Структура и динамика водородносвязанных комплексов о-гидроксибензойной кислоты в среде сверхкритический диоксид углерода - сорастворитель тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Гурнна Дарья Леонидовна

СТРУКТУРА И ДИНАМИКА ВОДОРОДНОСВЯЗАННЫХ КОМПЛЕКСОВ О-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКИЙ ДИОКСИД УГЛЕРОДА - СОРАСТВОРИТЕЛЬ (ВОДА, МЕТАНОЛ, ЭТАНОЛ)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005554811

1 з НОЯ 2014

Иваново 2014

005554811

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН)

Научный руководитель: ™Д*Т Физико-математических наук,

старший научный сотрудник Петренко Валентина Евгеньевна

Официальные оппоненты: Лэтценко Андрей Кириллович, доктор

химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, заведующий лабораторией структуры водных растворов

Венер Михаил Владимирович, доктор физико-математических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», профессор кафедры квантовой химии

Ведущая организация Открытое акционерное общество «Ордена Трудового Красного

Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

Защита состоится «19 декабря 2014 г.» в 10 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на сонскание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1, тел.: (4932)336272, e-mail: dissovet@isc-ras.ru. факс (4932)336237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на официальном сайте ИХР РАН http://www.isc-гas.ru/?q=тu/deyatelllost/disseгtacionnyy-soveЬ'

Автореферат разослан 2014 г.

Ученый секретарь ' Ангина Е В

диссертационного совета —' лнтина и. а.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

О-гидроксибензойная кислота (о-ГБК) и ее производные являются одними из основных соединений, которые используются как в качестве самостоятельных лекарственных веществ, так и при создании новых комбинированных фармацевтических форм. В традиционных технологических процессах обработки и получения лекарственных препаратов применяются токсичные реагенты и растворители, в результате чего возникает необходимость сложной многостадийной очистки, при этом выход фармакопейного продукта зачастую не превышает 80-85 %. Успешной альтернативой таким методикам являются сверхкритические (СК) флюидные технологии, в которых нередко в качестве сверхкритической среды применяется негорючий и нетоксичный диоксид углерода. Растворяющая способность чистого СК С02 по отношению к веществам различной природы неравноценна. Чтобы достичь лучшей растворимости полярных соединений, его модифицируют добавками малого количества (до 0.15 м.д.) сорастворителя. Как правило, в этом качестве используются вода и низкомолекулярные спирты. Выбор определенного сорастворителя позволяет селективно растворять соединения различной природы, увеличивает чувствительность растворяющей способности СК С02 к малым изменениям температуры и давления. Постоянное расширение сферы применения СК технологий требует развития фундаментальных исследований, направленных на выявление особенностей сольватационных процессов в растворах и изучение межмолекулярных взаимодействий в СК средах.

Актуальность настоящего исследования определяется тем фактом, что экспериментальные данные, подтверждающие увеличение растворимости о-ГБК в среде модифицированного СК С02 по сравнению с чистым, не подкреплены полной и детальной информацией о причинах этого явления на молекулярном уровне (которая может быть получена методами численного моделирования), что, в свою очередь, затрудняет подбор сорастворителей и оптимальных параметров процесса растворения о-ГБК в сверхкритическом флюиде.

Компьютерное моделирование позволяет получить данные о микроструктуре и микродинамике раствора недоступные напрямую из физического эксперимента (количественные оценки межмолекулярных взаимодействий, время жизни водородной связи и т.д.). В связи со сложностью проведения экспериментальных измерений в условиях повышенных температур и давлений актуальным становится выбор современных методов численного моделирования (в частности, метода классической молекулярной динамики и молекулярной динамики Кара-Парринелло) в качестве основного инструмента при изучении структурных и динамических характеристик сольватации в сверхкритических средах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российский академии наук по темам «Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния,

включая сверхкритические. Структура, динамика и сольватационные эффекта» (20092011 гг., № госрегистрации 01200950825) и «Развитие подходов и методов физической химии в исследовании многокомпонентных супрамолекулярных, молекулярных и ион-молекулярных систем как перспективных материалов» (2012-2014 гг., № госрегистрации 01201260481). Проведенные исследования поддержаны Грантами РФФИ: № 12-03-97525 р_центр_а, № 14-03-00497-а.

Пель работы заключалась в установлении особенностей структуры и динамики водородносвязанных комплексов о-гидроксибензойной кислоты в среде сверхкритический диоксид углерода - сорастворитель (вода, метанол, этанол). Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- выявить особенности проявления межмолекулярных взаимодействий в модифицированном СК С02 и определить, в какой степени температура, введение сорастворителя (вода, метанол, этанол) и его концентрация влияют на локальную структуру флюида;

- исследовать в динамике разрушение димера о-ГБК в среде чистого и модифицированного СК СОг, установить роль сорастворителя в данном процессе;

- определить структурные и динамические параметры водородносвязанных комплексов о-ГБК - сорастворитель в среде модифицированного СК СО2. Научная новизна

С применением двух методов численного моделирования получены новые данные о структуре СК СОг, модифицированного полярным сорастворителем (вода, метанол, этанол). Показана принципиальная возможность применения воды в качестве сорастворителя для увеличения растворяющей способности СК СОг. Установлено влияние концентрации сорастворителя на характер образования водородносвязанных кластеров в бинарных смесях СК СОг - полярный сорастворитель (вода, метанол, этанол). Обнаружено, что в среде СК флюида происходит разрыв межмолекулярных водородных связей в димере о-ГБК и образование устойчивого водородносвязанного комплекса между о-ГБК и сорастворителем. Установлено, что на способ образования данных комплексов не влияет ни природа (полярность) сорастворителя, ни температура. Практическая значимость

Полученная информация о структуре и динамике бинарных (СК С02 -сорастворитель) и тройных смесей (СК СОг - сорастворитель - о-ГБК) может быть использована при прогнозировании свойств многокомпонентных флюидных систем и для интерпретации экспериментальных данных. Результаты исследования могут найти применение при поиске корреляций между растворимостью о-ГБК в среде СК флюида и параметрами его молекулярной структуры, при подборе оптимальных условий проведения СК флюидной экстракции, микронизации частиц и других технологических процессов в СК среде.

