Строение комплексонатов 3d-переходных металлов на основе нитрилотриуксусной кислоты и ее аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

шдвш щук ссср opти. ленкна шстотут osira и неорганической химии

ku. н.с.кушкобд ■

На правах рукописи УДК 548.737

ГЛАДКИХ ОЛЬГА ПАВЛОВНА

СТРОЕНИЕ КСШШСОЩТС-В 34-ПЕРЕХОДНЖ МЕТАЛЛОВ НА ОЖОЗН ШГГтЭТРИУКСУСНОП KMCtfQTU И ЕЕ АНАЛОГОВ

02.00,01 - Неоргашческгя хшяя

Автореферат диссертация на соискание ученой степени кандидата зшмическт: наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедра физической хеши химического факультета Московского государственного университета км.Ы.В.Ло- ' кояосова в лаборатории кристаллохимии.

Научше руководители:

кандидат магических наук, доцент ШЛЫКОВА Т.Н. чдев-корресповдент All СССР ПОРАЯ-КОШИЦ VJ.A.

Официальные сшшонента:

доктор химических, паук ФУРЫАШВА Н.Г. кандидат химических наук ШХАЯЛОВ СЛ1.

Ведущая организацая: Ордена Трудового Красного Знамени научно-исслэдова'гальский фазико-химачоскпй институт имена Л.Я.Кпрпова

Защита состоится "/У * 1991 г. в jO ~ чао,

на заседании Специализированного совета К 002.37.01 в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова АН СССР по адресу: 117907, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в ОЗД БЕК АН СССР..

Автореферат разослан " £ " 1991 г,

Ученый секретарь Специализированно

совета, кандидат химических наук

-1-

ОЕШЛЯ ХАРАКТЕРНО?ККА РАБОТЫ

-------- Актуальность.------------------------------------------- ---------- -------

Среди многообразия известных в настоясе? Ере ж координационных соединений особое место занимают коаплексонаты - хелатные комплексы металлов с пслидектаткьми органическими лигандаки, сс-дердаяимн различные функциональные группы кислотного и основного характера. Ксмплексонаты металлов отличаются высокой устойчивостью и представляет большой интерес как для развития собственно координационной химии, так и для решения чисто прикладных задач. В зависимости от строения комплексов могут обладать универсальными или избирательными свойствами по отношению к раз- ' личным металлам, их можно использовать для создания _пол;шэркых и ионообменных материалов, моделей биолигандов. Особенности строения и распределения донорных центров на поверхности молекулы, большое разнообразие в архитектуре кристаллов моногминных комплексонатов металлов делают их весьма перспективными объектами для изучения специфических мемгалекуля'-ных взаимодействий.

Многообразие областей применения комплексонов для связывания металлов обуславлкгает валкость таких направлений и;'СлздоЕаннй как изучение особенностей строения комплбксонатсь при различных глубинах депротонизации лиганда; анализ кристаллических структур гетерокатионных и гетерэанионных комплексов, а также комплексов, где в координации металла помимо комплексона участвуют различные 'дополнительные лиганды.

Цель работы.

На основе структурных данных, полученных методом РСА, выявить особенности координации с1-переходных металлов при различных • степенях депротонизации комплексона; установить характер влияния на стереохимию комплексонатов различных дополнительных лигьндсе, принимающих участие в координации металла; выяснить структурные •функции ваешнесферных катионов различной природы в гетерсметал-лических комплексах; исследовать возмокгасть образования специфических ме»юлекулярных контактов типа М... О в структурах комплексонатов 3<1- переходных металлов моноаминного ряда.

Научная новизна.

- Методом рентгенострукгурного анализа определено комплексонатов металлов моноаминного ряда (табл.1).

строение 15

Таблица 1. Перечень исследовании}: соединений

Н N

Название

Обозначение соединений

I П

а

IV

V VI УП

V;: IX

х

XI

хп хв

XIV XV

Моногидрат триаква(моногидро нитрилотриацетато)цинка(II) К,2-{Диаква(моногидроиминоди-сукцинато)}цинк(II) Коноакьа(моногидронитрилопро-пнонлтодиацетато)медь(Л) Моногидрат диакиаСмоногидро-нитрилопропионатодиацетато) никеля(И}

Моногидрат диаква(нитрилопро лионатодиацетато)кобальта(И) Моногидрат диак1>а(ьитрилолро лиокятодиацетато)хрока(И) Моногидрат диакЕа(нитрилопро лионатйдиацетато)желеэа(й) Моногидрат «>тилендиамин(нит-рилотриацетато)ко6альта(Е > I (Зтикендиамин) (.гидроксиатил-икикоди&цетато)ЗкобалътаГШ) перхлорат

Гептаг!|Драт [ (К, Н'о-фенантро-лин) (гид^оксиэтилиминодиаце-тото)медн(П)

Тригндрат бис-[моноакЕа(гид-роксиэтилииинодипропионато)3 никеля(Л)

Тригидрат [(дициано){нитрило-триацетато)Зкобальтата(Ы) бария

Тетрагидрат {глицимато(нитри-лотриацетато)кобальтата(Ш) бария перхлорат Лентагидрет би£Гциано)(эти-лсндиамин)(нитрилотриацетато) кобальтата(Ш)3 кальция Тетрадекагидрат ди[бис(нитри-лопропионатодиацетато)кобал ь-тата(Ш)3 трикальция

С2пГНпЪа)(Н20)3 З-Н^О [2п(На1с1з)(Н20)2 3 ССи(Нпро(а)(КлО)]

С N1 (Нпрйа) (Н30 )2 3 • Н£0 ССо(п?^а)(НаО)й ]-Н30 ССг(праа)(НаО)2>НлО : Ре (прйа) (Н20 )2 3 • н20 [Со(пЬи)(еп)]' Н20

[Со(Ье1с1а)(еп)]С10{1

[Си(Не1с1а) (рг.оп) 3• 7Н£0

ГН1(Ье1ар>(На0)]г" ЗН20

Еа с Со (пга) (СИ )г 3 • ЗН20

ЕаГСо(пГь)(й1у>ЗС1Сл-•4Нг0

Са[Со(пЪа)(епНСЮ32> •6НД0

Са3 С Со (прс!а3^' 13НдО

-ъ-

- Проведено сопоставление ' ли).<ического строения моноамичних комплексонов при различных степенях депротонизации и структурой -комплексонатов на их основе. Пр?длогена клсюс;:фи::ац;!я монсау::.ч-ных комплексонатов с протонированньаш актами на основе анализа состояния блоков Н- и М-циклое.

