Структурно-упорядоченные олигоизобутиленовые системы энтомологического назначения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Российская Академия Уфимский научный центр Институт органической химии

Наук

на правах рукописи

Рачшжо Татьяна Вясилъелнс.

Структурно-упорядоченные ол и гоюобуги леновые системы энтомологического назначении

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа -1995

Л

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН и Институте нефтехимии и катализа АН РБ

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент АН РБ Ю .А.Сзнгалов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Р.Х.Кудашев

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н.Н.Сигаева

Ведущая организация: Башкирский Государственный

Университет, г.Уфа

Защита диссертации состоится " " 1995 года в 14.00

на заседании специализированного совета К 002.14.01. при Институте органической химии Уфимского научного центра РАН (450054, г.Уфа-54, проспект Октября, 71, зал заседаний).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОХ УНЦ РАН.

Автореферат разослан " " 1995 года.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

Б.М. Лерман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка современных экологи-;ески чистых средств запеты растений является актуальней задачей.

В последние годы в нашей стране и за рубежом от-1ечается повышенное внимание к биотехническому методу !ащиты растений, включающему в себя элементы биологи-!еского и химического методов в сочетании с простыми техническими решениями. Полимерные клеевые композиции 1ля отлова насекомых-вредителей - энтомологические [незатвердевающие) клеи являются составной частью это-'о метода.

Формально энтомологические клеи являются вспомо-'ательными по функциональному назначению средствами [фиксация насекомого как реализация действия привле-сающего фактора) . В действительности они характеризуется гораздо более широкими возможностями - от обеспе-гения эффективности первичного привлекающего фактора 'запах, цвет, свет, звук и т.д.) до проявления специ-даческих аттрактантных свойств, обеспечивающих селективность действия.

В литературе не описаны научные подходы для соз-(ания энтомолигических составов, не определены также 1етоды оценки их эффективности и работоспособности. гчитывая комплекс характерных свойств (липкость, (редел текучести, длительность действия в широком диа-¡азоне температур и др.), технологических (легкость внесения вязких составов) и экологических (нетоксич-гость, легкость утилизации) требований к энтомологи-[еским клеевым составам, их создание предполагает сле-(иальные исследования вязкотекучих ¡жидких) эластомер-1ых композиций, их реологических свойств. Используемые I настоящее время энтомологические полимерные клеи, за юключением нескольких зарубежных вариантов, отличают-:я необоснованно сложным составом, высокой вязкостью, >епеллентными 'свойствами и неудовлетворительным товар-:ым видом. Поэтому актуален более строгий подход к разработке энтомологических составов.

о

Цель работы - разработка научного подхода для создания незатвердеваюцих вязкотекучих полимерных составов энтомологического назначения и методов оценки эффективности их действия. Получение специализированных полимерных клеевых составов.

Работа выполнена в связи с постановлением ГКНТ СССР по общесоюзным техническим программам на 19851995 гг. (регистрационный номер 10103-1779) по созданию высокоэффективных биотехнических процессов и организации новых видов биотехнологической продукции, на основании решения Координационнного Совета по заданию Целевой комплексной программы 0.51.05 (задание 03.02М/ 05. НЧ 1990, регистрационный номер 10103-914), и в соответствии с планом НИР ИОХ УНЦ РАН по теме "Разработка структурно-упорядоченных жидких полимерных систем для современных биотехнических средств защиты растений" (регистрационный номер 0191005365.4), и государственной научно-технической программой АН РБ "Экология Башкортостана" (Постановление СМ БАССР № 2 98 от 12.07.93)

Научная новизна. Впервые предложен научно обоснованный простой и эффективный способ получения полимерных энтомологических клеев - структурное упорядочение олигоизобутиленовых матриц добавками восков синтетического и природного происхождения (полиэтиленовый, пчелиный, карнаубский, буроугольный и др.). Природа (содержание) восков определяет базовые хах^актеристики клеев - вязкость, предел текучести, адгезия (липкость), временные параметры, т.е. их свойства как тик-сотропных жидкостей и биигамовских пластиков. Установлены особенности структурирования олигоизобутиленов восками - обратимый и релаксационный характер; гисте-резисные явления, наличие структурного течения. Показано, что воска выполняют функцию специфического наполнителя с повышенным сродством к эластомерной матрице, что приводит к сложным зависимостям между временами релаксации, значеними предела текучести композиции, наибольшей ньютоновской вязкости матрицы и к неприменимости обобщенного уравнения течения наполненных

композиций для описания реологических свойств клеев.