Достоверность полученных результатов обеспечивается;

- соответствием используемых расчетных методов поставленным задачам;

- удовлетворительным согласием данных о структурных и динамических свойствах исследуемых систем, полученных на основании квантово-химических и молекулярно-динамических расчетов, с известными из литературы данными физического и численного эксперимента.

Вклад автора состоит в непосредственном проведении моделирования методами классической молекулярной динамики и Кара-Парринелло; написании программных кодов для расчета статистики водородных связей и электронных донорно-акцепторных взаимодействий на основе динамических траекторий; анализе литературы; обработке и интерпретации полученных результатов; формулировке выводов. Обсуждение результатов проведено автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.

Расчеты проводились на кластере MBCJ00K Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (г. Москва). Апробапия работы

Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались и обсуждались на VII и УШ Всероссийских школах-конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2012, 2013 гг.), XVI и XVH Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействия и конформациям молекул (Иваново, 2012 г., Владимир, 2014 г.), VII Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Зеленоградск, 2013 г.), VI Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2013 г.), EMLG-JMLG annual meeting 2013 «Global perspectives in the structure and dynamics in liquids and mixtures: Experiment and Simulation» (Франция, Лилль, 2013 г.), VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (Иваново, 2014 г.), Conference АМРТЕС 2014 «Advanced Materials and Pharmaceutical Technologies» (Франция, Лилль, 2014 г.)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 12 работ: 3 статьи в журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных журналов и ичдяний, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, и 9 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях. Структура и обьем диссертации.

Диссертация содержит 139 страниц и состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка цитируемой литературы (257 источников) и приложений. Работа содержит 50 рисунков и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая значимость.

В первой главе (Обзор литературы) рассмотрены основные свойства СК СОг, изложены способы его использования в современных технологических процессах. Проведен анализ литературных данных, посвященных экспериментальному и теоретическому (с помощью методов численного моделирования) исследованию свойств чистого и модифицированного СК С02. Отдельный параграф посвящен проблеме растворимости о-ГБК в чистом и модифицированном СК С02.

Во второй главе (Методы молекулярно-динамического моделирования) приводится описание теоретических основ методов классической молекулярной динамики (МД) и Кара-Парринелло (КПМД). Детально обсуждаются методики проведения компьютерных расчетов и получения основных структурных, динамически и электронных характеристик.

Классическое МД моделирование выполнялось с использованием программного пакета Gromacs-4.5.4 [1] в NVT-ансамбле в кубической ячейке с периодическими граничными условиями. В качестве потенциальной модели для диоксида углерода использовали модель, предложенную в работе [2], для воды - SPC/E [3], для метанола, этанола и о-гидроксибензойной кислоты - модели, основанные на параметрах силового поля OPLS-AA [4]. После выхода системы на равновесие моделирование проводили в течение 500 пс с шагом интегрирования 1 фс.

Моделирование КПМД проводилось в программном пакете CPMD-3.13.2 [5]. Расчет электронной структуры осуществлялся в рамках теории функционала плотности совместно с формализмом Кона-Шэма. Орбитали Кона-Шэма раскладывались в базисе плоских волн с энергией обрыва 25 Ry. ОбмеНно-корреляционное взаимодействие описывалось в градиентном приближении (GGA) функционалом BLYP с использованием ультрамягкого псевдопотенциала Вавдербильта. Расчет был проведен в NVT-ансамбле. Время моделирования составило 20 пс с шагом интегрирования 0.12 фс.

Третья глава посвящена исследованию растворителей на основе СК СОг методами компьютерного моделирования. На фазовой диаграмме С02 (рис. 1) отмечены точки, в которых структура СК С02 изучалась с использованием экспериментальных и расчётных методов. Видно, что во многих областях фазовой диаграммы, в частности, наиболее интересных из соображений практического использования СОг в качестве СК растворителя (0.6 < р < 0.9 г/см3 и 308 < Т < 380 К), проведено лишь несколько отдельных исследований. Они не позволяют отследить тенденции изменения структурных свойств СК С02 при варьировании параметров состояния. Как показал анализ литературных данных, полного согласия между результатами, представленными разными авторами, не наблюдается. Нами было проведено моделирование СК СОг методами МД и КПМД вдоль двух изохор 0.7 и 0.9 г/см3, изобары 15 МПа и изотермы 328 К.

10 15 20 30 40 50

Н

Р, МПа

-Кривая насыщения (1)

---10 МПа----15 МПа----20 МПа

----30 МПа.....40 МПа..........50 МПа

• Наш расчет (КПМД и МД)

■ Экспериментальные данные [6-10]

• Данные Монте-Карло моделирования [11] о Данные МД [12]

• Данные КПМД [13-16]

р, г/см

Рисунок 1. Фазовая диаграмма диоксида углерода.

3.1 Межмолекулярная структура сверхкритического диоксида углерода. При

изучении структуры СК С02 исследователей, прежде всего, интересуют вопросы, связанные с особенностями проявления ближних межмолекулярных взаимодействий, спецификой пространственной ориентации и микродинамики частиц. Поэтому особое значение приобретает исследование «ближнего» окружения молекул СК С02. На рис. 2 изображены наиболее вероятные конфигурации, характеризующие взаимное расположение молекул С02.

