Строение и свойства ароматических углеводородов высококипящих фракций нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

чг

АКАДЕМИЯ НАУК ТУРКМЕНИСТАНА ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

РАХМЕДОВ ДЖУМАГЕЛЬДЫ

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ВЫСОКОКИПЯЩИХ ФРАКЦИИ

НЕФТЕЙ

02.00.13— Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АШ ГА Б АТ-

1993

Работа шполнена в лаборатории каталитических превращений Института химии Академии наук Туркменистана.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор - ЭРНЕПЕССВ Х,Н. кандидат химических наук - ПОЯАДОВ К.

. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор - ХЕКШОВ Ю.К. кандидат химических наук - ТАЛАЛАЕЗ Е.И.

Ведущая организация: Туркменский политехнический институт

. Зш^ита состоится ЦЛ%* и^НУН-З^ 1993 ГОда в /^>час. на заседании Специализированного совета К 014.II.01 по защите кандидатских диссертаций при Институте химии АН Туркменистана по адресу: 744012, Атгабат, ул.Советских пограничников, 92, Институт химии АН Туркменистана.

С диссертацией ыохно ознакомиться в научной библиотеке Института химии АН Туркменистана.

Автореферат разослан 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета,- /•

к.х.н. (Й^/и , Н.М.ПАР0Ш0ВА

- í -

(ВЦАЯ ХАРАККРЛСТЛКА PAEOTJ

Актуальность проблемы, Одной из важнейших задач, стоящих пород современной нефтеперерабатывающей промыялечкосгью, является углубление переработки не$ти и поиск новых цутей рационального использования не$тяного,сырья. Для решения этой задачи необходимо глубокое знание химической природа компонентов нефти. Состав и строение нефтяных ароматических углеводородов вксококипящих фракций, составляющих основную долю во всех нефтях, оказывает существенное влияние на эксплуатационные характеристики многих нефтепродуктов, опредзляот основы выбора направлений переработки и степень использования нефтяного сырья. Поэтому систематизированные исследования высокомолекулярных ароматических углеводородов типичных ногтей а целью выявления оснобных закономерностей структурных особенностей, концентрационного распределения этих, соединений и их влияния па эксплуатационные характеристики товарных нефтепродуктов является весьма актуальной задачей. Решению этих актуальных вопросов и посвящена настоящая работа.

йсслодован^я являлись составной частью НИР, выполнявшихся в Институте химии АН Туркменистана в 1935-1992 гг. по проблеме 2.9.1 "Нефтехимия" - "Изучение химического состава нефтей" (Разработка научных основ рациональных направлений комплексной переработки концентратов высокомолекулярных ароматических углеводородов не£ти. Гос. рог. » 01890045204). ■ ■■';.■•.' .

Цель и зчдачи исследования. Изучение по единой: комплексной схема состава, строения и свойств ароматических углеводородов вы-сококидящнх фракций различных типов нефтей Туркменистана, .установление количественных взаимосвязей меж,чу их строёнизм и эксплуатационными характеристиками, оценка потенциального содержания ценных компонентов i/лсэл в высохоароматизированных нефтяных: остатках.

Научная новизна, ¿первые проведено термодяйуэионное раэдоло-ниэ узких концентра-гов moho-, б;:- и трициклоаро&»тачаских.уг'ЛЭБодо-

родов вчсококипящих фракций ногтей и получены систематизированные данние о концентрационном распределении, обвдости и различиях структуры моно-, Си—, три- и полициклоароматических углеводородов состава 025-053 в различных типах не^тей.

выявлена общность в строении циклического ядра в moho-, би-, три- и полициклическкх на^теноароматических углеводородах разных типов нсфтей при различном количестве, длине и.степени разветЕлен-кости боковых алифатических цепей.

Установлены общие принципы изменения состава и строения высокомолекулярных ароматических углеводородов при разделении их методами адсорбционной хроматография на оксиде алюминия и термической ди|{узии.

. Выявлены общие принципы структурных измененлй на$теко-ароматя-ческих углеводородов .остаточных фракций нефтзй по мере усложнения С строония их молекул.

введены корреляционные уравнения мекду физико-химическими со-кизаюлнми и основными эксплуатационными характеристиками высоко-к;цш;:;.1х ароматических углеводородов но$теГ:<.

Практическая ценность. Систематизированные данные о различиях •л общности структуры высокомолекулярных ароматических углеводородом различных типов чертей служат научным основанием при прогнозировании оптимальных путей переработки высокоароматизироваиних нзфтянщ. остатков.

выведенные корреляционные' уравнения шаду фчзнко-химичаски'-т показателями й основными эксплуатационными характеристиками ароматических масел могут быть использованы при экспресс-прогнозе ко-х.!Мг1ческих свойств компонентов высокоароматизированного сырья и получаимых из него товарных нефтепродуктов „

Оценено потенциальное содер;кание высокоиндексных термостабиль-них ароматических масел б экстракте '!уг«?урольной очистки западно-c.iú.ípcKKx нс4тей.

- á -

Полученные датаые использованы для выбора сырья оптимального состава при проектировании битумной установки производительностью 250 тис.т/год на С-ейдинском НПЗ.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались: на Международной конференции по химии нефти (Томск, 199I г.), на Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (г.Казань, 1991 г.), на Всесоюзной научно-практической конференции по вопросам химии, экологии,охраны и рационального использования природных ресурсов (г.АшГабат, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано б работ.

На защиту выносятся следующие положения:

- выбор и обоснование термодафф'узионного способа дифференциации концентратов moho-, би- и трициклических ароматических углеводородов, выделенных из высококипящих фракций западнотуркыенских нефтей, и экстракта фурфурольной очистки западносибирских нефтей;

- результаты исследования современными физико-химическими мето-. дами группового состава, строения и физико-химических характеристик фракций высокомолекулярных ароматических углеводородов исходных нефтей;

- закономерности концентрационного распределения, общности и различия структуры основных групп ароматических углеводородов в мо- ' но-, би-, три- и пояицяхличзских концентратах исходных образцов.

Обьем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, вклпчакцего Г86 источников. Работа изложена на 186 страницах машинописного текста, иллюстрирована 39 таблицами и 31 рисунком.