Установлено, что при кристаллизации восков в среде олиг _)Изобутилена выполняется правило Годовского, определ ены некоторые параметры кристаллизации, используя ур1Виения Авраами. Показано, что наряду с характерным для полимеров трехмерным ростом зародышей кристаллизации, применимы другие модели, предусматривающие двух и одномерный рост зародышей кристаллизации.

Практическая ценность. Разработаны полимерные энтомологические составы с оптимальным комплексом свойств: прозрачноть, биосовместимость, отсутствие ределлентно-го действия, технологичность, стабильность во времени и, в ряде случаев, биологическая активность. Для применения в различных биотехнических средствах зашиты растений предложены следующие варианты энтомологических составов: базовая рецептура для использования в качестве фиксирующего средства широкого назначения, прежде всего, в желтых цветовых ловушках для борьбы с тепличной белокрылкой, феромонных клеевых ловушках для яблонной и клеверной плодожорок, бабочек совок, самцов непарного шелкопряда, мельничной и южной огневок, клеверной моли, в ловчих поясах; рецептуры с повышенной прозрачностью, технологичностью и для использования при повышенных температурах; биологически активные (окрашенные в желтый, оранжевый и др.цвета) рецептуры за счет легирования клея красителями.

Разработаны технологический рецепт и технические условия на энтомологический состав "Липофикс", получен токсикологический паспорт, сертификат и разрешение на применение Минздравом России.

Организовано опытно-промышленное производство энтомологических составов "Липофикс", способствовавшее широкомасштабному внедрению современного экологически чистого биотехнического метода зашиты культурных растений от вредителей.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XVI Международном симпозиуме "Реология-92" (г.Днепропетровск,1992г.); на XVII Международном симпозиуме по реологии (г.Саратов,1994); на Всероссий-

ском научно-производственном совещании "Экологичесю безопасные и беспестицидные технологии получени; растениеводческой продукции" (г.Краснодар, 1994) .

Публикации. По теме диссертации опубликовано : статьи и 3 тезисов докладов, получены 3 авторскиз свидетельства и патент Российской Федерации.

Объем работы. Диссертация изложена на 159 стр. машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора', методической части, анализа результатов, выводов и приложений, содержит 8 таблиц и 31 рисунок. Слисок литературы включает 138 наименований. Приложения содержат техническую документацию на разработанные составы, акты внедрений, заключения, письма.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Некоторые пути структурирования олигомерных матриц

В общем случае энтомологические полимерные составы представляют многокомпонентные дисперсные системк (схема 1).

Основу составов составляют полимерные эластомерньк матрицы - однородная дисперсионная среда и твердый (несовместимый с эластомерной матрицей) структурообразующий агент - дисперсная фаза. Полимерная основа придаем системе упругоэластические свойства, необходимые физико-механические характеристики, адгезию и устойчивост! к комплексному воздействию факторов окружающей среды. Структурообразователь (наполнитель) создает пространственную сетку, реализующую подвижность эластомерной составляющей. Как правило, в системе присутствует разбавитель или пластификатор, снижающий вязкость системь иоблегчающий работу с ней. Из других составных частей клеев укажем на специальные добавки, например, агенть повышения липкости.

Основное направление применения энтомологически* составов (фиксация биолотических объектов) накладывает ограничение на использование многих химических соединений. Одной из самых перспективных полимерных матриц для

Схема 1

Обязательные компоненты:

I - эластомерная ма!ршда П - структурообразующий агент Б1 - пластификатор или

растворитель

Дополнительные компоненты:

IV - агент поаышеннд липкости

V - агент повышения вязкости

VI - наполнитель

VII - патенты (красители) VIII- биологические добааки

(атграктанты, феромоны)

энтомологических составов является низкомолекулярный лолиизобутилен (инертность, атмосферостойкость, нетоксичность). Имея ввиду невысокие значения вязкости и удобство в работе, выбран наиболее крупнотоннажный из них - охтоя-1000 (ПИБ). Но для него характерна хладо-текучесть.

При решении задач первого этапа осуществлялся подбор структурирующих добавок, обеспечивающих технологические (функциональные) свойства клеевых составов при одновременном соблюдении простоты рецептур и придании им дополнительных аттрактантных свойств.

ПИВ хорошо совместим с различными разветвленными углеводородами, в частности, синтетическими восками (низкомолекулярный полиэтиленовый воск - НМПЭВ), которые обладают способностью понижать текучесть углеводородных систем. Поэтому состав ПИБ-НМПЭВ может рассматриваться в качестве базового (т.к. для него реализуется первично необходимый комплекс свойств - липкость, нетоксичность, прозрачность) .