а)

б)

Рисунок 2

перекрестная

Взаимная ориентация молекул С02: а) параллельная, б) Т-образная, в)

В сверхкритическом состоянии в С02 преобладает Т-образная конфигурация, особенно при высоких плотностях. Т-образное расположение молекул С02 обусловлено существованием электронных донорно-акцепторных (ЭДА) взаимодействий по типу кислота Льюиса - основание Льюиса [15]. Возможность возникновения такого рода взаимодействий определяется наличием неподеленных электронных пар на атомах

кислорода и положительного заряда на электрон-дефицитном атоме углерода в молекуле С02. Наличие первого пика на атом-атомной функции радиального распределения (ФРР) СС на расстоянии 4.0-4.3 А, а также предпика на ФРР СО около 3.5 А подтверждают искаженную Т-образную взаимную ориентацию молекул С02 в СК состоянии.

Для количественного описания структуры ближайшего окружения были рассчитаны координационные числа (КЧ) углерод-углерод (СС), углерод-кислород (СО), кислород-кислород (ОО) вдоль двух изохор (0.7 и 0.9 г/см3), изобары - 15 МПа и изотермы - 328К.

Таблица 1. Зависимость среднего координационного числа от температуры при постоянном давлении 15 МПа

КЧ СС КЧСО КЧ ОО

т,к 300 310 325 300 310 325 300 310 325

р, г/см3 0.866 0.803 0.683 0.866 0.803 0.683 0.866 0.803 0.683

^ПЦП)А 5.95 5.95 5.95 5.95 5.95 5.95 4.45 4.45 4.45

КЧкпмд 10.29 9.47 8.04 20.2 18.55 15.62 7.05 6.41 5.17

КЧМД 9.92 9.24 7.95 19.6 18.22 15.67 7.14 6.58 5.58

Результаты, представленные в таблице 1, отражают наиболее заметные изменения, происходящие в структуре флюида с повышением температуры при постоянном давлении 15 МПа: количество молекул в первой координационной сфере сокращается почти на 20 %. Это связано со значительным изменением плотности. Аналогичные тенденции наблюдаются при уменьшении давления с 20 до 40 МПа при постоянной температуре 328 К. При постоянной плотности (0.7 и 0.9 г/см3) с ростом температуры КЧ СС, СО и ОО уменьшается незначительно.

Таким образом, состав первой координационной сферы и структура флюида зависят в большей степени от плотности (давления).

3.2 Структурные и динамические свойства сверхкритического диоксида углерода, модифицированного добавками полярных сорастворителей. С целью установления влияния сорастворителя (вода, метанол, этанол) на структуру СК флюида и выявления особенностей взаимодействий в смесях СК С02 - сорастворитель, было выполнено МД и КПМД моделирование бинарных систем с различным содержанием сорастворителя (0.79 мол.%, 3.5 мол.%, 12.5 мол.%) при двух температурах (318 К и 348 К), плотности 0.7 г/см3. Для удобства анализа полученных результатов будем использовать условные обозначения: I - растворитель (С02), II - сорастворитель, III - о-ГБК.

Как показал расчет функций радиального распределения (ФРР) методом МД, ФРР 1-1 для чистого и модифицированного С02 практически одинаковы. Увеличение

Расчёт КЧ проводился методом интегрирования атом-атомных функций радиального распределения СС, СО, ОО на интервале 0 - гтт (гтш — положение первого минимума на соответствующих функциях радиального распределения) [ 17].

температуры на 30 К приводит к уменьшению высоты основных пиков ФРР (не более, чем на 0.1). Все наблюдаемые различия относятся к взаимному расположению молекул сорастворителя (ФРР II-II) и С02 - сорастворитель (ФРР I-II). ФРР (II-II) показывают большую структурированность воды по сравнению со спиртами, т. е. степень ее ассоциации в СК С02 намного выше.

Более тщательно рассмотреть влияние сорастворителя на структуру С02, отразить изменения в структурных перестройках возможно на основе распределений вероятности косинусов межмолекулярных углов (cosa, cosfi, cosy), полученных методом КПМД. Анализировались распределения углов для молекул С02, ближайшие атомы кислорода которых располагались на расстоянии: 1) rc 0 - 3.4Á (рис. 3 а), 2) 3.6Á < rc 0 - 4.5Á (рис. 3 б) от атома углерода центральной молекулы. Данные об изменении межмолекулярных углов в зависимости от типа сорастворителя получены нами впервые. На рис. 4 (а, б) представлены распределения, полученные для систем, содержащих 12.5 мол.% сорастворителя при двух температурах 318 К и 348 К.

а)

б) (О)®

гсо

__• °

Рисунок 3. Обозначения межмолекулярных углов: а) при гс -о<3.4А, б) при 3.6<Гс о<4-5А.

На рисунке 4а показаны распределения косинусов углов между молекулами С02 для гс о - 3.4А. Как можно видеть из положений пиков, искаженная Т-образная взаимная ориентация молекул С02, свойственная СК состоянию, при введении сорастворителей сохраняется. При этом пики становятся более высокими и узкими. Обращает на себя внимание факт, что вода, обладая большей полярностью, оказывает наименее выраженное влияние на структуру СК С02. Повышение температуры не приводит к значительным изменениям.

Влияние температуры в большей степени проявляется для распределений, рассчитанных для З.бА < гс 0 < 4.5 А (рис. 46). Наблюдается общая тенденция: распределения косинусов углов между молекулами С02 становятся более «размытыми» при повышении температуры. При этом распределения для разных сорастворителей намного меньше отличаются между собой, чем в случае гс...о< 3.4А.

Таким образом, при постоянной температуре ни сам факт введения сорастворителя, ни его тип и концентрация на структуру С02 не влияют.

а) 318К 348К 6) 318К 348К

Рисунок 4. Распределения вероятности косинусов углов между молекулами С02 для Гс.,.0 ^3.4А) (а) и З.бА <гс .о ¿4.5 А (б) для модифицированного и чистого СК С02 при р= 0.7 г/см3 Т=3] 8 К и Т=348 К.