- i - ■

основное содекшш работы

Во введении обоснованы научное значение и практическая значимость работы, сформулирована цель работы и определены пути ее решения. ' •

3 первой главе приведен аналитический обзор литературы - современно о состояние исследований в области высококипящих нефтяных ароматических углеводородов. Проанализированы возможности и ограничения существующих методов дифференциации и исследования высокомолекулярных нефтяных углеводородов.

rio'второй главе дано обоснование выбора объектов исследования, методов йх дифференциации и исследования, а также охарактеризованы свойства исходных концентратов ароматических углеводородов и их фракций, выделенных методами адсорбционной хроматографии на силика-геле, оксиде алшиния и термической диффузии.

Объектами исследования являлись ароматические углеводороды, выделенные из фракций, выкипающих выше 450 °С западаотуркмзнских нефтей разной химической природы: парафино-нафтенового типа (месторождения Котуртепе), нафтенового (месторождения Овалтовал), а также высокоароматизированного остатка - экстракта фурфурольной очистки фракцич 350-000 °С западносибирских нефтей (ЗСН).

Схема исследования (рисЛ) ароматических углеводородов высококипящих фракций нефтей включает следующие метода: деасфальтизации, обессыоливания, адсорбционной хроматографии на силикагеле и оксида алшиния, термической диффузии, ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии и ыасс-спектрометрии. ii углеводородной части исходных образцов выходы суммарных ароматических соединений составляют 30,2:, 33,6; 85,0'% для остатков котуртепинской, овалтовалской нефтей, а также экстракта фурфурольной очистки ЗСН, соответственно.

С целью детализированного исследования состава и строения суммарные исходные ароматические концентраты подвергали дифференциации методом адсорбционной хроматографии на оксиде алюминия с виде-

- 5 -

гис. i. , n'iit»tr,,",n4,«n и гс'-^ггплмия wircvc

if^TcfT

| HPXO'HÍOO гмрьс |

Дс;>г ^лльтпзчцап]—

дпс.^тльтщлт 1

О^П'ч'тЯПГОттП

- л- iviui

Углггодорп;'.!!

I Ajtcnii'inifomnn Х|*ЛМЛУ{1Г]).Т1Ч)П силикпг™

yr*e»»yv'(><yv'

Apomimncioio угм*тдород!

ленизм Зракций моно- (Щ), бк- (БЦА), три- (ТрЦ\) и полициклячес-ких (ПЦА.) ароматических углеводородов (АрУ) (табл.1).

Таблида I

Выходы ароматических концентратов исследуемых образцов

Наименование образцов

, Углеводорода ! Ш i БЦА I ТрЦД j пцГ

Остаток вьше 450 °С нефти Котуртепе 25,? 35,0 20,0 18,4 Остаток выше 450 °С нефти Овалтовал 50,2 20,8 18,0 11,0 Экстракт $ур$урольной очистки ЗСН 55,1 20,7 13,7 .10,5

Данные табл.1 показывав!, что основную доли ароматической гости образцов составляют концентраты МЦА й БЦД (60-75 %). Главное различие в составе исследованиях образцов на'блпдае тс я в выходах кенпек-

- б -

три too ЩА, несколько иеньшоо - в ЩА, а по ыеро перехода к поли-

и^клическим концентратам это различие сглаживается (2-5 %).

Физико-химические свойства концентратов ароматических углеводородов

Для всех выделенных образцов общей закономерностью является

повышение значений рефракции и плотности при переходе от концинтр

тов'МЦА к. ПЦА (табл.2). При этом для концентратов ПЦА не удается

определение показателя преломления из-за темной их окраски.

Таблица 2

Физико-химическая характеристика концонтратов ароматических

углеводородов

Наименование | 35 ' Т?0 ! М.м.

образцов j lD I 4 , средняя { заст.'

Остаток вьше 450 °С нефти Овалтовал

Исходный 1,5190 0,9410 533 +25

ПЦА 1,4960 0,9140 552 . +27

БЦА 1,5352 0,9380 533 +16

ТрЦА. 1,5720 0,9730 530 +35

ПЦА - 1,0130 680 +45

Экстракт фурфурольной очистки ЗСН

Исходный 1,5430 0,9180 390 -20

МЦ Д ' 1,5250 0,9080 364 -5

БЦА 1,5960 0,9980 324 -10

ГрЩ 1,6290 1,0460 327 +7

ПЦА - 1,0490 390 +35

Интересно отметить, что концентраты ТрЦА и ПЦА. исследуемых образцов имеют плотности в пределах 0,9700-1,0500 г/см3 при 70 °С, которые могут быть использованы при производстве специальных нефтепродуктов технического назначения.

Значения средней молекулярной массы (М.ы.) в исследуемом ряду изменяится незначительно. Для групп ароматических углеводородов из остатков в иле 450 °С исходных неф те й характер«;» более высокие значения средней молекулярной массы в диапазоне 530-715 а.е.м., а для образцов экстракта фуо^урольной очистки ЗСН этот диапазон несколько ни«с - 320-390 а.е.м.

Изменение температуры застывания при переходе от концентратов МЦА к ПЦД возрастает, однако исгслючениэ составляют фракции БЦА углеводородов, для которых характорш сравнительно низкие значения температур застывания.

С целью выделения узких фракций и детального исследования струя-туры составляющих компонентов концентраты МЦА., БЦА и ТрЦА исходных образцов дифференцировали методом термической диффузии при следующих условиях: температура горячей стенки 120 °С; температура.холодной стенки 20 °С; температурный градиент 100 °С; продолжительность разделения 24 часа. В качестве гримере приведена физико-химическая характеристика фракций термоди$фузионного разделения (ТДР) АрУ остатка опалтовалской нефти (табл.3).

При тормоди$$узионном разделении смесей ароматических углеводородов проявляются следующие закономерности в изменении свойств: в направлении от начальных к конечным фракциям ТДР повидается значение показателя преломления, плотности. Средняя молекулярная масса фракций изменяется незначительно.

Таблица 3

Физико-химическая характеристика фракций ТДР

Наименование образцов 1 I70 ■ | 4 М.м, средняя |Т °С ! заст.