- Изучен характер деформации координационного полиэдра агсмо! Со( IИ) и Си(П) дополнительными лигандами с различными числами дентатности и стерической активностью, а также особенности координации дополнительных лигандов с различные донсрными атомам!.

- Еыявлены основные тенденции в реализации структурных функций Енешнесфгркыми катионами «елочных и пелочно-.^мельных металлов. Отмечена особая роль катиона Са , которая состоит в стремлении к образованию самостоятельных кооперативных о лито- я полимерных фрагментов. Предложена классификация гетерометаллических комп-лексонатов моноаминного ряда, оскованная на аналгзе возможных способов координации внешнесферного катиона.

- Сделано предположение о существовании' вторичных мэ«молекулярных связей М...0 в комплексах <1-переходных металлов в ок?а-эдрической' координации. Описана электронная природа т-?.к:'.х взаи-«одеиствий. Прозедгно описание упаковок комплексных фрагментов исследованных соединений с учетом таких взаимодействий.

Практическая значимость.

Полученные объективные данные по составу и структуре изученных соединений вамиы для понимания их химических и физико- химических сеойс-в, длй интерпретации спектральных данных, а тата= как экспериментальная база для теоретических расчетов (в .молеку- . лярной механике и квантовой химии) и справочный материал для использования в различных областях химгл и физики твердого тела. • Исследования специфических мехмолекуляркь:х взаимодействий К'-.. Ми могут быть использованы для предсказания возможных моделей упаковок комплексных фрагментов до проведения рентгеноструктурного ■эксперимента.

. Апробация работы и публикации.

Основные результаты работы доложены на III Всесоюзном Совещании по химии и применению комплексоноз и комплексонатов металлов (Челябинск, 1988); И Всесоюзном Сове- шии "Дифракционные

'методы в химии" (Суздаль. 1938); V Всесоюзном Совещании по химик неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989); Конференции молодых ученых Химического, факультета ш*у (Москва. 19£Э); viii Конференции молодых ученых (Иркутск, 1990); xvii Всесоюзном Чутаенском Совещании по химии комплексных 'соединений (-Минск, 1920); ii Всесот.' 1М Совещании "Шлекулярные графы в хими-/" (Калинин, 1990); I Республиканской конференции молодых ученых и специалистов ВУЗов Казахстана (Алма-Ата, 1991); Мэжду-народной конференции "Пространственные группы симметрии и их сое;, .енное развитие" (Ленинград, 1591).

Публикации

По материала« диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 8 докладов. • '

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, "трех глав, в которых изложено основное содержание работы и обсуздакггся ее результаты, выводов, библиографии (132 наименования) и приложения. Работа'изложена на 90 страницах машинописного текста и включает 87 рисунков и 68 • таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глаза 1. Краткая характеристика эксперимента

Соединений I и 11 синтезированы Е Л Митрофановой (Химический факультет МГУ, кафедра неорганической химии), соединения .I1-ХУ - А. Л. Лозняком (Институт Физики АН БССР).

Дифракционные данные для ■ структурных исследований получены на автоматическом четырехкружном дифрактометре "СА0-4" (й-МоКуизлучение, графитовый монохроматор, 0/20-сканирование) Расчеты для соединения I проводили по программе "БНЕЬХ-75" на ЭВМ ЕС-1060 и по программе "Рентген-75" на ЭЕМ БЭСМ-6, для соединения V - по программам комплекса ЕНХ-РОР на 3. РОР 11/551, для остальных сое, лнений - по программам "ЗН£1Х-76" и "5НЕ1Х-86" на ЭВМ ЕС-1060..

Структур" комплексонатов 1-ХУ решены методом тяжелого атома. Уточнение координат проводилось в анизотропно-изотропном (для

Таблица 2.

