Структура и свойства проводниковых композиционных материалов на основе боридов никеля тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Р Г Б ОД

2 5 КОЛ 1225

Гора Екатерина Анатольевна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПРОВОДНИКОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БОРИДОВ НИКЕЛЯ

Специальность 01,04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 1996

Работа выполнена на кафедре физики Уральского государственного технического университета

Научный руководитель

- доктор физико-математических наук, профессор Ф.А.Сидоренко

Официальные оппоненты

- доктор физико-математических наук, профессор В.В.Овчинников;

- доктор технических наук, профессор Е.А.Митшов

Ведущая организация

- Институт физики металлов УрО РАН

Защита диссертации состоится 16 декабря 1996 г. в

часов

на заседании специализированного совета К 063.14.11 Уральского

государственного технического университета по адресу:

620002, Екатеринбург, УГТУ, К-2, 5-й учебный корпус, ауд. Ф-414.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, УГТУ, ученому секретарю Университета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан 16 ноября.1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

канд. физ.- мат. наук

Кононенко Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к гетерогенным неупорядоченным системам обусловлен широким использованием композиционных материалов в различных областях техники и новизной физических задач, связанных с исследованием их структуры и свойств. Установление взаимосвязи состав - структура - свойство является весьма сложной задачей, особенно для гетерогенных систем со взаимодействующими компонентами.

Все это в полной мере относится и к композитам на основе порошковых смесей "металл-диэлектрик", используемым в качестве проводниковых материалов в толстопленочной микроэлектронике.

Вместе с тем, разработка и внедрение прогрессивных проводниковых композиционных материалов в приборостроение в значительной степени тормозится отсутствием достаточно совершенных представлений о проводимости гетерогенных неупорядоченных систем, что затрудняет проведение феноменологических расчетов, приобретающих особую актуальность наряду с эмпирическими поисками новых композиционных материалов .

В последнее время наметилась тенденция замены тонких порошков благородных металлов и их соединений в составе смесей на более дешевые материалы, в частности, бориды и боросилицида переходных металлов. Это обстоятельство ставит ряд новых физических задач, связанных с изучением поведения боридов в контакте с расплавами стекол, особенностей структурообразования бориднооксидных систем и их связи со свойствами. Наиболее перспективным в качестве металлической составляющей проводниковых материалов среди боридов считается борид никеля Ш^В. Несмотря на обширную патентную литературу, проводниковые материалы на основе данного борида остаются малоизученными. Кроме того.

ix получение связано с определенными экономическими трудностями. В звязи с этим целесообразным как с научной, так и с практической то-4ек зрения представляется получение борида никеля методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и исследование системы "никельборидный композит - оксидное стекло".

Цель работы. На основании приведенных выше соображений основными задачами работы явились изучение возможности получения проводникового никельборадного композита, имеющего заданный состав и структуру, методом СВС и исследование процессов физико-химического взаи-иоде^рдаия, . формирования фазового состава и структуры в системах "композит - оксидное стекло" с различным исходным содержанием компонентов при термообработке на воздухе. Предстояло также рассмотреть возможность получения толстопленочдах проводниковых слоев на основе никельборидного композита и проследить за изменением их структур и электрических свойств в зависимости от состава и условий обработки, а также выявить зависимость электропроводности полученных гетерогенных проводниковых пленок от содержания проводящей и непроводящей компонент и температуры, и сопоставить результаты расчета электропроводности гетерогенной системы "проводник - стекло" с экспериментальными данными с целью выявления моделей, пригодных для ее описания.

Научная новизна работы состоит в следующем:

I. Установлена возможность синтеза проводниковых материалов на основе боридов никеля и разработана методика их получения в СВ-про-цессе.

,2. Выявлены особенности взаимодействия композита с оксидными стеклами различных составов при термообработке на воздухе и его влияния на формирования фазового состава и структуры композиционных ма-

териалов с различными исходными содержаниями компонентов.

3. Получены проводниковые толстопленочные слои на основе гетерогенных систем "композит - оксидное стекло" и исследованы закономерности формирования их фазового состава и структуры.

4. Предложена модель формирования структуры никельборидных проводниковых пленок с ростом содержания диэлектрической фазы.

5. Исследованы особенности электропроводности полученных проводящих пленок.