На рис.1 (кривые 1-5) представлена зависимость динамической вязкости от скорости сдвига для растворов ПИБ в масле с добавкой НМПЭВ. Все семейство зависимостей носит идентичный характер, с ростом скорости сдвига вязкость падает, обнаруживая тем самым неньюто-

, ш

^ '^ IV.

новский характер поведения системы.

Для формирования у состава прочностных показателей в рецептуру введено 2% бутилкаучука {БК). На рис.1 (кривые 6-10) показана зависимость вязкости от скорости сдвига для образца, содержащего БК. Добавление БК привело к росту вязкости системы. Аналогичный эффект достигается добавлением высокодисперсного наполнителя - азросила.

Эффективным структурообразователем клеевого состава оказалось низкомолекулярное соединение - 3-метил-5-г>идрокси-1-фенил-4-/о -диазо-м-ксилил/-пиразол, относящееся к разряду диазокрасителей (МДП), полностью растворимое в исходной смеси ври повышенных температурах и кристаллизующееся в системе после ее охлаждения до комнатной температуры. Через 5-8 ч. экспозиции состава содержащего 1% МДП, при комнатной температуре зарегистрировано под микроскопом появление игольчатых кристаллических образований, исходящих из одного цент-•ра (рис.2). Четко просматривается зарождение дендритных монокристаллов на ранней стадии их формирования. Оно может рассматриваться как процесс, протекающий в любом произвольно выбранном сечении агрегатов, являющихся, практически, пакетом этих плоских монокристаллов. При наложении даже незначительных касательных напряжений эти кристаллические образования рассыпаются на отдельные игольчатые кристаллы, способные равномерно распределяться по всему объему композиции при- перемешивании. Достигаемое таким образом армирование ПИБ способствует улучшению физико-механических свойств композиции. Количественные подтверждения этого эффекта получены по результатам реологических исследований, представленных на рис.1 (кривые 11-13). Наличие слабовыра-женной точки перегиба свидетельствует о существовании трехмерной структуры, разрушаемой при скоростях сдвига, лежащих в области. значений правее точки перегиба. По сравнению с исходным составом вырос в 9 раз предел текучести, достигший величины 19, 5 Па, что в 2,5 раза выше этого показателя для рецептуры, содержащей БК.

Рнс.1 Зависимость динамической вязкости от скорости сдвиге для исходного состава - раствор ПИБ в масле С-9 с добавкой НМПЭВ (1-5); исходный состав 4-2%БК (6-10); исходный состав +1%МПД (11-13) при температурах, К: 293 (1,6,11); 303(2,7,12); 313(3,8,13); 323(4,9); 333(5,10)

п I К " е

Ж^У- ■•1

с ? Л '• ! -. 1

» , Ш и И , ,

VI \ # I

""'аЬш^. С-* К*. А*4- I

Рис.2 Микроструктура исходного клеевого состава содержащего 1%МДП (х400)

2. Физико-химические свойства бинарных систем

олигоизобугнлен-воск

Показано, что для структурирования ПИВ .матрицы целесообразно использование легко кристаллизующихся (олзетомерных и низкоыолекулярных функциональных) соединений. Оказалось, этим требованиям в большей мере удовлетворяют воски синтетического и природного (ископаемые, животные и растительные) происхождения. Последние, помимо экологичности, интересны своей функциональностью и связанной с ней возможностью варьирования процессов структурообразования. Результаты спектральных исследований показали сложный химический • состав вое ков, т.е. наличие в них метиленовых и мегильньгх групп, двойных углерод-углеродных связей, сложноэфир-ных и карбонильных группировок и т.д. Поэтому структурирующий аффект восков может складывается из "парафиновой" и "функциональной" составляющих.

Оценка вклада восков в структурообразование систем оценивалась значениями динамической вязкости Г), предела текучести Т0 и адгезией О (табл.1). Наибольшие значения \ наблюдались для систем с функциональными восками (торфяным, пчелиным, карнаубским), для которых характерно существование предела текучести даже при повышенных температурах (Э23К). Самые высокие величины Г( отмечались для композиций с синтетическими восками, однако значения 10 для них были меньше, чем в случае природных восков.

