Структура и биодеградация микромицетами смесей сополимера этилен-винилацетат с термопластичным крахмалом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СЫЧУГОВ А ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

СТРУКТУРА И БИОДЕГРАДАЦИЯ МИКРОМИЦЕТАМИ СМЕСЕЙ СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕН-ВИНИЛАЦЕТАТ С ТЕРМОПЛАСТИЧНЫМ КРАХМАЛОМ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Попов А.А.

доктор биологических наук Лихачёв А.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Гумаргалиева К.З.

доктор химических наук, профессор Розанцев Э.Г.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится 17 декабря 2004 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.039.01 в Институте биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан_2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, к.х.н.

Смотряева МА.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Лидирующее место среди индустриально выпускаемых крупнотоннажных полимеров принадлежит полиолефинам, и в первую очередь это полиэтилен и сополимеры на его основе, естественное разложение которых длится многие десятилетия После эксплуатации изделий из полимеров переработка их отходов путем пиролиза, сжигания, захоронения не всегда экономически и экологически оправдана.

Следовательно, возникает необходимость модификации полимерной матрицы таким образом, чтобы по истечению срока эксплуатации полимерного изделия была возможна его ускоренная утилизация под воздействием микробиоты в условиях свалки или методами биотехнологии. В настоящее время, данное направление исследований относится к числу наиболее актуальных и востребованных в науке о материалах и в полимерной химии в частности.

Одним из приоритетных путей решения задач экологического характера является создание смесевых композиций на основе полиэтилена, в объем которого включен природный компонент - чаще всего крахмал, либо его производные.

Исследования, проводимые в рамках данной работы, направлены на изучение структуры смесевых композиций на основе модифицированного полиэтилена с термопластичным крахмалом и способности к биодеградации под воздействием ряда микромицетов. Это позволит развить пути создания биоразрушаемых полимерных материалов с использованием природных восполняемых соединений или веществ, расширить теоретическую основу подбора компонентов смесевых композиций на основе сополимера этилена с винилацетатом и разработать подходы его утилизации с помощью биотехнологий.

Применение совокупности физико-химических и использование классических и оригинальных методов, принятых в микологии, фитопатологии, молекулярной биологии позволит исследовать этапы биоконверсии и физико-химические изменения полимерного материала, происходящие под влиянием биодеструкторов. Комплексное использование указанных выше методов является оригинальным подходом в этой области проведения экспериментальных работ.

Цели и задачи работы

Основная цель работы состояла в исследовании структуры сополимера этилена и винилацетата (СЭВА) и его смесей с термопластичным крахмалом (ТПК) для установления корреляционной зависимости между морфологическими особенностями системы и склонностью ее к биологической деструкции при поражении субстрата микромицетами в стационарных и меняющихся условиях многофакторного действия окружающей среды.

Моделирование раздельного или комплексного влияния факторов окружающей

метаболитов) на биодеградацию полимера и выявление изменений с использованием физических методов исследований даст возможность проследить этапы деструкции материала, оценить роль каждого конкретного физического и химического фактора воздействия.

Для успешного достижения вышеуказанных целей были поставлены следующие

задачи:

• определить влияние винилацетатного компонента на морфологию СЭВА и смеси синтетического и природного полимеров, а также установить взаимосвязь структуры полимерного материала и его способности к биодеградации;

• изучить поведение полимерного материала при воздействии на него температурно-временного фактора;

• исследовать воздействие агрессивных сред, как модельных субстанций метаболизма микроорганизмов, на полимерные материалы, а именно:

изучить влияние воды на процесс биодеградации полимерных материалов; исследовать воздействие агрессивных сред на СЭВА и СЭВА-ТПК (водных растворов органических кислот);

исследовать биологическую деструкцию СЭВА и СЭВА-ТПК под воздействием микромицетов, что подразумевает выявление и отбор культур грибов, обладающих наибольшей способностью к обрастанию полимерного материала; отработать методы и условия их инокуляции для достижения наиболее активного роста на изучаемом субстрате, качественной и количественной оценки степени биологической деструкции полимерного материала.

Научная новизна

Проведенные исследования позволили установить определяющую роль винилацетатных групп СЭВА в формировании надмолекулярной структуры сополимера и смеси на его основе. Впервые показана зависимость распределения крахмальной компоненты в синтетической матрице от содержания функциональных групп в сополимере этилена и винилацетата. Определено пороговое значение содержания винилацетатных (ВА) групп в СЭВА, выше которого наблюдается резкое изменение ряда свойств смеси СЭВА-ТПК в целом. Впервые установлена зависимость глубины биологической деструкции от степени совместимости компонентов смеси, проведена ее оценка с использованием комплекса методов и выявлены основные условия для реализации биотехнологических разработок.

Практическая значимость Получен новый материал на основе СЭВА и ТПК, обладающий необходимым комплексом эксплуатационных свойств, а также склонностью к ускоренной биологической деструкции под воздействием микромицетоз.

Разработанный комплекс методов оценки биодеструкции может быть использован для определения грибоустойчивости как природных, искусственных, синтетических полимеров, так и композиционных материалов на их основе.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по биоповреждениям в рамках программы: "Проблемы общей биологии и экологии: рациональное использование биологических ресурсов (1998-2005г.г.) ". Направление 12 -"Экологические проблемы биоповреждений ".

Личный вклад автора: все исследования проводились автором лично или при непосредственном его участии.

Апробация работы Основные положения и результаты работы докладывались (тезисы опубликованы) и обсуждались: 1. IX конференция "Деструкция и стабилизация полимеров". 16-20 апреля 2001г. Москва; 2. Первый съезд микологов России. Современная микология в России. Москва 2002г. (2 доклада); 3. Вторая ежегодная молодежная конференция ИБХФ-ВУЗы "Биохимическая физика". 13-14 июня 2002г. Москва; 4. 1-ый Международный Конгресс "Биотехнология - состояние и перспективы развития". 14-18 октября 2002. Москва; 5. 1-st International Congress Biotechnology - state of the ait & prospects of development. Moscow, October, 14-18, 2002; 6. XI International Starch Convention. Moscow-Cracow. Moscow, Russia, June 17-19, 2003; 7. "Биология - наука XXI века". 7-ая Пущинская школа-конференция молодых ученых 14-18 апреля, 2003.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ: 6 статей в отечественных и зарубежных журналах и 14 тезисов в сборниках трудов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 41 рисунок, 13 таблиц и 1 схему. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения (выводов) и списка литературы, включающего 325 работ, в т ом числе 82 иностранные.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и основные задачи исследования, показана практическая значимость.

