Структурная химия соединений нептуния (VII) и нептуния (V) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГРИГОРЬЕВ Михаил Семенович

СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ НЕПТУНИЯ (VII) И НЕПТУНИЯ (У)

02.00.04 — Физическая химия 02.00.14 — Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва —1995

На правах рукописи

ГРИГОРЬЕВ Михаил Семенович

СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ СОЕДИНЕНИИ НЕПТУНИЯ(VII) И НЕПТУНИЯ(V)

02.00.04 - Физическая химия 02.00.14 - Радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научный консультант: член-корреспондент РАН

Ю.Т.Стручков

Официальные оппоненты: доктор химических наук

A.М.Бабешкин

доктор химических наук

B.С.Сергиенко

доктор химических наук

В.Ф.Чуваев

Ведущая организация: РНЦ "Курчатовский институт"

Защита состоится 7 декабря 1995 г в 10 часов на заседании специализированного совета Д 002.95.03 по присуждению ученой степени доктора наук в Институте физической химии РАН (117915 Москва, Ленинский просп., 31, конференц-зал, телефон для справок: 955-46-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский просп., 31).

Автореферат разослан "3 " ноября 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Н.П.Платонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важных направлений в химии трансурановых элементов является изучение необычных степеней окисления, что позволяет шире и более обоснованно подойти к вопросу об их месте в периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Особый интерес представляют степени окисления, не имеющие устойчивых аналогов в случае широко исследованных урана и тория, в частности Ир (VII) и Ир(У). Значительный интерес для кристаллохимии актинидов представляет повышенная склонность катионов КрО^ к образованию катион-катионных (КК) комплексов, для которых имеется очень ограниченное количество структурных данных. Относительно невысокая радиоактивность позволяет исследовать его соединения тради-

ционными методами, включая рентгеноструктурный анализ, ценную информацию о природе химических связей атомов Ир может дать и эффект Мессбауэра, или ядерный гамма-резонанс (ЯГР) на 237Ир, однако до настоящего времени соединения Ир(VII) и Мр(У) были исследованы недостаточно широко.

Цели работы: основная цель заключалась в систематическом исследовании строения соединений Ир (VII) и Нр(У), выявлении закономерностей строения этих соединений в зависимости от их состава, изучение сходства и различий в строении соединений актинидов в разных степенях окисления.

В соответствии с этим поставлены следующие конкретные задачи:

- систематическое исследование методом ЯГР соединений Ир(VII) различного состава, поиск закономерностей в изменении параметров спектров ЯГР в зависимости от состава и строения соединения;

- рентгеноструктурное исследование ряда соединений Ир(VII), как с использованием монокристаллов, так и методами порошковой рентгенографии;

- г -

- выяснение природы химических связей в соединениях ЬШр04' •пН20. где М - щелочной металл, и установление их сходства или различия с аналогичными по составу соединениями элементов седьмой группы периодической системы;

- изучение ЯГР на 2ЭТИр в замороженных щелочных растворах Ир(VII);

- систематическое рентгеноструктурное исследование соединений Нр(У), содержащих диоксокатионы НрО^, в том числе соединений, в

'которых наблюдается взаимная координация ионов ИрО^;

- анализ геометрии и топологии КК взаимодействий ионов ИрО^ в соединениях Ир(У), выяснение роли этих взаимодействий в формировании кристаллических структур простых и комплексных солей Нр(У);

- анализ типов координации лигандов в соединениях Ир(У) в сравнении с соединениями Ап(У1), содержащими те же или подобные лиганды;

- анализ типов взаимодействия координационных полиэдров в соединениях нептуноила и их влияния на межатомные расстояния в координационной сфере атомов Ир; выявление устойчивых структурных фрагментов, условий структурного сходства и различия соединений ИрОО и Ап(У1);

- изучение ЯГР на 237Кр в ряде соединений и в . замороженном растворе Ир(У).

Научная новизна и практическая значимость.

Впервые проведено систематическое исследование методом ЯГР соединений Ир(VII), позволившее установить связь параметров спектров ЯГР с составом соединения и строением кислородного окружения . атомов Ир. Показано, что в соединениях ЬДОр04'пН20, где М - щелочной металл, присутствует группировка ИрО^ ; по строению и природе химических связей эти соединения отличаются от соединений сходного состава, образуемых элементами седьмой группы периодической системы, и близки к уранатам(У1).

Впервые получены спектры ЯГР замороженных растворов Ир(VII) и Ир(У), позволяющие определить все параметры сверхтонкой структуры. Установлено, что основной формой существования Ир(VII) в концентрированных щелочных растворах является анион ШрО^ОН^! ■

Систематическое исследование строения соединений Пр(У) с взаимной координацией ионов нептуноила позволило установить важную структурообразующую роль КК взаимодействий, проведена систематизация КК взаимодействий по способам объединения КП атомов Ир, установлены типичные межатомные расстояния. Обнаружен новый тип КП для атома Ир(У).

Установлено, что в отсутствие взаимной координации ионов нептуноила соединения Кр(У) могут проявлять как сходство, так и различия в строении с соединениями Ап(У1), содержащими те же или подобные лиганды. Основная причина различий - появление в соединениях новых по сравнению с соединениями Ап(У1) типов координации лигандов, что связано с изменением соотношения зарядов диок-сокатиона и лиганда.

Полученные результаты представляют собой существенный вклад в химию нептуния и актинидов в целом. Они позволяют проводить целенаправленный поиск новых соединений Ир, могут служить базой для квантовохимических расчетов и интерпретации спектроскопических данных, позволяют объяснить и предсказать некоторые физико-химические свойства Ир в растворах и в твердой фазе.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены

на:

- XIII Всесоюзном чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Москва, 1978 г),

- Межведомственном семинаре по радиохимии (1978 и 1986 гг),

- XXXI Совещании по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра (Самарканд, 1981 г),

- Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра

(Алма-Ата, 1983 г),

- Третьей Всесоюзной конференции по химии нептуния и плутония (Ленинград, 1987 г),

- Третьей Всесоюзной конференции по химии трансплутониевых элементов (Дмитровград, 1988 г),

- Семинарах группы квантовой химии Корнельского университета (руководитель - проф. Р.Хоффманн) и лаборатории молекулярной структуры и связи Техасского А и М университета (руководитель - проф. Ф.А.Коттон) (США, 1990 г),

- Международной конференции "Актиниды-89" (Ташкент, 1989 г),

- Международных конференциях "Дни актинидов" (Монтешоро, Португалия, 1991 г; Мерибель, Франция, 1992 г; Шварцвальд, Германия, 1993 г; Обербургль, Австрия, 1994 г),

- Первой Российской конференции по радиохимии (Дубна, 1994 г),

- Семинаре факультета неорганической химии Сарагосского университета (директор - проф. Х.Форньес) (Испания, 1995 г),

- VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995 г).

По теме диссертации опубликовано 35 статей и 21 тезисы докладов на отечественных и международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы ( & наименований) и приложения. Основной текст диссертации изложен на страницах

машинописного текста, содержит рисунков и Л/ таблиц.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава является обзором литературы. В ней рассмотрены основные структурные характеристики соединений актинидов, результаты применения ЯГР (в частности, ЯГР на 237Ир) для изучения строения и свойств соединений актинидов. Главное внимание уделено

классам соединений, систематически изученным с применением различных физических методов. Отмечается относительная ограниченность информации о соединениях Ир(VII) и Ыр(У), не имеющих устойчивых аналогов в химии широко исследованных урана и тория.

Во второй главе описано приготовление источников и поглотителей, устройство спектрометра ЯГР и криостатов, обработка спектров, а также методика ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Третья глава посвящена изучению соединений Нр(УП) и замороженных растворов Ир(VII) в концентрированных щелочах.

Четвертая глава содержит результаты рентгеноструктурных исследований КК взаимодействий ионов ИрО^ в соединениях Ир(V).

В пятой главе изложены результаты исследования строения соединений Мр(У) без взаимной координации ионов НрО^, рассмотрены типы координации лигандов в соединениях Ир(У) и Ап(У1), а также результаты изучения ЯГР в соединениях и замороженном растворе ^(У).

В конце диссертации сформулированы основные новые закономерности, установленные в результате проведенного исследования. Частные выводы изложены в основном тексте диссертации.

В приложении приведены таблицы координат базисных атомов, основных межатомных расстояний и валентных углов в структурах соединений Мр, исследованных методом рентгеноструктурного анализа с использованием монокристаллов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальная часть

Измерение спектров ЯГР проводили на спектрометре постоянного ускорения при одновременном охлаждении источника и поглотителя до

температуры жидкого гелия или жидкого азота. В качестве источников применяли твердые растворы 241Аш(ТЬ) и 24|Аш(Кр02) активностью соответственно 0,8 и 0,4 ГБк.

ИК спектры снимали на спектрофотометре 1Ш-20 в диапазоне волновых чисел от 4000 до 400 см-1.

Порошковые рентгенограммы снимали на дифрактометре TUR-M62 (гониометр HZG-3, графитовый монохроматор, излучение СиК^), а также в камере Гинье XDC-YOO фирмы "Jungner Instruments" (излучение CuKal).

Рентгеноструктурные эксперименты с использованием монокристаллов выполнены на автодифрактометрах CAD4 фирмы "Enral-Nonlus" и Siemens РЗ/РС (графитовый монохроматор, излучение МоКа). Расшифровка и уточнение структур проведены на ЭВМ PDP-11/23, PDP-11/23 PIUS и IBM PC AT с использованием комплексов программ SDP, SDPPLUS, "Personal SDP" и SHEbXTL PIUS. Часть рентгеноструктурных экспериментов проведена в ИНЭОС РАН и ИКИ РАН.

Исследование строения и характера связей в соединениях Np(VII)

Измерены спектры ЯГР ряда соединений Np(VII) различного соста ва. Все спектры имеют форму, характерную для квадрупольного расщепления (KP) при отсутствии магнитного расщепления (рис. 1), что подтверждает отсутствие 5Г-электронов на несвязывающих орбиталях. В спектре Со(МН3)gNp04(ОН)2•2Н20 проявляются два неэквивалентных положения Np с одинаковым изомерным сдвигом (ИС), но разным KP (табл. 1). Диапазон ИС изученных соединений Np(VII) значительно уже, чем для Np(VI), так как во все рассматриваемые соединения Hp(VII) входит только в виде кислородсодержащих анионов различного состава. Изменению ИС при переходе от LigNpOg к CsNp04 соответствует добавление О,18 5Г-электрона. KP в спектрах большинства соединений Np(VII) указывает на значительную неэквивалентность связей Hp с ближайшим кислородным окружением. Максимальное значение KP 37,5 мм/с (градиент электрического поля (ГЭП) на ядре 237Np ?? ?

равен 6,9•10 B/nt ) соответствует отклонению распределения электронов вокруг иона Np от сферически симметричного приблизительно в два 51- или бй-электрона. Близкий по величине ГЭП наблюдали в спектрах ЯГР соединений ио|+.

2 в

о 3 о

С:

0

к

1

Рис. 1 . Спектры ЯГР соединений Ир(VII) (4,2К): 1 -С5Ир04,

2-Ма3Мр04(0Н)2'пН20,

3-Ы5НрОб,

4-замороженный раствор Ир(VII) в 10 моль/л КаОН. Сплошные линии - результат обработки на ЭВМ.