Для НМПЭВ и буроугольного воска предел текучести отсутствовал вообще. Адгезия для изучаемых систем находилась на одном достаточно высоком уровне. Существенное улучшение свойств композиций ПИБ-воск (повышение Т0 и Т)) отмечалось при использовании модифицированных восков (озонированных, оксиэтилированых, ра~ финированых) (табл.1). Так использование спиртовой вытяжки образцов пчелиного воска (Пч.в.) позволяет повысить в 3 раза предел текучести композиции по сравнению с составами с неочищенным воском. При этом

Таблица Мд 1 Характеристики композиций ПИБ - воск (5%)

Воск Т 1 пл восха, К Предал текучести, т , Па Вязкость Т|, Па с Г323К 1 1о=Юс-г] Адгезия о кГ/ем2

2931С зозк 323К

Природные ломп»

Буриугшшиый 338-355 0

Торфяной 329-350 70

Пчелиный 333-341 30

Кандслиль скин 333-342 -

Карнаубский 352-368 -

Бутгпамй 333-345 -

Синтетические ломти

НМПЭВ 353-363 3

ВМПЭВ 363-383 5>0

ПВ-100 373-377 _

ПВ-200 376-378 80

ПВ-300 376-378 80

пв-4оа 376-378 -

ЬЕ-114 ~ 385 _

ЬЕ-233 3*55-367 -

ПВО-ЗО 336-373 3

0 0 4,5

12 ид 0,45

- 34 15,6 0,47

_ 10 13,5 -

80 34 20,3 -

0 14,1 -

0 0 17

14 7 42 0,46

13 - 91 -

30 14 78 0,46

29 14 73 0,45

14 _ - 0,46

3 _ 60 -

3 _ 50 -

увеличивается адгезия и вязкость композиций. Озонированные канделильский и кар науб с кий воски заметно повышают 10 клея. Все изучаемые системы (табл.1) реологически подобны,

НМПЗВ довольно хорошо совмещается с ПИБ-матрицей. При невысоком его содержании в композиции не оказывает на нее существенного структурирующего воздействия. Только при концентрации воска -50% наблюдается точка перегиба, условно делящая кривую течения на две области, одна из которых отражает вклад структурообразова-теля в вязкое течение. В то же время, уже небольшие добавки 1,5% Пч.в.(рис.За) и 3-7% высокомолекулярного полиэтиленового воска (ВМПЭВ) (рис.36) заметно изменяют ход кривых течения. На реограммах этих образцов проявляется область, обусловленная вкладом структурного течения.

Все описанные композиции по характеру их рео-грамм (рис.1,3) и по наличию у них предела текучести (табл.1), можно отнести к бингамовским пластикам.

Необходимо отметить, что формирование пространственной структуры системы носит обратимый характер. Данные реологических и микроскопических исследований описанных композиций показали, что разрушенные в результате термических и механических воздействий структурные образования имеют способность восстанавливаться. На время, необходимое для восстановления, большое влияние оказывает природа воска. Причем после многократного повторения цикла "нагрев-охлаждение" требуется одинаковое время для восстановления структуры.

Релаксационный характер структурирования матрицы ПИБ восками следует из обнаруженного явления гистер'е-" зиса для всех изученных систем. Установлено, что если в начале получить реограмму композиции, проводя измерения при возрастании скорости сдвига (рис.4а), а затем в обратную сторону - при снижении скорости сдвига (рис.46), то во втором случае значения динамической вязкости всегда ниже первоначальной. Следует отметить, что при последующем многократком, повторении измерения (сначала при увеличении скорости сдвига, затем - при

мичсских. координатах при различных температурах для композиций: а - ПИБ-Лч.в.(1.5%), б - ПИБ-ВМПЭВ (7%)

г}Д*1а-с

100. 80. 60. 40. 20.

Г

1 N

'-о-»—*

*

*Л

а -г х-} о -4 о-5

12 3 4 5 1>,с->

Рис.4 Кривые течения для композиции ПИБ+ВМПЭВ(5%) а-при увеличении скорос-ш сдвига, б-при многократном (1-5) уменьшении - увеличении скорости сдвига, в - для ПИБ (393К)

уменьшении) величина вязкости, практически, не изменяется (рис.46) и остается значительно большей, чем у чистого ПИБ (рис.4в). Если же композиции дать некоторое время "отдохнуть", то вязкость ее восстанавливается до первоначальной. Такое поведение указывает на то, что структурирующая составляющая восков при механическом или термическом воздействии, восстанавливается в изучаемом режиме за определенное время. Это время определяется природой воска. Обратимый характер структурирования, наличие на кривой течения (рис.4) гистерезиса, указывают на тиксотролные свойства изучаемых энтомологических составов.