Кристаллографические характеристики иссдедссанних соединений

N о. | ь с ! Л. ! > У !Ф.гр. г ! Нотр В

1 2 ; з : 4 ; & . : 6 • 7 : 9 8 ! 10 ! 11

I 27,825(3) 12,302(2) * 6,635(2) 90 •90 90 Г'Ьса 8 1730 0,029

п 5.694(3) 9,051(4) '13,019(4) 94,4(2) 99.6(2) 104 0(2) Р1 2 2004 0,100

ш 10,515(2) 8.709(2) 11,192(2) 90 111,9(2) 90 Р2,/с 4 3257 0,030

IV 13,062(3) 6,636(2) 14,538(3) 90 110,2(2) 90 Р2,/с 4 2003 0,041

V 20.423(3) 12,004(2) 13,946(2) 90 133,7(3) 90 С2/с 8 3061 0,035

VI 20,413(3) 12,014(2) 13,926(2) 90 . 138,6(3) 90 . С2/с В 3100 0,005*

VII 20,421(3) 12,011(2) 13,930(2) 90 130,7(3) 90 С2/с 8 3300 0,085*

VIII 9.717(2) 11,284(2) 11.735(2) 90 90 104 2(2) Р2,/Ь 4 2303 0,039

XX 9,363(3) 7,030(3) 21,323(4) 90 99,2(2) 90 Р2,/п 4 1402 0,070

X 9,551(2) 9,742(2) 12,903(2) 93,0(2) 91,2(2) 82 0(2) РГ О Лт 4762 0,040

XI 15,071(5) 13,786(5) 24,031(9) 90 90' . 73 9(3) БЪ 16 2703 0,041

ХП 7,207(3) 17,400(4) 11,376(3) 90 : 90 91 3(2) Р2,/Ъ 4 2423 0,043

хш 9,271(2) 10,403(2) 10,600(3) 76,:(2; 04,5(1) 80 0(1 ) РГ 2 2500 0,051

XXV 7,807(2) 12,106 С!) С,.;, 240(4) 90 90 94 2(2) Р2,/Ь в 2670 0,070

XV 9,429(2) 14,044(2) 20,902.3) 83,9(2) 100,9(2) 100, 7(3) Р4 4 2855 0.052

* - результаты изотропного уточнения с использованием в клчостсе модели еиодинонил V.

I

■ атомов К и структур VI и VII, в которых в качестве исходной модели использованы координаты неводородных атомов игоструктурного комплекса V) приближении. Основные кристаллографические данные исследованных соединений приведены в таблице 2.

Для структур V-VII, XI и XV с целью уточнения пространственной группы и выявления дополни: . ьных к фэдеровской группе симметрических операций были проведены дополнительные расчеты с использованием программы SUSY (Supersyirjnetry).

При исследовании специфических мек.юлекуляпных взаимодействий использовали программу АМЕС (Atome aid Molecular Environment in Crystals).

Л-".л расчета стерической экранированнссти атома металла в кош-лексонатах использована программа "Комплексмастер".

Глава 2. Обоя характеристика строения исследованных соединений.

Основной структурной единицей кристаллов соединений I-XV является комплексный фрагмент типа î/LXn с центральным атомом M - 3d -переходным металлом (м'"= Fe, Сг, Со; Ni, Си, Zn), который координируется комплексонат-ачионом ( L) и дополнительны),! моно или бидентатнкм лигандом (X). Координационное число атома M равно б, окру^авете его донорнке атомы расположены по вершинам октаэдра (в случае №=Си - Ейтянутой по оси тетрагональной бипирамиды). Схемы координации металла в исследованных соединениях представлены на рис.1.

. По типу координации все комплексы условно «окно разделить на две группы:

1. В структурах I, XIV и XV лиганд-комплексон тридента'.и of разует два сопряхенных по г'язи M-N металлоцикла. Во Есех трех структурах реализуется цис-расположение этих металлоциклов ( гра-невые изомеры).' Три Еержны противоположной грани октаэдра занимают сопутствующие лиганды: в I - три молекулы воды, в XIV - ци-ано-группа и бидентатный лиганд зтиленди&мин (en), в XV - второй анион лиганда npda3".

2. Во всех октаэдрических комплексах второй гр>.»пы (с тетраден-татными лигандами) для сопутствующих лигандов свободными являются лишь две цис-расположенные вершины октаэдра. В структурах II,

IV и V-VII их шимают молекулы воды, в структуре III - молекула воды и атс 0 ацетатной группы соседнего по цепи комплекса, в

Н,0

-70

W-l

ч:

,нао

Vi^N^O

о - S—Т

5 i

о 0, Н*Н1

—О H ~r~-1---J

VT « i

i

X O ÏÏ

Cía

II Iii O -

^N I 44 M

V> -

о Гх

O

CN

O

i

II O

O Q XII

I?

o

II o

Xlll

/ *ч /«\

o \J> __ Ö

O X-LV

xíO

X.

Рис. I. С хеш координации атош M в комплексах 1-ХУ.

структуре XI - молекула еоды и атом О ацетатной группы второй половины димера, в.структуре XII - две монодентатные цианогруп-пы. В остальных структурах эти позиции заняты хелатируювдши ли-гандами en (структуры VIII, IX), o-phen (структура X) или gly" (структура XIII).

Типы jpTpy^^HHX ^ло1«ратов. '

Соединения I-XV по способу организации структуры могут быть разд°пены на три группы: первая включает кристаллы, построенные из валентно несвязанных мономерных электронейтральнкх комплексных единйц (в одном случае т в структуре IX - катионных), вторая объединяет кристаллы с полимерными или олкгоу.ериыми образованиями, в которых лиганд-комплексов (L) играет роль мостика между атомами переходного металла (М); третья группа содержит комплексы с Енешнесфернши катионами (М*). В этих кристаллах непосредственное взаимодействие M-L-M отсутствует, а роль связующего агента играют атомы М' или образованные ими самостоятельные структурные агломераты.

К соединениям первой группы можно отнести структуры rZnHnta(H,0)3>H¿0 (I), TZa42¡ds(H20)2] (II), [NiHripda(Ha0)J'He0 (IV), tCo(Fe,-úr)np«3a(H40)4>K20 (V-VIÍ), [Ccnta(en)]• H20 (VIII), [Coheicia(en)3ClD¿{ IX) и ГCuheida(phen)]• 7HZ0 (X). Упаковка комплексных единиц и их взаимное расположение в этих.структурах осу-, ществляется, в основном, за счет специфических невалентных взаимодействий. Анализ межмолекулярных водородных связей (ИБС) в перечисленных структурах позволяет выделить в них два вида квазиполимерных образований - каркасные (кристаллы I,II,V-V.. и X) и слоистые (кристаллы IV.U,II,IX).

