Структура и электронные свойства пиролитических пленок-электрокатализаторов на основе диоксидов иридия и рутения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

¿Г

' ад

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

НАУЧНО-ИССВДОВАТЕЛЬСЮЙ ФИЗИКО-ХИШЧЕСШ ИНСТИТУТ им, Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи

ВАРЛАМОВА Татьяна Владимировна

УДК 543.42

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ПИРОЛИТИЧЕСКИХ ПЛЕНОК-ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДОВ ИРИДИЯ И РУТЕНИЯ

02.00.04 - физическая хигяя'

АВТОРЕФЕРАТ

диссерташи на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова.

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук профессор Веневцев Ю.Н.

Научный консультант -кандидат химических наук ст.научный сотр. Рогинская Ю.Е.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук профессор Томаипольский Ю.Я.

кандидат технических наук доцент Провоторов 1,1.В.

Ведущее предприятие - ГосНИИХлорПроект.

Защита состоится "2/" 1990 г.

в II часов на заседании специализированного совета Д-138.02.( при ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательскс физико-химической институте имени Л.Я.Карпова по адресу: 103064, Москва, ул.Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан " /■/ " 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Аветисов А,

' 0БЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Оксиды благородных металлов (Ни ,Тг , t ) в композициях с оксидами вентильных металлов (7? , Ш ,Т« .

в последние 10-15 лет нашли широкое применение как анодные атализаторы таких важных промышленных процессов как хлорный лектролиз, очистка воды, получение водорода при электролизе во-а и т.д. Наиболее эффективными электрокатализаторами являются оппозиции с оксидом иридия ( IrQi+RuOz 5 + ТсО^ »■

1гОх + 2и0г_ + riOt )• по активности они сопоставимы с оксидно-утениевьши и оксидно-рутений-титановыми анодами, по коррозион-oii стойкости в широких диапазонах pH превосходят последние, и, эконец, являются единственными стабильными анодами для процес-ов, где происходит выделение кислорода.

Состав оксидных композиций подобран эмпирически, природа лсктрокаталитического действия и связь ее с составом и структу-оИ этих материалов выяснены далеко недостаточно. Выяснение этих роблем позволит прогнозировать создание новых оксидных электро-атализаторов и будет способствовать более полному использованию ироких возможностей, которыми обладают эти интересные с научной очки зрения и перспективные для техники Материалы.

Изучение ряда структурных и физико-химических характеристик реальный химический и фазовый состав, степень кристалличности, зличина удельной поверхности, электронные свойства) оксидных окрытий, получаемых по наиболее распространенному и применяемому промышленности методу терморазложения (пиролиза) растворов со-зй соответствующих металлов, показало существенную зависимость гих параметров, а также электрохимических характеристик покрытий г условий пиролиза (состав исходных солей,.растворитель, время температура сушки и обжига и т.д.). Систематические исследова-ия механизмов формирования пиролитических пленок и влияния усло-ий проведения процесса на физико-химические параметры покрытия гсутствуют.

Поэтому цель настоящей работы заключалась в изучении струк-уры и электронных свойств пиролитических пленок-электрокатали-аторов на основе диоксидов иридия и рутения и выясненийзаконо-ерностей, управляющих процессом формирования этих оксидных атериалов. Диссертационная работа выполнена в соответствии с лаяом научно-исследовательских работ НИФХИ им. Л.Я.Карлова.

Номер государственной регистрации темы 74041374.

Научная новизна работы. В пиролитических оксидноиридиевы и оксиднорутениевых пленках определены их реальный химический фазовый состав, морфология и структура кристаллических фаз, и на этой основе показано, что пленки являются продуктами неполн дегидратации гидратированных оксидов и , соответствен и включают гидратированную аморфную фазу и безводную кристалли ческую фазу.

Определен фазовый состав и структура кристаллических фаз в покрытиях х1гОг'{1-*)ПОг /I/, х Щ• (1-х)^ /п/»

(1-х) КиО^ ^-О^КО^ /III/. В I обнаружены два рути ных твердых раствора (на основе 1г01_ и ТсОг ), в II - одна фаза твердых растворов, но обладающих различной степенью сегре гации Ъ~- и -компонент, в III - два рутильных твердых ра вора /1аОг:- Тс^ с различным соотношением компонент

каждом из них.

Установлено, что формирование пленочных оксидных покрытий как однокомпонентных, так и многокомпонентных, проходит через стадию образования гидратированных оксидных фаз, особенности с става и структуры которых определяются характером гидролитичес ких процессов (акватацией, гидролизом и полимеризацией хлороко лексов) в исходных растворах.

На основе впервые систематически осуществленного контроля форм комплексов во всех исходных (покровных) растворах обнаруж ны эффекты взаимодействия анионных хлорокомплексов иридия с по лимерными и коллоидными формами гидролизованных комплексов рут ния и титана.

Показано, что фазовый состав и микроструктуру твердых рас воров в изученных сложнооксидных покрытиях определяет не изо-морфность крайних компонентов , /¿иОг , 7?^ , кристаллиз

ющихся в структуре типа рутила, а характер химических форм ком понентов при взаимодействии на гидролитической стадии: к одноф ности оксидных покрытий приводит взаимодействие близких по тип координационного окружения комплексов; неоднофазность оксидно-иридий-титановой системы обусловлена различной степенью гидро-лизованносхи присутствующих в растворе комплексов иридия и тит

Доказано, что гидратированный оксид (аморфный) являе соединением со смешанной валентностью ионов , обусловленнс

\

зличным лигандным окружением, и проявляет свойства плохого ме-лла, как результат аморфного строения. Гидратированный оксид идия также обладает металлическими свойствами, поэтому в целом политические пленки, состоящие из аморфных гидратированных фаз кристаллических ИиО}_ и/или « также обладают металличе-

:ой проводимостью.

Электронные свойства пленок системы х 1г02;{Х-'^)Тг01 обловлены перколяционными явлениями, свойственными для сильно однородных сред, и обладают металлической проводимостью при з>0,25, когда образуется бесконечный кластер и полупроводнико-[ми при х<0,25, где существуют изолирование кластеры на осно-

Научная и практическая значимость работы» Показанная в ране зависимость процесса формирования оксидных электрокаталити-!ских покрытий на основе 1гОх и , их структуры и мик-

ютруктуры от условий гидролитической стадии в исходных раство-¡х и пиролитической стадии позволяет управлять структурными ха-штеристиками и электронными свойствами, а следовательно и тктрохимическими параметрами электродов, контролируя условия ) гидролитической стадии.