-120 -80 -40 о

скорость, мм/с

Как видно из табл. (, ИС и КР связаны с составом соединений, >

причем все рассматриваемые здесь соединения можно разбить на три класса:

1) соединения типа Ы5Ир06;

2) соединения типа М3Кр04(0Н)2; по параметрам спектров ЯГР к этому классу следует отнести соединения Са3Шр05)2'хН20, Ва3(Ир05)2-хН20, (Со(еп)31Нр05'хН20, С53Нр05 и Из^рОд, изученные другими авторами;

3) соединения типа Шр04.

ИС и КР соединений типа Ь15ИрОб соответствуют максимальной ионности связей нептуния с ближайшим кислородным окружением, причем связи почти эквивалентны. При переходе к соединениям типа М3Мр04(0Н)2 ковалентность связей и их неравенство возрастают. Соединения типа КДОр04 обладают максимальной ковалентностью и неравноценностью связей. Для выяснения влияния состава на строение и параметры спектров ЯГР соединений Ир(VII) привлечены данные ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Таблица 1

Параметры спектров ЯГР соединений Нр(УН), замороженных и высушенных щелочных растворов Ир(VII) (Т = 4,2 К)

№ Поглотитель ИС относ. Np02, мм/с e^qQ/4, мм/с V

1 2 3 4 5 6 7 СзНр04 (4.2 К) СэИрОд (80 К) КНр04 Мр04 '2,5^0 ЫНр04-2Н20 На3НрО4(0Н)2-пН20 Со (Ш3 )6НР04 (0Н)2 -2Н20 ы5мроб -58,7±0,5 -58±2 —59—1.5 -62±2 -60±2 -61.5±1,5 А: -63-1,5 В: -63±1,5 -69-2 33,5±1 33-2 36,3±1.5 31 ±4 37,5±2 26-\.5 24-2 29-2 9-1 0,20±0,05 0,20±0,05 ~0,05 0 0 0,40±0,05 0,40-0,05 0,60±0,05 0,4-0,1

8 9 10 11 Ир(УН) в 5,0 моль/л ЫОН Ир(УП) в 10 моль/л ИаОН Нр(УИ) в 18 моль/л КаОН Высушенный раствор Нр(Ш) В ИОН " * Высушенный раствор 4 Ир(VII) в ШШН * -61,2-1 -61,4—1 -61,г±\ -64,0±1 -68±1 -60^1 24,0±1 25,1-1 26-2 29,0-1 8,3±0,4 0,38±0,05 0,32±0,05 0,35^0,08 0,44±0,05 ~0,1

* Литературные данные

Строение соединений типа ММрО^. Для выяснения природы химических связей и строения кислородных соединений Ир принципиально важную роль играет его КЧ по кислороду. Немногочисленные рентгено-структурные исследования и другие литературные данные позволяют утверждать, что наиболее вероятным для Ир(VII) является КЧ 6.

В безводных соединениях состава МИр04 для обеспечения КЧ 6 четыре атома кислорода, окружающие нептуний должны быть мостиковыми. При наличии двух пар длинных мостиковых связей расстояние до оставшихся двух атомов кислорода уменьшается и они могут образовать с нептунием группировку Мр02+, изоэлектронную ио|+, связи в

которой имеют ковалентный характер. Предлагаемое окружение хорошо соответствует данным ЯГР спектроскопии, согласно которым в соединениях типа ММр04 ковалентность связей максимальна и ГЭП близок к наблюдавшемуся для ио§+.

Таблица 2

Полосы поглощения в ИК спектрах соединений типа MNp04

Соединение Волновое число, см 1 , интенсивность

-as <NP°f:> ras(Np-0-Np)

CsNp04 KNp04 blNp04-4H20 MNp04-2,5H20 LlNp04-2H20 815 ос, 790 пл, 770 пл 840 ос, 820 ср, 790 ср 880 сл, 810 ос 880 с, 790 сл 885 ос, 840 сл 640 ос (широкая) 600 ос (широкая) 600 (широкая) 560 с (широкая) 580 ос

Примечание: ос - очень сильная, с - сильная ср - средняя,

сл - слабая, пл - плечо.

ИК спектры всех соединений состава ММр04'пН20 (М = Ы, К, Cs) для волновых чисел ниже 1000 см-' имеют сходный характер. В них присутствуют интенсивные узкие (в ряде случаев расщепленные) полосы в области 88О - 770 см~' и широкие полосы с максимумом 640 -560 см-1. Известно, что в ИК спектрах кислородных соединений тяжелых металлов при наличии кратных связей М-0 появляются интенсивные узкие полосы в области 1000 - 700 см-1, присутствие же цепей -0-М-0-М-0- приводит к появлению широких полос с меньшей частотой. Таким образом, можно сделать вывод, что узкие интенсивные полосы в спектрах соединений типа МНр04 относятся к антисимметричным валентным колебаниям группировки Np02+, активным в ИК спектре, а широкие полосы с меньшей частотой связаны с присутствием мостиковых атомов кислорода.

Частоты полос антисимметричных валентных колебаний Np02+ несколько выше, чем для 1ГО?+ в уранатах(VI), что, очевидно, связа-

но с большим зарядом нептунильной группировки.

Кристаллические структуры КМрО^ и СвИрО^. Порошковые дифракто-граммы КИрОд и СэйрОд были проиндицированы в ромбической сингонии с параметрами элементарных ячеек а = 5,844(2), Ь = 8,008(4), с = 8,080(4) й для КИр04 и а = 6,421(2), Ъ = 8,261(3), с = 8,314(3) 8 для СаКрОд. На дифрактограммах обнаружено только несколько слабых отражений с нечетными индексами К или 1, что позволяет выделить псевдоячейку с уменьшенными вдвое параметрами а и Ь и построить модель структуры, которая близка к известному структурному типу Ва1ГО4. Фактор расходимости И = 0,12, вычисленный для модели структуры Шр04, показывает хорошее сответствие реальной структуре кристалла. Анализ интенсивностей отражений с нечетными индексами К и 1 показал, что характер искажения структур КИр04 и СБИрО^, связанного с удвоением Ь и с, близок к наблюдаемому в Ва1Ю4.

(Ь + с)/2, А

Рис. 2. Зависимость параметров ячейки соединений 0(У1), Мр(У1) (литературные данные) и Ир(VII) (наши данные) со структурой Ваио4 от ионного радиуса катиона.

1 - соединения и,

2 - соединения Ир.

1,60 Л, А

Уранаты(У1) двухвалентных металлов М1Ю4 принадлежат к структурному типу Ва1104 при ионном радиусе М2+ в пределах 1,20 - 1,38 8. Соединения №р(У1) и Ра(VI) как правило изоструктурны соответствующим уранатам(У1). Ионный радиус К* 0,33 8) попадает в преде-

лы радиусов М2+для структурного типа Ваио4. Радиус Сб+ (1,65 Я) значительно больше радиуса любого двухзарядного металла, однако структурный мотив ВаТО4 сохраняется. Объем ячейки соединений и(VI), Ир(VI) и Ир(VII) со структурой Ва1ГО4 возрастает с увеличением радиуса катиона, причем возрастание объема происходит в основном за счет увеличения расстояния между анионными слоями (рис. 3, параметр а). Очевидно, БЪИрО^ с катионом промежуточного между К+и Сэ+ размера также относится к структурному типу Ва1Ю4.

Сочетание данных ЯГР, Ж спектроскопии и рентгеноструктурного анализа показывает, что сходство соединений типа МКр04 с аналогичными по составу соединениями элементов седьмой группы периодической системы (с тетраэдрическими анионами) является чисто формальным. Присутствие в соединениях Ир (VII) группировки Г1ро|+, электронное строение которой близко к строению ио|+, свидетельствует о том, что в различии строения соединений Ир(VII) и элементов седьмой группы в высшей степени окисления важную роль играют 5Г-электроны Нр.

Строение других соединений Нр(У11). Наиболее обширную группу синтезированных к настоящем времени соединений Мр(УП) представля-

о

ют собой соли, формально являющиеся производными аниона ИрО^ . Так как для Ир(VII) характерно КЧ 6, кислородные октаэдры, окружающие атомы Ир, должны иметь общие вершины, либо содержать ОН-группы. В обоих случаях имеются две удлиненные связи Ир-О, остальные четыре атома кислорода образуют с нептунием приблизительно равноценные связи, ковалентность которых меньше, чем в случае соединений типа МЫр04, содержащих группировки ИрО3*. ИС и КР в спектрах ЯГР соединений, содержащих анион Шр04(0Н)2]3-, хорошо согласуются с присущей этим анионам неравноценностью связей №р-0 и ковалентным характером связей в группировке Ир04.

В ЫдМр06 ионность связей Кр с кислородным окружением максимальна, что находит отражение в максимальном ИС и малом КР, свидетельствующем также о приблизительной эквивалентности этих связей.

В Ж спектре Ы5Нр06 узкие интенсивные полосы, характерные для антисимметричных валентных колебаний Нр02+, отсутствуют.

Как известно из литературы, Ы5Ыр06 и безводные соединения Ир(VII) состава МдИрО^ (М = НЬ, Сй) изоструктурны соответствующим орто- и мезоренатам, следовательно, существенные различия в строении соединений Ир(VII) и сходных по составу соединений седьмой группы периодической системы наблюдаются только в том случае, когда последние имеют КЧ по кислороду 4.

ЯГР на замороженных растворах Ир(VII) в концентрированных щелочах. В настоящее время основной формой существования актинидов (VII) в щелочных растворах считают анион [Дп04(0Н)2I3- (Ап = Нр, Ри, Аш), строение которого изучено на твердых соединениях, однако допускается возможность присутствия в концентрированных щелочах .в равновесии с этой других ионных форм, в частности, Апо|~. Для получения более прямой информации о форме существования Ир(VII) в концентрированных щелочных растворах были сняты спектры ЯГР ряда замороженных растворов после быстрого охлаждения погружением в жидкий азот.

Параметры спектров ЯГР всех замороженных растворов (табл. 1) в пределах погрешностей измерения совпадают и близки к параметрам спектров соединений, содержащих анион Шр04(0Н)213_. Ионные формы, отличающиеся по ИС, например Нро|~, составляют менее 5%. Высушивание щелочных растворов Ыр(УИ) дает соединения, содержащие анион Шр04(0Н)213-. Имеющиеся в литературе сведения об образовании при высушивании раствора Ир(VII) в ЫОН соединения со спектром ЯГР, близким к Ы5Ир06, не подтвердились.

Рентгеноструктурное исследование соединений Ир(VII), содержащих анионы Шр04(0Н)213~. Проведено рентгеноструктурное исследование двух соединений Ир(VII), полученных в виде монокристаллов.

Кристаллографические данные: Со(Ш3)6Ыр04(0Н)2-2Н20: а = 6,778(2), Ь = 8,449(2), с = 10,877(3) Я, а = 93,62(2)? пр. гр. Р2./П, 1 = 2, Йшч = 2,28 г/см3; И =

0,032, = 0,040 для 1423 независимых отражений. С53Нр04(0Н)2-ЗН20: а = 12,590(3), Ь = 11,550(2), с = 8,051(1) 8, А = 91,60(2)°, V = 1170 83, пр. гр. С2/с, Ъ = 4, сЗвыч = 4,47 г/см3; И = 0,050, = 0,062 для 863 независимых отражений. Для изострук-турного КЬ3Мр04(0Н)2-ЗН20 а = 12,23, Ь = 11,12, с = 7,82 8, р = 91,2°, V = 1063 83, с!шч = 4,03 г/см3.