6. Проведен расчет эффективной электропроводности пленочных структур на основе смесей "композит - стекло" и экспериментально подтвервдено формирование бесконечного кластера (БК) из диэлектрика в структуре проводниковых пленок на основе смесей "гагкельборидный композит - оксидное стекло".

Научная и практическая ценность. Изученные в работе физнко-хи-мические процессы взаимодействия никельборидных композитов со стеклами различных составов и их влияние на структуру и свойства толстопленочных проводниковых слоев позволили разработать и получить серию новых материалов, не уступающих по эксплуатационным параметрам традиционным материалам на основе благородных металлов. Предлагаемые композиции позволяют получать низкоомные резистивные и проводниковые слои с удельной объемной проводимостью (б?■ 106) 0,4 - 2,0 Ом-1 •м""1. В настоящее время они испытываются на ряде специализированных предприятий.

Материалы разработанного класса представляют также интерес для дальнейшего развития теории электропроводности сильно неоднородных гетеротенных сред со взаимодействующими компонентами.

Приведенные в диссертационной работе результаты были получена в ходе выполнения хоздоговорных тем: № 031 "Исследование и разработка

резистивных материалов на основе силицидов неблагородных металлов с целью создания керметных паст для толстопленочной технологии" ( гос. регистрация № 01870064403), № 0102 "Разработка и внедрение технологии получения недрагметальдах силицидно-керамических композитов для толстопленочной технологии методом СВ-синтеза" ( гос. регистрация № 01860065 395) и Л 0190 "Разработка новых перспективных резистивных и проводниковых недрагиетальных силицидно - керамических композитов для толстопленочной технологии, позволяющих расширить диапазон удельных сопротивлений резистивных элементов" (гос. регистрация № 234056774).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1, Формирование композиционных проводниковых слоев на основе смесей "никельборидный композит - оксидное стекло" сопровождается сложными структурно-фазовыми превращениями, приводящими к образованию новых составляющих пленок. Конечный состав и структура материалов определяется, прежде всего, концентрацией исходных компонентов, а также температурой термообработки.

2. Электрические свойства проводниковых пленок на основе борид-нооксидных композиций во многом определяются количественным соотношением исходных компонентов. Увеличение объемного содержания стек-локомпоненты в пленке приводит к немонотонному снижению величины эффективной электропроводности, что связано со структурной перестройкой проводящей среды. При исходном содержании стекла 30-40 об.% в структуре проводниковых пленок происходит образование бесконечного непроводящего кластера, а при 90 и более об.% проводимость системы исчезает.

' В результате термообработки возможно получение проводниковых

пленок на основе смесей никельборйдного композита, полученного мето-

дом СВС, со стеклами разных марок, отвечающих современному уровню эксплуатационных характеристик.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Она изложена на 115 страницах, включает 30 рисунков, 13 таблиц и список используемой литературы, содержащий 95 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы по исследованию проблемы физико-химического взаимодействия компонентов гетерогенных неупорядоченных систем и его влияния на структуру и свойства последних. Сформулированы цель и задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая ценность работы, а также положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены и обобщены литературные данные, посвященные описанию основных типов структур композиционных проводниковых материалов. В отдельную группу выделены материалы на основе порошковых смесей "металл-диэлектрик", имеющие дисперсную структуру. Отмечается, что концентрация компонентов является одним из важнейших факторов/влияющих на формирование гетерогенных структур и их свойства, в частности, электропроводность. Особое внимание уделено материалам, относящимся к гетерогенным системам с неупорядоченной структурой и взаимодействующими компонентами. Показано, что в таких системах изменение фазового состава, обусловленное появлением новых компонентов, существенно влияет на формирование электропроводности.

Рассмотрены основные методы расчета проводимости гетерогенных систем.

Приведены литературные данные о материалах, используемых в настоящее время для производства толстопленочных проводниковых элементов. На основе.проведенного анализа отмечены их основные достоинства и недостатки. В заключение главы формулируются основные цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны методики получения и экспериментального исследования образцов.

Для изготовления толстых пленок были использованы смеси никель-боридных композитов, полученных методом СВ - синтеза, с оксидными стеклами различных марок. Расчет составов исходной шихты для получе-ниякомпозитов был проведен таким образом, чтобы в результате протекания твердофазных химических реакций между компонентами образовывались проводящая и диэлектрическая составляющие материала заданных составов и в заданных количественных соотношениях. В работе были синтезированы и исследованы три серии композитов: I) материалы, на основе чистого борида никеля ИХдВ; 2) материалы, дополнительно легированные медью и кремнием и 3) материалы, дополнительно легированные оксидом цинка гпО..