На основе исследования фазового состава покрытий в тройной гстеме 0,5[У• (1-х)/>и02_]• О,?рекомендован со-гав(с х = 0,5) с максимальной электрохимической стабильностью реакции выделения 02.

Предложено объяснение механизма защиты от растворения ок-{днорутениевой компоненты в покрытиях систем ТгО^-8и0£ и

КиО^-ТсО^ в реакции выделения кислорода состояниями г(Ш) в смешанных кластерах &/(1У)- О - ¡¿а {13)- О -7л(Ш), зторые сформировались на основе сложного аквагидроксохлорокомп-зкса !1ч (1У)- Чц (1У)- 7/-(Ш), образованного в растворе при шслении гексахлоридным комплексом 2г (1У) димерных комплексов чтения.

Данные об участии гидратированных оксидных фаз (некоррози-шостойких) в формировании оксидных электрокаталитических по-эытий использованы для оформления авторской заявки по способу элучения коррозионностойкого электрода на основе 1!-Ог (заяв-з М483094/23-26/108639; положительное решение о выдаче автор-кого свидетельства от 30.01.89).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из вве дения, шести глав и раздела, в которой обсуждены основные резу тэты и выводы, библиографии. Диссертационная работа содержит страницы, в том числе 39 рисунков, таблиц и список цит: руемой литературы из '2 наименований.

В первой главе, представляющей собой обзор литературы, пр) ведены данные о кристаллической структуре, реальной химическом составе, электронных свойствах оксиднометаллических (оксиды ир] дия, рутения, а также их композиции между собой и с. оксидами титана, тантала и олова) пленок, полученных различными способа1 Приведены некоторые данные относительно влияния на химический состав и электрохимические свойства пленок условий их получени) При анализе литературы показана возможность образования гидраи рованных оксидов в процессе формирования электродов. Рассмотре! современные представления о строении гидроксидов переходных металлов. Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методик, использованных при выполнении работы. В главе 3 изложены результаты исследования состава, структуры и электронных свойсз оксидноиридиевых пленок. В главе 4 рассмотрены аналогичные вощ сы для оксиднорутениевых пиролитических пленок. В главах 5 и б изложены результаты исследования смешанных хлоридных иридий-титановых и иридий-рутениевых растворов, используемых для приготовления сложнооксидных пленок соответствующего компонентного состава, а также приведены экспериментальные данные по составу, структуре, морфологии и электронным свойствам этих пленок. В заключительном разделе обсуждены полученные результаты; показано, что определяющим состав и структуру пиролитических покрытий эле_ктродов является образование гидратированных оксидных фаз на различных стадиях формирования покрытий.

На защиту выносятся - полученные данные по химическому и фазовому составу, морфологии и электронным свойствам пиролитических пленок оксидов иридия и рутения, их композиций между собой и/или с оксидом титана, а также объемных гидроксидов иридия и рутения и продуктов их терморазложения: - вывод о той, что оксидноиридиевые и оксиднорутениевые пленки являются продуктами неполной дегидратации гидратированных оксидов иридия и рутения, образованных в результате гидролитических и пиролитических процессов; на состав и структуру гидратированных оксидов влияет состав исходных комплексов

иридия и рутения в растворе;

вывод о тон, что фазовый состав и структуру кристаллических фаз в многокомпонентных покрытиях определяет не изоморфность ТгОх » ТсОг » а характер взаимодействия на гидролитической стадии гидролизованных в различной степени комплексов ¿V I 1г 1 Тс •

Апробация работы и пуо'ликации. По теме диссертации опуб-иковано 3 статьи, тезисы доклада, получено положительное реше-ие о выдаче авторского свидетельства. Отдельные разделы диссер-ации докладывались на У1 Всесоюзной конференции по малоизнаши-эеыым анодам и их применению в электрохимических процессах г.Москва, 1987 г.), Научной конференции молодых ученых химиче-кого факультета МГУ (г.Москва, 1989 г.).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава. Рассматриваются литературные данные по фи-ико-химяческим свойствам электродных материалов на основе окопов иридия и рутения, полученных различными способами: ыонокрис-аллов; керамических поликристаллических материалов, спеченных ри высоких (а- ЮОО°С) температурах; гидратированных оксидных ленок, полученных циклированием приложенного к /а - или /¿и -иоду потенциала; пиролитических покрытий,- получаемых терыораз-окением нанесенных на подложки растворов солей Ни , 1г , 7? ; напыленных (с помощью ионного пучка) оксидных пленок. Ана-из вышеуказанных данных показал, что: во-первых, электрохимиче-кие свойства номинально одних и тех же оксидов, но приготовлен-ых различными способами, отличаются; во-вторых, функциональны-:и, т.е. наиболее тесно связанными с электрохимическими свой-твами, являются следующие параметры оксидных материалов:

1) химический и фазовый состав (полнота разложения исходах соединений и превращения их в оксиды, степень гидратирован-гости);

2) нестехиометрия оксидов металлов (примесная и собственен);

3) структура кристаллических фаз;

4) морфология (степень кристалличности, пористость, вели-шна поверхности);

5) тесно связанные с составом и структурой электронные ¡войства (механизм электропроводности, электронная структура).

Рассмотренные литературные данные относительно пиролити-ческих оксидных пленок свидетельствуют о том, что реальные состав и строение этих материалов изучены совершенно недостаточш и аппроксимация их составом и морфологией стехиометрических поликристаллических оксидов ( НиО^ , и т»Д«) не возможна,

Привлечено внимание к факту содержания аква-групп и други: кислородно-водородных группировок (ОН- , НдО+) в составе лиро-литических покрытий, источниками которых могли быть неполность» терморазложившиеся гидратированные оксиды.

Показана возможность образования фаз гидратированшх оксидов в результате гидролиза большинства соединений 1г , /2и , Тс (прежде всего комплексных хлоридных солей) в стадиях приготовления раствора и термогидролиза (гидролитическая стадия). Изложены основные сведения об особенностях строения гидратированных оксидов (гидроксидов)*) переходных металлов - это высокс дисперсные с микро- и макропорами, чаще всего аморфные фазы переменного состава 1 микрогетерогенные по структуре, вследствие различного (зависящего от условий приготовления) характера распределения когерентных микрообластей (с преимущественно оксидным или гидроксоаква-онружением ионов металла).

