Структура и реакционная способность катион-радикалов линейных алкенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССВДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л.Я.Карпова-

На правах рукописи

УЮОКИНА ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА

СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КАТИОН-РАДИКАЛОВ ЛИНЕЙНЫХ АЛКЕНОВ

02.00.09 - радиационная химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1991

Работа, выполнена в Лаборатории радиационной и физической модификации полимеров Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова.

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Словохогова H.A.

Консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Федьдман В.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Родионов А.Н. доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Белевский В.Н.

Всдуяая организация: Институт физической химии АН СССР

1 со

Завита состоится "Ж" ар ¿ляпа 1991 г. в Д на заседании специализированного совета Д 138.02.04 при Научно-исследовательском фиаико-хкмическом институте им. Л.Я.Карпова по адресу: 103064, Москва, ул. Обуха, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан "Jjj" ьол&ря 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук

Валькова Г.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Исследования радиационно-хишческих процессов в органических веществах и полимерах составляют фундаментальную основу прогнозирования радиационной стойкости и поиска путей направленного радиационного модифицирования материалов. Механизм радиационно-химических процессов и состав про-' дуктов радиолиза во многом определяется свойствами первичных активных частиц, образующихся на ранних стадиях радиолиза. Судьба первичных катион-радикалов до последнего времени относилась к числу наименее исследованных проблем радиационной химии вследствие очень высокой реакционной способности этих частиц. Для их стабилизации оказалось полезны«* применение метода матричной изоляции, причем наибольшее распространение получил специфический вариант - с использованием электроноакцеп-торных фреоновых матриц, что позволило получить уникальную информацию об электронной структуре, геометрии и механизмах реакций катион-радикалов органических соединений различных классов. Значение этих исследования выходит за рачки радиационной химии, поскольку катион-радикалы и родственные им электроноде-фицитные состояния играют существенную роль в процессах органического синтеза, полимеризации, в каталитических, а. также биологически важных процессах.

Интерес к радиационной химии линейных алкенов обусловлен шрокич практическим использованием соединений ^ого класса (в том числе, в полях ионизирующих излучений), возможностью их применения в качестве мономеров для радиационной полимеризации. Линейные алкены с достаточно протяженной цепью можно рассматривать как модели широкого класса полимеров, содержащих ненасыщенные связи. Реакции с участием катион-радикалов играют значительную роль в механизме радиолиза алкенов. Имеющаяся информация о структуре и свойствах катион-радикалов алкенов относится, в основном, к достаточно простым молекулам. Практически не исследовано влияние положения двойной связи, конформации молекул, мечсмолекулярного взаимодействия и сольватации на характер стабилизации и реакции катион-радикалов линейных алкенов. ^ежду тем, именно эти вопросы представляют наибольший интерес с точки зрения прогнозирования процессов в реальных (прежде всего, полимерных) системах. В связи с изложенным, представляется актуальной постановка систематического исследования строения и сзойств катион-радикалов изомерных линейных алкенов с различным положением двойной связи.

Практически все исследования структуры и реакций катион-радикалов во фреоновых матрицах выполнены с использованием наиболее информативного метода исследования парамагнитных частиц -спектроскопии ЭПР. Однако для решения поставленной задачи очень важно иметь также информацию о состоянии молекул органического вещества и межмолекулярном взаимодействии в матрице до облучения, что может быть обеспечено применением низкотемпературной ИК-спектроскопии. Сочетание методов ЭПР. и ИК-спектроскопии для исследования катион-радикалов представляется весьма перспективным. Этот подход к '*зученив свойств активных частиц был развит в последние годы в Лаборатории радиационной и физической модификации полимеров НИФХИ им. Л.Я.Карпова. Настоящая работа лекит в русле проводимых в лаборатории спектроскопических исследований строения и свойств активных частиц, возникающих при низкотемпературном радиолиэе углеводородов и полимеров.

Цели работы состояли в следующем:

1. Получить информацию о состоянии молекул линейных алке-нов при низких температурах в условиях различного матричного окружения и их поведении при косвенной ионизации во фреоновых матрицах с помощью метода колебательной спектроскопии.

2. Исследовать строение катион-радикалов линейных октенов с различным положением двойной связи.

3. Установить характер влияния распределения спиновой плотности и межмолекулярного взаимодействия на реакционную способность катион-радикалов линейных алкенов.

Научная новизна. Продемонстрирована перспективность сочетания методов низкотемпературной ИК-- и ЭПР-спектроскопии для получения характеристик процессов образования и строения катион-радикалов органических соединений во фреоновых матрицах.