Разрушение и восстановление микрогетерогенных образований в исследуемых композициях подтверждают данные спектров ЭПР, полученные с помощью метода спинового зонда (зондами служили стабильные нитроксильные радикалы) . Отмечено плавное изменение сигнала ЭПР-спект-ра от триплета в синглет при переходе от аморфного расплава (360К) к гетерофазной кристалло-аморфной системе (300К). Примечательно, что время, необходимое для восстановления интенсивности сигнала синглета, коррелирует со временем восстановления разрушенной под действием температуры структуры композиции.

3. Особенности поведения композиций ПЙБ-воск

Физико-химические свойства восков (Тщ,, функциональность, вязкость) вносят суммарный вклад в эффект структурообразования и его временные параметры, в частности, времена релаксации. Последние бшш рассчитаны используя уравнения Гросса. Для Т]>;>П«> уравнение имеет вид: »

-U-L + <M)m (1)

1 По Ла 1 ;

где На - наибольшая ньютоновская вязкость (при D—>0),

Г)«, - наименьшая ньютоновская вязкость (при D-»<»), X -время релаксации системы (с), Ю. - эмпирическая константа, которая принимает значения d lgn / d 'S D =

Таблица № 2

Нулевая вязкость {110), предел текучести (Т0) и время релаксации (X) для композиций ПИБ-воск (5%) при ЗОЗК

Веек По Я Коэффициент

(Па-с) (Па) («) Еорреляцни

НМПЭВ 50 0 7 0,959

вмпэв 1000 1+ 5Т 0,557

Пчелиный 3900 15 308 0,984

Карнаубпсий 30 314 0,99+

LE-114 429 3 та 0,991

LE-233 26в 3 5000 0,991

ПВ-100 5650 13 44 «,959

ПВ-200 «093 14 29 0,999

ПВ-ЭОО 5830 н 80 0,997

ПВ-400 6035 н 85 9,995

Полученные из уравнения (1) значения времен релаксации для ряда систем приведены в табл.2. Установлена хорошая корреляция наибольшей ньютоновской вязкости Т|о с пределом текучести Т0.

Отсутствие однозначной зависимости между Я., Т„ и Г|0, очевидно связаны с многоплановым влиянием природы восков, которые представляют сочетания веществ разных классов с различным сродством к ПИБ-матрице.

На сложное поведение восков как структурообразо-вателей указывает и анализ композиций ПИБ-воск по обобщенному уравнению течения систем "полимерная матрица - дисперсный наполнитель", справедливому для различных по природе полимеров (ПИВ, олигомерный полидиметилси-локсан, полибутадиен, полиэтилен полистирол, полиизопрен) и наполнителей (технический углерод, аэросил, СаС03, Т±Ог и др .) :

X -to+k-^-tlS-D11 (2)

где Т и D -напряжение и скорость сдвига, Т0 -наибольшая

ньютоновская вязкость, ф -концентрация наполнителя, к и п -постоянные.

Непригодность уравнения (2) для описания поведения систем с эосками (полученные нами ' зависимости не спрямляются в логарифмических координатах) следует отнести за счет специфики воска как "активного" наполнителя, с повышенным сродством к ШБ-матриде по сравнению с неорганическими высокоплавкими наполнителями. Действительно, в составе восков помимо кристаллической части, которую можно считать инертным наполнителем, присутствуют фракции разветвленных аморфных или стеклообразных соединений, низкомолекулярные вещества разной функциональности и т.д.

Изучение доведения расплава композиций при постепенном охлаждении систем показало, что кристаллизация природных и синтетических восков в олигоизобутиленовой матрице подчиняется правилу Годовского (максимум на кривой зависимости "скорость кристаллизации - температура" соответствует -0,81^). На рис.5 доказано, что

максимум на кривых (3?) для систем, содержащих

Пч.в., карнаубский воск и ВМПЭВ, составляет 80-90% от Тпл воска.

Количественное описание процессов кристаллизации проведено с помощью уравнения Авраами:

. а = I - еГ^11 (3)

где а - доля вещества, подвергшегося фазовому превращению к моменту времени I; п - константа, определяющая тип зародышеобразования и мерность роста и принимающая значение 1-4; к» - константа скорости процесса.

Уравнеие (3) достаточно хорошо описывает кинетику изотермической кристаллизации полимеров, если под а подразумевать их закристаллизованную часть, (рис.5).

Процесс структурообразования в системе ПИБ-воск может быть представлен как кристаллизация функционального парафинового соединения, осложненная возможным фракционированием его по молекулярным массам присутствием активных функциональных группировок, замедлением процесса кристаллизации во времени и т.д.