Вторая группа кристаллов (истинные олигомеры и полимеры) представлена 'структурами [ CuHnpdaf На0)) (1Ü) и (N ihe idp( Ня0) 1¿1H20 (XI). В структуре (Ш) монокомплэксы взаимодействием Cu-C(Z') объединены в зигзагообразные цепи,- параллельные оси [0101. Трансляционно йквивалентные фрагменты цепи дополнительно скрепляются водородными связями 0(6)...0(4). Остальная система МВС строится таким образо..., что цепи объединяются в двойные слои, параллельные плоскости (100) элементарной ячейки. В структуре (XI), С тл обнаружены ликерные комплекы состава [Niheidp(H20)]2 , которые занимают две системы эквивалентных по-

зиций. Система водородных связей объединяет симметрически независимые биядерные комплексы А и_В и молекулы кристаллизационной воды (0(5-10}w) в трехмерную сотку.

Третья группа комплексов включает структуры с гетеромэталли-ческими фрагментами (кристаллы ХП-XV). 3 структурах ХП к ХШ М' -Ва3* в XIV и XV - Са2! '

В кристаллах ВаССоп1а(С1%]-ЗНг0 (ХИ) и B¿Conta(gly;]':4K20 (XIII) атом Еа взаимодействует с атомами кислорода карбэкснлат-ных групп лигандов nta (и, дополнительно, в (ХШ) с gly"), и являются связуювдми звеньями при объединении монокомплексов Со( Ш) в каркас (структура ХП) и образовании гелей (структура XIJI). функция циано-групп в соединении (XII)-состоит в укреплении каркаса. В обеих структурах реализуется трехмерная, сетка водородных связей.

В кристаллах (XIV) и (XV), где внешнесферными являются катионы кальция, обнаружены полимерные и олкгомерные структурные фрагменты, включаяиие атомы Са и атомы О, принадлежащие комплек-сонам. В структуре CatConta(en)(Ci!)Ï2*6H20 (XIV) та«« фрагменты представляет собой колонны, состоящее из восьмиверптнни^ов'Са, сопряженных по перекрикивающимся ребрам и обрамленных двумя комплексами Со на каждом "перекрытии" колонн. Условно такие колонну мохно назвать бесконечными одномерными гипер-комплексами с кальций- кис дородными цепями в качестве стерудя (рис.2). В структуре Ca3üCo(npda)¿]a-13Н20 (XV) атомы Са занимав 3 системы эквивалент позиций. Симметрически независим:1-' атомы Са сзязаякые между соб?н кислородными мостиками, образует .виток спирали, направление которой совпадает с кристаллографической осью X ( рис. 3). Концевые атомы' Са двух соседних витков разделены карбо-ксилатзой группой прогл.окатиой ЕетЕИ. Связь между отдельными спиралями осуществляется через комплексные анионы [Co(npda)2]3" : одна из двух некоординирующих атом Со пропионатных ветвей свя?^-на а Са одной спирали, другая дополняет координацию катионов Са** образующих вторую спираль. В обеих структурах реализуется сложная трехмерная система MEO, которая действует как в пределах г^-терометалдических фрагментов, так и между ними. Кроме того, в полостях каркаса структуры ( XV) обнаружены замкнутые циклические системы кооперативных' водородных связей, охватывающие центры инверсии (0,5, 0,5, 0,5) и (О, О, 0)¿

Рис ♦■ 2 • Схема образования ленточного еглодарата в структуре Ca[Conta(enXCW)3g-6HÄ0 QUV).

-и-

-

са.-0-са

Рис. 3. Схема построения спирали в структуре ^ СаДСоМаЪ1гЛзнаО. (XV)

СМ1Ье\"5р(Н*0) ^"гН^оТГсадПЗоСпрйа^Тг" 13Н20.

Кристаллы ГШЬе1с1р(Н20)32* ЗН20 относятся к структурному классу ВЬ.г-&(1;1). Это означает, что комплексы СМ1Ьвк1р(Н30)]2 занимают ь них две общие орбиты, а молекулы кристаллизационной еоды (V) - тесть общих орбит, ^лизкие по строению биядерные комплексы К, и К2 (рис. 4) образуют слои, содержащие псевдоцентры инверсии С{ и С2. Центры С4 соответствуют комплексам, центры С2 распол'-аются между иийи, причем действие Сг оказывается существенно оолее точным.. При идеализации структуры (с удалением части молекул кристаллизационной воды) в ней выделяются уменьшенные.в четыре раза субъячейки, относящиеся к классу ??л /Ь,7.-2(1) .. Анализ системы МВС в кристалле (XI) показывает, что возникновение псевдосимметрии обусловлено образованием выгодной системы водородных связей.

Кристаллы Са3ССо(прйа)2]2- 1£Нг0 относятся к классу Р1,г-4(13;1 1) (без учета кристаллизационной воды). Схема структуры показана на рис.5, где комплексы ССо(пр<3а)2изображены эллипсами,а ионы Са2г - точками и крестиками. 3 структуре обнаружены центры инверсии (двойные кружки), что дает уменьшенную вдвое субгячейку - 2

класса Р1,г=2(1;1 ). Отклонение от такой симметрии обусловлено наличием атомов Са," изображенных крестиками; однако именно с их участием образуются спиральные цепи типа (.. >Са<д>Са(2)<^>Са<.. ], . стабилизирующих структуру.

. Оба рассмотренных каш примера представляют собой характерное проявление соразмерной модуляции, Б структуре XI ее осуществляют молекулы веды, а в структуре XV - внешнесферные катиона Са.

Глава 3. • Обсуждение результатов.

Шияние_частичной _протонизации на_ конфигурации лиганд_а_в • 'оноаминны!С_ комм^ксонатах.