Рассмотрены современные представления о механизме электропереноса в оксидах переходных металлов с металлической проводимостью, а также данные об электронных свойствах гидратированных оксидно-иридиевых пленок в рамках их химической и структурной неоднородности. Приведены данные о разновалентности ионов 1г и £ц в гидратированных оксидах. В связи с высокой каталитической активностью гидратированных оксидов металлов и вместе с тем малой изученностью их электронных свойств целесообразно дальнейшее изучение электронного строения этого важного для электрокатализа класса соединений.

В результате проведенного анализа литературных данных сделано заключение о том, что необходимо знать все стадии процесса формирования оксидных пиролитических покрытий, а именно,

н) В случае преобладания гидроксо- и аква-групп в первой координационной сфере используют термин "гидроксиды"; если преобладают оксо-связи, либо нет ясности в вопросе о характере окружения, обычно употребляют термин "гидратированные оксиды

вдролитическую стадию (гидролиз комплексных солей) и пиролити-»скую стадию, и решить вопрос - каким образом они определяют эальный состав и структуру данных покрытий.

Вторая глава. Описаны условия получения и экеперименталь-ге методы исследования пиролитических пленок на основе оксидов зидия и рутения; гидроксидов иридия и рутения и продуктов их зрмообработки, послуживших в качестве модельных объектов при ¡следовании пленок; а также растворов хлоридных солей иридия,, чтения и титана (простых и смешанных), которые использовались качестве исходных для нанесения на подложку. Исследованные в зботе пленки оксидов иридия и рутения и пленки сложного соста-э X 1г02-(-/-х)£иОг , Х1г01-(/-х)Тс0£

це х - мольная доля оксидноиридиевой компоненты - изменяется интервале от 0 до I, были сформированы на титановых и кварце-а1х подложках путем нанесения на последние водных растворов со-гветствующих хлоридных солей с последующим высушиванием при эмнатной температуре и пиролизом солевой массы при 200-700°С э воздухе. Гидроксиды иридия и рутения получали с помощью ще-эчного гидролиза 0,5 М растворов хлоридных солей 2л и £г/ ри 80°С. В качестве исходных солей для приготовления водных и элянокислых растворов использовались , I

валификации ХЧ, ЦцОНаз , квалификации Ч, и ТсССу , ква-ификации ОСЧ.

Исходные (покровные) растворы изучались методами объемного имического анализа, оптической спектроскопии в УФ-видимой об-асти и циклической вольтамперометрии для определения в них остояния хлоридных комплексов иридия, рутения и титана и нали-ия взаимодействия между ними (в случае смешанных растворов).

Химический состав оксидных пленок и объемных гидроксидов 1г и Ни исследовался с помощью термографического, ИК-спек-роскопического и микрорентгенспектрального анализов. Рентгено-рафические, электронно-микроскопические и электронографиче-кие методы использовались для изучения фазового состава, мор-ологии образцов, а также структуры кристаллических фаз в них. а основании рентгеноэлектронных спектров валентной зоны (ВЗ) остовных уровней , НиЗс/ , СН£ данных объектов

олучена информация об их электронных свойствах.

Третья глава. В данной главе приводятся и обсуждаются езультаты исследований, целью которых было определение реаль-

ного состава, структуры и электронных свойств пиролитических пленок, получаемых пиролизом растворов хлоридов иридия, и выяв' ление влияния на вышеуказанные характеристики состояния хлорид ных комплексов иридия в исходных растворах (степени окисления ионов иридия, степени гидролизованности комплексов) и режима пиролиза. Представляются также .результаты.параллельного аналогичного -исследования гидратированных оксидов (гидроксидов) ири дия, целесообразность которого обусловлена предполагаемой возможностью содержания этих фаз в пиролитических пленках.

Предварительно определялось состояние исходных растворов (pH, концентрация, состав комплексов, степень окисления ионов иридия). Для приготовления пленок использовали: водный раствор гексахлориридиевой кислоты (данный раствор и получаемые из него продукты обозначим А) и солянокислый, 0,1л/ , раствор три-хлорида иридия (раствор и продукты из него обозначим В). С помощью объемного химического анализа и электронных спектров поглощения установлено, что 0,1 М раствор А (рН= 1,1) содержит только ыономерные гексахлориридиевые комплексы /л (1У), [It-C£(]z~ , состояние которых не изменяется в течение 1,5 месяцев вследствие их инертности к процессам гидролиза в данных условиях. В растворе В содержится Що комплексов ,

остальное - частично акватированные хлорокомплексы переменного состава, [irCti-xCMiBjx]^'*-*' , где х = 1,2,3, которые уже в течение 12 дней образуют полиядерные формы.

Химический анализ гидроксидов А и В показал, что гидро-ксид А содержит иридий в степени окисления (1У), В содержит 25% Ш) и 75$ (1У); брутто-состав А и В мало различается: _на моль оксида иридия приходится 3,0 + 0,2 моля fjz0 • На основе совокупности данных термографического, рентгенографического и ИКС-анализа сделаны следующие заключения о процессах дегидратации и кристаллизации гидроксидов А и В:

1. Гидроксогруппы сохраняются в гидроксиде А вплоть до 550°, а в гидроксиде В лишь до 350°.

2. Образование оксосвязей —Ir—0—Jt— при удалении воды

из оловых групп Л>2> r-W^ п. ) в гидроксиде А \ / п

проходит при более высокой температуре (260-320") нежели в гидроксиде В (230-300°С).

3. Кристаллизация рутильной фазы IrD« в гидроксиде А на-

С

чинается раньше (300-320°) нежели в гидроксиде В (380°). )зличия в дегидратационных процессах связаны с различней в ш.составе 'и строении гидроксидов, о чем .свидетельствуют дан-»ie рентгеноэлектронных спектров.