Кристаллическая структура Со(Ш3)6Мр04(0Н)22Н20 построена из слабо искаженных центросимметричных тетрагонально-бипирамидальных анионов [1Тр04(0Н)2. октаэдрических катионов (Со(Ш3)613+ и молекул кристаллизационной воды. Анионы и катионы образуют упаковку типа N801, в пустотах которой находятся молекулы кристаллизационной воды.

В структуре Сз3Ир04(ОН )2'ЗН20 Н-связи объединяют анионы и молекулы кристаллизационной воды в бесконечные цепочки состава {Шр04(0Н)2ГЗН20>^п~, причем друг с другом эти цепочки соединяются только через ионы Сз+. В целом структуру можно описать как плотную упаковку, составленную из анионных цепочек и вдвое большего количества цепочек из ионов Сз+.

Средние расстояния в анионе Шр04(0Н)213~ (по 7 структурам с учетом литературных данных): Ир-О 1,887(5) 8, Нр-0(ОН) 2,34(2) 8. Основное искажение аниона заключается в отклонении атомов кислорода ОН-групп от оси идеальной тетрагональной Оипирамиды. Причиной искажения является, очевидно, характер координации ОН-групп, при котором угол Ир-О-Н близок к тетраэдрическому, что и понижает симметрию аниона. Таким искажением можно объяснить и асимметрию ГЭП на ядре 237Ир в замороженных щелочных растворах.

В спектре ЯГР Со(МН3)6Нр04(0Н)2'2Н20 проявляются два неэквивалентных положения Ир, однако в рамках пространственной группы Р2|/п все атомы Ир эквивалентны. Причиной такого расхождения может быть некоторая перестройка системы Н-связей (связь, образуемая протоном ОН-группы очень слабая) при понижении температуры от комнатной до 4,2 К.

Исследование катион-катионных взаимодействий ионов нептуноила в соединениях нептуния(V)

Ниже приведены результаты рентгеноструктурного исследования 16 соединений Ыр(У), в структурах которых была обнаружена взаимная координация ионов нептуноила. Соединения были получены в виде монокристаллов в лаб. химии трансурановых элементов ИФХ РАН. Кристаллографические данные и детали рентгеноструктурных экспериментов приведены в табл. 3.

Краткое описание структур соединений Ир(У) с катион-катионным взаимодействием между ионами нептуноила.

(Ир02)^04'2Но0- Бидентатные группы Нр02 образуют искаженные квадратные катионные сетки (рис. За), которые связаны друг с другом тетрадентатно-мостиковыми сульфат-ионами. КП обоих кристаллографически независимых атомов Ир - пентагональная бипирамида. -ЩЮ? ■ Структура содержит две кристаллографически незави-

симые бидентатные группы Мр02. КП Мр{1) - пентагональная бипирамида, необычный.КП Ир(2) с КЧ 8 (рис. 4) можно описать как пентаго-нальную бипирамиду, одна из экваториальных вершин которой замещена двумя, находящимися над и под экваториальной плоскостью. В структуре можно выделить сложную трехмерную катионную сетку, в которой каждый атом Ир участвует в четырех КК связях.

Мо(Нр0о)о(мо04)о"2НоО. Структура каркасного типа. КП двух кристаллографически независимых атомов Ир - пентагональные бипирамиды, объединенные в пары с общим ребром за счет координации одного из ионов нептуноила к другому и мостикового атома кислорода молибдат-иона. Группы МоОд - тридентатно- и тетрадентатно-мостиковые. Одна из двух молекул воды входит в координационную сферу Ыр. Вторая молекула воды и ионы Иа+ находятся в каналах трехмерного непту-ноил-молибдатного каркаса.

К4(Н50о)(Кр0о)3(Мо04)4-4НоО■ Структура построена из анионных слоев [Ир(2)С>2(Мо04)21пП_. объединенными в трехмерный каркас группами Ир(1)02. КП Нр(1) - тетрагональная бипирамида, экваториальный пояс которой образован "ильными" атомами 0 двух групп Ыр(2 )02 и двумя атомами 0 молибдат-ионов. КП Ир(2) - пентагональная бипирамида. В пустотах каркаса находятся катионы К+, Н502 и молекулы кристаллизационной воды.

Ир02С104' 4ЯрО. Монодентатные группы Лр02 объединены КК взаимодействием в цепочки (рис. Зд), четыре молекулы координационно связанной воды дополняют КП Ир до пентагональной бипирамиды. Ионы С104 -внешнесферные.

Нр02С1'Н20. Бидентатные группы Ир02 образуют искаженные квадратные катионные сетки (рис. За), связанные друг с другом мостиковыми атомами С1. КП двух кристаллографически независимых атомов Мр -пентагональные бипирамиды с разным составом экваториального пояса. (}]у>02)2аю3)2-5Н20. В структуре можно выделить плоские электронейтральные ленты состава [Ир(1 )02Нр(2)02(Шз)2(Н20)4]п, в которых каждый атом Лр связан с тремя другими только через взаимную координацию диоксокатионов ^О^ (рис. Зе). Два кристаллографически независимых атома Лр отличаются как составом и строением их КП (пентагональная бипирамида для Ир(1) и гексагональная бипирамида для ^(2)), так и различным участием в КК связях. Группы Ир(1 )02

Таблица 3

Кристаллографические характеристики соединений Ир(У) с КК

Соединение Параметры элементарной ячейки

а, 8; а0 ь, 8 с, 8; (3°

(Нр02)2Б04-2Н20 10,527(4) 5,792(2) 13,350(5) 98,13(3)

(Нр02)2504'Н20 15,790(4) 6,932(2) 6,714(2)

На2(Ир02)2(Мо04 )2•2Н20 9,004(2) 10,980(2) 13,229(2) 102,46(2)

К4 (Н502) (Яр02 )3 (Мо04 )4 • 4Н20 7,305(2) 8,676(3) 12,345(5) 73,15(3)

68,77(3) 85,02(3)

Ир02С104'4Н20 8,582(3) 5,736(2) 9,786(3) 108,25(3)

Нр02С1-Н20 5,811 (1) 13,297(2) 10,727(2) 92,75(1 )

(Ир02)2(Ш3)2-5Н20 8,202(1) 8,334(1) 10,327(4) 107,06(1 )

97,37(1) 102,66(1)

1а(Нр02)3(Ш3)6-10Н20 8,238(4) 13,974(4)

Ир0200СН-Н20 14,123(2) 5,596(1) 5,766(1 )

Ир0200СН 6,614(2) 8,189(2)

(Нр02)2СН2(С00)2-4Н20 8,840(1 ) 15,535(2) 9,069(2) 114,43(2)

(Ыр02 )2СН2 (С00)2 -ЗН20 6,596(1) 8,320(1) 10,308(2) 90,24(2)

Ир0200СС6Н5•13/4Н20 12,623(3) 31,01 (1 ) 11,695(3) 117,32(2)

Ир0200ССН20Н-Н20 13,442(5) 8,749(3) 5,707(2)

(Нр02)2С204-6Н20 10,507(3) 5,991(1 ) 10,451(3) 94,78(2)

(ЛН4)Нр02С204-22/ЗН20 11 ,382(2) 11,374(2)

выступают в роли бидентатных лигандов для атомов Ир(2), а Ир(2)02 - монодентатные лиганды для Ыр(1). Молекулы воды входят в координационную сферу только атомов ИрО), в то время как бидентатно-хелатные нитрат-ионы связаны только с Ир(2).

взаимодействием и детали рентгеноструктурного эксперимента

г Простр. Ъ Число отражений И а-(Мр-О), 8

группа общее независ, в МНК

Р21 /с 4 3427 2580 0,044 0,069 0,004

Рпша 4 1667 1010 0,032 0,044 0,008

Р2| /п 4 2514 1467 0,028 0,033 0,01

РТ 2477 1817 0,028 0,035 0,006

Р2, 2 1706 1359 0,029 0,038 0,007

Р2,/с 4 2496 1436 0,031 0,039 0,01

РТ 2 4155 2740 0,024 0,040 0,003

Рб/т 1 253! 947 0,047 0,065 0,004

Рса2, 4 1865 1151 0,035 0,050 0,005

Р4, 4 2386 2066 0,072 0,145 0,006

Р2,/п 4 3660 2030 0,036 0,040 0,006

Р2, 2 2954 2007 0,049 0,073 0,009

Р2| /с 16 7283 4681 0,058 0,074 0,01

Рпа2, 4 1635 1 150 0,033 0,045 0,008

Р2,/п 2 3259 1920 0,026 0,029 0,005

Рб3/ш 6 1626 1028 0,030 0,034 0,006

ЮНпО. Бидентатные группы связаны КК взаимодействием в тригонально-гексагональную катионную сетку (рис. Зв). Бидентатно-хелатные нитрат-ионы дополняют КП Ир до гексагональной бипирамиды. Ионы Ьа3+ находятся между слоями состава [НрО^ЛОз^д и окружены только молекулами воды.

/' / У

х /х /х^х - / - / -

X / XX

Рис. 3. а - "квадратная" нептуноильная сетка в Ир0200СН-Н20; б -"алмазная" нептуноильная сетка в Ир0200СН; в - гексагонально-тригональная сетка в ЬаДОрО^ДОз)^ 10Н20; г - нептуноильная сетка в Шр02 )2СН2 (С00 )2' 4Н20; д - нептуноильная цепочка в КрО^ЮдМ^О; е - нептуноильная лента в (Нр02)2(М0з)2'5Н20.

т20Ш'Л20. Бидентатные группы Ир02 образуют искаженные квадратные катионные сетки (рис. За). Бидентатно-мостиковые формиат-ионы связывают атомы Ир одной сетки. Молекулы воды дополняют КП Ир до пентагональной бипирамиды.

Л^О^ООСЯ- Бидентатные группы Ир02 связаны КК взаимодействием в трехмерную катионную сетку алмазного типа (рис. 36). Формиат-ионы дополнительно соединяют атомы Ир, связанные КК взаимодействием. КП Ир - пентагональная бипирамида, имеющая общие вершины и общие ребра с КП соседних атомов Ир.

(Л'рОо)^СН2(С,00)2"• Две кристаллографически независимые группы Нр02 с разными функциями в КК связях образуют "полуправильные" катионные сетки (рис. Зг). Тетрадентатные малонат-ионы соединяют не связанные КК взаимодействием атомы Ир, два из которых находятся в одной катионной сетке, два других - в соседней. КП обоих атомов Ир - пентагональные бипирамиды, в которые входят и молекулы координационной воды.

(ИрОрсо°'■ Бидентатные группы Ир02 образуют искаженные квадратные катионные сетки (рис. За). Тридентатные малонат-ионы соединяют атомы Ир одной катионной сетки. КП двух кристаллографически независимых атомов Ир (пентагональные бипирамиды) отличаются по составу экваториального пояса.

НрОоООСС^Н^'. Бидентатные группы Ир02 образуют искаженные квадратные катионные сетки (рис. За). Структура содержит четыре независимые формульные единицы. Функции кристаллографически независимых ионов Нр02 в катионной сетке одинаковы, одинаков и состав их КП (пентагональные бипирамиды, включающие молекулу Н20), однако один из атомов Ир отличается от трех остальных порядком расположения атомов в экваториальном поясе КП. Бидентатно-мостиковые бензо-ат-ионы связывают атомы Ир одной катионной сетки, создавая дополнительную неэквивалентность ионов нептуноила. Нейтральные слои [Ир02С6Н5СОО(Н20)]4п-ЗпН20 связаны друг с другом только вандер-ваальсовым взаимодействием.

