание некоторых ЯМР измерений.

5.2. Синтезы замещённых о-хинонов и их производных.

5.3. Спектры ЯМР о-хинонов, пирокатехинов и их производных.

Выводы.

Интерес к пространственно экранированным о-бензохинонам обусловлен их широким применением в качестве базовых соединений в синтезе металлоорганических комплексов. о-Семихиноновые комплексы переходных металлов благодаря наличию связанных между собой иона металла переменной валентности и лиганда, также способного обратимо менять своё состояние окисления, представляют исключительно интересные объекты для исследования различного рода внутримолекулярных и магнитных взаимодействий. При изучении о-семихиноновых и катехолатных комплексов металлов обнаружен целый ряд уникальных, принадлежащих только этим производным, свойств: индуцируемый трансформацией координационной сферы внутримолекулярный перенос электрона металл - лиганд, явление редокс-изомерии и непосредственно связанный с этим феноменом фото и термомеханический эффект, характерная для смешанных о-семихинонкатехолатных производных непереходных элементов «блуждающая валентность». При исследовании магнитных свойств о-семихиноновых комплексов переходных металлов было показано, что многим из них присуще сильное ферромагнитное обменное взаимодействие металл - лиганд. Недавно было обнаружено, что некоторые катехолатные и о-амидофенолятные соединения сурьмы способны обратимо присоединять и элиминировать молекулярный кислород.

Металлоорганические комплексы и их свойства - главное направление исследований академика Г.А. Абакумова и его научной школы, к которой имеет честь относиться и автор диссертации. Большинство описанных в диссертации соединений синтезированы в нашей совместной работе коллегами из лаборатории химии элементоорганических соединений ИМХ РАН к.х.н. Н.О. Дружковым, к.х.н. H.H. Вавилиной, к.х.н. В.И. Неводчиковым, д.х.н. A.B. Пискуновым и к.х.н. А.И. Поддельским.

Активно развивающейся химии о-семихиноновых и катехолатных комплексов требуется широкий диапазон лигандов - о-хинонов с различными электроноакцепторными и стерическими характеристиками. Это особенно важно потому, что даже небольшие изменения этих параметров лиганда играют определяющую роль в формировании свойств металлоорганических комплексов.

Введение в состав о-хинонов дополнительной реакционной группы (функционализация о-хинона) позволяет расширить координационные возможности о-семихинонового лиганда. Успешное проведение новых синтезов возможно только в случае развития новых фундаментальных знаний о механизмах реакций, определения чувствительности о-хинонов и промежуточных продуктов к теплу, свету, кислороду воздуха. Побочные реакции имеют самостоятельное практическое значение, поскольку могут служить удобными методами синтеза новых стабильных радикалов, гетероциклических соединений или замещённых циклопентадиенонов. Каждая из этих сугубо частных прикладных задач на самом деле связана с фундаментальными проблемами физической органической химии.

Химия развивается в диалектическом единстве синтеза всё новых соединений и анализа их состава и строения. Анализ давно перестал быть методом расщепления молекул на составные элементы. В XX веке появились физико-химические методы, позволяющие проводить анализ без разрушения вещества. Значительная часть этих методов основана на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом; например, рентгено-структурный анализ (РСА), ультрафиолетовая (УФ), видимая и инфракрасная (ИК) спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Последние два метода связаны с описываемым квантовой механикой резонансным поглощением радиоволн магнитными моментами электронов или ядер, помещённых в магнитное поле. Благодаря своей информативности и объяснению спектральных параметров на языке «химических» терминов, ЯМР спектроскопия с момента своего появления становится одним из основных методов органической химии. К достоинствам ЯМР следует отнести возможность исследования динамических процессов: структурной или координационной динамики, кинетики химических реакций. Развитие компьютерной, радио и криогенной техники делает рутинными такие приёмы ЯМР исследований, которые ещё вчера теоретическая физика полагала возможными только гипотетически. В современной ЯМР спектроскопии широко применяются двумерные и трёхмерные методы, устанавливающие взаимосвязь либо между различными магнитными ядрами, либо между магнитными ядрами и физическим свойством, например, диффузией.

Целью работы было формирование и развитие фундаментальных принципов строения и реакционной способности о-хинонов и их производных, ориентированное на получение новых потенциальных лигандов для металлоорганических комплексов: замещённых о-хинонов, хинониминов и хинонов, содержащих дополнительную координационную группу. В связи с такой целью, в диссертации были поставлены следующие задачи:

- установление строения и свойств новых хинонов, хинониминов и их производных, полученных взаимодействием 3,6-ди-т/?ега-бутил-о-бензохинона с металлоорганическими соединениями, нуклеофильным присоединением к хинонам С- и 1Ч-нуклеофилов, окислительной димеризацией замещённых о-бензохинонов;

- формирование общих принципов образования гетероциклических соединений, получающихся в «побочных» реакциях фенолов, хинонов и хинониминов;

- определение закономерностей фотореакций о-бензохинонов в присутствии пара-замещённых Д ТУ-диметил анилинов, а также в неполярных растворителях;

- определение механизмов некоторых окислительно-восстановительных реакций пирокатехинов и хинонов на примерах окисления 2-оксизамещённых пирокатехинов, автоокисления триизопропилпирокатехина, реакций трифенил-сурьмы(Ш) с о-хинонами и гидропероксидом, полученным при окислении триизопропилпирокатехина.

Для определения механизмов перечисленных выше реакций о-хинонов и их производных был подробно исследован состав и строение продуктов этих реакций. Использован элементный анализ и различные методы физико-химического анализа: РСА, жидкостная и газо-жидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия, а также УФ, ИК, ЭПР и ЯМР спектроскопия. В связи с научными интересами автора, особое внимание в диссертации уделено ЯМР спектроскопии. Продемонстрированы большие возможности современных методов ЯМР для определения строения, динамического поведения и кинетики реакций о-хинонов и их производных.

выводы

Развито новое научное направление, связанное с выявлением окислительно-восстановительных свойств, химических и фотохимических превращений орто-хинонов, их производных и комплексов. На основе полученных результатов сформулированы принципы и выявлены особенности целенаправленного синтеза новых замещённых о-хинонов, бис-хинонов, гетероциклических соединений.