Рентгеноэлектронные спектры ос|овных уровней и

W воздушно-сухих гидроксидов А и В различаются по форме эксимумов. Максимумы дублета Irfyf S/z и lt-^% и ¿T/J7' ' А являются ассиметричными с высокоэнергетической стороны и орошо описываются гауссианой с коэффициентом ассиметрии I = 1,77, что. свидетельствует о наличии металлических свойстз гидроксида Ж Максимумы тех асе остовных электронных уровней идроксида В удовлетворительно описываются лишь комбинацией имметричной и ассиметричной гауссиан в соотношении 2Ъ%:1Ъ%. ти данные в совокупности с данными химического анализа по тепени.окисления ионов иридия в гидроксидах позволили сде-:ать вывод о том, что в образце В участки, содержащие 7л(1), [вляются полупроводниковыми, а области с 1г (1У) обладают [еталлическими свойствами. Энергии связи максимумов •идроксидов А и В практически не отличаются и составляют >1,8 эВ. Отсутствие изменения Ес максимумов гидра-

:ированных оксидов 1г(Ш) и гидратированных и безводных окси-юв //-(1У) отмечалось в литературе. Энергии связи OÍS ¡лект^онов - 531,2 у гидроксида А и 530,8 у В - указывают на со, что в первом случае все атомы кислорода входят в ОН груп-ш (т.е. формула гидроксида А - Ir(OH)¿/ ), а в гидроксиде . 3, наряду с гидроксогруппами, присутствует решеточный кислород.

Различные состав и строение гидроксидов являются отражени-зм различной природы хлоридных комплексов в растворах А и В. Воздушно-сухой гидроксид А образован гидролизом только мономерных гексахлоридных комплексов Ir (1У), поэтому ионы иридия в нем координированы преимущественно однородными по строению кислородно-водородными группировками (ОН-группами по данным ■ рентгеноэлектронных спектров 0 - уровней). Гидроксид В получен из раствора, в котором присутствовали как комплексы

Jr(iy), так и комплексы Гг(Ш)> причем последние со смешанным (аква-, хлор-, гидроксо-) лигандным составом и частично полимеризованные. В результате, химический состав (и соответ-

ственно структура) образца В оказались в значительной степени неоднородными: присутствуют микрообласти как с оксидным (вследствие наличия полимерных форм уже в растворе), так и гидрокс»-дква-окрукением ионов Jí-(ffi) и 1У). Неоднородность координационного окружения ионов иридия в гидроксиде В, отклонение состава продукта пиролиза гидроксида В от стехиометрии h-Oz приводит к затруднению кристаллизации рутильной фазы lr-0t

Химический брутто-состав оксидноиридиевых пленок А и В, сформированных при 450°С отвечает формулам I^-ZH^O и

If0¡;H¿0 i соответственно (по данным рентгенспектрально-го анализа содержание хлора в них ¿ Ъ%). Гидратированность пленок диоксида иридия подтверждают данные ИК-спектров поглощения (присутствуют полосы поглощения в области валентных колебаний ОН-связи). Частоты этих полос поглощения пленок А и В совпадают с частотами полос гидроксидов А и В; это позволяет заключить, что в пленках существуют области, содержащие кислородно-водородные группировки - молекулы Н20 и ОН-группы), которые по химическому и электронному отроению близки к соответствующим гидроксидам. Данные об удержании "воды" в соответствующих пленках и гидроксидах согласуются между собой.

Рентгеноэлектронные спектры остовных уровней Ir Vj-и OIS ~ пленки А, сформированной при 450°С, показывают некоторые отличия от спектров этих же уровней воздушно-сухого гидроксида А. На спектре наблюдаются 2 ассиметричных ( c¿ = 1,77) дублета /г У/ с Ес = 62,2 и 64,8 эВ (I дублет) и 63,8 и 66,6 (П дублет), значения Ес дублета I совпадают с литературными данными для монокристалла JtD¿ . Максимум, отвечающий аналогичному уровню в спектре пленки В, также не может быть описан только одним дублетом, однако разложение на 2 дублета методом деконволюции не дало удовлетворительных результатов (отличие в энергии связи двух дублетов меньшее по сравнению с пленкой А). Максимумы, соответствующие OIS1- уровням,в указанных спектрах пленок представлены тремя составляющими с различающимися Ес , обусловленными присутствием решеточного кислорода, кислорода в ОН-группах и кислорода в молекулах Н20. Из приведенных данных сделано заключение, что ионы иридия находятся в двух различных состояниях окисления - состояния, близкие к 1У с различным лигандным окружением.

Рентгено- и электронографические исследования оксидноири-левых пленок, сформированных при 350-550°С из раствора А, по-азали, что первая кристаллическая фаза, обнаруженная в пленах с Т0 = 350°С, является текстурированной фазой гидратирован-ого оксида иридия со структурой рутила (значительно увеличены-ериоды решетки по сравнению с периодами безводного Ъ-02 ). акая структура связана псевдоморфными соотношениями с появляю-ейся при 400°С безводной фазой 1гОг (также текстурирован-ой). Следует отметить, что текстурированная фаза наб-юдалась и при кристаллизации гидроксида иридия. Появление' екстуры обусловлено цепочечным строением предшествующих твер-,ой фазе гидроксида полиядерных оксогидроксокомплексов иридия, :оторое и определяет в дальнейшем ориентированный рост кристал-шческой безводной фазы . Сделано заключение, что такой характер кристаллизации оксидноиридиевых пленок является след-¡твием проявления топотактических взаимоотношений в ряду фаз, зозникающих последовательно при дегидратации гидратированного жсида иридия: аморфный гидратированный оксид иридия (построений из цепей типа (I))-»- кристаллический гидратированный

эксид иридия, текстурированный -безводный

(I)

Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что в пленках существуют аморфные и кристаллические области (с размером кристаллитов 400-1500 й), электронографический анализ показал наличие двух кристаллических фаз - безводной и гид-ратированной.

Рентгенографические исследования пленок В с Т0 = 450°С свидетельствуют о том, что они имеют гораздо менее совершенную кристаллическую структуру по сравнению с аналогичными пленками А (рефлексы на рентгенограммах малоинтенсивные и сильно уширенные). Методом потенциодинамических кривых определено, что пленки В имеют большую удельную поверхность в сравнении с пленками А.

Как видно, общим для пленок А и Б является их неоднородность и присутствие различных форм гидратированных оксидов ири дия. Однако, наблюдаются и существенные их отличия:

- пленки А содержат больше кристаллической, хорошо сформирован ной безводной фазы 7/-^ по сравнению с пленкой В;

- аморфная фаза в пленке А гидратирована значительно выше, чем в пленке В;

- развернутость поверхности аморфной составляющей в пленке В выше, чей в пленке А.

Таким образом пленочные покрытия, получаемые пиролизом ■ водных растворов хлоридов иридия, являются продуктами неполной дегидратации гидратированных оксидов иридия, образующихся либо на гидролитической, либо на пиролитической стадии формирования пленок. Последние, обладая различным составом (содержание воды, степень окисления иридия) и строением в зависимости от характеристик исходных хлоридных растворов, определяют особенности структуры, состава и морфологии пленочных электродов: различное содержание аморфных и кристаллических фаз, различный их состав и степень ориентированности, величину поверхности покрытия.