ЛфОоООССЯрОН• НпО ■ Монодентатные группы Ир02 объединены КК взаимодействием в цепочки (рис. Зд), соединенные тридентатными хелатно-мостиковыми гликолят-ионами в трехмерный каркас. Молекулы воды дополняют КП Ир до пентагональной бипирамиды.

(Нр02)оСоО4'6НпО. Монодентатные группы Ир02 объединены КК взаимодействием в цепочки (рис. Зд), соединенные тетрадентатными хелатно-мостиковыми оксалат-ионами в нейтральные слои состава [(Ир02)2С204*4Н20]п. КП Ыр - пентагональная бипирамида. (ии4 • ¿^/ЗНпО. Монодентатные группы Нр02 объединены КК

взаимодействием по три в кольца, связанные тетрадентатными хелатно-мостиковыми оксалат-ионами в трехмерный каркас. КП атомов Ир -пентагональная бипирамида.

Как видно из краткого описания структур с взаимной координацией ионов Ир02, геометрия КК взаимодействий в соединениях Мр(V) богаче, чем в соединениях и(VI), где уранил-ионы выступают как монодентатные лиганды и КП атомов и объединяются только через общие вершины. Нептуноил-ионы в соединениях Мр(V) могут являться бидентатными лигандами, кроме того, наблюдаются новые по сравнению с уранилом способы объединения КП за счет КК взаимодействия.

Различные типы объединения при КК взаимодействии типичных для Ир(У) КП - пентагональных бипирамид - представлены на рис. 5. В варианте 1 два КП имеют только общую вершину, апикальную для одного и экваториальную для другого. Присутствие дополнительного мос-тикового атома в экваториальном окружении связанных КК взаимодействием ионов нептуноила приводит к объединению КП атомов Ир через общее ребро, соединяющее экваториальные вершины одного КП и экваториальную с апикальной - другого (вариант 2). Взаимодействие по типу 1 и 2 найдено для многих соединений. В варианте 3, найденном только в структуре меллитатного комплекса (Ир02 )2С]20)8'8Н20 [ 1), атомы Ыр в нептуноильных димерах связаны двумя мостиковыми "ильными" атомами 0 и КП атомов Ир также имеют общее ребро, соеди-

Рис. 5. Способы объединения КЛ атомов Ир при взаимной координации ионов нептуноила: 1 - общая вершина КП; 2, 3 - общие ребра КП (см. текст); 4 - гипотетический случай общей грани.

няющее в каждом из них апикальную вершину с экваториальной. Вариант 4 - гипотетический случай объединения КП через общую грань.

На рис. 6 представлена зависимость расстояния Ир...Ир для ионов нептуноила, связанных КК взаимодействием, от угла Ир-О-Мр. Как видно из рис. 6, расстояния Мр...Кр существенно изменяются и для каждого способа объединения КП можно указать типичное расстояние или пределы его изменения. Для общей вершины КЛ атомов Ир (пентагональная бипирамида с кислородным экваториальным поясом, рис. 5.1 ,) это расстояние изменяется от 3,99 до 4,24 8, а для общего ребра (рис. 5.2)- от 3,73 до 3,78 8. Расстояние Ир...№р в

Расстояние Ыр...Ыр, А

Угол Мр — О — град.

Рис. 6. Зависимость расстояния Ир. ..Ир от угла Ир-О-Ир при КК взаимодействии.

Кислородное окружение Ир: 1 - КЧ Ир равно 7; 2 - (Ир02)2504-Н20 (КЧ 7 и 8); 3 - нитрата с КЧ 7 и 8, молиСдат с КЧ 6 и 7. Смешанное окружение Ир: 4 - Ир02С1-Н20.

Способы объединения КП атомов Ир: а - общая вершина КП; б, в -общее ребро; г - общее ребро (димер).

Сплошные линии соответствуют средним расстояниям Ир-0 (табл. 4) для общей вершины (нижняя) и общего ребра (верхняя) КП.

димере с общим ребром КП (рис. 5.3) составляет 3,428 8. Для других КП или другого типа атомов в экваториальной плоскости КП эти значения могут несколько изменяться. Расстояние Ир...Ир 2,95 8 было вычислено для гипотетического случая, когда два КП атомов Ир (пен-тагональные бипирамиды) имеют общую грань (рис. 5.4). Таким образом, по расстоянию Ир...Ир при расшифровке структур соединений с КК взаимодействием ионов нептуноила можно определить тип объедине-

ния КП атомов Ир, связанных КК взаимодействием. Отметим однако, что, как будет показано ниже, диапазон расстояний Ир...Ир для общей вершины КП практически совпадает со случаем кислородных КП с общим экваториальным ребром без КК взаимодействия (за счет мости-ковых атомов ацидолигандов).

Таблица 4

Средние межатомные расстояния в соединениях Яр(V) и и(VI) с КК взаимодействием (КП - пентагональная бипирамида)

Тип взаимодействия КП Ап~°мост Ап-Оконц Ап'°ил Ап'°лиг Ап~°н2о

Общая вершина (Нр) 1,865<7> 1,822<5>

(монодент. коорд.) [9] [91 2,423<5> 2,440<5> 2,486<8> (32]

Общая вершина (Ир) 1,844<3> - (42) 158)

(бидент. коорд.) (24)

Общее ребро (Ир) 1,88<2> 14) 1 ,83(1 ) 2,46<4> [4] 2,48<2> [6]

Димер (Ир) 1,91 (1 ) 1 ,85(1 ) 2,48(1 ) 2,40<2> [4 ]

Общая вершина (У) 1 ,78<1 > 1 ,73<1> 2,500 > 2,31 <1> -

[6] [6] [61 [24]

В круглых скобках приведены стандартные ошибки индивидуальных расстояний, в угловых - ошибки средних расстояний. В квадратных скобках указаны объемы выборок, по которым вычисляли средние расстояния.

Для и(VI) усреднение проведено по литературным данным для соединений и02Н04 (М = Б, Бе, Мо) и гио2(Ыа>2'з (Ма = гексафтор-ацетилацетонат).

КК взаимодействие оказывает влияние на расстояния Ир-0 в катионе Ир02 (табл. 4). При монодентатной координации диоксокатиона расстояние для мостикового атома 0 на 0,04 8 больше, чем для концевого. Почти такое же удлинение наблюдается и для монодентатных ионов ио|+. Средние расстояния Нр-0 в монодентатных и бидентатных ионах нептуноила совпадают. Следует особо отметить, что в экваториальном поясе диоксокатиона расстояния Ир-0 до координированного атома 0 соседнего иона нептуноила в среднем на 0,02 8 короче, чем до атомов 0 ацидолигандов. Т.е. прочность КК связей между ионами нептуноила сравнима с прочностью обычных координационных связей. В случае же соединений уранила ситуация обратная и различие составляет 0,19 8.

Сравнение числа непосредственных КК связей и связей, соединяющих атомы Ир через мостиковые лиганды, показывает принципиально важную роль КК взаимодействий в формировании кристаллических структур соединений нептуноила. В структурах Ир02С104•4Н20, (Ир02 )2 )2 • 5Н20 и 1а Шр02 )3 (И03 )6" I0Н20 нет мостиковых анионов и КК связи являются единственными направленными связями (не считая водородных), формирующими кристаллическую структуру в целом. В формиатах Нр0200СН'Н20 и Нр0200СН и бензоате Ир0200СС6Н5•13/4Н20 мостиковые анионы создают дополнительные связи только между непту-ноил-ионами, соединенными КК взаимодействием.

Представляет интерес рассмотреть топологию КК связей между ионами нептуноила отдельно. Роль ионов нептуноила в КК взаимодействиях при этом можно описать в кристаллохимической формуле, в которой на первом месте после атома Ир - атомы 0, входящие в группировку Ир02, на втором - координированные атомы О соседних ионов нептуноила. Мостиковая функция атомов 0 отражена дробным коэффициентом.

Структуры, в которых монодентатные нептуноил-ионы имеют одинаковые функции, можно описать общей формулой ^[ (Ир00)/2/21 (п)• где п = 2 для димера в Иа4(Ир02 )2С)20,д-8Н20 Ш (рис. 5.3), п = 3

д.ля (Щ4)Ир02С204-22/ЗН20; бесконечные нептуноильные цепочки (рис. Зд) найдены в Ир02С104'4Н20, Мр0200ССН20Н'Н20 и Шр02 )2С204 • 6Н20.

Катионная часть структур, содержащих только бидентатные - ионы нептуноила (являющиеся также координационными центрами для двух соседних ионов), описывается формулой ^Г (Нр02/2 )02/2'. которой соответствуют квадратные сетки 4 4 (рис. За, табл. 5), сетка алмазного типа в Ир0200СН (рис. 36), тригонально-гексагоналъная сетка 3636 в Ьа(Ир02)3(Ш3)6-юн20 (рис. Зв); в (ИрО^^О^^О найдена сложная трехмерная сетка, в которой циклы содержат 4 или 6 атомов Ир. На рис. 7а изображена гипотетическая нептуноильная сетка -сетка типа ЫЪО, максимально возможная симметрия ее 1шЗ.

В ряде структур нептуноил-ионы имеют разные функции в КК связях и образуют конечные фрагменты, отвечающие следующим формулам: Г(Ир001/2)Н(Ир02)01/2] в структуре Иа2(Ир02)2(Мо04 )2'2Н20; [(Ыр02/2)П(Ыр02Ю1/212 в структуре С84(Ир02)3С1б(Н03)-Н20 (21; ((Мр001/2)12((Ир02)02/2] в структуре К4(Н502)(Ир02)3(Мо04)4'4Н20.

Рис. 7. Некоторые гипотетические "правильные" нептуноильные сетки: а - сетка типа ИЬО, б - гексагональная сетка.

Для формулы (£)1(ИрО2/2)О)/2]Г(Ир0О]/2)О2/2] найдена нептуно-ильная лента (рис. Зе) в (Нр02)2(ТО3)2,5Н20 и "полуправильная" сетка 482 в (Нр02)2СН2(0)0)2-4Н20 (рис. Зг). Возможна также правильная сетка б3 (рис. 76) с максимальной симметрией р31т.

Наконец, двумерная нептуноильная сетка в структуре пиромелли-татного комплекса (Ш4 )3 Шр02 )5 (С, 0Н208 )2 '7Н20 [31 соответствует формуле 2[(Нр001/2)01/2П(Нр001/2)02/2]2[ (Ир02/2 )0,/212 и содержит три типа групп Ир02.

Подчеркнем, что возможности взаимной координации ионов непту- . ноила максимально реализованы в сетках ^ ( (Ир02/2 )02/2) • Из них особой устойчивостью отличается квадратная сетка, обнаруженная в пяти соединениях (табл. 5). Максимально возможная симметрия "идеальной" квадратной нептуноильной сетки р4£, симметрия проекций реальных сеток не выше pg.

Таблица 5

Параметры "квадратных" нептуноильных сеток в соединениях Ир(У)

Соединение а,, 8 с,, 8 э,- 0 Б, 82 а. 8-,

Шр02 )2504 -2Н20 5,792 2x5,263 90 2x30,48 6,608

Ир02С1-Н20 5,811 2x5,364 92,75 2x31,13 6,648

Ир0200сн-н20 5,766 5,596 90 32,27 7,062

(Г}р02)2СН2(С00)2-ЗН20 2x5,309 2x5,309 103,19 4x27,44 10,308

Нр0200СС6Н5Ч3/4Н20 4x5,608 2x5,848 89,72 8x32,79 15,505

В отличие от двумерной квадратной нептуноильной сетки, соответствующие той же кристаллохимической формуле сетка алмазного типа, найденная в Ир0200СН, и пока не обнаруженная трехмерная сетка типа N60 могут существовать только в соединениях весьма простого состава.