Впервые исследовано влияние строения молекул линейных алкенов и матричного окружения на образование и стабильность мономерных и димерных катион-радикалов этих соединений. Показано, что стабильные димерные катион-радикалы в ряду транс-октенов в матрице фреона-П образует .только транс-октен-2. Установлено, что продуктом превращения димерного катион-радикала является радикал алкильного типа.

Экспериментально установлена корреляция направления депро-тонирования катион-радикалов несимметричных линейных алкенов с их структурой.

Практическая ценность. В работе получена новая экспериментальная информация о строении и свойствах катион-радикалов ли-2

«Иных алкенов, представляющая интерес с точки зрения радиационного модифицирования полимеров, радиационной полимеризации, •шзкотемпературного органического синтеза, каталитической полимеризации и изомеризации олефкшв. Полученные данные о стабилизации и реакционной способности катион-радикалов олефинов могут 5ыть использованы для прогнозирования радиационной стойкости >рганических и полимерных материалов.

Основные защищаемые положения.

1. Образование и стабильность димерных катион-радикалов мнейных алкенов определяются структурой молекулы алкена и характером матричного окружения.

2. Конформационный состав молекул протяженных линейных аланов оказывает заметное влияние на стабилизацию и реакции их :атион-радикалов.

3. Направление ион-молекулярных реакций катион-радикалов инейных алкенов определяется распределением спиновой плотности

их геометрической структурой.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на У Всесопзной конференции молодых ученых и специалистов по фи-ической химии (Москва, 1990) и II Всесоюзной конференции по еоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1990).

Публикации. Оснозное содержание диссертации отражено в 5-и опубликованных работах.

Объем и структура диссертации. Работа изложен-' ;а 147 стра-ицах печатного текста, содержит 5 таблиц и 39 рисунков. Дис-зртация состоит из введения, шести глав, выводов и списка ли-зратуры, включавшего 97 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрены основные причины, определявшие ш-зрес к механизму катион-радикальных реакций, протекающих в чефинах и полимерах.

Первая глава посвящена обзору литературных данных о строе-т и реакциях катион-радикалов алкенов.

Основное внимание уделяется прямым спектроскопическим дан-1М, характеризующим структуру и свойства катион-радикалов ли-;йных алкенов в конденсированноГ' фазе. Проведенный анализ по-1зал, что в литературе практически '/то'утстБ.ует информация о гаянии конформационннх характер«- тч'г *-*1те»кулярного взаи-Iдействия молекул алкенов в матрица на лецикт:• стабилизации и жанизм реакций катион-радикалов, образующихся '¡р.! ж "-низании

Во второй главе описана методика проведения экспериментов. Для приготовления образцов использовались октены с различным полокением двойной связи, специально синтезированные в Институте химии АН ЭССР, и технические фреоны (CFCIy, CPgCICFCIg ), очищенные пропусканием через колонку с молекулярными ситами и оксидом алюминия, фреон CF^CCIg был синтезирован в Лаборатории радиационной химии Химического факультета .4ГУ.

Образцы для ЭПР спектроскопии на основе фреймов CFgCICFCI^ и CF3CCI3 были приготовлены с помощью микропипетки; для приготовления образцов с фреоном-Ii (CFCI3) были использованы газовые смеси октенов с фреоном-Ii определенного состава, получаемые на специальной установке. Образцы для ИК- и УФ-спектроскопии были получены медленной конденсацией газообразных смесей на охлажденную до 77 К подложку.

Облучение образцов для ЭПР-спектроскопии проводилось <Г-лу-чами Со на источнике типа К-200 ООО в НИФХИ им. Л.Я.Карпова. Мощность дозы составляла 4-5 кГр/час, доза облучения не превышала 5-20 кГр. Облучение образцов для ИК- и УФ-спектроскопии проводилось на ускорителе ЭГ-2,5 быстрыми электронами с энергией 1,2-1,5 МзВ до доз от 100 до 400 кГр (ток пучка 0,5 мкА).

Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре Х-диапазона с ВЧ-модуляцией 100 кГц. Измерение спектров проводилось при 77 К в сосуде Дьюара, а в диапазоне 90-150 К - в дыоаровской трубке, продуваемой парами азота. ИК-спектры измерялись с помощью спектрометра с Фурье-преобразованием Perltin Elmer- 1710 в области 4000-450 см , разрешение составляло 1-2 см""*. Электронные спектры поглощения в области 400-1000 нм регистрировались с помощью устройства КСВУ-23, спектры измерялись с интервалом мекду точками I ну.