Исходными компонентами , для , синтеза проводниковых композитов (в зависимости от серии) служили: порошок металлического никеля марки ПНК; порошок меда марки МУ; порошок кремния марки ОКС-ЗУ; бор аморфный марки В-99; перекись бария марки ЧДА. Все используемые порошки имели крупность частиц менее 40 мкм. Исходные компоненты в рассчитанных соотношениях смешивались в шаровой мельнице и прессовались в брикеты диаметром 25 и высотой 20-40 мм.

Процесс СВС проводился в реакторе в атмосфере спектрально чистого гелия (РНе=0,2 атм). Время протекания реакции составляло несколько десятков секунд при температуре от 1600-1620 °С в начале до 2200 °С в максимуме.

Полученные в виде компактных спеков композиционные материалы размалывались в планетарной шаровой мельнице "Pulverizette-5" в течение 8 часов. Стеклокомпонента, использовавшаяся для получения проводниковых слоев, размалывалась 4 часа. Гранулометрический состав помолотых композитов и стекол контролировался с помощью лазерного гранулометра "SK Laser Micron Sizer".

В работе были использованы стекла: барийборатное марки C-CM-I,

п

свинцовоборосиликатные марок С-660 и С-279-2 и опытное стекло на основе оксида цинка ZnO марки ФП.

Из смесей полученных никельборидных композитов и стекол по стандартной толстопленочной технологии были изготовлены пасты на основе органического связующего (терпинеол), которые наносились на керамические подломи методом трафаретной печати и вотгались на воздухе в муфельной печи при температурах 250 - 900 °С в течение 5 мир

нут. Вожженные пленки имели размеры 3x18 мм и толщину от 15 до 25 ни

Кроме того, в работе исследовались порошковые и объемные образцы на основе смесей композитов с оксидными стеклами, прошедшие термообработку на воздухе.

Исследования фазового состава композитов, их смесей со стеклами, объемных образцов и проводниковых пленок на их основе проводились на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, Дифференциально-термический и термотравиметрический анализ осуществлялся на дериватографе D1500 фирмы "Paulik-Paulik- Erdey" в интервале температур от 20 до 900 °С в атмосферных условиях. Исследования микроструктуры образцов проводились с использованием оптического микроскопа Neophot- 21 и растрового электронного микроскопа JEM-35C. Измерения электросопро-

■гивления пленок и его температурной зависимости проводились компенсационным методом.

Третья глава посвящена результатам исследования влияния физико-химических факторов на структуру проводниковых пленок на основе сме-

о

сей композитов серии I со стеклами марок С-Ш-1, С-660 и С-279-2.

Проведенные рентгенофазовые исследования полученных композитов и последующий расчет периодов их кристаллических решеток подтвердили возможность получения материалов заданного состава методом СВ-синте-за. Основой композитов является борид никеля N1^ (табл. I), в их составе в небольших количествах обнаружены также металлический никель, его оксид N10, а такяе борат бария БаО^О^.

Таблица I

Периоды кристаллической решетки борида никеля М^В в никельборидном проводниковом композите, полученном методом СВС

Период Рассчитанные 0 значения, А 0 Литературные данные, А

а 5,222 t 0,007 5,211

Ъ 6,637 ± 0,008 6,619

с 4,401 ± 0,005 4,389

Дифференциально - термический, термотравиметрический и параллельно проведенный рентгенофазовый анализ никельборидного композита выявили следующее. При температуре 420 °С происходит частичное окисление борида Ni3B с образованием металлического никеля и оксида бора В203. Нагревание композита до 720 °С приводит к окислению никеля до его оксида N10, а при температурах, превышающих 820 °С, продолжается окисление металлических составляющих композита, что сопровождается

резким увеличением массы образцов и образованием кристаллических боратов никеля состава П'ГШ)-В203 (п=2;3).

В смесях композита со стеклами С-СМ-1 и С-279-2 (50 об.% последних) при их нагревании на воздухе происходят сходные процессы окисления, однако, степень их развития различна и определяется, прежде всего, температурой размягчения стекол. В аналогичных смесях композита со стеклом С-660а наблюдается несколько иная картина раз-

вития окислительных процессов. Данное стекло, как самое легкоплавкое Гпл

из исследуемых (1 - 510 °С>, предотвращает образование оксида ни-

келя в составе композита при температурах ниже 700 °С, а экзозффект на кривой ДТА при 580 °С в этом случае связан с образованием кри-стакристаллического бората свинца типа a-4-PbO-B203.