В таблице 2 представлены доли молекул сорастворителя с 1 водородными связями (ВС)* 1=0^5) и среднее число ВС сорастворитель - сорастворигель (<пвс>1Ы1). Для воды (при концентрации 3.5 и 12.5 мол.%) характерно большое значение <пвс>[нь тогда как для спиртов <пвс>1М1 < 1 даже при относительно низкой температуре 318 К. С ростом температуры для всех сорастворителей наблюдается уменьшение ^Пз^^^.л и увеличение доли мономеров. Для бинарных растворов метанола и этанола доля ^ является преобладающей при всех рассмотренных концентрациях, что может являться признаком равномерного распределения молекул спирта в системе. Но при концентрации метанола и этанола 12.5 мол.% доля молекул с двумя ВС возрастает в 4-5 раз, т.е. в растворе образуются циклические и цепочечные кластеры с числом молекул больше двух. Для воды наблюдается иная картина: при низком содержании воды (0.79 мол.%) основная доля молекул представлена мономерами, также вероятно существование димеров и тримеров. Однако при увеличении концентрации сорастворителя до 3.5 мол.% и 12.5 мол.% появляются молекулы с четырьмя ВС и резко возрастает среднее число ВС. Это свидетельствует о процессах ассоциации, которые

Расчеты проводились с использованием геометрического критерия ВС: го...о Ш3.5 А, ги И <2.6 А, ¿НОО <30° [18].

приводят к образованию водных кластеров, возможно, с элементами трехмерной сетки ВС.

Таблица 2. Доли £ молекул сорастворителя, связанных I водородными связями, среднее число водородных связей сорастворитель - сорастворитель <Пвс>ц-п по данным классической молекулярной динамики в зависимости от мольной доли

сорастворителя хц

Сорастворитель Хд, мол.% Т,К fb f) f? и и и <пВС>П-11

Вода 0.79 318 0.34 0.29 0.33 0.03 0.00 0.00 1.06

0.79 348 0.54 0.23 0.19 0.03 0.00 0.00 0.73

3.5 318 0.06 0.07 0.27 0.33 0.24 0.02 2.67

3.5 348 0.09 0.10 0.28 0.31 0.19 0.02 2.46

12.5 318 0.02 0.08 0.30 0.36 0.23 0.02 2.76

12.5 348 0.02 0.13 0.32 0.33 0.18 0.02 2.58

Метанол 0.79 318 0.93 0.06 0.01 0.00 0.00 0.00 0.07

0.79 348 0.96 0.04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.04

3.5 318 0.74 0.22 0.04 0.00 0.00 0.00 0.30

3.5 348 0.83 0.16 0.01 0.00 0.00 0.00 0.19

12.5 318 0.41 0.39 0.19 0.01 0.00 0.00 0.80

12.5 348 0.53 0.35 0.11 0.01 0.00 0.00 0.60

Этанол 0.79 318 0.94 0.06 0.00 0.00 0.00 0.00 0.07

0.79 348 0.97 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.03

3.5 318 0.75 0.21 0.04 0.00 0.00 0.00 0.29

3.5 348 0.82 0.16 0.02 0.00 0.00 0.00 0.20

12.5 318 0.43 0.39 0.17 0.01 0.00 0.00 0.76

12.5 348 0.55 0.33 0.11 0.01 0.00 0.00 0.58

В таблице 3 приведено среднее число ЭДА взаимодействий* <пЭДА>ы1 и среднее число ВС <пВс>1-п С02 - сорастворитель на одну молекулу сорастворителя.

Таблица 3. Среднее число ЭДА взаимодействий <Пэда>1-п и среднее число ВС <пвс>1-ц растворитель — сорастворитель по данным классической молекулярной

динамики

Сорастворитель Хц, мол.% <11311 А-^-П <ПВС>1-Ц

318 К 348 К 318 К 348 К

Вода 0.79 0.21 0.19 0.29 0.28

3.5 0.09 0.09 0.12 0.11

12.5 0.06 0.06 0.09 0.09

Метанол 0.79 0.87 0.84 0.24 0.22

3.5 0.82 0.78 0.21 0.20

12.5 0.58 0.36 0.13 0.13

Этанол 0.79 0.98 0.88 0.25 0.22

3.5 0.89 0.86 0.21 0.20

12.5 0.68 0.39 0.12 0.12

Расчеты количества ЭДА взаимодействий проводились с использованием геометрического критерия разработанного на основании аЪ Initio расчетов авторами /79, 20].

Наибольшее количество ЭДА взаимодействий С02 - сорастворитель наблюдается при 0.79 мол.% сорастворителя; для воды оно в несколько раз меньше, чем для спиртов. С ростом концентрации и температуры для всех сорастворителей число ЭДА взаимодействий и ВС с растворителем уменьшается. При этом, как можно видеть из приведённых данных, молекулы спиртов, в среднем, вступают в ЭДА взаимодействия не более чем с одной молекулой ССЬ, а вероятность образования ВС с растворителем для них в несколько раз меньше. Для воды число ВС с растворителем, наоборот, даже несколько больше числа ЭДА взаимодействий.

Для оценки продолжительности существования ВС было рассчитано непрерывное (continuous) среднее время жизни ВС сорастворитель - сорастворитель ТвС(П-П) и растворитель - сорастворитель ТдС (I—II) (табл. 4) [21]. Для расчётов применялся метод, основанный на построении автокорреляционной функции (АКФ) CgC(t) параметра непрерывного существования ВС между молекулами i и j Sjj(t) [21], которая имеет вид:

Cic(t) = -

и •

где параметр 8^(0=1, если критерий ВС между молекулами 1 и j выполнялся в начальный момент времени, выполняется в текущий момент времени I, и не был нарушен на временном отрезке от 0 до V, в противном случае 8у(1)=0. Среднее время жизни ВС было получено с использованием прямого интегрирования АКФ СвС(1) [22]:

Таблица 4. Среднее время жизни ВС сорастворитель — сорастворитель (II—II) и растворитель - сорастворитель тгвс (1~П)