Для интерпретации сложных спектров ЭПР использовалось компьютерное моделирование спектров. Специальная программа для моделирования изотропных спектров была разработана на языке BASIC для 8-разрядной микро-ЭВМ DATA STATION-3700 фирмыPerkin Elmar.

Автор выражает признательность. В.П.Базову за проведение экспериментов с использованием аргоновых матриц и А.Н .Панкратов за помощь в измерении электронных спектров поглощения.

Третья глава посвящена исследованию колебательных спектров поглощения индивидуальных октенов и молекул октенов, изолирован ных в различных матрицах - инертной (аргоновой) и взаимодействующей (фреоновой). Спектроскопическая информация о состоянии молекул алкенов в матрице до облучения необходима для коррект-4

ной интерпретации данных об условиях стабилизация к реакционной способности соответствующих катион-радикалов.

Было обнаружено, что при разогреве до 135-145 К октен-1, транс-октен-2 и цис-оятен-4 переходят из стеклообразного в кристаллическое состояние, что сопровождается изменением вида спектров: происходит сдвиг максимумов некоторых полос или растепление на несколько компонент, увеличение интенсивное:-/ всех полос и уменьшение их полуширины. Поскольку наиболее т/нот-вительнши к изменению температуры оказалась полосы, относящиеся к деформационным колебаниям, в настоящей работе иоподова-лась температурная зависимость изменения полос пог.тсврнчя, относящихся к деформационным колебаниям группы С-Н при двойной связи (в области 1000-900 а также к маятниковым колеба-

ниям метиленоБых групп в алифатических частях молекул (в области 800-700 см-*). Для транс-октена-3 и транс-октена-4 было зафиксировано существование двух кристаллических форм. В этих случаях переход стекло—> кристалл-1 происходит при НО ;{, а дальнейший разогрев до 140 К сопровождается вторым фазовым переходом кристалл-1—кристалл-2. При этоы изменения в спектрах носят дискретный характер.

В спектрах молекул транс-октенов, изолированных в инертной аргоновой матрице (разбавление составляло 1/700-1/800), после конденсации на охлажденную до 15 К подложку наблюдались полосы с полушириной 9-10 ом-1, максимум этих полос лежит в области 970-967 см-*. После,дующий откиг образцов до 25-30 К приводит к появлению в этой области мулътиплетов с более узкими компонентами (4^2/2=2-3 см-*). Наблюдаемые полосы были приписаны различным конформерач молекул октенов, отличающихся поворотом вокруг простых С-С связей.

При конденсации газовых смесей октен-1/фреон-П (мольное отношение компонентов 1/100) на охлажденную до 77 К подложку в ИК-спектре наблюдается полоса с максимумом при 912 а для

более концентрированной смеси (отношение компонентов 1/20) наблюдается дублет 917,913 см-*, причем полоса с максимумом при 917 (наблюдавшаяся и в спектре чистого кристаллического

октена-1) - более интенсивная. Исходя из этого, полоса с максимумом при 917 см-* б".!ла приписана ассоциированным формам окте-на-1, а полоса о максимумом при 913-912 см-* - изолированным молекулам огстена, сольватироваяньгм молекулами фреона.

При конденсации газовых смесей транс-октена-2 с фреоном-П различного состава на холодную подложку в ИК-спектре слоя при

77 К наблюдается группа полос в области 980-960 см"* (рис. I). Относительная интенсивность полос в этой области изменяется в зависимости от состава смесей. Так для смесей с содержанием ок-тена I мольн.^ интенсивности полос с максимумами при 973,970 и 967 см близки, при увеличении концентрации алкена относительная интенсивность полосы с максимумом при 973 см-* уменьшается, а полосы с максимумом при 967 см"1 - возрастает, при снижении концентрации октена наблюдается обратная картина. Исходя из этого, а также на основании литературных данных о влиянии матричного окружения на положение некоторых полос поглощения в колебательных спектрах алкенов, полоса с максимумом при 973 см"* была отнесена к изолированным молекулам транс-октена-2, полоса с максимумом при 967 см"* - к ассоциатам, а промежуточная полоса с максимумом при 970 см-1 была приписана димерным комплексам транс-октена-2.