Рентгенофазовый анализ спеков композита со стеклом С-СМ-1 (0, 20 и 50 об Л), отожженных при 850 °С в течение 30 минут, подтвердил появление в их составе боратов никеля, что свидетельствует о наличии физико-химического взаимодействия между компонентами смесей.

Металлографическое исследование этих спеков выявило в их микроструктуре 2 основные фазовые составляющие: металлическую и диэлектрическую (стеклокомпонента и поры). С ростом исходного содержания стекла происходит снижение интенсивности окисления металлических частиц и их перераспределение в стеклооксидной матрице.

Рентгенофазовые исследования проводниковых пленок на основе исходного композита и его смесей со стеклами подтвердили сходство процессов фазообразования и формирования фазового состава в них по сравнению с порошковыми смесями и объемными образцами. Отмечено, что все окислительные процессы в пленочных образцах протекают активнее, о чем свидетельствуют данные количественного РФА. На формирование конечного фазового состава пленок существенное влияние оказывает не

только количество, но и состав стеклокомпоненты, При температуре отжига пленок 850 °С стекло С-Ш-I достаточно хорошо смачивает и обволакивает металлические частицы, предохраняя их тем самым от окисления. Присутствие же в пленках стекол С-27Э-2 и С-6603 приводит к увеличению объемной доли боратов никеля в их конечном фазовом составе , а также (в случае стекла С-660а) к характерному "пузыреиию" пле-. ночных слоев.

Микроструктурное исследование, позволило проследить за изменением структуры проводниковых пленок с ростом исходного содержания стекла С-Ш-I в их составе. Пленки без стеклосвязующего отличаются высокой пористостью. С увеличением его количества происходит вначале сближение и перераспределение металлических частиц, а затем и перестройка структуры из матричной металлической в структуру со взаимо-проникаюпщми компонентами. Обращает на себя внимание то, что, в отличие от теоретических моделей, в исследуемых пленках этот переход осуществляется при содержании стекла, равном 30-40 об.%. На данном этапе происходит образование бесконечного кластера из диэлектрика. Постепенно происходит переход от структуры со взаимопроникающими компонентами вновь к матричной, но теперь матрица состоит уже из диэлектрической фазы с отдельными вкраплениями проводящих частиц.;. На основании полученных результатов предложена модель формирования структуры проводниковых пленок на основе никельборидных композитов с учетом роста исходного содержания стеклокомпоненты в их составе.

Мнзсроструктурные исследования поверхности проводниковых пленок, содержащих различное количество стекол используемых марок, позволили заключить, что марка стекла также оказывает влияние на формирование конечной- структуры пленок, а также выявить наличие в их структуре составляющих, не фиксируемых рентгенографически. Отмечено, что при

использовании стекла марки C-CM-I происходит выделение кристаллических оксидов бора В203, а возможно, и боратов никеля, близких по составу к n-Ni0'Bp03 (ri=2;3) между металлическими частицами. Низкая температура плавления стекла С-6609 приводит к остекловыванию поверхности пленок, а тугоплавкое стекло С-279-2 практически не снижает их пористости в процессе отжига при температуре 850 °С.

Установлено, что в процессе термообработки проводниковых пленок на основе никельборидных композитов спекания частиц проводника не происходит и они остаются практически обособленными. На начальном этапе формирования структуры пленок (в отсутствие стекла) консолидация металлических частиц происходит за счет расплавленного оксида бора BgOg, который, затекая в пустоты между частицами, не препятствует их взаимному контактированию. В дальнейшем формирование проводящей структуры происходит под влиянием расплавленной стеклокомпо-ненты.

В четвертой главе приводятся данные исследования электропроводности и температурной зависимости электросопротивления пленок на основе смесей "никельборидный композит - оксидное стекло".

Результаты исследования зависимости величины электропроводность пленок на основе исходного композита и его смеси со стеклом' C-CM-I (40 об.%) от температуры вжитания показывают,что значения величин электропроводности тесно связаны с физико-химическими и структурным! процессами, протекающими в пленках при нагревании никельборидногс композита (табл. 2).