1. Показано, что взаимодействие 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с металлоорганическими соединениями цинка и кадмия протекает по двум механизмам: одноэлектронному окислению молекулы МОС о-хиноном и нуклеофильному 1,2- или 1,4-присоединению МОС по одной карбонильной группе хинона, приводящему к образованию новых пространственно-затруднённых о-хинонов. Окислительная димеризация 4-алкил-3,6-ди-т/?ет-бутил- и З-алкил-6-треш-бутил-о-бензохинонов приводит к образованию бис-о-хинонов. Определены закономерности реакций и проведён корреляционный анализ зависимости выхода продуктов от электронных факторов заместителей и сродства радикалов к электрону.

2. Установлено, что амины и С-нуклеофилы реагируют с 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохиноном по типу 1,4-нуклеофильного присоединения, приводя, в зависимости от природы нуклеофила, к 2-гидрокси-3,6-ди-гарет-бутил-я-хинониминам (я-хинометидам) или 4-замещённым 3,6-ди-т/?ега-бутил-о-бензохинонам. Отсутствие объёмного экранирующего заместителя рядом с карбонильной группой о-бензохинона приводит к о-хинониминам - продуктам конденсации карбонильной группы.

3. Выявлена роль полярности растворителя в образовании гетероциклических соединений при взаимодействии 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинона с МОС и другими нуклеофильными реагентами: увеличение полярности обеспечивает рост скорости циклизации или перегруппировки, а также одноэлектронного окисления МОС.

4. Впервые найдена реакция циклизации замещённых А^-арил-о-бензохинониминов с образованием производных 4а//-феноксазинов, которые далее димеризуются по реакции Дильса-Альдера. Показана роль 2//-1,4-оксазинового фрагмента в реакциях перегруппировки ТЧТУ'-бис(фенол)замещённых дназабутадненов и в образовании стабильных замещённых феноксазинильных радикалов.

5. Кинетическими ЯМР измерениями показано, что основным первичным продуктом фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии /V, У- диметил анилинов является неустойчивый аминосо держащий фенол эфир.

6. Методом ЯМР идентифицированы нестабильные промежуточные продукты фотоперегруппировки о-бензохинонов - производные бицикло[3.1.0]гекс-3-ен-2,6-диона. Дальнейшее развитие реакции включает распад замещённого бицикло[3.1.0]гекс-3-ен-2,6-диона с выделением окиси углерода и соответствующего циклопентадиенона, или собственную димеризацию с такой же молекулой (перекрёстную с о-хиноном) с образованием гетероциклических соединений.

7. Найдена реакция автоокисления триизопропилпирокатехина; структура образующегося 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропил-циклогекса-2,5-диен-1-она установлена методами ЯМР и РСА. Выделены и методом ЯМР определены основные продукты термического распада полученного гидропероксида. Установлено необычно высокое содержание продуктов неклассического распада гидропероксида с расщеплением С—О связи. Окисление 2-оксизамещённых 3,6-ди-/ирет-бутил фенолов приводит к образованию хиноловых эфиров, обратимо диссоциирующих в растворе на два феноксильных радикала.

8. В реакции трифенилсурьмы с 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-оном методом ЯМР спектроскопии установлены продукты и механизм домино процесса в координационной сфере сурьмы: хиноксиметид - хинометид - катехолат - гидрокси-и-хинон. Замещённый катехолат трифенилсурьмы, содержащий гидроксильную группу в яа/?а-положении к одному из катехолатных атомов кислорода, необратимо окисляется кислородом воздуха до производных гидрокси-я-хинона.

1. The chemistry of the quinoid compounds / Ed. by Patai S, Rappoport Z. V.2, Part 1, 2. - Chichester, N.Y, Brisbane, Toronto, Singapore: John Wiley & Sons, 1988.- 1711 p.

2. Cohen D, Hewitt L, Millar I.T. Reaction of anthraquinone with some alkylmag-nesium halides. Configuration and conformation of 9,10-diethyl- and 9,10-dipropyl-9,10-dihydroantracene-9,10-diols // J. Chem. Soc. (C). 1969. - №17. - P.2266-2269.

3. Cameron D.W, Meckel W. 1,6-Addition of teri-butylmagnesium chloride to anthraquinone//J. Chem. Soc. (C). 1968. - №13. - P. 1615-1619.

4. Konieczny M, Harvey R.G. Reductive methylation of polycyclic aromatic quinones // J. Org. Chem. 1980. - V.45, №7. - P.1308-1310.

5. Fisher A, Henderson G.N. Reactions of organolithium reagents with /»-benzoquinones. Sintesis of 4-alkyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-dien-l-ones and l,4-dialkylcyclohexa-2,5-diene-l,4-diols // Tetrahedron Letters. 1980. - V.21. - P.701-704.

6. Liotta D, Saindane M, Barnum C. Selective reactions of carbanions with/?-quinones. The aggregate model. // J. Org. Chem. 1981. - V.46, №16. - P.3369-3370.

7. Leal J.M, Arcos J, Garcia B. Reactivity of some quinones with alkylaluminium compounds // Z. phys. Chemie. 1989. - V.270, №5. - P.887-896.

8. West K.F, Moore H.W. Alkynylquinones. Synthesis of 2-alkynyl-5-methoxy-l,4-benzoquinones // J. Org. Chem. 1982,- V.47, №18. - P.3591-3593.

9. Moore H.W, West K.F, Wriede U, Chow K, Fernandez M, Nguyen N.V. Synthesis of alkynyl quinones and related compounds // J. Org. Chem. 1987. -V.52, №12. - P.2537-2549.

10. Cameron D.W, Mingin M. 1,6-Addition of i-butylmagnesium chloride to 9,10-phenanthraquinone // Australian J. Chem. 1977. - V.30, №4. - P.859-863.

11. Sukumaran K.B, Harvey R.G. Novel annelation reaction: synthesis of polycyclic hydrocarbons from o-quinones // J. Org. Chem. 1981. -V.46, №13. - P.2740-2745.