Исследование строения соединений нептуния(V) без взаимной координации ионов нептуноила

Для известных ранее структурно изученных соединений актинидов(V) было найдено, что в отсутствие КК взаимодействия комплексные анионы в их структурах (островные, одно- или двумерно-бесконечные) имеют строение, аналогичное строению анионов или электронейтральных фрагментов в соединениях Ап(У1) с таким же соотношением Ап02:лиганд. Проведенное нами исследование строения соединений нептуноила с различными лигандами дало как новые примеры такого сходства, так и позволило обнаружить существенные различия в строении соединений Ир(У) и Ап(У1). Кристаллографические данные и детали рентгеноструктурных экспериментов для исследованных нами соединений Ир(У) без взаимной координации ионов нептуноила приведены в табл. 6 . Эти соединения были получены в виде монокристаллов в лаб. химии трансурановых элементов ИФХ РАН.

Краткое описание структур соединений Ир(У) без катион-катионпиго взаимодействия между ионами нептуноила.

СтРУктУРа содержит анионные цепочки состава ШрС>2(50^>2(рис. 8а), в которых КП атомов Нр (пентагональные бипирамиды) объединены попарно через общие экваториальные ребра за счет бидентатных хелатно-мостиковых групп Б04. Молекулы воды в координационную сферу атомов №р не входят.

Со(т3)6Яр02(504)2-2Н20. В анионные ленты состава ШрО^БО^]^"-

входят бидентатно- и тридентатно-мостиковые группы Б04. КП атомов Ир (пентагональные бипирамиды) изолированы. Молекулы воды в координационную сферу атомов ^ не входят.

Нд03)Нр02(80^)3. Димерные комплексные анионы [Нр02(Б04)3содержат группы Б04 трех сортов. Ионы оксония и молекула кристаллизационной воды, объединенные в группировку

Таблица 6

Кристаллографические характеристики соединений Ир(У) без КК

• Соединение Параметры элементарной ячейки

а. 8; а0 Ъ, 8 с, 8; г°

С53Ир02(504)2-2Н20 7, 522(1) 9,954(2) 10,710(2) .82,24(1)

87,31(1) 70,40(1)

Со(ПН3)6Нр02(Б04 )2-2Н20 17,48(1) 7,143(3) 12,515(2)

Со (№3 )б (Н803 )Нр02 (Б04 )3 19,437(2) 14,595(2) 12,744(2)

Со(ИН3)6МР02(Бе04 )2-ЗН20 11 ,739(2) 8,607(1) 16,871 (2) 104,67(1 )

С5Ир02Сг04-Н20 6,887(1 ) 7,378(1) 7,566(1) 101 ,32(1 )

С5Ир02Сг04'2Н20 7,359(3) 7,523(2) 15,457(3)

(ИН4)4(Нр02)2(Сг04)3 9,816(3) 10,163(3) 10,289(3) 91 ,41 (2)

98,81 (2) 115,51(2)

К3Ир02(Сг04)2 7,42(1) 8,86(1) 8,81(1) 98,48(8)

99,20(8) 100,96(10)

На3Ир02(Сг04)2 * 5Н20 8,278(5) 9,943(6) 10,191 (4) 64,19(4)

72,44(4) 71,52(5)

(НН4)3Ир02(Мо04)2 7,945(1) 10,724(2) 13,905(3) 92,33(2)

Сэ2(Ыр02)2Мо2Од 7,302(5) 8,837(4) 10,868(8) 104,68(6)

С5Ир02Мо04-Н20 9,978(2) 7,900(1) 10,499(2)

К3Ир02(Мо04)2 7,363(1) 7,885(1) 10,287( ) 94,30(1)

91 ,40(1) 109,24(1)

(ИН4)Ир02(00СН)2 10,944(2) 7,232(1) 4,401 (1 )

Со(ЛН3)6Мр02(С204)2-зн2о 8,272(2) 8,460(2) 14,474(3) 101 ,20(2)

101 ,51 (2) 108,23(2)

Со (МК3 )6Ир02 (С204 )2 • 4Н20 11 ,383(2) 10,082(2) 16,343(5) 90.06(2)

взаимодействий и детали рентгеноструктурного эксперимента

Простр. группа г Число отражений Н о-Шр-О) ,

общее независ, в МНК

РТ 2 3168 2569 0,036 0,050 0,004

Рпта 4 1549 953 0,031 0,036 0,007

РЬса 8 4715 2598 0,046 0,059 0,006

С2/с 4 2626 2136 0,038 0,059 0,005

Р2,' 2 770 648 0,019 0,026 0,008

Рпта 4 1480 1103 0,043 0,057 0,006

РТ 2 2534 1868 0,031 0,038 0,007

РТ 2 1 160 622 0,101 0,145 0,03

РТ 2 3313 2096 0,024 0,037 0,004

Р21 /с 4 3589 2264 0,036 0,045 0,006

Р21 /с 4 1384 671 0,049 0,059 0,02

Рппа 4 1967 1263 0,030 0,064 0,004

РТ 2 2713 2319 0,025 0,036 0,004

1тт2. 2 993 907 0,030 0,027 0,007

РТ 2 3419 2427 0,035 0,053 0,005

Р2,/с 4 3892 2634 0,034 0,045 0,005

(Н30+)2-н20, образуют ряд очень коротких Н-связей, в том числе с атомами О групп Ир02.

Со(т3) б^р0 о ("БеО^) 2" ЗЯоО. Структура содержит анионные слои [Нр&2(504)2(Н20)]3п~, в которых все группы Б04 бидентатно-мостико-вые, а КП атомов Ир (пентагональные бипирамиды) изолированы. СзИрО^ЗгО4■НоО. Соединение изоструктурно болтвудиту К(Н30)Ш25104 и содержит анионные слои [Ир02Сг041И~ (рис. 86), в которых-КП атомов Ир (пентагональные бипирамиды) объединены в бесконечные цепочки через общие экваториальные ребра.

СвКрОоСгО^ - гЯоО. Основу структуры составляют анионные цепочки состава Шр02Сг04(Н20)]Ц~ (рис. 8в), в которых КП атомов Ир (пентагональные бипирамиды) объединены в бесконечные цепочки через общие экваториальные ребра.

Ш414(т212^4Ь • Структура содержит анионные слои состава [(Ир02)2(Сг04)31^п-, в которых можно выделить четырехзвенные цепочки КП атомов Ир (пентагональные бипирамиды) с общими экваториальными ребрами. Группы Сг04 относятся к трем различным типам координации.

К3Мр02(Сг0^)2- В анионных цепочках состава [Ир02(Сг04)21дП_ КП атомов Ыр (пентагональные бипирамиды) объединены через общие экваториальные ребра (рис. 8г).

Ма3Ир0о(СгО5НоО. Структура содержит анионные цепочки состава Шр02(Сг04)213п~, строение которых аналогично строению анионных цепочек в С53Кр02(Б04)2•2Н20 (рис. 8а).

(т4 Ыо04) о ■ Структура содержит анионные слои состава

[Нр02(Мо04)21. в которых группы Мо04 бидентатно- и тридентатно-мостиковые, а КП атомов Ир (пентагональные бипирамиды) изолированы.

СЗо^рОо^о^ОоОр. Соединение изоструктурно безводным синтетическим аналогам карнотита М2(и02)2У20д (М = К, Сб) и содержит анионные слои состава С(Нр02)2(Мо208)1дП~, в которых КП атомов Ир (пентагональные бипирамиды) объединены в пары с общим экваториальным ре б-

д

рис. а.

а - анионная цепочка [Ыр02(Э04в стРУктУРе Св^рС^(Б04)2-2Н20, б - анионный слой Шр02Сг041^ в структуре СзКр02Сг04'Н20, в - анионная цепочка Шр02Сг04(Н20) в структуре СзНр02Сг04-2Н20, г - анионная цепочка Шр02(Сг04)21^п~ в структуре К3Мр02 (Сг04 )2, д - анионный слой I Шр02)2Мо20д]пП~ в структуре Сб2 Шр02 )2Мо2Од.

ром (рис. 8д). Кроме того, каждый КП имеет по две общие вершины- с КП из двух соседних пар. Центросимметричный анион Мо2о|_ можно описать в первом приближении как сдвоенные по общему ребру основания тетрагональные пирамиды. По-видимому, структура (Ир02)2Мо208 - первый случай, когда зафиксировано существование анионов Мо20д~. Подобные анионы гораздо более характерны для У(У). СзНуОрМоО^'ЯоО■ Структура каркасного типа с изолированными КП атомов Ир (пентагональные бипирамиды), в которые входят и молекулы координационно связанной воды.

ЁзШЙрШдО^р • Структура содержит анионные слои состава (Нр02 (МоОд )21дП_, отличающиеся от найденных в (НН4)3Ир02(Мо04)2 порядком расположения бидентатно- и тридентатно-мостиковых молиб-дат-ионов в экваториальном поясе групп Нр02. КП атомов Ир (пентагональные бипирамиды) изолированы.

Рис. 9. Анионная цепочка (Нр02(00СН)2]п~ в структуре (НН4)Нр02(00СН)2.

Рис. 10. Димерный комплексный анион [Нр02(С204)212_ в структуре

Со(НН3)6Нр02(С204)2 *зн2о.

(N}1А)ИрОо(ООСН)2■ Структура содержит бесконечные анионные цепочки [Мр02(ООСН)25п_ (рис. 9), в которых КП атомов Ир (гексагональные бипирамиды) объединены через общие экваториальные ребра. Со (N113) 6Пр02 (С о04 .Ь-ЗНоО. В димерных комплексных анионах [Ыр02(С204)2]2~ 'рис- кп атомов ^Р (пентагональные бипирамиды) объединены через общее экваториальное ребро за счет бидентатных холатно-мостиковых групп С204.

Со(т3)6Ыу02(С204)2•. Структура содержит анионные цепочки состава ГИр02(С204)2с изолированными КП атомов Ир (пентагональные бипирамиды). Группы С204 бидентатно-хелатные и тридентатные хелатно-мостиковые.

Примеры структурного сходства соединений Нр(У) и и(VI)

Димерный центросимметричный комплексный анион Шр02(504)31^°~

в структуре Со(Шз)6(Нд03)Ир02(804)3 по строению очень близок к [ио2(Б04)3)|" в структуре двойного сульфата К4[1Ю2(504)3). В последнем случае две половины димера связаны плоскостью зеркального отражения и монодентатно-концевые группы Б04 находятся в цис-положениях.

Строение анионной цепочки [Ир02(С204)2]3п~ в структуре Со(Ш3)6Ир02(С204)2'4Н20 сходно с известным для 1ио2 (С204 )2 )2п" в структуре (ИН4)2и02(С204)2. При выполнении группами С204 одинаковых функций, различие заключается в их взаимной ориентации, в результате чего в первом случае анионная цепочка зигзагообразная, а во втором - почти прямолинейная.