Глава 4. Изложены результаты исследования состава, структуры и электронного строения пиролитических пленок диоксида рутения и гидроксида рутения, в результате сопоставления которых предполагалось получить информацию о влиянии степени гид-ратированнооти на строение и другие физико-химические свойства оксидно-рутениевых электродов.

Согласно термографическому анализу брутто-состав воздушно-сухого порошка гидроксида Ни отвечает формуле Вм02-5Цг0 .

Кристаллизация при дегидратации, гидроксида начи-

нается раньие, чем в пленках, и при 400° продукт разложения обладает узкими, интенсивными дифракционными максимумами. В отличие от .этого рефлексы на рентгенограммах пленок вплоть до 600°С неинтенсивны и уширены. На основании рентгенографического определения размера кристаллитов и степени кристалличности пленок оксида рутения, приготовленных при 200-600°С, показано, что данные пленки в области температур 300-600°С представляю: собой частично аморфизованные материалы, кристаллическая рутильная фракция которых состой® из кристаллитов размером 'от 16 до 25 нм.

'ис.1. Степень кристаллично-ти К (I) .и размер кристал-

:ита D (2) оксидно-рутение- л,им к.ч.

ого покрытия в зависимости т температуры обработки ленок.

Данные ИК-спектров погло-ения свидетельствуют о присут-твии в составе гидроксида /тения и оксидно-рутениевых пенок как молекул H¡_0 , ак и гидроксильных групп, эисутствующая в этих спедтрах

noca 1870 см"1, как было показано с помощью метода дейтериро--шя образцов, обусловлена наличием "очень сильной" водород-í связи, 50 кДж/моль. Последняя наряду с системой водородных 13ей с обычной энергией, 30 кДк/моль, обуславливает взаимо-!ствие макромолекул типа:

ОН HtP 0f/ \ W

*

.0-

H¿0

..о-

он

-О■

у-о.

о//

-ОН

(I)

бразованием неупорядоченной фазы гидроксида рутения.

Такое представление о строении гидроксида Ни согласует-с данными рентгеноэлектронных спектров остовных уров-

, на которых наблюдаются 4 пика за счет существования ато-кислорода в составе различных кислородно-водородных группи-эк ( 0 , ОН" , Н20 и т.д.).

Спектры остовных уровней /¡и3 гидроксида выявляют ¡1 с различными энергиями связи, что соответствует раз-

арядным ионам /1и с различным координационным окружением ¡имущественно оксо- или аквагидроксоокружением). Температура юй дегидратации (с точностью, определяемой чувствительно) ИК-спектроскопии к присутствию кислородно-водородных груп-

пировок) для гидроксидов практически совпадает с температурой кристаллизации - 400°С, для пленок она выше 600°С.

В пленках с.помощью рентгеноспектрального анализа обнаружены примеси хлора вплоть до 600°С. Наличие в ИК-спектрах пленок полосы 1370 сек"1 с низкочастотным ассиметричным крылом в совокупности, с данными о присутствии хлора указывает на образование водородной связи типа -0-Н...С1" и позволяет заключить, что хлор способствует удержанию в пленках воды, играя роль протон-акцепторного аниона.

Рентгеноэлектронные спектры валентной зоны (ВЗ) воздушно-г сухого гидроксида и пленок, сформированных при разных температурах, приведены на рис.2. 1«0,8

Рис.2. Рентгеноэлектронные спектры валентной зоны: й - оксидно-рутениевой пленки

Г 8

с Т0 = 500°С,

оксидно-рутениевои пленки с Т0 = 300°С, гидроксида рутения.

' Сопоставление спектров ВЗ оксад но-рутениевой пленки с Т0 = 500°С и гидроксида рутения позволяет сделат] следующие выводы. Гидроксид рутения обладает свойствами плохого металла поскольку имеет меньшую плотность электронных состояний на уровне Фер ми по сравнению с безводной пленкой • ; Ц.иО^ (меньшая концентрация свобод ных электронов) и большую ширину зо ны за счет появления вблизи ее края локализованных уровней флуктуацион-ной природы, характерной для аморфных соединений. Гидроксид рутения -индивидуальная фаза, хотя в нем и имеются типичные для гидратированш

ксидов неоднородности в лигандном окружении ионов металлов неимущественно оксидное или преимущественно гидроксидное), зскольку в-спектре ВЗ наблюдаются наряду с максимумами 02р -^стояний, присущих спектрам ВЗ безводного ДцОг , новыь 02р-мосы и только одна единственная полоса -состояния,

спектрах оксидно-рутениевых пленок с Т0 =300 й 400°С присут-:вуют как полосы безводного ,• так и полосы гидроксида .

тения, что свидетельствует о гетерогенности пленок и их непол-й степени дегидратации. Отличие характера пиролиза оксидно-тениевых пленок от процесса, проводимого в сухих кристаллогид-тах £иС1з ■ х/^О , где сначала происходит дегидратация сла-связанных молекул 1^0, а потом разложение хлорида и окисле-е в , позволяет сделать вывод о том, что гидратирован-

я фаза в пленках образуется еще на гидролитической стадии -растворе или при термогидролизе солевой массы на подложке еле высушивания.

Пятая глава. Рассмотрены результаты исследования состава, руктуры, морфологии и электронных свойств оксидных иридий-гановых (ОПТ) пленок х (/-х)72 Пг (где х - мольная чя оксида иридия), сформированных при 450°С, и пленок соста-

0,3 1гОг-о,?ТсО^ (с минимальным содержанием благород-1 компоненты, при котором обеспечивается высокая электрока-гитичсская активность электродного покрытия) с Т0 =200*800°С.