Сорастворитель Хц, мол.% ^с(П-П),пс 4.(1-11), ПС

318 К 348 К 318 К 348 К

Вода 0.79 0.95 0.67 0.11 0.10

3.50 0.75 0.58 0.12 0.11

12.50 0.74 0.57 0.12 0.11

Метанол 0.79 0.67 0.46 0.12 0.11

3.50 0.79 0.58 0.12 0.11

12.50 0.85 0.59 0.12 0.11

Этанол 0.79 0.79 0.52 0.14 0.13

3.50 0.82 0.61 0.15 0.13

12.50 0.93 0.72 0.15 0.13

В отличие от спиртов, для воды наблюдается уменьшение времени жизни ВС сорастворитель - сорастворитель при увеличении ее концентрации в системе. Вероятно, это связано с образованием больших ассоциатов, в которых постоянно происходят перестройки ВС. При увеличении температуры для всех сорастворителей время жизни

ВС между молекулами сорастворителя сокращается. Как видно из таблицы 4, ВС сорастворитель - сорастворитель являются долгоживущими, по сравнению с ВС растворитель - сорастворитель. Эта тенденция согласуется с результатами, полученными МД моделированием для смеси СК С02 - этанол [23]: ТдС (этанол -этанол) > г£с (С02 - этанол).

В четвертой главе представлены результаты исследования поведения димера о-ГБК в среде СК С02, модифицированного добавками сорастворителя; данные о структуре образуемых о-ГБК водородносвязанных комплексов и динамических характеристиках отдельных компонентов смеси.

4.1 Молекулярно-динамическое моделирование димера о-ГБК в среде чистого и модифицированного сорастворителями СК С02. На рисунке 5 представлена оптимизированная конфигурация димера о-ГБК, образованного посредством межмолекулярных ВС через карбоксильные группы (03-Н2-02' и 03'-Н2'-02). Оптимизация проводилась с использованием теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом ВЬУР в базисе плоских волн.

Отмечая хорошее согласие рассчитанных нами и литературных данных (геометрических параметров о-ГБК в оптимизированном димере, частот валентных колебаний), можно сделать вывод о корректности построенной модели димера о-ГБК и возможности ее использования для получения достоверных результатов при дальнейшем моделировании тройных систем.

Рисунок 5. Оптимизированная конфигурация димера о-ГБК.

Моделирование поведения димера о-ГБК в чистом и модифицированном полярными сорастворителями СК С02 (с концентрациями: воды 0.79 мол.%, спиртов 0.79 и 3.5 мол.%) проводилось при Т=318 К и 348 К и р=0.7 г/см3.

Рисунок б (а, б) иллюстрирует изменение расстояния между центрами масс (ЦМ) молекул о-ГБК Лцм...цм в течение первых 100 пс моделирования. В оптимизированном димере о-ГБК Яци.-цм составляет А. В среде СК флюида Ицм-цм некоторое время сохраняется близким к этому значению, потом увеличивается. Начало увеличения Кцм - дм совпадает с разрывом обеих ВС о-ГБК - о-ГБК в димере, который зафиксирован

О 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

1, ПС ПС

Рисунок 6. Изменение расстояния между центрами масс (ЦМ) молекул о-ГБК Кцм - цм в течение первых 100 пс моделирования при Т=318 К (а) и 348 К (б).

Как можно видеть (рис. 7), разрушение димера о-ГБК до мономеров быстрее происходит в среде модифицированного СК С02. С ростом температуры разрыв ВС между молекулами о-ГБК происходит значительно быстрее.

Впервые образование ВС о-ГБК - сорастворитель (рис. 8) происходит, когда одна из двух ВС в димере о-ГБК еще существует (рис. 7).

? 2

а)

| 2-о

Чистые СК СО, 1

10 15 20 25 ЗС^пс35 - СК СО, + Вода (0.79 мол.%)

в 2

I;

б)

-Чистый СК СО,

5 10 15 20 25 30,1ПС36 - СК СО + Вода (0.79 мол.%)

5 10 15 20 28 30, пс35

10 16 20 25 30 35

1, пс

СК со + Метанол (3.5 мол.%)

Рисунок 7. Изменение среднего на молекулу числа ВС о-ГБК-о-ГБК пвс(1П-Ш) в течение наблюдения в среде чистого и модифицированного СК С02 при Т=318 К (а) и 348 К (б).

на зависимости среднего числа ВС пВс(Ш-ПГ) на молекулу от времени наблюдения (рис. 7 а, б).

а) -Чистый СК со, б)

60т I : г;"""";.т.....бо

-Чистый СК СО, -СК СО, + Вода (0.79 мол.%) -СК СО, + Метанол (3.5 мол.%) -СК СО,+ Этанол (3.5 мол.%)

Видимо, оно и является причиной более быстрого распада димера в модифицированном СК С02, по сравнению с чистым растворителем. Но при этом диффузия мономеров о-ГБК в объем растворителя несколько замедляется, так как молекулы сорастворителя, находясь вблизи двух молекул о-ГБК, способны образовывать ВС с ними поочередно или с обеими одновременно.

Рисунок 8. Изменение среднего на молекулу о-ГБК числа ВС о-ГБК-сорастворитель пвс(Ш-П) в среде модифицированного СК С02 в течение наблюдения при Т=318 К (а) и 348 К (б).

4.2 Структурные особенности водородносвязанных комплексов о-гидроксибензойная кислота - сорастворитель.

Определить структуру сольватных оболочек можно на основе статистических данных о ВС и атом-атомных ФРР, которые позволяют также проанализировать пространственное распределение молекул растворителя и сорастворителя вокруг растворенного вещества. ФРР о-ГБК - сорастворитель (рис. 9) иллюстрируют взаимное расположение атомов сорастворителя и атомов карбоксильной и гидроксильной групп о-ГБК. Высокие пики на расстояниях 1.8-2.0 А, характеризующие образование ВС, наблюдаются для всех систем лишь на ФРР Н2(Ш)0(Н) (рис. 9 а). Это означает, что в модифицированном СК С02 происходит формирование ВС с молекулами сорастворителей через атом водорода карбоксильной группы. Атом водорода гидроксильной группы Н1(Ш) занят в образовании внутримолекулярной ВС в молекуле о-ГБК, поэтому высоты первых пиков на ФРР Н 1(111)0(11) (рис. 9 б) много меньше, чем на ФРР Н2(Ш)0(П) (рис. 9 а).