В первой главе проводится анализ литературы, посвященной теоретическим основам создания биодеградируемых полимерных материалов. Представлены данные отечественных и зарубежных исследователей о поведении голимерных материалов под воздействием различных факторов, способствующих деструкции (температуры, О2, микромицетов и их

метаболитов). Обсуждается проблематика использования методов исследования при оценке биологической деструкции полимерных материалов.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования использованы образцы сополимеров этилена и винилацетата и смеси СЭВ А с термопластичным крахмалом (10 масс %), полученного на основе нативного кукурузного крахмала посредством набухания в пластификаторе -глицерине с последующей термомеханической обработкой. Массовое соотношение крахмал:глицерин составляло как 2:1. Смешение компонентов осуществляли методом экструзии. Пленочные образцы получали методом прессования в атмосфере воздуха, с последующим быстрым охлаждением до Т=20+2 'С.

Определение тепловых эффектов исследуемых систем проведено на дифференциальном сканирующем микрокалориметре ДСМ-2М. Сканирование осуществляли в неизотермическом режиме, со скоростями нагрева 2, 8, 16 и 32 °С/мин в зависимости от поставленной задачи эксперимента. Масса испыгуемого образца не превышала 20 мг.

Широкоугловая дифракция рентгеновских лучей была проведена на дифрактометре Krislalloflex D 5000 фирмы SIMENS. Источником рентгеновского излучения служила трубка с медным анодом, имеющая длину волны Ка линии равную 1,542 А. Диапазон съемки составлял 10^20^600, с угловым шагом 0,050/2сек. Графическое представление и анализ данных осуществлен с использованием программ Seifert Analyze и Rayflex Analyse.

ИК-спектры полимерных пленочных образцов получены на спектрофотометре SPECORD 711R при Т=23±2 °С в диапазоне длин волн 4600<V<700 См"1.

Исследование процессов термоокислителыого разложения СЭВА осуществляли на дериватографе MOM-Q-1500D (Венгрия) при скорости нагрева 10 °С/мин в интервале 20-5-600 °С в атмосфере воздуха.

Топографию поверхности образцов изучали методом растровой электронной микроскопии посредством сканирования тенеиых реплик, полученных нанесением на пленки токопроводящего слоя плагины. Напыление осуществляли катодным методом в вакууме. Съемка проводилась на растровом электронном микроскопе марки TRACOR TN 5502 в интервале увеличения от 100 до 10000 раз.

Микроскопирование проводилось с помошью светового микроскопа марки ЛОМО-1 при 75-ти кратном увеличении.

Моделирование действия органических кислот, продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, проводили с использованием водных растворов лимонной, щавелевой кислот (5%) при Т=40 и 60 °С в атмосфере во (духа. Временной интервал действия сред составлял от 10 до 90 дней.

Устойчивость исследуемых пленок в водной среде определялась в соответствии с ГОСТ 12020-72.

В опытах были использованы тест-культуры из коллекции кафедры микологии и альгологии МГУ: Aspergillus niger van Tienghem, Aspergillus terreus Thorn., Chaetomvun globosum Kunze, Paecilomyces variotii Bainier., Penicilliumfuniculosum Thorn., Penicillvi,n chrysogenum Thom., Penicillium cyclopium Westling, Penicillium brevicompactum Dierelcc, Penicillium purpurogenum Stoll., Trichoderma viride Pers. ex Fr., Stachybotrys sp, Stachybotys chartamm (Ehrenb. ex -Link) Hughes.

Инкубация грибов и испытание грибостойкости инокулированных образцов плеьск проводилось в условиях, рекомендованных ГОСТ 9.049-91.

Кинетику биологической деградации полимерных материалов в лабораторных условиях оценивали согласно немецкого норматива DIN V 549000-2 от IX. 1998 л о количеству выделяемого СОг в процессе жизнедеятельности микроорганизмов при инкубации их в жидкой питательной среде, единственным источником углерода которой служил углерод испытуемого полимерного субстрата.

Третья глава посвящена результатам исследования, их обсуждению и состоит из 4 разделов.

Первый раздел посвящен исследованию структуры сополимера этилен-винилацетаг. Методами ДСК, рентгеноструктурного анализа (большие углы), ИК-спектросокпии была показана зависимость степени кристалличности и температуры плавления от содержали ВА в сополимере.

Значения энтальпии плавления ДНуд (табл. 1), полученные методом ДСК, снижаются с 60 до 8 Дж/г по мере увеличения содержания ВА в сополимере от 6 до 28 масс.%, при этом имеет место смещение температуры плавления в область более низких значений от 96 ;,о 72 °С, соответственно. Данный факт свидетельствует о снижении доли кристаллически фазы СЭВА и возрастании неоднородности и дефектности структуры кристаллитов.

Влияние состава полимерного материала на структуру образующихся кристаллитов показано методом широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Дифракционная картина имеет четкие рефлексы при значениях угла 20 равном 21,4 и 23,8 , относящихся к рефлексам 110 и 200, соответственно, и перекрывающихся с аморфным гало (20ПИЦ = 19,5'). Положение данных рефлексов соответствует положению рефлексов кристаллитов ПЭ, что хорошо согласуется с представлением об участии исключительно этиленовых последовательностей в образовании кристаллитов данного сополимера.

Значения полуширины пика и линейный размер (табл. 1), характеризующие продольную толщину кристаллита снижаются с увеличением содержания винилацетата. Значения полуширины и поперечный размер кристаллита остаются неизменными, т.е. ширина ламелярной пластины, а, следовательно, число макромолекул, образующих элементарную ячейку, постоянно. Морфология кристалла по мере увеличения содержания ВА-групп в макромолекуле также не претерпевает изменений - значения межплоскостных расстояний и - постоянные величины.

Таблица 1

Теплофизические и кристаллографические характеристики СЭВА и СЭВА-ТПК.

ВА, масс.% Тш,,°С АНуд, дж/г х.% Ь, А Р. град I, уел ед.