В ИК-йпёктрах смесей транс-октена-3 и транс-октена-4 с фреоном-П также наблюдались группы полос в области 980-970 см-* - для транс-октена-3 и в области 990-970 см"* для транс-октена-4. Но в отличие от транс-октена-2, относительные интенсивности этих полос, практически не зависят от концентрации алкена, и для всех полос наблюдается сильный высокочастотный сдвиг (по сравнению с положением полосы в индивидуальном окте-не), характерный для изолированных молекул алкенов. Описанные поло.ры были отнесены к различным конформерам соответствующих октенов, по-разному сольватированньгм.матрицей.

''В ИК-спектрах твердых растворов цис-октена-4 во фреоне-П' наблюдалась группа полос в области 750-700 см-*, характерной для внеплоскоетных деформационных колебаний группы С-Н, находящейся в цис-полокении при двойной связи. Относительные интенсивности этих полос практически не зависят от концентрации октена, и они были приписаны различным конформерам цис-октена-4.

В результате облучения образцов быстрыми электронами во всех случаях в ИК-спектрах наблюдается снижение интенсивности полос, принадлежащих изолированным молекулам октенов и появление полосы с Максимумом при 1137 см"*, которая была приписана катион-радикалам алкенов. Предполагалось, что полоса относится к внеплоскостным деформационным колебаниям группы С-Н при ионизированной двойной связи, т.е. ионизация приводит к высокочастотному сдвигу полосы на 160 см"*.

В четвертой главе представлены главным образом результаты ЭПР-спектроскопических исследований катион-радикалов изомерных

0,02

J3 g

o

f

o

ё e

я

к

V

\L

.ГТ"

te «

и

I 7

o _

3,0

o

II» 1130 V80 970 963 9Щ

•5 ,«r:

ис.1. ИК-спекгры твёрцых астверов тргно-октена-2 во реоне-II при 77 К с соцер-акием октеиа 0.25 мольнД а); I нол;>н.£-(б);5 тяън.% в). I - после конденсации, - после облучения цо доз X), 100, 200 . кГр соответ-гвенно (а), (б), (в).

Рис.2, Спектры ШР облучённых твёрдых растворов тренс-октена-2 во фрооне-П: а -0.25 нолън.% октена, б - тот же образец после фотолига, в - модельный спектр катион-радикала октека-2, г -I мольн./й октена, ц - тот же образец после фотолиза.

охтенов, стабилизированных в матрице фреона-П.

В результате облучения замороженных растворов октена-1 во фреоне-И (содержание октена 0.25-5 мольн.Й! в спектре ЭПР при 77 К наблюдается плохо разрешенный муяьтипдет. Для разбавленных растворов при повышенной температуре регистрации можно выделить триплет триплетов с констангада СГВ 35-37 Э и 11-12 Э соответственно (что близко к расщеплениям в спектре катион-радикала бутена-1). Йультиплет был приписан катион-радикалу октена-1.

Спектр замороженного облученного раствора транс-октена-2 во фреоне-П (концентрация октена 0.25 мольн.%) при 77 К представляет собой наложение сигналов различных частиц: на фоне плохо разрешенного мультиплеть выделяется сравнительно узкий анизотропный синглет (рис. 2а). Относительная интенсивность синг-лета возрастает с ростом концентрации октена до I мольн.% (рис. 2г). Синглет и мультшлет ведут себя по-разному при различных воздействиях на образец. Так, при увеличении мощности СВЧ синглет насыщается быстрее, чем мультиплет. При фотовизе видимым светом интенсивность синглета снижается,и в спектре отчетливо проявляется мультиплет, представленный на рис. 26. Для интерпретации этого мультиплета был построен модельный спектр катион-радикала транс-октена-2 (рис. 2в). При этом полагалось, что константы СГВ с метальными прогонами и протонами при двойной связи близки к соответствующим константам для катион-радикала транс-бутена-2: а^(СН^)=24-26 Э, ан(СН)=9.8 Э; а нонсганты СТВ с метнленовыми протонами определяются информацией катион-радикала. Наилучшее соответствие модельного спектра и экспериментального получается в предположении эквивалентности метияе-новых протонов с константами СТВ ан(СН2)=12.5 Э, что отвечает диэдральным углам 6\=04=6О°для метиленовьа протонов (3,^-50 Э).