318 К а) 348 К

CK СО, + Вода (0.79 мол.%)

Рисунок 9. Атом-атомные ФРР о-ГБК -сорастворителъ (III-II).

Образование ВС между о-ГБК и молекулами сорастворителя через атом 01(111) более вероятно (рис. 9 б).

4.3 Количественные характеристики водородносвязанных комплексов в системе CK С02 — сорастворителъ - о-ГБК. Для определения локализации сорастворителя в сольватной оболочке растворенного вещества получены значения nBC(lII-II) для гидроксильной и карбоксильной группы о-ГБК. Результаты представлены в таблице 5.

Вероятность образования ВС с сорастворителем через карбоксильную группу (а именно, через атом водорода Н2) в несколько раз превышает вероятность образования ВС через гидроксильную группу, задействованную в образовании внутримолекулярной ВС 01-Н1 ■02. При концентрации 0.79 мол.% распределения пвс(Ш-11) по функциональным группам для смесей с водой, метанолом и этанолом близки друг к другу, т. е. структура водородносвязанных комплексов со всеми сорастворителями одинакова. Увеличение концентрации сорастворителя приводит к повышению пвс(1П-11). тогда как с ростом температуры nBC(III-II) уменьшается.

Таблица 5. Среднее число ВС о-ГБК - сорастворитель (III-II) на молекулу о-ГБК относительно атомов карбоксильной и гидроксильной групп

Сорастворитель XII, мол. % Т,К Карбоксильная группа Гидроксильная группа -OlHl Суммарное Пвс(Ш-П)

-ОЗН2 =02

Вода 0.79 318 0.73 0.11 0.03 0.87

348 0.69 0.05 0.04 0.78

Метанол 0.79 318 0.76 0.02 0.01 0.79

348 0.73 0.01 0.01 0.75

3.5 318 0.95 0.04 0.02 1.01

348 0.90 0.03 0.04 0.97

Этанол 0.79 318 0.77 0.03 0.01 0.81

348 0.75 0.02 0.01 0.78

3.5 318 1.00 0.05 0.02 1.07

348 0.97 0.04 0.04 1.05

Для определения продолжительности существования водородносвязанных структур проведен расчет среднего времени жизни ВС ТдС (табл. 6). Времена жизни ВС о-ГБК - сорастворитель в несколько раз выше времен жизни ВС между молекулами сорастворителя (см. табл. 4). Таким образом, можно заключить, что водородносвязанные ассоциаты о-ГБК - сорастворитель намного устойчивее образуемых молекулами сорастворителя. ВС о-ГБК - вода обладают большей стабильностью, чем ВС о-ГБК - спирты.

Таблица 6. Среднее время жизни ВС о-ГБК -сорастворитель -tgC (III-II)

Сорастворитель Хц, мол.% Т, К т£с (III-II), пс

Вода 0.79 318 4.80

348 3.92

Метанол 0.79 318 2.70

348 2.43

3.50 318 2.91

348 2.46

Этанол 0.79 318 3.13

348 2.52

3.50 318 3.45

348 2.99

4.4 Преимущественная сольватация и динамика компонентов смесей.

Представление о преимущественной сольватации в растворе можно получить, рассчитав распределения локальной мольной доли компонентов смеси xmK(R) [24].

Расчет локальной мольной доли компонента В вокруг молекул компонента А (А, В - сорастворитель II или растворённое вещество III) проводился по соотношению [25]:

хА-в(ю =_N1^)_

^„(ю+Мпда+^да' где Я - расстояние от центра масс молекулы А, ЫШ(Г1), МП(К) и Ы^Я) - число молекул о-ГБК, сорастворителя и диоксида углерода, соответственно, центры масс которых находятся на расстоянии г<К от центра масс молекулы А.

Приведённые на рис. 10(1) распределения х"0"" (И.) показывают, что для всех сорастворителей наблюдается повышенная концентрация молекул того же сорта в первой сольватной сфере, по сравнению с объемом раствора. Логично предположить, что при растворении соединения в смеси, где состав первой сольватной сферы отличается от состава бинарного растворителя в объеме, возникает возможность преимущественной сольватации вещества одним из компонентов раствора.

Считается, что существует корреляция между повышенной мольной долей сорастворителя вокруг растворенного вещества х™к" и его растворимостью во флюиде [26, 27], и, следовательно, распределения х"^п(Я) являются количественной характеристикой, по которой косвенно можно оценить степень увеличения растворимости органических соединений в СК С02 в присутствии сорастворителей.

Распределения х™йп(11) (рис. 10 (2)) показывают увеличение локальной мольной доли сорастворителей вокруг о-ГБК, причем максимум приходится на первую координационную сферу. Повышенная концентрация сорастворителя (в сравнении со средним значением концентрации в растворе) наблюдается в пределах К<15 — 20 А. С ростом температуры степень локализации сорастворителя вокруг растворенного вещества становится меньше.

Как можно видеть (рис. 10 (2) а), при концентрации сорастворителя 0.79 мол.% высота максимума на распределении х™^" (Я) для системы модифицированной водой, наибольшая. Вероятно, это связано со склонностью воды к ассоциации, т.е. молекула воды, образуя сольватный комплекс с о-ГБК, одновременно вовлечена в образование водородных связей с другими молекулами сорастворителя. Локальная мольная доля этанола вблизи о-ГБК превышает локальную мольную долю метанола (рис. 10 (2) б, в). При этом увеличение содержания спирта в растворе приводит к возрастанию пиков на распределениях х1"'" (Я). В литературе были получены аналогичные данные об увеличении локальной мольной доли сорастворителя вокруг о-ГБК, растворенной в СК С02, модифицированном 3.5 мол.% ацетона и метанола [27]. Также повышенная концентрация сорастворителя вблизи растворенного вещества была зафиксирована экспериментально для молекулы Н,1Ч-диметилиндоанилина, растворенной в модифицированном ацетоном СК С02 [26].