С помощью метода оптической электронной спектроскопии бы-изучено состояние хлоридных комплексов иридия в покровных ;творах. При этом установлено, что в свежеприготовленных шанных иридий-титановых хлоридных растворах спектр исходно-мономерного комплекса [1гС£(]г~ не меняется. Однако, словиях, благоприятных для процесса полимеризации и коллои-бразования гидролизованной титановой компоненты (в 2.М НС£ ' С£у подвергается существенному гидролизу - до форм

(ОИ)х СУ 2 ~ > гДе х = ЗЛ) - а именно, при выдержке времени или нагревании смешанных иридий-титановых растворов предварительной (до смешивания) аналогичной обработке некого раствора хлорида титана - наблюдается увеличение интен-ности полос в спектре без какого-либо сдвига

максимумов. Такой эффект объясняется сорбцией комплексов ция на поверхности коллоидных частиц гидратированного оксида

гитана (образующихся в результате дальнейшего гидролиза и поликонденсации гидроксохлорокомплексов титана в результате старения или нагревания), что приводит к неоднородному распределен® комплексов иридия в объеме раствора (их локальному концентрированию) и как следствие - нарушению закона светопоглощения Ламберта-Бэра. Таким образом, в смешанных иридий-титановых растворах титановая компонента находится в виде коллоидных частиц гидратированного оксида титана или крупных полимерных форм гидроксохлорида и гидроксида титана, а иридиевая компонента -в виде моноыерных комплексов [1гС£(]г~ , частично сорбированных на поверхности коллоидных частиц ГОТ.

С помощью термографического и рентгенспектрального анализов был определен химический состав ОИТ-пленок с х=0,3, сформированных при температурах 200-500°С. Результаты свидетельствуют о том, что пленки 0,5ХгОг.' 0/7ТсОг являются существенно менее гидратированными по сравнению с пленочным оксидом иридия при 450°С ОИТ-покрытие является практически безводным, в то вр мя как оксидно-иридиевая пленка содержит 2 моля Н20 на моль

. Данные ИК-спектроскопии подтверждают вышеуказанные результаты: на спектрах пленок (7-*) не наблюдается полос деформационных колебаний Н20 (1600 си--''), а присутствуют только очень слабые полосы валентных колебаний 0-Н свя; (3400 и 3170 см-1).

Рентгенографические исследования показали, что ОИТ-пленю являются Зх-фазныии: фаза анатаза, образованная ТсО^ , опр деляется только в пленках с х<0,3, в остальных составах присутствуют следы этой фазы; кроме того в ОПТ-пленках присутствуют 2 фазы твердых растворов оксида иридия и оксида титана со структурой рутила - фаза I и фаза П, для которых определен параметры элементарной ячейки Л и С в широком диапазоне составов. Зависимость этих параметров для фазы I близка к Ве-гардовской, если для крайних компонентов взяты значения безвс ных кристаллических 1гО£ и 72'^ . Параметр а фазы Г мало меняется по сравнению со значением Л для оксидноирид! евой пленки (4,554 £), которое оказалось существенно выше периода О. в безводном 1гО± . Из этого сделаны выводы, что, во-первых, в состав фазы П входит в основном оксид иридия, и во-вторых, оксид иридия гидрамрован (по данным ИК-спектросю

ского анализа)»

Из данных ИК-спектров ОИТ-пленок в области валентных коле-ний ;,'-0 связи сделано заключение об электронных свойствах :сидной иридий-титановой системы. Маскировка полос, отвечающих 1лебаниям Ке-О-Ме связей в конденсированных октаэдрах (400-800 Г*), внутризонньш поглощением в составах с хэ=0,25 свидетель-■вует о металлических свойствах бинарных оксидов в.этой обла-:и составов, вследствие образования бесконечного проводящего [астера ( обладает металлической проводимостью) [2].

Таким образом, в отличие от-оксидных рутений-титановых юдов (ОРТА), в ОЯТ-покрытиях, во-первых, не удается получить |Лько одну кристаллическую фазу твердых растворов; во-вторых, ;ердые растворы являются фазами со статистичес-

ш замещением ионов титана ионами иридия в рутильной решетке юэтому они устойчивы вплоть до 800°С), а не твердыми раствори с ближним порядном как в ОРТА [з].

Причина различий в фазовом составе и микроструктуре твер-IX растворов в ОИТ-покрытиях и ОРТА заключается в особенностях ¡аимодеиствия компонентов на гидролитической стадии (в раство-|х). В ОИТ-спстеме сорбционное взаимодействие части негидрро-[зованных комплексов [1гСс поверхностью коллоидных юлимерных) форм гидратированного оксида титана приводит к шкому диспергированию атомов 1г в титановой компоненте и ¡зданию в результате пиролиза фазы твердых растзоров (Г1,1г)0,д замещением на атомном уровне. Не контактирующие с поверхностью гдратированного оксида хлор-иридат-ионы подвергаются термораз-жению изолированно и дают начало фазе П, обогащенной иридие-)й компонентой. Взаимодействие более гидролизованных комплек->в рутения с гидратированным оксидом титана осуществляется :рез полимерные (коллоидные) формы обоих компонентов. Поэтому результате пиролиза образуется фаза рутилышх твердых растзо->в с ближним порядком, где рутениевая и титановая компоненты ¡ходятсл в виде статистически перемешанных оксидно-рутениевых оксидно-титановых микрообластей размером 15-20 X [3].

Шестая глава. Проведено изучение процесса формирования пиитических оксидных придип-рутениевых покрытий с общей фор-'лой и их строения. Целью исследований

1ло выявление влияния условий приготовления на структурные

особенности пленок.

С помощью оптических электронных спектров поглощения (в УФ-ьидимой области) и вольтамперсметрии на К- электроде был изучены формы существования комплексов £>ц и /л- в смешанны растворах хлоридов /¿и и /л . Обнаружено, что в области со ставов 0,7> Х> О (область В) происходит редокс взаимодействие димерных хлорогидроксокомплексов рутения ) и гск

сахлорокомплексов иридия ( //-($) ) и образование смешанных

-комплексов. В области А (0,7^Х<1,0) из-меныдей кислотности растворов наряду со смешанными "молекулярн ми" формами существуют агрегаты (полимерные или коллоидные обр зования) более сильно нелели в области В гидромзованных -комплексов, связывающихся с Хг -комплексами более слабыми сор ционными силами, но также приводящими к восстановлению ионов иридия до состояния

Мм).

Состав и структура пиролитичсских покрытий, сформирована при Т0 = 200-?700о, изучены с помощью рентгенографического и ИКС-анализа.

Рентгенограммы всех составов, подвергнутых пиролизу при Т0 = 450°, содержат достаточно интенсивные линии только одной фазы со структурой рутила. Были рассчитаны параметры элемента! ной ячейки этой фазы а , с , с/а . Непрерывные изменения а , С от состава пленок и однофазность свидетельствуют об образовании твердых растворов со структурой рутила во всем диапазоне концентраций.