Остаток выше 450 °С нефти месторождения Овалтовал

Исходные КЦА 1,4960 0,9140 532

Фракции ТДР: I 1,4666 '0,8350 579 -.50

5 '. 1,4984 0,8930 526 . -25

10 1,5105 0,9590 555 43

Исходаые БЦА 1,5352 0,9380 533 +16

Фракции ТДР: I' ' 1,4830 0,8770 520 +50

5 1,5380 0,9480 . 540 +3

9 • 1,5490 1,0510 563 +10

Исходные ТрЦА 1,5720 0,9730 530 +35

Фракции ТДР: I 1,5210 0,9160 598 +55

4 1,5810 0,9490 560 +30

8 1,5860 0,9930 512 ' +40

Изменения температуры застывания носят специфический характер, т.е. наиболее низкозастыващими являются средние термодиффузионные фракции, а начальные к конечные фракции ТДР обладают относительно высокой температурой застывания.

В третьей главе приведены состав к строение ароматических углеводородов по данным иаса-спектрометрии. Групповой состав исходных ароматических концентратов сведан в табл.4.

Таблица 4

Групповой состав концентратов ароматических углеводородов исходных образцов

■ Группы 1 ! Исх.АрУ { ¿ЯДА ) БЦЛ ) ТрЦА ПЦА • углеводородов I ! <_I__I_

Остаток выше 450 °С нефти месторождения Озалтовал

Бензольные 51,3 67,6 17,9 14,3 16,8

Нафталиновые 21,4 17,0 31,5 19,1 12,6

Фенантреновые 19,7 10,5 30,0 42,8 20,1

Пирены 4,2 1.9 6,1 7,4 13,0

Хризены ■ 0,2 0,1 0,3 8,0 15,4

Серосодержащие 3,2 2,9 14,2 8,4 22,1

Остаток виде 450 С нефти месторождения Котуртепе

Бензольные 32,0 60,7 24,3 21,1 25,2

Нафталиновые 37,3 24,0 45,7 22,7 19,9

Фенантреновые 22,0 7,7 20,1 33,2 21,7

Пирены 3,2 3,6 3,2 11,9 8,1

Хризены 0,1 .0 0 0,6 3,5

Серосодержащие 5,4 4,0 6,7 10,5 21,6

Экстракт фурфурольной очистки ЗСН

Бензолькыэ 39,2 44,6 17,0 25,8 30,4

Нафталиновые 27,5 . 31,8 21,8 23,4 19,7

Фенантреновые 19,7 17,7 36,2 17,4 23,9

Пирены 5,0 0,5 • 9,7 12,1 9,6

Хризены 0,1 0 0 0,3 0 .

Сэросодеркащие 8,5 5,4 15,3 21,0 - 16,4

Основными составляющими исходных концентратов являются бензольные углеводороды, гомологи нафталина и фенантрена (до 90 %). При этом среди них ппеобладают. гомологи бензола (30-50 X). Содержание ойцаклоарокатичоских угловодоп.одов колоблется в продзлах 20-37 %,

фенантреновых от 19 до 22 % масс. Доля пиреновых: и хризеновых структур незначительная (3-7 X), Офосодяржаздо соединения главным

образом представлены нг^фталиьбенэтиофенамч (3-7 % масс.).

В концентратах адсорбционного разделения на оксиде алшиния

для остатков выше 450 °С в направлении от МЦА к ПЦА. уменьшается концентрация бензольных и нафталиновых структур и одновременно возрастает доля пиреновых и хризековых углеводородов, а также серосо-дертлп;:х соединониЧ. При этом нафталиновые и нафтено-фекантреновые углеводороды преимущественно концентрируются з концентратах ЕЦА, а алкил{:епантрены - во фракции ТрЦА. Например, для остатка овалтова'л-ской нефти в направлении от ¡ДА к ПЦА содержание гомологов бензола уменьпается от 67,6 до 16,8 %, бициклоароматическнх углеводородов от 17 до 12,6 %, возрастают концентрации фенантрена от 10,5 до 20,И, пиренов от 1,9 до 13,0 %, хризенов от 0,1 до 15,4 а серосодержащих соединений - от 2,9 до 22,1 %.

Для сравниваемых фракций экстракта фурфурэльной очистки эти тенденции носят слабо выраженный характер, хотя, и соблсдаются общие закономерности изменения группового состава при переходе от фракции МЦА к ПЦА углеводородов.

Состав термодиффузионных фракций ароматических углеводородов

Концентраты МЦА углеводородов. В качестве примера приведены данные о групповом составе ¡фракций ТДР овалтовалской нефти (табл.5). В начальной фракции ТДР -накапливается максимальное количество алкил-бензолов, алкиянафталинов, ацеиафтенов и дибенэтиофенов. При паре-ходе от первой к десятой фракциям ТДР наблвдаетсл постепенное уменьшение концентрации алкилбензолов, алкиянафталинов при одновременном повышении.содержания мононафтвн-, динафтенбенэолов, гомологов фенантрена и нафталинбензтиофенов.' ■

Так например, в указанном направлении концентрации алгеилбензо-лов изменяется от 47,5; 28,5; 43,8 '< до 30,1; 16,6; 26,2 %, сумтр-ноэ содержание моно- и динафтэнбензолов от 14,2; 32,3.5 18,3 •■> до

Таблица 5

Групповой состав фракций ХЦР ароматических углеводородов остатка виде 450 °С

нефти Овалтовал

Группы углеводородов { Исх. ! АрУ -I--г- — | МЦА !фрЛ '$р.5 "! '■■! , 1 !-----1-!-!- |фрЛ0!БЦА |фрЛ !фр.5!$р.91ГрЩ ¡фр.1!фр.4 !фр.8