Далее.рассматривается вопрос об отнесении синглета. Подобные сигналы до сих пор не наблюдались в спектрах ЭПР облученных образцов алкенов во фреоновых матрицах. Как ясно из вышеизложенного, синглет не может быть приписан катион-радикалу транс-октена-2. Было сделано предположение, что наблюдаемый синглет может принадлежать димерному катион-радикалу. По данным ИК-спектроскопии, в матрице фреона-П существуют "заготовки" для образования таких частиц, то есть возникновение димерных катион-радикалов происходит в результате ионизации нейтральных ди-меров. Образование димерных катион-радикалов наблюдалось ранее для некоторых алкенов и ряда соединений других классов. Характер спектров этих частиц должен зависеть от энергии взаимодей-8

ствия в димере. При слабом взаимодействии образуются димерные катион-радикалы "резонансного" типа, для которых константы СТВ равны половине соответствующих констант в мойомерных катион-, радикалах. При более сильном взаимодействии происходит существенное перераспределение электронной плотности в обобществленной ^-системе и изменение длин связей, в результате чего параметры СТВ зачетно изменяются. При малых величинах констант СТВ растепление перестает разрешаться и наблюдается синглет.

При фотолизе образца с содержанием транс-октена-2 во фреоне I иог.ья.% также происходит снижение интенсивности синглета, но, в отличие от более разбавленной смеси, при этой проявляется квинтет с расщеплением около 22 Э (рис. 2д). Можно полагать, что частица, которой принадлежит квинтет, возникает в результате превращения димерного катион-радияала. Квинтет был приписвн димерному радикалу алкильного типа, образующемуся по схеме:

сн3-днт9н-(сн2)4-сн3 /»о сн3-сн-£н-(сн2)4-сн3

СН3-ЬН-6Н-(СН2)4-СН3 * СН3-СН-СН-(СН2)4-СН3 Предполагалась магнитная эквивалентность всех ^-протонов.

В спектрах ЭПР замороженных облученных смесей транс-ок-тена-3, цис- и транс-октена-4 наблюдаются только плохо разрешенные мультиплеты, нечувствительные к действию видимого света, которые были приписаны катион-радикалам соответствующих окте-нов. Синглетов в этом случае не наблюдается, что Согласуется с отсутствием нейтральных димеров в исходных смесях до облучения (по данным ИК-спектроскопии). Плохое разрешение спектров объясняется наложением сигналов от различных конформеров катион-радикалов кавдого октена.

Для подтверждения образования в случае транс-октена-2 ди-мерных катион-радикалов, имеющих характерные полосы поглощения в видимой области спектра, была использована электронная спектроскопия поглощения. При облучении замороженных смесей транс-октена-2 с фреоном-П наблюдалось появление широкой полосы поглощения с максимумом в области 600 нм, интенсивность которой снижается при фотолизе видшшм светом. Ни в чистом фреоне-П, ни в смесях фреона с транс-октеном-3 подобных полос при облучении не наблюдалось.

В пятой главе приводятся результаты исследований реакций катион-радикалов октенов во фреоновых матрицах: поликристаллическом СРзСС13 и стеклообразном СР^СЮРС^. Использование различных фреоновых матриц для стабилизации катион-радикалов алкенов позволяет изучать их мономолекулярные а бимолекулярные .-

реакции, происходящие в момент облучения или при последующем нагревании образцов.

В результате облучения смеси октена-1 с СР3СС13 в спектре ЭПР при 77 К наблюдается плохо разрешенный мультиплет. Наблюдаемый спектр существенно отличается от спектра, полученного во фреоне-П и приписанного катион-радикалу октена-1, но практически идентичен модельному спектру катион-радикала транс-ок-тена-2. Это позволило сделать вывод о протекании мономолекулярной реакции изомеризации катион-радикала октена-1 в катион-радикал транс-октена-2, которая в значительной степени проходят в этой системе уже в процессе облучения при 77 К.

Спектр замороченного облученного раствора транс-октена-2 в СРдСС1д представляет собой плохо разрешенный мультиплет, при по-вьшении температуры до 125-130 К разрешение спектра улучшается и его можно с уверенностью приписать катион-радикалу транс-октена-2.

Спектры ЭПР замороженных облученных растворов транс-ок-тена-3, цис- и транс-октена-4 в СР^СС^ представляют собой плохо разрешенные мультиплеты, которые были приписаны катион-радикалам соответствующих октенов. В пользу такого отнесения свидетельствует сходство их со спектрами катион-радикалов этих октенов, стабилизированных во фреоне-П. Видимо, и в этом случае спектры представляпт собой наложение сигналов от различных конформеров катион-радикалов. Для катион-радикала транс-окте-на-3 была предпринята попытка реконструкции экспериментального спектра в предположении наличия трех конформеров с заданной геометрией, присутствующих в равных концентрациях. Сделан вывод, что. хонформационный состав катион-радикалов может существенно влиять на направление их реакций.