110 200 110 200 110 200

Сополимер этилена и винилацетата

б 96 60 21 133 80 0,612 1,02 5375 800

12 89 44 15 118 80 0,632 1,02 3421 601

16 86 35 12 114 80 0,714 1,02 1946 500

22 76 19 7 - - - - 267 100

28" 72 8 3 - - - - - -

28" 77 18 6 114 - 0,714 - 422 38

Смесь СЭВА-ТПК

6 96 60 21 133 78 0,612 1,04 3875 749

12 89 54 19 133 80 0,612 1,02 3098 563

16 86 30 10 114 80 0,714 1,02 2207 294

22 76 29 10 114 80 0,714 1,02 1600 340

28- 72 18 6 - - - - - -

28" 77 27 9 • - 0,734 - 513 49

*» СЭВА-28 (ПТР=34,2 г/10мин);СЭВА-2& (ПТР=13,6 г/10мин);

'"'все данные для смеси СЭВА-ТПК приведены в расчете на единицу массы сополимера.

На рис.1 (а) представлены термограммы ДСК сополимера с равным содержанием винилацетата 28 масс.%, но различными значениями показателя текучести расплава (34,2 и 13,6 г/10мин - кривые 1 и 2, соответственно). Из данной пары СЭВА-28, сополимер с меньшим значением ПТР характеризуется большей молекулярной массой, что сказывается на способности к кристаллизации. Поглощение тепла образцами СЭВА-28 происходит в температурном интервале от 40 до 90° С. Дня каждого образца СЭВА-28 (ПТР=34,2 и 13,6 г/10 мин) на термограммах зафиксированы два максимума теплопоглощения при 47°С, 71°С и 44°С, 780С, соответственно. При этом доля пачечных структур (низкотемпературное плечо) заметно меньше доли ламелей (основной высокотемпературный пик) в образовании кристаллической фазы сополимера.

Методом ИК-спектроскопии исследовано распределение полярного мономера в цепи макромолекулы СЭВА. Показано, что отношение оптических плотностей полос 797 см-1 к 4335 см-1 носит нелинейный характер. Полоса 797 см-1 характеризует наличие R-(CH2)n-R структур, где п=1, т.е. должна реализовываться возможность последовательного присоединения винилацетатных мономеров по принципу "голова-хвост": -CH2-CHR-CH2-CHR-. Полоса 4335 см-1 является структурно нечувствительной для -СН2- и -СНз единиц карбоцепного полимера, и служила внутренним стандартом. Согласно полученным данным (рис.2) увеличение содержания ВА звеньев в сополимере ведет к росту доли одиночных

(СН2)-групп. Таким образом, показано, что встраивание ВА мономера может происходить не только статистически, но и блочно.

Во втором разделе главы представлены результаты исследования морфологических особенностей смеси СЭВА-ТПК. Согласно полученным результатам, введение крахмала в полимерную матрицу привносит структурные изменения в организацию кристаллической фазы СЭВ А с большим содержанием винилацетата. Как видно из рисунка 1(б), доля пачек (плечи при Т=56 и 58 °С, кривая 3 и 4) и их регулярность возрастает, на что указывает смещение максимума эндотермического пика на 9 и 14 °С по сравнению с СЭВА-28 (рис.1 (а), кривая 1 и 2), соответственно. При введении крахмальной компоненты в матрицу низкомолекулярного СЭВА-28 (кривая 3), отмечено преобладание фазы пачкообразного типа. Таким образом, показано, что реорганизация структуры СЭВ А под воздействием крахмала происходит тем эффективнее, чем больше доля ВА-групп в сополимере и чем ниже его молекулярная масса.

Влияние крахмальной компоненты и ацетатных групп на формирование кристаллической фазы полиэтилена в смеси также было показано методом рентгеноструктурного анализа. В отличие от резкого снижения параметров и (табл. 1), характерного для чистого полимера в интервале концентраций содержания В А 5+16 масс.% значительных изменений интенсивности рефлексов ПО, 200 на протяжении всего диапазона изменения состава смеси при введении крахмала в сополимер не происходит. В случае смесевой композиции возникает по меньшей мере два фактора, препятствующих формированию кристаллитов. Как и в случае чистого полимера, так и в смеси, ВА-группа является стерическим фактором затрудняющим данный процесс. Кроме того, введение крахмала в матрицу сополимера приводит к тому, что затрудняется формирование кристаллической решетки этиленового компонента.

Неизменность характеристик (табл 1), связывающих расширение рефлекса фпо, Р200) с размерами кристаллографической ячейки (Ьцо, Ьгоо), для соответствующих пар СЭВ А и СЭВА-ТПК позволяет заключить, что крахмал не входит в кристаллические области сополимера

Данные, полученные методом световой микроскопии в проходящем свете, позволяют оценить степень неоднородности распределения крахмальной фазы в поверхностных слоях СЭВА-ТПК и определить размеры крахмальных агрегаций На рис3 представлены фотографии поверхности образцов СЭВА-ТПК Небольшое содержание полярных групп виничацетата («до 16 масс %) в синтетической матрице обуславливает "крупнозернистое" рас пределение ТПК в полимере (а) Средний размер области крахмальной фазы в образцах с содержанием ВА-групп, равным 6 и 12 масс %, составляет 50-100 мкм, в то время как для образцов с большим содержание ВА (~28 масс %) характерно "мелкозернистое" распределение природного компонента в полимерной смеси (б, в) Полимерная матрица, состав которой характеризуется большим содержанием полярного компонента (ВА-28), предопределяет большую степень сродства компонентов смеси, и таким образом, повышает гомогенность смеси в целом Границы фаз размыты и при данном разрешении не могут быть определены Напротив, границы крахмальной фазы для СЭВА-6-ТПК обнаруживаются четко

Р-1; 3 Фотографии поверхностей пленок СЭВА-ТПК (90 10 масс %), полученные методом сжтовой микроскопии в проходящем свете, где а) СЭВА-6-ТПК, 6) (<ЭВА-28-Т11К [ПТР = 312 г/10мин], в) СЭВА-28-ТПК [ПТР = 13,6 г/10мин]

Установлено, что на распределение крахмальной компоненты также значительное влияние оказывает молекулярная масса сополимера. Для образцов смеси СЭВА-28-ТПК (б, в1 с равным содержанием ВА-звеньев в полимерной матрице, но отличающимися значениями показателя текучести расплава (ПТР=34,2 и 13,6 г/10мин, соответственно) отмечена различная степень агрегации крахмала в сополимере Установлено, что крахмальная фаза при ее распределении в низкомолекулярной матрице сополимера при данном, 75-ти кратном, увеличении микроскопа неразрешима, т е составляет менее 10 мкм, для СЭВА-28-ТПК (ПТР=13,6 г/10мин) размер области крахмальной фазы может достигать 45 мкм