Ллкилбензолы 21,4 27,1 28,5 17,9 16,6 8,4 20,2 и,о 5,0 10,8 5,1 7,6 11,1

Йнданы+тетралины 18,4 28,7 29,0 28,4 28,6 4,5 9,7 7,1 2,0 0 0 0 0

Динафтенбензолы 11,5 11,8 3,3 12,3 12,0 5,0 з,г 4,9 8,5 3,5 4,5 2,2 1,8

Нафталины 5,6 12,1 10,8 9,4 10,1 28,2 13,0 9,0 6,9 8,5 6,0 6,0

Лценафтены • 8,7 8,4 9,9 8,2 5,1 13,5 16,0 16,8 10,8 5,9 5,9 5,7 7,0

¿луорены 4,0 2,4 0,3 3,5 2,5 7,9 3,0 8,4 9,0 6,8 12,0 8,0 4,3

¿енантрены 12,2 7,5 3,0 8,6 9,3 15,9 8,6 15,5 18,4 29,1 31,9 18,6 18,4

¡.'афтенофенантрзны 7,5 2,6 0 3,1 4,8 14,1 0,9 12,5 17,5 13,1 12,5 18,2 15.9

Пирочь? 4,2 1,9 1,2 1,8 6,8 6,1 0 0,2 6,5 7,4 10,9 13,6 12,3

Хризены 0,2 0,1 5,6 0,2 0 0,3 0 0 0,5 8,1 0,2 7,4 9,0

Ьензтиофены 0,2 0 0 0 0 0,3 0 0 0,5 0 0 0 0

Дибензтиофены 0,3 0,1 4,3 0 0,6 6,5 6,9 0 4,9 1,2 1.8 3,2 4,7

Нафгалинбонэтиофсны 2,7 2,8 2,8 5,2 4,3 7,4 3,4 9,6 6,3 7,2 2,6 9,3 9,5

27,6; 10,6; и 15,4 % для остатков вига 450 °С котуртспшсксй й овалтовалсгсой неф той и якстракта фурфуролыюй очистки ЗОН, соответственно. ' ■

Концентраты БЦА углеводородов. При разделении углеводородов БЦА, в отличие от концентратов МЦА., составляют®"'компонент распределяются следующим образом: в направлении от начальных к :конеч- • ньгм фракциям ТДР возрастает содержание гомологсз бензола,, флуоро-нов, фенантренов, пиронon и серосодергдщих'соединений, при; стой снипиотсп концентрация нафталинов, аценафтенов. 'В пачальпих'фракциях преимущественно концентрируется гомологи бшдоглоарома'гстоскпх углеводородов (до 47'I).

Концентраты ТрЦА углооодородов.-При разделении отгас концант- . ратов наблюдается следующее распределение групп углеводородов: от начальной к коночной фракциям ТДР уменьшается содзртанжг гомологов бензола, флуорснов, алкилфенантренов. По море возрастания порядкового номера термодиффузнонной фракции d них псваетотся концентрация бицшслоароматичсскгас, нафтенсфенантреносих, пиренопих, хриоеновых углеводородов и нафталинбензтиофеиов. В начальных фракциях концентратов ТрЦА всех образцов накапливается п основном флуореновые структуры и гомолога фенантрена (до 56,5 55).

Таким образом, общими признаками изменения состава при разделении яонфнтратов высокомолекулярных ароматических углеводородов всех исследованных образцов методом термической дгффузик в направлении от начальной к конечной фракциям являются:

- у}.шньшенио содерзанга алкилбонзолов при одновременном' возрастании концентрации 'ыононафтон-, дшафтенбензолов;

' - уменьаоиио. суммарного; содаргшил бкцшслоараиаимсских.углззо-г.ородов; .■•"."' ■■"'".-'■: v■■''•'","•_"; v' ' • ' ". '"■ " ■■'-.V •

- возрастание концентрация ..гомологов фенантрена, пиренових и кризеновых углеводородов и серооодаржащих соединений.

Строение алкилароматических углеводородов по данным масс-спектромотрии

Исследование характера ыолокулярно-массового распределения (ММР) гомологических рядов алкилароматических углеводородов показало, что область истинногиолэцуляршх ионов для образцов остатков выше 450 °С из котуртепинской, овалтовалской нефгей и экстракта фурфурольной очистки ЗШ находится в пределах 440-700, 360-630 а 350-540 а.е.м. соответственно.

: Алкилбензолы, амкилпафталины и алкилфенантроны остатка выше 450 °С овалтовалскоЯ нефти представлены молекулами с числом углеродных атомов ^25^45' ойн°внш,и компонентами которого являются соединения Cgg-Cjs (около 80 Ж) , при относительно высоком содержания членов гомологического ряде Гомологи алкилароматических углеводородов остатка выше 450 °С котуртепинской нефти состоят из компонентов с числом углеродных>томов в молекуле С33-С45. Число атомов углерода, приходящихся на бокопыо алифатические цепи ал-килбонзолов, находятся в пределах 19-40 и 27-40 для остатков овалтовалскоЯ и котуртепинской нефтей соответственно. Это указывает на то, что для ароматических углеводородов нефти парафино-нафтенового основания (м.р.Котуртепа) характерно наличие длинных алифатических цопай по сравнению с образцами, из нефти нафтенового основания (м.р.Овалтовал),. - " .

В экстракте фурфурольной очистки сконцентрированы алкклбунзо-лы, алкилнафталины и алкилфенантрены состава C^g-C^g, максимальное количество которых приходится на молекулы с числом атомоз углерода- ^б^ЗЗ' ' . ' " • ;

Рассмотрение области истинно-молекулярных ионов масс-спектров, алкилароматических углеводородов, составляющих концентраты адсорбционного разделения на оксиде ашляя, показало, что при дарэходэ от ¡ДА. к ПЦА наблюдается сниташе верхнего диапазона молекулярных тсс, которое одновременно с.^провсздается смзщением максимумов основных составляИч-'Х компонентов в область бс lee. низких массовых

-"КГ-

исеЛ (рис.2). Аналогичные закономорности проявляются также в рас-ределенни гомологически рядов алкилнафталинои и алкилфенантренов.

Все это свидетельствует о тем, что г.рл адсорбционном разделота на оксиде алшиния в концентрат МЦА. попадают длинноцепочечные фоматические компоненты* а по мере перехода к фракциям БЦА, .ТрЦА I ПЦА в них происходит уменьшение-числа атомов углерода, приходя- . ¡веся на боковые цепи.

При термодиффузионноа разделении концентратов МЦА, БЦА и ТрЦА происходит более четкое перераспределение компонентой по числу углеродных атомов в молекуле (рис.3). Так, например, в первой термодиффузионной фракции тащентрата Ща остатка вше 450 °С нефти Овалтовал накапливаются наиболее высокомолекулярные алкилбензолы состава С^-С^д, а во фракции № 10 - компоненты с числом атомов углерода Ороднлл фракция О? 5) содержит более широкий диапазон молекул с относительно низкой молекулярной массой, состоящих из С20~^50* ПРИ этом необходимо отметить, что самый высокомолекулярный ароматический углеводород с числом атомов углерода в молеКуле Сдд обнаружен только во фракции №1 ТДР концентрата МЦА.