Дня катион-радикала гранс-октена-3 было обнаружено необратимое образование парамагнитного комплекса с молекулой СРдСС1д при разогреве до 140 К.

В отличие от СРС13 и СР3СС13, фреон-ПЗ (СР2С1СРС12) - матрица относительно мягкая, и при температуре около ПО К, когда происходит переход стекло—»-кристалл, сопровождавшийся размораживанием локальной поступательной диффузии, в ней протекают ион-молекулярные реакции, в "результате которых образуются ал-дильные радикала, дающие при 120-130 К в спектрах ЭПР хорошо разрешенные мультиплеты с характерным расщеплением 12-15 Э.

Для катион-радикалов изомердах октенов возможны альтернативные пути протекания ион-молекулярных реакций: 'ДО

CHg=CH-CH2-(CH2)4-CH3 + EH —* СН2==СН==СН-(СН2)4-СНз + RHg

+ .

CH2=CH^rCH-(CH2)4-CH3

•и.

СН3-СН2-СН=СН-(СН2)3-СН3 + RH--/ ' (II) ~ ~ i gH£

CH3-CH=CH-(CH2)4-CH3 + RH u; +

СНоЧЗН-СН^СН- (CHo) n-CHo (II) г J 3

CHo-CH=CH=CH-( СНо) ,,-СН,,

CHg-CHg-CH—CH—CH- (CHg) 2-сн3 + (III)

CH3-(CH2)2-CH=CH-(CH2)2-CH3+RH—* CH3-CH2-CH=CH=CH-(CH2)2-CH3 +

(III) + RH^

где RH - нейтральная молекула соответствующего октена.

В результате облучения твердых замороженных растворов ок-тена-I во фреоне-ПЗ (концентрация октена составляла 0.25-2 мольн.^) в спектре ЭПР при 77 К наблюдаются плохо разрешенные мультиплеты. При разогреве образцов до 130 К происходит необратимое изменение спектра: появляется секстет с а^=13.0 Э, который соответствует аллильному радикалу СН2==СН—CH-CCHg^-C^.

При облучении замороженных растворов транс-октена-2 во фреоне-ПЗ различных концентраций при 77 К в ЭПР спектрах также наблюдается плохо разрешенный мультиплет (рис. За). При разогреве до 125 К спектр необратимо изменяется и появляется секстет с а^=13.0 Э (рис. 36). Как видно из приведенной схемы, для транс-октена-2 возможны два варианта протекания реакции катион-радикала с нейтральной молекулой: с образованием аллильного радикала СН2=СН=СН-СН2-(СН2)3-СН3 (частицы I) либо радикала ]Hj-СН—СН—СН-(CHg)з-СН^ (частицы II). Наилучшее соответствие /сдельного спектра - ан(5НЫ3.0 Э, ан(1Н)=3.8 Э, dffi=4.5 Э -'.рис. Зв) с экспериментальным наблюдается при полном отсутствии з спектре сигнала частицы II. Т.о. в случае транс-октена-2 ион-юлекулярная реакция протекает с большим выходом по первому пути.

После облучения замороженных растворов транс-октена-3 во ipeone-ПЗ при 77 К наблюдается плохо разрешенный мультиплет рис. 4а), который необратимо преобразуется в спектр аллильного едикала при разогреве до 120 К (рис. 46). В этом случае также озможни два варианта протекания ион-молекулярной реакции: с бразованием СН3-СН2-СН=СН=СН- (СН2)2-С% (радикала III) либо Н3-СН=СН=СН-(СН2)3-СНз (радикала II). Варьируя ширину ли-ии и соотношение частиц (II) и (III), был построен модельный пектр (рис. 4в) со следующими параметрами: 45% радикала (II)

^ и]

Рис.3. Спектры ЭПР облучённого твёрдого раствора транс-октена-2 во фреоне-ПЗ (0.25 мольн.% октена). а - температура регистрации 77 К, б - температура регистрации 125 К, в - ыоцелькый спектр аллильного рацикала I (см. схему реакцийК

Рис.4. Спектры ЭПР облучённого твёрдого раствора транс-октена-3 во фреоне-ПЗ (0.25 кольн.5 октена). а - температура регистрации 77 К, б - температура регистрации 120 К, в - модельный спектр смеси радикалов 11 (73£) и III (23£).

ан(ЗН)=15 Э, ан(4Н)=12 Э, анС1Н)=3.8 Э, дН=4 Э; 25^ радикала (III) ан(6Н)=13 Э, ан(1Н)=3.8 Э, дН=4.5 Э.