Сопоставление значений периодов элементарных ячеек и интенсивности рефлексов рутильной фазы пленок с 10 = 450 и 700°, а также однофазных полностью закристаллизованных твердых растворов в системе , полученных твердофазным синтезо! при 1000°, привело к заключению, что наиболее эффективные эле] трокатализато_ры - пленки с Т0 = 450° - состоят из аморфной фазы и кристаллической фазы твердых растворов. Отсутствие линейной зависимости периодов ячейки в области А и существование-линейной, близкой к закону Вегарда зависимости в пленках области В позволяет сделать вывод об обогащении кристаллической фазы в пленках А рутениевой компонентой, и как следствие - 061 гащение аморфной фазы иридиевой. И даже при полной кристалличности (пленки с Т0 = 700°) отклонения от линейной зависимости

ю.З. Зависимость ipaueipoB элемен-рной ячейки а С от состава енок в оксидно-дий-рутениевой стеме (х - моль-я доля оксида идия).

* -Т0 = 700 Т

а= -[(*) и ¡--¿С*) оохра-ются, что говорит большей микроне-нородности крис-ллпческой фазы области А, кото-ю можно квалифи-ровать как твер-з растворы с мним порядком, зутствие таких feiciOB в обла-

1 В свидетельствует о большей гомогенности в распределении 'г/ - и //- - составляющих пленки.

По характеру ИК-спектров продукты пиролиза областей А и В 1вственно различаются. В спектрах пленок области А вплоть до

наблюдаются полоса поглощения колебаниями связи Ir—Ct [олоса с V = 1880 см--'-, которая нами в спектрах гидроксида / и пиролитических пленок НиОг (глава четвертая) отне-:а к поглощению сильной водородной связью, существующей между очечными полимерными молекулами, построенными из октаэдри-ких аквагидроксооксокомплексов flu . Неожиданным результа-было отсутствие этих полос в пленках области составов В. аточные гидроксогруппы, согласно ИК-спектрам, присутствуют эльшинстве составов вплоть до 550°, лишь составы, значитёль-

но обогащенные 1г -компонентой, полностью дегидратирована узг-е при Т>350. В целом спектры области А являются суммой спек ров продуктов пиролиза индивидуальных компонентов (гидратирова ного оксида (¿и и хлороаквагидроксокомплексов ).

В спектрах области В такая аддитивность полностью отсутствует.

Эти результаты ИК-спектров в совокупности с рентгснографи ческими данными позволяют сделать вывод, что в лиролитических пленках А существуют микрообласти, обогащенные /¿и - или /л-компонентой, а в пленках В зти компоненты распределены более однородно.

Наличие кикронеоднородности по составу в пленках области и отсутствие ее в области В четко коррелирует с существование!» кластеризованных форм гидратировалних XV -комплексов, взаимодействующих с 1г -компонентой на гидролитической стадии в растворах области А именно в таком виде, и образованием смеша1 пых "молекулярных" форм @и({р)- - Ь-(/[/) -комплексов в

растворах В, которые и определили тонкое диспергирование ■ и 1г -компонентов в пиролитических пленках области В ... . Найденный нами в оксидных Рм покрытия;: эф-

фект тонкого диспергирования компонентов,позволиющих ли вдаии действовать дург с другом может проявиться л особенностях эле рохимического поведения смешанного покрытия по сравнению с 1гО!_ - или ИцО^ -электродами.

Вследствие того, что в соединениях переходных металлов, обладающих рядом стабильных степеней окисления работает принц "контролируемой" валентности, то и в гидратированных формах фрагментов оксокомплексов - На - Ли - 1г- - (образующихся при контакте с электролитом), согласно значениям редокс потенциал пар $</&)/и 1г&)11гШ) можно оквдать ь оксогидрс ксоакваокружении стабилизации состояний окисления КчОУ) сои яниями 1г(ё) . В этом случае ионы 1г($) будут преиптствс вать окислению ионов ки(1У) в анодных процессах в указанном выше фрагменте, и образованию более коррозиоппонестойких высших оксидов рутения - Д-и НиОу . И, следовательно, си билизировать КцО^ в таких анодных реакциях.

Для того, чтобы установить влияние замещения рутениевой компоненты на иридиевую и условий приготовления на структуру покрытий эмпирически найденого ряда составов 17,$[х , (¿-х)ЦиО^- ОТ-ТсО^ с хорошими электрокаталитическими и ко]

¡ионными свойствами, исследовано состояние комплексов , / и 71' в исходных смешанных растворах. Оптические злектрон-; спектры поглощения смешанных растворов получены для соста-з с х = 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 0,8. Установлено, что эти спектры дебны спектрам, измеренным для бинарной иридий-рутениевой ;темы. Однако, существенное их отличие состоит в том, что по-;ы,характерные для комплекса [ТгС^]^ » появляются уже в ;тавах с х^.0,3, тогда как в спектрах системы /у—Цц 1ько при хг^0,5. Сделан вывод, что в растворах системы 1а--- 7"г с х^:0,5 содержится меньше комплексов 1гф) . Это >ясняется частичным взаимодействием комплексов рутения в раст->е (являющихся восстановителем при взаимодействии с[ТгСбе]2') юлимерными и/или коллоидными формами гидратированного оксида ;ана. Таким образом, в растворах системы Тг - Ди. - Тс наблю-)тся формы взаимодействия между компонентами, присущие как шрной системе Ъ— £г/ , так и системе Кц -72 : в первом гчае это редокс-, во втором - сорбционное взаимодействие.

По данным рентгенографии кристаллические фазы в пленках '[хТгОг.-у-х) ИчО^. О/ЪОг. (Т0 = 450 * 700°С) образованы гмя твердыми растворами со структурой рутила. При объяснении [роды этих фаз приняты во внимание следующие данные: I) крис-[лическан фаза системы //-<£- ТсОг_ также содержит два твер-: рутильных раствора (I и П), причем с близкими для тройной ¡темы значениями и ¡^ соответствующих рефлексов;

: I - твердый раствор, существующий в широком диапазоне кон-траций, П - твердый раствор на основе ; 2) в системах

г01 - Д/^ и ¡^цОц. - ТсО^ обнаруживается только одна а твердых рутильных растворов. Причем, первый устойчив вплоть 800°С, второй распадается на фазы и ТсОг при

600°С; 3) в системе 1гОг - 4 наблюдается тенденция к личению межплоскостных расстояний в кристаллической решетке мере увеличения доли иридиевой компоненты в составе пленки, ример, для пленки с Т0 = 450°С и ¿(¡г . отвечающие реф-:су 101, изменяются от 2,527 до 2,536 1 и от 2,559 до 2.578А, тветственно. Это согласуется с большим значением (¿^ для

- 2,582 А; 4) обе фазы твердых растворов системы ойчивы вплоть до 700°С.