В третьем разделе представлены данные исследования высокотемпературных процессов, протекающих в СЭВ А и СЭВА-ТПК Методом ДСК исследовано поведение сополимеров и его смесей с термопластичным крахмалом в интервале температур 150-350°С в условиях ограниченного доступа кислорода воздуха На рис 4 представлены термограммы для ряда СЭВА Существует тенденция снижения температуры начала экзотермического процесса в зависимости от роста содержания функциональных групп в сополимере от 295 до 245°С для 6<СЭВ^.<28 масс %, соответственно Расчетная энергия активации процесса для СЭВА-6 составляет 117,7 [кДж/моль] и 93,1 - для СЭВА-28 При данных условиях (245<Т<295°С) протекает процесс деацетилирования, носящий автокаталитический характер При этом образующаяся кислота облегчает протекание процесса, на что указывает снижение Еа с увеличением содержания ВА-групп в сополимере и смещение температуры начала процесса в область более низких значений

4) СЭВА-22,5) СЭВА-28 (ПТР=34,2 г/10чин) 2)СЭВА-12-ТПК, 3) СЭВА-16- ТПК,

На рисунке 5 представлены термограммы для смесей СЭВА-ТПК в интервале температур от 100 до 250° С В отличие от тепловыделений, фиксируемых для СЭВА (рис 4), которые обусловлены протеканием процесса деацетилирования, для смесей СЭВА-ТПК в высокотемпературной области регистрируется эндотермический процесс Начало теплопоглощения наблюдается при температурах от 190 до 160° С в зависимости от содержания ВА-групп в сополимере Согласно литературным и собственным данным при Т«150°С начинается процесс деструкции крахмала Для смеси характерен сложный ход

150 200 250 300 Т,°С

Рис 4 Термограммы ДСК для ряда СЭВА в интервале температур 150-350° С, где 1) СЭВА-6, 2) СЭВА-12,3) СЭВА-16,

100 150 200 Т,'С

Рис 5 Термограммы ДСК для смеси СЭВА-ТПК в интервале температур 150-350" С, где 1) СЭВА-6-ТПК,

4) СЭВА-22-ТПК, 5) СЭВА-28-ТПК [ПТР=34,2 г/Юмин], 6) СЭВА-28-ТПК [ПТР=13,6 г/10мин], 7) ТПК

термограмм, что обусловлено протеканием конкурирующих реакций деполимеризации крахмала и деацетилирования СЭВА, и выражается в наложении тепловых процессов.

Четвёртый раздел посвящен исследованию воздействия агрессивных сред, как модельных субстанций метаболизма микроорганизмов, на полимерные материалы. В качестве тест-контроля (вещества сравнения) использовали воздействие дистиллированной воды на изучаемые системы.

На рисунке 6 представлены кинетические кривые набухания образцов материала в дистиллированной воде. Кривые набухания смеси СЭВА-ТПК имеют идентичный характер. Интенсивный процесс набухания происходит в г ервые сутки после погружения образцов в модельную среду, и лишь для СЭВА-16-ТПК (рис.6, кривая 3) на вторые. Равновесие в системе наступает на 10-ые сутки от начала контакта со средой. Наличие максимума на этих кривых по прошествии первых суток связано с прохождением двух массообменных процессов: диффузией модельной среды в полимерную структуру и миграцией низкомолекулярного пластификатора и водорастворимых фракций крахмала в среду. Значения водопоглощения всего изучаемого рчда сополимера этилена и винилацетата, представленные на графике значком о, позволяют заключить, что полимер в малой степени подвержен набуханию. Однако, как и в случае смесевых композиций, наблюдается пик максимума на вторые сутки от начала погружения образцов в водную среду. Для СЭВА во всем диапазоне изменения концентраций ВА характерно ограниченное набухание в интервале

20 ВА,масс.%

12 16 сутки

Рис.6. Кинетические кривые водопоглощения: 1) СЭВА-6-ТПК; 2) СЭВА-12-ТПК; 3) СЭВА-16-ТПК; 4) СЭВА-22-ТПК; 5) СЭВА-28-ТПК; 6) для ряда СЭВА.

Рис.7. Зависимость степени равновесного набухания от состава полимера, где: 1) СЭВА; 2) СЭВА-ТПК.

Отмечена зависимость равновесной степени поглощения воды смеси от содержания ВА компонента в синтетической матрице. Содержание ВА более 20 масс.% в сополимере приводит к резкому повышению влагопоглощения смеси в целом. Наблюдаемый эффект связан как со структурными особенностями полимерного материала, так и с его химической

природой. Более равномерное распределение крахмальной составляющей смеси в полимерной матрице за счет большего сродства компонентов, разрыхляет синтетическую матрицу, увеличивая свободный объем системы в целом, что ведет к формированию пусто" и каналов. Повышение гидрофильности смеси в ряду СЭВА-ТПК (6<ВА<28 масс.%) обуславливает большее влагопоглощение.

Влияние агрессивных сред (водных растворов органических кислот 5%) на сополимеры оценивали методом ИК-спектросокпии по полосам поглощения 797, 950, 1140 и 1650 см-1. В таблице 2 приведены значения отношений оптических плотностей, указанных выше полос, к оптической плотности полосы при у=4335 см-1, используемой в данной работе в качестве внутреннего стандарта полосы сравнения.

Согласно полученным данным, в результате процесса гидролиза происходит отщепление ацетатной группы, на что указывает снижение значений отическю плотностей О95о/О4зю и Оц4сД)435о см-1, характеризующих содержание ВА-групп в сополимере. Однако при этом не происходит разрыва валентных связей макромолекулы, что подтверждается постоянством значения 0797/04350 см-1. Полоса при у=797 см-1 характеризует наличие изолированных -СНг-групп указанных фрагментов макроцеии -СШ-СНЯ-СШ-СНЯ-. Анализ интенсивности полосы поглощения при у=1650 см-1 позволяет заключить, что накопления двойных связей в полимере не происходит.

Таблица 2

Отношение оптических плотностей для СЭВА (6 и 28 масс.%) до и после гидролиза.