Кроме того, в пленках, содержащих стекло, процесс формированш токопроводящей структуры разделяется на 2 этапа: до температуры размягчения стекла и после. В соответствии с этим отмечаются факторы по-разному влияющие на значение величины электропроводности плено]

таблица 3).

--:•: -'.V - ■••.. ■ • . Таблица 2

Влияние температуры термообработки на электропроводность пленок на основе никельборидного композита

Температура вкигания,°С 300 450 600 780 850 950

Электропроводность г^ • 1 о3, Ом-1 ■м-1 2,77 <10-9 <10-9 110 34 СЮ"9

Таблица 3

Влияние температуры отжига на электропроводность пленок на основе смеси (60 об.% И1оВ + 40 об.% стекла С-СМ-1)

Температура вжигания,°С 300-600 700 750 775 850 900

Электропроводность оу • 10 , Ом-1-м-1 <10~9 0,56 0,64 0,69 1,19 0,68

Использование стекол различных марок в составах проводниковых !аст на основе композитов позволяет расширить диапазон температур термообработки пленок от 750-760 °С для стекла С-6бОа до 900 °С для ¡текла С-279-2 (табл. 4). Отмечено, что пленки на основе стекол исследуемых марок практически во всех случаях имеют зависимость вели-шны бу = 1(ТВЖ) с максимумом, который для различных составов паст фйходится на разные температуры, что связано с различием в температурных интервалах плавления используемых в работе стекол. Увеличение удержания стекла в композициях оказывает двоякое влияние на свойст-за пленок - с бдной стороны, повышается их плотность за счет консолидации частиц при увеличении содержания жидкой фазы в процессе тер-

Таблица - 4*

Зависимость электропроводности ( *Зу-10 Ом-1-и"5) пленок

на основе никельборидного композита от состава стекла и температуры вжигания

Количество стекла, Температура вжигания, °С

об.% 760 780 800 825 850 875 900

С-СМ-1

10 0,86 1,25 1.19

20 1,02 1,32 1.14

30 1,35 1,56 1,25

40 1,43 1,61 0,98

С-6603

10 1,56 1 ,67 1,72 1,67

20 0,53 0,66 1,14 1,08

30 0,67 1,06 0,99 1,28

40 0,83 1,16 1 ,44 1,14

С-279-2

0 0,58 0,63 1,28 0,46

10 1,56 1,79 1,56 1,43

20 1,33 1,39 1,25 1,32

30 1,19 1,25 1.19 1.19

40 0,83 1,02 1,04 1,02

^Примечание к таблице. Приводятся средние значения проводимости для выборки из 5 проводниковых пленок.

мообработки, что приводит к росту проводимости, а, с другой, за счеч увеличения содержания диэлектрической фазы происходит снижение проводимости. Эти два фактора, оказывая противоположное влияние на величину электропроводности пленки, проявляются по-разному и определяются составом стекла.

Полученные в интервале температур 800-900°С проводниковые пленки, изготовленные на основе смесей никельборидного композита, легированного медью и кремнием,со стеклом C-CM-I (10-15 об.%) имеют значения величины электропроводности (0,104 - 0,5)-10 , Ом -м , и ниже, что вызвано окислением меди и кремния с образованием на поверхности металлических частиц.пленок неэлектропроводных оксидов CuQ и Si02.

Исследование температурной зависимости электросопротивления пленок на основе композита серии I и его смесей со стеклами разных марок, в ожженных на воздухе при температурах 825 и 850 °С в течение 5 мин, показало, что с ростом температуры относительное сопротивление увеличивается, что свидетельствует о металлоподобном типе проводимости пленок (рис. 1-4). Основной вклад в электропроводность вносит металлический никель, образовавшийся в процессе термообработки пленочных образцов, о чем свидетельствует наличие на температурных зависимостях сопротивления точки Кюри при температуре - 260 °С. Сдвиг в значениях температуры Кюри по сравнению с данными для металлического никеля объясняется насыщением никеля бором и, возможно, [фугими примесями (Ni3B является парамагнетиком). Увеличение исходного содержания стекла в составе пленок и повышение температуры термообработки приводит к появлению в их составе незлектропроводных разовых ^составляющих, основными из которых являются расплавленная ^теклокомпонента, оксиды и бораты никеля. Вместе с тем, происходит снижение объемной доли металлического никеля в составе композита. Этим обусловлено сглаживание кривых температурной•зависимости сопротивления пленок на основе никельборидного композита и приближение их зйда к таковы^ для борида никеля №ЦВ.