Согласно экспериментальным данным, растворимость о-ГБК в СК С02 более высокая при использовании в качестве сорастворителя этанола, чем метанола, при этом повышение концентрации спирта приводит к увеличению растворимости о-ГБК [27]. Исходя из этого, можно предположить, что повышение растворимости о-ГБК в среде СК

С02 при добавлении сорастворителя и увеличении его концентрации обусловлено возникновением специфических взаимодействий растворенное вещество -сорастворитель.

1) 2)

Рисунок 10. Распределение локальной мольной доли сорастворителя вокруг сорастворителя (1) и сорастворителя вокруг о-ГБК (2) хяж_(К): а) вода, 6) метанол, в) этанол.

Сведений о растворимости о-ГБК в смесях СК С02 — вода в литературе на данный момент не представлено. Однако полученные нами результаты свидетельствуют в пользу того, что вода наряду со спиртами может использоваться для увеличения растворимости о-ГБК в среде СК С02. Обращает на себя внимание и то, что максимальная локальная мольная доля воды вокруг о-ГБК составляет 0.147 м.д. (Т=318 К) и 0.128 м.д. (Т=348 К) при концентрации сорастворителя в объеме раствора 0.79 мол.% (рис. 10 (2)). Для спиртов близкое к этому значение локальной мольной доли достигается только при концентрации 3.5 мол.% (для метанола: 0.156 м.д. (Т=318 К) и 0.134 (Т=348 К); для этанола: 0.162 м.д. (Т=318 К) и 0.138 м.д. (Т=348 К)). Если принимать во внимание тот факт, что существует корреляция между повышенной локальной мольной долей сорастворителя и растворимостью о-ГБК, то можно предположить, что использование воды в концентрации 0.79 мол.% в качестве сорастворителя в такой же степени повышает растворимость о-ГБК в СК С02, как и добавление 3.5 мол.% спирта.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что введение сорастворителя, его природа (полярность) и концентрация практически не влияют на распределение молекул С02 во флюиде. Таким образом, повышенная растворимость целого ряда веществ в модифицированном СК С02 может объясняться тем, что активным участником процесса сольватации является полярный сорастворитель, а С02 обеспечивает среду сверхкритического флюида.

2. Обнаружено, что процесс разрыва межмолекулярных водородных связей в димере о-ГБК в присутствии полярного сорастворителя происходит быстрее, чем в чистом СК С02, что обусловлено образованием водородносвязанных комплексов о-ГБК - сорастворитель. Рост температуры приводит к дополнительному увеличению скорости разрыва водородных связей в димере о-ГБК и одновременно к более быстрому образованию водородных связей между о-ГБК и сорастворителем.

3. Показано, что о-ГБК образует устойчивые водородносвязанные комплексы с молекулами сорастворителей посредством водородной связи через атом водорода карбоксильной группы; гидроксильная группа и карбонильный атом кислорода задействованы в образовании внутримолекулярной водородной связи и водородных связей с сорастворителем не образуют.

4. Определено, что для водородносвязанных комплексов о-ГБК - вода характерны такие же структура, устойчивость и способ образования, что и для комплексов о-ГБК -спирт. Это позволяет рассматривать принципиальную возможность применения воды в качестве экологически чистого и безопасного сорастворителя для увеличения растворяющей способности СК С02 по отношению к полярным органическим соединениям.

Цитируемая литература

1. Apol Е., Apostolov R,, Berendsen H.J.C. GROMACS-4.5.4 // Sweden. 2001-2010. http://www.pTOmacs.org

2. Zhu A., Zhang X., Liu Q., Zhang Q. A // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2009. V. 17. N. 2. P. 268-272.

3. Berendsen, H. J. C., Grigera, J. R., Straatsma T. P. // Journal of Physical Chemistry. 1987. V. 91. N.24. P. 6269-6271

4. Cornell W.D., Cieplak P., Bayly C.I., et al. // Journal of the American Chemical Society. 1995. V. 117. P. 5179-5197.

5. Hutter J., Alavi A., Deutch Т., et al. // CPMD MPI Copyright IBM Corp 1990-2008. Copyright MPI fur FestkSrperforschung Stuttgart 1997-2001

6. Ishii R., et al. // Fluid Phase Equilibria. 1995. V. 104. P. 291-304.

7. Ishii R., et al. // Journal of Chemical Physics. 1996. V. 105. N. 16. P. 7011-7021.

8. Bausenwein Т., Bertagnoilli H„ Gutwerk D., T6dheide K., Chieux P. // Molecular Physics. 1992. V.76. P.127-141.

9. Adya A.K., Wormald C.J // Molecular Physics. 1992. V. 77. P. 1217-1246.

10. Cipriani P., Nardone M., Ricci F. P., Ricci M. A // Molecular Physics. 2001. V.99. N. 4. P. 301308.

11. Anderson К. E., Mielke S. L„ Siepmann J. L, Truhlar D. G. // Journal of Physical Chemistry A. 2009. V. 113. P. 2053-2059.

12. Zhang Y., Yang J., Yu Y.-X. // Journal of Physical Chemistry B. 2005. V. 109. P. 13375-13382.

13. Saharay M, Balasubramanian S. // Journal of Chemical Physics. 2004. V. 120. P. 9694-9702.

14. Saharay M, Balasubramanian S. // ChemPhysChem 2004. V. 5. P. 1442 -1445.

15. Saharay M., Balasubramanian S. // Journal of Physical Chemistry B. 2007. V.lll.P. 387-392.

16. Balasubramanian S., Kohlmeyer A., Klein ML. // Journal of Chemical Physics. 2009. V.131. P. 144506-1-5.

17. Скрышевский А.Ф. Структурный анаши жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа. 1980.328 с.