Анализ представленных в литературе и собственных рентгеност-руктурных данных показывает, что при взаимодействии частично депротонироЕанного комь^ексона с металлом возможно образование одной из двух форм протонированных компЛексонатов: 1-е сохра- ' пением цвитте* ионного строения лиганда и образованием металлом

Рио,4. а - Схоматическое иа Сражение структуры XI без учета молекул'кристаллизационной воды. Черные кружки, объединенные в овалы соответствуют биядорным комплексам кружочки - псевдоцентрам инверсии, волнистой линией обозначены границы новой идеализированной ячейки класса , Н» 2(1). б - Схематическое изображение биядерных комплекса с псевдоцентрами инверсии.

Рио,5. Схематическое изображение структуры СХУ) dea учета молекул кристаллизационной вода. Комплексные анионы [CofopdaJgl^"* соответствуют эллипсам, ионы Са^* - точкам а креотикам. В структуре обнаружены псевдоцентры инвероии (двойные кружка),-что дат» . Л

ет уменьшенную вдвое субъячейху класса ЕЕ, 2=2(1,1й). Отклонение от такой симметрии обуоловлено наличием атомов Са, обозначенных креотиками.

связей только типа м-О (рис. 6, !л и IB). II- с попрев иьиттер-

---------- ионного^строения и образованием как сЕязейМ-О, та: и

строении типа I частичная депротопнзацич мопекул комплексона может привести к двум вариантам организации связей. Б первом варианте общая конфигурация катиенного узла при атоме азота сохраняется и атом металла координируется только атомами кислорода различных ветвей лиганда (случай IA на рис. С). В такой ситуации воз1 можно полное или частичное сохранение система инугрпихскулцнш водородных связей в кои аексоне. Во втором варианте все внутримолекулярные водородное е?язи с участим амиикот уч.гд разрывается к гсщлсксон пргапяглт "paciwroí1" этгоонй«?, ¡'.о контакты с металлом и здлсь осуществляют только а<томн кислорода. В обоих случаях образовавшееся соединение, строго говоря, ухе нельзя относить к классу комплексокатов, т. к. взаимодействие металл-лиганд здесь (Зудет играть преимущественно ионный характер и не приведет к существенной перестройке молекулы комплексна. Частичная депротонизация может происходить я за счет аминного узла комплексона, в результате чего лротон-при атоме' asoTa будет гамвщ-н а.-скюм .метал ча с образоъанием координационно;"; сеигк í.fii, а внутримолекулярные ?одоро;-н1!->* сизи ь комл».-«-со.че разрушены, то есть произойдет переход от типа í к типу II. Координации атомами "недорода карбококлатмл и окгпаг.чльньк , рупп комллексона атома U будет зависеть от сродства.этих атомов г. атому М. Образовавшийся блок сопракенны^ металлоцши.ов по числу таких циклов не всегда соответствует числу сопряженных К-циклов з исходной молекуле комплекс ..а, т. к. возможно вытеснение из ко ординацконной сферы металла одной или нескольких • твей комплек сот молекулами растворителя или дополнительного лиганда

Соединения, в котори;; реализуется первый иг обсуздздмых вариантов, молено разбить на две подгруппы: к Первой отнесем наиболее ионные соли щелочных' и щелочно-земельных' ■ металлов нитридгриуксуской кислоты и еэ трштодных аналогов, где анионы сохраняв свое -Зетаиловое строение по типу ТА. Структуры этих соединений характеризуются одинаковыми изменениями в конфигурации комллексона: при координации внеынесферного (по отношению к центральному атому водорода H(N)) катиона М атомами кислорода карбоксилатных групп лиганда H3nta происходи'! разворот одной из ацетатных ветвей комплексона по связи N-C и в результа-

Рио. 6. Две форми протонированных комплексонатов; I - цвиттер-ионноо строение лиганда сохраняется, А - в комплексном анионе имеется блок сопряженных Н-циклов, связь М - отсутствует;

В - блоки Н-циклов разрушены, блоки »¡-циклов не образовались.

/

II - атом азота депротонирован; центральный атом Н4" комплексна надежен атомом Ы, имеется блок М-циклов,

те реализуется конфигурация лиганда, наиболее удобная для обра-_ _ зования трифуркатной ВВС,__ Таким образом число сопряженных Н-цик-лов в солях М(Нп1а) равно трем, т.е. размерность блока Н-циклов в этих соединениях превышает размерность аналогичного блока в молекуле комплексона. Такую же картину перестройки блока Н-циклов при переходе от от комплексона к солям щелочных и целоч-но-земельных металлов можно предположить для лигандоп, имеющих общую конфигурацию, подобную Н3г.)-.а, а именно Н3гар и Н3пс1рд. Однако для образования третьей водородной связи в этих случаях, как следует из значений торсионных углоз в ациклической ветви лиганда, необходим поворот не по связи N-0, гак в Н-гЛа, а по связи С^-Сд.

Вторая подгруппа протонированных комплексов, сохранявших цвиттер-ионное строение, включает ряд соединений, в которых атом азота уже не участвует во внутримолекулярных Н-связях типа №(Н)... О (тип 1Б). Эта группа соединений носит промежуточный характер: блок Н(Ю...0 ВВС разрушен, а блок К-М-0 сея сой не сформировался. К этой подгруппе относятся все исследованные на сегодняшний день протонированные комплексы н2к.'а как с. щелочными, так и с й- я Г-переходными металлами. Координация Шс!а- в этих комплексах в основном одинакова: атом кислорода 0 каждой ацетатной группы лиганда связывает по два катиона металла и имее- мос-ткковый характер. Различие в общей конфигурации, протонированного лиганда коррелирует с разницей в прочности ВЕС в самих кислотах: относительно слабые ВВС в Н21с1а легче разрываются р присутствии катионов металла, оттягиваг""их на себя кислородные атомы, чем ? кислотах с более прочными Н-циклами.