В результате облучения твердых растворов цис- и транс-ок-тена-4 во фреоне-ПЗ в обоих случаях при 77 К наблюдаются плохо разрешенные спектры, которые при нагревании образцов до 125-130 К необратимо изменяются и превращаются в спектры ал-лильных радикалов (для каждого октена - свой): константы СГС ан(6Н)=13 Э, ан(1Н)=3.8 Э и ширина линии 4Н=4.5 Э - для транс-октена-4, и ан(6Н)=13.7 Э, ан(1Н)=3.8 Э и ДН=6.5 Э - для цис-октена-4. Наблюдаемые спектры аллильных радикалов, образующихся из катион-радикалов цис- и транс-октена-4,несколько различаются протяженностью и шириной лиши. Это свидетельствует о стерео-специфичности ион-молэкулярных реакций.

Особый интерес представляют результаты, полученные для несимметричных алкенов - транс-октена-2 и транс-октена-3. Как уяе отмечалось, для катион-радикалов этих октенов возможны два варианта протекания ион-молекулярных реакций. Хотя с точки зрения термодинамической стабильности следовало бы ожидать образования "серединных" аллильных радикалов, в эксперименте наблюдается обратная картина: в случае транс-октена-2 образуется практически исключительно концевой радикал (I), и катион-радикалы транс-октена-3 подвергаются депротонированию преимущественно из положения, близкого к концу молекулы. Был сделан вывод о том, что направление депротонирования коррелирует с распределением спиновой плотности в катион-радикале. Как уже отмечалось, для транс-октена-3 во фреоновых матрицах было зафиксировано существование нескольких конформеров, поэтому неоднозначный результат ион-молекулярной реакции в этом случае может быть связан с избирательным характером депротонирования различных конформеров катион-радикалов транс-октена-3.

В шестой главе были рассмотрены основные факторы, определяющие строение катион-радикалов линейных алкенов. Был сделан вывод о влиянии конформации метиленовых групп, находящихся в ^-положении по отношению к двойной связи, на параметры спектра катион-радикала алкена. Определенную роль в стабилизации тех или иных конформеров алкенов играет матрица, ее электроноакцеп-торные свойства, размер и форма матричных полостей. Существенное влияние на форму стабилизации катион-радикалов оказывает межмолекулярное взаимодействие и окружение молекул октенов. Вероятность образования димеров определяется главным образом сте-рическими факторами: "доступностью" двойной связи для образова-

13

нил димерного комплекса. С другой стороны, стабилизация достаточно прочных димеров возможна лишь при ограниченной подвижности фрагментов, примыкающих к двойной связи, и достаточной жесткости окружения. Так, для октена-1 по данным ИК-спектроскопии были зафиксированы нейтральные димеры, но свидетельств стабилизации димерных катион-радикалов получено не было. А для транс-октена-2 были зафиксированы и нейтральные димеры, и димерные катион-радикалы. В случае октена-1 димеры образуются, поскольку концевая двойная связь является наиболее стерически доступной для образования димерных комплексов, но, видимо, димерные катион-радикалы, возникающие при их ионизации, достаточно легко превращаются в алкильные или аллильные радикалы уже в момент облучения. А димерные комплексы транс-октена-2 оказались наиболее прочными: с одной стороны, двойная связь относительно доступна для образования димера, с другой стороны, алкильные концы молекулы препятствуют быстрому распаду этого комплекса, и при ионизации образуются димерные катион-радикалы транс-октена-2. Транс-оитен-3, цис- и транс-октен-4, имеющие двойную связь в "труднодоступном" центре молекулы, практически не образуют димеров во фреоновых матрицах.

Реакционная способность катион-радикалов алкенов в значительной степени определяется их строением, а также структурой и динамикой матрицы. Так, мономолекулярная реакция изомеризации была зафиксирована только для одного алкена - октена-1, и только в одном фреоне - йдСС^. Протекание таких реакций очень специфично и определяется строением и размерами матричной клетки. Бимолекулярные реакции наблюдались для всех исследованных алкенов и протекали по крайней мере в две стадии - через образование промежуточного димерного комплекса. Прочные димеры при ограниченной подвижности (в жесткой матрице) превращаются в радикалы, алкильного типа, как в случае транс-октена-2 во фреоне-П. А в стеклообразном фреоке-ПЗ при наличии достаточной молекулярной подвикности (вблизи фазового перехода) промежуточные димерные комплексы превращаются в аллильные радикалы. Было показано, что механизм этих реакций заключается в переносе протона (а не атома водорода), и селективность депротонирования коррелирует с электронным строением катион-радикала.