12. Blomberg C, Grootveld H.H, Gerner Т.Н., Bickelhaupt F. Radical formation during reactions of Grignard reagents with quinones // J. Organometal. Chem. 1970. -V.24, №3. - P.549-553.

13. Russell G.A, Janzen E.G., Strom E.T. Electron-Transfer Processes. I. The Scope of the Reaction between Carbanions or Nitranions and Unsaturated Electron Acceptors 1,2// J. Am. Chem. Soc. 1964,- V.86, №9. - P.1807-1814.

14. Müller E., Rieker A., Scheffler К., Moosmayer A. Anwendung und grenzen magnetischer methoden in der radicalchemie // Angew. Chem. 1966. - B.78, №1. - S.98-107.

15. Blomberg G., Mosher H.S. A radical process in a reaction of a Grignard Compound // J. Organometal. Chem. 1968. - V.13, №2. - P.519-522.

16. Relles H. M. Reaction of Grignard reagents with diphenoquinones. // J. Org. Chem. -1969. V.34, №11. - P.3687-3689.

17. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Короткоживущие феноксильные и семихиноновые радикалы // Успехи химии. 1975. - Т.44, №10. - С. 1748-1774.

18. Eistert В., Klein L. Das verchiedene Verhalten einiger o-Chinone und Benzils gegen Dimethyl- und Diäthylzink; Analogie zum Verhalten gegen Diazomethan und -äthan // Chem. Ber. 1968. - B.101, №3. - S.900-907.

19. West K.F., Moore H.W. An unusual oxidative dimerization of 2-(vinyloxy)phenols // J. Org. Chem. 1984,- V.49, №15. - P.2809-2812.

20. Дружков H.O. Взаимодействие 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с металоор-ганическими соединениями. Синтез, строение и свойства новых замещённых о-бензохинонов: дис.канд. хим. наук. Н.Новгород, 2003.- 115с.

21. Фомин Г.В., Блюменфельд Л.А., Сухоруков Б.И. Электронодонорные свойства иона гидроксила // Доклады АН СССР. 1964. - Т. 157, №5. - С. 1199-1201.

22. Абакумов Г.А., Климов Е.С., Разуваев Г.А. О парамагнитных продуктах взаимодействия галогенидов алюминия с р-хлоранилом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - №8. - С.1827-1829.

23. Разуваев Г.А., Абакумов Г.А., Климов Е.С. Комплексы о-хинонов с хлоридами металлов III группы // Доклады АН СССР. 1971. - Т.201, №3. - С.624-627.

24. Абакумов Г.А., Климов Е.С. Парамагнитные комплексы в реакциях некоторых о-хинонов с галогенидами алюминия и галлия // Доклады АН СССР. 1972. -Т.202, №4. - С.827-829.

25. Абакумов Г.А., КлимовЕ.С., Ершов В.В., Белостоцкая И.С. Спектры ЭПР хелатных комплексов 3,6-ди-трет.бутилбензохинона-1,2 с галогенидами элементов III группы // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - №4. - С.927-930.

26. Гладышев А.Н., Баюшкин П.Я., Абакумов Г.А., Климов Е.С. Реакции металоорганичееких соединений II группы с пространственно-затрудненными о-хинонами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - №1. - С.176-180.

27. Abakumov G.A., Gladyshev E.N., Vyazankin N.S., Razuvaev G.A., Bayushkin P.Ya., Muraev V.A. One-electron transfer in reactions of organomercury compounds with di-tert-butyl-substituted o-quinone // J. Organometal. Chem. 1974. - V.64, №3. -P.327-334.

28. Разуваев Г.А., Гладышев E.H., Баюшкин П.Я., Абакумов Г.А., Климов Е.С. Реакции силил- и гермилртутных производных с о-хинонами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - №12. - С.2762-2767.

29. Баюшкин П.Я., Гладышев Е.Н., Разуваев Г.А., Емелина Е.А. О получении устойчивого соединения с О—Hg—Ge-группировкой // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. -№2. -С.447-449.

30. Абакумов Г.А. Комплексы металлов со свободнорадикальными лигандами. В кн.: Металлоорганические соединения и радикалы. - М.: Наука, 1985. - 288 с.

31. Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Ермолаев Н.И., Неводчиков В.И., Абакумова Л.Г. Синтез и реакции термического превращения молекулярных комплексов бистрис(трифторметил)гермил.ртути(П) с о-хинонами // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - №8. - С.1568-1572.

32. McKinley J., Aponick A., Raber J.С., Fritz С., Mantgomery D., Wigal C.T. Reactions of alkyllitium and Gringard reagents with benzoquinone: evidence for an electron-transfer mechanism // J. Org. Chem. 1997. - V.62, №14. - P.4874-4876.

33. Aponick A., McKinley J.D., Raber J.C., Wigal C.T. Quinone alkylation using organocadmium reagents: a general synthesis of quinols // J. Org. Chem. 1998. -V.63, №8. -P.2672-2678.

34. Shahidzadeh M., Ghandi M. Evidence for single electron transfer (SET) pathway in the reaction of primary alkylcadmium reagents with /?-benzoquinone // J. Organometal. Chem. 2001. - V.625, №1. - P. 108-111.

35. King T. J., Newall C.E. The chemistry of color reactions. The Craven reaction // J. Chem. Soc. 1965. - №8. - P.974-977.

36. Gates M., Webb W.G. The synthesis and resolution of 3-hydroxy-N-methylisomorphinan //J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V.80, №5. - P.l 186-1194.

37. Gates M. The synthesis of ring systems related to morphine. III. 5,6-Dimethoxy-4-cyanomethyl-l,2-naphthoquinone and its condensation with dienes // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V.72, №1. - P.228-234.

38. Martin-Smith M., Gates M. Benzothiophene-4,5-quinones // J. Amer. Chem. Soc. -1956. V.78, №20. - P.5351-5357.

39. Szatylowicz H., Krygowski T.M., Palusiak M., Poater J., Solia M. Routes of n-electron derealization in 4-substituted-l,2-benzoquinones 11 J. Org. Chem. — 2011.— V.76, №2. P.550-556.