К соединениям, для которых при взаимодейстЕ..с частично протонированным комплексоном реализуется строения типа II, где М замешает аминный протон с образованием связи М-М, относятся все исследованные комплексонаты ¿-переходных металлов на.основе три-подных. лигандов (Н3п1а и Н3прс1а). <15ормы блока М-циклов в этих комплексах также хорошо коррелируют с блоками Н-циклов в соответствующих комплексонах. Так в комплексонатах с1-переходных металлов с Н пЬаг" найдены блоки из двух сопряженных М-ииклов (в комплексоне - блок из двух Н-циклов). Третья ацетатная ветвь протонирована и участвует в образовании межмолекулярнь"' контактов. В случае комплексов Нпр<1а с ¿-переходными металлами схема

коордаации комплексона центральным атомом M также аналогична координации H(N) в молекуле самой кислоты, причем наименее прочно связана с металлом пропионзтная ветвь лиганда (это подтверждается приведенными в литературе сведениями о вытеснении пропио-натной ветви при координации атомом Co(III) дополнительного тридентатного лиганда в структуре С CoHripda( dien)) СЮ,, ). Общая конфигурация исследованных нами комплексов Cr(III), Fe(III) и Со (III) с депротонированным лигандом npda (структуры (V-VII)) сов- . падает с найденной для комплекса KiHnpda-3H20 (IV). В этих, структурах также реализуется блок из трех сопряженных металло-циклов, а депротонигация пропионатной ветви лиганда приводит лишь к увеличении значений сумм внутрициклических углов в соот-' ветствующем моталлоцикле. Существование блока из трех сопряженных Н-циклов в лиганде Hanpda однозначно задает форму протониро-ванных комплексонатов на его основе и позволяет предположить для-структурно не исследованных солей Н2прУа и Hnpda щелочных и цепочно- земельных металлов способ координации лиганда по типу IA.

Лиганд Н2 ids2'представляет собой промежуточный случай: по числу заместителей при атоме N он яиляется аналогом Haida, однако большое число донорных кислотных групп и разветвленное строение углеродного скелета молекулы позволяет рассматривать его как один из аналогов триподкых дигандЬв. Прочность связи N(H)...О существенно н'.',«э в б-членных циклах, чем в 5-членных, что говорит о более вероятном разрушении 6-членного цикла с вытеснением соответствующей карбоксильной группы из координационной сферы иьятрал. лого атома. Именно такая картина наблюдалась в исследованном нами комплексе (II), а также исследованным ранее комплексе (Co(ids)en]. Главной особенностью строения этих комплексов является то, что атом азота здесь помимо атома металла остается ковалентно связанным с атомом Н, но внутримолекулярные Н-связи в этих соединениях полностью отсутствуют. Таким образом, комплексы с Hjjids являются гетерокатионными и несут е себе черты как комплексов группы IB (атом N протонирован, но блок ВВС разрушен) , так и группы II, т.к. один из атомов Н(N) замещен атомом М.

Ммо^нн^^лмме^сона^ _ _

Суммируя результаты собственны;-: ррнтгеноструктурмыу и литературных данных по строению разиолигаигнмх, комплексов ГМ-переходных металлов, вклвчаютах наряду с основном лигандом- моноамин-ным комплексоном класса Н3 п1а дополнительные аэотосодеркицие лиганды, можно отметить, что как и в комплексах с осИ.а\ д^ктат-ность рассмотренных нами дополнительных лигандов но стноьлнмт к центральному атому равн- числу донорних групп в этих лигамдах.

онную емкость центрального атома, из координационной сферы металла вытесняется одна из ветвей комплексоиа. Характер координации дополнительного лиганда в полиэдре металла таков, что транспозиции по отношению к атому азота комплексоиа занимают азотосо-держащяе донорные группы. Линейные искажения координационного полиэдра металла в рассмотренных нами соединениях являются, в основном, результатом транс-влияния дополнительных лиг. ,.;,ов. Отмети;.; особую рель стерически-активных лнгандсн (т.е. хлг.актерп-сушихел болыч::« объемом и относительно высок;.;! ког1йормг^:!;окноГ* /г.-гсткост?ю): лиганды этого тигм едеийздт ннкооле-з сильна- угловые искаг-ения еолиэдрэ металла- комилекосооразоьателя, |-лу/ьт.ч-тем которых ъ предельно!.-, случае может бить частичное и.™ г. нее м'еснеш'.е коиплекоона,иг координационной сфррЫ -и уу>;иыц.-икл координационного числа центрального зтома . При отключении одной из ветпей ксмплоксона от координации металла (гак и в сЛз-комплексах) происходит ослабление г чзи М-К'( комплексен) и удлинение I" на 0,05-0,06А, что приводит к упрочнению связи с атомом, занимающим трапе-позицию но отношению к атому азота ког.-.алексона. Утст 8<Йккт связан с пчменением объема областей перекрырания по связям М-Цй-транс). ■ ■

Внешш координационная сфера металла „Специфич^ие^аимоде/ю-трия М... Ь_в кристаллах моноаминных кс^^:сонатов_ 3(^ерех_о/'^чх металлов J мо]га^г.юнные _кошт ле кск]..

Е структурах ЗсЬпереходных металлов в октаэдрической координации!! обнаружено существование межмолекулярнь::: вторичных связей типа И..О, имеющих донорно-акцепторную природу. Для г "осматриваемого типа комплексов в качестве акцепторных могут выступать -

Рио, Т. а - Схема расположения линии связи М...0. ¡Штриховой «грелкой показано наиболее свободное направление, сплошной стрелкой - направление фронтальной атаки на разрыхляющую орбиталь связи М-/»4; б - расположение свободной показана штриховкой и заэкранированной лигавдами областей гра-н^ октаэдрического полиэдра металла.