Таким образом, сделано заключение, что обе фазы твердых

растворов 1г01 - Ди02-ТШг. -системы содержат как иридиевую, та! и рутениевую компоненты. Причем фаза П этими компонентами существенно обогащена, т.е. [1г]+-[£м] • Фаза I - это твердый раствор (!>-,£, ,T¿ )й\ с замещением компонент в широкс диапазоне концентраций. Такой фазовый состав пленок с,$[х .^-хУЯиО^'^^ТЮ^ определяется тем, что рутениевые комплексы в исходном растворе взаимодействуют как с гексахлоридом иридия, образуя полимерные формы типа ДиОУ)-1г(/П) так и с коллоидными формами гидратированного оксида титана (со] ционное взаимодействие). Полиядерные рутений-иридиевые комплею являются основой для формирования на стадии пиролиза фазы П, ш лоидные оксидно-титановые формы - предшественники фазы I.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Проводится анализ и обсуждение совокупности полученных да ных. В результате делается вывод о том, что участие гидратиро-ванных оксидных форм как на гидролитической, так и на пиролити ческой стадиях формирования покрытия является общей и наиболее принципиальной чертой, определяющей состав, структуру и электронные характеристики всех изученных оксидных электрокатализаторов. В одно- и многокомпонентных системах участие гидратиро-ванных оксидов обеспечивает образование высокодисперсной прони занной большим количеством макро- и микропор матрицы, где пран тически ко всем элементам объема есть доступ со стороны электр лита. Именно гидратированные оксидные фазы регулируют размер и характер распределения зерен кристаллических фаз, т.к. зарок дение последних происходит в матрице гидратированных фаз.

В. изученных многокомпонентных системах фазовый состав и характер распределения исходных оксидных компонентов (что имее важное значение для строения и электронных свойств электрокатг литического центра) определяют процессы взаимодействия продуктов гидролиза исходных солей и природу этих продуктов. Степей диспергирования компонент в оксидных фазах в покрытии зависит от того, в форме изолированного комплекса или в форме кластер; агрегата гидроксилированных исходных комплексов происходит вз; имодействие компонентов друг с другом в растворе.

Как показано в настоящей работе, гидратированные оксиды иридия и рутения являются фазами со смешанной валентностью

энов и £ц , обусловленной их различным координационным кружением (оксо-, гидроксо-, аква-груплами).

Таким оо'разом, именно гидратированные оксидные фазы обеспе-лвают такое важное для электрокатализа свойство, как легкость зменения электронного строения и химического состава активного ентра под воздействием адсорбированных ионов и инжекции элект-онов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате комплексного физико-химического исследования еального состава, структуры и электронных свойств эффективных ксидноиридиевых и оксиднорутениевых пленочных электрокатализа-оров, а также многокомпонентных систем на основе оксидов ири-ия, рутения и титана получены следующие результаты. . Показано, что оксидноиридиевые и оксиднорутениевые пленки отличаются по реальному составу от поликристаллических оксидов стехлометрического состава и представляют собой продукты неполной дегидратации гидратированных оксидов На к. 1г- , соответственно, и содержат гидратированную аморфную и безводную кристаллический фазы. „ Установлено, что формирование пленочных покрытий на основе оксидов иридия и рутения проходит через стадию образования гидратированных оксидных фаз, особенности состава и структуры которых определяются характером гидролитических процессов (акватацией, гидролизом и полимеризацией хлорокошлексов) в исходных растворах.

!. Доказано, что фазовый состав и микроструктуру твердых растворов в изученных многокомпонентных покрытиях определяет не изоморфность крайних компонентов 1./-¿^ , Яи^ , Ти02 , кристаллизующихся в структуре рутила, а характер химических форм компонентов при взаимодействии их на гидролитической стадии.

к Показано, что гидратированные оксиды 1г и Аи являются соединениями со смешанной валентностью, обусловленной различным лигандным окружением ионов металлов. Электронные свойства пленок системы - а-х)Т10£

обусловлены перколяционными явлениями, свойственными сильно неоднородным средам.

з. Разработан способ получения коррозионностойкого электрода на основе /д^ ;' предложен механизм стабилизации ионов в редокс-процессах в бинарной системе х1гОг'(-/-х)РиО±

ЛИТЕРАТУРА

1. Wertheim G.K., Guggenheim H.J. Conduction-electron screening in metallic oxides: Ir02 . Phys. Kev. В., 1980, v.22, 4680-4-683.

2. Рогинская Ю.Е., Галямов Б.Ш., Белова И.Д., Шифрина P.P., Кожевников В.Б., Быотров В.И. Металлические кластеры в твер дых растворах 7?/-^ ^fyr ^ и электрохимические свойства ОРТА. - Электрохимия, 1982, т.18, в.10, 1327-1333.

3. Roginskaya Yu.£., Belova X.D., Galayamov B.Sh., Chibirova P.Kh., Shifrina R.R. - On the character of solid solutions in ruthenium-titanum oxide anodes. - I.later. Chem. Pbys., 1989, v.22, 203-229.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Белова И.Д., Шифрина P.P., Рогинская Ю.Е., Попов А.В., Варламова Т.В. ИК- и рентгеноэлектронные спектры оксидно-рутениевых пленок и гидроксида рутения. - Электрохимия, 1987г. т.23, вып.9, с.1208-1214.

2. Белова И.Д., Варламова Т.В., Шифрина P.P., Рогинская Ю.Е. Микрогетерогенность пленочных оксиднорутениевых и оксидно-иридиевых анодов. - Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания "Малоизнашиваемые аноды и применение их в электрохимических процессах", Москва, 1987 г., с.13.

3. Belova I.D., Varlamova T.V., Galyamov B.Sh., Roginskaya Yu Shifrina R.R., Prutchenko S.G., Kaplan G.I., Sevostyanov Ц The composition, structure and electronic properties of thermally preparad iridium dioxide films. - Hater. Chem. Pbys,, 1988, v.20, p.39-64.

4. Варламова Т.В., Белова И.Д., Шифрина P.P., Галямов Б.Ш., Рогинская Ю.Е., Веневцев Ю.Н. Состав, структура и электрон ные свойства оксидных иридий-титановых пленок. Журнал физи ческой химии, 1990, т.64, № 2, с.385-392.