40. Fieser L.F., Hartwell J.L. The tautomerism between diphenylmethyl-naphthoquinone and hydroxyl-naphthofuchsone // J. Amer. Chem. Soc. 1935. - V.57, №8. -P.1484-1486.

41. Jeffreys J.A.D. Michael additions to methoxy-p-benzoquinone // J. Chem. Soc. -1959,-№6.-P. 2153-2157.

42. Rieker A. Quinonoid state. XVII. Direct olefination of p-quinones with malonodinitrile // Chem. Ber. 1970. - B.103, №2. - S.656-658.

43. Fatiadi A.J. Reaction of quinones with malononitrile // Synthesis. 1978. - №3. -P.201-204.

44. Вольева В.Б., Прокофьева Т.И., Прокофьев A.M., Белостоцкая И.С., Комисарова H.JI., Ершов В.В. Взаимодействие изомерных 3,6- и 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинонов с аммиаком // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - №9. - С.1789-1793.

45. Ott R., Pinter Е., Kajtna P. 2-(N-Alkyl-/>hydroxyanilino)-l,4-benzochinone aus p-benzochinonen und primaren aliphatischen Aminen 11 Monatsh. Chem. 1980. -B.l 11, №4. - S.813-820.

46. Davies R., Frahn J.L. Addition of primary aliphatic amines to 1,2-benzoquinone. The absence of reaction between a secondary amide and 1,2-benzoquinone // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1977. - №20. - P.2295-2297.

47. Corey E.J., Achiwa K. Oxidation of primary amines to ketones // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V.91, №6. - P.1429-1432.

48. Biggs I.D., Tedder J.M. The preparation, spectra and tautomerism of some 4-(N-arilamino)-!¿-naphthoquinones // Tetrahedron. 1978. - V.34, №9. - P.1377-1380.

49. Jennings W.B, Al-Showiman S, BoydD.R, Campbell R.M. Dynamic stereochemisnry of imines. Part IX. The mechanism of E-Z isomerization in N-alkylimines // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. 1976. - №13. - P.1501-1506.

50. Warren C.H, Wettermark G, Weiss K. Cis-trans isomerization about carbon-natrogen double bond. The structure of the isomers of N-benzylideneaniline // J. Amer. Chem. Coc. 1971. - V.93, №19 - P.4658-4663.

51. Abelt C.J, Pleier J.V. Stereoselective azine formation in the decomposition of phenylazomethane // J. Amer. Chem. Soc. 1989. - V.l 11, No.5. - P. 1795-1799.

52. Curtin D.Y, Grubbs E.J, McCarty C.G. Uncatalized sin-anti isomerization of imines, oxime ethers, and haloimines // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V.88, №12. - P.2775-2786.

53. Егорочкин A.H, Воронков М.Г, Кузнецова О.В. Поляризационный эффект в органической, элементоорганической и координационной химии. -Н. Новгород: Изд-во Нижегород. гос. ун-та, 2008. 336 с.

54. Hehre W.J, Pau C.-F, Headley A.D, Taft R.W, Topsom R.D. A scale of directional substituent polarizability parameters from ab inito calculations of polarizability potentials // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - V. 108, №7. - P. 1711 -1712.

55. Черкасов A.P, Йонссон M, Галкин В.И, Черкасов P.A. Корреляционный анализ в химии свободных радикалов // Усп. хим. 2001. - Т.70, №1. - С.3-27.

56. Sablier M., Fujii T. Mass spectrometry of free radicals // Chem. Rev. 2002. - V.102, №9. - P.2855-2924.

57. Г.А.Абакумов, В.И.Неводчиков, Н.О.Дружков, Л.Н.Захаров, Л.Г.Абакумова, Ю.А.Курский, В.К.Черкасов. Новые пространственно-экранированные ди-о-хиноны ряда бифенила. // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - № 4. - С.804-809.

58. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1976. - 695 с.

59. Ногради М. Стереохимия. Основные понятия и приложения. М.: Мир, 1984. -392 с.

60. Carugo О., Castellani В., Djinovic К., Rizzi M. Ligands derived from ortho-benzoquinone statistical correlation between oxidation-state and structural features //J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1992,- №5,- P.837-841.

61. Володькин A.A., Ершов В.В. Стабильные метиленхиноны // Усп. химии. 1988.- Т.57, № 4. С.595-624.

62. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии.- М.: Мир, 1970,- 448 с.

63. Новикова И.А, Вольева В.Б, Комиссарова Н.Л, Белостоцкая И.С, Ершов В.В. Взаимодействие 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с кислотами // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1981,- №9,- С.2110-2113.

64. Чесноков С. А, Черкасов В.К, Чечет Ю.В, Неводчиков В.И, Абакумов Г.А, Мамышева О.Н. Фотовосстановление о-бензохинонов в присутствии пара-замещенных КДчГ-диметиланилинов // Изв. АН. Сер. хим. 2000 - №9. -С.1515-1520.

65. Вертц Дж, Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М: Мир, 1975.-548с.

66. Абакумов Г.А, Дружков Н.О, Курский Ю.А, Шавырин A.C. Исследование продуктов термического превращения замещенных TV-арил-о-хинониминов методом ЯМР // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - № 3 - С.682-687.

67. Абакумов Г.А, Дружков Н.О, Курский Ю.А, Абакумова Л.Г, Шавырин A.C., Фукин Г.К, Поддельский А.И, Черкасов В.К, Охлопкова Л.С. Хинонимины и аминофенолы предшественники новых гетероциклов. // Изв. АН. Сер. хим. -2005. - №11. - С.2491-2496.

68. Олехнович Л.П, Любченко С.Н, Щербаков И.Н, Курбатов С.В, Коган В.А. о-Замещенные А^-арилхинонимины новый класс таутомерных систем и хелатирующих лигандов // Росс. хим. журн. - 1996. - Т.40, № 4-5. - С.139-147.

69. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. М.: Мир. 1976. 352 с.

70. Woodward R.B., Hoffmann R. Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie. // Angew. Chemie. 1969. - B.81, №21. - S.797-869.