раэрнхлякйг» орбитали связей M-L, хокализсп&иаф вблизи атом-ч М, "и имеющиеМаксимум амплитуда на линии св;;зи M-L7~а"в>лчествё донорных - локализованные орбитали атомов кислорода карбоксилат-ных групп лигандов или растворителя (воды). Образование таких контактов происходит по границе открытой и'экранированной лиганда»® частей грани октаэдрического полиэдра металла (рис.7). Ео всех исследованных структурах длины вторичных связей М .. О не превышают 4,8 А, а число их возможных типов и ориентация завися^ от характера зкранированности центрального атома лигандами и размеров гидрофобной части и^лекул лигандов. Увеличение числа тиаоь контактов приводят к увеличению размерности образуемых структурных ассоциатов. Ориентация молекул, участву.овдх в образовании контактов М... О обеспечивает максимальное "сцепление" гидрофильных участков комплексов. Образуемые ими агломераты имеют "сэндви-чеву" структуру: его центральную часть образуют гидрофильные участки молекул (ионов) комплексов, а внешние поверхности имеют гидрофобный характер.

Строение моноаминных комллексонатов с внешнее!»'рными катионами.

При изучении кристаллических структур гетерометалличес^чх комллексонатов (с использованием собственна и литературных данных РСтА) нами была рассмотрена возможность образования кооперативных мостиковыг фрагментов типа -М-0-М-..и >М<д>Ч< в кристаллах этих соединений. Показано, что стремление к образованию таких фрагментов нарастает по мере усиления поляризу.сщей способности катиона М, однако при значительном уменьшение ионного радиуса М формирование их затруднено по стерическим причинам. Наибольшую склонность к образованию кооперати. t'x Фрагментоз указанного типа проявляют катионы Ca, а в структурах комллексонатов, содержащих в качестве внешнесферных катионы 8а, обнаружены мостикоЕые участки с чередованием звеньев -Ва-О-Со-. Анализ всех возможных способов координации внешнесферных катионов (М') ксмлле'конами позволил выделить основные схемы координации М'. В ее основу положены различия по типам доноркых атомов (Осили где координируюздЯ центральный атом М, а с^- "свободный" от М атомы кислорода карбоксилатной группы лиганда), по свойствам донорной ветви комплексона (координирует или не кооодинирует основной металл-комплексообразователь), а тага® по числу' атомов

внбкнеофернога катиона М*, координированных одной донорной группой. Тенденции к образованию кооперативных мостиковых фрагментов в сочетании с набором возможных способов координации атомов М' во мног ч определяют роль внешкесферных катионов в формировании кристаллических структур комплексонатов. Среди многообразия структурных функций М' можно условно выделить четыре основные класса: I - заполнение пустот в кристалле, образованных в результате формирования упаковки анионных комплексонатных • фрагментов. II - Обрамление сформировавшегося анионного Фрагмента (увеличение сечения цепей или лент, слоев без увеличения размерности фрагмента). III - Образование связующих Фрагментов между анионными комплексами. В этом случае внешнесферный катион является обязательным элементом в фо[ мировании смешанных катион-анионных агломератов (цепей, слоев, каркаса). С точки зрения концепции вторичных связей М...0-можно считать, что выполнение функции I сопровождается заполнением пустот в сетке комплексов, связанных взаимодействем М... О без существенного разрушения сетки СНК этого типа, а катионы, способные к проявлению функции III, "переключают''1 на себя част;- атомов кислорода с ооразованием гетерометгллических олкго-" или полимерных агломератов.- IV - Образование.олиго- л полимерных катионных фрагментов (с участием донорных атомов комплексона), которые выступают в роли самостоятельных структурных единиц. . • .

Выводы

С целью изучения особенностей строения коноаминкых комплексонатов методом рентгеиоструктурного анализа исследованы кристаллические структуры 15 комплексонатов 3d-переходных металлов с лигакдами моноаминного ряда, в результате которого:

1. Обнаружено, что частичная депротонизация лиганда в комплексах I- IV не приводит к образованию комглексонатного цвиттер-иона Протон локализуется на атоме кислорода одной из карбоксильных ветвей лиганда, а конфигурация блоков М-циклов коррелирует с организацией Н-циклов в молекулах соответствующих комплексонов.

2. сопоставление собственных рентгеноструктурных и литературных данных показало, что возможность сохранения блока Н-циклов при

переходе о: комплексов к комллекеонату металла определяется "конкуренцией за "атом" азота"между катйоном"мётгШ.;Ги про то .м ом и зависит от жесткости металла по Пирсону, а так,*.? от строения протонного комплекса при различной глубине депротонизации лиганда- комплексона. Учет этих факторов позволяет лредскаакпат:, возможные способы координации металла в структурнонеисследоьашшх комплексах рассматриваемого рядь.

3. Исследование смешанных комплексонатов Со(Ш) с участие..; дополнительных азотосодеркя'-мх лигандов показало, что при суммарной донтатнсстг. лигандов, равней координационному чяслу металла, реализуется максимальная дентатиость обоих лигандов г образованием моноядерных комплексов. При суммарной дентатности лигандов, превышающей координационное число металла происходит вытеснение из его координационной сферы одной из ветЕей лиганда-комплексона. Этот процесс сопровождается ослаблением свя^-н Co-N( комплексов) и некоторым сокращением связи в N-трансположгнии.

4. На примере комплексов Си( 1 Í) изучено влияние стерическилктиа-них лигандов на характер деформации координационного полиодра центрального атома. Показано, что лиганды зте.го типа вызывают наиболее сильные угловые искажения полиэдра C'u(I¡), результатом которых в предельном случае mowjt быть частичное или полное вытеснение комплексска из координационной сферы и уменьшение ■ -ор-динаиионного числа цетрального атома. ■ ..