Интересный пример сходства соединений Ап(У) и Ап(У1) дают Со(Ш3)6Ыр02(Зе04)2-ЗН20 и изоструктурный ему хромат Со(ИН3)бИр02(Сг04)2'ЗН20. Их аналогами являются соединения и(VI), содержащие анионные слои состава [и02(304)2Н20]2п~, причем часть этих соединений кристаллизуется в той же пространственной группе С2/с, и наблюдается частичная изоструктурность с заменой ио|+ на

Гф02, а БО^" на или СгО^~.

В трех исследованных нами структурах молибдатных соединений нептуноила были найдены нептуноил-молибдатные слои состава Шр02 (Мо04)2]дП~, содержащие одинаковое количество бидентатно- и тридентатно-мостиковых групп Мо04. Атомы Ир в анионном слое связаны через группы Мо04 с пятью другими; в структурах К3Ир02(Мо04 )2 и К4(Н502)(НР02)3(Мо04)4-4Н20 эти связи образуют сетку 3342,- а в структуре (Ш4)3Мр02(Мо04)2 - сетку 34324. Анионные слои [и02(Мо04)2]2п~, основанные на сетке 34324, присутствуют в структурах К2и02(Мо04)2 и МйКр02(Мо04)2'5Н20, в то время как для сетки первого типа среди структурно изученных соединений Ап(У1) не было найдено аналогов.

Переходя к структурам каркасного типа, следует прежде всего от-, метить, что объем трехмерного каркаса определенного строения почти фиксирован, и изменение количества или природы входящих в его пустоты катионов должно сопровождаться его перестройкой. Таким образом, трудно ожидать, что для соединений нептуноила с каркасным строением удастся найти прямые структурные аналоги среди соединений Ап(У1). Из структурно исследованных соединений Яр(V) (без взаимной координации ионов нептуноила) только СзМр02Мо04"Н20 имеет каркасное строение. Его аналогом можно считать а-Ш2Мо04• 2Н20,' однако уранил-молибдатный каркас в этом соединении имеет более сложное строение.

Типы координации лигандов в соединениях нептуноила

Необходимым условием структурного подобия (в такой форме,' как это было рассмотрено выше) комплексных анионов или электронейтральных фрагментов с одинаковым соотношением Ап02:лиганд является совпадение типов координации лигандов. Поэтому представляет интерес сравнить типы координации наиболее распространенных лигандов, как неорганических, так и органических, в соединениях нептуноила и

соединениях с двухзарядными диоксокатионами актинидов (в подавляющем большинстве это соединения уранила).

Для краткого обозначения воспользуемся систематикой типов (т-лигандов, предложенной В.Н.Сережкиным [4]. Лиганд обозначается символом где D = М, В, Т или К соответственно для moho-,

би-, три- и тетрадентатных (квадридентатных) лигандов, т.е. указывает общее количество донорных атомов, используемых лигандом для связывания с атомами-комплексообразователями; целочисленные коэффициенты m, b, t и к указывают количество центральных атомов, с которыми данный лиганд связан соответственно одним, двумя и т.д. донорными атомами. Здесь мы не будем рассматривать некоторые ли-ганды большей дентатности, так как для них отсутствуют структурно изученные комплексы An(VI).

В табл.- 7 приведены типы координации лигандов в структурно изученных соединениях Np(V). Для анализа типов координации лигандов в соединениях An(VI) кроме использования оригинальной литературы и обзорных работ был проведен поиск с использованием Кембриджского банка кристаллоструктурных данных органических соединений и банка неорганических кристаллических структур (Германия).

Как видно из данных табл. 7, в 14 случаях из 43 типы координации анионов, найденные в структурах соединений нептуноила, отсутствуют в соединениях актинидов(VI). В подавляющем большинстве это различие связано с повышением координационной емкости за счет мос-тикового характера (по отношению к атомам Np) донорных атомов лигандов. Подчеркнем, что в ряде случаев при этом координационная емкость лиганда не превышает максимально возможной его дентатности, т.е. потенциальной координационной емкости без мостиковых донорных атомов. Такая ситуация наблюдается для В1' и В2' координации сульфат- и хромат-ионов, Т4 координации молибдат-иола, В11 координации оксалат-иона, Т2' координации малонат-иона. Таким образом, появление мостиковых атомов не является следствием "координационной ненасыщенности" соединения.

Таблица 7

Типы координации лигандов в структурах соединений нептуноила

(z/n - отношение заряда лиганда к его максимальной дентатности)

z/n Анион Типы координации по [4]

-1 ?-** С1" ОН"** м3 м1! м2 м2, м3

-2/3 со§-** В2 т02 т22 т03

-1/2 so^- СгО2-SeO2-Моо|~ ООСН" с2о2" СН2(С00)|~ 00CC6Hg 00CCH3* м< м1 В2, В01, в11 в2, в11, в21 в2 в2 в2, в11, в3 в01, вЦ в2 В01 ♦рЗ »p3 rj2 t »рЗ1 »рЗ Ти Т21 К4, кЦ К4' к4 к02 £1

-1/3 щ 00ССН20Н" в01 Т11

-1/4 C10J внешнесферный анион

0 Н20 М1

Литературные данные по рентгеноструктурному исследованию монокристаллов.

*Литературные данные, полученные с использованием поликристаллических образцов.

Подчеркнуты те типы координации, которые отсутствуют в соединениях АпО| .

Особенно хорошо это видно на ряде примеров, когда в соединениях с одинаковым соотношением Нр02:лиганд можно выделить комплексные анионы одинакового состава, но разного строения, что связано с различием в способе координации одних и тех же лигандов. Так, в структуре Со(Ш3)^р02(504)2'2Н20 в анионную ленту состава [Мр02(504)213п~ входят бидентатно-хелатные (В0') и тридентатно-мостиковые (Т3) сульфат-ионы, а в структуре Сз3Мр02(504)2'2Н20 (рис. 8а) анионная цепочка того же состава содержит бидентатно-мостиковые (В2) и бидентатные хелатно-мостиковые (В1') сульфат-ионы. Анионная цепочка Шр02(Сг04 )2)3п~ аналогичного строения была найдена и в структуре На3Ир02(Сг04)2•5Н20, а анионная цепочка такого же состава в структуре К3Ир02(Сг04)2 (рис. 8г) включает

1 ( о

хромат-ионы с типами координации М и В. В оксалатных соединениях нептуноила Со (Ш3 )6Ыр02 (С204 )2 • 4Н20 и Со(Ш3)6Ыр02(С204)2-ЗН20 найдены соответственно анионная цепочка Шр02(С204)2]„п~ и димер [Ир02(С204)2)2~ (рис. 10), отличающиеся типами координации окса-лат-ионов.

Отметим, однако, что типы координации лигандов, найденные в соединениях Лр(У), но отсутствующие для Ап(У1), могут встречаться в структурах с атомами-комплексообразователями другой природы.

Как указывалось выше, наличие мостиковых атомов лигандов приводит при КК взаимодействии ионов Ир02 к объединению КП атомов Нр через.общее ребро, экваториальное для одного КП и соединяющее экваториальную вершину с апикальной в другом КП.

При отсутствии КК взаимодействия мостиковые донорные атомы лигандов приводят, как правило, к объединению КП атомов Ыр через общие экваториальные ребра (рис. 8-10). Как и в случае соединений с КК взаимодействием ионов Ир02, в большинстве большинстве соединений без взаимной координации ионов нептуноила КП атомов Ир -пентагональные бипирамиды. Расстояния Ир...Ир при объединении пен-тагональных бипирамид через экваториальные ребра находятся в пределах от 3,94 до 4,28 8 для кислородного окружения нептуноила и от

4,49 до 4,64 8 для мостиковых атомов С1.

Для соединений Ир(V), в которых атомы Ир имеют КЧ 8 (КП - гексагональная бипирамида), наблюдается объединение КП атомов Ир, если лигандами являются фторид-, гидроксид-, карбонат- или форми-ат-ионы. В случае ацетат- и нитрат-ионов, которые также имеют малое расстояние между донорными атомами, что способствует формированию гексагонального экваториального окружения диоксокатиона Ир02, объединения КП атомов Ир за счет мостиковых донорных атомов этих лигандов не наблюдалось. Однако, для ацетатов Ир(У) имеются структурные данные только по триацетатным комлексам, и можно предположить по аналогии с формиат-ионами, что в соединениях другого состава координационная емкость ацетат-ионов может быть выше,. КП атомов Ир(У) могут объединяться.

Тетрагонально-бипирамидальная координация атомов Ир в соедине-. ниях нептуноила наблюдалась только для тетрахлоридных комплексов и одного из двух неэквивалентных атомов Ир в структуре К4(Н502)(Ир02)з(Мо04)4,4Н20. (Здесь мы не рассматриваем смешанные оксиды, для которых типично КЧ атомов Ир(У) по кислороду, равное 6). Для такого КП не было обнаружено объединения через мостиковые атомы лигандов. Одной из причин этого является, вероятно, увеличение расстояний Ир-С1 или Нр-0 для мостиковых донорных атомов по. сравнению с "концевыми", что приводит к стабилизации КП с КЧ 7. Так, расстояния Ир-С1К0НЦ почти одинаковы для пентагонального и ■ тетрагонального окружения нептуноила и составляют около 2,75 8, в то время как среднее расстояние Нр-С1мост в рассмотренных выше соединениях Ир(У) равно 2,87 Я.

Для структур нептуноила с пентагонально-бипирамидальным кислородным окружением атомов Ир и общими экваториальными ребрами КП атомов Ир (в отсутствие взаимной координации ионов Нр02) были найдены средние расстояния Нр-Оэкв 2,48б<10> и 2,445<15> 8 соответственно для мостиковых и "концевых" атомов 0 ацидолигандов. (В .угловых скобках даны среднеквадратичные ошибки средних расстояний).

Отметим, что эти величины практически не отличаются от найденных для соединений с КК взаимодействием ионов нептуноила (табл. 4).

Причины различия типов координации лигандов в соединениях Np(V) и An(VI)

Как видно из табл. 7, все случаи повышения координационной емкости лигандов в соединениях нептуноила по сравнению с соединениями актинидов(VI) за счет мостиковых (по отношению к атомам Np) донорных атомов наблюдаются для лигандов, у которых отношение заряда к максимально возможной дентатности (количеству потенциальных донорных атомов) z/n равно -1/2. Соединения, содержащие такие лиганды, представляют большую часть структурно изученных соединений нептуноила - простые и комплексные соли с тетраэдрическими двухзарядными анионами МО2- (М = S, Cr, Se, Mo) и карбоксилаты.

Хотя величина z/n является заведомо слишком грубой характеристикой для оценки заряда донорного атома лиганда, такой подход показывает, что в структурных различиях соединений нептуноила и актинидов (VI) важную роль играет соотношение зарядов диоксоктиона и лиганда (с учетом его максимально возможной дентатности).

Значение z/n = -1/2 представляет собой, очевидно, промежуточную величину, которая не позволяет катионам Апо|+ сблизиться на расстояние, необходимое для объединения экваториальных вершин или ребер' КП атомов An; однако, такого заряда достаточно для сближения катионов NpO^, обладающих меньшим положительным зарядом. При меньших значениях z/n (нитрат- и гликолят-ионы) лиганды уже не способны удерживать на близком расстоянии и катионы NpO^. Молекулы координационно связанной воды в структурно исследованных соединениях нептуноила имеют только координацию м', такая же координация наблюдается и для соединений уранила. Для лигандов с z/n выше -1/2 объединение КП атомов An наблюдается как в соединениях нептуноила, так и в соединениях уранила.