71. Desimoni G., Tacconi G. Heterodiene syntheses with a,(3-unsaturated carbonyl compounds. // Chem. Rev. 1975. - V.75, No.6. - P.651-692.

72. Ткачев B.B., Алдошин C.M., Шилов Г.В., Комиссаров B.H., СаяпинЮ.А., Коробов М.С., Бородкин Г.С., Минкин В.И. Установление строения продукта окислительной димеризации 4,6-ди(га/?ет-бутил)пирогаллола. // Изв. АН. Сер. хим.- 2007. №2. - С.267-271.

73. Lemal D.M., Ramanathan S., Shellito J. o-Fluoranil chemistry: Diels-Alder versus hetero-Diels-Alder cycloaddition // J. Org. Chem.- 2008. V.73, №9,- P.3392-3396

74. Fabinyi R., Szeky T. // Ber. 1905. - B.38. - P.2307.

75. Baker W. The condensation of catechol with acetone // J. Chem. Soc. 1934. -P.1678-1681.

76. Белостоцкая И.С., Джуарян Э.В., Ершов В.В. Циклические ацетали на основе 3,6-ди-трет.-бутилпирокатехина // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1973. - №12. -С.2808-2810.

77. Dalgleich D.T., Forrest N.P., Nonhebel D.C., Paulson P.L. Oxidation of phenols. Part 5. Oxidation of 2-allyl-4-t-butylphenol. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1977. -No.5. - P.584-586.

78. Lau P.T.S., Gompf Т.Е. Reaction of quinones with thiourea. A Novel Route to 2-Amino-6-hydroxybenzothiazoles and 2-amino-5-hydroxynaphthol,2-d.thiazoles. // J. Org. Chem. 1970. - №12. - V.35. - P.4103-4108.

79. Horak V., Manning W.B. Reaction ofp-quinones with thioamides // J. Org. Chem. -1979. V.44. - №1. - P.120-123.

80. Vander Zwan M.C., HartnerF.W., Reamer R.A., Tull R. A new reaction of amino acids: conversion to benzoxazoles // J. Org. Chem 1978. - V.43, №3. - P.509-511.

81. Stegman H.B., Scheffler K. ESR-untersuchungen einer model-phenoxazinsynthese // Chem. Ber. 1968. - B.101, №1. - S.262-271.

82. Филипенко О.С., Алдошин С.М., Ивахненко Е.П., Валиулин В.А., Минкин В.И. Необычное кристаллическое строение продукта реакции третбутилпроизводных пирокатехина и о-бензохинона с аммиаком // Доклады АН. 2000. - Т.370, №3. - С.345-349.

83. Симаков В.И., Курбатов C.B., Борбулевич О.Я., Антипин М.Ю., Олехнович Л.П. Строение продуктов конденсации о/шго-аминофенолов с нингидрином // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - №6. - С. 1020-1023.

84. Barluenda J., Aznar F., Liz R., Cabal M., Cano F., Foces-Foces С. Syntheses and structure of cis-l,4.oxazino[3,2-b]-l,4-oxazine derivatives // Chem. Ber. 1986. -V.l 19, №3. - P.887-895.

85. Бондарева И.О., СаяпинЮ.А., Комиссаров В.Н., Ткачев В.В., Шилов Г.В., Алдошин С.М., МинкинВ.И. Новые 2-(бензотиазол-2-ил)-1,3-трополоны на основе 3,4,5,6-тетрахлор-1,2-бензохинона // Изв. АН. Сер. хим.- 2011. №7. -С.1362-1364.

86. Саяпин Ю.А., Комиссаров В.Н., Кобцев С.В., МинкинВ.И., Старикова З.А., Антипин М.Ю. Синтез и структура поликонденсированных азотистых гетероциклов, получаемых по реакции о-хинонов с 2-метилбензимидазолами // Доклады АН. 2005. - Т.403, №1. - С.53-57.

87. Абакумов Г.А., Курский Ю.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К. 1,Г-Спиро-бис3,3-диметил-инданхинон-5,6. и его бис[анион-радикал]. // Докл. АН СССР 1980.-Т.251, №1,- С.103-105.

88. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JI. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Т.1. М.: Мир. - 1968. - 630 с.

89. Мураев В.А., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Роль комплексообразования в реакции окисления металлической ртути о-хинонами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975 - №1- С. 159-161.

90. Горбунова JI.B., Мамышева О.Н., Давыдов А.С., Курский Ю.А. Окисление дизамещённых кремнийсодержащих фенолов. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1980.-№11.-С. 2583-2588.

91. Разуваев Г.А., Василейская Н.С., Муслин Д.В., Вавилина Н.Н., Успенская С.Н. О миграции кремнийорганических заместителей в феноксильных радикалах. // Ж. орган, химии 1970,- Т.6, №5.- С.980-983.

92. Allen F.H, Kennard О, Watson D.G, Brammer L, Orpen A.G, Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. // J. Chem. Soc, Perkin Trans. II. 1987.- №12,- S1-S19.

93. Piskunov A.V, Fukin G.K, Kurskii Yu.A, Cherkasov V.K, Abakumov G.A. The interaction of nikelocene with 3,6-di-ieri-butyl-o-benzoquinone. // Inorganic Chem. Comm. 2005. - V.8, №4. - P.339-342.

94. Перевалов С.Г, БургартЯ.В, СолоутинВ.И, Чупахин О.Н. (Гет)арилпировиноградные кислоты и их производные как перспективные «строительные блоки» для органического синтеза // Усп. химии. 2001. - Т.70, №11. - С.1039-1058.

95. SridharM.A, RamegowdaM, LokanathN.K, Shashidhara Prasad J, Ere Gowda G.B, Thimmaiah K.N. Structural studies of some phenoxazine derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol, Sect. A. 1999. - V.326, №1. - P.189-214.

96. Rame Gowda M, Lokanath N.K, Sridhar M.A, Shashidhara Prasad J, Eregowda G.B, Thimmaiah K.N. Crystal structure of 10-(3'-chloropropyl)-2-chloro-phenoxazine // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. - 1997. - V.212, №1. - P.23-24.