18. Wang J., Wu Z., Zhao F. // Journal of Supercritical Fluids. 2011. V. 58. P. 272-278.

19. Saharay M., Balasubramanian S. // Journal of Physical Chemistry B. 2006. V. 110. P. 37823790.

20. Saharay M., Balasubramanian S. // Indian Journal of Physics. 2009. V.83. N. 1. P. 13-29 110.

21. RapaportD.C.//Molecular Physics. 1983. V.50. N.5. P. 1151-1162.

22. Saito S., Ohmine I. // Journal of Chemical Physics. 1995. V. 102. N.9. P. 3566-3579.

23. Skarmoutsos I., Guardia E., Samios J. // Journal of Chemical Physics. 2010. V.133. P. 014504-113.

24. Ben-Naim A. // Journal of Physical Chemistry. 1989. V. 93. P. 3809-3813.

25. Anderson K.E., Siepman J.L // Journal of Physical Chemistry. B. 2008. V.l 12. N. 36. P. 1137411380.

26. Kim S., Johnson K.P. // AIChE Journal. 1987. V. 33. N 10. P. 1603-1611.

27. Gurdial G. S., Macnaughton S. J., Tomasko D. L., Foster N. R // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1993. V. 32. P. 1488-1497.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Petrenko Y. E., Antipova M. L., Gurina D. L. The structure of the hydrated complexes of o-hydroxybenzoic acid in water-modified supercritical carbon dioxide: Car-Parrinello molecular dynamics simulation // Journal of Supercritical Fluids. - 2014. - V.85. - P. 15.

2. Антипова M. JI., Гурина Д. Л., Петренко В. Е. Водородносвязанные кластеры и сольватные структуры в системе сверхкритический СОг — вода - о-гидроксибензойная кислота по данным молекулярной динамики Кара-Парринелло // Журн. физ. химии. - 2014. - Т.88. - № 2. - С. 274-282.

3. Гурина Д. Л., Антипова М. Л., Петренко В. Е. Особенности структур бинарных смесей сверхкритического СОг с полярными веществами по данным молекулярной динамики// Журн. физ. химии.-2013.-Т. 87.-№ 10.-С. 1686-1693.

4. Гурина Д. Л., Петренко В. Е., Антипова М. Л. Влияние добавок на структурные свойства сверхкритического диоксида углерода // Тезисы докладов XVI Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. -Иваново-17-22 июня 2012. - С.76.

5. Гурина Д. Л. Изменение структурных свойств сверхкритического диоксида углерода при введении полярных сорастворителей // Тезисы докладов VII Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» - Иваново - 12-16 ноября 2012. -С. 31.

6. Гурина Д. Л., Одинцова Е. Г., Антипова М. Л., Петренко В. Е. Структура бинарных смесей сверхкритического диоксида углерода с полярными сорастворителями: Молекулярная динамика Кара-Парринелло // Тезисы докладов VII Научно-

практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» - Зеленоградск - 1621 сентября 2013.-С. 150-151.

7. Петренко В. Е., Турина Д. Л., Антипова М. Л. Исследование сольватации о-гидроксибензойной кислоты в среде модифицированного сверхкритического диоксида углерода: численное моделирование // Тезисы докладов УП Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» - Зеленоградск - 1621 сентября 2013. - С. 272-273.

8. Турина Д. Л., Антипова М. Л., Петренко В. Е. Использование метода ab initio молекулярной динамики Кара-Парринелло в определении структуры сольватных комплексов о-гидроксибензойной кислоты в бинарном растворителе // Сборник статей VI Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» - Иваново - 30 сентября - 4 октября 2013. - С.177-181.

9. Турина Д. Л. Структура сольватных комплексов о-гидроксибензойной кислоты в бинарном растворителе на основе сверхкритического диоксида углерода // Тезисы докладов УШ Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» - Иваново - 711 октября 2013.-С.93.

10. Gurina D. L., Petrenko V. Е., Antipova M. L. The structure of solvated complexes of o-hydroxybenzoic acid in water-modified supercritical carbon dioxide: the Car-Parrinello molecular dynamics // EMLG - flviLG armual meeting 2013 «Global Perspectives in the Structure and Dynamics in Liquids and Mixtures: Experiment and Simulation» - Lille, France -9-13 September 2013. - P. 104.

11. Турина Д.Л., Петренко B.E., Антипова М.Л. Численное моделирование растворения кристаллического димера о-гидроксибензойной кислоты в среде сверхкритического диоксида углерода // Тезисы докладов УШ Международной научной конференции: Кинетика и механизм кристаллизации. Ш Всероссийская школа молодых ученых по кинетике и механизму кристаллизации- Иваново - 2327 июня 2014. - С.273-274.

12. Gurina D. L., Antipova M. L., Petrenko V. E. The structure of the hydrogen-bonded complexes of salicylic acid in modified supercritical carbon dioxide // Conférence AMPTEC 2014 "Advanced Materials and Pharmaceutical Technologies" - Lille, France -9-11 July 2014. - P. 48.

Автор выражает благодарность научному руководителю к.ф.-м.н. Петренко В.Е. за

помощь на всех этапах работы, к.х.н. Антиповой М.Л. (ИХР РАН) за помощь при обсуждении

полученных результатов.

Подписано в печать 16.10.2014 Формат 60x84 1/16 Печать плоская. Усл. печ. л. 1.0 Тираж 80. Заказ № 169 т.

Изд. Лицензия ЛР№ 010221 от 03.04.1997

ОАО «Издательство «Иваново» 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49 тел. (0932) 32-67-91,32-47-43 E-mail: riaivan37@mail ru