после воздействия

аспарагиновой кислоты

после воздействия

лимонной кислоты

маятниковые колебания -СНз ацетатной группы (-О-СО-СНз)

(ВА6)

0,085

0,045

0,07

(ВА 28)

0,25

0,08

0,16

колебания ацетатной группы (С-С=О)

(ВА6)

1,45

1,1

1,1

(ВА 28)

2,75

1,4

2,25

0797/04350, где V—797 СМ 1 изолированные (-СНг-) группы винилацетата

-сн,-снк-сн.снк-

(ВА6)

0,14

0,12

0,12

(ВА 28)

0,55

0,50

0,57

01659/04350, где У=1650 СМ"' двойные связи в цепи макромолекулы (С=С)

(ВА6) (ВА 28)

0,46 0,94

0,34 0,66

0,42 0,92

Влияние агрессивных сред на смеси СЭВА-ТПК было изучено методом световой микроскопии. На рис.8 представлены фотографии поверхности пленочных образцов, полученных при 75-ти кратном увеличении микроскопа. Пленки были подвергнуты действию сред в течение 10 суток при Т=60 С.

Вода оказывает более заметное воздействие на смесь СЭВА-6-ТПК по сравнению с образцом СЭВА-28-ТПК (рис.8, а, б), что проявляется в гораздо большей дефектности поверхности. Вместо закругленных границ раздела фаз проявляются испещренные ломаные трещинообразные линии, разделяющие две фазы. По-видимому, в крупных агломератах крахмального компонента при набуханий в воде нарастает осмотическое давление, способное разрушить сплошность границы, и это приводит к образованию трещин и дефектов, как это показано на рисунке (а). Однако подобное поведение системы характерно для смеси с крупнозернистым распределением крахмала в полимерной матрице. Для смеси с большим содержанием виниацетатных звеньев отмечается визуализация крахмальной фазы при набухании в воде - средний размер области крахмальной фазы составляет мкм, однако "микровзрыва" не происходит (б).

Различный характер ответной реакции образцов на воздействие кислот связан, очевидно, в первую очередь с химической природой реагентов. Так, например, щавелевая кислота вызывает ярко выраженное "помутнение" образца СЭВА-28-ТПК (в), что связано, вероятно, с кислотным гидролизом, затрагивающим не только макромолекулы СЭВА, но и крахмала, что приводит к "стиранию" границ раздела фаз.

Рис.8. Фотографии поверхностей пленочных образцов СЭВА-ТПК. 75-кратное увеличение, г де: а) СЭВА-6-ТПК после воздействия воды; б) СЭВА-28-ТПК после воздействия воды; в) СЭВА-28-ТПК после воздействия щавелевой кислоты (5%).

Синтетические полимеры и материалы на их основе существенно превосходят по биостойкости природные полимеры (целлюлозу, коллаген, крахмал и др.), но и они подвержены коррозионному действию микроорганизмов. Среди микроорганизмов, повреждающих различные материалы и изделия, первое место принадлежит мицелиальным грибам.

Оценка возможности потребления разных форм крахмала тест-культурами показала, что они способны утилизировать данный источник углеродного питания. Однако динамика

§ а

в а

КС

й В

А Среда Гетченсона с кукурузным крахмалом —Л— Среда Чапека с кукурузным крахмалом

—• - Среда Гетченсона с растворимым картофельным крахмалом —о - Среда Чапека с растворимым картофельным крахмалом □ Среда Чапека без крахмала ■ Среда Гетченсона без крахмала

роста видов на разных средах при одинаковых условиях инкубации и при одной и той же навеске крахмала не одинакова, что особенно четко проявляется на 4-10 сутки. Выявляется и некоторая разница в темпе роста различных видов грибов на нативном и растворимом крахмале разного происхождения, а также на средах Чапека и Гетченсона, взятых в качестве контроля (рис.9).

Особенно чувствительны к составу и соотношению компонентов минеральной среды оказались культуры P.purpurogenum, A.niger., P.brevi-compactum. При развитии на среде Чапека, лишенной источника углерода, диаметр колоний на 12-е сутки от начала экспозиции для этих культур составлял 37, 57,12 мм, в то время как при развитии на среде Гетченсона лишь 10,24,5 мм, соответственно. A.terreusи P.cyclopium толерантны к обеим видам минеральной среды.

Максимальное зарастание (>60 мм) агаризированной среды с внесением крахмальной компоненты зафиксировано для P. Funiculosum, St.chartarum, P.cyclopium, AAerreus. Однако это может быть связано с особенностями роста и развития конкретной культуры.

Инкубация зараженных тест-культурами сухим способом полимерных материалов в условиях разной относительной влажности, помещенных на поверхность агаризованных сред, выявила различную способность видов грибов осваивать субстрат в зависимости от относительной влажности воздуха. При относительной влажности воздуха ниже 50% прорастания конидий и развития грибов не отмечено. На образцах, находящихся при относительной влажности от 51 до 79% рост мицелия и формирование спороношения отсу1ствовали, либо были очень слабыми, а более интенсивное развитие всех тест-культур отмгчено только при влажности воздуха более 90%. Вероятно, в этих условиях возможно обрЛование водной пленки на поверхности и более интенсивное набухание образцов. Грибы обладают достаточно большой энергией для преодоления водоудерживающей силы субпратов. Вода облегчает поступление питательных веществ в клетки, и в первую очередь, водорастворимых веществ. В связи с этим и более интенсивный темп роста большинства тест-культур отмечен на растворимом крахмале. При инокуляции образцов водной суспензией прорастание конидий происходит и при низкой влажности, но при высыхании капель последующего развития мицелия не происходит. На примере Trichoderma viride показано, что добавка в образцы ТПК стимулирует рост культуры (табл.3.)-

Таблица 3.