В целом при термодиффузионном разделении концентратов ЬЦЛ угле- ■ лодородов более высокомолекулярные компоненты (соответственно длин-ноцзпочечные) концентрируются в начальных фракциях, а в конечных фракциях .накапливаятся соединения с относительно низкой молекулярной массой.

При тврмодийузяонном разделении концентрата БЦД в '_ii.JP алкилбензолов по фракциям наблюдается иная картина. З-дачильноЯ фракции ТДР прзичувэстаенно' концентрируются алкилбензолы состипа • о максимумом в области а в пятоП Фикции - 5-^55. где

максимум распределена? смещается т» сторону более высокомолекулярных компонентов Сдд-Сдз» 3 конечной фракции (!я9) содержатся компоненты, состава С33-С46' макси-4ум которых представлен 'узким диапазоном молекулярных масс С^ф-С^..

-Л5Г-

икилнпфталини фракция №1 этого же образца, состоящие из мо-с числом углеродных атог.сп С-^-С^, ««иг дм максимума рас-пенил п областях (зд-Сз,- и С35-С45. При переходе к пято!! фрн-ГДР максимум содержания молекул с диапазоном углеродных ато-/ечается в сторону компонентов с высокими молекулярными мас-- С35-^55. при этом диапазон первого максимума приходится на ,7, а второго - на С.^-С^. М?ЛР алкилнафталкнов фракции .'НО характер распределения, аналогичный гомологическому ряду ал-изолов.

Начальная термодиффузионная фракция концентрата ТрИА содзркит Сищяолы состава С^^-С^ при максимальной концентрации гомоло-33» '"ЗЗ' ^39' а п средней фракция ТДР преобладают углеводоро-::олог:!чес;:ого ряда С^^-Сд^- Более, высокомолекулярные компо-концантрируются в конечной фракции О-'Ш тзрмоднффузионного ления.

Анализ области масс-спектра характеристических осколочных пи-лкилароматических углеводородов исходных образцов позвонил опита вероятные т:гпы структур алаилбонзояоэ исходных образцов

.6). '.'-■';

лкилбензоли исследуемых образцов состоят из мсно-, ди.-, три-■раалкилзамеценных структур. При этом в остаткэ виз 450 °С ко-пинской нефти монозамечзшшэ чатвартичниэ и дкзамещенные «зольные структуры практически отсутствуют.

лкилнафчалины исходных образцов представлены тамг моно-, ди-, и тетраалкилзамещенными структурами, В качество заместителей линового ядра присутствуют метильныо. группы при обязательном :ии одной длинной алкильной цепи, При этом преобладающа;;! типа-мпонентов в них являются ди- к тризашчошше нафталины. •• В ряду алкилфенантренов преобладают мсноалкил- и триалкилзака-га структуры.

Качественный анализ строения ароматических концзнтратов исход-

Таблиц 6

Вороятнио типы алкилбснзолов в исходных концентратах ароматичоских углеводородов

~ { Остаток вше Остаток выше 1 Ук с тракт Гипы : 450^0 котур- 450аС овалто- фурфурольнс 1 алкилбензолов | тепинской | палской неф- ; очистки I__;__I нефти_! ти_I_

1.

2.

3.

4.

5.

6. 7.

Коиозакещзнныэ: 01", " си, •

■НГС£5"Я37 Е1=С17~9З7

НГС18"СЗС

КГС17~С29

■м

Диэаме ¡данные: Г"»

.Я! -4.1, '

©X;

Трипамош,энные:

нс^^сн, Тетразамещенные:

^1=С27"С39 %=С19_С39 КГС20-СЗг

«дС-^С!!,

%=С16~Я36" НГС2б"С38 %=С18"С38

КГС25-°35 НГС17"й37 %=С2-1"С34 ^ГС16~СЗб

НГС17-°29

в1=с19-с31

%=С18-С30 Н1=С1гГ-С29

них образцов на основании данных метода масс-сп<зктродатрии потао выделять следующие общие структурные признаки' алкилароматических углеводородов различных нефтей:

- в остаточных фракциях независимо от типа нефти среди алкил-бензолов в минимальных количествах находятся монозаыещен'ныэ стру туры рри,явном преобладании тркалкил-, тотраалкил- и особенно ди алкилоамещенных бензолов;

- увеличение степени замещения бензольного кольца алкилбензол идет преимущественно за счет повьтаения количества штильных заме тителей, при этом обязательно одна из боковых цепей является дли ноцзпочечной;

преобладающ;« типу алкилбензолов имеют штильное разветвлен

алифатической цепи у oC-углеродного атома к бензольному кольцу,

- алкилбснзоли с длинными цепями нормального строения обычно являются монозамещенными; а

- для алкилнафталинов и алкилфенантренов характерны такие же относительно высокие концентрации ди- и триалкнлзамеданных гомологов, как и в ряду алкилбензолов;

При адсорбционном разделении на оксиде алюминия во фракции МЦА концентрируются moho-, дизамещенные длгашоцекочзчни'с слабораяветв-ленныа структуры. По мере перехода к ПЦА концентратам уменьшается доля длинноцепочэчных компонентов при одновременном возрастании содержания монозамевднных бензолов о сильноразветтзленной алифатической цепью, а такиз структур типа дифонилов', алкилнафталинов и ал-килфенантренов с короткими боковыми цоцями.

При термодиффузионном разделении комцснтритсв АрУ по мере возрастания порядкового номера фракций уменьшается длина нераэкетвлен-инх алифатических цепей, при одновременном возрастании их числа и степени разветвЛенности, а также степени замещения ароматического ядра составляюмих компонентов. . '

Таким образом, ароматические части остатков вьше 450 °С различных типов нефтой, в основном отличающихся по выходам концентратов МЦА и БЦА углеводородов, главным образом различаются соста«пением моно- и дизамещенных слаборазветвлонных длинноцопочечных структур.

В четвертой главе приведены данные о строений ароматических углеводородов по данным ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскогош..