подвергшейся фазовому переходу (1) и скорости этого процесса (2) во времени для композиции: а - ПИБ +Пч,1.(20%), б - ПИБ+Карваубсхий воск (20%), в - ПИБ+ВМПЭВ (20%)

Результаты обработки дериватограмм для систем с карнаубским воском, Пч.в. и ВМПЭВ, проведенной по дважды логарифмированному уравнению (3) представлены в таб л, 3 {ln[-ln(l-a)]=Ln k0+n ■ Int} .

Константы кристаллизации восков, рассчитанные по уравнению Саковича (комбинация безразмерных параметров уравнения Авраами с получением размерной константы), имели близкие значения, свидетельствующие об однотипности процессов.

Значения параметра Авраами л для различных восков изменяются от 1,7 (карнаубский) до 2,8 (ВМПЭВ). Добавление ПИБ к воскам приводит к изменению параметра п, характерному для каждого типа воска. В случае ВМПЭВ его значения уменьшаются, а для карнаубского воска, напротив, увеличиваются. Для систем с Пч.в., независимо от состава композиции, получено по два значения параметра л - один из которых больше (3,5), а другой меньше (1,1-1,4) значения этого параметра у индивидуального Пч.в. Причина различного поведения систем в зависимости от типа воска вероятно связана с его составом (природой). Пч.в. наиболее легкоплавкий, но содержит как углеводороды, так' и карбоновые кислоты. Карнаубскй воск и ВМПЗВ имеют более высокие Тпл, они

"более однородны" по составу, первый состоит на 97-98% из высших кислот и спиртов, а второй из 'парафиновых углеводородов. Поэтому наличие на графиках двух участков зависимостей скорости кристаллизации от времени Для систем с Пч.в, можно отнести за счет существования двух паралельно (или последовательно) протекающих процессов. Подобные закономерности наблюдались в процессах изотермической кристаллизации полимеров и приписывались возникновению после завершения базового процесса кристаллизации так называемой вторичной кристаллизации. Значения параметра Авраами п, близкие -3, указывают на трехмерный рост зародышей процесса кристаллизации, наблюдающийся для многих полимерных систем табл.3). Для композиций с карнаубским воском, значения параметра п свидетельствуют о возможности применения других моделей, предусматривающих двух - или даже одно

мерный рост зародышей при гомогенной или гетерогенной нуклеации.

Таблица №3

Константы скорости кристаллизации восков в ннзкомолекулярном ПИБ

Воск % меха Кстггпт урамкппз Аврааыа Константа уразцення СЕЗСЮЮТ» Ь'-п-Ь^» Учаиос гргфгха

-ь, п к' (с1)

Пчгдиньй 10 10 20.5 7,5 3.5 1.2 8,3 6,5 начальный гссне-мык

15 20,3 3,5 8,3 начальный

15 7,0 1,2 6.1 кшечкьш

20 20,5 3,3 8,3 начальный

20 7,0 1,1 6,6 кснгчный

30 20,5 3,5 8,3 начальный

30 9,5 1.4 7,0 нотчный

100 15.7 2,3 7,6

ЕМПЭВ 20 13,5 2,0 7,4

100 21,0 2,3 8,3

КггнауЗкшн 20 16,0 2,3 7,6

100 11,1 1,7 7,0

4. Энтомологические клеевые составы и биотехнический метод защиты растений

Создание энтомологических клеев рассмотрено как составная часть включающего их общего метода, получившего название биотехнического. Приведены современные представления о биотехническом методе защиты растений, являющимся комплексной экологической системой, складывающейся из биологического начала, химического фундамента и технического (конструкционного) решения. При очевидных достоинствах и перспективности метод до последнего времени даже не классифицировался как самостоятельное средство защиты. Поэтому становление направления по разработке новых полимерных клеев энтомологического назначения способствовало самоутверждению биотехнического метода в целом. Характерное отличие мето-

да - разнообразие применяемых средств, которые объединены единым принципом действия - "гуманным" подходом в борьбе с- вредителями, основанном не на их массовом истреблении с применением сильнодействующих химических средств и загрязнением окружающей среды, а на механизме обмана с локальным подавлением на требуемых территориях .