Состав образца Интенсивность развития (в баллах) Примечание

под микроскопом видны лишь мелкие очага

СЭВА-6 1 мицелия в виде отдельных пятен, спороношение отсутствует

под микроскопом видны лишь мелкие очаги

СЭВА-12 1 мицелия в виде отдельных пятен, спороношенне отсутствует

под микроскопом видны лишь мелкие очаги

СЭВА-16 1 мицелия в виде отдельных пятен, спороношение отсутствует

под микроскопом видны лишь мелкие очаги

СЭВА-22 1 мицелия в виде отдельных пятен, спороношение отсутствует

СЭВА-28* 0 отсутствие проросших конидий и развитая колоний

под микроскопом видны лишь мелкие очгги

СЭВА-28** 1 мицелия в виде отдельных пятен, спороношение отсутствует;

2 поверхностное развитие мицелия в виде

СЭВА-6-ТПК многочисленных пятен, спороношение отсутствует

поверхностное развитие мицелия в виде

СЭВА- 12-ТПК 2 многочисленных пятен, спороношение отсутствует

СЭВА-16-ТПК 2; отдельные участки 4 поверхностное развитие мицелия в виде многочисленных пятен, имеются лишь отдельные

участки начала формирования спороношения

СЭВА-22-ТПК 1; отдельные участки 4 отдельные очаги с обильным разрастанием мицелия и началом спороношения

СЭВА-28*-ТПК 3; отдельные участки 4 обильное разрастание мицелия по поверхности образца, начало спороношения

СЭВА-28**-ТПК 2 на участках образца с механическим повреждением поверхностное развитие мицелии

) ПТР=34,2 г/10 МИН; ) ПТР=13,6 г/10 мин.

На поверхности пленки, содержащей 10 масс.% ТПК, на 6-ые сутки от начала заражения отчетливо фиксируются отдельные пятна сформировавшихся пучков конидиеносцев Aspergillus niger (рис.10), Paecilomyces variotii, Penicilliumfimiculosum, Chaetomium globosum, Trichoderma viride. Другое виды из взятого набора тест-культур> не растут на данном субстрате или формируют слабое спороношение и в более поздние сроки.

Визуальная и микроскопическая оценка степени обрастания образцов в среднем достигает 2-3 баллов с отдельными участками развития мицелия и спороношения в 4 балла Наболее быстрое начало формирования спороношения на 3-4 сутки характерно для Aspergillus mger и Tnchoderma wide Оценить процент зарастания поверхности образцов сложно из-за неравномерного, пятнистого роста грибов Неравномерность роста, вероятно, связана с тем, что исходные штаммы представлены клонами с неодинаковыми физиолого-биохимическими свойствами, скоростью адаптации и утилизации исходного субстрата, а также изоляцией полимером зерен крахмала

Рис 10 Фотографии пленочных образцов СЭВА (а, в) и СЭВА-ТПК (б, г) на 6-ые сутки от начала заражения Aspergillus mger

На образцах полимера в присутствии крахмала инициируется более раннее формирование спороношения только у отдельных видов, в то время как на питательной среде вначале превалирует развитие воздушного мицелия без признаков спороношения На разложение крахмала под влиянием грибов указывает и разная интенсивность окраски среды при использовании йодной пробы Разное соотношение источников питания в среде и полимере, возможно, определяют скорость синтеза и функционирования комплекса амилолитических ферментов, а также темпы развития морфологических структур Вероятнее всего, данный комплекс ферментов присущ видам, способным развиваться на разных модификациях крахмала Рост миделия и формирование спороношения на композиции пленочного сополимера дает о:нование предполагать участие ряда видов грибов в биодеструкции полимера из СЗВА и ТПК Это дает возможность при последующих пассажах на смесях СЭВА и ГПК отобрать наиболее активные виды и их штаммы для разработки регламента по его утилизации

На микрофотографиях (рис 11) представлены поверхности пленок после 10 недельного роста на них Tnchoderma unde Как видно, поверхность образца СЭВА(ВА 6)-ТПК в большей степени подвержена биологической деструкции На поверхности четко фиксируются пустоты, размеры которых сравнимы с размерами агломераций крахмала, характерных для исходных смесей данного химического состава Характер биокоррозии поверхности СЭВА(ВА 28)-ТПК выражен в меньшей степени Следовательно, можно заключить, что на ранних этапах деструкции смесевых композиций СЭВА-ТПК под воздействием микромицетов менее стойким оказывается смесь с "крупнозернистым" распределением крахмальной компоненты Вероятно, большая дефектность поверхности, а, следовательно, и боишая удельная поверхность, характерная для смеси СЭВА(ВА 6)-ТПК, способствует конденсации капельной жидкости в микротрещинах, а также облегчает проникновение гиф в матрицу материала Таким образом, крупные скопления крахмала оказываются более доступной формой источника питания для грибов

Рис 11. Микрофотот рафии поверхности образцов, где а) поверхность образцов СЭВА-6-ТПК после 10 недельного воздействия ТпсЬовенпа \iridc, б) поверхность образцов СЭВА-28-ТПК после 10 недельного воздействия Тпс1ю(1егта пги1е.

Наряду с этим, степень биодеградации полимерных материалов оценивали согласно немецкого норматива DIN V 549000-2 от IX. 1998 по количеству выделяемого СО2 в процессе жизнедеятельности штаммов Aspeigillus niger и Ttichodeuna xmde на жидкой питательной среде, в которой единственным источником углерода являлся субстрат испытуемого полимера Количественный анализ образовавшегося СО2 в процессе роста и развития изучаемых видов грибов на полимерном субстрате выявил зависимость их дыхательной активности от состава полимерной смеси (рис 12) Количество образовавшегося СО2 при ассимиляции СЭВА-6-ТПК выше, чем при развитии культур на СЭВА-28-ТПК, и на 20-ые сутки экспонирования составляли 1,2 и 0,7 мг/100 мг субстрата соответственно Субстратами позитивного и негативного контроля жизнедеятельности микромицетов служили термопластичный крахмал (2,7 мгСО2/100мг субстрата), СЭВА-28 (0,3 мгСО2/100 мг субстрата) Дыхательная активность Aspeigillus mger и Tnchodeima vinde в жидкой питательной среде без источника углерода составляла 0,1 мг СО2, что связано,

очевидно, с использованием резервных питательных веществ культурами в экстремальных условиях роста и развития.

время,сутки

Рис.12. Кинетика выделения СО2 в процессе жизнедеятельности микромицетов при разевтии на полимерном субстрате разного состава: где 1 - микромицеты; 2- СЭВА-28; 3-СЭВА-28-ТПК; 4- СЭВА-б-ТПК; 5 -ТПК.

Таким образом, показано, что в период стартового развития колонии на полимерном субпрате, как в водной, так и в воздушной среде одним из основных факторов, опр:деляющих интенсивность роста и развития микодеструктора, является степень доступности крахмального компонента, заключенного в синтетическую матрицу.