Строение ароматических углеводородов по данным ПК-спектроскопии

Ко., цен трата ЩА углеводородов. Исследование ИК-cneKTpoD атих образцов показало, что основными типами замещения бензольного кольца в них являются ыонозаыэщенныа, в тем числе с разветвлением в <=с -положении к аромати"зскому ядру, I,2-дизамещенные, 1,4-диэама-щеиные, 1,3-дизамещенныа, 1,2,4-триэамещвнные, 1,2,3-т^изамоценные,

-ИГ-

лишь и незначительных количествах присутствуют 1,3,5-тризамещен-ные бензола.

При отом п преобяадагауих прлокониях заместителей бензольного ядра присутствуют moho-, 1,2,3-три-, 1,2,4-тризамещенпые, 1,2-ди-1,4-ди-, 1,3-дизамещенные бензола в относительных соотношениях 1:0,9:0,7:0,7:0,5, соответственно. Среди тризамещенных ото положение находит свое подтверждение в соотношении 1:0,7:0,5 для 1,2,4-три-, 1,2,3-три-, и 1,3;5-тризамеп;енных бензолов, соответственно. Эти закономерности типов замещений справедливы для всох исслодонш них образцов моноциклосфсттяческих углеводородов нсфтоИ.

В то ко время в остатке концентрата МЦА котуртепинской нефти заметно меньше содерайние 1,2-дизомеа;еш|их и относительно волшш доля 1,3-дизамещенных, 1,3,5-тризамеш.онных бензолов по сравнении i однот.:енно8 фракцкой,' выделенной из образца нефти Овалтовал.

Преимущественными типами замещения бензольного кольца для одш именного концентрата "экстракта фурфурольноЯ очистки являются 1,2-дизамощо11ные,..1(2,4-тризамевйнныэ к тотразамещрнныо положения. Относительная доля мон озамеir,e нн ых бензолов шла.

, 3 концентратах Б^/углеводородов" преобладающими типами замещо-

ния бензольного; кольца являются moho-, и 1,2,3-тризамещенные поло-

кания. ■ ■■ ■'■ i::;!:-.•■■ ■ . : ■

Строение ароматических углеводородов по данным

■ г ,» :: ■ УФ-спектроскопии . 3 исходных концентратах исследованных нефтоП гомологи бензола в основном представлены MOHO-, Д,2-ди-, I,3-дизамещенными и 1,2,3 тотраламецекными структурами. Нафталиновые'угловодороды присутствует в виде mÓh07í ;¿>i-,'и

Моисх^'яЛрЬттатоскш: конфнтразд» всех представленных образцов содержат;п^иыувдетвенно цоио-, ■ 1,2-дцзамешнныо; и 1,2,3,4-те .рааакащаннкёгбензола,'.а' среда алкилнафталинов преобладают таюке моноалкил-,.диалкилзакещоннне гомологи.-

В концентратах ЕЦЛ накапливаются преимущественно 1,2-ди; 1,2,3- и 1,2,4-тризаыо1г.аш1ио бензолы, моно-, ди- и триалкилнафтали-ны. При этом в образцах остатка выло 450 °С овалтовалской нефти, а также в экстракте селективной очистки триалкилнафталикы и моноалкил-замещен.ше бензола присутствуют в незначительных концентрациях.

В трициклоароматических концентратах присутствуют моно-;1,2-, 1,3-ди-; 1,2,3,4-тетразамещенныа бензолы, моно-, ди-, три-алкилнаф-талины и гомологи фенонтрена. При этом заметно повышение в них концентрации ди- и триалкилна^талинов и фенантренов.

В концентратах полициклоароматических углеводородов обнаруживаются моноалкил- и диалкилнафталини в меньших количествах, чем в предыдущих фракциях. Одновременно возрастает концентрация триалкил-нафталинов и гомологов фенантрена. Среди бензольных углеводородов преобладают 1,3,5-; 1,2,4-тризамеп;енныв и тетразамещзнные структуры.

Таким образом, данные о строении ароматических углеводородов, полученныо методам:! ПК- и УФ-спектроскопии, хорошо согласуются и дополниют информацию, полученную на основе ыасс-споктрального анализа.

На основании данных ИК- и УФ-спектроскопии можно заключить, что по мере возрастания порядкового номера фракции термодиффузионное разделение ароматических углеводородов протекает по следующий закономерностям изменения структуры:

- уменьшение длины алифатических цепей;

- одновременное возрастание числа и доли коротких алифатичес- . них цепей;

- среди монозаые¡ценных бензолов возрастает доля структур о ме-тильным разветвлением ал«$атической цепи у °с -углеродного ьтемд к ароматическому ядру;

- возрастает доля 1,2- и 1,4-дизааещенных, 1,2,3-, 1,2,4- л 1,3,5-тризамещенных бензолов;

- увеличивается доля конденсированных полиметиленовых циклов и лзолированных полиметиленовых колец;

- уменьшается концентрация моноалкилбензолов при одновременном возрастании содержания 1,2-ди-; 1,4-ди-; 1,2,3-три-; 1,2,3,4-тет-разамещенных бензолов и диалкил-, триалкилна-^талинов и фенантронов.

Строение ароматических углеводородов по данным ЙМР-спектроскопия

Данные о строении ароматических углеводородов, полученных с помощь» мотода П.ЧР, показали, что преобладающим типом протонов в изучаемых образцах являются метиленовью протоны в положениях - и более отдаленных от ароматических колец (Ир) (40-66 %), затем метальные протоны в '/-положении и дальше (Ну.). (14-25 %), далее метиловые, мэтнленовие и метальные протоны в «С-положении к ароматическим кольцам (И«,) (9-25 %), за ними следуют протоны, непосредственно связанные с ароматическими кольцами (2-23 /?).

При этом для всех образцов при, переходе от ЫЦА к ЕЦА и ТрЦА концентратам возрастает содержащие протонов в ароматических ядрах, одновременно снижается их количество в алифатических фрагментах, а именно: в мети ленов ах грухшах в ^-положении, в метильных грушах в ¡'-положении к ароматическим ядрам. При переходе от концентратов ЩА и ТрЦА к ПЦА углеводородов наблюдается некоторое снижение содержания протонов в ароматичаских; структурах за. счет возрастания количества их в метиленовыхГрупиах, раопологоэнных в/ £ - и далее положениях к ароматическому ядру, мэтильнахгрупп в конце цепей.