В заключение продемонстрированы возможности использования полученных результатов для интерпретации некоторых имевшихся в литературе данных по низкотемпературному радиолизу алкенов и радиационному сшиванию каучуков. 14

вывода

1. Проведено систематическое исследование образования, строения и свойств катион-радикалов линейных октенов методами ЭПР и ИК-спектроскопии. Показало, что использование ИК-спектро-скопии позволяет характеризовать состояние и взаимодействие молекул алкенов в низкотемпературных матрицах различной природы и изменения, происходящие в процессе облучения.

2. Установлено, что молекулы бктенов во фреоновых матрицах могут стабилизироваться в различных конформациях, по-разному взаимодействующих с фреоновым окружением, о чем свидетельствует сдвиг некоторых полос поглощения в колебательных спектрах алкенов.

3. Показано, что межмолекулярное взаимодействие существенно влияет на форму стабилизации катион-радикалов алкенов. Для транс-октена-2, в отличие от других транс-изомеров, экспериментально обнаружено наличие димерных ассоциатов в матрице фрео-на-11 до облучения (по данным ИК-спектроскопии) и образование димерных катион-радикалов, наряду с мономерными, в результате

их ионизации (по данным ЭПР-спектроскопии).

4. С помощью ЭПР-спектроскояии определены геометрические параметры и распределение спиновой плотности в катион- радикалах линейных октенов. Получены указания на возможность одновременной стабилизации нескольких конформеров катион-радикалов транс-октена-3, цис- и транс-октена-4 во фреоновых матрицах.

5. Обнаружено, что катион-радикал октена-1 претерпевает мономолекулярную изомеризацию в катион-радикал октена-2 в матрице СГ3СС13 при 77 К.

6. Установлено, что механизм ион-молекулярных реакций, протекающих в условиях размораживания локальной диффузионной подвижности в матрице фреона-ПЗ, заключается в переносе протона от катион-радикала к молекуле алкена, причем депротонирова-ние протекает по месту с наибольшей спиновой плотностью.

7. Получены указания на конформационную селективность де-протонирования катион-радикалов алкенов в ион-молекулярных реакциях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих опубликованных работах:

I. Е.А.Улгакина, В.И.Фельдман, С.М.Борзов, Ф.Ф.Сухов, Н.А.Слозохотова. Спектроскопические исследования образования, строения и свойств катион-радикалов линейных транс-алкенов во

15

фреоновой матрице/Дим. физика.-1990.- Т.9.- № 8.- С.1053-1059.

2. Е.А.Улюкина, В.И.Фельдман, С.Л.Борзов, Ф.Ф.Сухов, Н.А.Словохотова. Спектроскопические характеристики и свойства катион-радикалов транс-октенов, стабилизированных в низкотемпературной матрице //Химия низких температур и криохимическая технология: Сб. науч. тр./ Под ред. Г.Б.Сергеева.- и.: Изд-во МГУ, 1990.- С.41-48.

3. Е.А.Улюкина, В.И.Фельдман. Межчолекулярное взаимодействие и сольватация молекул алкенов в низкотемпературных матрицах //1У Всесоюзная конф. молодых ученых и специалистов по физической химии: Тез. докл.- Ч.: НИИТЭХИМ, 1990,- Т.1.- С.162-163.

4. Е.А.Улюкина, В.й.Фельдман. Реакционная способность катион-радикалов алкенов во фреоновых матрицах//1У Всесоюзная конф. молодых ученых и специалистов по физической химии: Тез. докл.-М.: НИИТЭХИМ, 1990.- Т.З.- С.102-103.

5. Е.А..Улвкша, В.И.Фельдман, Ф.Ф.Сухов, Н.А.Словохотова. Образование и реакции катион-радикалов линейных алкенов во фрео-нобых матрицах//П Всесоюзная конф. по теорет. и прикладной радиационной химии: Тез. докл.- Л.: НИИГЭХИМ, 1990.- С.276.

Научно-исследовательский институт технико-экономических

исследований. Москва, ул. Наметкина, 14 Лаборатория'обзорной и реферативной НГИ и подготовки изданий. .Лоскза, ул. Ибрагимова, 15

о

Подписано в печать 20.06.91 Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз.

I печ.л. 0,92 уч.-изд^л.

Заказ № 226 Бесплатно