В рамках метода разработана серия энтомологических клеев "Липофикс" (все составы защищены авторскими свидетельствами) на базе доступного углеводородного сырья, учитывающая разные условия применения:

- базовая рецептура, (состоящая из низко- и высокомолекулярного ПИВ, НМПЗВ и синтетического масла) для использования в качестве фиксирующего средства широкого назначения, прежде всего' в желтых цветовых ловушках для борьбы с тепличной белокрылкой, феромошшх клеевых ловушках, (для яблонной и клеверной плодожорок, бабочек совок, самцов непарного шелкопряда, мельничной и южной огневок, клеверной моли), ловчих поясах;

- рецептура энтомологического клея с повышенной прозрачностью и улучшенными технологическими свойствами на основе ПИБ и синтетических (природных) носков (По комплексу свойств клей находится на уровне лучшего зарубежного аналога - "Bird." Tanglefoot", США..);

- рецегтгура энтомологического клея с добавками бугилхаучука для применения при повышенных температурах;

- рецептура биологически активного (окрашенного в желтый, оранжевый и др. цвета) энтомологического клея, легированного красителями. Используется в желтых ловушках для борьбы с тепличной белокрылкой (комбинация с белой ламинированной бумагой) как альтернативный вариант ловушкам из желтой барритированной бумаги и бесцветного клея "Липофикс" .

Совместно с Главным Ботаническим садом РАН, Отделом биохимии и цитохимии БНЦ РАН и лабораторией биоло-гически-активкых веществ ИОХ БНЦ РАН разработаны и прошли успешные- натурные испытания в ряде регионов (Башкортостан, Молдова, Прибалтика, Украина, Белорус-

сия, Москва, Московская область, Узбекистан, Центральная и Уральская зоны, Крым, Армения, Сибирь и Дальний Восток) разнообразные биотехнические средства энтомологическим клеем "Лидофикс":

- феромонно-хлеевые ловушки для борьбы с вредшшями хлебных (зерновых") запасов (позволяют сохранить запаси и устранить экологически вредную фумигацию, применяемую в элеваторных хозяйствах)

- феромонно-клеевые ловушки для борьбы с вредителями лесных насаждений

- феромонно-клеевые ловушхн для борьбы с вреяителями-насе-комыми на кондитерских фабриках;

- феромонно-клеевые ловушки для борьбы с вредителями плодовых деревьев (предотвращают потери 1/3 урожая);

- клеевые ловчие пояса для борьбы с вредителями плодовых деревьев в весенний период (предотвращают нежелательные миграции насекомых-вредителей);

- желтые бумажные клеевые ловушки для борьбы с оранжерей-нон (тепличной) белокрытсой - основным вредителем овощных, цитрусовых и оранжерейных культур в закрытом и открытом грунтах;

- бумажные (пластиковые) ловушки с желтым клеевым составом для вышеуказанных целей;

- клеевые препараты для целей дезинфекцини и санитарии (устраняют обработки токсичными препаратами);

- клеевые препараты для защиты крупного рогатого скота от кровососущих насекомых особенно в период доения (снижают раздражение животных и, тем самым, повышают удои);

- клеевые (атграктантные) ловушки для уничтожения мух на предприятиях мясо-молочной промышленности, животноводческих комплексах и предприятиях городского хозяйства;

- клеевые препараты прилипателп для проведения безопасных агрохимических мероприятий;

- клеевые препараты - консерванты для медицины, энтомологии и др. целей (позволяют надежно сохранять объекты с сохранением всех видовых признаков).

Разработана необходимая техническая документация и организовано опытно-промышленное производство энтомологических клеев сирии "Липофикс", а т.акже ряда био-

технических средств защиты растений. С использованием клеев "Липофикс" выпущено несколько миллионов условных единиц биотехнических средств. Проведены широкие производственные испытания полимерных энтомологических клеев серии "Липофикс" в различных климатических зонах (средняя полоса России, Украина, Белоруссия, Крым, Узбекистан, Прибалтика, Молдова). Наработано около 100 тонн различных клеев "Липофикс" и получены положительные результаты по их применению. Организовано опытно-промышленное производство энтомологических составов "Липофикс", способствовавшее широкому внедрению в практику современных экологически чистых биотехнических средств защиты растений от вредителей.

ВЫВОДЫ

1.Предложен и научно обоснован и эффективный способ получения полимерных энтомологических клеев структурное упорядочение олигоизобутиленовых матриц добавками восков синтетического и природного происхождения (полиэтиленовый, пчелиный, карнаубский, буро-угольный и др.) Разработаны полимерные энтомологические составы с оптимальным комплексом свойств: прозрачность, биосовместимость, отсутствие репеллентного действия, технологичность, стабильность во времени, в ряде случаев, биологическая'активность.