97. Abakumov G.A, Cherkasov V.K, DruzhkovN.O, Kurskii Yu.A, Fukin G.K, Abakumova L.G, Kocherova T.N. Synthesis, structures, and properties of novel N-aryl-phenantren-o-iminoquinones. // Synthetic Comm. 2006. - V.36, №21. -P.3241-3247.

98. Введение в фотохимию органических соединений. Под ред. БеккераГ.О, Ельцова А.В. Л.: Химия, 1976. - 379с.

99. Kubouyama A, Yamazaki R, Yabe S. and Uehara Y. The n-7t* bands of phenyl carbonyl compounds, a-diketones and quinones at low tempetatures // Bull. Chem. Soc. Japan. 1969. - V.42, №1. -P.10-15.

100. Bruse J.M. Photochemistry of quinones. In book: The chemistry of the quinonoid compounds. Part 1. Ed. by Patai S. - London, New York, Sydney, Toronto: John Wiley & Sons, 1974. - 616p.

101. Чесноков C.A, Неводчиков В.И, Абакумов Г.А, Черкасов В.К. Электронные спектры поглощения ряда замещенных о-бензохинонов // Всес. конф. по химии хинонов и хиноидных соединений: тез. докл. Красноярск. - 1991. - С. 194.

102. Чесноков С.А, Черкасов В.К, Абакумов Г.А, Мамышева О.Н, Чечет Ю.В, Неводчиков В.И. Влияние природы о-бензохинона на инициирование радикальной фотополимеризации системой о-бензохинон третичный амин // Изв. АН, Сер. хим. - 2001. - № 12. - С.2258-2263.

103. Ельцов А.В, Студзинский О.П, Гребенкина В.М. Инициированные светом реакции хинонов // Усп. химии. 1977. - Т. 46, № 2. - С. 185-227.

104. Порхун В.И, Свиридов Б.Д, Никифоров Г.А. Фотовосстановление 2,6-диметил, 2,6-ди-трет.-бутил-, 2,6-дифенил-1,4-бензохинонов триэтиламином // Ж. общ. хим. 1990. - Т.60, №7. - С.1607-1608.

105. Devadoss C. and Fessenden R.W. Picosecond and nanosecond studies of the photoreduction of benzophenone by N,N-diethylaniline and triethylamine // J. Phys. Chem. 1991,-V.95, №19,-P.7253 - 7260.

106. Rathore R, Hubig S.M, Kochi J.K. Direct observation and structural characterization of the encounter complex in bimolecular electron transfers with photoactivated acceptors // J. Amer. Chem. Soc. 1997. - V.l 19, №47. - P.l 146811479.

107. Hubig S.M., Rathore R., Kochi J.K. Steric control of electron transfer. Changeover from outer-sphere to inner-sphere mechanisms in arene/quinone redox pairs // J. Amer. Chem. Soc. 1999. - V.121, №4. - P.617-626.

108. MaruyamaK, Shindo H., MaruyamaT. Photochemical reactions of phenantrenquinone with hydrogen donors. An investigation of the reaction by CIDNP method // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. - V.44, №2 - P.585.

109. Kim S.S., Mah Y.J., Kim A.R. A facile preparation of ethanolamines by direct irradiation of some carbonyl compounds in N,N-dimethylaniline // Tetrahedron Lett.- 2001. V.42, №47. - P.8315-8317.

110. Абакумов Г.А., Чесноков С.А., Черкасов В.К., Разуваев Г.А. Влияние природы реагентов и растворителя на скорость фотовосстановления о-хинонов в присутствии аминов //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. -№ 3. - С.773-778.

111. Чесноков С.А., Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Курский Ю.А., Шурыгина М.П., Мамышева О.Н., ШавыринА.С. Фотовосстановление орто-бензохинонов в присутствии /-г-бром-ТЧА^-диметиланилина // Изв. АН. Сер. хим.- 2003. № 3. - С.688-693.

112. Чесноков С.А. Фотовосстановление орто-бензохинонов в присутствии третичных аминов: дис.канд. хим. наук. Н. Новгород, 2003. - 104 с.

113. Иванов Ю.А., Лазарев Г.Г., Лебедев Г.Г., Сердобов М.В. Изучение фотовосстановления пространственно-затрудненных хинонов аминами по спектрам ЭПР в застеклованных растворах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. -№9.-С.2134-2136.

114. Marcus R.A. On the theory of oxidation reduction reactions involving electron transfer//J. Chem. Phys. - 1956. -V. 24, №5. -P.966-978.

115. Чесноков C.A., Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Шурыгина М.П. Фотоперенос электрона в реакциях фотовосстановления карбонилсодержащих соединений в присутствии доноров водорода // Докл. АН. 2002. - Т.385, №6. - С.780-783.

116. Dunkin I.R., MacDonald J.G. Photolysis of p-benzoquinone in N2 matrices at 12K: a novel decomposition pathway // Tetrahedron Lett. 1982. - V.23, №49. - P.5201-5202.

117. Tomioka H., Fukao H., Izawa Ya. Low temperature photolysis of o-benzoquinones. Spectroscopic detection of cyclopentadienones and bis-ktenes // Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. - V.51, №2. - P.540-543.

118. Maier G., Franz L.H., Hartan H.-G., LanzK., ReisenauerH. Cyclopentadienon // Chem. Ber. 1985. - B.l 18, №8. - S.3196-3204.

119. ВольеваВ.Б., Ершов B.B., Белостоцкая И.С., Комиссарова Н.Л. Фотохимическое превращение 3,6-ди-трет.бутил-о-бензохинона // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974,-№3.-С.739.

120. DeSelms R.C., Schleigh W.R. Cyclodienone photochemistry; II. A one-step synthesis of 2,4-di-/-butylcyclopentadienone // Synthesis. 1973. - №10. - P.614-615.

121. ВольеваВ.Б, Белостоцкая И.С., Комисарова Н.Л., Старикова З.А., Курковская Л.Н. Фотооксигенолиз 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона // Ж. орг. хим. 2006. - Т.42, №2. - С.243-245.