т, °с

Рис. I. Тэдаэратурные зависимости относительного сопротивления пленок на основе исходного композита:

а) Твя= 82b °С; b) 850 °С

R/RI8

Т. °с

Рис. 2. Температурные зависимости относительного сопротивления пленок на основе смесей композита со стеклом С-СЫ-1:

а) 10 об.Ж стекла, Т^ 825 °С; Ь) 10 об.Я стекла, Тет= 850 °С; с) 20 об.% стекла, Т = 825 °С; d) 20 об.% стекла, Т = 850 °С

R/R18

Т. °с

Рис. 3. Температурные зависимости относительного сопротивления пленок на основе смесей композита со стеклом С-660 :

а) 10 об.Я стекла, Т^ 800 °С; Ъ) 10- об.%, стекла Т^ 825 °С; с) 20 об Л стекла, Тш= 800 °С; й) 20 об.¡6 стекла, 1^= 825 °С

R/R1S

Рис. 4. Температурные зависимости относительного сопротивления пленок на основе смесей композита со стеклом С-279-2:

а) 10 об.% стекла, Т^ 850 °С; Ъ) Ю об.Я, стекла 875 °С; с) 20 об Л стекла, Тм= 850 °С; d) 20 об. % стекла, Т = 875 °С

В пятой главе приводятся результаты исследования экспериментальной концентрационной зависимости электропроводности пленок на основе никельборидных композитов и ее сравнение с расчетной; обосновываются расхождения между ними. На основании модельных расчетов подтверждается предположение о формировании в структуре проводниковых пленок бесконечного непроводящего кластера и формулируются выводы о его роли в формировании проводящей структуры пленок.

На рис. 5,6 приведены экспериментальные концентрационные зависимости удельной электропроводности пленок, содержащих стекла ФП и С-СМ-1, отожженных при температурах 750 и 875°С. Как видно из рисунков, во всех случаях зависимость = I( об.% диэлектрика) немонотонна. В интервале концентраций 30-40 об.% стекла наблюдается заметное снижение интенсивности падения электропроводности пленок.

Расчет эффективной проводимости для структур с изолированными включениями и взаимопроникающими компонентами с начальной пористостью 0,36 показал, что расчетные зависимости = £( об.% диэлектрика) не имеют особенностей, свойственных экспериментальным кривым (рис. 7).

Формирование в структуре пленок бесконечного кластера из диэлектрической фазы при содержании стеклокомпоненты 30 - 40 об.% сопровождается усилением влияния фактора "капиллярного стягивания частиц" и перераспределения их в расплавленной стеклокомпоненте. Перемещение токопроводящих частиц до состояния более плотной укладки приводит к плавному снижению проводимости системы. Дальнейшее увеличение содержания стеклокомпоненты подавляет этот эффект , что вновь увеличивает интенсивность снижения электропроводности пленок. Порог протекания для исследуемых структур равен хс = 0,07-0,18.

Установлено, что в процессе термообработки проводниковых пленок

С

Phc.j 5. Экспериментальные концентрационные зависимости удельной - электропроводности пленок на основе смесв композита со

стеклом C-CM-I. Температуры отжига, °С: в) 750; Ь) 850

С

Рис. 6. Экспериментальные концентрационные зависимости удельной электропроводности пленок на основе смеси композита со

стеклом №. Температуры отжига, °С: а) 750; Ъ) 850

оэ ое

а 4

0,2 О

О 0,1 0.2 03 04 05 06 07

С

Рис. 7. Расчетные зависимости эффективной проводамости структуры с изолированными (а) и взаимопроникающими (Ь) компонентами

на основе синтезированного никельборидаого композита в результате окисления металлических составляющих объем токопроводящей фазы в пленке уменьшается, а общий объем увеличивается. Это происходит в результате участия в реакции атмосферного кислорода, так как привес при окислении борида никеля М13В положителен.

На основании геометрических соотношений и данных микроструктурных исследований подтверждено формирование бесконечного диэлектрического кластера в структуре проводниковых пленок. В соответствии с расчетами его образование происходит в области концентраций стекло-компоненты 30-40 об.55. Отмечается, что до этого содержания диэлектрическая фаза имеет возможность заполнять пустоты между проводящими частицами без заметного влияния на их координацию.