2.На основании реологических, микроскопических и спектроскопических« исследований показан обратимый характер структурирования олигоизобутилена восками и при легировании кристаллическими красителями. Выявлены вклад структурообразователя в вязкое течение, зависимость вязкости, предела текучести, адгезии (липкости) от природы и содержания структурообразователя. Показано, что разработанные полимерные энтомологические составы проявляют .свойства неньютоновских жидкостей бингамовских пластиков и тиксотропных жидкостей.

3.Показано, что в отличие от традиционных высокоплавких наполнителей полимеров, воска и воскообразные материалы благодаря сложному составу выполняют функции

специфического наполнителя для олигоизобутилена с повышенным сродством к матрице. Это проявляется в отсутствии однозначной зависимости между временами релаксации, значениями предела текучести и наибольшей ньютоновской вязкости и в неприменимости обобщенного уравнения течения наполненных полимерных композиций. Установлено, что при кристаллизации восков в среде эластомера выполняется правило Годовского. Определены некоторые параметры кристаллизации, используя уравнения Авраами, и показана их зависимость от природы воска.

4.Разработаны технологический рецепт и технические условия на энтомологический состав "Липо-фикс", получен токсикологический паспорт, сертификат и разрешение на применение Минздравом России. .Для применения в современных биотехнических средствах защиты растений рекомендованы к применению следующие энтомологические составы: базовая рецептура для 'использования в качестве фиксирующего средства широкого назначения, прежде всего в желтых цветовых ловушках для борьбы с тепличной белокрылкой, феромонных клеевых ловуткаМ, ловчих поясах; рецептуры с повышенной прозрачностью и технологичностью; рецептуры для использования при повышенных температурах; биологически активные (окрашенный в желтый, оранжевый и др.цвета) рецептуры за счет легирования клея красителями.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1.А.с.1383530. СССР. Энтомологический клей "Липофикс"/ Сангалов D.A., Одиноков В.Н., Толстиков Г.А., Нелькенбаум Ю.Я., Романко Т.В. и др.-Б.И.-1988.-№18.-с.120.

2.А.с.1701221 СССР. Энтомологический клей "Липофикс-Б"/ Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Одиноков В.Н., Толстиков Г.А., Романко Т.В. и др. -Б.И.-1991.-№48.-с. 19.

3.Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Романко Т.В., Лоне-делькина И.Ю. Полимерная композиция для биотехни-ческих средств защиты растений/ Препринт доклада.-Уфа.-ВНЦ УрО АН СССР.-1991.-с.14.

4.А.с.1769830 СССР. Клеевая композиция для отлова насекомых "Липофикс-Жя/ Сангалов ВЭ.А., Нелькенбаум Ю.Я., Одиноков В.Н., Толстиков Г.А., Романко Т.В. и др.

Б.И.-1992.-»39.-с.6.

5.Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Кацюцевич Е.В., Романко Т.В., Понеделькина И.Ю. Реологические исследования незатвердевающих (энтомологических) клеевых составов// Холл. ж. РАН.-1992.-Т.54.-с.153-158.

6.Нелькенбаум Ю.Я., Романко Т.В., Понеделькина И.Ю., Сангалов Ю.А. Полимерная композиция для биотехнических средств защиты растений/ Сб. Новые средства и методы защиты растений.-Уфа.-БНЦ УрО РАН. -1992.-е.47-53.

7.Романко Т.В., Понеделькина И.Ю., Нелькенбаум Ю.Я., Кацюцевич Е.В., Сангалов Ю.А. Реология энтомологических (незатвердевающих) клеевых составов для биотехнического метода защиты растений./ Тез.докл. XVI Симпозиума "Реология-92". -Днепропетровск,-1992.-с.140

8. Решение о выдаче пат. РФ (Класс МПК/5С 09J) с решением от 12.04.94 по заявке №5032511/05. Энтомологический клей "Липофикс-N"/ Нелькенбаум Ю.Я., Сангалов Ю.А., Романко Т.В., Понеделькина И.Ю. , Козаржевская Э.Ф.

Э.Сангалов TD.К., Романко Т.В., Кацюцевич Е.В., Мусин М.А. Реология полимерных энтомологических составов// Тез. докл. XVII Международного Регионального симпозиума по реологии.-Саратов.-1994.-с.130.

10.Сангалов Ю.А., Кацюцевич Е.В., Романко Т.В., Кусин М.А., Одиноков В.Н. Биологически активный энтомологический клей "Липофикс" (желтый) для борьбы с тепличной белокрылкой// Тез. докл. совещ. "Экологически

безопасные и беспестицидные технологии получения растеневодческой продукции".-Краснодар.-1994, ч.2, -с. 169