ВЫВОДЫ

I. Получен новый материал на основе сополимера этилен-винилацетат с термопластичным крахмалом, обладающий необходимым комплексом эксплуатационных свойств, а также склонностью к ускоренной биологической деструкции под воздействием микромицетов. Изучены его структура, свойства и способность к биодеградации.

).. Исследованы структурные особенности и термоокислительная стабильность образцов сополимеров этилена и винилацетата с различным содержанием ВА-групп. Установлена количественная зависимость снижения доли кристаллической фазы СЭВА и возрастания неоднородности и дефектности структур кристаллитов с увеличением содержания ацетатных групп в цепи макромолекулы. Рассчитаны эффективные энергии активации термоокислительной деструкции СЭВА, равные 117 [кДж/моль] и 93 [кДж/моль] для сополимера с содержанием винилацетата 6 и 28 масс.%, соответственно.

.5. Исследована морфология смеси СЭВА-ТПК. Показано, что реорганизация кристаллической фазы СЭВА под воздействием крахмала происходит тем эффективнее, чем больше доля ВА-групп в сополимере и чем ниже его молекулярная масса. Впервые оценена степень неоднородности распределения крахмальной фазы

смеси СЭВА-ТПК в зависимости от содержания В А групп в синтетической матрице и молекулярной массы СЭВА. Определен средний размер крахмальной фаты в образцах СЭВА-ТПК, который составляет 50+100 мкм для смеси с содержанием В А 6+12 масс.%, ¿10+45 мкм для высокомолекулярного и ¿10 мкм для низкомолекулярного образцов СЭВА-ТПК с содержанием ВА 28 масс.%.

4. Исследовано влияние агрессивных сред на СЭВА и СЭВА-ТПК. Установлено, что кислотный гидролиз сополимера протекает с отщеплением ацетатной группы без разрыва валентных связей макромолекулы. Выявлена зависимость равновесной степени поглощения воды материалом от состава. Впервые установлено существование порогового значения содержания ацетатных групп в сополимере, равное 16 масс.%, выше которого происходит изменение морфологии смеси СЭВА-ТПК.

5. Выявлены и отобраны культуры грибов, обладающие наибольшей способностью к обрастанию полимерного материала, к ним относятся Aspergillus nigervan Tienghem, Trichoderma viride Peis. ex TT.,Chaetomiumglobosum Kunze, Paecilomyces variotii Bainier., PenicilHum funiculosum Thom. Отработаны методы и условия их инокуляции, определены оптимальные параметры инкубации для наиэолее активного роста на изучаемом субстрате.

6. Использование комплекса методов позволило более объективно оценить степень биологической деструкции исследуемых полимерных материалов. Впервые показана зависимость глубины биологической деструкции от степени совместимости компонентов смеси. При ассимиляции штаммами A niger и ТлчпсЪ пленочных образцов СЭВА-6-ТПК со средними размерами крахмальной фазы 50-100 мкм дыхательная активность микодеструкторов составила 1,2 мг СО2 /100мг субстрата и 0,7 мг СО2 /100мг субстрата для СЭВА-28-ТПК с размерами крахмальных включений менее 10 мкм.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Kolesnikova N.N., Sychugova O.V. and Popov AA Physikal-Mechanical Properties of PoIy(ethylme-ro-vinylacetale)/Starch Blends. In Book Aging of Polymers, Polymer Eknds and Polymer Composites./Ed. GE.Zaikov, AL.Buchachenko, and V.B.Ivanov. Nova Science Publisheis, Inc. 2002. V.2. p.p.133-138.

2. Ruban L.V., Sychugova O.V., Kolesnikova N.N. and Zaikov G.E. Kinetic Features of the Non-

isotermal Oxidative Degradation of EVA Copolymers. In Book: Focus on Chemistry and Biochemistry./Ed.Guennadi E. Zaikov, Víctor M.M. Lobo and Nekane Guarrotxena. Nova Science Publishers, Inc. 2003. p.p.l 17-124.

3. Сычугова О.В., Колесникова Н.Н., Лихачев А.Н. Рост микромицетов на сополимере этилена и винилацетата с добавками крахмала. Вестник Московского Университета. Серия Биология. 2003. №4. Стр. 27-31.

4. Рубан Л.В., Сычугова О.В., Колесникова Н.Н., Заиков Г.Е. Эффективные энергии активации неизотермического окислительного распада сополимеров этилена и винилацетата//Пластические массы. 2004. №6. с.5-6.

5. Сычугова О.В., Колесникова НН., Лихачев АН., Попов АА Роль крахмальной компоненты в процессах деструкции смесей СЭВА-ТПК при воздействии плесневых грибов.//Пластические массы. 2004. № 9. С.29-32.

6. Olga V. Sychugova, Natalya N. Kolesnikova, Aleksandr N. Likhachev, Anatoly A. Popov. Decomposition of Starch - Ethylene-Vinylacetate Copolymer Composite by Fungi. In Book: Starch: from starch containing sources to isolation of starches and their applications./Ed. Vladimir P. Yuiyev, Piotr Tomasik and Heinz Ruck. Nova Science Publishers, Inc., New York. 2004. p.p.203-214.

«22 38 5

РНБ Русский фонд

2005-4 23864

Подписано в печать 25.10.2004 г.

Формат 60x84/16. Заказ № 3{ Тираж 120 экз. П.л. 4,5 Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53. Тел. 132 51 28.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 10

1.1. Основные направления создания полимерных материалов с регулируемым сроком службы. 10

1.2. Влияние некоторых физических и* химических факторов старения на полимерные материалы. 12

1.3. Резистентность полимерных материалов при воздействии на них микромицетов. 21

1.4. Факторы, влияющие на активность грибов-деструкторов естественных и промышленных субстратов. 27

1.5. Методы оценки биологической деструкции материалов. 35

1.6. Свойства и применение СЭВА и ТПК. 40

В нашу повседневную жизнь прочно вошли изделия из полимерных материалов как бытового, так и промышленного назначения. Наращивание объемов выпускаемых полимерных изделий ставит проблему их утилизации.

Идея создания биологически разрушаемых материалов возникла и получила развитие в конце 60-х начале 70-х годов прошлого века. Результатом научных разработок в реализации этой цели явилось создание полимерных материалов с регулируемым сроком службы. Однако, они не получили широкого промышленного применения вследствие их дороговизны по сравнению с традиционными синтетическими полимерными материалами, такими как ПЭ, ПП, ПА и т.д.