В то же время одноименные концентраты углеводородов всех исходных образцов по содержанию {фотонов в ароматических ядрах отличаются незначительно(3-5^).': .Основное различие в структ^ре ароматических углеводородов исследованных типов нефтей наблюдается в соотношении алифатических фрагментов, главным образом, в содержании протонов в метильных, ме-тиленовых и метиновых ^тэупп в 04 -положении к ароматическому ядру, означавдих различие», количество алифатических цепей, а также моти-леновых групп, расположенных в и далее положениях к аромати-

«скому ядру, характеризующих длину их алифатических цепей. Уто является свидетельством того, что увеличение молекулярной массы ароматических углеводородов в висококкпящих фракциях нефтой сопровождается за счет увеличения метиленовых групп в нафтеновых кольцах и в длинных алифатических цепях. При этом несколько возрастает такае число цепей и метильных заместителей циклического ядра.

Для концентратов, выделенных из экстрактов фурфурольной очистки масел из ЗСН по сравнению с однотонными образцами кг западно-туркменских нефтей наблюдается повшенноа значение содержания протонов в ароматических ядрах (почти в 2-3 раза) и метильных, мети-ленозых и метинових групп в положении к ароматическом}' ядру, метильных групп в конце цепей при одновременном уменьшении длины алифатических цепей. ,

Более детальный анализ структуры ароматических компонентов получен на основании результатов,,полученных при исследовании фракций термодиффузионного разделения, (табл.7).

Общими признаками изменения структурных фрагментов компонентов от начальной к конечной фракциям ВДР и, следовательно, по мере усложнения строения молекул, являются:

- увеличение содержания, протонов э ароматических ядрах, указывающее на уменьшение степени замещения ароматической части молекул;

- снижение содержания СН^-групп в и далее положениях к ароматическому ядру, показывающее уменьшение длины алифатических цепей}

- возрастание метильных, метиленовых и иетинных групп, расположенных в оС-положении к ароматическому ядру и свидетельствующее о возрастании числа конденсированных нафтеновых колец и метильных заместителей;

- увеличение метильных групп в конце цэтой, показывающее рост числа боковых алифатических цепей;

Эти закономерности особенно ярко проявляется при ди^еренциа-ции концентратов ЗДА и ЩА углеводородов исходных образцов. При

Таблица 7

Распределение протонов в структурных фрагментах ароматических углеводородов фракций ТДР С?)

Наименование образцов ! Пар ! ! ! н, 1 ^ | Нар/"ал

Остаток вьис > 450 °С нефти Овалтовал

МЦД 3,5 95,5 8,8 70,2 17,5 0,035

фр.1 3,3 95,7 5,1 73,9 16,7 0,034

Фр.5 5,1 94,9 9,2 64,5 21,2 0,053

фр.Ю 5,о 94,4 18,7 55,1 19,6 0,059

БЦЛ 7,5 92,5 Г5,5 59,7 17,3 0,001

фр.1 . 7,5 92,5 15,1 67,1 10,3 0,081

Фр.5 7/5 92,6 18,8 51,5 22,3 0,079

фр.9 8,0 92,0 13,5 51,5 27,0 0,086

ТрЦЛ 12,0 88,0 18,3 50,3 19,4 0,136

фр.1 8,9 91,1 8,9 60,0 22,2 0,097

фр.4 13,6 86,4 17,4 47,7 21,3 0,157

. фр.О 13,5 85,5 13,5 46,8 25,2 0,156

Остаток выше 450 °С нефти Котуртепо

щл 3,8 96,2 12,7 65,5 17,0 0,039

фр.1 3,1 96,9 15,1 59,4 11,4 0,031

фр.5 .3,2 96,8 19,0 63,6 14,2 0,033

фр.Ю 4,6 . 95,4 22,0 55,0 17,4 0,048

БЦЛ 6,1 93,9 13,8 .. 60,8 19,3 0,064

фр.1 2,3 97,7 20,2 63,8 13,7 0,023

фр.4 8,3 91,7 13,1 57,7 20,9 0,090

фр.Ь 4,2 95,8 17,7 59,7 18,4 0,043

ТрЩ 7,2 92,8 17,4 55,5 19,9 0,077

фр.1 4,7 95,3 15,9 61,6 17,8 0,049

фр.4 8,9 91,1 15,7 57,8 17,6 0,097

фр.9 6,5 93,5 18,2 59,3 16,0 0,059

переходе к фракциям концентратов ТрЦА в основном разделение идет по количеству СН^, и СН-група, расположенных в ^-полоиении к ароматическому яд^у, а число боковых алифатических цепей изменяется незначительно.

Качественный анализ боковых цепей составляющих компонентов

ЛрУ на основании данных спектроскопии ЯМР С показал.что в них присутствуют проицуществснно слодуюцио типа структурных фрагментов: Я-(С112)а>3 -СН2_СН2"С!12-СН2-СН3 Д-(сн2)п>3 -сн2-сн2-сн2-ш

'СИ,

К-(СН2)Т1>3 -СН2-Ш2-СН-СН2-СН2-СНз

сн3

К.-(СН2)-СН -(СЗД -Ш-«^).«! СНз ¿Н3

(I) (П)

<1У)

Пятая глава посвящена исследованию вязкостно-температурных характеристик ароматических углеводородов высококипящих фракций нефтей, а также исследованию состава и строения составляющих компонентов экстракта фурфурольной очистки ЗСН.

С целью оценки содержания ценных компонентов масел, ароматическая часть экстракта фурфурольной очистки ЗСН подвергалась ТДР с получением 5 фракций. Исходник концентрат ароматических углеводородов характеризовался температурой застывания минус 20 °С и низким индексом вязкости (ИВ = 18) (табл.8). Таблица 8 "

Вязкостно-температурные характеристики фракций ТДР ароматических углеводородов

Наименование | образцов | Выход, % об. 1 7г£9- ! шг/а !750/ю0 —!- ! ИВ ! Тзаст.,°С

Исходный 100 11,8 8,2 18 -20

фракции ТДР:1 20,0 5,8 3,5 130 -20

2 21),0 10,2 5,2 75 -26

3 20,0 15,9 12,1 -40 -32

4 20,0 24,2 . 18,0 ниже-40 -36

5 Компаунд |]эакций 1+2 20,0 40,0 32,3 29,8 30,1 4,4 шисе-40 99 -10 -20

С возрастанием порядкового номера фракций наблюдается возрастание значений вязкости при 100 °С и уменылениа индекса вязкости. Изменение температуры застывания носит специфический характер,

т.о. наиболее низкие ее значения приходятся на средние фракции ТДР.