Естественно предположить, что структурное сходство актинидсо-

держащих фрагментов соединений Np02 и Апо|+ может наблюдаться не только при одинаковом соотношении Ап-.лиганд, ко и для соединений, содержащих лиганды подобного строения с другим зарядом, если при этсТм соотношение зарядов диоксокатиона и лиганда остается постоянным или изменяется не слишком сильно. Если для карбоксилат-ионов трудно подыскать аналоги подобного строения, но с большей величиной z/n, то в случае тетраэдрических двухзарядных анионов такими аналогами являются S104~ и Се04~.

Рассматривая строение широко исследованных силикатов уранила, можно видеть, что для них типично объединение КП атомов U в бесконечные цепочки через общие экваториальные ребра, подобно тому, как это наблюдалось для хроматов нептуноила, причем соединение CsNp02Cr04-H20 (рис. 86) изоструктурно болтвудиту K(H30)U02Si04.

Следует упомянуть еще один случай гетеровалентной изоструктур-ности соединений нептуноила и уранила: Cs2(Np02)2Mo20g (рис. 8д) и соединения состава 32(U02)2M20g, где Э = Na, К, Rb, Cs, а М = V или Nb, со структурой типа карнотита. Для аниона Мо20д~ соотношение z/n равно -1/2, что позволяет КП атомов Np объединяться через общие экваториальные ребра и вершины; в свою очередь, такое объединение, вероятно, способствует стабилизации в кристалле "необычного" аниона. Структура Cs2(Np02)2Мо208 - единственный пока случай объединения КП атомов Np(V) (при пентагонально-бипирамидальном окружении) через общие экваториальные вершины, сооответствующее расстояние Np...Np равно 4,647(1 ) Й.

В заключение отметим, что описанные здесь различия в строении соединений Np02 и Апо|+ можно рассматривать как проявление второго правила Полинга (локальный баланс валентностей).

Кристаллизационная и координационно связанная вода в соединениях Np(Y)

Молекулы воды в соединениях Np(V) могут как входить в координационную сферу атома Np в качестве монодентатного немостикового

лиганда, так и выступать в роли кристаллизационной воды. Для некоторых случаев можно сделать вывод, что в соединениях Ир(У) молекул воды в меньшей степени участвуют в формировании экваториального окружения диоксокатиона, чем в соединениях и(VI). В частности, в сульфатах Со(1Ш3)6Нр02(504)2-2Н20 и Сз3Ир02 (Б04 )2'2Н 20 вода в координационную сферу атомов Ир не входит, в то время как во всех структурно изученных комплексах уранила с соотношением 1Ю2:504 = 1:2 присутствует координационно связанная вода.

Соединения СвИр02Мо04•Н20 и Иа2(Нр02)2(Мо04)2-2Н20 отличаются по составу только природой щелочного катиона, однако состав экваториального пояса КП атомов Ир в них, как видно из приведенных выше описаний, различный. В первом случае экваториальное КЧ 5 обеспечивают тетрадентатно-мостиковые (К4) молибдат-ионы и молекула воды, во втором - появляются молибдат-ионы типа т4 с мостиковым атомом 0, наблюдается КК взаимодействие, и одна из двух молекул воды - кристаллизационная. Здесь мы наблюдаем конкуренцию различных возможностей формирования экваториального пояса диоксокатионг!

В многих соединениях Ир(V) молекулы воды кроме Н-связей и атомами 0 ацидолигандов имеют укороченные контакты с атомами 0 групп Ыр02, которые также можно отнести к Н-связям. Однако, закономерного влияния предполагаемых Н-связей на расстояния Ир-О в группах Ир02 не было обнаружено.

Влияние особенностей строения соединений Нр(У) на их физико-химические и спектроскопические свойства

Особенности строения рассмотренных здесь соединений Ир(У)

находят отражение в габитусе кристаллов, влияют на некоторые физико-химические и спектроскопические свойства. Так, кристаллы, в которых обнаружены двумерные катионные сетки, а ацидогиганды связаны только с катионами Ир02 одной и той же катионной сетки, имеют выраженную пластинчатую форму, а кристаллы безводного формиата нептуноила Нр0200СН с катионной сеткой алмазного типа имеют форму

алмазоподобных октаэдров. Для ряда соединений каркасного строения было найдено, что они практически нерастворимы в воде.

Еще в первых работах по исследованию КК взамодействий, сделанных до ренгеноструктурного подтверждения [1, 2], отмечалось их влияние на ИК спектры, однако соответствующие закономерности имеют в основном качественный характер. Проводимые в последнее время в ИФХ РАН систематические исследования влияния особенностей строения координационных соединений на их электронные спектры поглощения позволили установить связь величины длинноволнового сдвига полосы Г-Г-перехода со способом координации иона Np02 (moho- или биден-татно) при КК взаимодействии. Базой для исследования электронных спектров поглощения соединений Np(V) послужили приведенные здесь структурные данные.

* iF i/ •^тч jA-, . ,1. «\ • ^л ií 11 У

\ 2

'■'У* » ■ ')} л3 V

■100

-50

50 100 скорость, мм/с

Рис.11. Спектры ЯГР соединений Np(V) (4,2 К):

1-(Np02)2S04-2H20,

2-Co(NH3)6Np02(S04)2' •2Н20,

3-замороженный раствор Np02Br04'4H20.

Нами были сняты спектры ЯГР ряда соединений Ир(У) с известной структурой (в некоторых случаях предположения о строении можно сделать исходя из состава и данных ИК и электронной спектроскопии ), а также замороженного раствора Ир(V) (2 моль/л раствор Ир02Вг04'4Н20). Большинство спектров имеют вид, типичный для ком-

Синированного магнитного ращепления (МР) и малого по сравнению с ним КР (спектр (Нр02)2504,2Н20 на рис. 11). Параметры эти спектров приведены в табл. 8. В спектрах Со(Шз)6Нр02(504)2,2Н20 (рис. 11), Сз^р02(504)2-2Н20 и да^р02С,0Н208)2' 11Н20 (литературные данные) МР мало.

Таблица 8

Параметры спектров ЯГР некоторых соединений Ир(У) (4,2 К)

Поглотитель ИС относ. Np02, мм/с e^qQ/4, мм/с ®оцядВэфф' мм/с

МаИр02(ОН >2 *пН20 -11 (2) 25(2) 96(2)

№2Нр02(0Н)3'пН20 -8(2) 24(2) 95(2)

,кь2кро2(он)3-пн2о -8(1) 27(1) 96(1 )

нро2(онгпн2о* -18(1) 22(2) 98(1 )

(Пр02)2504-2Н20 -11,7(5) 20,6(5) 98(1 )

Мр0200СН -12(1 ) 19(1 ) 95(1 )

Нр0200СН'Н20 -13(1 ) 22(1 ) 98(1 )

Мр0200СН'2Н20 -12(1 ) 25(1 ) 98(1 )

Ир02Вг04'Н20 -11(1) 19(1 ) 97(1 )

ир02Вг04'4Н20 -12(1 ) 19(1 ) 98(1 )

Заморож. раствор -11(1) 25(2) 99(2)

Кр02Вг04*4Н20

Со (Ш3 )6Ир02 (С204 )2 • зн2о -12(1) 26(1) 95(2)

Ма4(Нр02)2С|20(2'8Н20* -13,2(5) 24,3(5) 98

Комплекс Нр(У)-Сг(1И)* -П (2) 29(9) 99(3)

*Литературные данные.

Анализ связи параметров спектров ЯГР со строением соединений показывает следующие закономерности:

•- при КК взаимодействии наблюдается МР около 97 мм/с, связанное с магнитным упорядочением или замедленной парамагнитной релаксацией.

причем для монодентатной координации групп Нр02 КР выше, чем ■ для бидентатной; такое же МР наблюдается для объединения КП атомов Ир в слои через общие экваториальные ребра или вершины;

- при изолированных КП атомов Ир (пентагональные бипирамиды)- МР мало по сравнению с КР;

- для КП, объединенных в пары с общими экваториальными ребрами могут наблюдаться оба предыдущих варианта.

Таким образом, ЯГР на 237Нр также может дать некоторую информацию о взаимодействии КП атомов Ир в соединениях нептуноила.•МР в спектре замороженного раствора Нр(У) и величина КР свидетельствуют о КК взаимодействии с монодентатной координацией групп Нр02.

ВЫВОДЫ

Впервые проведено комплексное систематическое исследований строения кислородных соединений Ир(VII) и соединений Ир(У), содержащих ионы нептуноила, на основании которого установлены следующие новые закономерности:

1. Соединения состава МИр04'пН20, где М - щелочной металл, содержат группировку Ир03+; по строению и характеру химических связей эти соединения являются аналогами уранатов(У1), а не 'соединений аналогичного состава, образуемых элементами седьмой группы периодической системы.

2. Основной формой существования Ир(VII) в концентрированных щелочных растворах является анион 1Нр04(0Н)2]3"\ симметрию которого, как и в твердых соединениях, понижает характер координации ОН-групп.

3. Катион-катионные взаимодействия ионов Ир02 являются существенным (а в ряде случаев основным) фактором, определяющим кристаллическую структуру соединений Ир(У). Прочность катион-катионных связей между ионами нептуноила сравнима с прочностью обычных координационных связей с ацидолигандами. Способность ионов нептуноила

-к взаимной координации максимально реализована в четырехсвязанных катионных сетках, из которых особой стабильностью обладает "квадратная" нептуноильная сетка.

4. В отсутствие взаимной координации ионов нептуноила соединения Np(V) могут проявлять как структурное сходство с соединениями An (VI) при одном и том же соотношении Ап02:лиганд, так и принципиальные различия. Основное различие заключается в повышенной склонности к объединению координационных полиэдров атомов Np(V) через общие экваториальные ребра. Для многих лигандов найдены новые по сравнению с соединениями An(VI) типы координации, соответствующие такому объединению координационных полиэдров.

5. Особенности кристаллохимического поведения нептуноила находят отражение в физико-химических и спектроскопических свойствах его соединений, приводят к стабилизации в кристаллах "необычных" КП или анионов. В частности, обнаружен новый тип координационного полиэдра атома Np с КЧ 8, который можно описать как пентагональную бипирамиду, одна из экваториальных вершин которой замещена двумя, находящимися "над" и "под" экваториальной плоскостью. Найден также ранее не описанный анион Mo20g~.

Цитированная литература

1. CoussonA., DabosS., Abazll H., Nectoux F., Pagès M., Choppin G. Crystal structure of a neptunyl cation-cation complex (Np02) with mellitlc acid: Na4(Np02)2C]2018-8H20. // J. Less-Common Metals. - 1984. - Vol. 99, N2. - P. 233-240.

2. Томилин C.B., Волков Ю.Ф., Мелкая Р.Ф. Спиряков В.И., Кап-шуков И.И. Кристаллическая структура соединения пятивалентного нептуния Cs4(Np02)3Clg(N03)-Н20. // Радиохимия. - 1986. - Т. 28, jí 3. - С. 304-311.

3. Cousson A. Structure du bisfbenzènetétracarboxilate-1,2,4,5) de pentaneptunyle(V) et de trlammonlum à sept molécule l'eau. // Acta Crystallogr. - 1985. - Vol. C41 , N 12.-P. I758-176I.