ВЫВОДЫ

Проведенный в работе анализ результатов экспериментальных исследований физико-химического взаимодействия в гетерогенных системах "никельборидный композит-оксидное стекло" и влияние на него таких факторов, как температура термообработки и концентрация компонентов, позволили решить ряд задач, из которых следует отметить следующие:

1. Доказана возможность получения проводниковых никельборидных композитов заданного состава методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-процесса). Основными фазовыми составляющими полученных материалов являются борид никеля Ni3B и металлический никель.

2. Изучены физико-химические процессы, протекающие при нагревании на воздухе никельборидных композитов. Показано, что при нагревании композитов происходит частичное окисление триникельборида Ni^B с образованием оксидов бора Bg03 и никеля NiO и боратов никеля, близких по составу к n'NiO'BgOg (п=2;3). Решающую роль в формировании конечного фазового состава порошковых смесей "композит - оксидное стекло" играет температура размягчения последнего.

3. Установлено, что в пленочных образцах на основе смесей "композит - оксидное стекло" протекают окислительные процессы, характерные : и" для порошковых* композиций. Основными фазовыми составляющими являются борид никеля Ni^B, металлический никель Ni и бораты никеля. В"небольших количествах может присутствовать и оксид никеля N10. Наличие и количественное соотношение фазовых составляющих определяется исходным составом и маркой используемого стекла. Температура термообработки оказывает опосредованное влияние на фазовый состав пленок.

4. Выяснено, что формирование структуры пленочных образцов про-

исходит под действием капиллярных сил расплавленной стеклокомпоненты и определяется соотношением исходных компонентов в проводниковых пастах и маркой стекла.

5. Предложена возможная модель формирования структуры толстых проводниковых пленок на основе никельборидных композитов. С ростом исходкото содержания стекла в составе пленок происходит переход от матричной структуры из металлических частиц к структуре с взаимопроникающими компонентами. Переход осуществляется при содержании стекла, равном 30-40 об.%. При объемных концентрациях стекла выше критических (определяется маркой стекла) структура представляет собой диэлектрическую матрицу с распределенными в ней металлическим! частицами.

6. Показано, что на электропроводность пленок существенное влияние оказывает исходная концентрация компонентов паст. Увеличение температуры вжигания композиций в подложки сокращает время низкотемпературного окисления борида ШдВ, увеличивает эффект защитного действия расплавленной стеклокомпоненты и время "свободного перемещения" в ней проводящих частиц, при этом основную роль играет температура размягчения стекла.

7. Обнаруженный характер зависимости сопротивления пленок от температуры объясняется тем, что наряду с иеталтчести никелем, вносящим основной вклад в электропроводность, в их составе присутствуют неэлектропроводные Фазовые и структурные составляющие.

8. Проведено сравнение экспериментальной и модельной концентрационных зависимостей проводимости пленок и на основании расчетов подтверждено формирование в их структуре БК из диэлектрической фазы.

9. Предложены составы и режимы вжигания порошковых композиций "никельборидный композит - оксидное стекло", позволяющие получать

пленки с проводимостью (0,4 - 2,0)-106 Ом-1-и-1.

ОСНОВНОЕ С0ДЕР1АНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОШЮ В - . СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Гора Е.А., Мамонтова М.Ю., Сидоренко Ф.А. Изменение фазового состава никельборидного композита при нагревании на воздухе // Неорганические материалы. 1995. Т.31. N7. С.920-922.

2. Фазовый состав никельборидного композита/Гора Е.А., Мамонтова М.Ю., Сидоренко Ф.А., Чемеринская Л.С. // Неорганические материалы. 1995. T.3I. N12. С.1-3.

3. Гора Е.А., Мамонтова М.Ю., Сидоренко Ф.А. Фазовый состав и микроструктура проводниковых толстых пленок на основе смесей никельборидного композита со стеклами разных марок // Неорганические материалы. 1996. Т.32. ИЭ. С.1-4.

Подписано в печать 12.II.96 Формат 60x84 1/16

Бумага типографская Плоская печать Усл.п.л. 1,39

Уч.-изц.л. 1,09 Тира;,: 100 Заказ 371 Бесплатно

Редакдионно-изцателъский отдел УГТУ 620002, Екатеринбург, Мира, 19 ....."Ротапринт УГТУ. 620002, Екатеринбург, ¡Лира, 19