Объединением начальных 2-х фракций подучен образец (выход 40 об Л), характеризующийся высоким индексом ьязкссти (ИВ=99) и температурой застывания минус 20 °С.Этот компаунд может быть использо-«

ван как основа для маловязких термостабильных ароматических масел. Остальные фракции ТДР с температурой застывания минус 10-30 °С имег крайне низкие значения индекса вязкости и могут быть рекомендованы как сырье для нефтехимических производств, базирующихся на высокоциклических арсматическлх углеводородах. ■

3 результате математической обработки обширных экспериментальных данных установлены следующие взаимосвязи между основными физико химическими и эксплуатационными показателями высокомолекулярных аро маткческих углеводородов нефтей:

I. ¿4° = 1,670 - 0,5-4^ 2. М.м. = 465,05 Ир -109,93

. Я о 0,98 п= 40 ; Я» 0,93 а= 40

3. ИВ = 5451,78 - 3505,7-• 4. ИВ » 235,6 - 1027 ^ Я »0,95 а= 20 Я » 0,96 а= 40

5. ^ = 3,435-п.^ - 5,11 Я» 0,99 а= 40 где <¿4°- плотность фракции при температура 70 °С (г/см3);

п.^ - показатель преломления при температуре 70 °С;

ИВ - индекс вязкости;

М.м.- средняя молекулярная масса (а.е.м.);

^ - доля углерода в ароматической части "средней" молекулы, определяемая с помощью метода спектроскопии ЯМР на ядрах *3С.

выводи

I. Установлено, что ароматические углеводорода фракций выше 450 °С нефтей парафино-нафтенового (м.р.Котуртепе) и нафтенового (м.р.Овалтовал) оснований представлены главным образом гомологами бензольных (32,0 % и 51,3 %), бициклоароматических (37,3 и 21,4?) • и фенантрёновых (22,0 и 19,7 1,) углеводородов, соответственно. Выявлено, что основную долю ароматических углеводородоз экстракта

урфурольнэй очистки ЗСН составляют бензольные (39,3 %), бицикло-1роматическио (27,5 1!) и'"енамтрочовыо (19,7"?) углеводороды.

2. Показано, что алкилбензолы образца овалтовалской нефти пред-давлены преимущественно моно- и 1,2-дизамещеиными структурами, для гокцентрата котуртепинской нефти характерно преобладание доли 1,3-1И-; 1,3,5-тризамецениых бензолов, а в экстракте фурфурольной очистки ЗСН концентрируются 1,2-ди-; 1,2,4-три- и тетразамещенные ÍTpyKTypU.

3. Выявлено, что в гомологических рядах алкилбензолов, алкил-ьафталинов и алкилфенантрэнов состава Cg^-Cng преобладают триал-{ил-; тотраалкил- и особенно диалкилзамеиеннке структуры с числом хтомов углорода в боковых цепях Cjg-C^Q.

4. Впервые показано, что общими признаками изменения состава

три разделении концентратов ароматических углеводородов методом термической диффузии в направлении от начальной к конечной фракциям теляются:

- уменьшение содержания алкилбензолов, суммарной концентрации 5ициклоароматических углеводородов;

- возрастание концентрации мононафтен-, динафтенбензолов, гомо-погов фенантреновых, пиреновых и хризеновых углеводородов и серо-годержащих соединений.

5. Общими принципами структурных изменений высокомолекулярных ароматических углеводородов по мере усложнения строения их молекул являются:

- увеличение длины боковой алифатической цепи вызывает уменьшение степеней замещения и конденсированносги ароматического ядра;

- увеличение общей цикличности происходит в основном за счет конденсации нафтеновых циклов с ароматический ядром и сопровождается одновременным возрастанием числа и уменьшением длины боковых алифатических цепей;

- усложнение структуры нафтено-ароматических углеводородов идет

- 2ó -

в основном за счет нафтеновой части молекул.

6. Установлена однотипность строения структурного остова высокомолекулярных ароматических углзводэродов независимо от химической природы исхода нефти ч отличаются они, в основном, по содержанию моно- и дизамещенных гомологов бензола, нафталина и фенантрена, имеющих длинные алкильные цепи.

■ 7. Показано, что в ароматической части экстракта фурфурольной очистки ЗСН содержится до 40 % высокоиндексных компонентов (ИВ=99), которые могут служить основой маловязких термостабильных масел. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Поладов К.П., Эрнепесов Х.Н., Рахмедов Дк.Х., Дкумакулиев Г. Строение и свойства ароматических углеводородов экстрактов селективной очистки нефтяных масел // Тез.докл.Всесоюзн.конф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей. - Казань, 1991. - С.54-55.

2. Поладов К.П., Эрнепесов Х.Н., Рахмедов Дк.Х., Дяумакулиев Г. Химическая природа ароматических углеводородов высококипящих фракций нефтей мостороадзний Западного Туркменистана // Tea.докл. Меидународ.конф. по химии нефти. - Томск,1991. -C.2I5-2I6.

3. Поладов К.П., Эрнепесов Х.Н., Рахмедов Дк.Х. Исследование ароматических углеводородов высококипящих фракций западаотуркменских нефтей// Изв.АН ТССР. Сер.физ.-техн. ,хим. и геол.наук.- 1991.-

№ б. - С.96-99.

4. Поладов К.П., Эрнепесов Х.Н., Рахмедов Дк.Х. Состав и свойства ароматических масел экстракта фурфурольной очистки// Изв. АНТ. Сер.физ.-техн.,хим. и геол.наук.- 1992.- » 3. - C.II0-II2.

5. Поладов К.П., Эрнепесов Х.Н., Рахмедов Дк.Х. Состав и свойства насыщенных углеводородов экстракта фурфурольной очистки //Изв. ЛИТ. Сер.физ.-техн. Дим. и геол.наук.- 1992.-№ 4.- €.109-110.

' 6. Поладов К.П., Эрнепесов Х.Н., Рахмедов Дк.Х. Исследование ароматических углеводородов экстракта фурфурольной очистки нефтяных

сел И Изв.Ai ('Г. Сор.физ.-тохн., *«м. и гоол.наук. - 1992. -5. - С.106-107.