о. В структурах C£<Conta(en)(CN)]5-6Н20. (XIV) и Ca,CCo(np'jd)232-13Н20 (XV), содержащих в качестве внешкееферных катионы Са , оонаружено налете мостикоеых кооперативных фрагментов типа >Ca<Q>Ca<. Это позволяет выделить трехъядерные в (XV) и полимерные в случае (XIV) Са-0 агломерата,.определяющие характер кристаллической структуры в (XIV) и (XV). 6. По результатам анализа представленных в литературе и собственных рентгеноструктурных . данных перечислены Есе возможные способы . координации внешнесфеных ¡сатионов (М') карбокс платными группами комплексонов; систематизированы структурные функ"чи внешнесферных катионов в ге'терометаялических комплексах, рассмотрены возможности реализации той или иной функции для различных атомов М' с учетом их поляризующей способности и кристалло-химическаго радиуса

-гч-

7. В полисистемных кристаллах CNtheidp(H20)]£3f^0 (XI) и

Са3( Со( npda)a Зг» 13HÄ0 (XV) установлено существование симметрии подсистем. Обе структуры представляют собой характерное проявле-ннэ явления соразмерной модуляции. В кристаллах (XI) ее осуществляя,. молекулы воды, а в (\7)-Енешесферные катионы Са .

8. Показано, что в структурах моноаминных комплексонатов атом металла образует межмолекулярные вторичные связи с атомами кис-лор ц Предположение о специфическом аттрактивном характере . взаимодействий М... О позволяет объяснить особенности упаковок молекул и комплексных ионов в рассмотренных кристаллах. Описана природа таких взаимодействий с привлечением орбитальных представлений.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Гладких С. П., Полынова Т. Н., Порай-Кошиц М. А., Митрофанова

Н. Д., Кристаллическая структура монопротонированногс нитрилотри-ацетата цинка тетрагидрата//Коорд. химия. -1990. -16, N6. -С. 758 -763.

2. Гладких 0.11, Полынова Т.Н., Порай-Кошиц М. А., Митрофанова Н.Д Кристаллическая структура диаква (N- (£-карбокс.1ЭТИЛ) иминодиаце-тато)никеля( II) моногидрата //Коорд;химия. -1991. -17, N.7. -.С. 945-949.

3. Гладких 0. П., Шлыкова-Т. Н., Порай-Кошиц М. А., Пээдняк А. Л., Кристаллическая структура иминодисукцината цинка( II) дигидрата. /'Чоор; :имия. -1991. -17, N6. .-С. 777-780.

4. Гладких О. П., Строение моноаминных комплексонатов с протони-рованными лигандами // Материалы конф. мол. уч. Хим. ф-та МГУ в Зч: МГУ-М. -1989.-4с.-деп. в ВИНИТИ 8.08.89. -4.3N5359. -В-89, -С. 63-65.

5. Полынова Т. Н., Гладких О. IL , Кузьменко И. В., Полякова И. Е , ЕурштеЯн И.Ф. , Порай-Кошиц М.А., Особенности строения моноаминных комплексонатов d-переходных металлов, содержащих ацетатные и пропионатные группы (I). III Всесоюзн. Совещание по химии и применению комплексонов и комплексонатов металлов. -Тезисы докадов. Челябинск, 1988,с. 40.

-256. Штынова Т. IL , Митрофанова Е Д., Гладких О. .П. . Крвчаренко •ф.Т.-;—Полякова-И. Ет Порай-Кошиц М. А. т К^ьменко И. В. ,- Особенности физико-химических свойств моноаминных компл-!!«:онато по данным ИК- спектроскопического, термогрлг.иметрическсго a psim'ti-ноструктурного анализа. 11 Всесоюзное Совещание "Дифракционные методы в химии". -Тезисы докладов. Суздаль, 1083, с, 186.

7. Гладких О. П. , Пмынова 7, Е Особенности стропгяя моноамигших комклексонатов d-переходных ютадгов, содеряаадсх ацстатшл; и пропконатные группы (II). V Всесоюзн. Совей, по химии яеоргаш-чесип " коордикяциониух со диненкй - Тйччсм лок.лчдо». Владивосток. 1089, с. "55.

8. Гладких О. П. , Строение комплексонатов пе;еходны:: металлов на основе нитрилпропионоводиуксусной кислоты. VIII Конференция молодых ученых. -Тезисы- докладов. Иркутск, 1990, с. 8.

9. Гладких О. П. , Масунов А. Э., Топология кристаллических структур комплексов металлов с полидентатмыми лигандами. II Всесоюзное Совещание "Молекулярные графы в химии". Калинин, 1600, с. 1?..

10. Гладких О. П., Полыкова Т. Е Гетерометаллические комплексы с лкгаидами npda и nta XVII Всесоюзное Чугзеисто.- Совещание' по химки ко,V,плетеных соединений (!/лнск, 1000! ~ Тезисы до; "-а го в, í'HHO'í, Í99C, Ü.535

11. Гладких 0. П, , Mirv.ioB А. Э. , Голынова Т.Н. , ГюрхкЙ 11 !•!. . ханизм г.огникногения псевдосп/метрии на примере кристаллов комп-лексснатоз. 111 Международное Совещание "Пространственны« группы й их современное развитие". Ленинград, 1995, л. 16,

12. Гладких О. П. . Теоретически" основы технологии экстракции тяжелых металлов комллексонами ь кальций-содержащих средах, i l'ec-rtyí'пгакезя копферзжпя кмюдмс уч?ных и спвтчлистак ВУЗов Казахстана "Разработка торетических основ и создание ресурсосберегающих экологически чистых технологий, мгтедо;; и ¡материалов". Алма-Ата, 1991, с. 29.

Тип.М'Ш. ъ,1'/И,т. юо.