122. Eaton Р.Е., Cole Т.W. Photochemical rearrangement of cis,anti,cis-tricyclo5,3,0,0 ' .-deca-4,9-diene-3,8-dione: a new approach to cubane precursor // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1970 - №22 - P.1493-1494.

123. PawdaA., Masaracchia J., Mark V. The photochemistry of Ci0Cl8O2, m.p. 190°. A stereochemical structure reassigment // Tetrahedron Lett. 1971. - V. 12, №34. -P.3161-3164.

124. Eaton P.E., Tang D., Gilardi R. Lewis acid-induced rearrangement of the Diels-Alder dimer of tetrachlorocyclopentadienone: structure reassignments // Tetrahedron Lett. 2002. - V.43, №1. - P.3-5.

125. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. -М.: Мир, 1978.-446 с.

126. Dauben W.G., Spitzer W.A., Kellogg M.S. The photochemistry of 4-methyl-4phenyl-2-cyclohexenone. The effect of solvent on the exited state // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V.93, №15. - P.3674-3677.

127. Hixson S.S., Mariano P.S., Zimmerman H.E. The di-K-methane and oxa-di-л-methane rearrangements // Chem. Rev. 1973. - V.73, №5. - P.531-551.

128. Griffiths J., HartH. On the mechanism of 2,4-cyclohexadienone photoisomerization // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V.90, №12. - P.3297-3298.

129. Griffiths J., HartH. A mew general photochemical reaction of 2,4-cyclohexadienones // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V.90, №19. - P.5296-5298.

130. PawdaA., Lee G.A. Photochemical transformations of small ring carbonyl compounds. LV. Involvement of an enol tautomer in the photoisomerization of 4-phenyl-3-chromanone to 4-phenyldihydrocoumarin // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V.96, №5. - P.1634-1636.

131. Шурыгина М.П., Курский Ю.А., Чесноков C.A., Дружков H.О., Фукин Г.К., Абакумов Г.А., Черкасов В.К. Продукты фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии А^,А^-диметиланилинов. // Изв. АН. Сер. хим. -2006. №9. - С.1528-1535.

132. Шурыгина М.П., Курский Ю.А., Дружков Н.О., Чесноков С.А., Абакумов Г.А. Продукты и механизмы фотохимических превращений о-хинонов // Химия высоких энергий. 2010. - Т.44, № 3. - С.262-266.

133. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: «Высшая школа», 1969.-432с.

134. Справочник химика. T.I. Общие сведения, строение вещества, физические свойства важнейших веществ, краткие сведения по лабораторной технике / Под ред. Никольского Б.П. и др. М., Л.: «Химия», 1966. - 1071с.

135. Чесноков С.А., Черкасов В.К., Абакумов Г.А., Курский Ю.А., Шурыгина М.П., Мамышева О.Н., Шавырин А.С. Фотовосстановление ортобензохинонов в присутствии п-бром-Л^ТУ-диметиланилина // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - № 3. - С.688-693.

136. Shurygina М.Р., Kurskii Yu.A., Druzhkov N.O., Chesnokov S.A., Abakumova L.G., Fukin G.K., Abakumov G.A. Photolytic decarbonylation of o-benzoquinones // Tetrahedron. 2008. - V.64, №41. - P.9784-9788.

137. Абакумов Г.А., Вавилина H.H., Захаров JI.H., Курский Ю.А., Неводчиков В.И., Шавырин А.С. Образование и строение димеров 2,5-ди-трет-бутилциклопентадиенона // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - №10. - С.2174-2183.

138. Gutowsky H.S., Saika A. Dissociation, chemical exchange, and the proton magnetic resonance in some aqueous electrolytes // J. Chem. Phys. 1953. - V.21, №10. - P.1688-1694.

139. Perrin C.L., DwyerT.J. Application of two-dimensional NMR to kinetics of chemical exchange // Chem. Rev. 1990. - V.90, №6. - P.935-967.

140. Jeener J., Meier B.H., Bachmann P., Ernst R.R. Investigation of exchange processes by two-dimensional NMR spectroscopy // J. Chem. Phys. 1979. - V.71, №11,- P.4546-4553.

141. Мищенко О.Г., Масленников С.В., Спирина И.В., Дружков Н.О., Курский Ю.А., Масленников В.П. Кинетика фотолитических превращений 4,4'-би(3-метил-6-трет-бутил-о-бензохинона) // Журн. общ. хим. 2007. -1.11, №12. - С.1997-2001.

142. Мищенко О.Г, Масленников С.В, Спирина И.В, Курский Ю.А, Смоляни-нов И.В. Особенности фотолитического превращения о-хинонов, содержащих сульфидные фрагменты // Журн. общ. хим. 2009. - Т.79, №6. - С.980-983.

143. Мищенко О.Г, Масленников С.В, Спирина И.В, Курский Ю.А, ФаерманВ.И, Фотолитические превращения я-хинонов // Журн. общ. хим. -2008. Т.78, №8. - С. 1294-1297.

144. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.:Наука, 1988. - 140 с.

145. Общая органическая химия. Т. 2. Кислородсодержащие соединения / Под ред. Дж.Ф. Стоддарта, Н.К. Кочеткова и А.И. Усова. М: Химия, 1982. - 856 с.

146. Ершов В.В, Никифоров Г.А, Володькин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. - 352 с.

147. Прокофьев А.И, Бубнов H.H., Солодовников С.Н, Белостоцкая И.С, Ершов В.В. Внутримолекулярный обмен водорода в 3,6-ди-трет.-бутил-2-оксифеноксиле // Докл. АН СССР. 1973. - Т.210, №2. - С.361-364.

148. Прокофьев А.И, Прокофьева Т.И, Бубнов H.H., Солодовников С.П, Белостоцкая И.С, Ершов В.В, КабачникМ.И. Силилотропия 3,6-ди-трет,-бутил-2-триметилсилоксифеноксила // Докл. АН СССР. 1978. - Т.239, №6. -С.1367-1370.