4. Сережкин В.H. Унифицированный метод описания и кристаллохимического анализа координационных соединений с полидентатно-мости-<овыми лигандами. // Проблемы кристаллохимии. - 1986. С. 148-179.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих статьях и развернутых тезисах докладов:

1. Григорьев М.С., Глазунов М.П., Мефодьева М.П., Крот H.H., Макаров Е.Ф., Пермяков Ю.В., Земсков Б.Г. Эффект Мессбауэра на новых соединениях семивалентного нептуния. // Радиохимия. - 1979. -Т. 21 , № 5. - С. 659-664.

2. Григорьев М.С., Глазунов М.П., Крот H.H., Гавриш A.A., Шах Г.Е. О структуре соединений KNp04 и CsNp04. // Радиохимия. - 1979.

- Т. 21 , № 5. - С. 665-667.

3. Ananyev А. У., Grigoryev M.S., Krot N.N. Preparation and ■ investigation of the lithium salts of heptavalent neptunium. // Radiochem. Radioanal. Letters. - 1980. - Vol. 44, N 4. - p: 217-226.

4. Григорьев M.C., Ананьев A.B. ЯГР на замороженных растворах семивалентного нептуния в концентрированных щелочах. // Прикладная ядерная спектроскопия / Под ред. В.Г.Недовесова. М.: Энергоиздат., 1983. Вып. 12. - С. 230-235.

5. Grigoryev M.S., Glazunov М.Р., Krot N.N. The application of Mössbauer spectroscopy for the investigation of neptunium compounds in different oxidation states. // Applications of the Mössbauer Effect. / Eds. Yu.M.Kagan and I.S.Lyubutin. - Gordon and Breach Sei. Publishers, 1985. - Vol. Ill, Chemistry. - P. 931-935.

6. Григорьев M.C., Гулев Б.Ф., Крот H.H. Кристаллическая структура соединения нептуния (VII) Со (NH3)6Np04 (ОН)2' 2Н20. // • Радиохимия. - 1986. - Т. 28, № 6. - С. 690-694.

7. Григорьев М. С., Яновский А.И., Федосеев A.M., Буданцева H.A., Стручков Ю.Т., Крот H.H., Спицын В.И. Катион-катионное взаимодействие в дигидрате сульфата нептуноила (Np02)2S04'2H20. // Докл. АН СССР (химия). - 1988. - Т. 300, № 3. - С. 618-622.

8. Чугурян Д.Г., Дзюбенко В.И., Григорьев М.С., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Гэрбэлэу Н.В., Ревенко М.Д. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса урана(VI) с S-метил-изотиосемикарба-зоном салицилового альдегида. // Радиохимия. - 1988. - Т. 30, № 2. .

- С. 177-182.

9. Буданцева H.A., Федосеев A.M., Григорьев М.С., Потемкина Т.И., Афонасьева Т.В., Крот H.H. Изучение простых сульфатов нептуния(У). // Радиохимия. - 1988. - Т. 30, № 5. - С. 607-610.

10. Бессонов A.A., Григорьев М.С., Афонасьева Т.В., Крот H.H. Простые ацетаты нептуния (V). // Радиохимия. - 1989. - Т. 31, № 4.

- С. 33-37.

11. Григорьев М.С., Бессонов A.A., Яновский А.И., Стручков . Ю.Т., Афонасьева Т.В., Крот H.H. Катион-катионные взаимодействия в

формиатах нептуния(У). // Радиохимия. - 1989. - Т. 31 , № 4. - С. 37-44. .

12. Буданцева Н.А., Потемкина Т.И., Григорьев М.С., Федосеев A.M., Крот Н.Н. Синтез и изучение свойств моногидрата сульфамата нептуноила. // Радиохимия. - 1989. - Т. 31, № 5. - С. 5-8.

13. Григорьев М.С., Федосеев A.M., Буданцева Н.А., Яновский

A.И., Стручков Ю.Т., Крот Н.Н. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплексных сульфатов нептуния(У) [Со(Ш3)6Г • [Np02(S04)2]-2H20 и [Co(HH3)6lH803[Kp02(S04)3]. //Радиохимия. -1991. - Т. 33, № 3. - С. 54-61.

14. Григорьев М.С., Яновский А.И., Федосеев A.M., Буданцева Н.А., Стручков Ю.Т., Крот Н.Н. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплексного сульфата нептуния(V) Cs3[Np02(S04)2]-2Н20. //Радиохимия. - 1991. -Т. 33, №2. - С. 17-19.

15. Григорьев М.С. Батурин Н.А., Регель Л.Л., Крот Н.Н. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура кристаллогидратов комплексного оксалата нептуния(V) [Co(NH3)6lШр02(С204)21-пН20 (п = 3, 4) // Радиохимия. - 1991. - Т. 33. №2. - С. 19-25.

16. Федосеев A.M., Буданцева Н.А., Григорьев М.С., Перминов

B.П. Синтез и изучение свойств хроматных соединений пятивалентных нептуния и америция. // Радиохимия. - 1991. - Т. 33, № 4. С. 7-19.

17. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев A.M., Буданцев;! • Н.А., Батурин Н.А., Регель Л.Л. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура двойного молибдата калия и нептуноила. // Радиохимия. - 1991. - Т. 33, № 4. - С. 19-27.

18. Григорьев М.С., Бессонов А.А., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Крот Н.Н. Кристаллическая и молекулярная структура комплексного оксалата нептуния(У) (NH4)Np02C2044пН20. // Радиохимия. -1991. - Т. 33, № 5. - С. 46-53.

1.9. Григорьев М.С., Батурин Н.А., Федосеев A.M., Буданцева "Л.А. Кристаллическая и молекулярная структура комплексных хроматов нептуния(V) CsNp02(Cr04)-Н20 и (NH4)4(Np02)2(Cr04)3 // Радиохимия. - 1991. - Т. 33, № 5. - С. 53-63.

• 20. Grlgoriev M.S. Some aspects of neptunium(V) crystal chemistry In comparison with uranyl. // 21-èmes Journées des Actinides. \pril 28 - May 1, 1991. Montechoro, Algarve - Portugal. Program and abstracts. - P. 166-168.

21.' Krot N.N., Bessonov A.A., Grlgoriev M.S. Electron absorption spectra and structure of neptunlum(V) solid compounds. // 21--mes Journées des Actinides. April 28 - May 1, 1991. Montechoro, Mgarve - Portugal. Program and abstracts. - P. 169-171 .

22. Тананаев И.Г., Григорьев М.С., Перминов В.П., Миронов B.C. Мессбауэровокие спектры в исследовании структур гидроксидных соединений нептуния (V). // Радиохимия. - 1992. - Т. 34, № 3. - С. 67-69.

23. Григорьев М.С., Плотникова Т.Э., Буданцева H.A., Федосеев A.ft., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Синтез и кристаллическая структура комплексного селената нептуния(V) Со(NH3)6Np02(Se04 )2-3H20. // Радиохимия. - 1992. - Т. 34, № 5. - С. 1-6.

24. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Федосеев A.M., Буданцева H.A., Яновский A.n., Стручков Ю.Т. Кристаллическая и молекулярная структура комплексного молибдата нептуния(V) K3Np02(Mo04)2. // Радиохимия. - 1992. - Т. 34, № 5. - С. 7-12.

25. Grlgoriev M.S., Baturin N.А., Tananaev I.G., Krot N.N. Crystal structures of two cesium neptunates(VII). // 22-ièmes Jour nées des Actlnides. 20-25 April 1992. Méribel, France. Program and abstracts. - P. 61-62.

26. Krot N.N., Charushnikova I.A., Grlgoriev M.S. Synthesis, structure and some properties ol neptunium(V) malonates and benzo-ates.' // 22-ièmes Journées des Actlnides. 20-25 April 1992. Méribel, France. Program and abstracts. - P. 35-36.

27. КротН.Н., Чарушникова И.A., Афонасьева T.B., Григорьев М.С. Некоторые малонаты нептуния(У). // Радиохимия. - 1993. - Т. 35, » 2. - С. 14-28.

28. Григорьев М.С., Батурин H.A., Буданцева H.A., Федосеев A.M. Катион-катионные взаимодействия в моногидрате сульфата непту-ноила (Np02)2S04'H20. // Радиохимия. - 1993. - Т. 35, № 2. - С. 29-38.

29. Григорьев М.С., Батурин H.A., Тананаев И.Г., Крот H.H. Кристаллическая структура соединений нептуния(VII) Cs3Np04(0H)2-•ЗН20 и Rb3Np04(0H)2'3H20. // Радиохимия. - 1993. - Т. 35, J6 4.

С. 12-16.

30. Григорьев М.С., Бессонов A.A., Крот H.H., Яновский - А.И., Стручков Ю.Т. Катион-катионные взаимодействия в моногидрате хлорида нептуноила Np02Cl-H20. // Радиохимия. - 1993. - Т. 35, № 4. -С. 17-23.

31. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Крот H.H., Яновский. А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическое и молекулярное строение тетра-гидрата малоната нептуноила (Np02)2C3H204'4H20. // Радиохимия. -1993. - Т. 35, » 4. - С. 24-30.

32. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Крот H.H., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическое и молекулярное строение тригидрата малоната нептуноила (Np02)2C3H204'3H20. // Радиохимия. - 1993. - Т. 35, № 4. - С. 31-37.

33. Григорьев M.С., Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура и электронный спектр поглощения нитрата нептуноила (NpQ2)2№3)2'5Н20. // Ж. неорган, химии. - 1994. - Т. 39, № 2. - С. 179-183.

34. Григорьев М.С., Чарушникова И.А., Крот Н.Н., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура комплексного форми-ата нептуноила (NH4)Np02(00СН)2 // Ж. неорган, химии. - 1994. - Т. 39, № 8. - С. 1328-1331.

35. Григорьев М.С., Батурин Н.А., Федосеев А.М., Буданцева

H.А. Кристаллическая структура комплексного молибдата нептуния(V) Na2[(Np02)2(Mo04)2H20]-H20 // Коорд. химия. - 1994. - Т. 20, № 7.

- С. 552-555.

36. Charushnlkova I.A., Grlgorlev M.S., Krot N.N., Yanovskii A.I., Struchkov Yu.T. Cation-cation interaction in the crystal structures of two neptunium(V) nitrates. // 24-ièmes Journées des Actinides. 15-19 April 1994. Oberburgl, Austria. Program and Abstracts. - P. 32-33.

37. Григорьев M.С., Чарушникова И.A., Батурин Н.А., Крот H.H. Кристаллическая структура моногидрата гликолята нептуноила NpOgCHgOHCOO-HgO. // Ж. неорган, химии. - 1995. - Т. 40, № 5. - С. 732-735.

38. Григорьев М.С., Батурин Н.А., Бессонов А.А., Крот Н.Н. Кристаллическая структура и электронный спектр поглощения тетра-гидрата перхлората нептуноила Np02C104•4Н20. // Радиохимия. -1995. - Т. 37, № 1. - С. 15-18.

39. Григорьев М.С., Плотникова Т.Э., Батурин Н.А. , Федосеев А.М., Буданцева Н.А. Кристаллическая структура комплексного молибдата нептуноила Cs2(Np02)2Mo2Og. // Радиохимия. - 1995. - Т. 37, №

I. - С. 19-22.

40.. Григорьев М.С., Плотникова Т.Э., Батурин Н.А., Буданцева Н.А., Федосеев А.М. Кристаллическая структура комплексного хромата

нептуния(V) CsNp02Cr04'2H20. // Радиохимия. - 1995. - Т. 37, № 2.

- С. 102-105.