В настоящее время< мировой выпуск полимерных материалов и изделий из них составляет около 80 млн. тонн/год. По состоянию на 2000 год в России ежегодно образуется 12 млн. тонн отходов тары и упаковки, из них собирается и подвергается захоронению на полигонах твердых бытовых отходов порядка 50% всей упаковки. Однако этот простой способ сопровождают следующие проблемы: чрезмерно быстрое переполнение существующих полигонов из-за большого объема и малой' плотности размещаемых отходов; заражение подземных вод выщелачиваемыми продуктами; самопроизвольное возгорание полигонов; бесконтрольное образование метана и др.

Значительная часть использованной тары и упаковки перерабатывается на мусоросжигательных заводах, что ведет к загрязнению воздуха мелкодисперсной пылью, оксидами серы и азота, фуранами и диоксинами. Серьезные проблемы возникают также с захоронением золы образующейся при сжигании мусора, которая по весу составляет до 30% от исходного веса отходов и которая в силу своих физических и химических свойств не может быть захоронена на обычных свалках.

В связи с этим в настоящее время наблюдается вторая волна заинтересованности в создании и производстве биоразлагаемых полимеров.

Сочетание синтетического полимера, характеризующегося относительной стойкостью к действиям различных факторов окружающей среды, и природного, наделенного способностью разлагаться под воздействием микроорганизмов почвы, придает материалу комплекс свойств, присущих обоим видам полимеров.

Лидирующее место среди индустриально выпускаемых крупнотоннажных полимеров принадлежит полиолефинам, и в первую очередь это полиэтилени сополимеры на его основе, естественное разложение которых длится многие десятилетия. Следовательно, возникает необходимость модификации полимерной матрицы таким образом, чтобы по истечению срока эксплуатации полимерного изделия была возможна его ускоренная утилизация под воздействием микробиоты в условиях свалки. Одним из приоритетных путей решения задач экологического характера является создание смесевых композиций на основе полиэтилена, в объем которого включен природный' компонент - чаще всего крахмал либо его производные.

Актуальность работы. Исследования, проводимые в рамках данной работы, направлены на изучение смесевых композиций на основе модифицированного полиэтилена с термопластичным крахмалом и оценку степени биодеградации под воздействием ряда микромицетов. Это позволит развить основы создания биоразрушаемых полимерных материалов, создать теоретическую основу подбора компонентов смесевых композиций на основе сополимера этилена с винилацетатом и разработке подходов его утилизации с помощью биотехнологий.

Применение совокупности физико-химических и использование классических и оригинальных методов, принятых в микологии, фитопатологии, молекулярной биологии позволит исследовать этапы биоконверсии и физико-химические изменения полимерного материала, происходящие под влиянием биодеструкторов. Комплексное использование указанных выше методов является оригинальным подходом в этой области проведения экспериментальных работ.

Цель работы. Исследование структуры сополимера этилена и винилацетата (СЭВА) и его смесей с термопластичным крахмалом (ТПК) с целью установления корреляционной зависимости между морфологическими особенностями системы и подверженностью ее к биологической деструкции при поражении субстрата микромицетами в стационарных и меняющихся условиях многофакторного действия окружающей среды.

Моделирование раздельного или комплексного влияния факторов окружающей среды, (кислорода, температуры, агрессивных сред, микромицетов и их метаболитов) на биодеградацию полимера и выявление изменений с использованием физических методов исследований позволят проследить этапы деструкции материала, оценить роль каждого конкретного физического и химического фактора воздействия.

Постановка задачи. Для успешного достижения вышеуказанных целей были поставлены следующие задачи: определить влияние винилацетатного компонента на морфологию СЭВА и смеси синтетического и природного полимеров, а также установить взаимосвязь структуры, полимерного материала и способности к биодеградации; изучить поведение полимерного материала при воздействии на него температурно-временного фактора; исследовать воздействие агрессивных сред, как модельных субстанций метаболизма микроорганизмов, на полимерные материалы, а именно: изучить влияние воды на процесс биодеградации полимерных материалов; исследовать влияние агрессивных сред на СЭВА и СЭВА-ТПК (водных растворов органических кислот); исследовать биологическую деструкцию СЭВА и СЭВА-ТПК под воздействием микромицетов, что подразумевает выявление и отбор культур грибов, обладающих наибольшей способностью к обрастанию полимерного материала; отработать методы и условия их инокуляции для достижения наиболее - активного роста на изучаемом' субстрате, качественной и количественной оценки степени биологической' деструкции полимерного материала.

Научная новизна. Проведенные исследования позволили установить определяющую роль вин ил ацетатных групп СЭВА в формировании надмолекулярной структуры сополимера и смеси на его основе. Впервые показана зависимость распределения крахмальной компоненты» в синтетической матрице от содержания функциональных групп в сополимере этилена и винилацетата. Определено пороговое значение содержания! винилацетатных (ВА) групп в СЭВА, выше которого наблюдается резкое изменение ряда свойств смеси СЭВА-ТПК в целом. Впервые установлена зависимость глубиньь биологической деструкции от степени совместимости компонентов смеси, проведена ее оценка с использованием комплекса методов и выявлены основные условия для реализации биотехнологических разработок.

Апробация работы. По результатам работы опубликовано 6 статей, в том числе в зарубежных изданиях, 14 тезисов. Результаты были доложены и обсуждены на конференциях: IX конференция "Деструкция и стабилизация полимеров". 16-20 апреля 2001г. Москва; Первый съезд микологов России. Современная микология в России. Москва 2002г. (2 доклада); Вторая ежегодная молодежная конференция ИБХФ-ВУЗы "Биохимическая физика". 13-14 июня 2002г. Москва; 1-ый

Международный Конгресс "Биотехнология - состояние и перспективы развития". 14-18 октября 2002. Москва; 1-st International Congress Biotechnology - state of the art & prospects of development. Moscow, October, 14-18, 2002; XI International Starch Convention. Moscow-Cracow. Moscow, Russia, June 17-19, 2003; "Биология - наука XXI века". 7-ая Пущинская школа-конференция молодых ученых 14-18 апреля, 2003.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по биоповреждениям в рамках программы: "Проблемы общей биологии и экологии: рациональное использование биологических ресурсов (1998-2005 г.г.)". Направление 12 -"Экологические проблемы биоповреждений".