149. Прокофьева Т.И, Прокофьев А.И, ВольеваВ.Б, Ершов В.В, КабачникМ.И. 2-Алкокси-3,6-ди-трет.-бутилфеноксилы // Изв. АН СССР. 1985. - №6. -С.1324-1331.

150. Williams D.J, Kreilick R. Nuclear magnetic resonance of a radical-radical dimerization reaction // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V.89, №14. - P.3408-3412.

151. Valgimigli L, Amorati R, Fumo M.G, DiLabio G.A, Pedulli G.F, IngoldKU, Pratt D.A. Unusual reaction of semiquinone radicals with molecular oxygen // J. Org. Chem. 2008. - V.73, №5. - P. 1830-1841.

152. Engelhardt L.M, Hewgill F.R, Stewart J.M, White A.H. Autooxidation of a sterically hindered phenanthrene-4,5-diol and conversion of the products into phenanthrenequinones // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988 -№7. - P. 1845-1850.

153. Greenland H, Pinhey J.T, Sternhell S. Synthesis and autooxidation of 2,3,4-trimethylnaphtalen-1 -ol and related naphtalen-l-ols // Australian J. Chem. 1987. -V.40, №2. - P.325-331.

154. Duda M, Pascaly M, Krebs B. A highly reactive functional model for catechol 1,2-dioxygenase: reactivity studies of iron(III) catecholate complexes of bis(2-pyridyl)methyl.[(l-methylimidazol-2-yl)methyl]amine // Chem. Commun. 1997. -№9. - P.835-836.

155. Sawaki Y, Foote C.S. Mechanism of C-C cleavage of cyclic 1,2-diketones with alkaline hydrogen peroxide. The acyclic mechanism and its application to the basic autoxidation of pyrogallol // J. Amer. Chem. Soc. 1983. - V.105, №15. - P.5035-5040.

156. Походенко Д. Феноксильные радикалы. Киев: Наукова Думка, 1969. - 194 с.

157. GoosenA., Ме Cleland C.W., TaljaardB. Thermal and photochemical decomposition of 9-arylxanthen-9-yl hydroperoxides and peroxides // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. 1991. - №7. - P.995-1000.

158. Balci M. Bicyclic endoperoxides and synthetic applications // Chem. Rev. 1981. -V.81, №1. -P.91-108.

159. TurroN.J., ChowM.F. Magnetic field effects on the thermolysis of endoperoxides of aromatic compounds. Correlations with singlet oxygen yield and activation entropies // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V.101, №13. - P.3701-3703.

160. TurroN.J., ChowM.F. Magnetic isotope effect on the thermolysis of 9,10-diphenylantracene endoperoxide as a means of separation of 170 from 160 and l80//J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V.102, №3. - P.l 190-1192.

161. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Лобанов A.B., Разуваев Г.А. Окисление металлических Си и Ag ортохинонами в органических растворителях // Изв. АН СССР Сер. хим. 1984. -№7. - С.1610-1618.

162. TianZ., TuckD.G. Oxidation of elemental antimony by substituted ortho-benzoquinones//J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. - №9. - P. 1381-1385.

163. Razuvaev G.A., Brilkina T.G., Krasilnikova E.V., Zinovjeva T.I., Filimonov A.I. Reactions of triphenylstibine with tert-butyl- and triphenylsilyl hydroreroxides // J. Organometal. Chem. 1972.-V.40, №1.-P.151-157.

164. Гущин A.B., Додонов B.A., Усятинский Р.И., Корешкова Е.Р., Типанов Б.Б. Синтез (гидрокси)дикетонатов трифенилсурьмы окислительным методом // Изв. АН. Сер. хим. 1994. - №7. - С. 1302-1304.

165. Додонов В.А., Гущин A.B., Воробьева О.Г., Зиновьева Т.И. Одностадийный окислительный синтез диацилатов триметилсурьмы // Изв. АН. Сер. хим. -1994. -№3. С.537-538.

166. Додонов В.А., Федоров А.Ю., Усятинский Р.И., Забурдяева С.Н., Гущин A.B. Синтезы производных сурьмы(У) из триметил- и трифенилсурьмы(Ш), двухатомных фенолов и гидропероксида третичного бутила // Изв. АН. Сер. хим. 1995.-№4.-С.748-751.

167. Додонов В.А., Федоров А.Ю., Забурдяева С.Н. Синтезы диоксастиболанов на основе трифенилсурьмы, трет-бутилгидропероксида и некоторых многоатомных фенолов // Журн. общ. хим. 1996. - Т.66, №9. - С.1498-1500.

168. Abakumov G.A., Poddel'sky A.I, GrunovaE.V., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Kurskii Yu.A., Abakumova L.G. Reversible binding of dioxygen by non-transition-metal complex // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - V.44, №18. - P.2767-2771.

169. Абакумов Г.А., Вавилина H.H., Курский Ю.А., Неводчиков В.И., Черкасов В.К., Шавырин A.C. Образование и термический распад 2-гидрокси-4-гидроперокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она // Изв. АН. Сер. хим. 2003. - №8. - С.1751-1757.

170. В.Е. Зубарев. Метод спиновых ловушек. Применение в химии, биологии, медицине. Изд-во МГУ: М., 1984. - 186 с.

171. Grundman С. Methoden der organishen Chemie. Houben Weyt, 1977. - VII/3b, 1.

172. Куропатов В.А., Черкасов B.K., Курский Ю.А., Фукин Г.К., Абакумова Л.Г., Абакумов Г.А. Взаимодействие 3,6-ди-трет-бутил-4-хлорбензохинона-1,2 с этилксантогенатом калия. Новые серосодержащие о-хиноны // Известия АН. Сер. хим. 2006. - №4. - С.683-686.

173. Гарнов В.А., Неводчиков В.И., Абакумов Г.А., Черкасов В.К., Абакумова Л.Г., Курский Ю.А. Хлорирование 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона хлористым сульфурилом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - №12. - С.2793-2794.

174. Абакумов Г.А., Абакумова Л.Г., Черкасов В.К., Неводчиков В.И. Фторированные 3,6-ди-трет.бутил-о-бензохиноны // Известия АН СССР. Сер. хим. 1990.-№5,-С.1098-1101.